潤滑組成物
【課題】良好にすす処理し、摩擦調整、粘度調整及び酸化防止を示し、改良されたエンジンの性能と洗浄度を有する。
【解決手段】最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、５から５０重量％の割合で存在し、当該エステルにより、クランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、クランク室の潤滑組成物の構成要素として使用される。
【解決手段】最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、５から５０重量％の割合で存在し、当該エステルにより、クランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、クランク室の潤滑組成物の構成要素として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に関し、特にピストンエンジン、とりわけジーゼル（圧縮−点火の）エンジン、クランク室の潤滑に用いるのに好適な組成物に関する。本発明はまた、改良された性能を一定の観点で与える一定の成分の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油性の潤滑剤の効率改善と有用な寿命に関する需要が増している。潤滑組成物の寿命を実質的に短くしている因子は酸化である。これは酸の形成で生じるもので、エンジンのパーツを腐食する傾向が生じ、望ましくない粘度増大が起こり、潤滑剤としての組成物の有用性を減じてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
潤滑剤の第１の目的は、可動パーツ間の摩擦を減じるところにあり、クランク室内の潤滑剤による摩擦の緩和により、エンジン摩耗を減少させ、エンジン効率を改善するところにある。
【０００４】
クランク室の潤滑剤の更なる目的は、クランク室内にて見出せる燃焼副生成物を浮遊状態において維持し、エンジンに悪影響を与えるスラッジや付着物（ディポジット deposits）の形成を阻止するところにある。かかる潤滑組成物の機能および性能全てにおいて改良を行う必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、浮遊状態に粒子状の燃焼物質を保持する潤滑組成物の能力を改善するために、最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、その分子量が４００から５０００の範囲内にある当該エステルの使用を提供する。さらにとりわけ、本発明は、当該組成物のすす処理の特性を改良するための、かかるエステルの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
エステルの混合物は、それらの重量平均分子量又はそれらの特性が望ましい範囲内にあれば使用することができる。多くの具体例では、これは、天然（動物、植物）原料、石油系原料から誘導される生成物の酸及び又はアルコール成分の使用から得ることができ、かかる場合、その成分は、狭い範囲の分子量を持つ物質からなる混合物となる。他の具体例では、当該混合物は、広範囲に異なった分子量を持つ物質からなっていてもよく、例えば、低級又は高級エステルを、エステル成分又は全潤滑組成物の性質、例えば粘度を調整するために、低い割合で加えられる。
【０００７】
好ましくは、エステルの分子量或いはエステル混合物の重量平均分子量は、最大２０００、さらに好ましくは、４００から１０００の範囲内にあり、さらに好ましくは、４５０から１０００が好ましく、最も好ましいのは５００から７５０である。
【０００８】
このエステルは、１以上のカルボン酸と１以上のアルコールとを反応させることにより都合よく得ることができ、とりわけ、ポリカルボン酸と一価アルコール又は、好ましくは多価アルコールとモノカルボン酸を反応させることによって得られる。このエステルは、脂肪族、好ましくは飽和脂肪族の、エステルである。
【０００９】
アルコールは、エステル化可能なヒドロキシル基を２から８、好ましくは３から６、最も好ましくは３又は４含有することがよく、また炭素原子を２から１０、好ましくは５又は６含有するのがよい。ポリオールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグルコール、またはジメチロールプロパンであるのがよい。ポリオールは、１以上、望ましくは1又は２のエーテル官能基を含むことができる。このような混合物の例は、上記ポリオールのオリゴマー、例えばジ−又はトリ−ペンタエリトリトールである。脂環式ポリオールは使用可能であるが、現在では脂肪族ポリオール、特にトリメチロールプロパンが望ましい。酸は、カルボキシル炭素原子を含めて、最大で２４、より望ましくは６から１８の炭素原子を含めることがよく、好ましくは上記の単一のカルボキシル基を含めて、８から１２、最も好ましくは８から１０の炭素原子を含めるのがよい。
【００１０】
酸としては、脂肪酸、好ましくは飽和脂肪酸を使用するのがよい。例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸及びステアレン酸がある。酸は、直鎖であっても枝別れしたものであってもよく、酸の混合物が主に入手可能性の理由から好ましい。ポリオールが使用されている具体例においては、それはモノ−及びポリ−カルボン酸の混合物とエステル化でき、その後者ではいわゆる複合エステルを与えるために低い割合の配合にしておくのが有利である。同様に、ポリカルボン酸は、モノ−及びポリ−オールの混合物とともに使用することができる。
【００１１】
エステルは、未反応のアルコールと酸の部分を実質的に含まないことがよく、エステルの酸価は最大で５mg KOH/g、好ましくは最大で１mg
KOH/gがよい。
【００１２】
エステルの流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７による測定で、最大で−１５℃、好ましくは−２１℃がよい。その１００℃の粘度は、３から１２mm2／sec又はcStの範囲内にあることがよく、好ましくは４から８mm2／sec又はcStである。その粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０による測定で、少なくとも１２０であるのがよく、好ましくは１３０から１６０の範囲内がよい。
【００１３】
従って、本発明はまた、浮遊状態において粒子状の燃焼物質、特にすす（soot）を保持する潤滑組成物の能力を改善するため、流動点がＡＳＴＭ Ｄ９７による測定で最大−１５℃、１００℃の粘度が３から１２mm2／sec又は
cStの範囲内、そしてＡＳＴＭ Ｄ２２７０による粘度指数が少なくとも１２０を有するエステルの使用を提供する。そのエステルは、最大５mg KOH / g の酸価を有することがよく、上記に定められ記述される化学構造が好ましい。
【００１４】
現在のところ、好ましいエステルは、トリメチロールプロパンをＣ８からＣ１０のアルカノイック酸と混合することでエステル化されるエステルで、商業的にはFINA Chemicals社からRadialube 7368として入手可能である。Radialube 7368は、登録商標である。
【００１５】
下記に更に詳細に示すように、典型的な潤滑組成物は、天然系及び/或いは合成系の基油原料（base stock）に加えて、様々な添加剤からなるが、それらの中には上記洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度調整剤及び消泡剤などが含まれる。2以上の物質はそれぞれの機能のカテゴリーにおいて使用可能であり、その所定物質は１以上の機能のカテゴリー中で効果的になる。
【００１６】
本発明の潤滑剤の減摩特性は、アミン系の摩擦調整剤を組入れることにより改善される。
【００１７】
従って、本発明はさらに、上記のごときエステルと、アミン系の摩擦調整剤を含む潤滑組成物であり、 当該組成物全量においてエステルを５から５０重量％含有する組成物を提供する。
【００１８】
本発明はまたさらに、潤滑組成物の減摩特性を改善するための、上記のごときエステルとアミン系摩擦調整剤の、使用を提供する。
【００１９】
本発明のエステル含有潤滑剤の酸化安定性と付着物（deposit）のコントロールは、粘度調整剤、特にアルケニル アレン／ジエン共重合体の粘土調整剤、その他公知の粘度指数調整剤、及び酸化防止剤、特にヒンダードフェノール酸化防止剤を含有すれば改善することができることもまた見出した。
