澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョン
【課題】耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を含有し、かつ前記澱粉誘導体が安定に分散した、低コストで、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法を提供する。
【解決手段】澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする。
【解決手段】澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、合成樹脂の水系化が進められている。例えば、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる水系エマルジョンは、環境負荷が少ないことから、塗料、接着剤、インク、紙等の各種分野で利用されている。
【０００３】
また、バイオマス材料は、光合成によって作り出される有機性資源であり、持続的に再生できる資源である。このため、限りある化石資源をバイオマス材料で代替することは、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）削減につながり、地球温暖化の防止と環境循環型社会の形成に寄与する。代表的なバイオマス材料の一つとして、澱粉があげられる。澱粉は、供給量が豊富であること、安価であること、加工性に優れること、生分解性を有すること等から、利用価値が高い。
【０００４】
このような観点から、澱粉の存在下、所定のモノマーを乳化重合して得られる共重合体ラテックス（水系エマルジョン）が提案されている（特許文献１）。この共重合体ラテックスは、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れるとともに、取り扱い性、塗工作業性も良好であり、剥離紙用アンダーコート形成材料に好適である。しかし、この共重合ラテックスは、耐水性、耐溶剤性に対する要求が高くない製紙用途に使用することに問題はないが、高い耐水性、耐溶剤性が要求される用途においては、澱粉の配合率を低くする必要があり、環境負荷低減への寄与が小さくなる。
【０００５】
また、レドックス開始剤を用い、澱粉に所定のモノマーをグラフト重合させたポリマーを含有するポリマー分散体が提案されている（特許文献２、３および非特許文献１）。前記ポリマーでは、レドックス開始剤の使用によりグラフト化が進み、物性が向上する。しかし、前記ポリマー分散体には、開始剤の添加作業が煩雑になる、金属イオンに起因した着色を生じる、グラフト化率の調節が困難である等の問題がある。
【０００６】
前記金属イオンの使用を回避するものとして、過硫酸塩を開始剤として用いた澱粉安定化ポリマーエマルジョンを生成し得る組成物が提案されている（特許文献４）。しかし、前記組成物は、グラフト化効率が低い。このため、前記組成物から生成されるポリマーを耐水性や耐溶剤性が要求される用途に使用することは難しい。
【０００７】
そして、澱粉をマレイン酸半エステルに変えた後、これに所定のモノマーをグラフト重合させた共重合体が提案されている（特許文献５および６）。しかし、前記共重合体は、乳化重合で製造されたものではない。このため、前記共重合体をエマルジョンとした場合、凝集、相分離またはゲル化を起こすおそれがある。
【０００８】
さらに、高度にエステル化した（エステル置換度が高い）変性澱粉とアクリルモノマーとの共重合体を含有する水系エマルジョンが提案されている（特許文献７）。前記共重合体は、疎水化された変性澱粉を用いているため、耐水性に優れる。しかし、澱粉の高度エステル化は非水有機溶媒中での反応が必須なことから、前記水系エマルジョンには、前記変性澱粉の製造過程における環境負荷が大きく、コストも高いという問題がある。また、前記水系エマルジョンでは、前記変性澱粉と前記アクリルモノマーとの相溶性が、その性能やハンドリング性に影響する。このため、前記水性エマルジョンでは、変性澱粉の配合率が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５７５１８号公報
【特許文献２】特表２００５−５２８４７８号公報
【特許文献３】特表２００８−５４５０２７号公報
【特許文献４】特表２００２−５１３８２４号公報
【特許文献５】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献６】特開平１０−２５９５９０号公報
【特許文献７】特開２００６−５２３３８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ４７， １７６５−１７７２ （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を含有し、かつ前記澱粉誘導体が安定に分散した、低コストで、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法は、
澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、
澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、
前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、
前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンは、前記本発明の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョンである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、澱粉にラジカル重合性官能基を導入して変性澱粉を得た後、ラジカル重合性モノマーと水系溶媒中で乳化重合することで、澱粉誘導体が安定に分散した澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。ここで、前記ラジカル重合性官能基への置換度を０．０１以上とすることで、前記乳化重合時に前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとが強固に結ばれた共有結合が形成されるため、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を形成することができる。また、前記置換度を１以下とすることで、前記澱粉誘導体における澱粉配合率が高くなり、低コストで、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、「水系溶媒」とは、水または水を含む混合溶媒を意味し、水であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。また、本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、乾式反応で実施してもよい。また、本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、水系溶媒を用いた湿式反応で実施してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記変性澱粉の重量平均分子量は、３００，０００以下であることが好ましい。これにより、前記澱粉誘導体の分散がより安定した澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。前記変性澱粉の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲である。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記乳化重合工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記比（Ａ：Ｂ）は、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５〜２５：７５の範囲であり、さらに好ましくは、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜２０：８０の範囲である。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記乳化重合工程において、乳化剤を用いてもよい。
【００２１】
本発明の澱粉誘導体水系エマルジョンの用途は、特に制限されず、例えば、塗料、接着剤等が挙げられる。
【００２２】
（１）澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法の各工程
つぎに、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の製造方法は、前述のとおり、変性澱粉生成工程と、乳化重合工程とを含む。
【００２３】
（１−１）変性澱粉生成工程
まず、澱粉を準備する。本工程に用いる澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉（コーンスターチ）；ハイアミロースコーンスターチ；ワキシーコーンスターチ；サゴ澱粉；緑豆澱粉；小麦澱粉；米澱粉；馬鈴薯澱粉；甘藷澱粉：タピオカ澱粉：前記各種澱粉をエステル化、エーテル化等した化工澱粉等が挙げられる。前記澱粉は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記澱粉の重量平均分子量は、前述の変性澱粉の重量平均分子量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。前記重量平均分子量の調整方法としては、例えば、酸加水分解、酸化分解、酵素分解等の従来公知の方法を採用できる。
【００２５】
つぎに、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する。前記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性を有するものであればいかなる基であってもよく、例えば、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル基含有エステル、アリル基含有エーテル、シトラコン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等が挙げられる。前記澱粉への導入の容易さ、コスト等の点を考慮すると、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２６】
つぎに、前記変性澱粉を生成する方法について、例を挙げて説明する。
【００２７】
前記変性澱粉を生成する第１の方法は、水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。前記水系溶媒は、水に限られず、必要に応じて水に塩やアルコール等を必要量配合した水溶液を用いてもよい。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の水系溶媒に懸濁させた後、酸無水物を添加し反応させる。この第１の方法に用い得る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。前記酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第１の方法では、反応温度を、２０〜８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、水洗、ろ過した後、乾燥させる。
【００２９】
前記変性澱粉を生成する第２の方法は、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の非水系溶媒に懸濁または溶解した後、酸無水物を添加し反応させる。この第２の方法に用い得る酸無水物は、前記第１の方法と同様である。前記非水系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン等が挙げられる。前記非水系溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第２の方法では、反応温度を、２０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、エタノールによる再沈殿の後、ろ過し、乾燥させる。
【００３１】
