濾過膜洗浄剤および濾過膜の洗浄方法
【課題】炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分を含む排水の処理に使用した濾過膜の汚れを容易に除去できる濾過膜洗浄剤および濾過膜洗浄方法を提供する。
【解決手段】本発明の濾過膜洗浄剤は、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である。
本発明の濾過膜の洗浄方法は、上記濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する方法である。
【解決手段】本発明の濾過膜洗浄剤は、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である。
本発明の濾過膜の洗浄方法は、上記濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤に関する。また、濾過膜を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油分や難分解性の着色成分を含む排水を浄化処理する方法として、中空糸膜等の濾過膜を用いて排水を濾過する方法が知られている（特許文献１，２）。濾過膜においては、濾過時間が長くなるにつれて汚れが付着して濾過性能が低下するため、通常は、定期的に洗浄して濾過性能を回復させている。特許文献３には、含油排水を濾過処理した耐強アルカリ性を有する濾過膜を、水酸化ナトリウム等の強アルカリ薬剤を用いて洗浄する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１５２７８１号公報
【特許文献２】特開平５−２４５４７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
排水に含まれる油分が疎水性の高い炭化水素化合物や芳香族化合物である場合又は排水に難分解性の着色成分が含まれる場合、排水の濾過に使用した濾過膜を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する際には、汚れの除去性を高めるために、高濃度の薬液での洗浄が必要となる。しかし、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた洗浄は、薬液の取り扱いの危険性や薬品コストが高くなるため、実使用に適していなかった。
本発明は、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分を含む排水の処理に使用した濾過膜の汚れを容易に除去できる濾過膜洗浄剤および濾過膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である濾過膜洗浄剤。
［２］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［１］に記載の濾過膜洗浄剤。
［３］前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、［１］又は［２］に記載の濾過膜洗浄剤。
［４］前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の濾過膜洗浄剤。
［５］前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の濾過膜洗浄剤。
［６］濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する濾過膜の洗浄方法であって、前記濾過膜洗浄剤として、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含み、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％の範囲内にある混合溶液を用いる濾過膜の洗浄方法。
［７］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［６］に記載の濾過膜の洗浄方法。
［８］前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、［６］又は［７］に記載の濾過膜の洗浄方法。
［９］前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１０］前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１１］前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、［６］〜［１０］のいずれに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１２］前記濾過膜洗浄剤を用いた洗浄の前又は後に、濾過膜を酸性水溶液によって処理する、［６］〜［１１］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１３］前記酸性水溶液が、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液である、［１２］に記載の濾過膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の濾過膜洗浄剤および濾過膜の洗浄方法によれば、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分を含む排水又は難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水の処理に使用した濾過膜の汚れを効率的に除去できる。
また、洗浄剤を用いた洗浄の前後に濾過膜を酸溶液で洗浄することによって無機物からなる閉塞物も除去できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例III−１３における、洗浄前の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【図２】実施例III−１３における、洗浄途中の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【図３】実施例III−１３における、洗浄後の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の濾過膜洗浄剤は、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなる。当該混合溶液の溶媒は、塩素酸又はその塩及び界面活性剤の共溶媒を用いることができるが、取り扱いの簡便さや洗浄後の廃水としての安全性から水を用いることが好ましい。
【０００９】
塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられる。
濾過膜洗浄剤における塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度は０．０１〜３．０％であり、０．０３〜２．０％であることが好ましい。塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が前記下限値未満であると、濾過膜の洗浄が不充分になり、前記上限値を超えると、洗浄後の洗浄剤の廃液処理が困難になる。なお、遊離塩素濃度はＪＩＳ Ｋ ０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により求めることができる。
【００１０】
界面活性剤は、濾過膜の洗浄性により優れる点、コストメリットや取り扱い性が優れる点から、低発泡性のノニオン系界面活性剤がより好ましい。また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の１種以上を混合してもよい。
【００１１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらの塩等が挙げられる。
