説明

灯油の製造方法

【課題】硫黄分が低く、色相が良好な灯油の製造方法を提供する。
【解決手段】10%留出温度が190〜250℃、95%留出温度が320〜380℃、硫黄分が0.05〜3質量%、芳香族分が20〜80容量%の分解軽油留分を1〜50容量%、10%留出温度が240〜300℃、95%留出温度が330〜390℃、硫黄分が0.5〜2質量%、オレフィン分が1.5容量%以下の直留軽油留分を50〜99容量%混合してなる原料炭化水素油を脱硫処理して、硫黄分が15質量ppm以下の脱硫処理油を得、該脱硫処理油を蒸留分離して、硫黄分が10質量ppm以下の灯油を得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、灯油の製造方法、特には、硫黄分が1質量ppm以下であり、かつ、色相が良好な灯油を製造することが可能な灯油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
灯油は家庭用ストーブ、ファンヒーターを中心に暖房用の燃焼機器に多く使用されている。灯油の性状としては、JIS規格や品質管理基準により、引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点、色相などが規定されている。ここで、色相については、JIS K 2203によってセーボルト色が+25以上と規定されている。また、多くの石油精製会社では、セーボルト色+30以上が基準として採用されている(特許文献1)。一方、灯油は燃料として使用される以外に、軽油の基材としても使用されるが、ディーゼルエンジンの燃料に用いられる軽油の硫黄分はJIS規格で10質量ppm以下とされているので、灯油の硫黄濃度も10質量ppm以下とする必要があり、軽油の基材としての品質面からは、なるべく低いことが望ましい。また、灯油を燃料電池に用いる場合には、灯油の硫黄分は1質量ppm以下にすることも望まれている。ここで、灯油の硫黄分を10質量ppm以下まで低下させる場合、灯油の水素化処理において、生成油中の硫黄濃度低減のために反応温度を上げると、得られる生成油の色相が著しく悪化するという問題が知られている(特許文献1)。
【0003】
例えば、特許文献1には、生成油の硫黄濃度を10質量ppm以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善した灯油の製造方法を提供するために、灯油の製造において、95容量%留出温度が300℃以下である灯油留分を95容量%以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第9族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第1触媒)と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第6族金属成分、同第10族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒(第2触媒)と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載の製造方法では、触媒を2種類用いて、2段階で脱硫処理を行うため、精製設備が簡素ではなく、触媒費用的にも経済的に不利な可能性がある。
【0004】
また、特許文献2には、減圧蒸留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油および脱れき油から選ばれる1種類以上を、触媒平均温度400℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする、硫黄分が低い灯油の製造方法が開示されている。しかしながら、水素化分解処理は、水素化精製による脱硫処理と比べて、水素分圧も反応温度も高く、経済的に不利である。
【0005】
一方、最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷し、重油の基材として用いられる、芳香族炭化水素の含有量が高い、流動接触分解装置(FCC装置)から得られる接触分解軽油(LCO;Light Cycle Oil)や、熱分解装置から得られる熱分解軽油等の分解軽油が余剰となりつつある。そこで、これら分解軽油を、灯油や軽油を製造する際の原料油に混合して処理することが考えられる。しかしながら、分解軽油を含む原料油から、硫黄分10質量ppm以下の灯油を製造する場合の色相への影響については、十分には明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−24888号公報
【特許文献2】特開2003−105349号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このような状況下、本発明者らは、硫黄分10質量ppm以下の灯油の製造方法の検討を通じて、熱分解軽油留分や接触分解軽油留分を混合し、蒸留分離して得た灯油留分に対して、経済的にも有利で簡素な水素化精製方法により脱硫処理を行うと、得られる灯油の色相が大幅に悪化してしまうことを見出した。
【0008】
そこで、本発明の目的は、硫黄分が10質量ppm以下と低く、かつ、色相が良好な灯油を、簡素な脱硫処理設備を用いて経済的に有利に製造できる、灯油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定性状の分解軽油留分と特定性状の直留軽油留分を含有する原料炭化水素油、好ましくは、特定性状の熱分解軽油留分と特定性状の接触分解軽油留分の少なくとも一方と特定性状の直留軽油留分を含有する原料炭化水素油を、簡素な脱硫処理設備及び蒸留設備を用い、脱硫処理した後に蒸留分離することで、硫黄分が10質量ppm以下と低く、かつ、色相が良好な灯油が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
