濃縮グリセリンの製造方法
【課題】少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行う。
【解決手段】グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法は、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。
【解決手段】グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法は、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンの製法の一つとして、油脂をエステル交換、加水分解又はケン化する工程を経る製法が知られている。この方法によって得られるグリセリンは水溶液として得られる為、一般的には水を除去して濃縮が行われる。
【０００３】
上記濃縮は、通常、蒸留操作（例えば、特許文献１）やフラッシュ操作（例えば、特許文献２）によって行われる。これらの方法は、一般的に１２０℃程度の高温条件と４０ｋＰａ以下の減圧条件との下で行われる。これは、グリセリンを効率的に濃縮することと、品質劣化を抑制することとの双方の観点から用いられる操作条件である。
【０００４】
しかし、品質劣化を抑制する観点では、より低い温度での濃縮操作が好ましいことは言うまでもない。また、効率的な濃縮という観点でも、より低い温度やより常圧に近い圧力での濃縮操作が望まれる。
【０００５】
ところで、近年、超音波を用いたエタノール等のアルコールの濃縮方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。この方法は、アルコール水溶液を超音波振動させることにより霧化したアルコールを回収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８２７号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２０３号公報
【特許文献４】特開平８−２４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより、少ないエネルギーでその脱水濃縮を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。
【図２】濃縮グリセリンの製造システムの変形例を示すブロック図である。
【図３】実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
（濃縮グリセリンの製造方法）
本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。また、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、エネルギー効率の観点から、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有してもよい。
【００１３】
本実施形態に係る製造方法で製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度は、産業上の利用の観点から好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９８〜１００質量％である。
【００１４】
特許文献３及び４には、アルコール水溶液を超音波振動させて霧化したアルコールを回収することにより濃縮アルコールを得る方法が開示されている。ところが、グリセリン水溶液を超音波振動させても、グリセリンは霧化せず、従って、同様の濃縮方法を採用することはできない。しかしながら、上記の本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法によれば、超音波振動させて低エネルギーで水を霧化させてグリセリン水溶液を脱水濃縮した後、粘度が高まって超音波振動による脱水濃縮効率が低下した段階では、加熱して水を蒸発させてグリセリン水溶液をさらに脱水濃縮することにより、全体として少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行うことができる。
【００１５】
［霧化脱水濃縮工程］
＜原料グリセリン水溶液＞
霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、超音波振動による水の霧化ができれば特に限定されないが、霧化効率やエネルギー消費の観点から好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜６０質量％である。なお、原料のグリセリン水溶液には、グリセリン及び水以外に、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分が含まれていてもよい。
【００１６】
＜超音波振動による脱水濃縮＞
霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液を超音波振動させると、液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、グリセリン水溶液が脱水濃縮される。
【００１７】
このとき、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数は好ましくは２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜５ＭＨｚである。なお、グリセリン水溶液への超音波振動の付与は、グリセリン水溶液中に設けた超音波振動子により行うことができる。
【００１８】
超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度は、グリセリン水溶液が液体の状態であれば特に制限されるものではないが、超音波振動の付与による霧化効率及びエネルギー消費軽減の観点から好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。一方、その温度は、加圧や温調などの設備負荷を低減する観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。より具体的には、その温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００１９】
超音波振動によりグリセリン水溶液から霧化した水はキャリアガスと共に排出する。キャリアガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。キャリアガスの温度は超音波振動を付与されているグリセリン水溶液の温度と極端な差がなければ特に制限されないが、常温又はグリセリン水溶液と同じ温度であることが好ましい。
【００２０】
超音波振動付与時のグリセリン水溶液には、原料のグリセリン水溶液を投入してもよく、また、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分を投入してもよい。
【００２１】
超音波振動による脱水濃縮を行うときのグリセリン水溶液の粘度は、低エネルギーで高い脱水濃縮効率を得る観点から２５ｍＰａ・ｓ以下で行う。このときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、単一円筒形回転粘度計により測定することができる（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づく）。また、粘度の測定が困難であり、且つグリセリン水溶液中のグリセリン濃度が測定又は算出が可能であれば、例えば「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、p．５３」（１９８４年発行）等に記載のデータを元に算出することもできる。
【００２２】
