濃度測定装置
【課題】 低濃度の対象化合物を高精度に測定することができる濃度測定装置を提供する。
【解決手段】 試料溶液を定量する試料計量槽５と、発色剤溶液を定量する発色剤計量槽６と、希釈水を計量する希釈水計量槽７と、計量された溶液を混合する混合槽２０と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度ユニット２６，２７，２８とを備え、正逆両方向に流体を搬送でき、試料計量槽５へ試料溶液を送る第１給送部２１、発色剤計量槽６発色剤溶液を送る第２給送部２２、希釈水計量槽７へ希釈水を送る第３給送部２３と、前記第１給送部から第３給送部を正転させてそれぞれ溶液を槽５，６，７内へ供給した後、逆転させてそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液及び希釈水を排出するように前記第１第３給送部２１，２２，２３を動作制御する制御演算部７０と、を備える。
【解決手段】 試料溶液を定量する試料計量槽５と、発色剤溶液を定量する発色剤計量槽６と、希釈水を計量する希釈水計量槽７と、計量された溶液を混合する混合槽２０と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度ユニット２６，２７，２８とを備え、正逆両方向に流体を搬送でき、試料計量槽５へ試料溶液を送る第１給送部２１、発色剤計量槽６発色剤溶液を送る第２給送部２２、希釈水計量槽７へ希釈水を送る第３給送部２３と、前記第１給送部から第３給送部を正転させてそれぞれ溶液を槽５，６，７内へ供給した後、逆転させてそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液及び希釈水を排出するように前記第１第３給送部２１，２２，２３を動作制御する制御演算部７０と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の吸収を利用して測定試料の濃度を測定する濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体はどの製造工程において使用するプロセス用化合物水溶液に含まれる化合物の濃度を正確かつ迅速に測定することはこれらの製造分野において広く要請されている課題である。
【０００３】
一般に、溶液中の化合物の濃度を測定する方法として、滴定の原理を用いたものや近赤外線又は紫外線による吸光度測定の原理を利用したものが知られている。例えば、前者において酸化物を定量する場合、過マンガン酸カリを用いた方法やヨウ化カリウムを用いたヨウ素滴定法が広く知られており、また、後者としては、特許文献１（特開平６−２６５４７１号公報）などが公知となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヨウ素滴定法は、試料中に含まれる酸化物（過酸化水素）によりヨウ素を遊離させ、当該遊離したヨウ素を滴定測定するものである。しかし、金属をエッチングした液中の過酸化水素定量などの測定には、共存物質である金属もヨウ素を遊離させる場合があるため、エッチング液中の過酸化水素定量に加えて金属イオン濃度も測定してしまうことになり、過酸化水素定量のみを正確に測定することができない場合があるという欠点があった。
【０００６】
また、過マンガン酸カリ溶液滴定においては、同様に共存物質の影響により溶液の着色が変化するため、終点がわかりにくくなり、正確な濃度測定ができないという問題があった。
【０００７】
このように、エッチング液中の過酸化水素定量に関しては、共存中物質の影響により、正確に滴定法による過酸化水素の定量ができないという問題があった。
【０００８】
また、滴定法では滴下のための時間を要することから、滴定法の原理を利用した自動化装置は、設計に不利であるという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の装置は、近赤外線又は紫外線に対して吸収スペクトルを呈する化合物のみ使用することができるが、数１００ｐｐｍ程度の低濃度では精度の高い濃度測定ができず、精度不足であるという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、測定対象となる対象化合物が低濃度であっても高精度に測定することができる濃度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するために、以下の構成の濃度測定装置を提供する。
【００１２】
本発明の基本的態様は、内部に挿入して設けられた供給管によって供給される液体を定量する計量槽と前記計量槽で定量された液体の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記供給管中の液体を前記計量槽に送る給送部と、
前記給送部を正転させて前記計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記供給管からそれぞれ液体を排出するように前記給送部を動作制御して前記液体を定量する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置である。
【００１３】
本発明の第１態様によれば、内部に挿入して設けられた第１供給管によって供給される測定対象である対象化合物を含有する試料溶液を定量する試料計量槽と、内部に挿入して設けられた第２供給管によって供給され前記対象化合物の濃度に基づいた濃さで発色する発色剤溶液を定量する発色剤計量槽と、前記試料計量槽中の試料溶液と発色剤計量槽中の発色剤溶液を混合する混合槽と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第１供給管中の試料溶液を送る第１給送部と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第２供給管中の発色剤溶液を送る第２給送部と、
前記第１給送部及び第２給送部を、正転させて試料計量槽及び発色剤計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記第１供給管及び第２供給管からそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液を排出するように前記第１給送部及び第２給送部を動作制御する制御演算部と、を備えることを特徴とする、濃度測定装置を提供する。
【００１４】
本発明の第２態様によれば、前記試料計量槽及び発色剤計量槽は、それぞれの側壁に溢流口を備え、前記第１供給管及び第２供給管は、その下端が前記溢流口よりも下側まで延在して設けられていることを特徴とする、第１態様の濃度測定装置を提供する。
【００１５】
本発明の第３態様によれば、さらに、前記試料計量槽及び発色剤計量槽に設けられた前記溢流口近傍に、前記試料溶液及び発色剤溶液が流動したかを検知する排出検知センサを備え、
前記、制御演算部は、排出検知センサからの検出信号により、前記第１給送部及び第２給送部の正転から逆転の切り替えを行なうことを特徴とする、第２態様の濃度測定装置を提供する。
【００１６】
本発明の第４態様によれば、さらに、第３供給管によって供給される希釈液を定量する希釈液計量槽と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第３供給管中の希釈液を希釈液計量槽送る第３給送部と、を備え、
前記制御演算部は、第３給送部の正転及び逆転動作の切り替え制御を行なうことを特徴とする、第１から３態様のいずれか１つの濃度測定装置を提供する。
【００１７】
本発明の第５態様によれば、希釈液計量槽中の希釈液を前記混合槽に送る希釈液排出部をさらに備え、
前記制御演算部は、前記希釈液計量槽中の希釈液の量以上の輸送量となるように希釈液排出部を動作させることを特徴とする、第４態様の濃度測定装置を提供する。
【００１８】
本発明の第６態様によれば、前記試料溶液は対象化合物を過酸化水素とする溶液であり、前記発色剤溶液は、モリブデン酸アンモニウム溶液であることを特徴とする、第１から第５態様のいずれか１つの濃度測定装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の濃度測定装置は、簡単な構造で再現性の高い計量を実現し、供給管の挿入量を調整することにより計量槽で定量する容量が可変であり、また、計量槽の追加が可能であり、対象とする試薬の変更も容易であることから、様々な用途に対応可能である。
【００２０】
本発明によれば、発色剤溶液及び試料溶液を常に一定の割合で混合させることで、試料溶液を発色させて可視光による吸光度を測定するために、低濃度においても試料溶液中の対象化合物の濃度を高精度で測定することができる。また、滴定法と異なり、滴下時間がなく測定時間が短いため装置化に有利である。
【００２１】
また、試料計量槽及び発色剤計量槽を用いて一定量を計量する際に、第１給送部及び第２給送部を正転させて内部に溶液を供給した後、逆転させることで、第１供給管及び第２供給管によって両溶液が両計量槽から排出され、試料計量槽及び発色剤計量槽中には水面が第１及び第２供給管の下端位置となった一定体積の溶液が残ることとなる。よって、常に一定の割合で発色剤溶液及び試料溶液を混合することができ、吸光度測定の精度を高めることができる。
