潤滑油組成物
【課題】粘度指数、低温流動性、引火点の全てにおいて、実用上の要求性能を満たす潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２/Ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が添加されたもので、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上である。
【解決手段】本発明に係る潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２/Ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が添加されたもので、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、高引火点を有し、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工作機械用潤滑油、歯車油等として好適に使用できる潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や工作機械に使用される作動油等の潤滑油は一般に温度が高いほど粘度が低くなるが、低温から高温まで広い範囲にわたって粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。そこで潤滑油に粘度指数向上剤と呼ばれる高分子化合物を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。粘度指数（ＶＩ）は、温度変化による粘度変化のしにくさを示す指標であり、その数値が高い程、温度変化による粘度変化が小さいものとなる。省エネなどの観点から好ましいＶＩは１８０以上、より好ましくは２００以上とされており、例えば、本発明者らによる特開２００９−９６９９５号公報には、粘度指数が２００〜２２０の建設機械用作動油が開示されている。
【０００３】
ＶＩの向上を図るにあたり、単に、粘度指数向上剤の添加量を増やすのみでは、低温流動性が損なわれ、使用温度域が制限されてしまう問題もあるが、この低温流動性の問題については、添加剤や低粘度基油の採用で対応する方法が考えられる。そして、低温流動特性の改善を目的とした添加剤に関する様々な研究がなされており、例えば、特開２００４−３５２９４６号公報には、所定の組成条件を満たすことで従来品よりも流動点降下能が改善された炭化水素油用流動点降下剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６９９５号
【特許文献２】特開２００４−３５２９４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温流動性を改善するための添加剤（以下、流動性向上剤とする）には、多種多様なものが存在する。その一方で、流動性向上剤が添加される潤滑油組成物の基油も、原料や装置構成などに応じた様々な製造条件下で製造されるため、やはり、多種多様なものとなる。ところが、流動性向上剤の添加により潤滑油組成物が期待する性状を備えたものとなるかは、流動性向上剤と基油との適正な組合せによるところ、基油に対し最適な流動性向上剤を決めるための特定の手法はなく、基油と流動性向上剤との様々な組合せについて各々試験を行い、その結果を参照して流動性向上剤を選定しているのが現状である。従って、所望の最適基油に使用すべき流動性向上剤の選定には、コストや時間を要し、しかも選定を行う者の経験による影響が大きいという問題があった。
【０００６】
一方、低温流動性の改善にあたり低粘度基油を採用する方法も考えられる。しかしながら、この場合、流動性向上剤の選択に問題は生じないものの、引火点が低下し、結果として消防法上の規制により保管上の煩雑性が増したり、また使用中に潤滑油蒸発量が増加する問題があり、取り扱いにおける安全面で問題があった。また、基油の粘度が低いことから、粘度指数向上剤の必要添加量が増えてコストが増大し、更には粘度指数向上剤を構成するポリマーがせん断されてしまうという問題があった。
【０００７】
すなわち、これまでの調合方法では、コスト面などを考慮すると、粘度指数、低温流動性、引火点の全てを適度に調整することが難しかったため、粘度指数、低温流動性、引火点の全てにおいて、実用上の要求を満たす潤滑油組成物は無かった。特に、油圧作動油として使用する場合、建機用作動油規格であるＪＣＭＡＳ ＨＫ Ｐ０４１．２００４の低温使用時のための規格を満たすことが難しく、その要求性能を満たすものが無かった。
【０００８】
そこで、本発明は、粘度指数、低温流動性、引火点の全てにおいて、実用上の要求性能を満たす潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が１８質量％以上添加されたもので、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上である。
【００１０】
油圧作動油も含めて潤滑油は、その多くが、消防法の危険物第四類の第三および第四石油類に分類されている。そして、第四類第三石油類では引火点７０℃以上２００℃未満、第四類第四石油類では、引火点２００℃以上が分類基準となっていることから、本発明に係る潤滑油組成物も引火点は２００℃以上であることが必要となる。また、１００℃動粘度は、様々な用途に広く適用することを考慮し、ＳＡＥ粘度分類のＳＡＥ３０の範囲内であることが、より具体的には、９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓとなることが必要となる。