つまり、グリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えた段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。そのときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。従って、実際の操業にあたって、超音波振動による脱水濃縮の後、加熱によるさらなる脱水濃縮を行う場合、グリセリン水溶液をサンプリングして粘度を測定したり、或いは、装置に組み込まれた粘度検出センサによってグリセリン水溶液の粘度を計測することにより、グリセリン水溶液を超音波振動させることによる脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が霧化効率の観点から、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。一方、操作温度にもよるがエネルギー消費軽減の観点から、３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。より具体的には、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５〜２０ｍＰａ・ｓの間に終了することが好ましい。なお、霧化脱水の効率の観点から、霧化脱水濃縮の後に加熱脱水濃縮を行う場合に限らず、その他の場合でも、グリセリン水溶液の粘度が上記粘度範囲である段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。
【００２３】
この霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、原料のグリセリン水溶液濃度より高ければ特に限定されないが、エネルギー消費の観点から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
［加熱脱水濃縮工程］
加熱脱水濃縮工程において、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱すると、グリセリン水溶液の温度が上昇して水が蒸発し、その結果、グリセリン水溶液がさらに脱水濃縮される。なお、この加熱脱水濃縮工程は、霧化脱水濃縮工程に引き続いて連続式で実施してもよく、また、霧化脱水濃縮工程で脱水濃縮したグリセリン水溶液を一旦回収し、その後に回分式で実施してもよい。
【００２５】
ここで、加熱時のグリセリン水溶液の温度は好ましくは７０〜１８０℃、得られるグリセリンの匂い・色相の劣化を抑える観点からより好ましくは７０〜１４０℃である。なお、グリセリン水溶液の加熱手段は、特に限定されるものではなく、例えば電気ヒータ等である。
【００２６】
霧化による脱水濃縮と加熱による脱水濃縮を組み合わせることによって得られる濃縮グリセリンは、従来法の加熱による脱水濃縮と比較して小さなエネルギーで濃度１００質量％の濃縮グリセリンを得ることができる。
【００２７】
製造された濃縮グリセリンは、各種工業材料として使用することができる。
【００２８】
（濃縮グリセリンの製造システム）
図１は、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法において使用することができる濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。
【００２９】
この濃縮グリセリンの製造システムＳは、上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置１０と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置２０とを備えている。
【００３０】
超音波霧化装置１０は、槽内に超音波振動子１２が設けられた超音波霧化槽１１を有する。超音波霧化槽１１は、温調機能を付帯していることが好ましい。また、槽内に粘度センサ１３ａが配置されるように粘度測定器１３が付設されている。超音波振動子１２としては、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。
【００３１】
残留水蒸発装置２０は、内部に加熱手段が設けられている。加熱手段としては、例えば、電気ヒータ等が挙げられる。
【００３２】
濃縮グリセリンの製造システムＳは、攪拌機３１ａを有する原料貯槽３１から原料供給管４１が延びて超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に接続されている。原料供給管４１には送液ポンプ３２が介設されている。また、超音波霧化槽１１には、図示しないガス供給源から延びるキャリアガス供給管４２が接続されている。一方、超音波霧化槽１１からは第１水排出管４３が延びている。また、超音波霧化槽１１からは濃縮水溶液排出管４４が延びて三方弁３３のＡポート３３ａに接続されている。
【００３３】
三方弁３３のＢポート３３ｂからは戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。また、三方弁３３のＣポート３３ｃからは濃縮水溶液供給管４６が延びて残留水蒸発装置２０に接続されている。さらに、三方弁３３からは配線５１が延びて粘度測定器１３に接続されている。
【００３４】
残留水蒸発装置２０からは第２水排出管４７及び製品回収管４８がそれぞれ延びている。
【００３５】
濃縮グリセリンの製造システムＳは、超音波霧化装置１０の超音波振動子１２及び粘度測定器１３、残留水蒸発装置２０の加熱手段、送液ポンプ３２、ガス供給源、並びに三方弁３３のそれぞれから配線が延びて図示しない制御部に接続されており、そして、その制御部の制御によって、粘度測定器１３の粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下（例えば３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲の何れかに設定される値以下）のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させるように構成されている。
【００３６】
この濃縮グリセリンの製造システムＳを用いた濃縮グリセリンの製造方法では、原料貯槽３１に原料のグリセリン水溶液を仕込むと共に各部を稼働させると、グリセリン水溶液が原料貯槽３１から送液ポンプによって原料供給管４１を介して超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に連続的に供給される。また、キャリアガスがガス供給源からキャリアガス供給管４２を介して超音波霧化槽１１に連続的に供給される。キャリアガスとして、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。
【００３７】
超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液に超音波振動子１２によって超音波振動が付与される。このとき、グリセリン水溶液の液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、槽内のグリセリン水溶液は脱水濃縮され、また、霧化した水はキャリアガスと共に第１水排出管４３から排出される。
【００３８】
超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液の粘度がグリセリン水溶液中に配置された粘度測定器１３の粘度センサ１３ａによって検知される。
【００３９】
粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下のときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、戻り配管４５を介して原料貯槽３１に戻される。つまり、グリセリン水溶液は、原料貯槽３１、原料供給管４１、超音波霧化槽１１、濃縮水溶液排出管４４、三方弁３３、及び戻り配管４５を順に経由して原料貯槽３１に戻る循環流路を循環する。循環流路を循環するグリセリン水溶液は、時間の経過に伴って脱水濃縮が進行すると共に粘度が上昇する。
【００４０】
そして、粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、必要に応じて、濃縮水溶液供給管４６を介して残留水蒸発装置２０に供給される。
【００４１】
残留水蒸発装置２０では、超音波霧化装置１０で脱水濃縮されたグリセリン水溶液は加熱される。このとき、グリセリン水溶液は、水が蒸発してさらに脱水濃縮される。また、例えば、図２に示すように、複数台の超音波霧化装置１０を連結管４９で直列に連結した濃縮グリセリンの製造システムＳを構成すれば、さらに効率良く濃縮グリセリンを製造することもできる。
【００４２】
