澱粉粒子の製造方法
【課題】極めて小さい澱粉粒子を製造する方法の提供。
【解決手段】ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、ｂ）第２の液相中に第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する段階を含んでなる２相系において澱粉粒子を製造する方法。第２の相は疎水性の相であり、段階ｂ）では、水中油のエマルジョンを形成し、次にこれが油中水エマルジョンに反転されることからなる。段階c）では第２の相は、水と混和性の澱粉の非溶媒からなる。極めて小さい粒子サイズの澱粉粒子を本方法によりコントロールして得ることができる。
【解決手段】ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、ｂ）第２の液相中に第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する段階を含んでなる２相系において澱粉粒子を製造する方法。第２の相は疎水性の相であり、段階ｂ）では、水中油のエマルジョンを形成し、次にこれが油中水エマルジョンに反転されることからなる。段階c）では第２の相は、水と混和性の澱粉の非溶媒からなる。極めて小さい粒子サイズの澱粉粒子を本方法によりコントロールして得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０ｎｍから数ｍｍの粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子を単純な様式で得ることができる澱粉粒子の製造方法に関する。特に、５０ｎｍから１００μｍ粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子、いわゆるナノあるいはミクロ−粒子は、広範囲の用途に極めて望ましい。小さい澱粉粒子は、医薬品、化粧品、食品、塗料、コーティング、紙、インク及び多くの他の用途で使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
これ迄、このタイプの小さい粒子は、ポリマーを出発原料として用いた（多段）エマルジョン架橋または溶媒蒸発、噴霧乾燥及び他の方法により製造されてきた（非特許文献１；非特許文献２）。多数の経路が次の特許に記述されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５。特許文献５においては、２つの非混和性の水性の液相が出発原料として使用される。エマルジョン架橋の場合には、多くの機械的エネルギーが必要とされ、粒子を分別し、精製するのが極めて困難であり、これが高製造コストに導く（例えば、特許文献６）。また、蒸発及び噴霧乾燥も、大量の（通常、有機で、揮発性）溶媒の使用を必要とする費用のかかる方法である。水に溶解されたポリマーまたは澱粉が常に出発原料として使用される。特許文献２においては、水溶性及び水不溶性ポリマーの組み合わせが出発原料として使用される。しかしながら、双方とも２つの異なる溶媒に溶解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＧＢ／０１７３５
【特許文献２】ＰＣＴ／ＧＢ９５／００６８６
【特許文献３】ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１６９２
【特許文献４】ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１４２１
【特許文献５】ＥＰ ０ ２１３ ３０３ Ｂ１
【特許文献６】ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１６９２
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｉｕｇａｏ,Ｙ,ら,Ｓｔａｒｃｈ，４６（１９９４）２５２
【非特許文献２】Ａｒｓｈａｄｙ,Ｒ．,Ｐｏｔ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．,２９（１９８９）,１７４７
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、第３の主要成分として澱粉と２相系を使用する澱粉粒子の製造方法を提供する。この方法は
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明によれば、澱粉とは、小麦粉等の、澱粉に富んだ（少なくとも８０％澱粉重量／重量を含有する）、天然のままの澱粉、顆粒状澱粉、澱粉の画分及び誘導体、並びに農業
用原材料であると理解される。この澱粉は、小麦、コーン、アミロコーン、ワックスコーン、ポテト、キノア、米等の多種多様な天然源に由来することができる。
【０００７】
好ましくは、この澱粉は、顆粒状澱粉であり、天然のままの、あるいは変性、例えば物理的、化学的あるいは酵素により変性されたものであることができる。この澱粉は冷水に可溶である必要はない。場合によっては、澱粉は完全あるいは部分的に糊化あるいは溶融されうる。種々のタイプの澱粉の混合物も使用することもできる。例えば、部分可溶性の、（予備）糊化または変性澱粉を天然のままの澱粉に添加することができる。
【０００８】
アミロースを富化した、あるいは逆に、アミロペクチンを富化した澱粉等の部分的あるいは完全に区分化された澱粉を使用することもできる。使用することができる誘導体は、加水分解が熱または酸の影響下で塩基性の、あるいは酵素による加水分解であることができるマルトデキストリン、酸化された澱粉（カルボキシ、ジアルデヒドなど）、カルボキシル化、塩素化あるいは硫酸エステル化された澱粉、疎水性とされた澱粉（アセテート、サクシネート、半エステル、ホスフェートエステル等のエステル）及びリン酸エステル化された澱粉、澱粉エーテル（ヒドロキシアルキル）等の部分的あるいは完全に加水分解された澱粉である。更には、上述の変性を組み合わせた澱粉、すなわち、２官能性あるいは多官能性の澱粉を使用することもできる。この誘導体は、また顆粒状であることもできる。
【０００９】
他の炭水化物またはポリマーを助剤として使用することができる。これらの助剤は、高々１５％、好ましくは１−１０％（澱粉固体基準での重量／重量）を占める。上記助剤は、特に、アルギネート、ペクチン及びカルボキシメチルセルロース等の他の炭水化物を含む。
【００１０】
本発明の第１の局面によれば、この第２の相は疎水性の相である。上記第２の相は、第１の相（水中の澱粉）中で分散あるいは乳化され、水中油（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンが生成する（段階ｂ）ｉ））。次に、上記Ｏ／Ｗエマルジョンは、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに反転される（段階ｂ）ｉｉ））。このプロセスは、本願においては「転相」と呼ばれる。Ｗ／Ｏエマルジョンにおいては、水性相は第１の澱粉中の水相からなる。この澱粉は、ここで顆粒状、部分的に糊化あるいは溶解とすることができる。転相段階に続いて、この澱粉粒子は架橋され、次に分離される。
【００１１】
転相の前あるいは最中に架橋反応を既に開始することができる。特に、架橋反応がゆっくり進行するような架橋反応の条件である場合には、この方法を使用することができる。完全な架橋は一般に転相後に起こる。
【００１２】
この澱粉は、本方法の開始時には完全に糊化している必要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化は、転相の最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。温度を上昇させることにより、あるいは水酸化物等の塩を添加することにより、あるいはこれらの組み合わせにより、糊化を行うことができる。
【００１３】
段階ｂ）においては、Ｏ／Ｗエマルジョン中の疎水性相：水の比が８０：２０から２０：８０のオーダーであるならば有利である。好ましくは、Ｏ／Ｗエマルジョン中の疎水性相：水の比は、６０：４０と４０：６０（Ｖ／Ｖ）の間である。
【００１４】
水と混和性でないすべての液体が疎水性相として好適である。これらの例は、炭化水素（アルカン、シクロアルカン）、エーテル、エステル、ハロゲノ炭化水素、ジ−及びトリ−グリセリド、脂肪、ワックス及び油である。油または脂肪の例は、パーム油、種油、ヒ
マワリ油及びサラダ油である。多数の極性液体は、オクタン、ドデカン、トルエン、デカリン、キシレン、ペンタノール及びオクタノール等の高級アルコール、またはこれらの混合物である。パラフィン油、ヘキサンまたはシクロヘキサンが好ましくは使用される。好ましくは、疎水性相の粘度は澱粉／水相の粘度に近い。水／澱粉相の疎水性相との混和性は、好ましくはできるだけ低くなければならない。