【００１１】
本発明においてＤＳＣとは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を意味するものである。測定は公知の方法で行えばよく、特に制限はないが、例えば、以下の条件で行うことができる。
使用装置：ＤＳＣ６２００（商品名：ＳＩＩ社製）
雰囲気：パージガス無し
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ
温度条件（熱履歴除去）：５０℃で２分保持した後、−６０℃で２分保持し、更にその後５０℃で５分保持
温度条件（評価）：５０℃から−６０℃まで２０℃／分で降温
試料容器：密封式アルミパン
比較試料：α‐酸化アルミナ
温度校正試料：Ｓｎ、Ｉｎ、ｎ‐Ｔｒｉｄｅｃａｎ
【００１２】
また、本発明において「結晶化開始温度」とは、ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、それまでの推移と異なる推移を始めたときの温度であり、ＪＩＳ Ｋ７ １２１ ９．２「結晶化温度の求め方（２）補外結晶化開始温度」に記載の方法で求められる。例えば、計測される熱量が０より大きくなるときの温度としてもよいが、発熱量の時間的変化が少ない場合、すなわち発熱の温度期間が長く幅広い山形として現れる場合と、発熱量の時間的変化が大きい場合、すなわち発熱の温度期間が短く鋭いピークとして現れる場合とでは、流動性向上に対する影響が異なるおそれがある。そこで、結晶化開始温度は、ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移における変曲点の接線と、計測温度を示す軸線との交点とすることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明において「ピークトップ温度」とは、上記ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、熱量が最大となる温度である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基油と流動性向上剤のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度とピークトップ温度で、所望の基油に対する適切な流動性向上剤を選定することにより、潤滑油組成物に対する実用上の要求を満たすことができる。より具体的には、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上、を実現することができる。
【００１５】
更に、従来の調合方法では、基油の性能によっては、高性能な流動性向上剤でも、要求を満足させないことがあったが、本発明によれば、ＤＳＣにより計測される基油の結晶化開始温度と添加する流動性向上剤のピークトップ温度を測定することで、最適な組合せを容易に選択できる。
【００１６】
一方、流動点を低くする場合、基油と流動性向上剤の双方に流動点の低いものを採用することが好ましいのは当然であるが、流動点の低い低粘度基油には引火点低下を招く問題があることは既述の通りであり、また、流動点の低い基油や流動性向上剤の採用はコストの増加をもたらすことになる。しかしながら、過度の低温流動性は不要であり、需要者の要求に合致する程度の性能、具体手的には例えば、流動点が−４０℃程度であれば、充分に使用に耐え得るものとなる。本発明の潤滑油組成物は、このような問題を考慮した調合が可能となる。具体的には、例えば、目標の流動点である−４０℃をクリアするためにまず基油を決め、その結晶化開始温度を基準にして、使用する流動性向上剤の候補を絞り込むことができるため、コストと必要性能を加味した最適な流動性向上剤の選択が可能となる。
【００１７】
更にまた、流動性向上剤のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度およびピークトップ温度は、一度測定しておけば、その後の選定作業に使用することができるため、その後の選定作業に反映させることとすれば、選定時における試験そのものが不要となりその試験対象を経験によって選定する必要も無くなる。従って、所望の基油に最適な流動性向上剤を容易に、しかも選定者の経験に影響されることなく正確に選定できるという利点も得られる。
【００１８】
更にまた、任意の比率の混合基油についても、単独の基油の結晶化開始温度を使用して、計算によりその結晶化開始温度を求めることができるという利点がある。通常、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０などの粘度の基油が市販されているが、添加剤を配合する場合、添加剤の粘度に応じて、粘度の異なる複数の基油を適宜配合して粘度を調整する必要性が出てくるため、混合基油になることが多かった。従って、従来は、最終的に配合された製品について、再度流動性を確認する必要があった。これに対し、本発明では、使用する基油の結晶化開始温度を予め測定しておけば、加成性を利用して、任意の比率の混合基油の結晶開始温度を、単独の基油の結晶化開始温度を使用して計算により求めることができる。そして、算出された結晶開始温度に対し、ピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤を選定することで、−４０℃における流動性の推定が可能となる。
【００１９】