また、上記濃縮グリセリンの製造システムＳでは、超音波霧化槽１１に粘度測定器１３を付設した構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、超音波霧化槽１１に濃度測定器を付設し、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値以下のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させる構成であってもよい。
【００４３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
【００４４】
＜１＞
グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
【００４５】
＜２＞
製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である上記＜１＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４６】
＜３＞
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４７】
＜４＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了する上記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４８】
＜５＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了する上記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４９】
＜６＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５〜２０ｍＰａ・ｓの間に終了する上記＜４＞又は＜５＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５０】
＜７＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である上記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５１】
＜８＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である上記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５２】
＜９＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である上記＜７＞又は＜８＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５３】
＜１０＞
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である上記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５４】
＜１１＞
上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜６０質量％である上記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５５】
＜１２＞
上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が好ましくは２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜５ＭＨｚである上記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５６】
＜１３＞
上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である上記＜３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５７】
＜１４＞
上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する上記＜３＞又は＜１３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例１、２及び３並びに比較例１それぞれの方法でグリセリン水溶液の脱水濃縮を行った。霧化及び蒸発に必要なエネルギー及びそれらを合わせたエネルギーの結果を表１に示す。
【００５９】
また、実施例１、２及び３並びに比較例１について、超音波振動付与前、超音波振動付与後及び加熱蒸発後それぞれのグリセリン水溶液のグリセリン濃度を表２に示す。
【００６０】
また、実施例１及び２について、それぞれ経時でグリセリン水溶液のサンプリングを行い、そして、各時点の粘度と霧化エネルギーとの関係を求めた。その結果を表３に示す。
【００６１】
ここで、（１）グリセリン水溶液の粘度は、「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、ｐ．５３」（１９８４年発行）の表６・３９に記載の５０℃及び７０℃の温度におけるグリセリン水溶液の粘性率の数値に基づき、各濃度での粘度を算出した。具体的には、例えば、５１．３質量％グリセリン水溶液の５０℃における粘度は、化学便覧より５０℃における５０質量％グリセリン水溶液の粘性率が２．３７ｍＰａ・ｓ及び６０質量％グリセリン水溶液の粘性率が３．７６ｍＰａ・ｓであることに基づき、グリセリン濃度と粘性率が１次の関係を有すると仮定し、
５１．３質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）［ｍＰａ・ｓ］
＝５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）＋（６０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）―５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時））×（５１．３質量％−５０質量％）／（６０質量％−５０質量％）
＝２．６［ｍＰａ・ｓ］
のように算出した。
【００６２】
（２）霧化エネルギーは、各時点において、１０分間に超音波霧化槽に投入したエネルギー（電力）[ｋｃａｌ]を１０分間に霧化した水分量[ｋｇ]で除して求めた。
【００６３】
（実施例１）
図３は実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。なお、上記実施形態と同一名称の部分は上記実施形態と同一符号で示す。
【００６４】
この製造システムＳでは、超音波霧化装置１０は、超音波霧化槽１１から戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。その他の原料貯槽３１から超音波霧化装置１０への原料供給系、並びに超音波霧化槽１１に接続されたキャリアガス供給管４２及び第１水排出管４３の構成は上記実施形態と同一である。従って、この製造システムＳでは、グリセリン水溶液が、原料貯槽３１と超音波霧化装置１０との間を循環すると共に、超音波霧化装置１０において超音波振動により脱水濃縮されるように構成されている。
【００６５】
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００６６】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を７０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を７０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動の付与時間は４時間２２分間とした。
【００６８】
超音波振動付与後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は９０．９質量％、及び粘度は１７．４ｍＰａ・ｓであり、霧化量は３３９．５ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは５７．３ｋｃａｌであった。