【００２０】
本発明は、なおさらに、上記のごときエステルと、アルケニル アレン／ジエン共重合体の粘度調整剤、及びヒンダードフェノール酸化防止剤を含有する潤滑組成物であり、当該組成物全量において当該エステルを５から５０重量％含有する組成物を提供する。
【００２１】
本発明はまた、ジーゼル（圧縮−点火の）エンジンにおけるピストンの付着物（piston deposits）のコントロールを改善するため、先に特定した様なエステル、先に特定した様な粘度調整剤及びヒンダードフェノール酸化防止剤の使用を提供するものである。
【００２２】
潤滑組成物は減摩成分及び付着物（deposit）調整成分の両者を含有しているのが好ましいことが認められる。
【００２３】
本発明の全具体例の中で、当該エステルは、組成物全量に対して５から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％、最も好ましくは１５から３０重量％の割合で存在するのがよい。
【００２４】
基油原料（ベースストック、base stock）は、本発明にしたがい提供されるエステルに加えて、天然系基油原料と同様に、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキル化ナフタレン、燐酸エステル及びポリシリコーンオイルのような上記以外のエステルを含む合成の基油原料を含有することができる。
【００２５】
天然系基油原料は、ＡＰＩ ＥＯＬＣＳ １５０９の定義のグループI、II又はIIIの中では、鉱物潤滑油を含んでいるが、それらは原油の源（source）に応じて、例えばそれがパラフィン系であるか、ナフテン系であるか、混合物であるか或いはパラフィン−ナフテン系であるかどうかに応じて、それらの製造で用いられる方法、例えばそれらの蒸留範囲や、それらが直留であるのか、分解であるのか、水素精製（hydrofined）であるのか、溶剤抽出であるのかどうかに対応して、大幅に異なってくる。
【００２６】
ＡＰＩのグループIIIの基油原料、例えば水素分解或いは水素異性化（hydroisomerized）された基油原料が好適であり、中でも水素異性化された基油原料が好適である。基油原料又は基油原料は、本発明により提供されるエステルのほか、その他の添加剤と共に含まれ、当該組成物の残部をなす。
【００２７】
本発明は、上記のごときエステルに加え、ＡＰＩのグループIIIの基油原料、特に水素異性化した基油原料と、灰分が少なくとも１．５重量％、望ましくは１．５から３重量％、最も望ましくは１．８から３重量％の割合の洗浄剤を含む組成物に特に有用である。
【００２８】
潤滑油の基油原料混合物は、１００℃の粘度が２．５から１２cSt、或いはmm2/s、好ましくは３．５から９cSt.、或いはmm2/sであるが、実際の値は製造される潤滑油のグレードに依存する。
【００２９】
アミン系摩擦調整剤としては、特に第三アミンを挙げることができる。好ましい第三アミンの例は、国際出願番号ＷＯ ９３／２１２８８及びＷＯ ９７／０４０５０で与えることができ、その開示は文献によって組み入れられる。望ましくは次式の化合物が使用される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ１から４の範囲の整数を表す。望ましくはアルキル基（alkyl group(s)）は１２から２０の炭素原子を含む。望ましくはｍ及びｐは２であり、ｎは２或いは３、Ｒ２は水素を表している。
【００３２】
特に好適に使用される摩擦調整剤は、N−（２−ヒドロキシエチル）−N−（２−牛脂オキシエチル）−２−アミノエタノール、及びN−（２−ヒドロキシエチル）−N−（３−牛脂オキシプロピル）−２−アミノエタノールであり、ここで牛脂は主にＣ１６及びＣ１８のアルキル基を含む天然生成物である。
【００３３】
摩擦調整剤は、当該組成物全量に対して０．０２５重量％から１．０重量％、好ましくは０．０５重量％から０．２５重量％、より好ましくは０．０７５重量％から０．１５重量％である。
【００３４】
粘度調整剤は、潤滑油に対して高温及び低温で機能を発揮し、昇温時に剪断安定性を保持し、また温度の低下時で受容可能な粘性又は流動性を示す。
【００３５】
アルケニル アレン／ジレン共重合体の粘度調整剤としては、特に水素化共重合体を挙げることができるが、これは、残留不飽和物質が少なくとも８０％、好ましくは９０から９８％除去されていることが望ましい。この共重合体の好適な例としては、ブロック共重合体、例えばジ−及びトリ−ブロック共重合体が挙げられる。このような共重合体の例としては、アルキル置換スチレンを含む、スチレンやイソプレン共重合体が挙げられる。その他の共役ジエン、例えばブタジエンも代替的に使用可能である。このポリマーの典型的な重量平均分子量は、１０，０００から１００，０００、好ましくは７０，０００から１００，０００である。好ましい共重合体の更なる例としては、スター共重合体（star copolymer）を挙げることができ、その典型はアルケニル アレン重合体、例えばジビニルベンゼン、のコアー（core）を持つ共重合体であり、ペンダントの手（pendant arm）の数は、典型的には４から２５、特に１２から１６であって、例えばイソプレンの様なジエンポリマーによって与えられる手は、望ましくは水素化されており、それぞれの手は典型的に３０，０００から５０，０００の分子量を持ち、またこのスターポリマーは典型的に５００，０００から６２０，０００の分子量を持つ。手の自由端は官能基を備えてもよい。
【００３６】
共重合体は水素化されたスチレン／ジエン共重合体が望ましく、好適にはスチレン／イソプレンブロック共重合体である。
【００３７】
粘度調整剤は当該組成物全量において０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１．５重量％、より好ましくは０．７５重量％から１．２５重量％である。
【００３８】
酸化防止剤は、使用上、鉱油の劣化傾向を減少させる。かかる劣化の形跡は、例えば金属表面にワニス状の付着物やスラッジの形成と、粘度の増大にある。
【００３９】
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、次式のものを使用することが望ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式中、Ｒ３は第３ブチル基を示し、Ｒ４はアルキルを示し、任意にヘテロ原子、好ましくは硫黄、ＣＨ２−アリール、アリール、或いは（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ５が割り込まれ、ｎは１から４を示し、Ｒ５はアルキル基を示す。
Ｒ４がアルキル基であれば、６から２０の炭素原子を含むことが望ましい。望ましくはｎは２を示し、Ｒ５は、６から１０、好ましくは７から９の炭素原子を含むアルキル基を示すことが望ましい。好ましい酸化防止剤は、Irganox (TM) L１３５であり、これは、Ｒ４がCH2CH2COOR5、Ｒ５がＣ８のアルキル基の混合物である。その他の好適な酸化防止剤には、ヒンダードビスフェノールが含まれ、その多くが当該技術において公知でかつ一般的に使用されている。
【００４２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果はその配合割合に大きく依存する。しかしながら、一般的には、その割合は、当該組成物全量において少なくとも０．２５重量％、より望ましくは０．５重量％から５重量％、好ましくは１．０重量％から４重量％、最も好ましくは１．５重量％から３．５重量％である。
【００４３】
本発明の潤滑組成物は、特に圧縮−点火（ジーゼル）エンジンのクランク室の潤滑剤としての使用、例えば、船舶や鉄道のエンジンのみならず、自動車やトラックのエンジンに適している。また本発明は、本発明による潤滑剤をエンジンに供給すること及びエンジンを作動することを含むところの、エンジンを潤滑にするプロセスを提供するものである。
【００４４】
本発明にしたがって与えられた添加剤に加えて、潤滑組成物は１以上の次の成分を含有してもよい。
【００４５】
好ましい粘度調整剤は、本発明にしたがって与えられるものに加えて、一般的には、高分子量の炭化水素ポリマーまたはポリエステル、及び粘度指数の向上と同時に分散剤としての機能を発揮する粘度指数調整分散剤である。油溶性の粘度調整ポリマーは、通常、ゲル透過クロマトグラフィーまたは光散乱方法での測定で、約１０，０００から１００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００の重量平均分子量を持っている。