なお、基油の１００℃の動粘度の範囲は３〜６ｍｍ２／ｓとする必要があり、３ｍｍ２／ｓより小さいと引火点の低下による防火上の問題やせん断安定性の低下の問題が発生する。また、６ｍｍ２／ｓより大きいと流動点が上昇して低温流動性に劣るものとなってしまう問題がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る潤滑油組成物の基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、またはこれらの混合物を使用することができ、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４およびグループ５に属する基油を、単独または混合物として使用することができる。
【００２１】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００２２】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは１００〜１２０未満がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２３】
グループ３基油は、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０以上、好ましくは１２０〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２４】
グループ４基油としては、ポリオレフィンが挙げられる。該ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、またはこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。
【００２５】
グループ５基油は、エステルやグループ１〜４に属さない基油である。
上記グループ１〜５の何れの基油を採用してもよいが、特にグループ１、グループ２及びグループ３基油が好ましい。
ＡＰＩ基油カテゴリーの各基油の分類を表１に示す。
【表１】
【００２６】
また、基油の１００℃の動粘度を３〜６ｍｍ２／ｓに調整し、その基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対する、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度の差が１３℃以上の流動性向上剤を添加することにより、潤滑油として−４０℃以下の流動性、２００以上の粘度指数、及び２００℃以上の引火点を確保することができる。そして、そのような潤滑油であれば、特に、省エネ性、低温流動性、火災安全性などに優れた建機用作動油を提供できるものとなる。
【００２７】
流動点向上剤には、公知のポリメタクリレートなどを使用することができる。
ただし、基油に対する適正な組み合わせがあり、その組み合わせを誤ると所望の効果を得られない場合がある。表２は、後述表３の基油１と基油２の混合油に、異なる流動性向上剤（後述のポリマ２、ポリマ３と同じもので、表２においてはそれぞれ流動性向上剤Ａ、流動性向上剤Ｂとする）を添加した場合に得られる流動点を、流動性向上剤の添加量を変えて示したものである。表２に示すように、流動性向上剤Ｂを添加した場合の流動点は、添加量によらずほぼ同じとなるのに対し、流動性向上剤Ａを添加した場合の流動点は、添加量の増加に伴い上がってしまう挙動が認められた。このように、流動性向上剤と組み合せる基油によっては、相乗効果や、逆の阻害効果の発現することがわかる。従って、基油に対し適切な流動性向上剤を選択する必要があり、具体的には、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が、基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して１３℃以上低いことが必要である。
また、本発明に用いられる流動性向上剤の結晶化開始温度は−２３℃以下が良く、−２５℃以下がより好ましく、−２７℃以下が特に好ましい。
更に、ピークトップ温度は−３５℃以下が良く、−４０℃以下がより好ましく、−４５℃以下が特に好ましい。質量平均分子量は５５，０００以下が良く、５４，０００以下がより好ましく、５３，０００以下が特に好ましい。
【表２】
【００２８】
なお、表２に示す性状の測定方法は以下の通りである。
＜動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度流動点試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる動粘度。
＜流動点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点。
【実施例】
【００２９】
以下の表３に示す基油と表４に示す流動性向上剤（以下、ポリマとする）を用いて潤滑油組成物調製した。
【表３】
【表４】
【００３０】
なお、表３及び表４に示す動粘度（＠４０℃）及び動粘度（＠１００℃）の測定方法は上記の通りである。結晶化開始温度、ピークトップ温度、及び分子量の測定方法は以下の通りである。
＜結晶化開始温度＞
ＪＩＳ Ｋ７ １２１ ９．２「結晶化温度の求め方（２）補外結晶化開始温度」によって得られる結晶化開始温度である。なお、ＤＳＣの条件は以下の通りである。
使用装置：ＤＳＣ６２００（商品名：ＳＩＩ社製）
雰囲気：パージガス無し
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ
温度条件（熱履歴除去）：５０℃で２分保持した後、−６０℃で２分保持し、更にその後５０℃で５分保持