【００１３】
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩等が挙げられる。
【００１４】
両性界面活性剤としては、ベタイン類（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、アミノカルボン酸類（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等）等が挙げられる。
【００１５】
濾過膜洗浄剤における界面活性剤の濃度は０．０５〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。界面活性剤濃度が前記下限値以上であれば、充分に濾過膜を洗浄できる。しかし、前記上限値を超えても、洗浄性向上の効果は頭打ちになるため、コストが高くなるばかりである。
また、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度を１とした際の界面活性剤の割合は、より高い洗浄性が得られることから、０．３〜１．５であることが好ましい。
【００１６】
上記濾過膜洗浄剤は、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される。
上記濾過膜洗浄剤を用いた濾過膜の洗浄方法としては、例えば、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを溶媒で希釈した濾過膜洗浄剤溶液を容器中に入れておき、その濾過膜洗浄剤に、油分又は難分解性の着色成分を含む排水処理に使用された濾過膜を浸漬する方法が挙げられる。また、濾過膜の透過側から処理対象物質に接触する側へ洗浄剤を通液する、いわゆる逆通液洗浄を用いてもよい。また、洗浄剤を油分が付着した排水処理に使用された濾過膜表面に塗布して、濾過膜を洗浄してもよい。
上記濾過膜は、中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよい。濾過膜の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、架橋ポリアミド、などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、フッ素系樹脂は上記濾過膜洗浄剤による洗浄が適している。フッ素系樹脂は親油性が高く、疎水性の高い油分や着色成分の汚れを除去しにくいため、本発明の効果がとりわけ発揮される。
【００１７】
本発明で濾過膜が処理する対象とする油分を含む排水は、石油精製工場の排水、石油化学工場の排水、石炭化学工場の排水、高純度テレフタル酸製造工場の排水、エンジニアプラスチック製造工場の排水などが挙げられる。これらの排水には、切削油剤、タービンオイル、鉱物油、コールタール、界面活性剤などが含まれ、成分としては、主に常温で液体〜半固形の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のほか、テルペン、長鎖カルボン酸、タール、ワックス、パラフィン類、脂肪酸エステル、などが主に含まれている。
【００１８】
本発明で濾過膜が処理する対象とする難分解性の着色成分を含む排水は、石炭加熱排水又は、紙パルプ製造、石油精製、アルコール醸造等の工場から生じた排水などが挙げられ、これらの排水には難分解性の着色成分として、フミン酸、フルボ酸、ヒューミン、リグニン分解物等が含まれている。
【００１９】
石炭加熱排水としては、例えば、石炭乾留、石炭ガス化、石炭液化、コークス化等における各工程から生ずる排水等が挙げられる。加熱温度としては、例えば石炭液化工程におけるベルギウス法では約４５０℃、フィッシャー・トロプシュ法では２００〜４００℃、コークス化工程における高温乾留法では約９００℃以上が普通である。
発生したガスは、冷却、スクラバ等によって回収され、引き続き分留や抽出等の工程により様々な化学種として分離、回収され、精製される。
また、加熱した石炭と水の反応である水性ガス化や、カルシウムカーバイド製造に供される場合もある。
石炭加熱排水はこれらの工程で、ガス回収、化学種の分離、回収、精製、機器洗浄等に伴い発生する排水であり、生活排水や産業排水、水や海水等を含む場合もある。
石炭加熱排水に含有している物質としては、フェノール類、シアン、アンモニア、硫化水素イオン、チオシアン、タール状油分、フミン質、炭化水素化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
【００２０】
紙パルプ製造排水としては、例えば、調木、蒸解、洗浄、漂白等の工程から生ずる排水が挙げられる。紙パルプ製造排水に含有している物質としては、ヘミセルロース、リグニン化合物、サルファイト塩、有機系硫黄化合物、染料等が挙げられる。
【００２１】
アルコール醸造排水としては、もろみやでんぷん、果実等の原料処理や、洗浄、蒸留等の工程から生じる排水が挙げられる。アルコール醸造排水に含有している物質としては、脂肪酸類、アルコール類、タンパク、アミノ酸類、糖類、フミン質等が挙げられる。
【００２２】
本発明が適用される排水の色度は５０以上であるが、排水の色度が５０未満である場合には、難分解性の着色成分は少なく、本発明はあまり有効ではない。
本発明における色度とは、容量５０ｍＬの比色管を用い、試料を純水にて希釈を行い、標準液である純水と比較し、試料の色と標準液の色との区別が不能となる希釈倍率のことである。
【００２３】
また、本発明は、その効果がとりわけ発揮されることから、前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である場合に好適に使用される。
【００２４】
さらに本発明においては、洗浄剤での洗浄処理の前処理又は後処理として、濾過膜を、酸性水溶液によって処理することが、無機物・金属由来の膜付着物の洗浄を行う点で好ましい。酸性水溶液による処理方法としては、酸性水溶液中への濾過膜の浸漬、酸性水溶液の逆通液洗浄、濾過膜への酸性水溶液の塗布が挙げられる。また、酸性水溶液としては、洗浄性及びコストの点から、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液が好ましい。
【００２５】
塩素酸又はその塩は親水性の高い化合物であり、そのままでは、膜に付着した親水性の低い炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分に浸透しにくく、膜の透水性能を低下させる付着物を除去しにくい。しかし、上記濾過膜洗浄剤では、共存する界面活性剤によって濾過使用膜への洗浄剤の浸透性が向上し、膜付着物の分解や乳化・分散が起こる。したがって、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分や着色成分を含む排水の処理に使用した濾過膜の汚れを容易に除去できる。
【実施例】
【００２６】
＜実施例Ｉ＞
（試験膜の調製）
生活排水を原水として供給、処理しているメンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）槽内にタービンオイル（出光興産社製ダフニータービンオイル３２）を槽内濃度１５，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加・攪拌して、模擬汚泥を調製した。
次いで、その模擬汚泥の膜濾過を以下の手順で行った。
膜エレメント（三菱レイヨン株式会社製ステラポアーＳＡＤＦ）を散気部、膜濾過水集水部を持つ構造体（以下、モジュール）に固定し、このモジュールを前記模擬汚泥の入った水槽内に浸漬した。散気部とブロア、膜エレメントと吸引ポンプを接続し、ブロアを起動しエアーによる散気を行った状態で、吸引ポンプを起動し前記模擬汚泥の膜濾過を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００２７】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００２８】
（実施例Ｉ−１）