前記変性澱粉を生成する第３の方法は、乾式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法である。具体的には、前記澱粉と前記酸とを粉体混合し、乾式反応させる。この第３の方法に用い得る酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。この第３の方法では、反応温度を、８０〜１８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。この乾式反応は、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法に加え若しくは代えて、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法であってもよい。この第３の方法によれば、より低コストで変性澱粉を得ることができる。
【００３２】
本工程は、触媒を添加して実施してもよい。前記触媒としては、例えば、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシド；有機物層間転移触媒；アミノ化合物等が挙げられる。前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム等の無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属水酸化物等が挙げられる。前記有機物層間転移触媒としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アミノ化合物としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応効率およびコスト等の観点から、前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドが、特に好ましい。前記触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記触媒を用いる場合において、前記触媒を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。
【００３３】
前記変性澱粉を生成する方法は、前記第１〜第３の方法に限定されず、例えば、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法、非水系溶媒を用いた湿式反応または乾式反応で、前記澱粉と酸クロライド等の酸ハロゲン化物またはグリシジルエーテルとを反応させる方法、エクストルーダーを用いて行う乾式反応等、いかなる方法であってもよい。
【００３４】
前記変性澱粉の重量平均分子量は、前述のとおりである。
【００３５】
前述のとおり、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度は、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲である。前記置換度は、好ましくは、０．０２〜０．８の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．５の範囲である。例えば、前記置換度を、１以下、０．８以下または０．５以下等と低くすることで、（Ｉ）後述の乳化重合工程における前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとの共有結合が過剰とならず、高性能の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる、（ＩＩ）例えば、前記ラジカル重合性官能基がマレイン酸エステル等のカルボキシル基を含有するものであった場合に、親水性が高くなりすぎ耐水性が低下するのを防止できる、（ＩＩＩ）前記変性澱粉中の澱粉含有率を高くでき、ＣＯ２削減等の環境負荷低減への寄与が大きくなる等の利点がある。
【００３６】
（２）乳化重合工程
つぎに、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する。前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン誘導体、酢酸ビニル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類等が挙げられる。
【００３７】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸イソへキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸イソへキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３８】
前記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
【００３９】
前記酢酸ビニル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
前記アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−メトキシメチルアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−エトキシメチルアクリロニトリル、α−ブトキシメチルアクリロニトリル、α−フェノキシメチルアクリロニトリル等が挙げられる。前記メタクリロニトリル類としては、例えば、メタクリロニトリル、α−メチルメタクリロニトリル、α−エチルメタクリロニトリル、α−メトキシメチルメタクリロニトリル、α−クロロメチルメタクリロニトリル、α−エトキシメチルメタクリロニトリル、α−ブトキシメチルメタクリロニトリル、α−フェノキシメチルメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
前記ラジカル重合性モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比は、前述のとおりである。
【００４３】
つぎに、前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法について、例を挙げて説明する。
【００４４】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第１の方法は、前記変性澱粉の水溶液に前記ラジカル重合性モノマーを滴下する方法である。具体的には、まず、必要に応じて加熱（例えば、９５℃で３０分間）しながら、前記変性澱粉を水に溶解する。ついで、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、前記変性澱粉の水溶液に乳化剤および開始剤を添加する。つぎに、２０〜９０℃のオイルバス中で撹拌しながら前記ラジカル重合性モノマーを６０〜１２０分かけて滴下する。その後、２０〜９０℃でさらに６０〜３００分撹拌し、乳化重合する。
【００４５】
この第１の方法に用い得る乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。前記アニオン系乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸のスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンコハク酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリン硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。前記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。前記反応性乳化剤としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記乳化剤の添加量は、前記乳化剤の種類、前記ラジカル重合性モノマーの種類や組成等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．５〜１０重量％の範囲である。
【００４６】
この第１の方法に用い得る開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；硫酸二セシウムアンモニウム；レドックス系開始剤等が挙げられる。前記レドックス系開始剤における還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸やその塩等が挙げられる。前記開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記開始剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．０３〜３重量％の範囲である。
【００４７】
本工程においては、前記乳化剤および前記開始剤に加え、従来公知の添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、重合促進剤、連鎖移動剤、水溶性高分子化合物、アクリル酸系またはメタクリル酸系等の各種エマルジョン、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤、皮膜形成助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、凍結防止剤等が挙げられる。前記添加剤を用いる場合において、前記添加剤を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。
【００４８】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第２の方法は、前記ラジカル重合性モノマーを乳化剤および開始剤の一部または全部を含む前記変性澱粉の水溶液の一部または全部でプレエマルジョン化したものを、乳化剤および開始剤を含む前記変性澱粉の水溶液の残りまたは水中に滴下する方法である。これ以外は、この第２の方法は、前記第１の方法と同様である。
【００４９】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法は、前記第１および第２の方法に限定されず、例えば、前記変性澱粉の水溶液を、乳化剤を添加するのに加え若しくは代えて、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌機等を用いて乳化する方法等、いかなる方法であってもよい。
【００５０】
前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程は、同一装置内で連続的に行ってもよいし、異なる装置を用いて行ってもよい。
【００５１】
（３）澱粉誘導体含有水系エマルジョン
前述のとおり、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンは、前記本発明の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョンである。
【００５２】
（４）用途
前述のとおり、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの用途は、特に制限されず、例えば、塗料、接着剤等が挙げられる。
【００５３】
（４−１）塗料
つぎに、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを用いた塗料について、例を挙げて説明する。前記塗料は、例えば、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンそのものであってもよいし、さらに硬化剤を含んでもよい。
【００５４】
前記硬化剤としては、特に制限されず、例えば、前記澱粉誘導体の残存水酸基、または前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基と相補的に反応する官能基（例えば、カルボジイミド基、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基等）を有するもの等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリカルボジイミド、イソシアネート化合物、アミノ樹脂等を用いることができる。
【００５５】
前記ポリカルボジイミドは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するポリマーであり、登録商標「カルボジライト」として、日清紡ケミカル（株）から市販されている。
【００５６】