温度条件（評価）：５０℃から−６０℃まで２０℃／分で降温
試料容器：密封式アルミパン
比較試料：α‐酸化アルミナ
温度校正試料：Ｓｎ、Ｉｎ、ｎ‐Ｔｒｉｄｅｃａｎ
＜ピークトップ温度＞
結晶化開始温度の測定を行うＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、熱量が最大となる温度である。
＜分子量＞
ＪＩＳ Ｋ７２５２−１ 「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」を用いて質量平均分子量を計算した。
使用装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ）×１，ＫＦ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）×２
測定温度：４０℃
キャリア溶媒：ＴＨＦ
キャリア流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ ０．３ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
Ｍｐ＝２．０×１０３
Ｍｐ＝５．０×１０３
Ｍｐ＝１．０１×１０４
Ｍｐ＝２．９５×１０４
Ｍｐ＝９．６０×１０４
Ｍｐ＝２．０５×１０５
検量線：三次式
試料濃度：約２ｍａｓｓ％
試料注入量：５０μＬ
【００３１】
調製した潤滑油組成物の流動点、粘度指数および引火点を測定した。さらに、表３に示す各基油の単独の結晶化開始温度およびピークトップ温度を基に、基油の混合比率から、混合結晶化開始温度および混合ピークトップ温度を算出した。測定値及び算出値を表５に示す。
【表５】
【００３２】
混合基油結晶化開始温度は、混合基油の混合比率を各々の基油結晶化開始温度に掛けて合算した数値である。例えば、基油Ａの結晶化開始温度をＴａ、基油Ｂの結晶化開始温度をＴｂ、基油Ａの混合率をＲａ、基油Ｂの混合率をＲｂとすれば、Ｒａ＋Ｒｂ＝１であり、
混合基油結晶化開始温度＝Ｒａ×Ｔａ＋Ｒｂ×Ｔｂ
となる。混合基油ピークトップ温度についても、この混合基油結晶化開始温度と同様に算出した。
【００３３】
なお、各実施例及び比較例には、一般に市販されている作動油パッケージ添加剤を同量添加した。使用した作動油パッケージは添加剤として金属清浄剤、耐摩耗剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、防錆剤、消泡剤及び金属不活性剤を含むものである。
【００３４】
表５に示す動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）及び流動点の測定方法は上記の通りである。粘度指数の測定方法は以下の通りである。
＜粘度指数＞
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３ 原油及び石油製品-動粘度試験方法および粘度指数算出方法に準拠した。
＜引火点＞
ＪＩＳ−Ｋ−２２６５ 原油及び石油製品―引火点試験方法のクリーブランド開放式で行った。
【００３５】
表５に示すように、実施例１は、基油Ａと基油Ｂをそれぞれ３４．００質量％、４２．５０質量％を配合した混合基油であるが、各々の単独の結晶化開始温度（表３に示すもの）を使用して混合比率で再計算を行うと、−３０．８℃となる、一方、実施例１に使用されている流動向上剤（ポリマ１）のピークトップ温度は−４９．７℃であり、基油の結晶化開始温度からポリマーのピークトップ温度を差し引いた値（Ｂｓ−Ｐｔ）は、１８．９となる。同様に、実施例２は２１．７℃、比較例１は２．３℃、比較例２は１２．７℃、比較例３は４．６℃、比較例４は２９．２℃、比較例５は２９．４℃となる。この結果から、１００℃の動粘度が３〜６ｍ２／ｓの基油に、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃以上の流動性向上剤を少なくとも１８質量％以上添加することにより、流動点−４０℃を実現できることがわかる。
【００３６】
すなわち、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃未満となる流動性向上剤の添加されている比較例１〜３では、その添加量を多くしても、流動点が−４０℃より高くなっていることがわかる。また、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃以上となる流動性向上剤の添加量が１８質量％未満となっている比較例４〜５では、粘度指数はいずれも２００未満であり、高効率作動油として適さないことがわかる。更に、上記実施例、比較例のいずれにおいても引火点は２００℃以上であることから、少なくとも、基油の１００℃の動粘度を３〜６ｍｍ２／ｓとした場合、上記流動点と粘度指数の要求性状に加えて、建機用油圧作動油としての引火点の必要性状も満たすことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、高引火点を有し、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工作機械用潤滑油、歯車油等として好適に使用できる潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や工作機械に使用される作動油等の潤滑油は一般に温度が高いほど粘度が低くなるが、低温から高温まで広い範囲にわたって粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。そこで潤滑油に粘度指数向上剤と呼ばれる高分子化合物を添加して粘度の温度依存性を改善する方法が広く行われている。粘度指数（ＶＩ）は、温度変化による粘度変化のしにくさを示す指標であり、その数値が高い程、温度変化による粘度変化が小さいものとなる。省エネなどの観点から好ましいＶＩは１８０以上、より好ましくは２００以上とされており、例えば、本発明者らによる特開２００９−９６９９５号公報には、粘度指数が２００〜２２０の建設機械用作動油が開示されている。