【００２２】
さらに、過マンガン酸カリウムの析出などによる配官のつまりがなくメンテナンス性が高く、さらに、ポンプの逆転により定量を行う方法は構造が簡単で誤差が少ない。シリンジポンプなどを使う方法に比べ安価に製作することができる。
【００２３】
また、試料計量槽及び発色剤計量槽の側壁に溢流口を備えることで、槽内に容量を超えて溶液が供給された場合であっても、確実に動作を可能にすることができる。
【００２４】
また、排出検知センサにより、溢流口から溶液が流出したかを検出することにより、第１供給管及び第２供給管の下端よりも確実に溶液が槽内に貯留されていることを確認することができ、第１給送部及び第２給送部の逆転による槽内により定量される溶液の測定を確実にすることができる。
【００２５】
一般的に化合物の濃度が高くなると、化合物の濃度と発色剤による発色の程度に相関関係がなくなる。このため、希釈液で高濃度の試料溶液を希釈し、発色剤の発色が化合物の濃度に対して相関関係をもつ領域で吸光度測定をすることができる。
【００２６】
本発明の第５態様によれば、希釈液計量槽中の希釈液の分量以上の配送量となるように希釈液排出部を動作させることで、希釈液計量槽中の希釈液がすべてを混合槽に送られた後、空気が混合槽中に送られることとなる。この送られた気泡により、混合槽中の試料溶液と発色剤溶液を攪拌させ、均一な混合液とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置の構成を示す模式図である。
【図２】過酸化水素濃度と発色した混合溶液の吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】図１の濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【図４】図３の試料計量槽を用いて溶液を定量する工程を示す図である。
【図５】図１の濃度測定装置に用いられている混合槽の構成を示す模式図である。
【図６】図１の濃度測定装置の動作フロー図である。
【図７】計量動作のサブフロー図である。
【図８】本発明の第２実施形態の濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【図９】第２実施形態にかかる濃度測定装置の計量動作のサブフロー図である。
【図１０】図１の濃度測定装置を用いて作成した検量データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態に係る濃度測定装置について、図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態にかかる濃度測定装置の構成を示す模式図である。
【００３０】
本実施形態にかかる濃度測定装置１は、試料タンク２内に貯留されている試料溶液と、発色剤タンク３内に貯留されている発色剤溶液を混ぜ、試料溶液と発色剤溶液の反応により発色させて、その発色の程度を可視光吸光度測定により、試料溶液中の対象化合物の濃度を測定するものである。
【００３１】
試料溶液は濃度を測定する対象である対象化合物が溶解した溶液であり、発色剤溶液は試料溶液と混合することで試料溶液中の対象化合物の濃度によって濃さで発色する溶液である。試料溶液と発色剤溶液を混合して起こる化学反応を促進するために、例えば、混合溶液を加熱などの処理をしてもよい。
【００３２】
本実施形態にかかる濃度測定装置では、試料溶液として過酸化水素水溶液、発色剤溶液として、硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定する。
【００３３】
本実施形態にかかる濃度測定装置は、数百ｐｐｍレベルの過酸化水素溶液である試料溶液を硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液（７モリブデン酸６アンモニウム４水和物:０．５〜３％、硫酸：３〜９％、水：８８〜９５％の水溶液）に添加すると、試料溶液中の対象化合物としての過酸化水素の濃度に応じた濃さで混合液が黄色発色するという現象を用いたものである。そして、この発色した混合溶液を可視光により吸光度測定し、過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度を測定する。
【００３４】
濃度測定装置１は、これらの原理を用いた濃度測定を自動化するために、制御演算部７０を備える。制御演算部７０は、濃度演算を行なうマイクロプロセッサ、検量データや各種データ及びマイクロプロセッサを動作させるためのプログラム等が格納された記憶装置、データや各種の命令を入力するキーボード等の入力装置、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等の出力装置等から構成される。また、制御演算部７０は後述する電磁弁の開閉制御信号や各ポンプの停止および運転の制御信号を発生する。
【００３５】
図２に過酸化水素濃度と発色した混合溶液の吸光度との関係を示す。図２のグラフに示すように、上記試料溶液としての過酸化水素水溶液と発色剤溶液としてのモリブデン酸アンモニウム水溶液を一定量ずつ定量し、混合した混合液を可視光で吸光度測定すると、濃度と吸光度との間には、特定の濃度Ｃ１（約２０００ｐｐｍ）までの低濃度領域において、比例関係が見られる。本実施形態にかかる濃度測定装置では、この特定濃度Ｃ１以下の領域において吸光度測定を行なう。
【００３６】
この原理により試料溶液の濃度を測定するためには、試料溶液と発色剤溶液の混合比率を一定にする必要があり、このために、本実施形態にかかる濃度測定装置１は、一定量の試料溶液と発色剤溶液を計量するための機構を備える。すなわち、測定ごとにいずれも同じ体積の溶液が計量できるように構成されていることが必要である。
【００３７】
また、例えば、特定濃度以上の試料溶液を希釈して特定濃度Ｃ１以下とするために純水を用いて試料溶液を希釈することが必要となる。このために、濃度測定装置１は、希釈水が貯留された希釈水タンク４や一定量の希釈水を計量するため機構を備える。
【００３８】
一定量の試料溶液、発色剤溶液、希釈水を計量するための機構を構成する部材の一部として、それぞれ、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７とを備える。なお、本実施形態では、試料計量槽５は約１０ｍｌ、発色剤計量槽６は約２ｍｌ、希釈水計量槽７は約３８ｍｌの溶液をそれぞれ定量する。
【００３９】
試料タンク２、発色剤タンク３、希釈水タンク４からそれぞれ試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７へは、第１供給管としての試料供給管８、第２供給管としての発色剤供給管９、第３供給管としての希釈水供給管１０が一端が内部に挿入されるようにして連結されている。
【００４０】
また、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７には、後述するようにそれぞれ溢流口が設けられており、当該溢流口に接続されたオーバーフロー配管１１，１２，１３がそれぞれのタンクに接続されている。
【００４１】
試料供給管８、発色剤供給管９、希釈水供給管１０は、それぞれ可撓性のチューブが用いられている。試料供給管８、発色剤供給管９、希釈水供給管１０には、それぞれのタンクから計量槽への液体の輸送用に第１〜第３給送部の一例としての送液ポンプ１４，１５，１６が設けられている。
【００４２】
送液ポンプ１４，１５，１６は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成されており、送液ポンプを構成するロータの回転方向を切り替えることで輸送対象である液体を正方向及び逆方向へ切り替え自在に輸送することができる。
【００４３】
図３は、本実施形態の濃度測定装置に用いられている試料計量槽の構成を示す模式図である。図３では、試料計量槽を例にとって説明するが、発色剤計量槽６及び希釈水計量槽７は、計量容量が異なる点を除き試料計量槽５と同じ構成である。
【００４４】
試料計量槽５は、上部が開口した円筒状の本体４０と本体４０の開口を密閉する蓋体４１を備えている。本体４０の側壁４２には溢流口４４が設けられており、オーバーフロー配管１１が接続されている。
【００４５】
蓋体４１には、試料供給管８が液密に挿通され試料計量槽５の内部に試料溶液を供給することができるようになっている。試料供給管８は、その下端８ａが溢流口４４よりも下方に位置するように挿通され、また、本体４０の側壁内面４３と接触するようになっている。これにより、試料供給管８から供給された試料溶液は、本体４０の内壁面を伝って落下することとなり、気泡の発生が防止される。
【００４６】
本体４０の底壁４５は、円錐形となるように傾斜をつけて構成されており、内部に貯留された溶液が内壁面に残りにくいようになっている。また、本体４０の最深部には貯留された溶液の取出口４６が設けられており、後述するように、試料混合配管１７によって混合槽２０に接続されている。
【００４７】