前記イソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；これらの誘導体および重合体等が挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０、１５−４５５」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、Ｎ３３９０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０、−１２３Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ、２０３」、旭化成（株）製の商品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」等が挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−５５０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＢ−８１５−Ｎ」、ヘキスト社製の商品名「アディトールＶＸＬ−８０」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネート２５０７」等が挙げられる。
【００５７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミド等と、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
【００５８】
前記硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記澱粉誘導体における残存水酸基、または前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基１個あたり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個の範囲であり、好ましくは、平均０．０１〜１．５個の範囲である。
【００６０】
前記塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、有機顔料、天然色素、無機顔料等が挙げられる。
【００６１】
前記有機顔料としては、例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ペンチジンオレンジＧ）、黄色２０５号（ペンチジンイエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザイエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。
【００６２】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素等が挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトー等が挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニン等のアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナ等のカルコン類；ルチン、クエルセチン等のフラボノール類；カカオ色素等のフラボン類等が挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビン等が挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリン等のアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクローム等のナフトキノン類等が挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素等が挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）等が挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニン等が挙げられる。
【００６３】
前記無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。
【００６４】
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の澱粉誘導体含有エマルジョン１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。
【００６６】
前記塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、ブロック剤等が挙げられる。
【００６７】
前記塗料は、例えば、前記本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンに、前記硬化剤と必要に応じて前記着色剤等の他の添加成分とを溶解若しくは分散することで製造できる。前記塗料は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装等）、カーテンフロー塗装等により塗装することができる。
【００６８】
前記塗料は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機等を用いて熱硬化させることができる。塗膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。
【００６９】
前記塗料が塗装される被塗物としては、特に制限されないが、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００７１】
（変性澱粉のラジカル重合性官能基置換度）
変性澱粉を９０％エタノール溶液に懸濁し、塩酸処理してラジカル重合性官能基（マレイン酸エステルまたはイタコン酸エステル）のカルボキシル基を酸型とした。その後、前記溶液をガラス漏斗で吸引ろ過し、９０％エタノール溶液で数回洗浄することで、残留する塩酸を完全に除去した。その後、前記塩酸処理した変性澱粉を所定量用い、９０℃に加温しながら水に完全に溶解した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて中和滴定することでカルボキシル基含量を定量し、これを用いてラジカル重合性官能基置換度を算出した。
【００７２】
（水系エマルジョンの不揮発分）
加熱式水分計を用いて２００℃における重量変化が０．１％／分となった時点で測定した重量と、測定開始前の水系エマルジョンの重量とから、不揮発分を算出した。
【００７３】
（水系エマルジョンの凝集性）
乳化重合工程における状態変化から、下記の評価基準に従って目視評価した。
【００７４】
凝集性評価 評価基準
Ａ：凝集が見られなかった。
Ｂ：凝集により増粘したが、実用上問題ないレベルであった。
【００７５】
（水系エマルジョンの分散安定性）
水系エマルジョンを室温（２５℃）で２週間保管した後の状態変化から、下記の評価基準に従って目視評価した。
【００７６】
分散安定性評価 評価基準
Ａ：分散状態に変化がなかった。
Ｂ：相分離またはゲル化したが、実用上問題ないレベルであった。
【００７７】
（水系エマルジョンの粘度）
水系エマルジョンの粘度は、ＥＭ型粘度計を用いて２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
【００７８】
（フィルムの作製）
水系エマルジョン約１．５ｇをテフロン（登録商標）製の型（幅１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ１ｍｍ）に流し込み、３０℃で４８時間乾燥させてフィルムを作製した。実施例８および９においては、澱粉誘導体含有水系エマルジョン約２ｇをトリエチルアミンにより中和した後、硬化剤（カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル（株）製）を添加して十分に撹拌した後、前記型に流し込み、３０℃で４日間乾燥させてフィルムを作製した。実施例８および９における硬化剤配合量は、下記表２に示すとおりである。
【００７９】
（フィルムのトルエン溶出率）
前記フィルムを１００℃で３０分間乾燥させてから重量測定を行った後、乾燥後の前記フィルムを過剰量のトルエンに２４時間浸漬した。その後、前記フィルムをトルエンから取り出し、１００℃で６０分間乾燥させることでトルエンを揮発させた後、再度重量測定を行い、元のフィルム重量に対する重量減少分からトルエン溶出率を算出した。
【００８０】
（フィルムのラジカル重合性モノマー保持率）
前記トルエンにより溶出する成分をすべてラジカル重合性モノマーから形成されたホモポリマーとみなし、前記フィルム中の全ラジカル重合性モノマー含有率に対するトルエン溶出率から、トルエン浸漬におけるラジカル重合性モノマーの保持率を算出した。実施例８および９においては、硬化剤も前記ホモポリマーに含ませて計算した。この保持率が高いほど、澱粉とラジカル重合性モノマーとが強固に結合しているといえる。
【００８１】
（フィルムの水溶出率）
前記フィルムを１００℃で３０分間乾燥させてから重量測定を行った後、乾燥後の前記フィルムを過剰量の水（イオン交換水）に２４時間浸漬した。その後、前記フィルムを水から取り出し、１００℃で６０分間乾燥させることで水を蒸発させた後、再度重量測定を行い、元のフィルム重量に対する重量減少分から水溶出率を算出した。
【００８２】
（フィルムの澱粉保持率）
前記水により溶出する成分をすべて澱粉とみなし、前記フィルム中の全澱粉含有率に対する水溶出率から、水浸漬における澱粉の保持率を算出した。この保持率が高いほど、澱粉とラジカル重合性モノマーとが強固に結合しているといえる。
【００８３】
（フィルムの弾性率）
前記フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、チャック間距離１０ｍｍ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で引張り試験を実施し、その時のＳＳ（Ｓｔｒｅｓｓ−Ｓｔｒａｉｎ）カーブにおける初期立ち上がりの傾きから弾性率を算出した。
【００８４】
（フィルムのひずみ）
前記引張り試験における破断点におけるひずみ（伸び率）を算出した。
【００８５】
［実施例１］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇを弱アルカリ性の水系溶媒に懸濁させた後、硫酸ナトリウムを５ｇ添加し、次いで無水マレイン酸７ｇを添加し反応させた。その後、得られた反応生成物を、水洗、ろ過した後、乾燥させることで、ラジカル重合性官能基置換度が０．０７、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−１を得た。
【００８６】
（２）乳化重合工程
セパラブルフラスコ内で２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−１を、前記変性澱粉Ｓ−１と後述の全ラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に９５℃で３０分間加熱して溶解した。ついで、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、前記変性澱粉の水溶液にドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら６４重量部のＢＭＡおよび１６重量部の２ＥＨＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００８７】
［実施例２］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇを弱アルカリ性のＤＭＳＯに溶解した後、無水マレイン酸２７ｇを添加し反応させた。その後、得られた反応生成物を、エタノールによる再沈殿の後、ろ過し、乾燥させることで、ラジカル重合性官能基置換度が０．２２、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００８８】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００８９】
［実施例３］
（１）変性澱粉生成工程
前記酸処理の条件および無水マレイン酸の添加量を１２０ｇに変更したこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．８４、重量平均分子量が約１５０，０００の変性澱粉Ｓ−３を得た。
【００９０】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−３を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９１】