【００１５】
好ましくは、Ｏ／Ｗエマルジョンは、界面活性剤により安定化される。転相、すなわちＯ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの転相（段階ｂ）ｉｉ））は、種々の方法で起こり得る。１）温度感受性である界面活性剤を使用する場合には、転相は、温度を上昇させることにより誘起され得る。２）Ｏ／Ｗエマルジョンは、もう一つの界面活性剤を添加することにより脱安定化され得る。この界面活性剤はＷ／Ｏエマルジョンを安定化する。３）転相は、疎水性液体を添加することにより得られる。４）転相は、また、塩添加により得られる。
【００１６】
温度を上昇することによる転相が第１に挙げられてよい。温度を上昇することは、Ｏ／Ｗ界面における界面活性剤分子の油相への移動を引き起こす。この結果は、疎水性相の凝集に抗して極性頭部がもたらす保護も低下するということである。例えば、疎水性相、界面活性剤のタイプ及び水性相中の澱粉のタイプと濃度に依存するある温度で、この保護は低下して、すべての油滴が凝集し、このエマルジョンが０／ＷからＷ／０に切り替わるか、あるいは反転した。
【００１７】
この転相温度（ＰＩＴ）は、選ばれた（水／澱粉）／油（疎水性相）／界面活性剤系に依存する。対象とする界面活性剤は、好ましくは水と疎水性相、例えば油と同等の親和性を有しなければならない。これはＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値で表わされる。好ましくは、８から２０あるいはそれ以上の、優先的には１０から１５のＨＬＢ値を持つ界面活性剤が使用される。ＨＬＢ値が高い程、界面活性剤の水性相への親和性は大きい。この値が高すぎる場合、転相を可能とするには更に大きな温度上昇（あるいは、界面活性剤または疎水性液体または塩の添加）が必要であるか、さもなくば転相はもはや起こらない。
【００１８】
原則として、Ｄｉｍｏｄａｎ、Ａｃｉｄａｎ（蒸留モノグリセリド）及びグリセロールモノステアレート等の脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸のクエン酸、乳酸及び酢酸エステル（Ｃｅｔｏｄａｎ,Ｌａｃｔｏｄａｎ,Ｐａｎｏｄａｎ,Ｐｒｏｍｏｄａｎ）、脂肪酸のプロピレングリコールエステル（Ｔｒｉｏｄａｎ）、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、カルシウムステアレート、エトキシル化及びサクシニル化モノグリセリド、グルコース及びサッカロースエステル；また脂肪酸アルコール（セタノール、パルミトール、ステアリルアルコール）、遊離脂肪酸、脂質類、リン脂質類、レシチン、糖脂質類及びグリコール等の広範で、多様な界面活性剤または乳化剤を使用することができる。極めて好適な界面活性剤の例は、極性ポリオキシエチレン頭部を持つものである。このような界面活性剤は、特に、Ｔｗｅｅｎの商品名で市販されている。Ｔｗｅｅｎ−８５（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ＝１１±１）が好ましくは使用される。
【００１９】
上述のように、転相が起こる温度は、界面活性剤のタイプ及び程度こそ少ないが濃度等の種々のファクターに依存する。ＰＩＴは、例えば
＊エマルジョン中の塩濃度を増加する、
＊水：油比を低減する、
＊アルコールを添加する、
＊界面活性剤のタイプに依り、ｐＨを上げるか、あるいは下げる
ことにより下げ得る。
【００２０】
好ましくは、水／油（疎水性相）／界面活性剤系は、２０℃程度、好ましくは１０℃程度の温度上昇が転相の惹起に充分であるように選ばれる。好ましくは、転相は、０と８０℃の間で、更に好ましくは室温より若干上（ほぼ２５−４０℃）で起こる。
【００２１】
転相を起こさせる第２の方法は、第２の界面活性剤の添加である。上記第２の界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化させるのに使用した界面活性剤とは異なる。Ｏ／ＷエマルジョンをＴｗｅｅｎ ８０により安定化したとすれば、例えばＳｐａｎ ８０を添加することができる。
【００２２】
更には、Ｏ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの切り替えは、Ｏ／Ｗエマルジョンに疎水性液体または塩を添加することにより得られる。この切り替えまたは反転は、水と油相の容積分率を変えることにより、あるいは界面で表面張力を変えることにより起こる。事実、Ｏ／Ｗエマルジョンへの疎水性液体または塩の添加もまた、転相温度を低下させると考えられる。
【００２３】
この方法（転相）の使用の利点は、Ｗ／Ｏエマルジョンの形成が自発的なプロセスであり、そのために系の乳化に少ない機械的エネルギーしか必要とされないということである。系をスケールアップする場合には、これもまた、利点を提供する。特に、ＰＩＴ法を使用する使用する場合には、多くの場合粒子の分別が簡単である。温度を低下する方法によりこれを実施することができ、その結果、Ｗ／Ｏエマルジョンが脱安定化される。また、無極性溶媒、好ましくは無極性アルコール、更に好ましくはシクロヘキサノールまたはシクロオクタノールを添加することにより、分離を行うこともできる。
【００２４】
この系のもう一つの利点は、系の成分の好適な選択等の処理条件を調節することにより、粒子サイズを所望のサイズに調節することができるということである。
【００２５】
転相に続いて、水相に分散されたか、あるいは場合によって部分的に溶解された澱粉が架橋される。転相の前、最中あるいは後にこの架橋反応を開始することができる。この反応の結果として、分離した澱粉粒子が生じる。次に、これらの粒子を分別することができる。
【００２６】
好ましくは、澱粉／水相に添加した架橋剤により架橋を行うことができる。架橋は、転相の前、または転相の最中あるいは直後に起こすことができ、これは、反応速度により主に決められる。架橋剤に依り、塩基、酸または塩等の触媒を添加することにより、架橋を開始することができる。
【００２７】
架橋は、好ましくは０と８０℃の間、好ましくは１０と６０℃の間で起こる。架橋が転相温度以上、好ましくは転相温度の少なくとも１０℃、更に優先的には少なくとも２０℃以上の温度で起こることは明白である。
【００２８】
アンヒドログルコース単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００２９】
使用することができる架橋剤は、最も普通の２官能性あるいは多官能性の試剤である。架橋剤の例は、エピクロロヒドリン、グリオキサール、トリメタリン酸トリナトリウム、ホスホリルクロライドまたは二塩基性あるいは多塩基性カルボン酸の無水物等の普通の架橋剤である。しかしながら、トリメタリン酸トリナトリウム等のリン酸エステルの架橋剤としての使用が特に好ましい。これらの場合には、触媒は、水酸化ナトリウム等の塩基とすることができる。
【００３０】
変性澱粉を使用する場合には、多様な他の架橋剤が可能である。ジアルデヒド澱粉の場合には、架橋剤は、例えば、尿素、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン等のジアミンまたはジアミドとすることができ、この場合には、酸を触媒として使用することができる。
【００３１】
また、例えば、カルボキシメチル澱粉またはジカルボキシ澱粉の場合には、ジアミンまたはジオールを用いて架橋を行うこともできる。しかしながら、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛または鉄、好ましくはカルシウム等の多価金属イオンにより触媒することができる内部エステル形成によっても、有利に架橋を行うことができる。もう一つの可能な出発原料は、カチオン性の、あるいはアミノアルキル澱粉であり、これは、ジカルボン酸またはジアルデヒドを用いて系内で架橋され得る。
【００３２】
いくつかの他の架橋剤は、ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル及びアルキレンビス−グリシジルエーテル等の官能性エポキシド、ジクロロヒドリン、ジブロモヒドリン、アジピン酸無水物、グルタールアルデヒド、アミノ酸及びボラックスである。
【００３３】
多くの場合、澱粉の化学的変性、例えばカルボキシメチル化またはカチオン化反応を架橋反応時に同時に起こさせることも可能である。
【００３４】
本発明の第２の局面によれば、第２の相は、広い濃度範囲にわたって水と易（あるいは完全）混和性である澱粉に対する非溶媒からなる。非溶媒と水とのある比で、この系はもはや完全混和性でなくなり、相分離が起こり、澱粉の水相の小さい液滴が連続の非溶媒相中に存在する。