上記構成の試料計量槽５により、簡単な構成で一定量の試料溶液を計量することができる。図４は、試料計量槽を用いて溶液を定量する工程を示す図である。
【００４８】
まず、図４（ａ）に示すように、送液ポンプ１４を正転させて矢印９０に示すように試料供給管８から試料溶液を試料計量槽５に供給する。この際、試料混合配管１７に設けられている送液ポンプは停止しているため、取出口４６からの溶液は流出しない。なお、上記の通り、試料供給管８の下端８ａが本体４０の内壁面に接触しているため、槽内に気泡が発生することがない。
【００４９】
試料供給管８からの試料溶液の供給が継続すると、試料溶液の水面が試料計量槽５の溢流口４４に到達する。すると、図４（ｂ）に示すように、溢流口４４から試料溶液が溢流し、オーバーフロー配管１１を通って試料タンク２へ還流する。
【００５０】
次いで、ポンプが逆転して、図４（ｃ）の矢印９２に示すように試料供給管８から試料溶液が吸い出される。その後、図４（ｄ）に示すとおり、試料溶液の液面が試料供給管８の下端８ａの位置まで下降すると、それ以上試料溶液の排出は行なわれず、試料計量槽５内には一定体積の試料溶液が残る。なお、上記の動作は、試料計量槽５だけではなく、発色剤計量槽６及び希釈水計量槽７についても同様に行なわれる。
【００５１】
試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７の各取出口は、それぞれ、試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９によって混合槽２０に接続されている。試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９には、それぞれの計量槽から混合槽への液体の輸送用に送液ポンプ２０，２１，２２が設けられている。当該送液ポンプのうち、希釈水混合配管１９に設けられている送液ポンプ２２は、本発明の希釈液排出部に相当する。
【００５２】
送液ポンプ２０，２１，２２は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成されており、送液ポンプを構成するロータの回転方向を切り替えることで輸送対象である液体を正方向及び逆方向へ切り替え自在に輸送することができる。
【００５３】
図５は、本実施形態の濃度測定装置に用いられている混合槽の構成を示す模式図である。混合槽２０は、上部が開口した円筒状の本体４７と本体４７の開口を密閉する蓋体４８を備えている。
【００５４】
蓋体４８には、試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９がそれぞれ液密に挿通され混合槽２０の内部に試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７内に存在する溶液を供給することができるようになっている。希釈水混合配管１９は、その下端１９ａが本体４７の底壁近傍にまで到達するように挿通され、後述するように、希釈水混合配管１９から空気を排出することで、混合槽２０内の溶液を攪拌することができるようになっている。
【００５５】
本体４７の底壁には、取出口４９が設けられており、配管２４によって後述するフローセル２６と接続する。配管２４には、混合槽からフローセル２６への液体の輸送用に送液ポンプ２５が設けられている。送液ポンプ２５は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成される。
【００５６】
フローセル２６は、吸光度測定ユニットを構成する部材であり、具体的には図示しないが光が通過する部分が石英ガラス製もしくはサファイヤ製の窓板を有する構成である。透明なセルを挟んで互いに対向する位置には、可視光を発行する発光器２７と、発光器から発行されてセルを通過した光量を測定する受光器２８とが設けられる。発光器２７から発行される光の波長は混合液の発色の程度を測定可能であるものであればよく、単色光であってもよいし複数の波長の光を含むものであってもよい。
【００５７】
なお、フローセル２６の下流側の配管２９には、電磁弁３０を設けてもよい。電磁弁は、制御演算部７０からの動作制御を受けて作動するものであり、配管２９内の流体が流れるのを確実に停止することができる。なお、送液ポンプ２５により確実に流体の流れを停止できる場合は、電磁弁の設置を省略することもできる。
【００５８】
フローセル２６を通過した混合液は、配管２９を通って廃液タンク３１に廃棄される。
【００５９】
制御演算部７０では、受光器２８から受信した光強度に関する信号により、フローセル２６を通過したときに吸収された吸光度を求め、予め作成されている検量データと比較することによって、対象化合物の濃度を算出する。
【００６０】
以下、本実施形態にかかる濃度測定装置を用いて濃度測定を行なう工程について説明する。図６は、実施形態にかかる濃度測定装置の動作フロー図である。
【００６１】
まず、前提として、濃度既知のサンプルデータを用いて対象化合物の濃度と吸光度の関係を示す検量データを作成する。図２に示すように対象化合物の濃度と吸光度の関係は低濃度領域においては、ほぼ正比例の関係にあり、特定の濃度Ｃ１を超えると徐々に比例関係からの誤差が大きくなる。本実施形態にかかる濃度測定装置では、十分な制度を確保することができる濃度範囲となるように、混合液中の対象化合物濃度が特定濃度Ｃ１よりも低い値Ｃ２となるように設定し、この濃度となるように希釈水と試料装置の混合割合を調整、決定する。
【００６２】
作成された検量線は、制御演算部７０内に格納され、制御演算部７０が測定試料の吸光度の値に基づいて対象化合物の濃度を算出する際の参照データとして用いられる。
【００６３】
まず、図２に示すように、本実施形態にかかる濃度測定装置１を用いて濃度測定を行なう前提として、本装置の各槽及び配管などの洗浄を行なう（＃１）。洗浄の工程では任意のポンプを順に動作させ、濃度測定に用いる各溶液を装置内に通過させる。この動作によって、装置内に残存する溶液が除去され、測定時の誤差を少なくすることができる。
【００６４】
洗浄工程が終了すると、試料溶液及び希釈水自体の発色の程度を確認するブランクデータを取得するために、発色試薬以外の定量、測定を行なう予備測定操作（＃２）を行なう。予備測定操作における各工程は、本測定工程と共通するため、詳細は、本測定工程で説明する。
【００６５】
洗浄工程（＃１）及び予備測定工程（＃２）が終了すると、本測定工程を行なう。本測定工程は、計量工程（＃４）、混合工程（＃５）、濃度測定工程（＃６）を含む。
【００６６】
計量工程（＃３）では、制御演算部７０は、試料溶液、発色剤溶液、希釈水の計量を行なう。これらの溶液の計量は、上記の通り、定量以上の溶液を槽内に供給した後に溶液を抜き取ることによって一定量の溶液を計量する動作を行なう。
【００６７】
図７に計量動作の処理のサブフロー図を示す。これらの処理は、試料溶液、発色剤溶液、希釈水のそれぞれについて並行して動作が行なわれる。まず、図７に示すように、計量動作では制御演算部７０は、送液ポンプ１４，１５，１６を正転させ（＃３１）、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７にそれぞれ試料溶液、発色剤溶液、希釈水を供給する。
【００６８】
送液ポンプ１４，１５，１６の正転動作は、それぞれに予め決められた所定の駆動時間が経過するまで行なわれる。なお、送液ポンプ１４，１５，１６の正転動作によって供給された溶液の水面が溢流口４４の高さまで到達すると、オーバーフロー配管１１，１２，１３によってそれぞれのタンクへ還流され、各槽からの溢流が防止される。
【００６９】
制御演算部７０は、正転動作が所定時間継続させた後、送液ポンプ１４，１５，１６を逆転駆動させる（＃３３）。送液ポンプ１４，１５，１６の逆転動作は、それぞれに予め決められた所定の駆動時間が経過するまで行なわれる（＃３４）。
【００７０】
このようにして、計量工程の動作（＃３）が終了すると、制御演算部７０は、送液ポンプ２０，２１，２２を正転させて各槽に定量された溶液を混合槽２０に送液して溶液を混合する（＃４）。送液ポンプ２０，２１，２２の正転動作は、それぞれに予め決められた所定時間が経過するまで行なわれる。このときの所定時間は、各槽に貯留されている溶液をすべて混合槽２０に送るために必要な所要時間よりも長く設定されている必要がある。また、さらに、希釈水を混合槽２０に送る送液ポンプ２０については、十分に長い時間を駆動するように設定されている。
【００７１】
これにより、希釈水計量槽７に貯留されている希釈水がすべて混合槽２０に輸送された後も送液ポンプ２３の駆動が継続することとなるため、希釈水混合配管１９から空気が排出することで、図５に示すように、気泡５０により混合槽２０内の溶液を攪拌することができる。制御演算部７０は、送液ポンプ２３の駆動が終了すると、混合工程を終了させる。
【００７２】
混合工程が終了すると、濃度測定の工程を行なう（＃５）。濃度測定の工程では、電磁弁３０を開放した状態で送液ポンプ２５を駆動させ、混合槽２０内の混合溶液をフローセル２６に送り込む。所定時間が経過すると、送液ポンプ２５を停止し、さらに、電磁弁３０が設けられている場合は電磁弁３０を閉じて、フローセル２６内の混合溶液の揺らぎがなくなってから、混合溶液の可視光の吸光度を測定する。