遊離塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム（対松堂社製）を２５０ｍＬの容器に入れ、水で希釈することによってその遊離塩素濃度が０．３質量％になるように調製した。その溶液に、ノニオン系界面活性剤であるエチレングリコールプロピレングリコールモノアルキルエーテルを９８質量％含む洗剤（共栄社化学社製ライトオイルハンター）を、エチレングリコールプロピレングリコールモノアルキルエーテル濃度が０．３質量％になるように添加して、洗浄液を調製した。なお、遊離塩素濃度の測定はＪＩＳ Ｋ ０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により行った。具体的には、遊離塩素測定キット（ＨＡＣＨ Ｐｏｃｋｅｔ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって測定した値を用いた。
次いで、その洗浄液に上記洗浄試験膜を２４時間浸漬した後、引き上げることで洗浄を行った。
洗浄後の中空糸膜について、１００ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧した純水を中空糸膜の外側から内側に透水させることによって、透過水量を測定した。そして、［（洗浄後の中空糸膜の透過水量）／（未使用の中空糸膜の濾過水量）］×１００（％）の式より透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。なお、透水性能保持率が高い程、洗浄によって濾過性能が回復したことを意味する。
【００２９】
（比較例Ｉ−１）
次亜塩素酸ナトリウムおよび界面活性剤を含まない水を洗浄液として用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例Ｉ−２〜Ｉ−４）
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を、表１に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例Ｉ−２〜Ｉ−４）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独の洗浄液を、表１に示すように調製し、それを用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例Ｉ−５）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤に代えて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜実施例II＞
（試験膜の調製）
生活排水を原水として供給、処理しているメンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）槽内にコールタール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｃ．製コールタール（ｂｌａｃｋ））を槽内濃度５，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加・攪拌して、模擬汚泥を調製した。
次いで、その模擬汚泥の膜濾過を以下の手順で行った。
膜エレメント（三菱レイヨン株式会社製ステラポアーＳＡＤＦ）を散気部、膜濾過水集水部を持つ構造体（以下、モジュール）に固定し、このモジュールを前記模擬汚泥の入った水槽内に浸漬した。散気部とブロア、膜エレメントと吸引ポンプを接続し、ブロアを起動しエアーによる散気を行った状態で、吸引ポンプを起動し前記模擬汚泥の膜濾過を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００３５】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００３６】
（実施例II−１）
上記のように調製した洗浄試験膜を（実施例Ｉ−１）と同様の方法で洗浄した。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例II−１）
次亜塩素酸ナトリウムおよび界面活性剤を含まない水を洗浄液として用いたこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例II−２〜II−４）
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を、表２に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例II−２〜II−４）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独の洗浄液を、表２に示すように調製し、その洗浄液を用いたこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例II−５）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤に代えて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜実施例III＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥試験装置を用いて、石炭加熱排水の浄化試験を行った。石炭加熱排水として、ＮＨ４−Ｎが２，１００〜３，０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが３，５００〜４，７００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが３，０００〜５，０００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが１，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌ、色度が４００〜８００、ノルマルへキサン抽出物が１０〜１５ｍｇ／Ｌであるコークス化工程によって生じた排水を使用した。
上記石炭加熱排水を、原水：海水：工水＝１：０．５〜１．５：１．５〜０．５の割合で３倍に希釈したものを膜分離活性汚泥試験装置の原水として使用した。この原水は、Ｃａ２＋が７０〜２００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎが８００〜１，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが９５０〜１，４５０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが６００〜１，７００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが３００〜７００ｍｇ／Ｌを含有しており、色度が１３０〜３００、ノルマルヘキサン抽出物が３〜５ｍｇ／Ｌを示した。
上記原水を用いて、中空糸膜モジュールの透過流束が０．１〜１ｍ／ｄとなる条件で３ヶ月間浄化処理を行った。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００４３】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００４４】
（実施例III−１〜III−１１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表３に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４５】
（比較例III−１〜III−１７）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独又は水酸化ナトリウム単独の洗浄液を、表３に示すように調製し、その洗浄液を用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例III−１２）