【００３５】
この態様によれば、本発明は、第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒である、２相系での澱粉粒子の製造方法であって、この方法が
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように第１の相に第２の相を添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
ことを含んでなるものである。
【００３６】
水と混和性であり、澱粉が溶解しないいかなる液体も澱粉に対する非溶媒として使用することができる。このような非溶媒の例は、アセトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールである。
【００３７】
エタノールが好ましくは使用される。反応時のエタノールの量は、第１の水中の澱粉の相の量に対して、好ましくは２０と７５％の間、更に好ましくは４５と５５％の間である。この条件は、相分離した系が得られるということである。この量は、澱粉等の他の成分に依存している。
【００３８】
好ましくは、この製造は、０−８０℃、更に好ましくは１０−６０℃で行われる。
【００３９】
この方法による架橋方法は、上述の方法に対応している。アンヒドログルコース単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００４０】
この方法によっても、この澱粉は、本方法の開始時に完全に糊化されている必要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化が第１
の相への非溶媒の添加の最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。
【００４１】
これらの粒子の粒子サイズは５０ｎｍと１００μｍの間である。この粒子サイズは、なかんずく、澱粉と架橋剤のタイプと濃度、反応時間及び非溶媒のタイプに依存する。この方法も種々の成分を含む処理条件を調節することにより、粒子サイズを調節できるという利点を提供する。
【００４２】
架橋に続いて、極めて簡単な方法で遠心分離または濾別及び乾燥によりこの粒子を分別することができる。必要ならば、少量の追加の非溶媒を添加して、系を脱安定化する。部分乾燥の後、この粒子を用途においてサスペンジョンで直ちに使用することができる。場合によっては、水、エタノールまたはアセトンなどで洗浄した後、あるいはローラー乾燥、凍結乾燥またはスプレー乾燥等の既存の乾燥方法を用いてこの粒子を空気中で乾燥することができる。
【００４３】
粒子製造のためのこの方法のもう一つの利点は、界面活性剤が不要であり、粒子を分別するために、酸または塩が不要であるということである。結果として、非溶媒の再使用も簡単な方法で可能である。
【００４４】
この澱粉粒子は、なかんずく、紙、テキスタイル、爆薬、フォーム、接着剤、ホットメルト、洗剤、ハイドロゲル、肥料、食品、人工香料及び風味料、医薬品及び化粧品、ティッシュー、土壌改良剤、殺虫剤、コーティング、マイルド処理、例えば、酵素または熱水により除去できるコーティング、塗料、インク、トナー、有機反応触媒、セラミック及び診断剤において使用され得る。使用される量は、対象とする使用に慣用的な量である。
【００４５】
（実施例）
【実施例１】
【００４６】
１３ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む８０ｇの水中に分散した。この分散体を７ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１１０ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２２℃とした。
【００４７】
次に、２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このエマルジョンの転相温度ＰＩＴ２（アルカリの添加後と架橋時）は２５℃であった。反応時間は数時間であった。
【００４８】
分離を開始するために、０．５２ｍｌの３７％ＨＣｌと５０ｍｌの水を添加した。温度を２１℃とした。これは、エマルジョンの中和後の転相温度（ＰＩＴ３）である。酸の添加前の転相温度、ＰＩＴ２は、通常ＰＩＴ３よりも若干高い。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例２】
【００４９】
６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を４５ｇのＮａＣｌを含む４００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このＷ／ＯエマルジョンのＰＩＴ２は２５℃であった。反応時間は１６時間であった。
【００５０】
分離を開始するために、２００ｍｌの水中の５ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２
０℃とした。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例３】
【００５１】
６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む４００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。このエマルジョンの架橋前の転相温度ＰＩＴ１は２５℃である。０．９５ｇのＮａＯＨと３ｍｌの水と３０ｇのトリメタリン酸トリナトリウム（ＴＳＴＰ）を添加し、全体を５５℃に加熱した。転相は２５℃で起こった。反応時間は３．５時間であった。
【００５２】
分離を開始するために、２００ｍｌの水中の２．４ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２５℃（すなわち、ＰＩＴ３）以下に下げた。２０℃（中和後の転相温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。
【実施例４】
【００５３】
２００ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を７０ｇのＴＳＴＰを含む１ｌの水中に分散した。この分散体を４０ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１０００ｍｌのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。転相は２５℃で起こった（ＰＩＴ２；ＰＩＴ１は２４℃である）。次に、１０ｍｌの水中の２．５ｇのＮａＯＨを添加し、全体を５０℃に加熱した。反応時間は１６時間であった。
【００５４】
分離を開始するために、５００ｍｌの水中の６．２５ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２２℃（ＰＩＴ３）以下に下げた。２２℃（中和後の転相温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例５】
【００５５】
６ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を３ｇＮａＣｌを含む４０ｇの水中に分散した。この分散体を３．５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５５ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の０．３１４ｇのＮａＯＨを添加した。次に、２ｍｌの水中の０．３ｇのＧＭＡＣ（カチオン試剤）を１ｍｌのＥＣＨと共に添加した。全体を５０℃に加熱した。反応時間は６時間であった。
【００５６】
分離を開始するために、２０ｍｌの水中の０．７９ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を３０℃以下に低げた。ＰＩＴ３は３０℃であった。粒子サイズの見積もりを光学顕微鏡により行った。ＮａＣｌを添加することによりＰＩＴ３を低下させることが可能であった。
【実施例６】
【００５７】
１２ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中２ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ，４５０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（２５０ｍｌ）を添加した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。場合によっては、最初に遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）することが可能である。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄、澱粉層を水で何度も洗浄する。光学顕微鏡は、澱粉が部分的に糊化し、残