【００４６】
腐食防止剤は、潤滑オイル組成物で接触している金属部分の分解を減ずる。チアジアゾール（thiadiazoles）は、例えば米国特許第２ ７１９ １２５号、第２
７１９ １２６号及び第３ ０８７ ９３２号で、潤滑オイル用の腐食防止剤の例として開示されている。好ましいチアジアゾールは、ビス−２，５−（ノニル−ジスルフィド）−１，３，４−チアジアゾールである。
【００４７】
好ましい酸化防止剤は、本発明によって提供されたものに加えて、アルキル−フェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ジフェニルアミン、フェニル−ナフチルアミン、及びフォスフォサルファライズド（phosphosulphurised）またはサルファライズド(sulphurised)炭化水素が含まれる。
【００４８】
摩擦調整剤は、本発明にしたがって提供されたものに加えて、ファイナルオイル（final
oil）のその他の成分と適合する燃料エコノミー剤をまた含めることができる。そのような物質の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、ジチオカルバメイト、特にモリブデン塩、及びオキサゾリン化合物がある。
【００４９】
分散剤は、流体中の浮遊状態において、使用の間、酸化を原因として生じるオイル不溶性物質を保持し、これによってスラッジの凝集（flocculation）や、金属のパーツ上における沈殿や付着を防ぐ。いわゆる灰のない分散剤は、金属含有（因って灰を形成する）の洗浄剤と異なり、燃焼で灰を実質的に形成しない有機物質である。好ましい分散剤は、炭化水素基が５０から４００の炭素原子を含む長鎖炭化水素置換のカルボン酸誘導体を含んでおり、かかる誘導体の例は、高分子量の炭化水素置換の琥珀酸誘導体である。この炭化水素置換のカルボン酸は、例えば窒素含有化合物、より好適にはポリアルキレンポリアミン、またはエステルと反応することができる。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミンとアルケニル琥珀酸無水物との反応物である。明細書の実施例は最後に述べたタイプの分散剤を米国明細書第３２０２６７８号、第３１５４５６０号、第３１７２８９２号、第３０２４１９５号、第３０２４２３７号、第３２１９６６６号、第３２１６９３６号及びベルギー明細書第６６２８７５号で開示している。
【００５０】
他の好ましい分散剤は、例えば米国特許第4 637 886号で開示されたマクロ環式分散剤（macrocyclic
dispersants）があり、アミノ化し且つ任意に硼酸塩化して官能基化した、少なくとも３０％の末端ビニリデン不飽和のオレフィンポリマーがＷＯ−９４／１３７０９に開示されている。
【００５１】
上記のように、粘度指数調整分散剤は、粘度指数調整剤及び分散剤しとして両方作用する。粘度指数調整分散剤が潤滑組成物の使用に適している例としては、アミン、例えばポリアミンと、炭化水素−置換のモノ又はジカルボン酸との反応生成物が含まれており、その炭化水素の置換基は、化合物に粘度指数調整特性を与えるのに十分長い鎖を含む。
【００５２】
分散剤と粘度指数調整分散剤の実施例は、欧州特許明細書第２４１４６Ｂで見出すことができる。
【００５３】
洗浄剤及び金属防錆剤は、スルホン酸、アルキルフェノール、スルホン化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及びその他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩が含まれる。金属がアルカリ土類金属から選ばれ、マグネシウムである過塩基化金属スルホネートが特に洗浄剤としての使用に好適である。
【００５４】
洗浄剤／金属防錆剤の代表例、及びその調製方法は、欧州特許明細書第２０８５６０Ａ号において与えられる。
【００５５】
摩耗防止剤は、名前が意味する通り、金属部分の摩耗を減少する。金属、特にジヒドロカルビルジチオフォスフェート（dihydorocarbyldithiophosphates）（ＺＤＤＰｓ）が摩耗防止剤としては広く使用されている。特にオイル系組成物で用いるＺＤＤＰｓが好ましく、その化学式はZn[SP(S)(OR1)(OR2)]2であって、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキルまたはアラルキル基であり、望ましくは炭素原子が１から１８、好ましくは２から１２である。リンのない物質が必要な場合は、例えばジオカルバメートが使用でき、例えば米国特許第4 758 362号及び第4 997 969号に記述されている。
【００５６】
流動点降下剤は、潤滑油流動調整剤（lube oil flow improvers）として公知であり、流体が流動しようとする又は注入することができる温度を下げる。かかる添加剤は、エチレンとα−オレフィン又は不飽和エステルの共重合体、ポリメタクリレート、及びこはく酸−オレフィン共重合体を含む。
【００５７】
泡の調整は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーンオイルやポリジメチルシロキサンにより与えられる。
【００５８】
上記添加剤のいくつかは多数の効果を与えるもので、例えば一つの添加剤が分散−酸化防止剤として作用し得る。
【００５９】
潤滑組成物に１以上の上記添加剤を含ませる場合は、典型的には、各添加剤は当該添加剤に所望とする作用を与えることができる量でその原料オイル(the base oil)中に混合する。
【００６０】
かかる添加剤の代表的な有効量は、クランク室の潤滑剤に使用する場合は下記の通りである。
【００６１】
添加剤 質量 ％ a.i.＊ 質量 % a.i.＊
（広い範囲） （好適範囲）
粘度調整剤 ０．０１−６ ０．０１−４
腐食防止剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
酸化防止剤 ０．０１−６ ０．０１−４
摩擦調整剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
分散剤 ０．１−２０ ０．１−８
洗浄剤／防錆剤＋ ０．０１−６ ０．０１−５
摩耗防止剤 ０．０１−６ ０．０１−４
流動点降下剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
消泡剤 ０．００１−３ ０．００１−０．１５
鉱物或いは合成系オイルベース 残余 残余
＊ ファィナルオイル（final oil）に対する有効成分の質量％は、本発明
に従って与えられる添加剤を除くが、本発明が同一機能を有する添加
物を与える場合は所定の値から減じることができる。
＋ 比較的大きな割合は、例えば少なくとも１０質量％などは、通常、船
舶用途に用いられる。
【００６２】
多くの添加剤を使用した場合、必須ではないが、潤滑オイル組成物を形成するためにベースオイルに数種類添加できる添加剤（濃縮物は添加剤パッケージと言及されることもある）で構成された添加剤濃縮物を１以上用いるのが望ましい。添加剤濃縮物の潤滑オイル中への溶解は、溶剤によって及び緩やかに加熱しながら攪拌することにより容易になるが、必須ではない。
【００６３】
理解し得ることは、当該組成物の種々の成分、即ち任意及び慣用成分と共に必須成分は、配合、貯蔵、使用の下で反応することができ、本発明は、かかる反応の結果得る又は得られた生成物を提供することができることである。
【実施例】
【００６４】
下記の実施例では、全てのパーセンテージは重量で、特定の試験が示されている。それらは以下のように実施される。
【００６５】
Ｍａｃｋ Ｔ−８
本試験は、機械的燃料インジェクションを持つＥ７−３５０の６シリンダー搭載のＭａｃｋジーゼルエンジンで実施され、試験対象である潤滑剤のすす形成の目標レベルを与えるために時間調整を行った。そのエンジンは、１８００rpmで稼働し、燃料フロー速度は２５０時間で、６３．３kg/hrであった。本試験は、浮遊状態において、燃焼生成物、典型的にはすす、を保持するためのオイルの能力を評価するもので、高レベルのすすで汚染されたとき、粘度増加の減少とフィルターの差込みによって示されるものである。ＡＰＩ ＣＧ−４ 及び ＡＣＥＡ Ｅ３−９６ の規格によって許容可能な粘度増加の最大値は、すすの量が３．８％のとき、１１．５mm2/sec乃至cStである。かかる処理下での許容可能な圧力差の増加分は１３８kPaである。
【００６６】