【００７３】
制御演算部７０は、受光器２８から光電流として出力するフローセル２６の透過光の強度に対応する透過光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の光の吸光度および上述の予め求められた検量データに基づいて上記各波長の吸光度から対象化合物である過酸化水素の濃度を演算する。
【００７４】
本実施形態の濃度測定装置１によれば、試料タンク２内に貯留されている試料溶液と、発色剤タンク３内に貯留されている発色剤溶液を混ぜ、試料溶液と発色剤溶液の反応により発色させて、その発色の程度を可視光吸光度測定することにより、高精度で試料溶液中の対象化合物の濃度を測定することができる。また、この原理を用いた濃度測定方法において重要な各溶液の混合比率を一定にする機構を簡単な構成で実現することができ、測定ごとの繰り返し再現性を高くすることができる。
【００７５】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置は、大部分の構成を第１実施形態にかかる濃度測定装置と共通にするため、相違点についてのみ主に説明する。図８は、本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【００７６】
図８に示す試料計量槽５ａは、図３に示す試料計量槽５と基本的構成を共通にするが、溢流口４４の近傍に、溢流センサ５１が設けられている点で異なる。溢流センサ５１は、溢流口４４から流体が溢流したか否かを検出するセンサであり、例えば、光学センサなどを使用することができる。
【００７７】
溢流センサ５１からの出力信号は、制御演算部７０に送信され、制御演算部が行なう計量工程（図６の＃２参照）における制御信号として機能する。
【００７８】
図９は、第２実施形態にかかる濃度測定装置の計量動作のサブフロー図である。本実施形態においては、計量工程で送液ポンプ１４の動作制御に溢流センサ５１からの出力をトリガ信号として利用する。すなわち、送液ポンプの正転により試料計量槽５に試料溶液を供給する場合、溢流センサ５１からの溢流口４４から試料溶液がオーバーフローしていることを示す出力信号が検知されると送液ポンプ１４を逆転動作に切り替える。
【００７９】
なお、溢流センサ５１からの出力がない場合であっても所定時間が経過すると正転動作を終了し、逆転動作に切り替える処理を行なう（＃２５）。このように制御することで、溢流センサ５１の不良などの問題を発見することができる。
【００８０】
本実施形態の構成を採用することにより、溶液の計量工程に要する時間を短縮化することができるという効果がある。
【実施例】
【００８１】
本発明にかかる濃度測定装置の測定精度を検証するために、試料溶液として過酸化水素水溶液、発色剤溶液として、硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定する実験を行なった。
【００８２】
まず、電子天秤を利用して過酸化水素濃度が既知の混合溶液を作成し、これを本発明にかかる図１に示す濃度測定装置の混合槽２０に投入し、送液ポンプ２５を動作させて吸光度測定ユニット（フローセル２６、発光器２７、受光器２８）に送り、４５０ｎｍ、５００ｎｍの２波長で吸光度を測定した。検量データの対象となる吸光度データは、４５０ｎｍでの吸光度の値から５００ｎｍでの吸光度の値を引いた２波長吸光度とし、これに基づいて、２波長吸光度と調合値濃度との関係を示す検量データを作成した。図１０に検量データを示す。検量結果より、検量データをy=8593.4x2+4968.6xの式で特定した。
【００８３】
上記各試料を用いた吸光度データは、きわめて直線に近い二次曲線として表され、図１０に示すように、１０００ｐｐｍ程度までの低濃度領域では、ほぼ直線として近似することができ、これ以上の濃度では、直線からの差分が大きくなるという関係があることが分かる。
【００８４】
次に、本発明にかかる図１に示す濃度測定装置の、試料タンク２に濃度既知の試料を入れ、これを用いて濃度測定装置を動作させて試料中の過酸化水素濃度の測定を行なった。なお、試料計量槽５は約１０ｍｌ、発色剤計量槽６は約２ｍｌ、希釈水計量槽７は約３８ｍｌの溶液をそれぞれ定量し、これらの溶液を混合槽に混合させて混合後の濃度既知の混合溶液を作成し、前記の２波長吸光度を測定して検量データにより濃度を算出した。算出結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本実施形態にかかる濃度測定装置によれば、濃度既知の調合値と測定値の誤差が少なく、高い精度で濃度が測定されていることがわかる。また、この結果より、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７でのそれぞれの溶液の定量が精度よく行なわれ、混合溶液の吸光度測定の再現性についても高い評価が得られることがわかる。さらには、１０００ｐｐｍ程度までの低濃度の領域においては、測定誤差がきわめて少なく、これらの濃度範囲になるように試料溶液を希釈することにより、濃度測定の精度を高くすることができる。
【００８７】
なお、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。例えば、
【００８８】
また、本発明の濃度測定装置は、実施例に示した試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定以外の用途として、アルミやシリコンなどのエッチング量測定や洗浄液の微量金属イオンの検出などにも適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 濃度測定装置
２ 試料タンク
３ 発色剤タンク
４ 希釈水タンク
５，５ａ 試料計量槽
６ 発色剤計量槽
７ 希釈水計量槽
８ 試料供給管
９ 発色剤供給管
１０ 希釈水供給管
１１，１２，１３ オーバーフロー配管
１４，１５，１６，２０，２１，２２ 送液ポンプ
１７ 試料混合配管
１８ 発色剤混合配管
１９ 希釈水混合配管
２０ 混合槽
２６ フローセル
２７ 発光器
２８ 受光器
３０ 電磁弁
４０ 本体
４１ 蓋体
４４ 溢流口
４６ 取出口
７０ 制御演算部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の吸収を利用して測定試料の濃度を測定する濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体はどの製造工程において使用するプロセス用化合物水溶液に含まれる化合物の濃度を正確かつ迅速に測定することはこれらの製造分野において広く要請されている課題である。
【０００３】
一般に、溶液中の化合物の濃度を測定する方法として、滴定の原理を用いたものや近赤外線又は紫外線による吸光度測定の原理を利用したものが知られている。例えば、前者において酸化物を定量する場合、過マンガン酸カリを用いた方法やヨウ化カリウムを用いたヨウ素滴定法が広く知られており、また、後者としては、特許文献１（特開平６−２６５４７１号公報）などが公知となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヨウ素滴定法は、試料中に含まれる酸化物（過酸化水素）によりヨウ素を遊離させ、当該遊離したヨウ素を滴定測定するものである。しかし、金属をエッチングした液中の過酸化水素定量などの測定には、共存物質である金属もヨウ素を遊離させる場合があるため、エッチング液中の過酸化水素定量に加えて金属イオン濃度も測定してしまうことになり、過酸化水素定量のみを正確に測定することができない場合があるという欠点があった。
【０００６】
また、過マンガン酸カリ溶液滴定においては、同様に共存物質の影響により溶液の着色が変化するため、終点がわかりにくくなり、正確な濃度測定ができないという問題があった。
【０００７】
このように、エッチング液中の過酸化水素定量に関しては、共存中物質の影響により、正確に滴定法による過酸化水素の定量ができないという問題があった。
【０００８】
また、滴定法では滴下のための時間を要することから、滴定法の原理を利用した自動化装置は、設計に不利であるという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の装置は、近赤外線又は紫外線に対して吸収スペクトルを呈する化合物のみ使用することができるが、数１００ｐｐｍ程度の低濃度では精度の高い濃度測定ができず、精度不足であるという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、測定対象となる対象化合物が低濃度であっても高精度に測定することができる濃度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するために、以下の構成の濃度測定装置を提供する。
【００１２】
本発明の基本的態様は、内部に挿入して設けられた供給管によって供給される液体を定量する計量槽と前記計量槽で定量された液体の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記供給管中の液体を前記計量槽に送る給送部と、