存の顆粒を含んでいることを示した。
【実施例７】
【００５８】
５００ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（２５ｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（３３３ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、１０．４ｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、３６６．７ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。粒子が堆積物を形成した後、ＥｔＯＨ−水層を可能な限り注ぎ出した。Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒスプレー乾燥機（１５０℃でポジション２）を用いて、水／澱粉層をスプレー乾燥した。電子顕微鏡により求めた粒子サイズは、ほぼ１−１０μｍであった。
【実施例８】
【００５９】
１８ｇの天然ワックスコーン澱粉（ＷＣＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中６ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、２５０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと添加した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（１５６ｍｌ）を添加した。超音波浴を添加時に使用した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。適当ならば、遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）を行うことができる。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄澱粉層も水で何度も洗浄する。
【実施例９】
【００６０】
実施例６、７及び８のそれに同一の方法でフロック−ゲルとＰａｓｅｌｌｉＳＡ２澱粉（Ａｖｅｂｅ）から粒子を製造した。しかしながら、分離に添加したＥｔＯＨの量（第２の量）は、それぞれ２３０と２５５ｍｌであった。
【実施例１０】
【００６１】
１００ｇのカチオン性澱粉（Ａｖｅｂｅ、ＤＳ＝０．０４４）をほぼ３００ｍｌの水中に分散した。２０ｇのＥＣＨと１５０ｍｇのＨ2ＳＯ4をこの分散体に添加した。次に、ＥＣＨの澱粉への酸カップリングを行うために、この澱粉サスペンジョンを７０℃で４時間保持した。この澱粉を同時に糊化した。次に、この澱粉溶液を室温迄冷却した。
【００６２】
次に、ほぼ３００ｍｌのエタノールを添加した。この水／エタノール比で相分離が起こり、これは、この溶液が濁るという事実により見ることができ、光学顕微鏡によっても見られた。相分離が起こったならば、１ｇのＮａＯＨの５０ｍｌの１：１水／エタノール混合物中の溶液をゆっくり添加することにより、ｐＨを上昇させた。この方法によりこの架橋反応をスタートした。１８時間後、追加のエタノールを添加し、その後、遠心分離により架橋した澱粉粒子をエタノールから取り出した。この粒子を洗浄、濃化して、ほぼ３０％固体を含むサスペンジョンを得た。
【００６３】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【００６４】
１．ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる２相系での澱粉粒子の製造方法。
【００６５】
２．第２の相が疎水性の相であり、かつ
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）ｉ）水中油のエマルジョンを得るように、第２の相を第１の相中で分散あるいは乳化し、
ｉｉ）水中油のエマルジョンを油中水のエマルジョンに転相し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる１．に記載の方法。
【００６６】
３．該澱粉が段階ｂ）ｉｉ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される２．に記載の方法。
【００６７】
４．段階ｂ）ｉ）において疎水性相：水の比が８０：２０から２０：８０、好ましくは６０：４０から４０：６０である２．に記載の方法。
【００６８】
５．該水中油エマルジョンが界面活性剤を含む２．、３．または４．に記載の方法。
【００６９】
６．該界面活性剤が８から２０の、好ましくは１０から１５のＨＬＢ値を持つ５．に記載の方法。
【００７０】
７．段階ｂ）ｉｉ）が転相が起こる迄水中油エマルジョンの温度を上昇させることを含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７１】
８．油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ）が水中油エマルジョンへの第２の界面活性剤の添加を含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７２】
９．油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ）が水中油エマルジョンへの疎水性液体の添加を含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７３】
１０．第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒であり、
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように、第１の相に第２の相を添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる１．に記載の方法。
【００７４】
１１．該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールまたはアセトン、好ましくはエタノールである１０．に記載の方法。
【００７５】
１２．該澱粉が段階ｂ）またはｃ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される１０．または１１．に記載の方法。
【００７６】
１３．該澱粉が部分的に変性された澱粉からなる先行する１．−１２．の一つに記載の方法。
【００７７】
１４．第１の相中の澱粉含量が１−５０％（ｍ／ｍ）、好ましくは５から２５％（ｍ／ｍ）である先行する１．−１３．の一つに記載の方法。
【００７８】
１５．架橋が好ましくはトリメタリン酸トリナトリウムまたはエピクロロヒドリンである
架橋剤の助けにより行われる先行する１．−１４．の一つに記載の方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０ｎｍから数ｍｍの粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子を単純な様式で得ることができる澱粉粒子の製造方法に関する。特に、５０ｎｍから１００μｍ粒子サイズを持つ小さい澱粉粒子、いわゆるナノあるいはミクロ−粒子は、広範囲の用途に極めて望ましい。小さい澱粉粒子は、医薬品、化粧品、食品、塗料、コーティング、紙、インク及び多くの他の用途で使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
これ迄、このタイプの小さい粒子は、ポリマーを出発原料として用いた（多段）エマルジョン架橋または溶媒蒸発、噴霧乾燥及び他の方法により製造されてきた（非特許文献１；非特許文献２）。多数の経路が次の特許に記述されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５。特許文献５においては、２つの非混和性の水性の液相が出発原料として使用される。エマルジョン架橋の場合には、多くの機械的エネルギーが必要とされ、粒子を分別し、精製するのが極めて困難であり、これが高製造コストに導く（例えば、特許文献６）。また、蒸発及び噴霧乾燥も、大量の（通常、有機で、揮発性）溶媒の使用を必要とする費用のかかる方法である。水に溶解されたポリマーまたは澱粉が常に出発原料として使用される。特許文献２においては、水溶性及び水不溶性ポリマーの組み合わせが出発原料として使用される。しかしながら、双方とも２つの異なる溶媒に溶解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＧＢ／０１７３５