【００６９】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から９０．９質量％まで上昇し、粘度は１．６ｍＰａ・ｓから１７．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。この間、霧化エネルギーは、全体として上昇する傾向が伺われるが、７０℃における水の蒸発潜熱を越えることは無かった。
【００７０】
その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置（不図示）に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００７１】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ３９．８ｋｃａｌとなった。
【００７２】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは９７．１ｋｃａｌとなった。
【００７３】
（実施例２）
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．０ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００７４】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を４時間４５分間付与した後に超音波霧化槽１１から採取したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は８４．４質量％、及び粘度は２０．３ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は３０５．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは６１．３ｋｃａｌであった。
【００７６】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から８４．４質量％まで上昇し、粘度は２．６ｍＰａ・ｓから２０．３ｍＰａ・ｓまで上昇した。
【００７７】
その後、採取したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００７８】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ６９．３ｋｃａｌとなった。
【００７９】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１３０．６ｋｃａｌとなった。
【００８０】
（実施例３）
グリセリン濃度が２０．０質量％のグリセリン水溶液を８００．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００８１】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を２時間１５分間付与した後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は３５．５質量％、及び粘度は１．４ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は４３４．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは２８．９ｋｃａｌであった。
【００８３】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は２０．０質量％から３５．５質量％まで上昇し、粘度は０．９ｍＰａ・ｓから１．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。
【００８４】
その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００８５】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ１２７．５ｋｃａｌとなった。
【００８６】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１５６．４ｋｃａｌとなった。
【００８７】
（比較例１）
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させて脱水濃縮した。
【００８８】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ２１２．２ｋｃａｌとなった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法について有用である。
【符号の説明】
【００９３】
Ｓ 濃縮グリセリン製造システム
１０ 超音波霧化装置
１１ 超音波霧化槽
１２ 超音波振動子
１３ 粘度測定器
１３ａ 粘度センサ
２０ 水蒸発装置
３１ 原料貯槽
３１ａ 攪拌機
３２ 液送ポンプ
３３ 三方弁
３３ａ Ａポート
３３ｂ Ｂポート
３３ｃ Ｃポート
４１ 原料供給管
４２ キャリアガス供給管
４３ 第１水排出管
４４ 濃縮水溶液排出管
４５ 戻り配管
４６ 濃縮水溶液供給管
４７ 第２水排出管
４８ 製品回収管
４９ 連結管
５１ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンの製法の一つとして、油脂をエステル交換、加水分解又はケン化する工程を経る製法が知られている。この方法によって得られるグリセリンは水溶液として得られる為、一般的には水を除去して濃縮が行われる。
【０００３】
上記濃縮は、通常、蒸留操作（例えば、特許文献１）やフラッシュ操作（例えば、特許文献２）によって行われる。これらの方法は、一般的に１２０℃程度の高温条件と４０ｋＰａ以下の減圧条件との下で行われる。これは、グリセリンを効率的に濃縮することと、品質劣化を抑制することとの双方の観点から用いられる操作条件である。
【０００４】
しかし、品質劣化を抑制する観点では、より低い温度での濃縮操作が好ましいことは言うまでもない。また、効率的な濃縮という観点でも、より低い温度やより常圧に近い圧力での濃縮操作が望まれる。
【０００５】
ところで、近年、超音波を用いたエタノール等のアルコールの濃縮方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。この方法は、アルコール水溶液を超音波振動させることにより霧化したアルコールを回収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８２７号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２０３号公報
【特許文献４】特開平８−２４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより、少ないエネルギーでその脱水濃縮を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。
【図２】濃縮グリセリンの製造システムの変形例を示すブロック図である。
【図３】実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムを示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
（濃縮グリセリンの製造方法）
本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する。また、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法は、エネルギー効率の観点から、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有してもよい。
【００１３】
本実施形態に係る製造方法で製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度は、産業上の利用の観点から好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９８〜１００質量％である。
【００１４】
