説明

灯油基材の製造方法及び灯油基材

【課題】 FT合成油由来の水素化処理油からより多くの灯油基材の製造を可能とする灯油基材の製造方法、及び灯油基材を提供すること。
【解決手段】 本発明の灯油基材の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化処理油から得られる初留点が95〜140℃であり終点が240〜280℃である第1留分から炭素数7以下のパラフィンを除去して炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1〜0.7質量%である第2留分を得ることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、灯油基材の製造方法及び灯油基材に関する。
【背景技術】
【0002】
灯油、軽油等の液体燃料製品の原料として利用される灯油基材を製造する方法として、一酸化炭素ガス(CO)及び水素ガス(H)を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応(以下、「FT合成反応」という。)を利用する方法が知られている。
【0003】
例えば、特許文献1には、FT合成反応により得られたフィッシャー・トロプシュ合成油(以下、FT合成油という。)を水素化精製又は水素化分解して得られる水素化処理油から、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び未分解ワックスを得る燃料製造プロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2009/041478号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
灯油基材の製造では、JIS1号灯油規格に適合させるために灯油留分の引火点が40℃を下回らないように精留塔からの抜き出しが行われる。上記の燃料製造プロセスでは、ナフサ留分と灯油留分とを分ける温度、すなわち、灯油留分の初留点を150℃程度に設定して、炭素数10〜14のパラフィンを主成分とする灯油留分を得る。
【0006】
一方でFT合成油由来の水素化処理油から得られるナフサ留分はパラフィンが主成分のためにオクタン価が低く、自動車燃料に不適であるので、市場価値が高い灯油基材として得られる留分をなるべく増やすことが望ましい。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、FT合成油由来の水素化処理油からより多くの灯油基材の製造を可能とする灯油基材の製造方法、及び灯油基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化処理油から得られる初留点が95〜140℃であり終点が240〜280℃である第1留分から炭素数7以下のパラフィンを除去して炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1〜0.7質量%である第2留分を得ることを特徴とする灯油基材の製造方法を提供する。
【0009】
本発明の灯油基材の製造方法によれば、上記特定の第1留分を得て、当該第1留分から炭素数7以下のパラフィンを除去することにより、上記特定の第2留分を引火点が40℃以上である灯油基材として得ることができる。上記特定の第1留分は従来の灯油留分では除去されていた炭素数9以下のパラフィンを含有することができることから、FT合成油の水素化処理油からより多くの留分を灯油基材として得ることができる。なお、本発明による上記効果は、炭素数9以下のパラフィンのすべてを低減しなくても、炭素数9のパラフィンは残して炭素数7以下のパラフィンは上記特定の範囲とすることにより、引火点を十分に改善できるという本発明者らの知見に基づくものである。
【0010】
なお、上記第2留分における炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.7質量%を超えると、引火点が40℃以上の条件を満たすことが困難となり、含有量が0.1質量%未満であると、炭素数7以下のパラフィンを除去するのに要するコストや手間が増加してしまう。
【0011】
本発明の灯油基材の製造方法において、上記第2留分の引火点を40〜50℃とすることができる。
【0012】
本発明はまた、炭素数9〜14のパラフィンを85〜99.5質量%含有し、炭素数7以下のパラフィンを0.1〜0.7質量%含有し、炭素数9のパラフィンの含有量をC質量%とし炭素数7以下のパラフィンの含有量をC7−質量%としたときの質量比[C/C7−]が20以上であることを特徴とする灯油基材を提供する。
【0013】
本発明の灯油基材によれば、上記構成を有することにより、引火点が40℃以上である灯油を得ることができる。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、FT合成油由来の水素化処理油からより多くの灯油基材の製造を可能とする灯油基材の製造方法、及び灯油基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に係る灯油基材の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図2】(a)は灯油基材中の炭素数9のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す図であり、(b)は灯油基材中の炭素数7以下のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図1を参照しながら、本発明について説明する。図1は、本発明に係る灯油基材の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。
【0017】
本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム100は、フィッシャー・トロプシュ合成油(FT合成油)から軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料(炭化水素油)基材を製造するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム100は、合成ガス(一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス)を原料として、FT合成反応により炭化水素油(FT合成油)を合成するFT合成反応装置(図示省略。)から、ラインL8を経てFT合成油の供給を受ける。なお、FT合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置(図示省略。)から合成ガスの供給を受ける。炭化水素油の製造システム100は、第1精留塔C4、水素化分解装置C6、中間留分水素化精製装置C8、ナフサ留分水素化精製装置C10、第2精留塔C12、及び引火点改善装置C20を主として備える。第1精留塔C4には、FT合成油が供給されるラインL8が接続されている。第2精留塔C12には、水素化分解装置C6及び中間留分水素化精製装置C8で得られる水素化分解油及び水素化精製油が供給されるラインL32が接続されている。引火点改善装置C20には、第2精留塔C12で得られる所定の留分が供給されるラインL42と、所定の留分から得られる灯油基材を抜き出すためのラインL60とが接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【0018】