０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含む洗浄液を調製し、実施例III−５で洗浄を行った上記洗浄試験膜を上記洗浄液に２時間浸漬し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例III−１８〜１９）
比較例III−１およびIII−６で洗浄を行った上記洗浄試験膜を使用すること以外は実施例III−８と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（実施例III−１３）
洗浄槽に５０Ｌ水を入れ、さらに、次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を表４の条件で添加し、洗浄液を調製した。
次いで、その洗浄液に、コークス化工程によって生じた排水の浄化処理に用いた中空糸膜エレメント（全長約１００ｃｍ）を浸漬し、洗浄した。中空糸膜モジュールを洗浄液に１８．５時間浸漬した後に中空糸膜モジュールを引き上げ、水洗後０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる洗浄液に２時間浸漬した。洗浄した中空糸膜を約７ｃｍに切り取り、実施例Ｉ−１と同様の方法で透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表４に示す。
また、洗浄前の中空糸膜エレメントの外観の写真を図１に、洗浄途中の中空糸膜エレメントの外観の写真を図２に、洗浄後の中空糸膜エレメントの外観の写真を図３に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
＜実施例IV＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥装置を用いて、高純度テレフタル酸製造工場排水（ＣＯＤＣｒ：４，０００ｍｇ／Ｌ）の浄化試験を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００５２】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００５３】
（実施例IV−１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表５に示すように変更した以外は、実施例IV−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表５に示す。
【００５４】
（比較例IV−１〜IV−２）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表５に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
＜実施例Ｖ＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥装置を用いて、エンジニアリングプラスチック製造工場排水（ＣＯＤＭｎ：３００ｍｇ／Ｌ）の浄化試験を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００５７】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００５８】
（実施例Ｖ−１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表６に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表６に示す。
【００５９】
（比較例Ｖ−１〜Ｖ−４）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表６に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
次亜塩素酸ナトリウムとノニオン系界面活性剤の両方を含み且つ次亜塩素酸ナトリウムの遊離塩素濃度が０．０１〜３．０質量％の範囲にある洗浄液を用いた各実施例では、洗浄後に濾過性能がより効果的に回復できた。
コークス化工程から生じた排水を処理した膜の洗浄において、洗浄剤による洗浄後に塩酸によって洗浄した実施例III−１２，１３ではさらに洗浄性が向上した。
水を洗浄液として用いた比較例Ｉ−１、比較例II−１、比較例III−１、比較例IV−１、および比較例Ｖ−１では、ほとんど洗浄されなかった。
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を含まない又は次亜塩素酸ナトリウムの遊離塩素濃度が０．０１〜３．０質量％の範囲内にない洗浄液を用いた比較例Ｉ−２〜Ｉ−５、比較例II−２〜II−５、比較例III−２〜III−１７、比較例IV−２および比較例Ｖ−２〜Ｖ−４では、洗浄後に濾過性能を充分に回復できなかった。
コークス化工程から生じた排水を処理した膜の洗浄において、水又は次亜塩素酸ナトリウムを用いて洗浄した膜をさらに塩酸で洗浄を行った比較例III−１８〜III−１９でも、充分に濾過性能は回復しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤に関する。また、濾過膜を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油分や難分解性の着色成分を含む排水を浄化処理する方法として、中空糸膜等の濾過膜を用いて排水を濾過する方法が知られている（特許文献１，２）。濾過膜においては、濾過時間が長くなるにつれて汚れが付着して濾過性能が低下するため、通常は、定期的に洗浄して濾過性能を回復させている。特許文献３には、含油排水を濾過処理した耐強アルカリ性を有する濾過膜を、水酸化ナトリウム等の強アルカリ薬剤を用いて洗浄する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１５２７８１号公報
【特許文献２】特開平５−２４５４７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
排水に含まれる油分が疎水性の高い炭化水素化合物や芳香族化合物である場合又は排水に難分解性の着色成分が含まれる場合、排水の濾過に使用した濾過膜を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する際には、汚れの除去性を高めるために、高濃度の薬液での洗浄が必要となる。しかし、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた洗浄は、薬液の取り扱いの危険性や薬品コストが高くなるため、実使用に適していなかった。
本発明は、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分を含む排水の処理に使用した濾過膜の汚れを容易に除去できる濾過膜洗浄剤および濾過膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である濾過膜洗浄剤。
［２］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［１］に記載の濾過膜洗浄剤。
［３］前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、［１］又は［２］に記載の濾過膜洗浄剤。
［４］前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の濾過膜洗浄剤。
［５］前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の濾過膜洗浄剤。
［６］濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する濾過膜の洗浄方法であって、前記濾過膜洗浄剤として、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含み、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％の範囲内にある混合溶液を用いる濾過膜の洗浄方法。