【特許文献２】ＰＣＴ／ＧＢ９５／００６８６
【特許文献３】ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１６９２
【特許文献４】ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１４２１
【特許文献５】ＥＰ ０ ２１３ ３０３ Ｂ１
【特許文献６】ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１６９２
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｉｕｇａｏ,Ｙ,ら,Ｓｔａｒｃｈ，４６（１９９４）２５２
【非特許文献２】Ａｒｓｈａｄｙ,Ｒ．,Ｐｏｔ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．,２９（１９８９）,１７４７
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、第３の主要成分として澱粉と２相系を使用する澱粉粒子の製造方法を提供する。この方法は
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明によれば、澱粉とは、小麦粉等の、澱粉に富んだ（少なくとも８０％澱粉重量／重量を含有する）、天然のままの澱粉、顆粒状澱粉、澱粉の画分及び誘導体、並びに農業
用原材料であると理解される。この澱粉は、小麦、コーン、アミロコーン、ワックスコーン、ポテト、キノア、米等の多種多様な天然源に由来することができる。
【０００７】
好ましくは、この澱粉は、顆粒状澱粉であり、天然のままの、あるいは変性、例えば物理的、化学的あるいは酵素により変性されたものであることができる。この澱粉は冷水に可溶である必要はない。場合によっては、澱粉は完全あるいは部分的に糊化あるいは溶融されうる。種々のタイプの澱粉の混合物も使用することもできる。例えば、部分可溶性の、（予備）糊化または変性澱粉を天然のままの澱粉に添加することができる。
【０００８】
アミロースを富化した、あるいは逆に、アミロペクチンを富化した澱粉等の部分的あるいは完全に区分化された澱粉を使用することもできる。使用することができる誘導体は、加水分解が熱または酸の影響下で塩基性の、あるいは酵素による加水分解であることができるマルトデキストリン、酸化された澱粉（カルボキシ、ジアルデヒドなど）、カルボキシル化、塩素化あるいは硫酸エステル化された澱粉、疎水性とされた澱粉（アセテート、サクシネート、半エステル、ホスフェートエステル等のエステル）及びリン酸エステル化された澱粉、澱粉エーテル（ヒドロキシアルキル）等の部分的あるいは完全に加水分解された澱粉である。更には、上述の変性を組み合わせた澱粉、すなわち、２官能性あるいは多官能性の澱粉を使用することもできる。この誘導体は、また顆粒状であることもできる。
【０００９】
他の炭水化物またはポリマーを助剤として使用することができる。これらの助剤は、高々１５％、好ましくは１−１０％（澱粉固体基準での重量／重量）を占める。上記助剤は、特に、アルギネート、ペクチン及びカルボキシメチルセルロース等の他の炭水化物を含む。
【００１０】
本発明の第１の局面によれば、この第２の相は疎水性の相である。上記第２の相は、第１の相（水中の澱粉）中で分散あるいは乳化され、水中油（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンが生成する（段階ｂ）ｉ））。次に、上記Ｏ／Ｗエマルジョンは、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンに反転される（段階ｂ）ｉｉ））。このプロセスは、本願においては「転相」と呼ばれる。Ｗ／Ｏエマルジョンにおいては、水性相は第１の澱粉中の水相からなる。この澱粉は、ここで顆粒状、部分的に糊化あるいは溶解とすることができる。転相段階に続いて、この澱粉粒子は架橋され、次に分離される。
【００１１】
転相の前あるいは最中に架橋反応を既に開始することができる。特に、架橋反応がゆっくり進行するような架橋反応の条件である場合には、この方法を使用することができる。完全な架橋は一般に転相後に起こる。
【００１２】
この澱粉は、本方法の開始時には完全に糊化している必要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化は、転相の最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。温度を上昇させることにより、あるいは水酸化物等の塩を添加することにより、あるいはこれらの組み合わせにより、糊化を行うことができる。
【００１３】
段階ｂ）においては、Ｏ／Ｗエマルジョン中の疎水性相：水の比が８０：２０から２０：８０のオーダーであるならば有利である。好ましくは、Ｏ／Ｗエマルジョン中の疎水性相：水の比は、６０：４０と４０：６０（Ｖ／Ｖ）の間である。
【００１４】
水と混和性でないすべての液体が疎水性相として好適である。これらの例は、炭化水素（アルカン、シクロアルカン）、エーテル、エステル、ハロゲノ炭化水素、ジ−及びトリ−グリセリド、脂肪、ワックス及び油である。油または脂肪の例は、パーム油、種油、ヒ
マワリ油及びサラダ油である。多数の極性液体は、オクタン、ドデカン、トルエン、デカリン、キシレン、ペンタノール及びオクタノール等の高級アルコール、またはこれらの混合物である。パラフィン油、ヘキサンまたはシクロヘキサンが好ましくは使用される。好ましくは、疎水性相の粘度は澱粉／水相の粘度に近い。水／澱粉相の疎水性相との混和性は、好ましくはできるだけ低くなければならない。
【００１５】
好ましくは、Ｏ／Ｗエマルジョンは、界面活性剤により安定化される。転相、すなわちＯ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの転相（段階ｂ）ｉｉ））は、種々の方法で起こり得る。１）温度感受性である界面活性剤を使用する場合には、転相は、温度を上昇させることにより誘起され得る。２）Ｏ／Ｗエマルジョンは、もう一つの界面活性剤を添加することにより脱安定化され得る。この界面活性剤はＷ／Ｏエマルジョンを安定化する。３）転相は、疎水性液体を添加することにより得られる。４）転相は、また、塩添加により得られる。
【００１６】
温度を上昇することによる転相が第１に挙げられてよい。温度を上昇することは、Ｏ／Ｗ界面における界面活性剤分子の油相への移動を引き起こす。この結果は、疎水性相の凝集に抗して極性頭部がもたらす保護も低下するということである。例えば、疎水性相、界面活性剤のタイプ及び水性相中の澱粉のタイプと濃度に依存するある温度で、この保護は低下して、すべての油滴が凝集し、このエマルジョンが０／ＷからＷ／０に切り替わるか、あるいは反転した。
【００１７】
この転相温度（ＰＩＴ）は、選ばれた（水／澱粉）／油（疎水性相）／界面活性剤系に依存する。対象とする界面活性剤は、好ましくは水と疎水性相、例えば油と同等の親和性を有しなければならない。これはＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値で表わされる。好ましくは、８から２０あるいはそれ以上の、優先的には１０から１５のＨＬＢ値を持つ界面活性剤が使用される。ＨＬＢ値が高い程、界面活性剤の水性相への親和性は大きい。この値が高すぎる場合、転相を可能とするには更に大きな温度上昇（あるいは、界面活性剤または疎水性液体または塩の添加）が必要であるか、さもなくば転相はもはや起こらない。
【００１８】
原則として、Ｄｉｍｏｄａｎ、Ａｃｉｄａｎ（蒸留モノグリセリド）及びグリセロールモノステアレート等の脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸のクエン酸、乳酸及び酢酸エステル（Ｃｅｔｏｄａｎ,Ｌａｃｔｏｄａｎ,Ｐａｎｏｄａｎ,Ｐｒｏｍｏｄａｎ）、脂肪酸のプロピレングリコールエステル（Ｔｒｉｏｄａｎ）、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、カルシウムステアレート、エトキシル化及びサクシニル化モノグリセリド、グルコース及びサッカロースエステル；また脂肪酸アルコール（セタノール、パルミトール、ステアリルアルコール）、遊離脂肪酸、脂質類、リン脂質類、レシチン、糖脂質類及びグリコール等の広範で、多様な界面活性剤または乳化剤を使用することができる。極めて好適な界面活性剤の例は、極性ポリオキシエチレン頭部を持つものである。このような界面活性剤は、特に、Ｔｗｅｅｎの商品名で市販されている。Ｔｗｅｅｎ−８５（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ＝１１±１）が好ましくは使用される。