［実施例４］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇと少量の水に溶解したマレイン酸１６ｇとを粉体混合し、フラッシュドライヤーで予備乾燥させた後、１３０℃で５時間乾式反応させた。このようにして、ラジカル重合性官能基置換度が０．１３、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−５を得た。
【００９２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−５を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９３】
［実施例５］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９４】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９５】
［実施例６］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９６】
（２）乳化重合工程
３０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、ＢＭＡの配合量を５６重量部、２ＥＨＡの配合量を１４重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９７】
［実施例７］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９８】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９９】
［実施例８］
実施例２と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１００】
［実施例９］
実施例７と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
（１）変性澱粉生成工程
前記酸処理の条件を変更したこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．２３、重量平均分子量が約３５０，０００の変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０３】
［実施例１１］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１０の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０４】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０５】
［実施例１２］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１０の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０６】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０７】
［実施例１３］
（１）変性澱粉生成工程
無水イタコン酸３０ｇを用いたこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．２５、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−６を得た。
【０１０８】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−６を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０９】
［実施例１４］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１３の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−６を得た。
【０１１０】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−６を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、カチオン性アゾ開始剤（和光純薬（株）製の商品名「Ｖ−５０」）を用いたこと、ポリオキシアルキルエーテル乳化剤(花王(株)の商品名「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」)を用いたこと、重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１１１】
［実施例１５］
（１）変性澱粉生成工程
イタコン酸１８ｇを用いたこと以外は、実施例４の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．０７、重量平均分子量が約７０，０００の変性澱粉Ｓ−７を得た。
【０１１２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−７を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１１３】
［比較例１］
セパラブルフラスコ内で後述のラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、ドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら８０重量部のＢＭＡおよび２０重量部の２ＥＨＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本比較例の水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンを用いて前記フィルムのトルエン溶出率測定およびラジカル重合性モノマー保持率測定を行ったところ、前記フィルムの形状が保持できず、測定不能であった。
【０１１４】
［比較例２］
（１）澱粉準備工程
コーンスターチに酸処理を施すことで、重量平均分子量が約５０，０００の酸処理澱粉Ｃ−１を得た。
【０１１５】
（２）乳化重合工程
前記酸処理澱粉Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１１６】
［比較例３］
（１）澱粉準備工程
市販の尿素リン酸化澱粉Ｃ−２（日本食品化工（株）製の商品名「スターコート＃１４」、重量平均分子量が約２００，０００)を準備した。
【０１１７】
（２）乳化重合工程
前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１１８】
［比較例４］
（１）澱粉準備工程
比較例３の澱粉準備工程と同様にして、前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を準備した。
【０１１９】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更こと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１２０】
［比較例５］
セパラブルフラスコ内で後述のラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、ドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０重量部の２ＥＨＡ、２０重量部のスチレンおよび２０重量部のＭＭＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本比較例の水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンを用いて前記フィルムのトルエン溶出率測定、ラジカル重合性モノマー保持率測定を行ったところ、前記フィルムの形状が保持できず、測定不能であった。
【０１２１】
［比較例６］
（１）澱粉準備工程
比較例３の澱粉準備工程と同様にして、前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を準備した。
【０１２２】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１２３】
前記変性澱粉Ｓ−１〜Ｓ−５のラジカル重合性官能基置換度および重量平均分子量、並びに前記酸処理澱粉Ｃ−１および前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２の重量平均分子量を、下記表１に示す。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価結果を、下記表２に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１５では、水系エマルジョンおよびフィルムの評価結果がすべて良好であった。また、実施例１０〜１２では、水系エマルジョンの凝集性、分散安定性がやや劣るものの、実用上問題ないレベルであった。一方、比較例１〜５では、フィルムの評価結果が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
以上のように、本発明によれば、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を含有し、かつ前記澱粉誘導体が安定に分散した、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンを低コストで得ることが可能である。本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの用途は、特に限定されず、例えば、塗料、接着剤等の用途に広く適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、合成樹脂の水系化が進められている。例えば、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる水系エマルジョンは、環境負荷が少ないことから、塗料、接着剤、インク、紙等の各種分野で利用されている。
【０００３】
また、バイオマス材料は、光合成によって作り出される有機性資源であり、持続的に再生できる資源である。このため、限りある化石資源をバイオマス材料で代替することは、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）削減につながり、地球温暖化の防止と環境循環型社会の形成に寄与する。代表的なバイオマス材料の一つとして、澱粉があげられる。澱粉は、供給量が豊富であること、安価であること、加工性に優れること、生分解性を有すること等から、利用価値が高い。
【０００４】
このような観点から、澱粉の存在下、所定のモノマーを乳化重合して得られる共重合体ラテックス（水系エマルジョン）が提案されている（特許文献１）。この共重合体ラテックスは、耐溶剤性、耐ブロッキング性に優れるとともに、取り扱い性、塗工作業性も良好であり、剥離紙用アンダーコート形成材料に好適である。しかし、この共重合ラテックスは、耐水性、耐溶剤性に対する要求が高くない製紙用途に使用することに問題はないが、高い耐水性、耐溶剤性が要求される用途においては、澱粉の配合率を低くする必要があり、環境負荷低減への寄与が小さくなる。
【０００５】
また、レドックス開始剤を用い、澱粉に所定のモノマーをグラフト重合させたポリマーを含有するポリマー分散体が提案されている（特許文献２、３および非特許文献１）。前記ポリマーでは、レドックス開始剤の使用によりグラフト化が進み、物性が向上する。しかし、前記ポリマー分散体には、開始剤の添加作業が煩雑になる、金属イオンに起因した着色を生じる、グラフト化率の調節が困難である等の問題がある。
【０００６】
前記金属イオンの使用を回避するものとして、過硫酸塩を開始剤として用いた澱粉安定化ポリマーエマルジョンを生成し得る組成物が提案されている（特許文献４）。しかし、前記組成物は、グラフト化効率が低い。このため、前記組成物から生成されるポリマーを耐水性や耐溶剤性が要求される用途に使用することは難しい。
【０００７】
そして、澱粉をマレイン酸半エステルに変えた後、これに所定のモノマーをグラフト重合させた共重合体が提案されている（特許文献５および６）。しかし、前記共重合体は、乳化重合で製造されたものではない。このため、前記共重合体をエマルジョンとした場合、凝集、相分離またはゲル化を起こすおそれがある。
【０００８】