［７］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［６］に記載の濾過膜の洗浄方法。
［８］前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、［６］又は［７］に記載の濾過膜の洗浄方法。
［９］前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１０］前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１１］前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、［６］〜［１０］のいずれに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１２］前記濾過膜洗浄剤を用いた洗浄の前又は後に、濾過膜を酸性水溶液によって処理する、［６］〜［１１］のいずれかに記載の濾過膜の洗浄方法。
［１３］前記酸性水溶液が、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液である、［１２］に記載の濾過膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の濾過膜洗浄剤および濾過膜の洗浄方法によれば、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分を含む排水又は難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水の処理に使用した濾過膜の汚れを効率的に除去できる。
また、洗浄剤を用いた洗浄の前後に濾過膜を酸溶液で洗浄することによって無機物からなる閉塞物も除去できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例III−１３における、洗浄前の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【図２】実施例III−１３における、洗浄途中の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【図３】実施例III−１３における、洗浄後の中空糸膜エレメントの外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の濾過膜洗浄剤は、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなる。当該混合溶液の溶媒は、塩素酸又はその塩及び界面活性剤の共溶媒を用いることができるが、取り扱いの簡便さや洗浄後の廃水としての安全性から水を用いることが好ましい。
【０００９】
塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられる。
濾過膜洗浄剤における塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度は０．０１〜３．０％であり、０．０３〜２．０％であることが好ましい。塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が前記下限値未満であると、濾過膜の洗浄が不充分になり、前記上限値を超えると、洗浄後の洗浄剤の廃液処理が困難になる。なお、遊離塩素濃度はＪＩＳ Ｋ ０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により求めることができる。
【００１０】
界面活性剤は、濾過膜の洗浄性により優れる点、コストメリットや取り扱い性が優れる点から、低発泡性のノニオン系界面活性剤がより好ましい。また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の１種以上を混合してもよい。
【００１１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらの塩等が挙げられる。
【００１３】
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩等が挙げられる。
【００１４】
両性界面活性剤としては、ベタイン類（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、アミノカルボン酸類（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等）等が挙げられる。
【００１５】
濾過膜洗浄剤における界面活性剤の濃度は０．０５〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。界面活性剤濃度が前記下限値以上であれば、充分に濾過膜を洗浄できる。しかし、前記上限値を超えても、洗浄性向上の効果は頭打ちになるため、コストが高くなるばかりである。
また、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度を１とした際の界面活性剤の割合は、より高い洗浄性が得られることから、０．３〜１．５であることが好ましい。
【００１６】
上記濾過膜洗浄剤は、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される。
上記濾過膜洗浄剤を用いた濾過膜の洗浄方法としては、例えば、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを溶媒で希釈した濾過膜洗浄剤溶液を容器中に入れておき、その濾過膜洗浄剤に、油分又は難分解性の着色成分を含む排水処理に使用された濾過膜を浸漬する方法が挙げられる。また、濾過膜の透過側から処理対象物質に接触する側へ洗浄剤を通液する、いわゆる逆通液洗浄を用いてもよい。また、洗浄剤を油分が付着した排水処理に使用された濾過膜表面に塗布して、濾過膜を洗浄してもよい。
上記濾過膜は、中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよい。濾過膜の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、架橋ポリアミド、などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、フッ素系樹脂は上記濾過膜洗浄剤による洗浄が適している。フッ素系樹脂は親油性が高く、疎水性の高い油分や着色成分の汚れを除去しにくいため、本発明の効果がとりわけ発揮される。
【００１７】
本発明で濾過膜が処理する対象とする油分を含む排水は、石油精製工場の排水、石油化学工場の排水、石炭化学工場の排水、高純度テレフタル酸製造工場の排水、エンジニアプラスチック製造工場の排水などが挙げられる。これらの排水には、切削油剤、タービンオイル、鉱物油、コールタール、界面活性剤などが含まれ、成分としては、主に常温で液体〜半固形の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のほか、テルペン、長鎖カルボン酸、タール、ワックス、パラフィン類、脂肪酸エステル、などが主に含まれている。
【００１８】
本発明で濾過膜が処理する対象とする難分解性の着色成分を含む排水は、石炭加熱排水又は、紙パルプ製造、石油精製、アルコール醸造等の工場から生じた排水などが挙げられ、これらの排水には難分解性の着色成分として、フミン酸、フルボ酸、ヒューミン、リグニン分解物等が含まれている。
【００１９】
石炭加熱排水としては、例えば、石炭乾留、石炭ガス化、石炭液化、コークス化等における各工程から生ずる排水等が挙げられる。加熱温度としては、例えば石炭液化工程におけるベルギウス法では約４５０℃、フィッシャー・トロプシュ法では２００〜４００℃、コークス化工程における高温乾留法では約９００℃以上が普通である。