即ち、本発明の灯油の製造方法は、
10容量%留出温度が190〜250℃、95容量%留出温度が320〜380℃、硫黄分が0.05〜3質量%、芳香族分が20〜80容量%である分解軽油留分を1〜50容量%、
10容量%留出温度が240〜300℃、95容量%留出温度が330〜390℃、硫黄分が0.5〜2質量%、オレフィン分が1.5容量%以下である直留軽油留分を50〜99容量%混合してなる原料炭化水素油を、
脱硫処理して、硫黄分が15質量ppm以下の脱硫処理油を得る第1工程と、
前記第1工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、硫黄分が10質量ppm以下の灯油を得る第2工程と
を含むことを特徴とする。
【0011】
本発明の灯油の製造方法において、前記分解軽油留分は、15℃における密度が0.9〜0.95g/cm3、オレフィン分が25容量%以下である接触分解軽油留分、15℃における密度が0.85〜0.9g/cm3、臭素価が10〜50g−Br2/100gである熱分解軽油留分のうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、硫黄分が10質量ppm以下と低く、かつ、色相が良好な灯油を、簡素な脱硫処理設備及び蒸留設備を用いて経済的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の灯油の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。本発明の灯油の製造方法は、第1工程で、特定性状の分解軽油留分と特定性状の直留軽油留分を特定の割合で混合してなる原料炭化水素油を脱硫処理して、硫黄分が15質量ppm以下の脱硫処理油を得る。
【0014】
[分解軽油留分]
本発明の灯油の製造方法に用いる分解軽油留分は、10容量%留出温度が190〜250℃、好ましくは200〜240℃であり、95容量%留出温度が320〜380℃、好ましくは330〜370℃であり、97%留出温度が好ましくは320〜390℃、より好ましくは330〜380℃であり、15℃における密度が好ましくは0.855〜0.95g/cm3、より好ましくは0.86〜0.93g/cm3である。使用する分解軽油留分の10容量%留出温度が190℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、一方、250℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する分解軽油留分の95容量%留出温度が380℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、分解軽油留分の97容量%留出温度は、320〜390℃の範囲が好ましく、330〜380℃の範囲が更に好ましい。また、分解軽油留分の15℃における密度は、0.855〜0.95g/cm3の範囲が好ましく、0.86〜0.93g/cm3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、15℃における密度が0.855g/cm3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、0.95g/cm3以下が好ましい。
【0015】
前記分解軽油留分は、硫黄分が0.05〜3質量%、好ましくは0.1〜2.8質量%であり、窒素分が好ましくは100〜1000質量ppm、より好ましくは200〜800質量ppmである。使用する分解軽油留分の硫黄分が3質量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する分解軽油留分の窒素分が1000質量ppmより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、1000質量ppm以下であることが好ましい。
【0016】
前記分解軽油留分は、臭素価が好ましくは2〜40g−Br2/100g、より好ましくは5〜35g−Br2/100gである。使用する分解軽油留分の臭素価が40g−Br2/100gより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
【0017】
前記分解軽油留分は、芳香族分が20〜80容量%、好ましくは25〜75容量%である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する分解軽油留分の80容量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する分解軽油留分中の1環芳香族分は、好ましくは10〜30容量%、更に好ましくは15〜25容量%であり、2環芳香族分は、好ましくは5〜50容量%、更に好ましくは10〜45容量%であり、3環以上の芳香族分は、好ましくは1〜15容量%、更に好ましくは2〜10容量%である。
【0018】
なお、本発明の灯油の製造方法に用いる分解軽油留分は、特定性状の接触分解軽油留分と特定性状の熱分解軽油留分の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0019】
[接触分解軽油留分]