さらに、高度にエステル化した（エステル置換度が高い）変性澱粉とアクリルモノマーとの共重合体を含有する水系エマルジョンが提案されている（特許文献７）。前記共重合体は、疎水化された変性澱粉を用いているため、耐水性に優れる。しかし、澱粉の高度エステル化は非水有機溶媒中での反応が必須なことから、前記水系エマルジョンには、前記変性澱粉の製造過程における環境負荷が大きく、コストも高いという問題がある。また、前記水系エマルジョンでは、前記変性澱粉と前記アクリルモノマーとの相溶性が、その性能やハンドリング性に影響する。このため、前記水性エマルジョンでは、変性澱粉の配合率が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５７５１８号公報
【特許文献２】特表２００５−５２８４７８号公報
【特許文献３】特表２００８−５４５０２７号公報
【特許文献４】特表２００２−５１３８２４号公報
【特許文献５】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献６】特開平１０−２５９５９０号公報
【特許文献７】特開２００６−５２３３８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ４７， １７６５−１７７２ （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を含有し、かつ前記澱粉誘導体が安定に分散した、低コストで、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法は、
澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、
澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、
前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、
前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンは、前記本発明の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョンである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、澱粉にラジカル重合性官能基を導入して変性澱粉を得た後、ラジカル重合性モノマーと水系溶媒中で乳化重合することで、澱粉誘導体が安定に分散した澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。ここで、前記ラジカル重合性官能基への置換度を０．０１以上とすることで、前記乳化重合時に前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとが強固に結ばれた共有結合が形成されるため、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を形成することができる。また、前記置換度を１以下とすることで、前記澱粉誘導体における澱粉配合率が高くなり、低コストで、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、「水系溶媒」とは、水または水を含む混合溶媒を意味し、水であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。また、本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、乾式反応で実施してもよい。また、本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、水系溶媒を用いた湿式反応で実施してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記変性澱粉の重量平均分子量は、３００，０００以下であることが好ましい。これにより、前記澱粉誘導体の分散がより安定した澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる。前記変性澱粉の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲である。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記乳化重合工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記比（Ａ：Ｂ）は、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５〜２５：７５の範囲であり、さらに好ましくは、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜２０：８０の範囲である。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記乳化重合工程において、乳化剤を用いてもよい。
【００２１】
本発明の澱粉誘導体水系エマルジョンの用途は、特に制限されず、例えば、塗料、接着剤等が挙げられる。
【００２２】
（１）澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法の各工程
つぎに、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の製造方法は、前述のとおり、変性澱粉生成工程と、乳化重合工程とを含む。
【００２３】
（１−１）変性澱粉生成工程
まず、澱粉を準備する。本工程に用いる澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉（コーンスターチ）；ハイアミロースコーンスターチ；ワキシーコーンスターチ；サゴ澱粉；緑豆澱粉；小麦澱粉；米澱粉；馬鈴薯澱粉；甘藷澱粉：タピオカ澱粉：前記各種澱粉をエステル化、エーテル化等した化工澱粉等が挙げられる。前記澱粉は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記澱粉の重量平均分子量は、前述の変性澱粉の重量平均分子量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。前記重量平均分子量の調整方法としては、例えば、酸加水分解、酸化分解、酵素分解等の従来公知の方法を採用できる。
【００２５】
つぎに、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する。前記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性を有するものであればいかなる基であってもよく、例えば、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル基含有エステル、アリル基含有エーテル、シトラコン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等が挙げられる。前記澱粉への導入の容易さ、コスト等の点を考慮すると、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２６】
つぎに、前記変性澱粉を生成する方法について、例を挙げて説明する。
【００２７】
前記変性澱粉を生成する第１の方法は、水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。前記水系溶媒は、水に限られず、必要に応じて水に塩やアルコール等を必要量配合した水溶液を用いてもよい。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の水系溶媒に懸濁させた後、酸無水物を添加し反応させる。この第１の方法に用い得る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。前記酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第１の方法では、反応温度を、２０〜８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、水洗、ろ過した後、乾燥させる。
【００２９】
前記変性澱粉を生成する第２の方法は、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の非水系溶媒に懸濁または溶解した後、酸無水物を添加し反応させる。この第２の方法に用い得る酸無水物は、前記第１の方法と同様である。前記非水系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン等が挙げられる。前記非水系溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第２の方法では、反応温度を、２０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、エタノールによる再沈殿の後、ろ過し、乾燥させる。
【００３１】
前記変性澱粉を生成する第３の方法は、乾式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法である。具体的には、前記澱粉と前記酸とを粉体混合し、乾式反応させる。この第３の方法に用い得る酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。この第３の方法では、反応温度を、８０〜１８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。この乾式反応は、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法に加え若しくは代えて、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法であってもよい。この第３の方法によれば、より低コストで変性澱粉を得ることができる。
【００３２】
本工程は、触媒を添加して実施してもよい。前記触媒としては、例えば、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシド；有機物層間転移触媒；アミノ化合物等が挙げられる。前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム等の無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属水酸化物等が挙げられる。前記有機物層間転移触媒としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アミノ化合物としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応効率およびコスト等の観点から、前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドが、特に好ましい。前記触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記触媒を用いる場合において、前記触媒を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。
【００３３】
前記変性澱粉を生成する方法は、前記第１〜第３の方法に限定されず、例えば、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法、非水系溶媒を用いた湿式反応または乾式反応で、前記澱粉と酸クロライド等の酸ハロゲン化物またはグリシジルエーテルとを反応させる方法、エクストルーダーを用いて行う乾式反応等、いかなる方法であってもよい。
【００３４】
前記変性澱粉の重量平均分子量は、前述のとおりである。
【００３５】
前述のとおり、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度は、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲である。前記置換度は、好ましくは、０．０２〜０．８の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．５の範囲である。例えば、前記置換度を、１以下、０．８以下または０．５以下等と低くすることで、（Ｉ）後述の乳化重合工程における前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとの共有結合が過剰とならず、高性能の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得ることができる、（ＩＩ）例えば、前記ラジカル重合性官能基がマレイン酸エステル等のカルボキシル基を含有するものであった場合に、親水性が高くなりすぎ耐水性が低下するのを防止できる、（ＩＩＩ）前記変性澱粉中の澱粉含有率を高くでき、ＣＯ２削減等の環境負荷低減への寄与が大きくなる等の利点がある。
【００３６】
（２）乳化重合工程