前記給送部を正転させて前記計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記供給管からそれぞれ液体を排出するように前記給送部を動作制御して前記液体を定量する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置である。
【００１３】
本発明の第１態様によれば、内部に挿入して設けられた第１供給管によって供給される測定対象である対象化合物を含有する試料溶液を定量する試料計量槽と、内部に挿入して設けられた第２供給管によって供給され前記対象化合物の濃度に基づいた濃さで発色する発色剤溶液を定量する発色剤計量槽と、前記試料計量槽中の試料溶液と発色剤計量槽中の発色剤溶液を混合する混合槽と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第１供給管中の試料溶液を送る第１給送部と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第２供給管中の発色剤溶液を送る第２給送部と、
前記第１給送部及び第２給送部を、正転させて試料計量槽及び発色剤計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記第１供給管及び第２供給管からそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液を排出するように前記第１給送部及び第２給送部を動作制御する制御演算部と、を備えることを特徴とする、濃度測定装置を提供する。
【００１４】
本発明の第２態様によれば、前記試料計量槽及び発色剤計量槽は、それぞれの側壁に溢流口を備え、前記第１供給管及び第２供給管は、その下端が前記溢流口よりも下側まで延在して設けられていることを特徴とする、第１態様の濃度測定装置を提供する。
【００１５】
本発明の第３態様によれば、さらに、前記試料計量槽及び発色剤計量槽に設けられた前記溢流口近傍に、前記試料溶液及び発色剤溶液が流動したかを検知する排出検知センサを備え、
前記、制御演算部は、排出検知センサからの検出信号により、前記第１給送部及び第２給送部の正転から逆転の切り替えを行なうことを特徴とする、第２態様の濃度測定装置を提供する。
【００１６】
本発明の第４態様によれば、さらに、第３供給管によって供給される希釈液を定量する希釈液計量槽と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第３供給管中の希釈液を希釈液計量槽送る第３給送部と、を備え、
前記制御演算部は、第３給送部の正転及び逆転動作の切り替え制御を行なうことを特徴とする、第１から３態様のいずれか１つの濃度測定装置を提供する。
【００１７】
本発明の第５態様によれば、希釈液計量槽中の希釈液を前記混合槽に送る希釈液排出部をさらに備え、
前記制御演算部は、前記希釈液計量槽中の希釈液の量以上の輸送量となるように希釈液排出部を動作させることを特徴とする、第４態様の濃度測定装置を提供する。
【００１８】
本発明の第６態様によれば、前記試料溶液は対象化合物を過酸化水素とする溶液であり、前記発色剤溶液は、モリブデン酸アンモニウム溶液であることを特徴とする、第１から第５態様のいずれか１つの濃度測定装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の濃度測定装置は、簡単な構造で再現性の高い計量を実現し、供給管の挿入量を調整することにより計量槽で定量する容量が可変であり、また、計量槽の追加が可能であり、対象とする試薬の変更も容易であることから、様々な用途に対応可能である。
【００２０】
本発明によれば、発色剤溶液及び試料溶液を常に一定の割合で混合させることで、試料溶液を発色させて可視光による吸光度を測定するために、低濃度においても試料溶液中の対象化合物の濃度を高精度で測定することができる。また、滴定法と異なり、滴下時間がなく測定時間が短いため装置化に有利である。
【００２１】
また、試料計量槽及び発色剤計量槽を用いて一定量を計量する際に、第１給送部及び第２給送部を正転させて内部に溶液を供給した後、逆転させることで、第１供給管及び第２供給管によって両溶液が両計量槽から排出され、試料計量槽及び発色剤計量槽中には水面が第１及び第２供給管の下端位置となった一定体積の溶液が残ることとなる。よって、常に一定の割合で発色剤溶液及び試料溶液を混合することができ、吸光度測定の精度を高めることができる。
【００２２】
さらに、過マンガン酸カリウムの析出などによる配官のつまりがなくメンテナンス性が高く、さらに、ポンプの逆転により定量を行う方法は構造が簡単で誤差が少ない。シリンジポンプなどを使う方法に比べ安価に製作することができる。
【００２３】
また、試料計量槽及び発色剤計量槽の側壁に溢流口を備えることで、槽内に容量を超えて溶液が供給された場合であっても、確実に動作を可能にすることができる。
【００２４】
また、排出検知センサにより、溢流口から溶液が流出したかを検出することにより、第１供給管及び第２供給管の下端よりも確実に溶液が槽内に貯留されていることを確認することができ、第１給送部及び第２給送部の逆転による槽内により定量される溶液の測定を確実にすることができる。
【００２５】
一般的に化合物の濃度が高くなると、化合物の濃度と発色剤による発色の程度に相関関係がなくなる。このため、希釈液で高濃度の試料溶液を希釈し、発色剤の発色が化合物の濃度に対して相関関係をもつ領域で吸光度測定をすることができる。
【００２６】
本発明の第５態様によれば、希釈液計量槽中の希釈液の分量以上の配送量となるように希釈液排出部を動作させることで、希釈液計量槽中の希釈液がすべてを混合槽に送られた後、空気が混合槽中に送られることとなる。この送られた気泡により、混合槽中の試料溶液と発色剤溶液を攪拌させ、均一な混合液とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置の構成を示す模式図である。
【図２】過酸化水素濃度と発色した混合溶液の吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】図１の濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【図４】図３の試料計量槽を用いて溶液を定量する工程を示す図である。
【図５】図１の濃度測定装置に用いられている混合槽の構成を示す模式図である。
【図６】図１の濃度測定装置の動作フロー図である。
【図７】計量動作のサブフロー図である。
【図８】本発明の第２実施形態の濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【図９】第２実施形態にかかる濃度測定装置の計量動作のサブフロー図である。
【図１０】図１の濃度測定装置を用いて作成した検量データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態に係る濃度測定装置について、図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態にかかる濃度測定装置の構成を示す模式図である。
【００３０】
本実施形態にかかる濃度測定装置１は、試料タンク２内に貯留されている試料溶液と、発色剤タンク３内に貯留されている発色剤溶液を混ぜ、試料溶液と発色剤溶液の反応により発色させて、その発色の程度を可視光吸光度測定により、試料溶液中の対象化合物の濃度を測定するものである。
【００３１】
試料溶液は濃度を測定する対象である対象化合物が溶解した溶液であり、発色剤溶液は試料溶液と混合することで試料溶液中の対象化合物の濃度によって濃さで発色する溶液である。試料溶液と発色剤溶液を混合して起こる化学反応を促進するために、例えば、混合溶液を加熱などの処理をしてもよい。
【００３２】
本実施形態にかかる濃度測定装置では、試料溶液として過酸化水素水溶液、発色剤溶液として、硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定する。
【００３３】
本実施形態にかかる濃度測定装置は、数百ｐｐｍレベルの過酸化水素溶液である試料溶液を硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液（７モリブデン酸６アンモニウム４水和物:０．５〜３％、硫酸：３〜９％、水：８８〜９５％の水溶液）に添加すると、試料溶液中の対象化合物としての過酸化水素の濃度に応じた濃さで混合液が黄色発色するという現象を用いたものである。そして、この発色した混合溶液を可視光により吸光度測定し、過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度を測定する。
【００３４】
濃度測定装置１は、これらの原理を用いた濃度測定を自動化するために、制御演算部７０を備える。制御演算部７０は、濃度演算を行なうマイクロプロセッサ、検量データや各種データ及びマイクロプロセッサを動作させるためのプログラム等が格納された記憶装置、データや各種の命令を入力するキーボード等の入力装置、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等の出力装置等から構成される。また、制御演算部７０は後述する電磁弁の開閉制御信号や各ポンプの停止および運転の制御信号を発生する。