本発明の灯油の製造方法に用いる接触分解軽油留分は、15℃における密度が好ましくは0.9〜0.95g/cm3、更に好ましくは0.92〜0.93g/cm3であり、10容量%留出温度が好ましくは180〜260℃、更に好ましくは200〜240℃であり、95容量%留出温度が好ましくは300〜400℃、更に好ましくは330〜370℃、97容量%留出温度が好ましくは300〜400℃、更に好ましくは330〜380℃である。使用する接触分解軽油留分の10容量%留出温度が180℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、260℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、接触分解軽油留分の95容量%留出温度が400℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、接触分解軽油留分の97容量%留出温度は、300〜400℃の範囲が好ましく、330〜380℃の範囲が更に好ましい。また、接触分解軽油留分の15℃における密度は、0.9〜0.95g/cm3の範囲が好ましく、0.92〜0.93g/cm3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、15℃における密度が0.9g/cm3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、0.95g/cm3以下が好ましい。
【0020】
前記接触分解軽油留分は、硫黄分が好ましくは0.05〜0.5質量%、更に好ましくは0.1〜0.3質量%であり、窒素分が好ましくは100〜1000質量ppm、更に好ましくは200〜400質量ppmである。使用する接触分解軽油留分の硫黄分が0.5質量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する接触分解軽油留分の窒素分が1000質量ppmより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、1000質量ppm以下であることが好ましい。
【0021】
前記接触分解軽油留分は、オレフィン分が25容量%以下であることが好ましく、更に好ましくは10容量%以下、特には5容量%以下である。オレフィン分が多いと脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利なので、接触分解軽油留分のオレフィン分は25容量%以下が好ましい。また、特に限定はされないが、一般的な接触分解反応条件を勘案して、オレフィン分は2容量%以上が好ましい。
【0022】
また、前記接触分解軽油留分は、臭素価が好ましくは1〜10g−Br2/100g、更に好ましくは3〜8g−Br2/100gである。使用する接触分解軽油留分の臭素価が10g−Br2/100gより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
【0023】
前記接触分解軽油留分は、芳香族分が好ましくは50〜90容量%、更に好ましくは70〜80容量%である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する接触分解軽油留分の80容量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する接触分解軽油留分中の1環芳香族分は好ましくは15〜25容量%、更に好ましくは17〜23容量%であり、2環芳香族分は好ましくは30〜60容量%、更に好ましくは35〜50容量%であり、3環以上の芳香族分は好ましくは1〜20容量%、更に好ましく5〜15容量%である。
【0024】
なお、前記接触分解軽油留分は、例えば、原油を常圧蒸留及び脱硫して得られる留分又は常圧残油をさらに減圧蒸留及び脱硫して得られる重質軽油留分などの重質油を原料として、これらを接触分解装置で接触分解し、蒸留分離して得ることができる。
【0025】
[熱分解軽油留分]
本発明の灯油の製造方法に用いる熱分解軽油留分は、15℃における密度が好ましくは0.85〜0.9g/cm3、更に好ましくは0.86〜0.88g/cm3、10容量%留出温度が好ましくは180〜230℃、更に好ましくは200〜215℃、95容量%留出温度が好ましくは340〜380℃、更に好ましくは360〜370℃、97容量%留出温度が好ましくは360〜400℃、更に好ましくは375〜385℃である。使用する熱分解軽油留分の10容量%留出温度が180℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、230℃より高くすると脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の95容量%留出温度が380℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の97容量%留出温度は、360〜400℃の範囲が好ましく、375〜385℃の範囲が更に好ましい。また、熱分解軽油留分の15℃における密度は、0.85〜0.9g/cm3の範囲が好ましく、0.86〜0.88g/cm3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、15℃における密度が0.85g/cm3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、0.9g/cm3以下が好ましい。
【0026】
前記熱分解軽油留分は、硫黄分が好ましくは2〜3質量%、更に好ましくは2.3〜2.7質量%であり、窒素分が好ましくは100〜1000質量ppm、更に好ましくは600〜800質量ppmである。使用する熱分解軽油留分の硫黄分が3質量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する熱分解軽油留分の窒素分が1000質量ppmより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、1000質量ppm以下であることが好ましい。
【0027】