特許文献３及び４には、アルコール水溶液を超音波振動させて霧化したアルコールを回収することにより濃縮アルコールを得る方法が開示されている。ところが、グリセリン水溶液を超音波振動させても、グリセリンは霧化せず、従って、同様の濃縮方法を採用することはできない。しかしながら、上記の本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法によれば、超音波振動させて低エネルギーで水を霧化させてグリセリン水溶液を脱水濃縮した後、粘度が高まって超音波振動による脱水濃縮効率が低下した段階では、加熱して水を蒸発させてグリセリン水溶液をさらに脱水濃縮することにより、全体として少ないエネルギーでグリセリン水溶液の脱水濃縮を行うことができる。
【００１５】
［霧化脱水濃縮工程］
＜原料グリセリン水溶液＞
霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、超音波振動による水の霧化ができれば特に限定されないが、霧化効率やエネルギー消費の観点から好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜６０質量％である。なお、原料のグリセリン水溶液には、グリセリン及び水以外に、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分が含まれていてもよい。
【００１６】
＜超音波振動による脱水濃縮＞
霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液を超音波振動させると、液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、グリセリン水溶液が脱水濃縮される。
【００１７】
このとき、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数は好ましくは２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜５ＭＨｚである。なお、グリセリン水溶液への超音波振動の付与は、グリセリン水溶液中に設けた超音波振動子により行うことができる。
【００１８】
超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度は、グリセリン水溶液が液体の状態であれば特に制限されるものではないが、超音波振動の付与による霧化効率及びエネルギー消費軽減の観点から好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。一方、その温度は、加圧や温調などの設備負荷を低減する観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。より具体的には、その温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００１９】
超音波振動によりグリセリン水溶液から霧化した水はキャリアガスと共に排出する。キャリアガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。キャリアガスの温度は超音波振動を付与されているグリセリン水溶液の温度と極端な差がなければ特に制限されないが、常温又はグリセリン水溶液と同じ温度であることが好ましい。
【００２０】
超音波振動付与時のグリセリン水溶液には、原料のグリセリン水溶液を投入してもよく、また、メタノールやプロパンジオール等、超音波振動又は加熱によって除去される成分、或いは、超音波振動又は加熱によって除去されずに残留する成分を投入してもよい。
【００２１】
超音波振動による脱水濃縮を行うときのグリセリン水溶液の粘度は、低エネルギーで高い脱水濃縮効率を得る観点から２５ｍＰａ・ｓ以下で行う。このときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、単一円筒形回転粘度計により測定することができる（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づく）。また、粘度の測定が困難であり、且つグリセリン水溶液中のグリセリン濃度が測定又は算出が可能であれば、例えば「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、p．５３」（１９８４年発行）等に記載のデータを元に算出することもできる。
【００２２】
つまり、グリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えた段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。そのときのグリセリン水溶液の粘度は好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。従って、実際の操業にあたって、超音波振動による脱水濃縮の後、加熱によるさらなる脱水濃縮を行う場合、グリセリン水溶液をサンプリングして粘度を測定したり、或いは、装置に組み込まれた粘度検出センサによってグリセリン水溶液の粘度を計測することにより、グリセリン水溶液を超音波振動させることによる脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が霧化効率の観点から、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。一方、操作温度にもよるがエネルギー消費軽減の観点から、３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了し、その後、次の加熱によるさらなる脱水濃縮の工程に切り替えることが好ましい。より具体的には、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５〜２０ｍＰａ・ｓの間に終了することが好ましい。なお、霧化脱水の効率の観点から、霧化脱水濃縮の後に加熱脱水濃縮を行う場合に限らず、その他の場合でも、グリセリン水溶液の粘度が上記粘度範囲である段階で超音波振動による脱水濃縮を終了することが好ましい。
【００２３】
この霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度は、原料のグリセリン水溶液濃度より高ければ特に限定されないが、エネルギー消費の観点から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
［加熱脱水濃縮工程］
加熱脱水濃縮工程において、霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱すると、グリセリン水溶液の温度が上昇して水が蒸発し、その結果、グリセリン水溶液がさらに脱水濃縮される。なお、この加熱脱水濃縮工程は、霧化脱水濃縮工程に引き続いて連続式で実施してもよく、また、霧化脱水濃縮工程で脱水濃縮したグリセリン水溶液を一旦回収し、その後に回分式で実施してもよい。
【００２５】
ここで、加熱時のグリセリン水溶液の温度は好ましくは７０〜１８０℃、得られるグリセリンの匂い・色相の劣化を抑える観点からより好ましくは７０〜１４０℃である。なお、グリセリン水溶液の加熱手段は、特に限定されるものではなく、例えば電気ヒータ等である。
【００２６】
霧化による脱水濃縮と加熱による脱水濃縮を組み合わせることによって得られる濃縮グリセリンは、従来法の加熱による脱水濃縮と比較して小さなエネルギーで濃度１００質量％の濃縮グリセリンを得ることができる。
【００２７】
製造された濃縮グリセリンは、各種工業材料として使用することができる。
【００２８】
（濃縮グリセリンの製造システム）
図１は、本実施形態に係る濃縮グリセリンの製造方法において使用することができる濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。
【００２９】
この濃縮グリセリンの製造システムＳは、上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置１０と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置２０とを備えている。
【００３０】
超音波霧化装置１０は、槽内に超音波振動子１２が設けられた超音波霧化槽１１を有する。超音波霧化槽１１は、温調機能を付帯していることが好ましい。また、槽内に粘度センサ１３ａが配置されるように粘度測定器１３が付設されている。超音波振動子１２としては、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。
【００３１】