【００１９】
上述のように、転相が起こる温度は、界面活性剤のタイプ及び程度こそ少ないが濃度等の種々のファクターに依存する。ＰＩＴは、例えば
＊エマルジョン中の塩濃度を増加する、
＊水：油比を低減する、
＊アルコールを添加する、
＊界面活性剤のタイプに依り、ｐＨを上げるか、あるいは下げる
ことにより下げ得る。
【００２０】
好ましくは、水／油（疎水性相）／界面活性剤系は、２０℃程度、好ましくは１０℃程度の温度上昇が転相の惹起に充分であるように選ばれる。好ましくは、転相は、０と８０℃の間で、更に好ましくは室温より若干上（ほぼ２５−４０℃）で起こる。
【００２１】
転相を起こさせる第２の方法は、第２の界面活性剤の添加である。上記第２の界面活性剤は、Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化させるのに使用した界面活性剤とは異なる。Ｏ／ＷエマルジョンをＴｗｅｅｎ ８０により安定化したとすれば、例えばＳｐａｎ ８０を添加することができる。
【００２２】
更には、Ｏ／ＷエマルジョンからＷ／Ｏエマルジョンへの切り替えは、Ｏ／Ｗエマルジョンに疎水性液体または塩を添加することにより得られる。この切り替えまたは反転は、水と油相の容積分率を変えることにより、あるいは界面で表面張力を変えることにより起こる。事実、Ｏ／Ｗエマルジョンへの疎水性液体または塩の添加もまた、転相温度を低下させると考えられる。
【００２３】
この方法（転相）の使用の利点は、Ｗ／Ｏエマルジョンの形成が自発的なプロセスであり、そのために系の乳化に少ない機械的エネルギーしか必要とされないということである。系をスケールアップする場合には、これもまた、利点を提供する。特に、ＰＩＴ法を使用する使用する場合には、多くの場合粒子の分別が簡単である。温度を低下する方法によりこれを実施することができ、その結果、Ｗ／Ｏエマルジョンが脱安定化される。また、無極性溶媒、好ましくは無極性アルコール、更に好ましくはシクロヘキサノールまたはシクロオクタノールを添加することにより、分離を行うこともできる。
【００２４】
この系のもう一つの利点は、系の成分の好適な選択等の処理条件を調節することにより、粒子サイズを所望のサイズに調節することができるということである。
【００２５】
転相に続いて、水相に分散されたか、あるいは場合によって部分的に溶解された澱粉が架橋される。転相の前、最中あるいは後にこの架橋反応を開始することができる。この反応の結果として、分離した澱粉粒子が生じる。次に、これらの粒子を分別することができる。
【００２６】
好ましくは、澱粉／水相に添加した架橋剤により架橋を行うことができる。架橋は、転相の前、または転相の最中あるいは直後に起こすことができ、これは、反応速度により主に決められる。架橋剤に依り、塩基、酸または塩等の触媒を添加することにより、架橋を開始することができる。
【００２７】
架橋は、好ましくは０と８０℃の間、好ましくは１０と６０℃の間で起こる。架橋が転相温度以上、好ましくは転相温度の少なくとも１０℃、更に優先的には少なくとも２０℃以上の温度で起こることは明白である。
【００２８】
アンヒドログルコース単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００２９】
使用することができる架橋剤は、最も普通の２官能性あるいは多官能性の試剤である。架橋剤の例は、エピクロロヒドリン、グリオキサール、トリメタリン酸トリナトリウム、ホスホリルクロライドまたは二塩基性あるいは多塩基性カルボン酸の無水物等の普通の架橋剤である。しかしながら、トリメタリン酸トリナトリウム等のリン酸エステルの架橋剤としての使用が特に好ましい。これらの場合には、触媒は、水酸化ナトリウム等の塩基とすることができる。
【００３０】
変性澱粉を使用する場合には、多様な他の架橋剤が可能である。ジアルデヒド澱粉の場合には、架橋剤は、例えば、尿素、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン等のジアミンまたはジアミドとすることができ、この場合には、酸を触媒として使用することができる。
【００３１】
また、例えば、カルボキシメチル澱粉またはジカルボキシ澱粉の場合には、ジアミンまたはジオールを用いて架橋を行うこともできる。しかしながら、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛または鉄、好ましくはカルシウム等の多価金属イオンにより触媒することができる内部エステル形成によっても、有利に架橋を行うことができる。もう一つの可能な出発原料は、カチオン性の、あるいはアミノアルキル澱粉であり、これは、ジカルボン酸またはジアルデヒドを用いて系内で架橋され得る。
【００３２】
いくつかの他の架橋剤は、ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル及びアルキレンビス−グリシジルエーテル等の官能性エポキシド、ジクロロヒドリン、ジブロモヒドリン、アジピン酸無水物、グルタールアルデヒド、アミノ酸及びボラックスである。
【００３３】
多くの場合、澱粉の化学的変性、例えばカルボキシメチル化またはカチオン化反応を架橋反応時に同時に起こさせることも可能である。
【００３４】
本発明の第２の局面によれば、第２の相は、広い濃度範囲にわたって水と易（あるいは完全）混和性である澱粉に対する非溶媒からなる。非溶媒と水とのある比で、この系はもはや完全混和性でなくなり、相分離が起こり、澱粉の水相の小さい液滴が連続の非溶媒相中に存在する。
【００３５】
この態様によれば、本発明は、第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒である、２相系での澱粉粒子の製造方法であって、この方法が
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように第１の相に第２の相を添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
ことを含んでなるものである。
【００３６】
水と混和性であり、澱粉が溶解しないいかなる液体も澱粉に対する非溶媒として使用することができる。このような非溶媒の例は、アセトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールである。
【００３７】
エタノールが好ましくは使用される。反応時のエタノールの量は、第１の水中の澱粉の相の量に対して、好ましくは２０と７５％の間、更に好ましくは４５と５５％の間である。この条件は、相分離した系が得られるということである。この量は、澱粉等の他の成分に依存している。
【００３８】
好ましくは、この製造は、０−８０℃、更に好ましくは１０−６０℃で行われる。
【００３９】
この方法による架橋方法は、上述の方法に対応している。アンヒドログルコース単位モル当たり好ましくは５から１０００ミリモル、更に好ましくは２０−５００ミリモルの架橋剤が使用される。
【００４０】
この方法によっても、この澱粉は、本方法の開始時に完全に糊化されている必要はない。本発明の好ましい態様によれば、顆粒状澱粉の部分的あるいは完全な更なる糊化が第１
の相への非溶媒の添加の最中、前あるい後に行われる。この澱粉は、架橋時には部分的に顆粒状のままとすることができる。
【００４１】
これらの粒子の粒子サイズは５０ｎｍと１００μｍの間である。この粒子サイズは、なかんずく、澱粉と架橋剤のタイプと濃度、反応時間及び非溶媒のタイプに依存する。この方法も種々の成分を含む処理条件を調節することにより、粒子サイズを調節できるという利点を提供する。
【００４２】
架橋に続いて、極めて簡単な方法で遠心分離または濾別及び乾燥によりこの粒子を分別することができる。必要ならば、少量の追加の非溶媒を添加して、系を脱安定化する。部分乾燥の後、この粒子を用途においてサスペンジョンで直ちに使用することができる。場合によっては、水、エタノールまたはアセトンなどで洗浄した後、あるいはローラー乾燥、凍結乾燥またはスプレー乾燥等の既存の乾燥方法を用いてこの粒子を空気中で乾燥することができる。
【００４３】
粒子製造のためのこの方法のもう一つの利点は、界面活性剤が不要であり、粒子を分別するために、酸または塩が不要であるということである。結果として、非溶媒の再使用も簡単な方法で可能である。