まず、製造システム100を用いた本実施形態に係る液体燃料(炭化水素油)基材の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、下記の工程S1〜S6を備える。
【0019】
工程S1では、第1精留塔C4において、FT合成油を留出油と塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、FT合成油を、粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第1精留塔C4においてFT合成油から一旦気化した後凝縮し、それぞれ、第1精留塔C4の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分はFT合成油から気化することなく液体のまま塔底から抜き出される塔底油である。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、FT合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。
【0020】
工程S2では、水素化分解装置C6において、工程S1で分離された粗ワックス留分の水素化分解を行う。
【0021】
工程S3では、中間留分水素化精製装置C8において、工程S1で分離された粗中間留分の水素化精製を行う。
【0022】
工程S4では、ナフサ留分水素化精製装置C10において、粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーC14において分留して、GTLプロセスの製品であるナフサ(GTL−ナフサ)を回収する。
【0023】
工程S5では、粗ワックス留分の水素化分解生成物(水素化分解油)と粗中間留分の水素化精製生成物(水素化精製油)との混合物(水素化処理油)を第2精留塔C12において分留する。この分留により、本発明に係る所定の第1留分と、第1留分よりも軽質な留分と、第1留分よりも重質な留分とを得る。第1留分よりも軽質な留分は、工程S4で得られるナフサ留分とともにナフサ・スタビライザーC14において分留され、GTLプロセスの製品であるナフサ(GTL−ナフサ)として回収される。第1留分よりも重質な留分は、GTLプロセスの製品である軽油(GTL−軽油)基材として回収する。
【0024】
工程S6では、工程S5で得られた第1留分を引火点改善装置C20において炭素数7以下のパラフィンを除去して炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1〜0.7質量%である第2留分とする。第2留分は、ラインL60から抜き出されて、GTLプロセスの製品である灯油(GTL−灯油)基材として回収される。
【0025】
以下、工程S1〜S6をそれぞれ更に詳細に説明する。
【0026】
(工程S1)
工程S1では、ラインL8を通じて供給されたFT合成油を第1精留塔C4において分留する。なお、FT合成油は、ラインL8の中途に設置された熱交換器H2において加熱された後に第1精留塔C4へ供給される。この分留により、FT合成油を、概ねC〜Cであり沸点が約130℃より低い粗ナフサ留分と、概ねC〜C21であり沸点が約130〜360℃である粗中間留分と、概ねC22以上であり沸点が約360℃を超える粗ワックス留分とに分離する。
【0027】
粗ナフサ留分は、第1精留塔C4の塔頂に接続されたラインL20を通じて抜き出される。粗中間留分は、第1精留塔40の中央部に接続されたラインL18を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第1精留塔C4の底部に接続されたラインL12を通じて抜き出される。
【0028】
(工程S2)
第1精留塔C4から工程S1により移送された粗ワックス留分は、ラインL12に接続される水素ガスの供給ライン(図示省略。)により供給される水素ガスとともに、ラインL12の中途に設置された熱交換器H4により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置C6へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置C6において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分(以下、場合により「未分解ワックス留分」という。)は、工程S5において第2精留塔C12の塔底油として回収され、ラインL38によりラインL12にリサイクルされ、水素化分解装置C6へ再び供給される。
【0029】
水素化分解装置C6の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【0030】
水素化分解装置C6に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第8〜10族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【0031】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Y型(USY)ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる1種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、USYゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる1種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、USYゼオライトと、アルミナボリア及び/又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。
【0032】
USYゼオライトは、Y型ゼオライトを水熱処理及び/又は酸処理により超安定化したものであり、Y型ゼオライトが本来有する細孔径が2nm以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、2〜10nmの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。USYゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。また、USYゼオライトにおいて、シリカ/アルミナのモル比(アルミナに対するシリカのモル比)は10〜200であることが好ましく、15〜100であることがより好ましく、20〜60であることが更に好ましい。
【0033】
また、担体は、結晶性ゼオライト0.1〜80質量%と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物0.1〜60質量%とを含んでいることが好ましい。
【0034】