【００３５】
図２に過酸化水素濃度と発色した混合溶液の吸光度との関係を示す。図２のグラフに示すように、上記試料溶液としての過酸化水素水溶液と発色剤溶液としてのモリブデン酸アンモニウム水溶液を一定量ずつ定量し、混合した混合液を可視光で吸光度測定すると、濃度と吸光度との間には、特定の濃度Ｃ１（約２０００ｐｐｍ）までの低濃度領域において、比例関係が見られる。本実施形態にかかる濃度測定装置では、この特定濃度Ｃ１以下の領域において吸光度測定を行なう。
【００３６】
この原理により試料溶液の濃度を測定するためには、試料溶液と発色剤溶液の混合比率を一定にする必要があり、このために、本実施形態にかかる濃度測定装置１は、一定量の試料溶液と発色剤溶液を計量するための機構を備える。すなわち、測定ごとにいずれも同じ体積の溶液が計量できるように構成されていることが必要である。
【００３７】
また、例えば、特定濃度以上の試料溶液を希釈して特定濃度Ｃ１以下とするために純水を用いて試料溶液を希釈することが必要となる。このために、濃度測定装置１は、希釈水が貯留された希釈水タンク４や一定量の希釈水を計量するため機構を備える。
【００３８】
一定量の試料溶液、発色剤溶液、希釈水を計量するための機構を構成する部材の一部として、それぞれ、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７とを備える。なお、本実施形態では、試料計量槽５は約１０ｍｌ、発色剤計量槽６は約２ｍｌ、希釈水計量槽７は約３８ｍｌの溶液をそれぞれ定量する。
【００３９】
試料タンク２、発色剤タンク３、希釈水タンク４からそれぞれ試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７へは、第１供給管としての試料供給管８、第２供給管としての発色剤供給管９、第３供給管としての希釈水供給管１０が一端が内部に挿入されるようにして連結されている。
【００４０】
また、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７には、後述するようにそれぞれ溢流口が設けられており、当該溢流口に接続されたオーバーフロー配管１１，１２，１３がそれぞれのタンクに接続されている。
【００４１】
試料供給管８、発色剤供給管９、希釈水供給管１０は、それぞれ可撓性のチューブが用いられている。試料供給管８、発色剤供給管９、希釈水供給管１０には、それぞれのタンクから計量槽への液体の輸送用に第１〜第３給送部の一例としての送液ポンプ１４，１５，１６が設けられている。
【００４２】
送液ポンプ１４，１５，１６は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成されており、送液ポンプを構成するロータの回転方向を切り替えることで輸送対象である液体を正方向及び逆方向へ切り替え自在に輸送することができる。
【００４３】
図３は、本実施形態の濃度測定装置に用いられている試料計量槽の構成を示す模式図である。図３では、試料計量槽を例にとって説明するが、発色剤計量槽６及び希釈水計量槽７は、計量容量が異なる点を除き試料計量槽５と同じ構成である。
【００４４】
試料計量槽５は、上部が開口した円筒状の本体４０と本体４０の開口を密閉する蓋体４１を備えている。本体４０の側壁４２には溢流口４４が設けられており、オーバーフロー配管１１が接続されている。
【００４５】
蓋体４１には、試料供給管８が液密に挿通され試料計量槽５の内部に試料溶液を供給することができるようになっている。試料供給管８は、その下端８ａが溢流口４４よりも下方に位置するように挿通され、また、本体４０の側壁内面４３と接触するようになっている。これにより、試料供給管８から供給された試料溶液は、本体４０の内壁面を伝って落下することとなり、気泡の発生が防止される。
【００４６】
本体４０の底壁４５は、円錐形となるように傾斜をつけて構成されており、内部に貯留された溶液が内壁面に残りにくいようになっている。また、本体４０の最深部には貯留された溶液の取出口４６が設けられており、後述するように、試料混合配管１７によって混合槽２０に接続されている。
【００４７】
上記構成の試料計量槽５により、簡単な構成で一定量の試料溶液を計量することができる。図４は、試料計量槽を用いて溶液を定量する工程を示す図である。
【００４８】
まず、図４（ａ）に示すように、送液ポンプ１４を正転させて矢印９０に示すように試料供給管８から試料溶液を試料計量槽５に供給する。この際、試料混合配管１７に設けられている送液ポンプは停止しているため、取出口４６からの溶液は流出しない。なお、上記の通り、試料供給管８の下端８ａが本体４０の内壁面に接触しているため、槽内に気泡が発生することがない。
【００４９】
試料供給管８からの試料溶液の供給が継続すると、試料溶液の水面が試料計量槽５の溢流口４４に到達する。すると、図４（ｂ）に示すように、溢流口４４から試料溶液が溢流し、オーバーフロー配管１１を通って試料タンク２へ還流する。
【００５０】
次いで、ポンプが逆転して、図４（ｃ）の矢印９２に示すように試料供給管８から試料溶液が吸い出される。その後、図４（ｄ）に示すとおり、試料溶液の液面が試料供給管８の下端８ａの位置まで下降すると、それ以上試料溶液の排出は行なわれず、試料計量槽５内には一定体積の試料溶液が残る。なお、上記の動作は、試料計量槽５だけではなく、発色剤計量槽６及び希釈水計量槽７についても同様に行なわれる。
【００５１】
試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７の各取出口は、それぞれ、試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９によって混合槽２０に接続されている。試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９には、それぞれの計量槽から混合槽への液体の輸送用に送液ポンプ２０，２１，２２が設けられている。当該送液ポンプのうち、希釈水混合配管１９に設けられている送液ポンプ２２は、本発明の希釈液排出部に相当する。
【００５２】
送液ポンプ２０，２１，２２は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成されており、送液ポンプを構成するロータの回転方向を切り替えることで輸送対象である液体を正方向及び逆方向へ切り替え自在に輸送することができる。
【００５３】
図５は、本実施形態の濃度測定装置に用いられている混合槽の構成を示す模式図である。混合槽２０は、上部が開口した円筒状の本体４７と本体４７の開口を密閉する蓋体４８を備えている。
【００５４】
蓋体４８には、試料混合配管１７、発色剤混合配管１８、希釈水混合配管１９がそれぞれ液密に挿通され混合槽２０の内部に試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７内に存在する溶液を供給することができるようになっている。希釈水混合配管１９は、その下端１９ａが本体４７の底壁近傍にまで到達するように挿通され、後述するように、希釈水混合配管１９から空気を排出することで、混合槽２０内の溶液を攪拌することができるようになっている。
【００５５】
本体４７の底壁には、取出口４９が設けられており、配管２４によって後述するフローセル２６と接続する。配管２４には、混合槽からフローセル２６への液体の輸送用に送液ポンプ２５が設けられている。送液ポンプ２５は、制御演算部７０からの制御信号により動作するチューブポンプで構成される。
【００５６】
フローセル２６は、吸光度測定ユニットを構成する部材であり、具体的には図示しないが光が通過する部分が石英ガラス製もしくはサファイヤ製の窓板を有する構成である。透明なセルを挟んで互いに対向する位置には、可視光を発行する発光器２７と、発光器から発行されてセルを通過した光量を測定する受光器２８とが設けられる。発光器２７から発行される光の波長は混合液の発色の程度を測定可能であるものであればよく、単色光であってもよいし複数の波長の光を含むものであってもよい。
【００５７】
なお、フローセル２６の下流側の配管２９には、電磁弁３０を設けてもよい。電磁弁は、制御演算部７０からの動作制御を受けて作動するものであり、配管２９内の流体が流れるのを確実に停止することができる。なお、送液ポンプ２５により確実に流体の流れを停止できる場合は、電磁弁の設置を省略することもできる。
【００５８】
フローセル２６を通過した混合液は、配管２９を通って廃液タンク３１に廃棄される。
【００５９】
制御演算部７０では、受光器２８から受信した光強度に関する信号により、フローセル２６を通過したときに吸収された吸光度を求め、予め作成されている検量データと比較することによって、対象化合物の濃度を算出する。
【００６０】
以下、本実施形態にかかる濃度測定装置を用いて濃度測定を行なう工程について説明する。図６は、実施形態にかかる濃度測定装置の動作フロー図である。