前記熱分解軽油留分は、臭素価が好ましくは10〜50g−Br2/100g、更に好ましくは20〜40g−Br2/100gである。使用する熱分解軽油留分の臭素価が50g−Br2/100gより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
【0028】
前記熱分解軽油留分は、芳香族分が好ましくは20〜40容量%、更に好ましくは25〜35容量%である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する熱分解軽油留分の40容量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する熱分解軽油留分中の1環芳香族分は、好ましくは10〜20容量%、更に好ましくは14〜18容量%であり、2環芳香族分は、好ましくは5〜20容量%、更に好ましくは8〜17容量%であり、3環以上の芳香族分は、好ましくは1〜10容量%、更に好ましくは2〜5容量%である。
【0029】
なお、前記熱分解軽油留分は、例えば、主に減圧残油をコーカーで熱分解して、得ることができる。
【0030】
[直留軽油留分]
本発明の灯油の製造方法に用いる直留軽油留分は、10容量%留出温度が240〜300℃、好ましくは260〜280℃、95容量%留出温度が330〜390℃、好ましくは350〜370℃、97容量%留出温度が好ましくは340〜400℃、更に好ましくは360〜380℃であり、例えば、原油を常圧蒸留して得られる。使用する直留軽油留分の10容量%留出温度が240℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、300℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する直留軽油留分の95容量%留出温度が330℃より低いと、軽油燃焼後の微粒子が低下し、390℃より高いと、軽油燃焼後の微粒子が増加する。また、同様に経済的な観点で、97容量%留出温度は340〜400℃の範囲が好ましく、360〜380℃の範囲が更に好ましい。また、直留軽油留分の15℃における密度は、0.83〜0.87g/cm3の範囲が好ましく、0.84〜0.86g/cm3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、15℃における密度が0.83g/cm3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、0.87g/cm3以下が好ましい。
【0031】
前記直留軽油留分は、硫黄分が0.5〜2質量%、好ましくは1〜1.5質量%であり、窒素分が好ましくは10〜500質量ppm、更に好ましくは50〜200質量ppmである。使用する直留軽油留分の硫黄分が2質量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する直留軽油留分中の窒素分が500質量ppmより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は、脱硫灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、500質量ppmであることが好ましい。
【0032】
また、前記直留軽油留分は、オレフィン分が1.5容量%以下であり、好ましくは1.0容量%以下、更に好ましくは0.5容量%以下、特には0容量%が好ましい。オレフィン分が1.5容量%より高いと、脱硫時に消費される水素量が増加して経済的に不利なので、前記直留軽油留分のオレフィン分は1.5容量%以下である。
【0033】
前記直留軽油留分は、臭素価が好ましくは1.0〜5.0g−Br2/100g、更に好ましくは1.0〜3.0g−Br2/100gである。使用する直留軽油留分の臭素価が5.0g−Br2/100gより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
【0034】
前記直留軽油留分は、芳香族分が好ましくは20〜40容量%、更に好ましくは25〜35容量%である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する直留軽油留分中の芳香族分が20容量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する直留軽油留分中の1環芳香族分は、好ましくは10〜16容量%、更に好ましくは13〜15容量%であり、2環芳香族分は、好ましくは5〜15容量%、更に好ましくは7〜13容量%であり、3環以上の芳香族分は、好ましくは0〜5容量%、更に好ましくは1〜3容量%である。
【0035】
[原料炭化水素油]
本発明の灯油の製造方法に用いる原料炭化水素油は、上述の分解軽油留分を1〜50容量%、上述の直留軽油留分を50〜99容量%混合してなり、10容量%留出温度が好ましくは200〜300℃、更に好ましくは230〜270℃、95容量%留出温度が好ましくは300〜380℃、更に好ましくは320〜350℃である。使用する原料炭化水素油の10容量%留出温度が200℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、300℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、原料炭化水素油の95容量%留出温度は300〜380℃の範囲が好ましく、350〜365℃の範囲が更に好ましい。
【0036】
前記原料炭化水素油は、硫黄分が好ましくは0.5〜2.0質量%、更に好ましくは0.8〜1.8質量%であり、窒素分が好ましくは10〜500質量ppm、更に好ましくは100〜400質量ppmである。原料炭化水素油の硫黄分が2.0質量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、原料炭化水素油の窒素分が500質量ppmより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は、製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、500質量ppm以下が好ましい。