発生したガスは、冷却、スクラバ等によって回収され、引き続き分留や抽出等の工程により様々な化学種として分離、回収され、精製される。
また、加熱した石炭と水の反応である水性ガス化や、カルシウムカーバイド製造に供される場合もある。
石炭加熱排水はこれらの工程で、ガス回収、化学種の分離、回収、精製、機器洗浄等に伴い発生する排水であり、生活排水や産業排水、水や海水等を含む場合もある。
石炭加熱排水に含有している物質としては、フェノール類、シアン、アンモニア、硫化水素イオン、チオシアン、タール状油分、フミン質、炭化水素化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
【００２０】
紙パルプ製造排水としては、例えば、調木、蒸解、洗浄、漂白等の工程から生ずる排水が挙げられる。紙パルプ製造排水に含有している物質としては、ヘミセルロース、リグニン化合物、サルファイト塩、有機系硫黄化合物、染料等が挙げられる。
【００２１】
アルコール醸造排水としては、もろみやでんぷん、果実等の原料処理や、洗浄、蒸留等の工程から生じる排水が挙げられる。アルコール醸造排水に含有している物質としては、脂肪酸類、アルコール類、タンパク、アミノ酸類、糖類、フミン質等が挙げられる。
【００２２】
本発明が適用される排水の色度は５０以上であるが、排水の色度が５０未満である場合には、難分解性の着色成分は少なく、本発明はあまり有効ではない。
本発明における色度とは、容量５０ｍＬの比色管を用い、試料を純水にて希釈を行い、標準液である純水と比較し、試料の色と標準液の色との区別が不能となる希釈倍率のことである。
【００２３】
また、本発明は、その効果がとりわけ発揮されることから、前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である場合に好適に使用される。
【００２４】
さらに本発明においては、洗浄剤での洗浄処理の前処理又は後処理として、濾過膜を、酸性水溶液によって処理することが、無機物・金属由来の膜付着物の洗浄を行う点で好ましい。酸性水溶液による処理方法としては、酸性水溶液中への濾過膜の浸漬、酸性水溶液の逆通液洗浄、濾過膜への酸性水溶液の塗布が挙げられる。また、酸性水溶液としては、洗浄性及びコストの点から、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液が好ましい。
【００２５】
塩素酸又はその塩は親水性の高い化合物であり、そのままでは、膜に付着した親水性の低い炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分又は難分解性の着色成分に浸透しにくく、膜の透水性能を低下させる付着物を除去しにくい。しかし、上記濾過膜洗浄剤では、共存する界面活性剤によって濾過使用膜への洗浄剤の浸透性が向上し、膜付着物の分解や乳化・分散が起こる。したがって、炭化水素化合物や芳香族化合物等の油分や着色成分を含む排水の処理に使用した濾過膜の汚れを容易に除去できる。
【実施例】
【００２６】
＜実施例Ｉ＞
（試験膜の調製）
生活排水を原水として供給、処理しているメンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）槽内にタービンオイル（出光興産社製ダフニータービンオイル３２）を槽内濃度１５，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加・攪拌して、模擬汚泥を調製した。
次いで、その模擬汚泥の膜濾過を以下の手順で行った。
膜エレメント（三菱レイヨン株式会社製ステラポアーＳＡＤＦ）を散気部、膜濾過水集水部を持つ構造体（以下、モジュール）に固定し、このモジュールを前記模擬汚泥の入った水槽内に浸漬した。散気部とブロア、膜エレメントと吸引ポンプを接続し、ブロアを起動しエアーによる散気を行った状態で、吸引ポンプを起動し前記模擬汚泥の膜濾過を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００２７】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００２８】
（実施例Ｉ−１）
遊離塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム（対松堂社製）を２５０ｍＬの容器に入れ、水で希釈することによってその遊離塩素濃度が０．３質量％になるように調製した。その溶液に、ノニオン系界面活性剤であるエチレングリコールプロピレングリコールモノアルキルエーテルを９８質量％含む洗剤（共栄社化学社製ライトオイルハンター）を、エチレングリコールプロピレングリコールモノアルキルエーテル濃度が０．３質量％になるように添加して、洗浄液を調製した。なお、遊離塩素濃度の測定はＪＩＳ Ｋ ０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により行った。具体的には、遊離塩素測定キット（ＨＡＣＨ Ｐｏｃｋｅｔ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって測定した値を用いた。
次いで、その洗浄液に上記洗浄試験膜を２４時間浸漬した後、引き上げることで洗浄を行った。
洗浄後の中空糸膜について、１００ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧した純水を中空糸膜の外側から内側に透水させることによって、透過水量を測定した。そして、［（洗浄後の中空糸膜の透過水量）／（未使用の中空糸膜の濾過水量）］×１００（％）の式より透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。なお、透水性能保持率が高い程、洗浄によって濾過性能が回復したことを意味する。
【００２９】
（比較例Ｉ−１）
次亜塩素酸ナトリウムおよび界面活性剤を含まない水を洗浄液として用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例Ｉ−２〜Ｉ−４）
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を、表１に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例Ｉ−２〜Ｉ−４）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独の洗浄液を、表１に示すように調製し、それを用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例Ｉ−５）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤に代えて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜実施例II＞
（試験膜の調製）
生活排水を原水として供給、処理しているメンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）槽内にコールタール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｃ．製コールタール（ｂｌａｃｋ））を槽内濃度５，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加・攪拌して、模擬汚泥を調製した。
次いで、その模擬汚泥の膜濾過を以下の手順で行った。
膜エレメント（三菱レイヨン株式会社製ステラポアーＳＡＤＦ）を散気部、膜濾過水集水部を持つ構造体（以下、モジュール）に固定し、このモジュールを前記模擬汚泥の入った水槽内に浸漬した。散気部とブロア、膜エレメントと吸引ポンプを接続し、ブロアを起動しエアーによる散気を行った状態で、吸引ポンプを起動し前記模擬汚泥の膜濾過を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００３５】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００３６】
（実施例II−１）