つぎに、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する。前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン誘導体、酢酸ビニル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類等が挙げられる。
【００３７】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸イソへキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸イソへキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３８】
前記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
【００３９】
前記酢酸ビニル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
前記アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−メトキシメチルアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−エトキシメチルアクリロニトリル、α−ブトキシメチルアクリロニトリル、α−フェノキシメチルアクリロニトリル等が挙げられる。前記メタクリロニトリル類としては、例えば、メタクリロニトリル、α−メチルメタクリロニトリル、α−エチルメタクリロニトリル、α−メトキシメチルメタクリロニトリル、α−クロロメチルメタクリロニトリル、α−エトキシメチルメタクリロニトリル、α−ブトキシメチルメタクリロニトリル、α−フェノキシメチルメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
前記ラジカル重合性モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比は、前述のとおりである。
【００４３】
つぎに、前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法について、例を挙げて説明する。
【００４４】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第１の方法は、前記変性澱粉の水溶液に前記ラジカル重合性モノマーを滴下する方法である。具体的には、まず、必要に応じて加熱（例えば、９５℃で３０分間）しながら、前記変性澱粉を水に溶解する。ついで、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、前記変性澱粉の水溶液に乳化剤および開始剤を添加する。つぎに、２０〜９０℃のオイルバス中で撹拌しながら前記ラジカル重合性モノマーを６０〜１２０分かけて滴下する。その後、２０〜９０℃でさらに６０〜３００分撹拌し、乳化重合する。
【００４５】
この第１の方法に用い得る乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。前記アニオン系乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸のスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンコハク酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリン硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。前記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。前記反応性乳化剤としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記乳化剤の添加量は、前記乳化剤の種類、前記ラジカル重合性モノマーの種類や組成等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．５〜１０重量％の範囲である。
【００４６】
この第１の方法に用い得る開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；硫酸二セシウムアンモニウム；レドックス系開始剤等が挙げられる。前記レドックス系開始剤における還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸やその塩等が挙げられる。前記開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記開始剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．０３〜３重量％の範囲である。
【００４７】
本工程においては、前記乳化剤および前記開始剤に加え、従来公知の添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、重合促進剤、連鎖移動剤、水溶性高分子化合物、アクリル酸系またはメタクリル酸系等の各種エマルジョン、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤、皮膜形成助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、凍結防止剤等が挙げられる。前記添加剤を用いる場合において、前記添加剤を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。
【００４８】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第２の方法は、前記ラジカル重合性モノマーを乳化剤および開始剤の一部または全部を含む前記変性澱粉の水溶液の一部または全部でプレエマルジョン化したものを、乳化剤および開始剤を含む前記変性澱粉の水溶液の残りまたは水中に滴下する方法である。これ以外は、この第２の方法は、前記第１の方法と同様である。
【００４９】
前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法は、前記第１および第２の方法に限定されず、例えば、前記変性澱粉の水溶液を、乳化剤を添加するのに加え若しくは代えて、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌機等を用いて乳化する方法等、いかなる方法であってもよい。
【００５０】
前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程は、同一装置内で連続的に行ってもよいし、異なる装置を用いて行ってもよい。
【００５１】
（３）澱粉誘導体含有水系エマルジョン
前述のとおり、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンは、前記本発明の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョンである。
【００５２】
（４）用途
前述のとおり、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの用途は、特に制限されず、例えば、塗料、接着剤等が挙げられる。
【００５３】
（４−１）塗料
つぎに、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを用いた塗料について、例を挙げて説明する。前記塗料は、例えば、本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンそのものであってもよいし、さらに硬化剤を含んでもよい。
【００５４】
前記硬化剤としては、特に制限されず、例えば、前記澱粉誘導体の残存水酸基、または前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基と相補的に反応する官能基（例えば、カルボジイミド基、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基等）を有するもの等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリカルボジイミド、イソシアネート化合物、アミノ樹脂等を用いることができる。
【００５５】
前記ポリカルボジイミドは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するポリマーであり、登録商標「カルボジライト」として、日清紡ケミカル（株）から市販されている。
【００５６】
前記イソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；これらの誘導体および重合体等が挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０、１５−４５５」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、Ｎ３３９０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０、−１２３Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ、２０３」、旭化成（株）製の商品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」等が挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−５５０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＢ−８１５−Ｎ」、ヘキスト社製の商品名「アディトールＶＸＬ−８０」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネート２５０７」等が挙げられる。
【００５７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミド等と、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
【００５８】
前記硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記澱粉誘導体における残存水酸基、または前記変性澱粉生成工程および前記乳化重合工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基１個あたり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個の範囲であり、好ましくは、平均０．０１〜１．５個の範囲である。
【００６０】
前記塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、有機顔料、天然色素、無機顔料等が挙げられる。
【００６１】
前記有機顔料としては、例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ペンチジンオレンジＧ）、黄色２０５号（ペンチジンイエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザイエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。
【００６２】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素等が挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトー等が挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニン等のアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナ等のカルコン類；ルチン、クエルセチン等のフラボノール類；カカオ色素等のフラボン類等が挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビン等が挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリン等のアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクローム等のナフトキノン類等が挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素等が挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）等が挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニン等が挙げられる。