【0037】
前記原料炭化水素油は、臭素価が好ましくは1〜50g−Br2/100g、更に好ましくは3〜20g−Br2/100gであり、オレフィン分が好ましくは10容量%以下である。原料炭化水素油の臭素価が50g−Br2/100gより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。同様に、オレフィン分も、10容量%より高いと、水素消費量が増加して経済的に不利である。
【0038】
前記原料炭化水素油は、芳香族分が好ましくは5〜50容量%、更に好ましくは10〜40容量%である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、原料炭化水素油の50容量%より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。同様の観点で、原料炭化水素油中の1環芳香族分は、好ましくは5〜30容量%、更に好ましくは10〜20容量%であり、2環芳香族分は、好ましくは5〜40容量%、更に好ましくは10〜25容量%であり、3環以上の芳香族分は、好ましくは1〜10容量%、更に好ましくは1〜5容量%である。
【0039】
なお、本発明の原料炭化水素油は、分解軽油留分を1〜50容量%、好ましくは10〜50容量%、直留軽油留分を50〜99容量%、好ましくは50〜90容量%混合してなる。本発明が課題としている分解軽油を処理するために、原料炭化水素油は分解軽油留分を1容量%以上含む。一方、分解軽油留分の割合が50容量%を超え、直留軽油留分の割合が50容量%未満であると、分解軽油留分に由来して原料炭化水素油中の窒素分や芳香族分が増加する。これら窒素分と芳香族分は、脱硫反応の阻害物質であることと、芳香族分の水素化反応による発熱が増加するので、脱硫処理の運転条件を厳しくし過ぎないために、分解軽油留分の割合は50容量%以下である。
【0040】
[第1工程]
本発明の製造方法の第1工程の運転条件は、反応温度が好ましくは300〜380℃、更に好ましくは310〜370℃であり、水素分圧が好ましくは6〜10MPa、更に好ましくは7〜9MPaであり、LHSVが好ましくは0.1〜2h-1、更に好ましくは0.6〜1.2h-1であり、水素/オイル比が好ましくは100〜1000Nm3/kL、更に好ましくは200〜400Nm3/kLである。反応温度が380℃以下であれば、製造される灯油の色相悪化を防ぐことができる。また、水素分圧は高いほど製造される灯油の色相には好都合であるが、10MPa以下が経済性の観点で良好である。同様に、LHSVは2h-1以下、水素/オイル比は1000Nm3/kL以下とすることが好ましい。
【0041】
前記第1工程では、水素化精製触媒を用いることが好ましく、該水素化精製触媒は、Ni、Mo並びにCoのうち少なくとも2種類以上を含むことが好ましい。ここで、水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Co−Mo系、Ni−Mo系、Ni−Co−Mo系の触媒などを用いることができる。
【0042】
前記第1工程では、脱硫後の生成油である脱硫処理油の硫黄分を15質量ppm以下、好ましくは8質量ppm以下にする必要がある。本発明の第2工程で得られる脱硫灯油の硫黄分を10質量ppm以下にするために、脱硫処理油の硫黄分は15質量ppm以下であり、10質量ppm以下が好ましい。また、特に限定はされないが、脱硫処理に係る経済性の観点で、脱硫処理油の硫黄分は、1質量ppm以上が好ましい。
【0043】
[第2工程]
本発明の製造方法の第2工程では、前記第1工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、95容量%留出温度が好ましくは200〜290℃、更に好ましくは230〜280℃であり、硫黄分が10質量ppm以下、好ましくは1質量ppm以下の灯油を得る。製造される灯油の色相を良好にするためには、95容量%留出温度を280℃以下にすることが好ましく、275℃以下にすることが更に好ましい。また、生成する灯油の得率の観点から、95容量%留出温度は200℃以上が好ましく、更に好ましくは230℃以上である。
【0044】
また、灯油は燃料として使用される以外に、軽油の基材としても使用されるが、ディーゼルエンジンの燃料に用いられる軽油の硫黄分はJIS規格で10質量ppm以下とされているので、灯油の硫黄濃度も10質量ppm以下とする必要があり、軽油の基材としての品質面からは、なるべく低いことが好ましく、さらには、灯油を燃料電池に用いる場合には、灯油の硫黄分は1質量ppm以下にすることも望まれているので、第2工程で得られる灯油の硫黄分は10質量ppm以下であり、好ましくは1質量ppm以下である。
【0045】
前記蒸留分離には、蒸留装置を用いることが好ましい。ここで、蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体または固体の混合物でも温度と圧力の調節により液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
【実施例】
【0046】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0047】
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分、動粘度、水銀濃度は、以下の方法に従って行った。
・蒸留性状:JIS K2254およびJIS K2601
・密度:JIS K2249
・硫黄分:JIS K2541