【００６１】
まず、前提として、濃度既知のサンプルデータを用いて対象化合物の濃度と吸光度の関係を示す検量データを作成する。図２に示すように対象化合物の濃度と吸光度の関係は低濃度領域においては、ほぼ正比例の関係にあり、特定の濃度Ｃ１を超えると徐々に比例関係からの誤差が大きくなる。本実施形態にかかる濃度測定装置では、十分な制度を確保することができる濃度範囲となるように、混合液中の対象化合物濃度が特定濃度Ｃ１よりも低い値Ｃ２となるように設定し、この濃度となるように希釈水と試料装置の混合割合を調整、決定する。
【００６２】
作成された検量線は、制御演算部７０内に格納され、制御演算部７０が測定試料の吸光度の値に基づいて対象化合物の濃度を算出する際の参照データとして用いられる。
【００６３】
まず、図２に示すように、本実施形態にかかる濃度測定装置１を用いて濃度測定を行なう前提として、本装置の各槽及び配管などの洗浄を行なう（＃１）。洗浄の工程では任意のポンプを順に動作させ、濃度測定に用いる各溶液を装置内に通過させる。この動作によって、装置内に残存する溶液が除去され、測定時の誤差を少なくすることができる。
【００６４】
洗浄工程が終了すると、試料溶液及び希釈水自体の発色の程度を確認するブランクデータを取得するために、発色試薬以外の定量、測定を行なう予備測定操作（＃２）を行なう。予備測定操作における各工程は、本測定工程と共通するため、詳細は、本測定工程で説明する。
【００６５】
洗浄工程（＃１）及び予備測定工程（＃２）が終了すると、本測定工程を行なう。本測定工程は、計量工程（＃４）、混合工程（＃５）、濃度測定工程（＃６）を含む。
【００６６】
計量工程（＃３）では、制御演算部７０は、試料溶液、発色剤溶液、希釈水の計量を行なう。これらの溶液の計量は、上記の通り、定量以上の溶液を槽内に供給した後に溶液を抜き取ることによって一定量の溶液を計量する動作を行なう。
【００６７】
図７に計量動作の処理のサブフロー図を示す。これらの処理は、試料溶液、発色剤溶液、希釈水のそれぞれについて並行して動作が行なわれる。まず、図７に示すように、計量動作では制御演算部７０は、送液ポンプ１４，１５，１６を正転させ（＃３１）、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７にそれぞれ試料溶液、発色剤溶液、希釈水を供給する。
【００６８】
送液ポンプ１４，１５，１６の正転動作は、それぞれに予め決められた所定の駆動時間が経過するまで行なわれる。なお、送液ポンプ１４，１５，１６の正転動作によって供給された溶液の水面が溢流口４４の高さまで到達すると、オーバーフロー配管１１，１２，１３によってそれぞれのタンクへ還流され、各槽からの溢流が防止される。
【００６９】
制御演算部７０は、正転動作が所定時間継続させた後、送液ポンプ１４，１５，１６を逆転駆動させる（＃３３）。送液ポンプ１４，１５，１６の逆転動作は、それぞれに予め決められた所定の駆動時間が経過するまで行なわれる（＃３４）。
【００７０】
このようにして、計量工程の動作（＃３）が終了すると、制御演算部７０は、送液ポンプ２０，２１，２２を正転させて各槽に定量された溶液を混合槽２０に送液して溶液を混合する（＃４）。送液ポンプ２０，２１，２２の正転動作は、それぞれに予め決められた所定時間が経過するまで行なわれる。このときの所定時間は、各槽に貯留されている溶液をすべて混合槽２０に送るために必要な所要時間よりも長く設定されている必要がある。また、さらに、希釈水を混合槽２０に送る送液ポンプ２０については、十分に長い時間を駆動するように設定されている。
【００７１】
これにより、希釈水計量槽７に貯留されている希釈水がすべて混合槽２０に輸送された後も送液ポンプ２３の駆動が継続することとなるため、希釈水混合配管１９から空気が排出することで、図５に示すように、気泡５０により混合槽２０内の溶液を攪拌することができる。制御演算部７０は、送液ポンプ２３の駆動が終了すると、混合工程を終了させる。
【００７２】
混合工程が終了すると、濃度測定の工程を行なう（＃５）。濃度測定の工程では、電磁弁３０を開放した状態で送液ポンプ２５を駆動させ、混合槽２０内の混合溶液をフローセル２６に送り込む。所定時間が経過すると、送液ポンプ２５を停止し、さらに、電磁弁３０が設けられている場合は電磁弁３０を閉じて、フローセル２６内の混合溶液の揺らぎがなくなってから、混合溶液の可視光の吸光度を測定する。
【００７３】
制御演算部７０は、受光器２８から光電流として出力するフローセル２６の透過光の強度に対応する透過光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の光の吸光度および上述の予め求められた検量データに基づいて上記各波長の吸光度から対象化合物である過酸化水素の濃度を演算する。
【００７４】
本実施形態の濃度測定装置１によれば、試料タンク２内に貯留されている試料溶液と、発色剤タンク３内に貯留されている発色剤溶液を混ぜ、試料溶液と発色剤溶液の反応により発色させて、その発色の程度を可視光吸光度測定することにより、高精度で試料溶液中の対象化合物の濃度を測定することができる。また、この原理を用いた濃度測定方法において重要な各溶液の混合比率を一定にする機構を簡単な構成で実現することができ、測定ごとの繰り返し再現性を高くすることができる。
【００７５】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置は、大部分の構成を第１実施形態にかかる濃度測定装置と共通にするため、相違点についてのみ主に説明する。図８は、本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置に使用される試料計量槽の構成を示す模式図である。
【００７６】
図８に示す試料計量槽５ａは、図３に示す試料計量槽５と基本的構成を共通にするが、溢流口４４の近傍に、溢流センサ５１が設けられている点で異なる。溢流センサ５１は、溢流口４４から流体が溢流したか否かを検出するセンサであり、例えば、光学センサなどを使用することができる。
【００７７】
溢流センサ５１からの出力信号は、制御演算部７０に送信され、制御演算部が行なう計量工程（図６の＃２参照）における制御信号として機能する。
【００７８】
図９は、第２実施形態にかかる濃度測定装置の計量動作のサブフロー図である。本実施形態においては、計量工程で送液ポンプ１４の動作制御に溢流センサ５１からの出力をトリガ信号として利用する。すなわち、送液ポンプの正転により試料計量槽５に試料溶液を供給する場合、溢流センサ５１からの溢流口４４から試料溶液がオーバーフローしていることを示す出力信号が検知されると送液ポンプ１４を逆転動作に切り替える。
【００７９】
なお、溢流センサ５１からの出力がない場合であっても所定時間が経過すると正転動作を終了し、逆転動作に切り替える処理を行なう（＃２５）。このように制御することで、溢流センサ５１の不良などの問題を発見することができる。
【００８０】
本実施形態の構成を採用することにより、溶液の計量工程に要する時間を短縮化することができるという効果がある。
【実施例】
【００８１】
本発明にかかる濃度測定装置の測定精度を検証するために、試料溶液として過酸化水素水溶液、発色剤溶液として、硫酸酸性下のモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定する実験を行なった。
【００８２】
まず、電子天秤を利用して過酸化水素濃度が既知の混合溶液を作成し、これを本発明にかかる図１に示す濃度測定装置の混合槽２０に投入し、送液ポンプ２５を動作させて吸光度測定ユニット（フローセル２６、発光器２７、受光器２８）に送り、４５０ｎｍ、５００ｎｍの２波長で吸光度を測定した。検量データの対象となる吸光度データは、４５０ｎｍでの吸光度の値から５００ｎｍでの吸光度の値を引いた２波長吸光度とし、これに基づいて、２波長吸光度と調合値濃度との関係を示す検量データを作成した。図１０に検量データを示す。検量結果より、検量データをy=8593.4x2+4968.6xの式で特定した。
【００８３】
上記各試料を用いた吸光度データは、きわめて直線に近い二次曲線として表され、図１０に示すように、１０００ｐｐｍ程度までの低濃度領域では、ほぼ直線として近似することができ、これ以上の濃度では、直線からの差分が大きくなるという関係があることが分かる。
【００８４】
次に、本発明にかかる図１に示す濃度測定装置の、試料タンク２に濃度既知の試料を入れ、これを用いて濃度測定装置を動作させて試料中の過酸化水素濃度の測定を行なった。なお、試料計量槽５は約１０ｍｌ、発色剤計量槽６は約２ｍｌ、希釈水計量槽７は約３８ｍｌの溶液をそれぞれ定量し、これらの溶液を混合槽に混合させて混合後の濃度既知の混合溶液を作成し、前記の２波長吸光度を測定して検量データにより濃度を算出した。算出結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本実施形態にかかる濃度測定装置によれば、濃度既知の調合値と測定値の誤差が少なく、高い精度で濃度が測定されていることがわかる。また、この結果より、試料計量槽５、発色剤計量槽６、希釈水計量槽７でのそれぞれの溶液の定量が精度よく行なわれ、混合溶液の吸光度測定の再現性についても高い評価が得られることがわかる。さらには、１０００ｐｐｍ程度までの低濃度の領域においては、測定誤差がきわめて少なく、これらの濃度範囲になるように試料溶液を希釈することにより、濃度測定の精度を高くすることができる。