Ｍｅｒｃｅｄｅｓ Ｂｅｎｚ ＯＭ４４１ＬＡ
本試験は、１９００rpmで２５０kWの定格性能を持つ６シリンダーのジーゼルエンジンにおいて、オイル溜め温度１２５℃で、フルロードで５０時間と循環状態で５０時間を交互に繰り返して４００時間実施される。続いて、このエンジンを検査し、エンジンスラッジ、ピストンの清浄度、エンジンとターボ室の付着物、目視によるエンジンの摩耗、内腔（bore）の艶、シリンダーの摩耗及びリングの粘着度、及びオイルの消費の観点から測定される。スラッジ、清浄度、付着物及びエンジンの摩耗については長所の等級評価法で評価し、シリンダー摩耗は実測される。
【００６７】
実施例１において、本発明に係る組成物を、ＡＣＥＡ Ｅ３−９６の基準を満たす１５Ｗ４０製品である現代欧州ハイパワージーゼル潤滑オイルと比較した。このオイルには、Paranox 2281を１４．８重量％、Paratone 8002（登録商標）を８重量％含有しており、エッソ系基油原料中に酸化防止剤及びオレフィン共重合体（粘土調整剤）を備えている。
【００６８】
本発明に係る組成物は下記の通りであった。
【００６９】
成分 機能 ％
水素異性化 ４４．６
基油原料（１）
エステル（２） ２０．０
水素化スチレン／イソプレン 粘度調整剤 ０．９
共重合体（３）
Irganox L 135 ヒンダードフェノール ２．０
酸化防止剤
アミン（４） 摩擦調整剤 ０．１
残余 （５） ３２．４
【００７０】
（１）Ｓｈｅｌｌ ＸＨＶＩ
（２）Ｃ８からＣ１０のアルカノイック酸混合物のトリメチロールプロパンエステルで、１００℃の粘度が４．５mm2/s、ＶＩ １４０、流動点＜−４２℃、酸価が０．１ mg KOH/g （Radialube(登録商標)７３６８)
（３）鉱油６％溶液のＡＳＴＭ Ｄ４４５ 粘度：１００℃で１４００mm2/s
（４）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−牛脂オキシプロピル）−２−アミノエタノール
（５）分散剤、無灰及び金属洗浄剤、摩耗防止剤、流動性改良剤、腐食防止剤、その他の酸化防止剤、消泡剤及び希釈剤。
【００７１】
本組成物は、１００℃の粘度が１２mm2/s、ＶＩが１７５、ＴＢＮが１５．３及び灰分量が１．９ 重量％を持っていた。
【００７２】
実施例１
本発明に係る組成物と比較例オイルは、すす処理能力を確認すべく、Ｍａｃｋ
Ｔ−８の試験がなされた。その結果、粘度増加が低く及びフィルター圧力変化が低く、良好な処理特性を示した。表はその結果を示す。
【００７３】
本発明の組成物 比較例オイル パス値＊
すす３．８％時の ３．２ ９．３ １１．５
粘度上昇mm2/s
フィルター圧力差 １７ ４０ １３８．０
の増加（kPa）
＊ＡＣＥＡ Ｅ３−９６ パス値（最大値）
【００７４】
実施例２
上記の本発明の組成物は、ＯＭ４４１ＬＡのテストがなされ、Mercedes Benz
228.5頁の要求規格に対してその性能を測定した。表に示された結果から全基準の達成が確認される。
【００７５】
評価項目 目標値 結果項目
清浄度、エンジン ９．０ 最小 ９．４
清浄度、ピストン ４０ 最小 ４０
付着物、％ ２．０ 最大 １．５
摩耗、目視 ２．５ 最大 ２．１
内腔の艶 ２．０％ 最大 ０．３％
シリンダー摩耗、ｍｍ ０．００８ 最大 ０．００２
リングの粘着度（第２リング） １ 最大 ０
オイルの消費度、ｇ／ｈ １００ 最大 ６７．７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に関し、特にピストンエンジン、とりわけジーゼル（圧縮−点火の）エンジン、クランク室の潤滑に用いるのに好適な組成物に関する。本発明はまた、改良された性能を一定の観点で与える一定の成分の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油性の潤滑剤の効率改善と有用な寿命に関する需要が増している。潤滑組成物の寿命を実質的に短くしている因子は酸化である。これは酸の形成で生じるもので、エンジンのパーツを腐食する傾向が生じ、望ましくない粘度増大が起こり、潤滑剤としての組成物の有用性を減じてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
潤滑剤の第１の目的は、可動パーツ間の摩擦を減じるところにあり、クランク室内の潤滑剤による摩擦の緩和により、エンジン摩耗を減少させ、エンジン効率を改善するところにある。
【０００４】
クランク室の潤滑剤の更なる目的は、クランク室内にて見出せる燃焼副生成物を浮遊状態において維持し、エンジンに悪影響を与えるスラッジや付着物（ディポジット deposits）の形成を阻止するところにある。かかる潤滑組成物の機能および性能全てにおいて改良を行う必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、浮遊状態に粒子状の燃焼物質を保持する潤滑組成物の能力を改善するために、最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、その分子量が４００から５０００の範囲内にある当該エステルの使用を提供する。さらにとりわけ、本発明は、当該組成物のすす処理の特性を改良するための、かかるエステルの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
エステルの混合物は、それらの重量平均分子量又はそれらの特性が望ましい範囲内にあれば使用することができる。多くの具体例では、これは、天然（動物、植物）原料、石油系原料から誘導される生成物の酸及び又はアルコール成分の使用から得ることができ、かかる場合、その成分は、狭い範囲の分子量を持つ物質からなる混合物となる。他の具体例では、当該混合物は、広範囲に異なった分子量を持つ物質からなっていてもよく、例えば、低級又は高級エステルを、エステル成分又は全潤滑組成物の性質、例えば粘度を調整するために、低い割合で加えられる。
【０００７】
好ましくは、エステルの分子量或いはエステル混合物の重量平均分子量は、最大２０００、さらに好ましくは、４００から１０００の範囲内にあり、さらに好ましくは、４５０から１０００が好ましく、最も好ましいのは５００から７５０である。
【０００８】
このエステルは、１以上のカルボン酸と１以上のアルコールとを反応させることにより都合よく得ることができ、とりわけ、ポリカルボン酸と一価アルコール又は、好ましくは多価アルコールとモノカルボン酸を反応させることによって得られる。このエステルは、脂肪族、好ましくは飽和脂肪族の、エステルである。
【０００９】
アルコールは、エステル化可能なヒドロキシル基を２から８、好ましくは３から６、最も好ましくは３又は４含有することがよく、また炭素原子を２から１０、好ましくは５又は６含有するのがよい。ポリオールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグルコール、またはジメチロールプロパンであるのがよい。ポリオールは、１以上、望ましくは1又は２のエーテル官能基を含むことができる。このような混合物の例は、上記ポリオールのオリゴマー、例えばジ−又はトリ−ペンタエリトリトールである。脂環式ポリオールは使用可能であるが、現在では脂肪族ポリオール、特にトリメチロールプロパンが望ましい。酸は、カルボキシル炭素原子を含めて、最大で２４、より望ましくは６から１８の炭素原子を含めることがよく、好ましくは上記の単一のカルボキシル基を含めて、８から１２、最も好ましくは８から１０の炭素原子を含めるのがよい。
【００１０】
酸としては、脂肪酸、好ましくは飽和脂肪酸を使用するのがよい。例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸及びステアレン酸がある。酸は、直鎖であっても枝別れしたものであってもよく、酸の混合物が主に入手可能性の理由から好ましい。ポリオールが使用されている具体例においては、それはモノ−及びポリ−カルボン酸の混合物とエステル化でき、その後者ではいわゆる複合エステルを与えるために低い割合の配合にしておくのが有利である。同様に、ポリカルボン酸は、モノ−及びポリ−オールの混合物とともに使用することができる。
【００１１】
エステルは、未反応のアルコールと酸の部分を実質的に含まないことがよく、エステルの酸価は最大で５mg KOH/g、好ましくは最大で１mg
KOH/gがよい。
【００１２】