【０００３】
ＶＩの向上を図るにあたり、単に、粘度指数向上剤の添加量を増やすのみでは、低温流動性が損なわれ、使用温度域が制限されてしまう問題もあるが、この低温流動性の問題については、添加剤や低粘度基油の採用で対応する方法が考えられる。そして、低温流動特性の改善を目的とした添加剤に関する様々な研究がなされており、例えば、特開２００４−３５２９４６号公報には、所定の組成条件を満たすことで従来品よりも流動点降下能が改善された炭化水素油用流動点降下剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６９９５号
【特許文献２】特開２００４−３５２９４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温流動性を改善するための添加剤（以下、流動性向上剤とする）には、多種多様なものが存在する。その一方で、流動性向上剤が添加される潤滑油組成物の基油も、原料や装置構成などに応じた様々な製造条件下で製造されるため、やはり、多種多様なものとなる。ところが、流動性向上剤の添加により潤滑油組成物が期待する性状を備えたものとなるかは、流動性向上剤と基油との適正な組合せによるところ、基油に対し最適な流動性向上剤を決めるための特定の手法はなく、基油と流動性向上剤との様々な組合せについて各々試験を行い、その結果を参照して流動性向上剤を選定しているのが現状である。従って、所望の最適基油に使用すべき流動性向上剤の選定には、コストや時間を要し、しかも選定を行う者の経験による影響が大きいという問題があった。
【０００６】
一方、低温流動性の改善にあたり低粘度基油を採用する方法も考えられる。しかしながら、この場合、流動性向上剤の選択に問題は生じないものの、引火点が低下し、結果として消防法上の規制により保管上の煩雑性が増したり、また使用中に潤滑油蒸発量が増加する問題があり、取り扱いにおける安全面で問題があった。また、基油の粘度が低いことから、粘度指数向上剤の必要添加量が増えてコストが増大し、更には粘度指数向上剤を構成するポリマーがせん断されてしまうという問題があった。
【０００７】
すなわち、これまでの調合方法では、コスト面などを考慮すると、粘度指数、低温流動性、引火点の全てを適度に調整することが難しかったため、粘度指数、低温流動性、引火点の全てにおいて、実用上の要求を満たす潤滑油組成物は無かった。特に、油圧作動油として使用する場合、建機用作動油規格であるＪＣＭＡＳ ＨＫ Ｐ０４１．２００４の低温使用時のための規格を満たすことが難しく、その要求性能を満たすものが無かった。
【０００８】
そこで、本発明は、粘度指数、低温流動性、引火点の全てにおいて、実用上の要求性能を満たす潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が１８質量％以上添加されたもので、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上である。
【００１０】
油圧作動油も含めて潤滑油は、その多くが、消防法の危険物第四類の第三および第四石油類に分類されている。そして、第四類第三石油類では引火点７０℃以上２００℃未満、第四類第四石油類では、引火点２００℃以上が分類基準となっていることから、本発明に係る潤滑油組成物も引火点は２００℃以上であることが必要となる。また、１００℃動粘度は、様々な用途に広く適用することを考慮し、ＳＡＥ粘度分類のＳＡＥ３０の範囲内であることが、より具体的には、９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓとなることが必要となる。
【００１１】
本発明においてＤＳＣとは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を意味するものである。測定は公知の方法で行えばよく、特に制限はないが、例えば、以下の条件で行うことができる。
使用装置：ＤＳＣ６２００（商品名：ＳＩＩ社製）
雰囲気：パージガス無し
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ
温度条件（熱履歴除去）：５０℃で２分保持した後、−６０℃で２分保持し、更にその後５０℃で５分保持
温度条件（評価）：５０℃から−６０℃まで２０℃／分で降温
試料容器：密封式アルミパン
比較試料：α‐酸化アルミナ
温度校正試料：Ｓｎ、Ｉｎ、ｎ‐Ｔｒｉｄｅｃａｎ
【００１２】