担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として1〜70質量%であることが好ましく、2〜60質量%であることがより好ましい。また、担体がUSYゼオライトを含んでいる場合、USYゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。さらに、担体がUSYゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、USYゼオライトとアルミナボリアの配合比(USYゼオライト/アルミナボリア)は、質量比で0.03〜1であることが好ましい。また、担体がUSYゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、USYゼオライトとシリカアルミナとの配合比(USYゼオライト/シリカアルミナ)は、質量比で0.03〜1であることが好ましい。
【0035】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として20〜98質量%であることが好ましく、30〜96質量%であることがより好ましい。
【0036】
担体組成物を焼成する際の温度は、400〜550℃の範囲内にあることが好ましく、470〜530℃の範囲内であることがより好ましく、490〜530℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。
【0037】
担体に担持される水素化活性を有する周期表第8〜10族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を1種単独又は2種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して0.1〜3.0質量%であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【0038】
水素化分解装置C6においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分(概ねC21以上の炭化水素)の一部が水素化分解により概ねC21以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分(概ねC〜C21)よりも軽質なナフサ留分(概ねC〜C)、更にはC以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねC22以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が25℃以上の全分解生成物の質量M1に対する沸点が25〜360℃の分解生成物の質量M2の比M2/M1を「分解率」とする場合、通常、この分解率M2/M1が30〜90%、好ましくは40〜85%、更に好ましくは45〜80%となるように反応条件が選択される。
【0039】
水素化分解装置C6においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるFT合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【0040】
水素化分解装置C6における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、180〜400℃が挙げられるが、200〜370℃が好ましく、250〜350℃がより好ましく、280〜350℃が特に好ましい。反応温度が400℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が180℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては0.5〜12MPaが挙げられるが、1.0〜5.0MPaが好ましい。水素分圧が0.5MPa未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、12MPaを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度(LHSV)としては0.1〜10.0h−1が挙げられるが、0.3〜3.5h−1が好ましい。LHSVが0.1h−1未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、10.0h−1を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素/油比としては50〜1000NL/Lが挙げられるが、70〜800NL/Lが好ましい。水素/油比が50NL/L未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、1000NL/Lを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【0041】
水素化分解装置C6から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器D8及び気液分離器D10において2段階で冷却、気液分離され、気液分離器D8からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器D10からは水素ガス及びC以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような2段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器D8及び気液分離器D10においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインL28及びラインL26を通じてラインL32に合流する。気液分離器D12において分離された水素ガス及びC以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器D10とラインL18及びラインL20とを接続するライン(図示省略。)を通じて中間留分水素化精製装置C8及びナフサ留分水素化精製装置C10へ供給され、水素ガスが再利用される。
【0042】
(工程S3)
第1精留塔C4からラインL18により抜き出された粗中間留分は、ラインL18に接続される水素ガスの供給ライン(図示省略。)により供給される水素ガスとともに、ラインL18に設置された熱交換器H6により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置C8へ供給され、水素化精製される。
【0043】
中間留分水素化精製装置C8の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【0044】