・窒素分:JIS K2609
・動粘度:JIS K2283
・臭素価:JIS K2605
・屈折率:JIS C2101
・H分、C分:有機元素分析装置(LECO社製CHN−1000型)を用いて測定
・1環芳香族分、2環芳香族分、3環以上の芳香族分、全芳香族分、飽和分、オレフィン分:石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・セーボルト色:JIS K 2580
【0048】
(実施例1)
表1の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表2の実施例1に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Aを調製した。具体的には、内径10mm×長さ300mmの反応器に、市販のCo−Mo系触媒を10cc充填した下向並流式の反応器を用い、水素純度:100%、圧力:8MPa、水素分圧(水素純度換算):8MPa、温度:310℃、H2/オイル比:300Nm3/kL、LHSV:0.90h-1の反応条件で、前記原料炭化水素油Aを水素化精製して脱硫処理をして、脱硫処理油Aを得た。脱硫処理油Aの硫黄分は7.7質量ppmであった。
【0049】
次に、脱硫処理後の脱硫処理油Aを分留器に移して常圧蒸留し、270℃以上の留分と270℃以下の留分とに分留し、270℃以下の留分を脱硫灯油、270℃以上の留分を脱硫軽油として得た。脱硫灯油Aの硫黄分は0.2質量ppm、セーボルト色は+30以上であった。なお、本発明では、セーボルト色が+30以上を色相が良好と判定する。
【0050】
(実施例2)
表1の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表2の実施例2に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Bを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例1に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Bの硫黄分は6質量ppm、生成した脱硫灯油Bの硫黄分は0.2質量ppm、セーボルト色は+30以上であった。
【0051】
(実施例3)
表1の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表2の実施例3に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Cを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例1に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Cの硫黄分は7.7質量ppm、生成した脱硫灯油Cの硫黄分は0.5質量ppm、セーボルト色は+30以上であった。また、脱硫軽油Cの硫黄分は9.2質量ppmであった。
【0052】
(比較例1)
実施例3と同じ原料炭化水素油Cを調製した。次に、原料炭化水素油Cを分留器に移して常圧蒸留し、270℃以上の留分と270℃以下の留分とに分留し、270℃以下の留分を原料灯油、270℃以上の留分を原料軽油として得た。次に、前記原料灯油と前記原料軽油のそれぞれを、実施例1と同じ水素化精製条件で脱硫処理をし、脱硫灯油Dと脱硫軽油Dを得た。生成した脱硫灯油Dの硫黄分は0.8質量ppm、セーボルト色は−31であり、色相が悪かった。また、脱硫軽油Dの硫黄分は7.7質量ppmであった。
【0053】
(実施例4)
表1の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表2の実施例4に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Dを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例1に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Eの硫黄分は5質量ppm、生成した脱硫灯油Eの硫黄分は0.2質量ppm、セーボルト色は+30以上であった。
【0054】
【表1】

【0055】
【表2】

【0056】
【表3】

【0057】
以上の結果から、本発明によれば、硫黄分が10質量ppm以下と低く、かつ、色相が良好な灯油留分を、簡素な脱硫処理及び蒸留設備を用いて経済的に有利に製造できることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
10容量%留出温度が190〜250℃、95容量%留出温度が320〜380℃、硫黄分が0.05〜3質量%、芳香族分が20〜80容量%である分解軽油留分を1〜50容量%、
10容量%留出温度が240〜300℃、95容量%留出温度が330〜390℃、硫黄分が0.5〜2質量%、オレフィン分が1.5容量%以下である直留軽油留分を50〜99容量%混合してなる原料炭化水素油を、
脱硫処理して、硫黄分が15質量ppm以下の脱硫処理油を得る第1工程と、
前記第1工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、硫黄分が10質量ppm以下の灯油を得る第2工程と
を含むことを特徴とする灯油の製造方法。
【請求項2】
前記分解軽油留分は、15℃における密度が0.9〜0.95g/cm3、オレフィン分が25容量%以下である接触分解軽油留分、15℃における密度が0.85〜0.9g/cm3、臭素価が10〜50g−Br2/100gである熱分解軽油留分のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1に記載の灯油の製造方法。