【００４４】
この澱粉粒子は、なかんずく、紙、テキスタイル、爆薬、フォーム、接着剤、ホットメルト、洗剤、ハイドロゲル、肥料、食品、人工香料及び風味料、医薬品及び化粧品、ティッシュー、土壌改良剤、殺虫剤、コーティング、マイルド処理、例えば、酵素または熱水により除去できるコーティング、塗料、インク、トナー、有機反応触媒、セラミック及び診断剤において使用され得る。使用される量は、対象とする使用に慣用的な量である。
【００４５】
（実施例）
【実施例１】
【００４６】
１３ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む８０ｇの水中に分散した。この分散体を７ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１１０ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２２℃とした。
【００４７】
次に、２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このエマルジョンの転相温度ＰＩＴ２（アルカリの添加後と架橋時）は２５℃であった。反応時間は数時間であった。
【００４８】
分離を開始するために、０．５２ｍｌの３７％ＨＣｌと５０ｍｌの水を添加した。温度を２１℃とした。これは、エマルジョンの中和後の転相温度（ＰＩＴ３）である。酸の添加前の転相温度、ＰＩＴ２は、通常ＰＩＴ３よりも若干高い。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例２】
【００４９】
６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を４５ｇのＮａＣｌを含む４００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の０．２１ｇのＮａＯＨと１．２ｍｌのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を添加し、全体を５０℃に加熱した。このＷ／ＯエマルジョンのＰＩＴ２は２５℃であった。反応時間は１６時間であった。
【００５０】
分離を開始するために、２００ｍｌの水中の５ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２
０℃とした。この粒子を容易に、かつ迅速に遠心分離または濾別することが可能であった。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例３】
【００５１】
６０ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を１０ｇのＮａＣｌを含む４００ｇの水中に分散した。この分散体を３５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５００ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。このエマルジョンの架橋前の転相温度ＰＩＴ１は２５℃である。０．９５ｇのＮａＯＨと３ｍｌの水と３０ｇのトリメタリン酸トリナトリウム（ＴＳＴＰ）を添加し、全体を５５℃に加熱した。転相は２５℃で起こった。反応時間は３．５時間であった。
【００５２】
分離を開始するために、２００ｍｌの水中の２．４ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２５℃（すなわち、ＰＩＴ３）以下に下げた。２０℃（中和後の転相温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。
【実施例４】
【００５３】
２００ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を７０ｇのＴＳＴＰを含む１ｌの水中に分散した。この分散体を４０ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む１０００ｍｌのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。転相は２５℃で起こった（ＰＩＴ２；ＰＩＴ１は２４℃である）。次に、１０ｍｌの水中の２．５ｇのＮａＯＨを添加し、全体を５０℃に加熱した。反応時間は１６時間であった。
【００５４】
分離を開始するために、５００ｍｌの水中の６．２５ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を２２℃（ＰＩＴ３）以下に下げた。２２℃（中和後の転相温度、すなわちＰＩＴ３）の温度近傍を交互に加熱と冷却を行うことにより、この粒子を分別した。粒子サイズ（＜６００ｎｍ）の見積もりを光学顕微鏡により行った。この粒子は球形である。
【実施例５】
【００５５】
６ｇのＰａｓｅｌｌｉ ＳＡ２（Ａｖｅｂｅ）を３ｇＮａＣｌを含む４０ｇの水中に分散した。この分散体を３．５ｇのＴｗｅｅｎ ８５を含む５５ｇのパラフィン油に添加した。このＯ／Ｗエマルジョンを２０℃とした。２ｍｌの水中の０．３１４ｇのＮａＯＨを添加した。次に、２ｍｌの水中の０．３ｇのＧＭＡＣ（カチオン試剤）を１ｍｌのＥＣＨと共に添加した。全体を５０℃に加熱した。反応時間は６時間であった。
【００５６】
分離を開始するために、２０ｍｌの水中の０．７９ｇの３７％ＨＣｌを添加した。温度を３０℃以下に低げた。ＰＩＴ３は３０℃であった。粒子サイズの見積もりを光学顕微鏡により行った。ＮａＣｌを添加することによりＰＩＴ３を低下させることが可能であった。
【実施例６】
【００５７】
１２ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中２ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ，４５０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（２５０ｍｌ）を添加した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。場合によっては、最初に遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）することが可能である。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄、澱粉層を水で何度も洗浄する。光学顕微鏡は、澱粉が部分的に糊化し、残
存の顆粒を含んでいることを示した。
【実施例７】
【００５８】
５００ｇの天然ポテト澱粉（ＰＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（２５ｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（３３３ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、１０．４ｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと導入した。安定状態を得た後、３６６．７ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。粒子が堆積物を形成した後、ＥｔＯＨ−水層を可能な限り注ぎ出した。Ｎｉｒｏ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒスプレー乾燥機（１５０℃でポジション２）を用いて、水／澱粉層をスプレー乾燥した。電子顕微鏡により求めた粒子サイズは、ほぼ１−１０μｍであった。
【実施例８】
【００５９】
１８ｇの天然ワックスコーン澱粉（ＷＣＮ）を頂部撹拌機を付けたガラスビーカー中の脱塩水（６００ｍｌ）中に分散した。均質で、濃厚な、ゼラチン状の物を塊なしで得る迄、水酸化ナトリウム（２５ｍｌの脱塩水中６ｇ）を澱粉分散体に添加した。次に、（乳白色）２相系が生成する迄エタノール（ＥｔＯＨ、２５０ｍｌ）を澱粉／水相中にゆっくりと添加した。安定状態を得た後、４ｇのＴＳＴＰを添加した。反応を室温で２４時間行った。反応に続いて、水含有澱粉粒子の堆積物とＥｔＯＨ−水の上層が生成する迄、エタノール（１５６ｍｌ）を添加した。超音波浴を添加時に使用した。ＥｔＯＨ−水層を注ぎ出した。適当ならば、遠心分離（３０００ｒｐｍで３分間）を行うことができる。必要ならば、実質的にすべてのＥｔＯＨが消失する迄澱粉層も水で何度も洗浄する。
【実施例９】
【００６０】
実施例６、７及び８のそれに同一の方法でフロック−ゲルとＰａｓｅｌｌｉＳＡ２澱粉（Ａｖｅｂｅ）から粒子を製造した。しかしながら、分離に添加したＥｔＯＨの量（第２の量）は、それぞれ２３０と２５５ｍｌであった。