【００８７】
なお、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。例えば、
【００８８】
また、本発明の濃度測定装置は、実施例に示した試料溶液中の過酸化水素の濃度を測定以外の用途として、アルミやシリコンなどのエッチング量測定や洗浄液の微量金属イオンの検出などにも適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 濃度測定装置
２ 試料タンク
３ 発色剤タンク
４ 希釈水タンク
５，５ａ 試料計量槽
６ 発色剤計量槽
７ 希釈水計量槽
８ 試料供給管
９ 発色剤供給管
１０ 希釈水供給管
１１，１２，１３ オーバーフロー配管
１４，１５，１６，２０，２１，２２ 送液ポンプ
１７ 試料混合配管
１８ 発色剤混合配管
１９ 希釈水混合配管
２０ 混合槽
２６ フローセル
２７ 発光器
２８ 受光器
３０ 電磁弁
４０ 本体
４１ 蓋体
４４ 溢流口
４６ 取出口
７０ 制御演算部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に挿入して設けられた第１供給管によって供給される測定対象である対象化合物を含有する試料溶液を定量する試料計量槽と、内部に挿入して設けられた第２供給管によって供給され、前記対象化合物の濃度に基づいた濃さで発色する発色剤溶液を定量する発色剤計量槽と、前記試料計量槽中の試料溶液と発色剤計量槽中の発色剤溶液を混合する混合槽と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第１供給管中の試料溶液を送る第１給送部と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第２供給管中の発色剤溶液を送る第２給送部と、
前記第１給送部及び第２給送部を、正転させて試料計量槽及び発色剤計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記第１供給管及び第２供給管からそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液を排出するように前記第１給送部及び第２給送部を動作制御する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記試料計量槽及び発色剤計量槽は、それぞれの側壁に溢流口を備え、前記第１供給管及び第２供給管は、その下端が前記溢流口よりも下側まで延在して設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項３】
さらに、前記試料計量槽及び発色剤計量槽に設けられた前記溢流口近傍に、前記試料溶液及び発色剤溶液が流動したかを検知する排出検知センサを備え、
前記、制御演算部は、排出検知センサからの検出信号により、前記第１給送部及び第２給送部の正転から逆転の切り替えを行なうことを特徴とする、請求項２に記載の濃度測定装置。
【請求項４】
さらに、第３供給管によって供給される希釈液を定量する希釈液計量槽と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第３供給管中の希釈液を希釈液計量槽送る第３給送部と、を備え、
前記制御演算部は、第３給送部の正転及び逆転動作の切り替え制御を行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
【請求項５】
希釈液計量槽中の希釈液を前記混合槽に送る希釈液排出部をさらに備え、
前記制御演算部は、前記希釈液計量槽中の希釈液の量以上の輸送量となるように希釈液排出部を動作させることを特徴とする、請求項４に記載の濃度測定装置。
【請求項６】
前記試料溶液は対象化合物を過酸化水素とする溶液であり、前記発色剤溶液は、モリブデン酸アンモニウム溶液であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
【請求項７】
内部に挿入して設けられた供給管によって供給される液体を定量する計量槽と前記計量槽で定量された液体の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記供給管中の液体を前記計量槽に送る給送部と、
前記給送部を正転させて前記計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記供給管からそれぞれ液体を排出するように前記給送部を動作制御して前記液体を定量する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項１】
内部に挿入して設けられた第１供給管によって供給される測定対象である対象化合物を含有する試料溶液を定量する試料計量槽と、内部に挿入して設けられた第２供給管によって供給され、前記対象化合物の濃度に基づいた濃さで発色する発色剤溶液を定量する発色剤計量槽と、前記試料計量槽中の試料溶液と発色剤計量槽中の発色剤溶液を混合する混合槽と、前記混合液の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第１供給管中の試料溶液を送る第１給送部と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第２供給管中の発色剤溶液を送る第２給送部と、
前記第１給送部及び第２給送部を、正転させて試料計量槽及び発色剤計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記第１供給管及び第２供給管からそれぞれ試料溶液及び発色剤溶液を排出するように前記第１給送部及び第２給送部を動作制御する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記試料計量槽及び発色剤計量槽は、それぞれの側壁に溢流口を備え、前記第１供給管及び第２供給管は、その下端が前記溢流口よりも下側まで延在して設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項３】
さらに、前記試料計量槽及び発色剤計量槽に設けられた前記溢流口近傍に、前記試料溶液及び発色剤溶液が流動したかを検知する排出検知センサを備え、
前記、制御演算部は、排出検知センサからの検出信号により、前記第１給送部及び第２給送部の正転から逆転の切り替えを行なうことを特徴とする、請求項２に記載の濃度測定装置。
【請求項４】
さらに、第３供給管によって供給される希釈液を定量する希釈液計量槽と、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記第３供給管中の希釈液を希釈液計量槽送る第３給送部と、を備え、
前記制御演算部は、第３給送部の正転及び逆転動作の切り替え制御を行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
【請求項５】
希釈液計量槽中の希釈液を前記混合槽に送る希釈液排出部をさらに備え、
前記制御演算部は、前記希釈液計量槽中の希釈液の量以上の輸送量となるように希釈液排出部を動作させることを特徴とする、請求項４に記載の濃度測定装置。
【請求項６】
前記試料溶液は対象化合物を過酸化水素とする溶液であり、前記発色剤溶液は、モリブデン酸アンモニウム溶液であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
【請求項７】
内部に挿入して設けられた供給管によって供給される液体を定量する計量槽と前記計量槽で定量された液体の可視光の吸光度を測定する吸光度測定ユニットとを備えた濃度測定装置であって、
正逆両方向に流体を搬送でき、前記供給管中の液体を前記計量槽に送る給送部と、
前記給送部を正転させて前記計量槽にそれぞれ溶液を供給した後、逆転させて前記供給管からそれぞれ液体を排出するように前記給送部を動作制御して前記液体を定量する制御演算部と、を備えることを特徴とする濃度測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−９３１６４（Ｐ２０１２−９３１６４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９４９７（Ｐ２０１０−２３９４９７）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【出願人】（５９１２０３２８８）日本アクア株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【出願人】（５９１２０３２８８）日本アクア株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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