中間留分水素化精製装置C8に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び/又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【0045】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第6族、第8族、第9族及び第10族の金属からなる群より選ばれる1種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【0046】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は1種であってもよいし、2種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【0047】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で0.1〜3質量%程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で2〜50質量%程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【0048】
中間留分水素化精製装置C8においては、粗中間留分(概ねC〜C21であるノルマルパラフィンを主成分とする)を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるFT合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【0049】
中間留分水素精製装置C8における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、180〜400℃が挙げられるが、200〜370℃が好ましく、250〜350℃がより好ましく、280〜350℃が特に好ましい。反応温度が400℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が180℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては0.5〜12MPaが挙げられるが、1.0〜5.0MPaが好ましい。水素分圧が0.5MPa未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、12MPaを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度(LHSV)としては0.1〜10.0h−1が挙げられるが、0.3〜3.5h−1が好ましい。LHSVが0.1h−1未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、10.0h−1を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素/油比としては50〜1000NL/Lが挙げられるが、70〜800NL/Lが好ましい。水素/油比が50NL/L未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、1000NL/Lを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【0050】
中間留分水素化精製装置C8の流出油は、ラインL30が接続される気液分離器D12において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインL32を通じて移送され、ラインL26により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器D12において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置C6へ供給され、再利用される。
【0051】
(工程S4)
第1精留塔C4からラインL20により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインL20に接続される水素ガスの供給ライン(図示省略。)により供給される水素ガスとともに、ラインL20に設置された熱交換器H8により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置C10へ供給され、水素化精製される。
【0052】
ナフサ留分水素化精製装置10の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。
【0053】
ナフサ留分水素化精製装置10に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。
【0054】
ナフサ留分水素化精製装置C10においては、粗ナフサ留分(概ねC〜Cであるノルマルパラフィンを主成分とする。)中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。
【0055】
ナフサ留分水素化精製装置C10における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置C8における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。
【0056】
ナフサ留分水素化精製装置C10の流出油は、ラインL34を通じて気液分離器D14に供給され、気液分離器D14において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置C6へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインL36を通じてナフサ・スタビライザーC14に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインL48を通じてナフサ留分水素化精製装置C10の上流のラインL20へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製(オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素)における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置C10へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置C10における温度上昇が抑制される。
【0057】
ナフサ・スタビライザーC14においては、ナフサ留分水素化精製装置C10及び第2精留塔C12から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がC〜Cである精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーC14の塔底からラインL46を通じてナフサ・タンクT6に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーC14の塔頂に接続されるラインL50からは、炭素数が所定数以下(C以下)である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備(図示省略)に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【0058】
(工程S5)