残留水蒸発装置２０は、内部に加熱手段が設けられている。加熱手段としては、例えば、電気ヒータ等が挙げられる。
【００３２】
濃縮グリセリンの製造システムＳは、攪拌機３１ａを有する原料貯槽３１から原料供給管４１が延びて超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に接続されている。原料供給管４１には送液ポンプ３２が介設されている。また、超音波霧化槽１１には、図示しないガス供給源から延びるキャリアガス供給管４２が接続されている。一方、超音波霧化槽１１からは第１水排出管４３が延びている。また、超音波霧化槽１１からは濃縮水溶液排出管４４が延びて三方弁３３のＡポート３３ａに接続されている。
【００３３】
三方弁３３のＢポート３３ｂからは戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。また、三方弁３３のＣポート３３ｃからは濃縮水溶液供給管４６が延びて残留水蒸発装置２０に接続されている。さらに、三方弁３３からは配線５１が延びて粘度測定器１３に接続されている。
【００３４】
残留水蒸発装置２０からは第２水排出管４７及び製品回収管４８がそれぞれ延びている。
【００３５】
濃縮グリセリンの製造システムＳは、超音波霧化装置１０の超音波振動子１２及び粘度測定器１３、残留水蒸発装置２０の加熱手段、送液ポンプ３２、ガス供給源、並びに三方弁３３のそれぞれから配線が延びて図示しない制御部に接続されており、そして、その制御部の制御によって、粘度測定器１３の粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下（例えば３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲の何れかに設定される値以下）のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、粘度センサ１３ａが検知するグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させるように構成されている。
【００３６】
この濃縮グリセリンの製造システムＳを用いた濃縮グリセリンの製造方法では、原料貯槽３１に原料のグリセリン水溶液を仕込むと共に各部を稼働させると、グリセリン水溶液が原料貯槽３１から送液ポンプによって原料供給管４１を介して超音波霧化装置１０の超音波霧化槽１１に連続的に供給される。また、キャリアガスがガス供給源からキャリアガス供給管４２を介して超音波霧化槽１１に連続的に供給される。キャリアガスとして、例えば、空気、窒素ガス、その他の不活性ガス等が用いられる。
【００３７】
超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液に超音波振動子１２によって超音波振動が付与される。このとき、グリセリン水溶液の液面からグリセリン水溶液の液柱が立ち、その液柱から水が霧化し、その結果、槽内のグリセリン水溶液は脱水濃縮され、また、霧化した水はキャリアガスと共に第１水排出管４３から排出される。
【００３８】
超音波霧化槽１１では、グリセリン水溶液の粘度がグリセリン水溶液中に配置された粘度測定器１３の粘度センサ１３ａによって検知される。
【００３９】
粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値以下のときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、戻り配管４５を介して原料貯槽３１に戻される。つまり、グリセリン水溶液は、原料貯槽３１、原料供給管４１、超音波霧化槽１１、濃縮水溶液排出管４４、三方弁３３、及び戻り配管４５を順に経由して原料貯槽３１に戻る循環流路を循環する。循環流路を循環するグリセリン水溶液は、時間の経過に伴って脱水濃縮が進行すると共に粘度が上昇する。
【００４０】
そして、粘度測定器１３が検知したグリセリン水溶液の粘度が所定の設定値を越えたときには、制御部によって三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとが連通される。従って、超音波霧化槽１１から濃縮水溶液排出管４４を介して排出される脱水濃縮されたグリセリン水溶液は、必要に応じて、濃縮水溶液供給管４６を介して残留水蒸発装置２０に供給される。
【００４１】
残留水蒸発装置２０では、超音波霧化装置１０で脱水濃縮されたグリセリン水溶液は加熱される。このとき、グリセリン水溶液は、水が蒸発してさらに脱水濃縮される。また、例えば、図２に示すように、複数台の超音波霧化装置１０を連結管４９で直列に連結した濃縮グリセリンの製造システムＳを構成すれば、さらに効率良く濃縮グリセリンを製造することもできる。
【００４２】
また、上記濃縮グリセリンの製造システムＳでは、超音波霧化槽１１に粘度測定器１３を付設した構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、超音波霧化槽１１に濃度測定器を付設し、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値以下のときには三方弁３３のＡポート３３ａとＢポート３３ｂとを連通させ、濃度測定器が検知するグリセリン水溶液の濃度が所定の設定値を越えたときには三方弁３３のＡポート３３ａとＣポート３３ｃとを連通させる構成であってもよい。
【００４３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
【００４４】
＜１＞
グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
【００４５】
＜２＞
製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である上記＜１＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４６】
＜３＞
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４７】
＜４＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下で終了する上記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４８】
＜５＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上で終了する上記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００４９】
＜６＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が好ましくは３〜２５ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓの間、更に好ましくは１５〜２０ｍＰａ・ｓの間に終了する上記＜４＞又は＜５＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５０】
＜７＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である上記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５１】
＜８＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である上記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５２】
＜９＞
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である上記＜７＞又は＜８＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５３】
＜１０＞
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である上記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５４】
＜１１＞
上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜６０質量％である上記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５５】