また、本発明において「結晶化開始温度」とは、ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、それまでの推移と異なる推移を始めたときの温度であり、ＪＩＳ Ｋ７ １２１ ９．２「結晶化温度の求め方（２）補外結晶化開始温度」に記載の方法で求められる。例えば、計測される熱量が０より大きくなるときの温度としてもよいが、発熱量の時間的変化が少ない場合、すなわち発熱の温度期間が長く幅広い山形として現れる場合と、発熱量の時間的変化が大きい場合、すなわち発熱の温度期間が短く鋭いピークとして現れる場合とでは、流動性向上に対する影響が異なるおそれがある。そこで、結晶化開始温度は、ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移における変曲点の接線と、計測温度を示す軸線との交点とすることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明において「ピークトップ温度」とは、上記ＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、熱量が最大となる温度である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基油と流動性向上剤のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度とピークトップ温度で、所望の基油に対する適切な流動性向上剤を選定することにより、潤滑油組成物に対する実用上の要求を満たすことができる。より具体的には、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上、を実現することができる。
【００１５】
更に、従来の調合方法では、基油の性能によっては、高性能な流動性向上剤でも、要求を満足させないことがあったが、本発明によれば、ＤＳＣにより計測される基油の結晶化開始温度と添加する流動性向上剤のピークトップ温度を測定することで、最適な組合せを容易に選択できる。
【００１６】
一方、流動点を低くする場合、基油と流動性向上剤の双方に流動点の低いものを採用することが好ましいのは当然であるが、流動点の低い低粘度基油には引火点低下を招く問題があることは既述の通りであり、また、流動点の低い基油や流動性向上剤の採用はコストの増加をもたらすことになる。しかしながら、過度の低温流動性は不要であり、需要者の要求に合致する程度の性能、具体手的には例えば、流動点が−４０℃程度であれば、充分に使用に耐え得るものとなる。本発明の潤滑油組成物は、このような問題を考慮した調合が可能となる。具体的には、例えば、目標の流動点である−４０℃をクリアするためにまず基油を決め、その結晶化開始温度を基準にして、使用する流動性向上剤の候補を絞り込むことができるため、コストと必要性能を加味した最適な流動性向上剤の選択が可能となる。
【００１７】
更にまた、流動性向上剤のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度およびピークトップ温度は、一度測定しておけば、その後の選定作業に使用することができるため、その後の選定作業に反映させることとすれば、選定時における試験そのものが不要となりその試験対象を経験によって選定する必要も無くなる。従って、所望の基油に最適な流動性向上剤を容易に、しかも選定者の経験に影響されることなく正確に選定できるという利点も得られる。
【００１８】
更にまた、任意の比率の混合基油についても、単独の基油の結晶化開始温度を使用して、計算によりその結晶化開始温度を求めることができるという利点がある。通常、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０などの粘度の基油が市販されているが、添加剤を配合する場合、添加剤の粘度に応じて、粘度の異なる複数の基油を適宜配合して粘度を調整する必要性が出てくるため、混合基油になることが多かった。従って、従来は、最終的に配合された製品について、再度流動性を確認する必要があった。これに対し、本発明では、使用する基油の結晶化開始温度を予め測定しておけば、加成性を利用して、任意の比率の混合基油の結晶開始温度を、単独の基油の結晶化開始温度を使用して計算により求めることができる。そして、算出された結晶開始温度に対し、ピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤を選定することで、−４０℃における流動性の推定が可能となる。
【００１９】
なお、基油の１００℃の動粘度の範囲は３〜６ｍｍ２／ｓとする必要があり、３ｍｍ２／ｓより小さいと引火点の低下による防火上の問題やせん断安定性の低下の問題が発生する。また、６ｍｍ２／ｓより大きいと流動点が上昇して低温流動性に劣るものとなってしまう問題がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る潤滑油組成物の基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、またはこれらの混合物を使用することができ、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４およびグループ５に属する基油を、単独または混合物として使用することができる。
【００２１】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００２２】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは１００〜１２０未満がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２３】
グループ３基油は、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０以上、好ましくは１２０〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２４】