エステルの流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７による測定で、最大で−１５℃、好ましくは−２１℃がよい。その１００℃の粘度は、３から１２mm2／sec又はcStの範囲内にあることがよく、好ましくは４から８mm2／sec又はcStである。その粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０による測定で、少なくとも１２０であるのがよく、好ましくは１３０から１６０の範囲内がよい。
【００１３】
従って、本発明はまた、浮遊状態において粒子状の燃焼物質、特にすす（soot）を保持する潤滑組成物の能力を改善するため、流動点がＡＳＴＭ Ｄ９７による測定で最大−１５℃、１００℃の粘度が３から１２mm2／sec又は
cStの範囲内、そしてＡＳＴＭ Ｄ２２７０による粘度指数が少なくとも１２０を有するエステルの使用を提供する。そのエステルは、最大５mg KOH / g の酸価を有することがよく、上記に定められ記述される化学構造が好ましい。
【００１４】
現在のところ、好ましいエステルは、トリメチロールプロパンをＣ８からＣ１０のアルカノイック酸と混合することでエステル化されるエステルで、商業的にはFINA Chemicals社からRadialube 7368として入手可能である。Radialube 7368は、登録商標である。
【００１５】
下記に更に詳細に示すように、典型的な潤滑組成物は、天然系及び/或いは合成系の基油原料（base stock）に加えて、様々な添加剤からなるが、それらの中には上記洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度調整剤及び消泡剤などが含まれる。2以上の物質はそれぞれの機能のカテゴリーにおいて使用可能であり、その所定物質は１以上の機能のカテゴリー中で効果的になる。
【００１６】
本発明の潤滑剤の減摩特性は、アミン系の摩擦調整剤を組入れることにより改善される。
【００１７】
従って、本発明はさらに、上記のごときエステルと、アミン系の摩擦調整剤を含む潤滑組成物であり、 当該組成物全量においてエステルを５から５０重量％含有する組成物を提供する。
【００１８】
本発明はまたさらに、潤滑組成物の減摩特性を改善するための、上記のごときエステルとアミン系摩擦調整剤の、使用を提供する。
【００１９】
本発明のエステル含有潤滑剤の酸化安定性と付着物（deposit）のコントロールは、粘度調整剤、特にアルケニル アレン／ジエン共重合体の粘土調整剤、その他公知の粘度指数調整剤、及び酸化防止剤、特にヒンダードフェノール酸化防止剤を含有すれば改善することができることもまた見出した。
【００２０】
本発明は、なおさらに、上記のごときエステルと、アルケニル アレン／ジエン共重合体の粘度調整剤、及びヒンダードフェノール酸化防止剤を含有する潤滑組成物であり、当該組成物全量において当該エステルを５から５０重量％含有する組成物を提供する。
【００２１】
本発明はまた、ジーゼル（圧縮−点火の）エンジンにおけるピストンの付着物（piston deposits）のコントロールを改善するため、先に特定した様なエステル、先に特定した様な粘度調整剤及びヒンダードフェノール酸化防止剤の使用を提供するものである。
【００２２】
潤滑組成物は減摩成分及び付着物（deposit）調整成分の両者を含有しているのが好ましいことが認められる。
【００２３】
本発明の全具体例の中で、当該エステルは、組成物全量に対して５から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％、最も好ましくは１５から３０重量％の割合で存在するのがよい。
【００２４】
基油原料（ベースストック、base stock）は、本発明にしたがい提供されるエステルに加えて、天然系基油原料と同様に、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキル化ナフタレン、燐酸エステル及びポリシリコーンオイルのような上記以外のエステルを含む合成の基油原料を含有することができる。
【００２５】
天然系基油原料は、ＡＰＩ ＥＯＬＣＳ １５０９の定義のグループI、II又はIIIの中では、鉱物潤滑油を含んでいるが、それらは原油の源（source）に応じて、例えばそれがパラフィン系であるか、ナフテン系であるか、混合物であるか或いはパラフィン−ナフテン系であるかどうかに応じて、それらの製造で用いられる方法、例えばそれらの蒸留範囲や、それらが直留であるのか、分解であるのか、水素精製（hydrofined）であるのか、溶剤抽出であるのかどうかに対応して、大幅に異なってくる。
【００２６】
ＡＰＩのグループIIIの基油原料、例えば水素分解或いは水素異性化（hydroisomerized）された基油原料が好適であり、中でも水素異性化された基油原料が好適である。基油原料又は基油原料は、本発明により提供されるエステルのほか、その他の添加剤と共に含まれ、当該組成物の残部をなす。
【００２７】
本発明は、上記のごときエステルに加え、ＡＰＩのグループIIIの基油原料、特に水素異性化した基油原料と、灰分が少なくとも１．５重量％、望ましくは１．５から３重量％、最も望ましくは１．８から３重量％の割合の洗浄剤を含む組成物に特に有用である。
【００２８】
潤滑油の基油原料混合物は、１００℃の粘度が２．５から１２cSt、或いはmm2/s、好ましくは３．５から９cSt.、或いはmm2/sであるが、実際の値は製造される潤滑油のグレードに依存する。
【００２９】
アミン系摩擦調整剤としては、特に第三アミンを挙げることができる。好ましい第三アミンの例は、国際出願番号ＷＯ ９３／２１２８８及びＷＯ ９７／０４０５０で与えることができ、その開示は文献によって組み入れられる。望ましくは次式の化合物が使用される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ１から４の範囲の整数を表す。望ましくはアルキル基（alkyl group(s)）は１２から２０の炭素原子を含む。望ましくはｍ及びｐは２であり、ｎは２或いは３、Ｒ２は水素を表している。
【００３２】
特に好適に使用される摩擦調整剤は、N−（２−ヒドロキシエチル）−N−（２−牛脂オキシエチル）−２−アミノエタノール、及びN−（２−ヒドロキシエチル）−N−（３−牛脂オキシプロピル）−２−アミノエタノールであり、ここで牛脂は主にＣ１６及びＣ１８のアルキル基を含む天然生成物である。
【００３３】
摩擦調整剤は、当該組成物全量に対して０．０２５重量％から１．０重量％、好ましくは０．０５重量％から０．２５重量％、より好ましくは０．０７５重量％から０．１５重量％である。
【００３４】
粘度調整剤は、潤滑油に対して高温及び低温で機能を発揮し、昇温時に剪断安定性を保持し、また温度の低下時で受容可能な粘性又は流動性を示す。
【００３５】
アルケニル アレン／ジレン共重合体の粘度調整剤としては、特に水素化共重合体を挙げることができるが、これは、残留不飽和物質が少なくとも８０％、好ましくは９０から９８％除去されていることが望ましい。この共重合体の好適な例としては、ブロック共重合体、例えばジ−及びトリ−ブロック共重合体が挙げられる。このような共重合体の例としては、アルキル置換スチレンを含む、スチレンやイソプレン共重合体が挙げられる。その他の共役ジエン、例えばブタジエンも代替的に使用可能である。このポリマーの典型的な重量平均分子量は、１０，０００から１００，０００、好ましくは７０，０００から１００，０００である。好ましい共重合体の更なる例としては、スター共重合体（star copolymer）を挙げることができ、その典型はアルケニル アレン重合体、例えばジビニルベンゼン、のコアー（core）を持つ共重合体であり、ペンダントの手（pendant arm）の数は、典型的には４から２５、特に１２から１６であって、例えばイソプレンの様なジエンポリマーによって与えられる手は、望ましくは水素化されており、それぞれの手は典型的に３０，０００から５０，０００の分子量を持ち、またこのスターポリマーは典型的に５００，０００から６２０，０００の分子量を持つ。手の自由端は官能基を備えてもよい。
【００３６】
共重合体は水素化されたスチレン／ジエン共重合体が望ましく、好適にはスチレン／イソプレンブロック共重合体である。
【００３７】
粘度調整剤は当該組成物全量において０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１．５重量％、より好ましくは０．７５重量％から１．２５重量％である。
【００３８】
酸化防止剤は、使用上、鉱油の劣化傾向を減少させる。かかる劣化の形跡は、例えば金属表面にワニス状の付着物やスラッジの形成と、粘度の増大にある。