＜１２＞
上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が好ましくは２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜５ＭＨｚである上記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５６】
＜１３＞
上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である上記＜３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【００５７】
＜１４＞
上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する上記＜３＞又は＜１３＞に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例１、２及び３並びに比較例１それぞれの方法でグリセリン水溶液の脱水濃縮を行った。霧化及び蒸発に必要なエネルギー及びそれらを合わせたエネルギーの結果を表１に示す。
【００５９】
また、実施例１、２及び３並びに比較例１について、超音波振動付与前、超音波振動付与後及び加熱蒸発後それぞれのグリセリン水溶液のグリセリン濃度を表２に示す。
【００６０】
また、実施例１及び２について、それぞれ経時でグリセリン水溶液のサンプリングを行い、そして、各時点の粘度と霧化エネルギーとの関係を求めた。その結果を表３に示す。
【００６１】
ここで、（１）グリセリン水溶液の粘度は、「化学便覧基礎編II 改訂３版、社団法人 日本化学会編、ｐ．５３」（１９８４年発行）の表６・３９に記載の５０℃及び７０℃の温度におけるグリセリン水溶液の粘性率の数値に基づき、各濃度での粘度を算出した。具体的には、例えば、５１．３質量％グリセリン水溶液の５０℃における粘度は、化学便覧より５０℃における５０質量％グリセリン水溶液の粘性率が２．３７ｍＰａ・ｓ及び６０質量％グリセリン水溶液の粘性率が３．７６ｍＰａ・ｓであることに基づき、グリセリン濃度と粘性率が１次の関係を有すると仮定し、
５１．３質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）［ｍＰａ・ｓ］
＝５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）＋（６０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時）―５０質量％グリセリン水溶液の粘度（５０℃時））×（５１．３質量％−５０質量％）／（６０質量％−５０質量％）
＝２．６［ｍＰａ・ｓ］
のように算出した。
【００６２】
（２）霧化エネルギーは、各時点において、１０分間に超音波霧化槽に投入したエネルギー（電力）[ｋｃａｌ]を１０分間に霧化した水分量[ｋｇ]で除して求めた。
【００６３】
（実施例１）
図３は実施例１で用いた濃縮グリセリンの製造システムＳを示す。なお、上記実施形態と同一名称の部分は上記実施形態と同一符号で示す。
【００６４】
この製造システムＳでは、超音波霧化装置１０は、超音波霧化槽１１から戻り配管４５が延びて原料貯槽３１に接続されている。その他の原料貯槽３１から超音波霧化装置１０への原料供給系、並びに超音波霧化槽１１に接続されたキャリアガス供給管４２及び第１水排出管４３の構成は上記実施形態と同一である。従って、この製造システムＳでは、グリセリン水溶液が、原料貯槽３１と超音波霧化装置１０との間を循環すると共に、超音波霧化装置１０において超音波振動により脱水濃縮されるように構成されている。
【００６５】
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００６６】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を７０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を７０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動の付与時間は４時間２２分間とした。
【００６８】
超音波振動付与後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は９０．９質量％、及び粘度は１７．４ｍＰａ・ｓであり、霧化量は３３９．５ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは５７．３ｋｃａｌであった。
【００６９】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から９０．９質量％まで上昇し、粘度は１．６ｍＰａ・ｓから１７．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。この間、霧化エネルギーは、全体として上昇する傾向が伺われるが、７０℃における水の蒸発潜熱を越えることは無かった。
【００７０】
その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置（不図示）に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００７１】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ３９．８ｋｃａｌとなった。
【００７２】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは９７．１ｋｃａｌとなった。
【００７３】
（実施例２）
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．０ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００７４】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を４時間４５分間付与した後に超音波霧化槽１１から採取したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は８４．４質量％、及び粘度は２０．３ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は３０５．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは６１．３ｋｃａｌであった。
【００７６】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は５１．３質量％から８４．４質量％まで上昇し、粘度は２．６ｍＰａ・ｓから２０．３ｍＰａ・ｓまで上昇した。
【００７７】
その後、採取したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００７８】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ６９．３ｋｃａｌとなった。
【００７９】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１３０．６ｋｃａｌとなった。
【００８０】
（実施例３）
グリセリン濃度が２０．０質量％のグリセリン水溶液を８００．５ｇ調製し、それを図３に示す原料貯槽３１に仕込んだ。
【００８１】
送液ポンプ３２を作動させて、グリセリン水溶液を超音波霧化装置１０と原料貯槽３１との間で循環させ、グリセリン水溶液を５０℃に加温した。この時のグリセリン水溶液の粘度は０．９ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
次いで、超音波霧化槽１１の槽内温度を５０℃に保ったまま、超音波振動子１２の振動数を２．４ＭＨｚ及び印加電圧を２５Ｖに設定し、グリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮した。超音波振動を２時間１５分間付与した後に回収したグリセリン水溶液のグリセリン濃度は３５．５質量％、及び粘度は１．４ｍＰａ・ｓであり、その間の霧化量は４３４．４ｇであった。また、このとき消費したエネルギーは２８．９ｋｃａｌであった。
【００８３】