【実施例１０】
【００６１】
１００ｇのカチオン性澱粉（Ａｖｅｂｅ、ＤＳ＝０．０４４）をほぼ３００ｍｌの水中に分散した。２０ｇのＥＣＨと１５０ｍｇのＨ2ＳＯ4をこの分散体に添加した。次に、ＥＣＨの澱粉への酸カップリングを行うために、この澱粉サスペンジョンを７０℃で４時間保持した。この澱粉を同時に糊化した。次に、この澱粉溶液を室温迄冷却した。
【００６２】
次に、ほぼ３００ｍｌのエタノールを添加した。この水／エタノール比で相分離が起こり、これは、この溶液が濁るという事実により見ることができ、光学顕微鏡によっても見られた。相分離が起こったならば、１ｇのＮａＯＨの５０ｍｌの１：１水／エタノール混合物中の溶液をゆっくり添加することにより、ｐＨを上昇させた。この方法によりこの架橋反応をスタートした。１８時間後、追加のエタノールを添加し、その後、遠心分離により架橋した澱粉粒子をエタノールから取り出した。この粒子を洗浄、濃化して、ほぼ３０％固体を含むサスペンジョンを得た。
【００６３】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【００６４】
１．ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）第２の液相中で第１の相の分散系またはエマルジョンを製造（但し、第２の相は水でない）し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる２相系での澱粉粒子の製造方法。
【００６５】
２．第２の相が疎水性の相であり、かつ
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）ｉ）水中油のエマルジョンを得るように、第２の相を第１の相中で分散あるいは乳化し、
ｉｉ）水中油のエマルジョンを油中水のエマルジョンに転相し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる１．に記載の方法。
【００６６】
３．該澱粉が段階ｂ）ｉｉ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される２．に記載の方法。
【００６７】
４．段階ｂ）ｉ）において疎水性相：水の比が８０：２０から２０：８０、好ましくは６０：４０から４０：６０である２．に記載の方法。
【００６８】
５．該水中油エマルジョンが界面活性剤を含む２．、３．または４．に記載の方法。
【００６９】
６．該界面活性剤が８から２０の、好ましくは１０から１５のＨＬＢ値を持つ５．に記載の方法。
【００７０】
７．段階ｂ）ｉｉ）が転相が起こる迄水中油エマルジョンの温度を上昇させることを含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７１】
８．油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ）が水中油エマルジョンへの第２の界面活性剤の添加を含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７２】
９．油中水エマルジョンへの転相が起こるように、段階ｂ）ｉｉ）が水中油エマルジョンへの疎水性液体の添加を含んでなる５．または６．に記載の方法。
【００７３】
１０．第２の相が澱粉に対する水混和性の非溶媒であり、
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように、第１の相に第２の相を添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる１．に記載の方法。
【００７４】
１１．該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールまたはアセトン、好ましくはエタノールである１０．に記載の方法。
【００７５】
１２．該澱粉が段階ｂ）またはｃ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される１０．または１１．に記載の方法。
【００７６】
１３．該澱粉が部分的に変性された澱粉からなる先行する１．−１２．の一つに記載の方法。
【００７７】
１４．第１の相中の澱粉含量が１−５０％（ｍ／ｍ）、好ましくは５から２５％（ｍ／ｍ）である先行する１．−１３．の一つに記載の方法。
【００７８】
１５．架橋が好ましくはトリメタリン酸トリナトリウムまたはエピクロロヒドリンである
架橋剤の助けにより行われる先行する１．−１４．の一つに記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように、澱粉に対する水混合性の非溶媒である第２の相を第１の相に添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる２相系で澱粉粒子を製造する方法。
【請求項２】
該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールまたはアセトンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該澱粉が段階ｂ）またはｃ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
該澱粉が部分的に変性された澱粉からなる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第１の相中の澱粉含量が１−５０％（ｍ／ｍ）である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第１の相中の澱粉含量が５から２５％（ｍ／ｍ）である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
架橋がトリメタリン酸トリナトリウムまたはエピクロロヒドリンである架橋剤の助けにより行われる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
ａ）水中澱粉分散系を含んでなる第１の相を製造し、
ｂ）相分離が起こるように、澱粉に対する水混合性の非溶媒である第２の相を第１の相に添加し、
ｃ）第１の相中に存在する澱粉を架橋し、
ｄ）このように生成した澱粉粒子を分離する
段階を少なくとも含んでなる２相系で澱粉粒子を製造する方法。
【請求項２】
該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールまたはアセトンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該澱粉に対する水混和性の非溶媒がエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該澱粉が段階ｂ）またはｃ）の前、最中または後で完全に、あるいは部分的に糊化される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
該澱粉が部分的に変性された澱粉からなる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第１の相中の澱粉含量が１−５０％（ｍ／ｍ）である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第１の相中の澱粉含量が５から２５％（ｍ／ｍ）である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
架橋がトリメタリン酸トリナトリウムまたはエピクロロヒドリンである架橋剤の助けにより行われる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１９５５（Ｐ２０１２−１１１９５５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５００９（Ｐ２０１２−１５００９）
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２０００−５９２３２５（Ｐ２０００−５９２３２５）の分割
【原出願日】平成１１年１２月２９日（１９９９．１２．２９）
【出願人】（５００４０９９８７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２０００−５９２３２５（Ｐ２０００−５９２３２５）の分割
【原出願日】平成１１年１２月２９日（１９９９．１２．２９）
【出願人】（５００４０９９８７）
【Ｆターム（参考）】
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