【００３９】
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、次式のものを使用することが望ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式中、Ｒ３は第３ブチル基を示し、Ｒ４はアルキルを示し、任意にヘテロ原子、好ましくは硫黄、ＣＨ２−アリール、アリール、或いは（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ５が割り込まれ、ｎは１から４を示し、Ｒ５はアルキル基を示す。
Ｒ４がアルキル基であれば、６から２０の炭素原子を含むことが望ましい。望ましくはｎは２を示し、Ｒ５は、６から１０、好ましくは７から９の炭素原子を含むアルキル基を示すことが望ましい。好ましい酸化防止剤は、Irganox (TM) L１３５であり、これは、Ｒ４がCH2CH2COOR5、Ｒ５がＣ８のアルキル基の混合物である。その他の好適な酸化防止剤には、ヒンダードビスフェノールが含まれ、その多くが当該技術において公知でかつ一般的に使用されている。
【００４２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果はその配合割合に大きく依存する。しかしながら、一般的には、その割合は、当該組成物全量において少なくとも０．２５重量％、より望ましくは０．５重量％から５重量％、好ましくは１．０重量％から４重量％、最も好ましくは１．５重量％から３．５重量％である。
【００４３】
本発明の潤滑組成物は、特に圧縮−点火（ジーゼル）エンジンのクランク室の潤滑剤としての使用、例えば、船舶や鉄道のエンジンのみならず、自動車やトラックのエンジンに適している。また本発明は、本発明による潤滑剤をエンジンに供給すること及びエンジンを作動することを含むところの、エンジンを潤滑にするプロセスを提供するものである。
【００４４】
本発明にしたがって与えられた添加剤に加えて、潤滑組成物は１以上の次の成分を含有してもよい。
【００４５】
好ましい粘度調整剤は、本発明にしたがって与えられるものに加えて、一般的には、高分子量の炭化水素ポリマーまたはポリエステル、及び粘度指数の向上と同時に分散剤としての機能を発揮する粘度指数調整分散剤である。油溶性の粘度調整ポリマーは、通常、ゲル透過クロマトグラフィーまたは光散乱方法での測定で、約１０，０００から１００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００の重量平均分子量を持っている。
【００４６】
腐食防止剤は、潤滑オイル組成物で接触している金属部分の分解を減ずる。チアジアゾール（thiadiazoles）は、例えば米国特許第２ ７１９ １２５号、第２
７１９ １２６号及び第３ ０８７ ９３２号で、潤滑オイル用の腐食防止剤の例として開示されている。好ましいチアジアゾールは、ビス−２，５−（ノニル−ジスルフィド）−１，３，４−チアジアゾールである。
【００４７】
好ましい酸化防止剤は、本発明によって提供されたものに加えて、アルキル−フェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ジフェニルアミン、フェニル−ナフチルアミン、及びフォスフォサルファライズド（phosphosulphurised）またはサルファライズド(sulphurised)炭化水素が含まれる。
【００４８】
摩擦調整剤は、本発明にしたがって提供されたものに加えて、ファイナルオイル（final
oil）のその他の成分と適合する燃料エコノミー剤をまた含めることができる。そのような物質の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、ジチオカルバメイト、特にモリブデン塩、及びオキサゾリン化合物がある。
【００４９】
分散剤は、流体中の浮遊状態において、使用の間、酸化を原因として生じるオイル不溶性物質を保持し、これによってスラッジの凝集（flocculation）や、金属のパーツ上における沈殿や付着を防ぐ。いわゆる灰のない分散剤は、金属含有（因って灰を形成する）の洗浄剤と異なり、燃焼で灰を実質的に形成しない有機物質である。好ましい分散剤は、炭化水素基が５０から４００の炭素原子を含む長鎖炭化水素置換のカルボン酸誘導体を含んでおり、かかる誘導体の例は、高分子量の炭化水素置換の琥珀酸誘導体である。この炭化水素置換のカルボン酸は、例えば窒素含有化合物、より好適にはポリアルキレンポリアミン、またはエステルと反応することができる。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミンとアルケニル琥珀酸無水物との反応物である。明細書の実施例は最後に述べたタイプの分散剤を米国明細書第３２０２６７８号、第３１５４５６０号、第３１７２８９２号、第３０２４１９５号、第３０２４２３７号、第３２１９６６６号、第３２１６９３６号及びベルギー明細書第６６２８７５号で開示している。
【００５０】
他の好ましい分散剤は、例えば米国特許第4 637 886号で開示されたマクロ環式分散剤（macrocyclic
dispersants）があり、アミノ化し且つ任意に硼酸塩化して官能基化した、少なくとも３０％の末端ビニリデン不飽和のオレフィンポリマーがＷＯ−９４／１３７０９に開示されている。
【００５１】
上記のように、粘度指数調整分散剤は、粘度指数調整剤及び分散剤しとして両方作用する。粘度指数調整分散剤が潤滑組成物の使用に適している例としては、アミン、例えばポリアミンと、炭化水素−置換のモノ又はジカルボン酸との反応生成物が含まれており、その炭化水素の置換基は、化合物に粘度指数調整特性を与えるのに十分長い鎖を含む。
【００５２】
分散剤と粘度指数調整分散剤の実施例は、欧州特許明細書第２４１４６Ｂで見出すことができる。
【００５３】
洗浄剤及び金属防錆剤は、スルホン酸、アルキルフェノール、スルホン化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及びその他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩が含まれる。金属がアルカリ土類金属から選ばれ、マグネシウムである過塩基化金属スルホネートが特に洗浄剤としての使用に好適である。
【００５４】
洗浄剤／金属防錆剤の代表例、及びその調製方法は、欧州特許明細書第２０８５６０Ａ号において与えられる。
【００５５】
摩耗防止剤は、名前が意味する通り、金属部分の摩耗を減少する。金属、特にジヒドロカルビルジチオフォスフェート（dihydorocarbyldithiophosphates）（ＺＤＤＰｓ）が摩耗防止剤としては広く使用されている。特にオイル系組成物で用いるＺＤＤＰｓが好ましく、その化学式はZn[SP(S)(OR1)(OR2)]2であって、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキルまたはアラルキル基であり、望ましくは炭素原子が１から１８、好ましくは２から１２である。リンのない物質が必要な場合は、例えばジオカルバメートが使用でき、例えば米国特許第4 758 362号及び第4 997 969号に記述されている。
【００５６】
流動点降下剤は、潤滑油流動調整剤（lube oil flow improvers）として公知であり、流体が流動しようとする又は注入することができる温度を下げる。かかる添加剤は、エチレンとα−オレフィン又は不飽和エステルの共重合体、ポリメタクリレート、及びこはく酸−オレフィン共重合体を含む。
【００５７】
泡の調整は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーンオイルやポリジメチルシロキサンにより与えられる。
【００５８】
上記添加剤のいくつかは多数の効果を与えるもので、例えば一つの添加剤が分散−酸化防止剤として作用し得る。
【００５９】
潤滑組成物に１以上の上記添加剤を含ませる場合は、典型的には、各添加剤は当該添加剤に所望とする作用を与えることができる量でその原料オイル(the base oil)中に混合する。
【００６０】
かかる添加剤の代表的な有効量は、クランク室の潤滑剤に使用する場合は下記の通りである。
【００６１】
添加剤 質量 ％ a.i.＊ 質量 % a.i.＊
（広い範囲） （好適範囲）
粘度調整剤 ０．０１−６ ０．０１−４
腐食防止剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