上記のように調製した洗浄試験膜を（実施例Ｉ−１）と同様の方法で洗浄した。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例II−１）
次亜塩素酸ナトリウムおよび界面活性剤を含まない水を洗浄液として用いたこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例II−２〜II−４）
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を、表２に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例II−２〜II−４）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独の洗浄液を、表２に示すように調製し、その洗浄液を用いたこと以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例II−５）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤に代えて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例II−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜実施例III＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥試験装置を用いて、石炭加熱排水の浄化試験を行った。石炭加熱排水として、ＮＨ４−Ｎが２，１００〜３，０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが３，５００〜４，７００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが３，０００〜５，０００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが１，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌ、色度が４００〜８００、ノルマルへキサン抽出物が１０〜１５ｍｇ／Ｌであるコークス化工程によって生じた排水を使用した。
上記石炭加熱排水を、原水：海水：工水＝１：０．５〜１．５：１．５〜０．５の割合で３倍に希釈したものを膜分離活性汚泥試験装置の原水として使用した。この原水は、Ｃａ２＋が７０〜２００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４−Ｎが８００〜１，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが９５０〜１，４５０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが６００〜１，７００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが３００〜７００ｍｇ／Ｌを含有しており、色度が１３０〜３００、ノルマルヘキサン抽出物が３〜５ｍｇ／Ｌを示した。
上記原水を用いて、中空糸膜モジュールの透過流束が０．１〜１ｍ／ｄとなる条件で３ヶ月間浄化処理を行った。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００４３】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００４４】
（実施例III−１〜III−１１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表３に示すように変更して洗浄液を調製したこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４５】
（比較例III−１〜III−１７）
次亜塩素酸ナトリウム単独又はノニオン系界面活性剤単独又は水酸化ナトリウム単独の洗浄液を、表３に示すように調製し、その洗浄液を用いたこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例III−１２）
０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含む洗浄液を調製し、実施例III−５で洗浄を行った上記洗浄試験膜を上記洗浄液に２時間浸漬し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例III−１８〜１９）
比較例III−１およびIII−６で洗浄を行った上記洗浄試験膜を使用すること以外は実施例III−８と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（実施例III−１３）
洗浄槽に５０Ｌ水を入れ、さらに、次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の添加量を表４の条件で添加し、洗浄液を調製した。
次いで、その洗浄液に、コークス化工程によって生じた排水の浄化処理に用いた中空糸膜エレメント（全長約１００ｃｍ）を浸漬し、洗浄した。中空糸膜モジュールを洗浄液に１８．５時間浸漬した後に中空糸膜モジュールを引き上げ、水洗後０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる洗浄液に２時間浸漬した。洗浄した中空糸膜を約７ｃｍに切り取り、実施例Ｉ−１と同様の方法で透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表４に示す。
また、洗浄前の中空糸膜エレメントの外観の写真を図１に、洗浄途中の中空糸膜エレメントの外観の写真を図２に、洗浄後の中空糸膜エレメントの外観の写真を図３に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
＜実施例IV＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥装置を用いて、高純度テレフタル酸製造工場排水（ＣＯＤＣｒ：４，０００ｍｇ／Ｌ）の浄化試験を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００５２】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００５３】
（実施例IV−１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表５に示すように変更した以外は、実施例IV−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表５に示す。
【００５４】
（比較例IV−１〜IV−２）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表５に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
＜実施例Ｖ＞
（試験膜の調製）
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥装置を用いて、エンジニアリングプラスチック製造工場排水（ＣＯＤＭｎ：３００ｍｇ／Ｌ）の浄化試験を行った。
運転初期の膜吸引圧力から−２５ｋＰａとなった時点で膜エレメントを引き上げた。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
【００５７】
（洗浄試験膜の作成）
上記試験膜の調製にて使用した膜エレメントから洗浄対象の膜を切り出し、洗浄試験膜を作成した。
【００５８】
（実施例Ｖ−１）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表６に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表６に示す。
【００５９】