また、この超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮において、グリセリン濃度は２０．０質量％から３５．５質量％まで上昇し、粘度は０．９ｍＰａ・ｓから１．４ｍＰａ・ｓまで上昇した。
【００８４】
その後、回収したグリセリン水溶液を水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより残留水を蒸発させてさらに脱水濃縮した。
【００８５】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ１２７．５ｋｃａｌとなった。
【００８６】
以上のことから、超音波振動霧化と加熱蒸発とを組み合わせた場合、グリセリン水溶液を脱水濃縮するために必要なエネルギーは１５６．４ｋｃａｌとなった。
【００８７】
（比較例１）
グリセリン濃度が５１．３質量％のグリセリン水溶液を７８０．５ｇ調製し、それを水蒸発装置に仕込み、グリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させて脱水濃縮した。
【００８８】
回収した濃縮グリセリンのグリセリン濃度は１００質量％であった。また、このとき消費したエネルギーは、水の潜熱より計算したところ２１２．２ｋｃａｌとなった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明はグリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法について有用である。
【符号の説明】
【００９３】
Ｓ 濃縮グリセリン製造システム
１０ 超音波霧化装置
１１ 超音波霧化槽
１２ 超音波振動子
１３ 粘度測定器
１３ａ 粘度センサ
２０ 水蒸発装置
３１ 原料貯槽
３１ａ 攪拌機
３２ 液送ポンプ
３３ 三方弁
３３ａ Ａポート
３３ｂ Ｂポート
３３ｃ Ｃポート
４１ 原料供給管
４２ キャリアガス供給管
４３ 第１水排出管
４４ 濃縮水溶液排出管
４５ 戻り配管
４６ 濃縮水溶液供給管
４７ 第２水排出管
４８ 製品回収管
４９ 連結管
５１ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、
粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項２】
製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が８０〜１００質量％である請求項１に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項３】
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する請求項１又は２に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項４】
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓの間に終了する請求項１〜３の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項５】
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が１０〜１００℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項６】
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項７】
上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１〜８０質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項８】
上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚである請求項１〜７の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項９】
上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０〜１８０℃である請求項３に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項１０】
上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する請求項３又は９に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項１】
グリセリン水溶液から濃縮グリセリンを製造する方法であって、
粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のグリセリン水溶液を超音波振動させることにより水を霧化させて脱水濃縮する霧化脱水濃縮工程を有する濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項２】
製造する濃縮グリセリンのグリセリン濃度が８０〜１００質量％である請求項１に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項３】
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン水溶液を加熱することにより水を蒸発させてさらに脱水濃縮する加熱脱水濃縮工程を有する請求項１又は２に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項４】
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与によるグリセリン水溶液の脱水濃縮を、グリセリン水溶液の粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓの間に終了する請求項１〜３の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項５】
上記霧化脱水濃縮工程において、超音波振動付与時のグリセリン水溶液の温度が１０〜１００℃である請求項１〜４の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項６】
上記霧化脱水濃縮工程で得た脱水濃縮したグリセリン又はグリセリン水溶液のグリセリン濃度が６０質量％以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項７】
上記霧化脱水濃縮工程で用いる原料のグリセリン水溶液のグリセリン濃度が０．１〜８０質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項８】
上記霧化脱水濃縮工程において、グリセリン水溶液に付与する超音波振動の振動数が２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚである請求項１〜７の何れか１項に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項９】
上記加熱脱水濃縮工程において、加熱時のグリセリン水溶液の温度が７０〜１８０℃である請求項３に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【請求項１０】
上記霧化脱水濃縮工程を行うための超音波霧化装置と上記加熱脱水濃縮工程を行うための残留水蒸発装置とを備えた濃縮グリセリン製造システムを使用する請求項３又は９に記載の濃縮グリセリンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４４５３０（Ｐ２０１２−１４４５３０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７８７７５（Ｐ２０１１−２７８７７５）
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２０日（２０１１．１２．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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