グループ４基油としては、ポリオレフィンが挙げられる。該ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、またはこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。
【００２５】
グループ５基油は、エステルやグループ１〜４に属さない基油である。
上記グループ１〜５の何れの基油を採用してもよいが、特にグループ１、グループ２及びグループ３基油が好ましい。
ＡＰＩ基油カテゴリーの各基油の分類を表１に示す。
【表１】
【００２６】
また、基油の１００℃の動粘度を３〜６ｍｍ２／ｓに調整し、その基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対する、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度の差が１３℃以上の流動性向上剤を添加することにより、潤滑油として−４０℃以下の流動性、２００以上の粘度指数、及び２００℃以上の引火点を確保することができる。そして、そのような潤滑油であれば、特に、省エネ性、低温流動性、火災安全性などに優れた建機用作動油を提供できるものとなる。
【００２７】
流動点向上剤には、公知のポリメタクリレートなどを使用することができる。
ただし、基油に対する適正な組み合わせがあり、その組み合わせを誤ると所望の効果を得られない場合がある。表２は、後述表３の基油１と基油２の混合油に、異なる流動性向上剤（後述のポリマ２、ポリマ３と同じもので、表２においてはそれぞれ流動性向上剤Ａ、流動性向上剤Ｂとする）を添加した場合に得られる流動点を、流動性向上剤の添加量を変えて示したものである。表２に示すように、流動性向上剤Ｂを添加した場合の流動点は、添加量によらずほぼ同じとなるのに対し、流動性向上剤Ａを添加した場合の流動点は、添加量の増加に伴い上がってしまう挙動が認められた。このように、流動性向上剤と組み合せる基油によっては、相乗効果や、逆の阻害効果の発現することがわかる。従って、基油に対し適切な流動性向上剤を選択する必要があり、具体的には、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が、基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して１３℃以上低いことが必要である。
また、本発明に用いられる流動性向上剤の結晶化開始温度は−２３℃以下が良く、−２５℃以下がより好ましく、−２７℃以下が特に好ましい。
更に、ピークトップ温度は−３５℃以下が良く、−４０℃以下がより好ましく、−４５℃以下が特に好ましい。質量平均分子量は５５，０００以下が良く、５４，０００以下がより好ましく、５３，０００以下が特に好ましい。
【表２】
【００２８】
なお、表２に示す性状の測定方法は以下の通りである。
＜動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度流動点試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる動粘度。
＜流動点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点。
【実施例】
【００２９】
以下の表３に示す基油と表４に示す流動性向上剤（以下、ポリマとする）を用いて潤滑油組成物調製した。
【表３】
【表４】
【００３０】
なお、表３及び表４に示す動粘度（＠４０℃）及び動粘度（＠１００℃）の測定方法は上記の通りである。結晶化開始温度、ピークトップ温度、及び分子量の測定方法は以下の通りである。
＜結晶化開始温度＞
ＪＩＳ Ｋ７ １２１ ９．２「結晶化温度の求め方（２）補外結晶化開始温度」によって得られる結晶化開始温度である。なお、ＤＳＣの条件は以下の通りである。
使用装置：ＤＳＣ６２００（商品名：ＳＩＩ社製）
雰囲気：パージガス無し
試料量：８ｍｇ〜１０ｍｇ
温度条件（熱履歴除去）：５０℃で２分保持した後、−６０℃で２分保持し、更にその後５０℃で５分保持
温度条件（評価）：５０℃から−６０℃まで２０℃／分で降温
試料容器：密封式アルミパン
比較試料：α‐酸化アルミナ
温度校正試料：Ｓｎ、Ｉｎ、ｎ‐Ｔｒｉｄｅｃａｎ
＜ピークトップ温度＞
結晶化開始温度の測定を行うＤＳＣにより計測される熱量の計測温度に対する変化の推移において、熱量が最大となる温度である。
＜分子量＞
ＪＩＳ Ｋ７２５２−１ 「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」を用いて質量平均分子量を計算した。
使用装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ）×１，ＫＦ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）×２
測定温度：４０℃
キャリア溶媒：ＴＨＦ
キャリア流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ ０．３ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
Ｍｐ＝２．０×１０３
Ｍｐ＝５．０×１０３
Ｍｐ＝１．０１×１０４
Ｍｐ＝２．９５×１０４
Ｍｐ＝９．６０×１０４
Ｍｐ＝２．０５×１０５
検量線：三次式
試料濃度：約２ｍａｓｓ％
試料注入量：５０μＬ
【００３１】
調製した潤滑油組成物の流動点、粘度指数および引火点を測定した。さらに、表３に示す各基油の単独の結晶化開始温度およびピークトップ温度を基に、基油の混合比率から、混合結晶化開始温度および混合ピークトップ温度を算出した。測定値及び算出値を表５に示す。