【００６３】
前記無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。
【００６４】
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の澱粉誘導体含有エマルジョン１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。
【００６６】
前記塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、ブロック剤等が挙げられる。
【００６７】
前記塗料は、例えば、前記本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンに、前記硬化剤と必要に応じて前記着色剤等の他の添加成分とを溶解若しくは分散することで製造できる。前記塗料は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装等）、カーテンフロー塗装等により塗装することができる。
【００６８】
前記塗料は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機等を用いて熱硬化させることができる。塗膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。
【００６９】
前記塗料が塗装される被塗物としては、特に制限されないが、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００７１】
（変性澱粉のラジカル重合性官能基置換度）
変性澱粉を９０％エタノール溶液に懸濁し、塩酸処理してラジカル重合性官能基（マレイン酸エステルまたはイタコン酸エステル）のカルボキシル基を酸型とした。その後、前記溶液をガラス漏斗で吸引ろ過し、９０％エタノール溶液で数回洗浄することで、残留する塩酸を完全に除去した。その後、前記塩酸処理した変性澱粉を所定量用い、９０℃に加温しながら水に完全に溶解した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて中和滴定することでカルボキシル基含量を定量し、これを用いてラジカル重合性官能基置換度を算出した。
【００７２】
（水系エマルジョンの不揮発分）
加熱式水分計を用いて２００℃における重量変化が０．１％／分となった時点で測定した重量と、測定開始前の水系エマルジョンの重量とから、不揮発分を算出した。
【００７３】
（水系エマルジョンの凝集性）
乳化重合工程における状態変化から、下記の評価基準に従って目視評価した。
【００７４】
凝集性評価 評価基準
Ａ：凝集が見られなかった。
Ｂ：凝集により増粘したが、実用上問題ないレベルであった。
【００７５】
（水系エマルジョンの分散安定性）
水系エマルジョンを室温（２５℃）で２週間保管した後の状態変化から、下記の評価基準に従って目視評価した。
【００７６】
分散安定性評価 評価基準
Ａ：分散状態に変化がなかった。
Ｂ：相分離またはゲル化したが、実用上問題ないレベルであった。
【００７７】
（水系エマルジョンの粘度）
水系エマルジョンの粘度は、ＥＭ型粘度計を用いて２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
【００７８】
（フィルムの作製）
水系エマルジョン約１．５ｇをテフロン（登録商標）製の型（幅１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ１ｍｍ）に流し込み、３０℃で４８時間乾燥させてフィルムを作製した。実施例８および９においては、澱粉誘導体含有水系エマルジョン約２ｇをトリエチルアミンにより中和した後、硬化剤（カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル（株）製）を添加して十分に撹拌した後、前記型に流し込み、３０℃で４日間乾燥させてフィルムを作製した。実施例８および９における硬化剤配合量は、下記表２に示すとおりである。
【００７９】
（フィルムのトルエン溶出率）
前記フィルムを１００℃で３０分間乾燥させてから重量測定を行った後、乾燥後の前記フィルムを過剰量のトルエンに２４時間浸漬した。その後、前記フィルムをトルエンから取り出し、１００℃で６０分間乾燥させることでトルエンを揮発させた後、再度重量測定を行い、元のフィルム重量に対する重量減少分からトルエン溶出率を算出した。
【００８０】
（フィルムのラジカル重合性モノマー保持率）
前記トルエンにより溶出する成分をすべてラジカル重合性モノマーから形成されたホモポリマーとみなし、前記フィルム中の全ラジカル重合性モノマー含有率に対するトルエン溶出率から、トルエン浸漬におけるラジカル重合性モノマーの保持率を算出した。実施例８および９においては、硬化剤も前記ホモポリマーに含ませて計算した。この保持率が高いほど、澱粉とラジカル重合性モノマーとが強固に結合しているといえる。
【００８１】
（フィルムの水溶出率）
前記フィルムを１００℃で３０分間乾燥させてから重量測定を行った後、乾燥後の前記フィルムを過剰量の水（イオン交換水）に２４時間浸漬した。その後、前記フィルムを水から取り出し、１００℃で６０分間乾燥させることで水を蒸発させた後、再度重量測定を行い、元のフィルム重量に対する重量減少分から水溶出率を算出した。
【００８２】
（フィルムの澱粉保持率）
前記水により溶出する成分をすべて澱粉とみなし、前記フィルム中の全澱粉含有率に対する水溶出率から、水浸漬における澱粉の保持率を算出した。この保持率が高いほど、澱粉とラジカル重合性モノマーとが強固に結合しているといえる。
【００８３】
（フィルムの弾性率）
前記フィルムから５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、チャック間距離１０ｍｍ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で引張り試験を実施し、その時のＳＳ（Ｓｔｒｅｓｓ−Ｓｔｒａｉｎ）カーブにおける初期立ち上がりの傾きから弾性率を算出した。
【００８４】
（フィルムのひずみ）
前記引張り試験における破断点におけるひずみ（伸び率）を算出した。
【００８５】
［実施例１］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇを弱アルカリ性の水系溶媒に懸濁させた後、硫酸ナトリウムを５ｇ添加し、次いで無水マレイン酸７ｇを添加し反応させた。その後、得られた反応生成物を、水洗、ろ過した後、乾燥させることで、ラジカル重合性官能基置換度が０．０７、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−１を得た。
【００８６】
（２）乳化重合工程
セパラブルフラスコ内で２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−１を、前記変性澱粉Ｓ−１と後述の全ラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に９５℃で３０分間加熱して溶解した。ついで、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、前記変性澱粉の水溶液にドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら６４重量部のＢＭＡおよび１６重量部の２ＥＨＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００８７】
［実施例２］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇを弱アルカリ性のＤＭＳＯに溶解した後、無水マレイン酸２７ｇを添加し反応させた。その後、得られた反応生成物を、エタノールによる再沈殿の後、ろ過し、乾燥させることで、ラジカル重合性官能基置換度が０．２２、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００８８】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００８９】
［実施例３］
（１）変性澱粉生成工程
前記酸処理の条件および無水マレイン酸の添加量を１２０ｇに変更したこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．８４、重量平均分子量が約１５０，０００の変性澱粉Ｓ−３を得た。
【００９０】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−３を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９１】
［実施例４］
（１）変性澱粉生成工程
まず、コーンスターチに酸処理を施した。つぎに、酸処理後の前記コーンスターチ１００ｇと少量の水に溶解したマレイン酸１６ｇとを粉体混合し、フラッシュドライヤーで予備乾燥させた後、１３０℃で５時間乾式反応させた。このようにして、ラジカル重合性官能基置換度が０．１３、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−５を得た。
【００９２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−５を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９３】
［実施例５］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９４】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９５】
［実施例６］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９６】
（２）乳化重合工程
３０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、ＢＭＡの配合量を５６重量部、２ＥＨＡの配合量を１４重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９７】
［実施例７］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−２を得た。
【００９８】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−２を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【００９９】
［実施例８］
実施例２と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１００】
［実施例９］
実施例７と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
（１）変性澱粉生成工程
前記酸処理の条件を変更したこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．２３、重量平均分子量が約３５０，０００の変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０３】
［実施例１１］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１０の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０４】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更したこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０５】
［実施例１２］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１０の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−４を得た。
【０１０６】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記変性澱粉Ｓ−４を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０７】
［実施例１３］
（１）変性澱粉生成工程
無水イタコン酸３０ｇを用いたこと以外は、実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．２５、重量平均分子量が約５０，０００の変性澱粉Ｓ−６を得た。