酸化防止剤 ０．０１−６ ０．０１−４
摩擦調整剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
分散剤 ０．１−２０ ０．１−８
洗浄剤／防錆剤＋ ０．０１−６ ０．０１−５
摩耗防止剤 ０．０１−６ ０．０１−４
流動点降下剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
消泡剤 ０．００１−３ ０．００１−０．１５
鉱物或いは合成系オイルベース 残余 残余
＊ ファィナルオイル（final oil）に対する有効成分の質量％は、本発明
に従って与えられる添加剤を除くが、本発明が同一機能を有する添加
物を与える場合は所定の値から減じることができる。
＋ 比較的大きな割合は、例えば少なくとも１０質量％などは、通常、船
舶用途に用いられる。
【００６２】
多くの添加剤を使用した場合、必須ではないが、潤滑オイル組成物を形成するためにベースオイルに数種類添加できる添加剤（濃縮物は添加剤パッケージと言及されることもある）で構成された添加剤濃縮物を１以上用いるのが望ましい。添加剤濃縮物の潤滑オイル中への溶解は、溶剤によって及び緩やかに加熱しながら攪拌することにより容易になるが、必須ではない。
【００６３】
理解し得ることは、当該組成物の種々の成分、即ち任意及び慣用成分と共に必須成分は、配合、貯蔵、使用の下で反応することができ、本発明は、かかる反応の結果得る又は得られた生成物を提供することができることである。
【実施例】
【００６４】
下記の実施例では、全てのパーセンテージは重量で、特定の試験が示されている。それらは以下のように実施される。
【００６５】
Ｍａｃｋ Ｔ−８
本試験は、機械的燃料インジェクションを持つＥ７−３５０の６シリンダー搭載のＭａｃｋジーゼルエンジンで実施され、試験対象である潤滑剤のすす形成の目標レベルを与えるために時間調整を行った。そのエンジンは、１８００rpmで稼働し、燃料フロー速度は２５０時間で、６３．３kg/hrであった。本試験は、浮遊状態において、燃焼生成物、典型的にはすす、を保持するためのオイルの能力を評価するもので、高レベルのすすで汚染されたとき、粘度増加の減少とフィルターの差込みによって示されるものである。ＡＰＩ ＣＧ−４ 及び ＡＣＥＡ Ｅ３−９６ の規格によって許容可能な粘度増加の最大値は、すすの量が３．８％のとき、１１．５mm2/sec乃至cStである。かかる処理下での許容可能な圧力差の増加分は１３８kPaである。
【００６６】
Ｍｅｒｃｅｄｅｓ Ｂｅｎｚ ＯＭ４４１ＬＡ
本試験は、１９００rpmで２５０kWの定格性能を持つ６シリンダーのジーゼルエンジンにおいて、オイル溜め温度１２５℃で、フルロードで５０時間と循環状態で５０時間を交互に繰り返して４００時間実施される。続いて、このエンジンを検査し、エンジンスラッジ、ピストンの清浄度、エンジンとターボ室の付着物、目視によるエンジンの摩耗、内腔（bore）の艶、シリンダーの摩耗及びリングの粘着度、及びオイルの消費の観点から測定される。スラッジ、清浄度、付着物及びエンジンの摩耗については長所の等級評価法で評価し、シリンダー摩耗は実測される。
【００６７】
実施例１において、本発明に係る組成物を、ＡＣＥＡ Ｅ３−９６の基準を満たす１５Ｗ４０製品である現代欧州ハイパワージーゼル潤滑オイルと比較した。このオイルには、Paranox 2281を１４．８重量％、Paratone 8002（登録商標）を８重量％含有しており、エッソ系基油原料中に酸化防止剤及びオレフィン共重合体（粘土調整剤）を備えている。
【００６８】
本発明に係る組成物は下記の通りであった。
【００６９】
成分 機能 ％
水素異性化 ４４．６
基油原料（１）
エステル（２） ２０．０
水素化スチレン／イソプレン 粘度調整剤 ０．９
共重合体（３）
Irganox L 135 ヒンダードフェノール ２．０
酸化防止剤
アミン（４） 摩擦調整剤 ０．１
残余 （５） ３２．４
【００７０】
（１）Ｓｈｅｌｌ ＸＨＶＩ
（２）Ｃ８からＣ１０のアルカノイック酸混合物のトリメチロールプロパンエステルで、１００℃の粘度が４．５mm2/s、ＶＩ １４０、流動点＜−４２℃、酸価が０．１ mg KOH/g （Radialube(登録商標)７３６８)
（３）鉱油６％溶液のＡＳＴＭ Ｄ４４５ 粘度：１００℃で１４００mm2/s
（４）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−牛脂オキシプロピル）−２−アミノエタノール
（５）分散剤、無灰及び金属洗浄剤、摩耗防止剤、流動性改良剤、腐食防止剤、その他の酸化防止剤、消泡剤及び希釈剤。
【００７１】
本組成物は、１００℃の粘度が１２mm2/s、ＶＩが１７５、ＴＢＮが１５．３及び灰分量が１．９ 重量％を持っていた。
【００７２】
実施例１
本発明に係る組成物と比較例オイルは、すす処理能力を確認すべく、Ｍａｃｋ
Ｔ−８の試験がなされた。その結果、粘度増加が低く及びフィルター圧力変化が低く、良好な処理特性を示した。表はその結果を示す。
【００７３】
本発明の組成物 比較例オイル パス値＊
すす３．８％時の ３．２ ９．３ １１．５
粘度上昇mm2/s
フィルター圧力差 １７ ４０ １３８．０
の増加（kPa）
＊ＡＣＥＡ Ｅ３−９６ パス値（最大値）
【００７４】
実施例２
上記の本発明の組成物は、ＯＭ４４１ＬＡのテストがなされ、Mercedes Benz
228.5頁の要求規格に対してその性能を測定した。表に示された結果から全基準の達成が確認される。
【００７５】
評価項目 目標値 結果項目
清浄度、エンジン ９．０ 最小 ９．４
清浄度、ピストン ４０ 最小 ４０
付着物、％ ２．０ 最大 １．５
摩耗、目視 ２．５ 最大 ２．１
内腔の艶 ２．０％ 最大 ０．３％
シリンダー摩耗、ｍｍ ０．００８ 最大 ０．００２
リングの粘着度（第２リング） １ 最大 ０
オイルの消費度、ｇ／ｈ １００ 最大 ６７．７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、５から５０重量％の割合で存在し、当該エステルにより、クランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、クランク室の潤滑組成物の構成要素として使用されるエステルの使用方法。
【請求項２】
モノオレイン酸グリセリル及びジオレイン酸グリセリルの混合物の使用を除く、請求項１記載のエステルの使用方法。
【請求項３】
最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、当該エステルにより、粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、潤滑組成物の構成要素として使用されるエステルで、モノオレイン酸グリセリル及びジオレイン酸グリセリルの混合物の使用を除く、エステルの使用方法。
【請求項４】
エステルが５から５０重量％の割合で存在する、請求項３記載のエステルの使用方法。
【請求項５】
その潤滑組成物がクランク室の潤滑組成物であり、そのエステルがクランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させるよう使用する、請求項3または４記載のエステルの使用方法。
【請求項６】
そのエステルの分子量が４５０から２０００の範囲内である請求項１から５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項７】
そのエステルの分子量が５００から７５０の範囲内である請求項１から５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項８】
そのエステルが、多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルである請求項１から７のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項９】
その酸が、最大２４の炭素原子を含む、請求項１から８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１０】
その酸が、最大１８の炭素原子を含む、請求項９に記載された、エステルの使用方法。
【請求項１１】
そのエステルは、２から８のエステル化可能な水酸基と２から１０の炭素原子を含む飽和脂肪族アルコールと、６から１８の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルである、請求項１から８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１２】