【表５】
【００３２】
混合基油結晶化開始温度は、混合基油の混合比率を各々の基油結晶化開始温度に掛けて合算した数値である。例えば、基油Ａの結晶化開始温度をＴａ、基油Ｂの結晶化開始温度をＴｂ、基油Ａの混合率をＲａ、基油Ｂの混合率をＲｂとすれば、Ｒａ＋Ｒｂ＝１であり、
混合基油結晶化開始温度＝Ｒａ×Ｔａ＋Ｒｂ×Ｔｂ
となる。混合基油ピークトップ温度についても、この混合基油結晶化開始温度と同様に算出した。
【００３３】
なお、各実施例及び比較例には、一般に市販されている作動油パッケージ添加剤を同量添加した。使用した作動油パッケージは添加剤として金属清浄剤、耐摩耗剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、防錆剤、消泡剤及び金属不活性剤を含むものである。
【００３４】
表５に示す動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）及び流動点の測定方法は上記の通りである。粘度指数の測定方法は以下の通りである。
＜粘度指数＞
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３ 原油及び石油製品-動粘度試験方法および粘度指数算出方法に準拠した。
＜引火点＞
ＪＩＳ−Ｋ−２２６５ 原油及び石油製品―引火点試験方法のクリーブランド開放式で行った。
【００３５】
表５に示すように、実施例１は、基油Ａと基油Ｂをそれぞれ３４．００質量％、４２．５０質量％を配合した混合基油であるが、各々の単独の結晶化開始温度（表３に示すもの）を使用して混合比率で再計算を行うと、−３０．８℃となる、一方、実施例１に使用されている流動向上剤（ポリマ１）のピークトップ温度は−４９．７℃であり、基油の結晶化開始温度からポリマーのピークトップ温度を差し引いた値（Ｂｓ−Ｐｔ）は、１８．９となる。同様に、実施例２は２１．７℃、比較例１は２．３℃、比較例２は１２．７℃、比較例３は４．６℃、比較例４は２９．２℃、比較例５は２９．４℃となる。この結果から、１００℃の動粘度が３〜６ｍ２／ｓの基油に、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃以上の流動性向上剤を少なくとも１８質量％以上添加することにより、流動点−４０℃を実現できることがわかる。
【００３６】
すなわち、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃未満となる流動性向上剤の添加されている比較例１〜３では、その添加量を多くしても、流動点が−４０℃より高くなっていることがわかる。また、Ｂｓ−Ｐｔが１３℃以上となる流動性向上剤の添加量が１８質量％未満となっている比較例４〜５では、粘度指数はいずれも２００未満であり、高効率作動油として適さないことがわかる。更に、上記実施例、比較例のいずれにおいても引火点は２００℃以上であることから、少なくとも、基油の１００℃の動粘度を３〜６ｍｍ２／ｓとした場合、上記流動点と粘度指数の要求性状に加えて、建機用油圧作動油としての引火点の必要性状も満たすことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が１８質量％以上添加され、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
上記流動性向上剤の結晶化開始温度が−２３℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
上記流動性向上剤のピークトップ温度が−３５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
上記流動性向上剤の質量平均分子量が５５，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項１】
１００℃の動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓの基油に、前記基油のＤＳＣにより計測される結晶化開始温度に対して、ＤＳＣにより計測されるピークトップ温度が１３℃以上低い流動性向上剤が１８質量％以上添加され、１００℃動粘度が９．３〜１２．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数が２００以上、流動点が−４０℃以下、引火点が２００℃以上であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
上記流動性向上剤の結晶化開始温度が−２３℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
上記流動性向上剤のピークトップ温度が−３５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
上記流動性向上剤の質量平均分子量が５５，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【公開番号】特開２０１１−１６８７７４（Ｐ２０１１−１６８７７４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２８６（Ｐ２０１１−１０２８６）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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