【０１０８】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−６を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１０９】
［実施例１４］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１３の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉Ｓ−６を得た。
【０１１０】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−６を加熱せずに水に溶解させた水溶液を用いたこと、カチオン性アゾ開始剤（和光純薬（株）製の商品名「Ｖ−５０」）を用いたこと、ポリオキシアルキルエーテル乳化剤(花王(株)の商品名「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」)を用いたこと、重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１１１】
［実施例１５］
（１）変性澱粉生成工程
イタコン酸１８ｇを用いたこと以外は、実施例４の変性澱粉生成工程と同様にして、ラジカル重合性官能基置換度が０．０７、重量平均分子量が約７０，０００の変性澱粉Ｓ−７を得た。
【０１１２】
（２）乳化重合工程
前記変性澱粉Ｓ−７を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本実施例の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを得た。
【０１１３】
［比較例１］
セパラブルフラスコ内で後述のラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、ドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら８０重量部のＢＭＡおよび２０重量部の２ＥＨＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本比較例の水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンを用いて前記フィルムのトルエン溶出率測定およびラジカル重合性モノマー保持率測定を行ったところ、前記フィルムの形状が保持できず、測定不能であった。
【０１１４】
［比較例２］
（１）澱粉準備工程
コーンスターチに酸処理を施すことで、重量平均分子量が約５０，０００の酸処理澱粉Ｃ−１を得た。
【０１１５】
（２）乳化重合工程
前記酸処理澱粉Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１１６】
［比較例３］
（１）澱粉準備工程
市販の尿素リン酸化澱粉Ｃ−２（日本食品化工（株）製の商品名「スターコート＃１４」、重量平均分子量が約２００，０００)を準備した。
【０１１７】
（２）乳化重合工程
前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１１８】
［比較例４］
（１）澱粉準備工程
比較例３の澱粉準備工程と同様にして、前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を準備した。
【０１１９】
（２）乳化重合工程
１０重量部の前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと、ＢＭＡの配合量を７２重量部、２ＥＨＡの配合量を１８重量部に変更こと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１２０】
［比較例５］
セパラブルフラスコ内で後述のラジカル重合性モノマーの合計重量の５倍量の水に、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、ドデシル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム２部を添加した。つぎに、８０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０重量部の２ＥＨＡ、２０重量部のスチレンおよび２０重量部のＭＭＡを約９０分間かけて滴下した。その後、８０℃でさらに１５０分間撹拌し、乳化重合した。このようにして、本比較例の水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョンを用いて前記フィルムのトルエン溶出率測定、ラジカル重合性モノマー保持率測定を行ったところ、前記フィルムの形状が保持できず、測定不能であった。
【０１２１】
［比較例６］
（１）澱粉準備工程
比較例３の澱粉準備工程と同様にして、前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を準備した。
【０１２２】
（２）乳化重合工程
２０重量部の前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２を用いたこと、２ＥＨＡの配合量を４８重量部に変更したこと、ＢＭＡを用いず、代わりに１６重量部のスチレンおよび１６重量部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例１の乳化重合工程と同様にして、本比較例の澱粉含有水系エマルジョンを得た。
【０１２３】
前記変性澱粉Ｓ−１〜Ｓ−５のラジカル重合性官能基置換度および重量平均分子量、並びに前記酸処理澱粉Ｃ−１および前記尿素リン酸化澱粉Ｃ−２の重量平均分子量を、下記表１に示す。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価結果を、下記表２に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１５では、水系エマルジョンおよびフィルムの評価結果がすべて良好であった。また、実施例１０〜１２では、水系エマルジョンの凝集性、分散安定性がやや劣るものの、実用上問題ないレベルであった。一方、比較例１〜５では、フィルムの評価結果が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
以上のように、本発明によれば、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた澱粉誘導体を含有し、かつ前記澱粉誘導体が安定に分散した、環境負荷低減への寄与の大きい澱粉誘導体含有水系エマルジョンを低コストで得ることが可能である。本発明の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの用途は、特に限定されず、例えば、塗料、接着剤等の用途に広く適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、
澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、
前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、
前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換する請求項１記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換する請求項１記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
前記変性澱粉生成工程を、乾式反応で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記変性澱粉生成工程を、水系溶媒を用いた湿式反応で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性官能基が、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方である請求項１から５のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記変性澱粉の重量平均分子量が、３００，０００以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記乳化重合工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜３０：７０の範囲である請求項１から７のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記乳化重合工程において、乳化剤を用いる請求項１から８のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１０記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを含むことを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１０記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを含むことを特徴とする接着剤。
【請求項１】
澱粉誘導体を含有する水系エマルジョンの製造方法であって、
澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程と、
前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する乳化重合工程とを含み、
前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることを特徴とする澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換する請求項１記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換する請求項１記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
前記変性澱粉生成工程を、乾式反応で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記変性澱粉生成工程を、水系溶媒を用いた湿式反応で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性官能基が、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方である請求項１から５のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記変性澱粉の重量平均分子量が、３００，０００以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記乳化重合工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜３０：７０の範囲である請求項１から７のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記乳化重合工程において、乳化剤を用いる請求項１から８のいずれか一項に記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法により製造された澱粉誘導体含有水系エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１０記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを含むことを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１０記載の澱粉誘導体含有水系エマルジョンを含むことを特徴とする接着剤。
【公開番号】特開２０１１−５７７２２（Ｐ２０１１−５７７２２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５２５６（Ｐ２００９−２０５２５６）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２３１４５３）日本食品化工株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２３１４５３）日本食品化工株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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