（比較例Ｖ−１〜Ｖ−４）
次亜塩素酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤の添加量を、表６に示すように変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして上記洗浄試験膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
次亜塩素酸ナトリウムとノニオン系界面活性剤の両方を含み且つ次亜塩素酸ナトリウムの遊離塩素濃度が０．０１〜３．０質量％の範囲にある洗浄液を用いた各実施例では、洗浄後に濾過性能がより効果的に回復できた。
コークス化工程から生じた排水を処理した膜の洗浄において、洗浄剤による洗浄後に塩酸によって洗浄した実施例III−１２，１３ではさらに洗浄性が向上した。
水を洗浄液として用いた比較例Ｉ−１、比較例II−１、比較例III−１、比較例IV−１、および比較例Ｖ−１では、ほとんど洗浄されなかった。
次亜塩素酸ナトリウムおよびノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を含まない又は次亜塩素酸ナトリウムの遊離塩素濃度が０．０１〜３．０質量％の範囲内にない洗浄液を用いた比較例Ｉ−２〜Ｉ−５、比較例II−２〜II−５、比較例III−２〜III−１７、比較例IV−２および比較例Ｖ−２〜Ｖ−４では、洗浄後に濾過性能を充分に回復できなかった。
コークス化工程から生じた排水を処理した膜の洗浄において、水又は次亜塩素酸ナトリウムを用いて洗浄した膜をさらに塩酸で洗浄を行った比較例III−１８〜III−１９でも、充分に濾過性能は回復しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、
塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である濾過膜洗浄剤。
【請求項２】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項３】
前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、請求項１又は２に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項４】
前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項５】
前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項６】
濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する濾過膜の洗浄方法であって、
前記濾過膜洗浄剤として、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含み、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％の範囲内にある混合溶液を用いる濾過膜の洗浄方法。
【請求項７】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項６に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項８】
前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、請求項６又は７に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項９】
前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１０】
前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１１】
前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１２】
前記濾過膜洗浄剤を用いた洗浄の前又は後に、濾過膜を酸性水溶液によって処理する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１３】
前記酸性水溶液が、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液である、請求項１２に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１】
塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む混合溶液からなり、排水の処理に使用された濾過膜を洗浄する際に使用される濾過膜洗浄剤であって、
塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％である濾過膜洗浄剤。
【請求項２】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項３】
前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、請求項１又は２に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項４】
前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項５】
前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過膜洗浄剤。
【請求項６】
濾過膜洗浄剤によって、排水の処理に使用した濾過膜を洗浄する濾過膜の洗浄方法であって、
前記濾過膜洗浄剤として、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含み、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度が０．０１〜３．０％の範囲内にある混合溶液を用いる濾過膜の洗浄方法。
【請求項７】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項６に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項８】
前記界面活性剤の濃度が０．０５〜３．０質量％である、請求項６又は７に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項９】
前記排水が油分を含む排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１０】
前記排水が難分解性の着色成分を含む色度５０以上の排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１１】
前記排水の処理が、生物処理と膜分離処理とを組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１２】
前記濾過膜洗浄剤を用いた洗浄の前又は後に、濾過膜を酸性水溶液によって処理する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１３】
前記酸性水溶液が、塩酸、硫酸、クエン酸水溶液及びシュウ酸の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１以上の水溶液である、請求項１２に記載の濾過膜の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３１８３９（Ｐ２０１３−３１８３９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４５５４２（Ｐ２０１２−１４５５４２）
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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