そのエステルが、トリメチロールプロパンと、１以上のＣ８からＣ１０のアルカノイック酸（alkanoic acids）とのエステルである、請求項１１において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１３】
そのエステルが、酸価が最大５mg KOH/gである、請求項１から１２のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１４】
そのエステルが、ASTM D97の流動点が最大−１５℃、１００℃の粘度が３から１２mm2／secの範囲内、及びASTM D2270の粘度指数が少なくとも１２０のエステルである、請求項１から１３のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１５】
その潤滑組成物が圧縮−点火エンジンのクランク室の潤滑剤である、請求項１から１４のいずれかの項においてクレームされた、エステルの使用方法。
【請求項１６】
その潤滑組成物がアミン系摩擦調整剤を含む、請求項１から１５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１７】
その潤滑組成物がアルケニル アレン／ジエン共重合体粘度調整剤、及びヒンダードフェノール（hindered phenol）酸化防止剤を含有する、請求項１から１６のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１８】
その組成物が、水素で異性化された基油原料（hydoroisomerized
base stock）を含有する、請求項１から１７のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１９】
その組成物はまた、先のいずれかの請求項に記載のもの以外に、１以上の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、流動点降下剤（pour point depressants）、粘度調整剤及び消泡剤を含む、請求項１から１８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１】
最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、５から５０重量％の割合で存在し、当該エステルにより、クランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、クランク室の潤滑組成物の構成要素として使用されるエステルの使用方法。
【請求項２】
モノオレイン酸グリセリル及びジオレイン酸グリセリルの混合物の使用を除く、請求項１記載のエステルの使用方法。
【請求項３】
最大３０の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとのエステルであって、４００から５０００の範囲内の分子量を有するエステルで、当該エステルにより、粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させる、潤滑組成物の構成要素として使用されるエステルで、モノオレイン酸グリセリル及びジオレイン酸グリセリルの混合物の使用を除く、エステルの使用方法。
【請求項４】
エステルが５から５０重量％の割合で存在する、請求項３記載のエステルの使用方法。
【請求項５】
その潤滑組成物がクランク室の潤滑組成物であり、そのエステルがクランク室内にて見出せる粒子状の燃焼物質を浮遊状態に保持させるよう使用する、請求項3または４記載のエステルの使用方法。
【請求項６】
そのエステルの分子量が４５０から２０００の範囲内である請求項１から５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項７】
そのエステルの分子量が５００から７５０の範囲内である請求項１から５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項８】
そのエステルが、多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルである請求項１から７のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項９】
その酸が、最大２４の炭素原子を含む、請求項１から８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１０】
その酸が、最大１８の炭素原子を含む、請求項９に記載された、エステルの使用方法。
【請求項１１】
そのエステルは、２から８のエステル化可能な水酸基と２から１０の炭素原子を含む飽和脂肪族アルコールと、６から１８の炭素原子を含む飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルである、請求項１から８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１２】
そのエステルが、トリメチロールプロパンと、１以上のＣ８からＣ１０のアルカノイック酸（alkanoic acids）とのエステルである、請求項１１において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１３】
そのエステルが、酸価が最大５mg KOH/gである、請求項１から１２のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１４】
そのエステルが、ASTM D97の流動点が最大−１５℃、１００℃の粘度が３から１２mm2／secの範囲内、及びASTM D2270の粘度指数が少なくとも１２０のエステルである、請求項１から１３のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１５】
その潤滑組成物が圧縮−点火エンジンのクランク室の潤滑剤である、請求項１から１４のいずれかの項においてクレームされた、エステルの使用方法。
【請求項１６】
その潤滑組成物がアミン系摩擦調整剤を含む、請求項１から１５のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１７】
その潤滑組成物がアルケニル アレン／ジエン共重合体粘度調整剤、及びヒンダードフェノール（hindered phenol）酸化防止剤を含有する、請求項１から１６のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１８】
その組成物が、水素で異性化された基油原料（hydoroisomerized
base stock）を含有する、請求項１から１７のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【請求項１９】
その組成物はまた、先のいずれかの請求項に記載のもの以外に、１以上の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、流動点降下剤（pour point depressants）、粘度調整剤及び消泡剤を含む、請求項１から１８のいずれかの項において記載された、エステルの使用方法。
【公開番号】特開２０１２−９７２７５（Ｐ２０１２−９７２７５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７６３（Ｐ２０１２−３７６３）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２００９−１１３００４（Ｐ２００９−１１３００４）の分割
【原出願日】平成１０年１０月１日（１９９８．１０．１）
【出願人】（５００１５５０６２）インフィニューム・ユー・エス・エー・エルピー (2)
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２００９−１１３００４（Ｐ２００９−１１３００４）の分割
【原出願日】平成１０年１０月１日（１９９８．１０．１）
【出願人】（５００１５５０６２）インフィニューム・ユー・エス・エー・エルピー (2)
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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