水素化分解装置C6からの流出油から得られる液体炭化水素(水素化分解油)及び中間留分水素化精製装置C8からの流出油から得られる液体炭化水素(水素化精製油)からなる混合油(水素化処理油)は、ラインL32に設置された熱交換器H10で加熱された後に、第2精留塔C12へ供給され、概ねC以下である炭化水素と、灯油基材を得るための第1留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。本実施形態においては、第1留分の初留点を95〜140℃とし、終点を240〜280℃とすることにより、炭素数9のパラフィンがなるべく多く第1留分に含まれるように分留する。
【0059】
概ねC以下である炭化水素は、沸点が約130℃より低く、第2精留塔C12の塔頂からラインL44により抜き出される。これにより、パラフィン分が99質量%以上含有し、炭素数9以上のパラフィンの含有量が5質量%以下であり、イソパラフィンの含有量iPと、ノルマルパラフィンの含有量nPとの質量比iP/nPが0.1〜0.6の範囲以内のナフサ組成物を得ることができる。このようなナフサ組成物は、ナフサクラッカー(スチームクラッカー)の原料として利用してもよい。
【0060】
本実施形態においては、第2精留塔C12の塔頂から抜き出された概ねC以下の炭化水素はラインL44及びL36によりナフサ・スタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置C10より供給された液体炭化水素とともに分留されるが、上記のナフサ組成物を得るためにラインL44から抜き出すこともできる。
【0061】
第1留分は、初留点が95〜140℃及び終点が240〜280℃であるが、目的とする灯油基材中の低沸点成分の含有量を高めるとの点で、沸点が95〜275℃であるものが好ましく、沸点が95〜270℃であるものがより好ましい。また、第1留分の蒸留性状は、5%留出温度(T5)が138〜139℃であることが好ましい。
【0062】
また、第1留分中のC含有量は、5質量%以上であることが好ましいが、目的とする灯油基材中のC含含有量を高める意味で、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
【0063】
第1留分は、第2精留塔C12の中央部からラインL42により抜き出され、後段の引火点改善装置C20へと移送される。
【0064】
軽油留分は沸点が約250〜360℃であり、第2精留塔C12の下部からラインL40により抜き出され、タンクT2に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約360℃を超え、第2精留塔C12の塔底から抜き出され、ラインL38により水素化分解装置C6の上流のラインL12にリサイクルされる。
【0065】
(工程S6)
第2精留塔C12で得られた上記第1留分を、引火点改善装置C20により炭素数7以下のパラフィンを除去して第2留分とする。炭素数7以下のパラフィンの除去は、第2留分における炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1〜0.7質量%となるように実施される。第2留分は、ラインL60からタンクT4に移送され、貯留される。この第2留分はそのまま、GTLプロセスの製品である灯油(GTL−灯油)基材として用いることができる。
【0066】
引火点改善装置としては、例えば、フラッシュドラム、イジェクター、スタビライザーなどが挙げられる。
【0067】
本実施形態においては、第2留分における炭素数7以下のパラフィン含有量が好ましくは0.1〜0.7質量%、より好ましくは0.1〜0.5質量%となるように、第1留分から炭素数7以下のパラフィンの除去を行うことが好ましい。
【0068】
また、第2留分における炭素数9のパラフィンの含有量をC質量%とし炭素数7以下のパラフィンの含有量をC7−質量%としたときの質量比[C/C7−]が好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらにより好ましくは20以上、特に好ましくは30以上となるように、第1留分から炭素数7以下のパラフィンの除去を行うことが好ましい。すなわち、炭素数9のパラフィンは残しつつ、炭素数7以下のパラフィンを除去できる条件が好ましい。なお、炭素数8のパラフィンについては、0.1〜1.5質量%が好ましい。
【0069】
第2留分の引火点は、40〜50℃であることが好ましく、40〜47℃であることがより好ましく、40〜45℃であることがさらにより好ましい。なお、引火点とは、JIS K2265において「規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気が閃光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、その炎が液面上を伝播する試料の最低温度を101.3kPaの値に気圧補正した温度」と定められたものであり、タグ密閉式引火点測定器などで測定することができる。
【0070】
本実施形態の方法によれば以下に示される灯油基材を好適に得ることができる。本実施形態においては、以下の灯油基材が得られるように上記工程S5での第1留分の初留点及び終点並びに上記工程S6での炭素数7以下のパラフィン除去を行うことが好ましい。
【0071】
本実施形態の灯油基材は、引火点40℃以上を確保した上で灯油基材の収率を高めるとの点で、炭素数9〜14のパラフィンを85〜99.5質量%含有し、炭素数7以下のパラフィンを0.1〜0.7質量%含有し、炭素数9のパラフィンの含有量をC質量%とし炭素数7以下のパラフィンの含有量をC7−質量%としたときの質量比[C/C7−]が20以上であることが好ましい。
【0072】
上記灯油基材は、質量比[C/C7−]が30以上であることがより好ましい。
【0073】
また、上記灯油基材は、灯油基材の収率を高めるとの点で、炭素数9のパラフィンの含有量が2.5〜30質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることがさらにより好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。
【0074】
上記灯油基材は、イソパラフィンの含有量iPと、ノルマルパラフィンの含有量nPとの質量比iP/nPが0.5〜1.5であることが好ましい。
【0075】
上記灯油基材は、引火点が40〜50℃であることが好ましく、40〜47℃であることがより好ましく、40〜45℃であることがさらにより好ましい。
【0076】
本発明により得られる灯油基材は、JIS1号灯油やジェット燃料の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【0077】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0078】
(実施例1)
FT合成油由来の中間留分相当の水素化処理油(初留点137℃、終点358℃、iP/nP=0.8)を蒸留して、初留点138℃及び終点252℃の第1留分を得た。この第1留分の引火点は35.5℃であった。なお、引火点はJIS K2265に準拠して測定した。
【0079】
フラッシュドラムを用い、カット温度が127℃の条件で、上記第1留分から一部のパラフィン分を除去することにより、炭素数9のパラフィンの含有量が9.2質量%及び炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1質量%である第2留分を得た。この第2留分の引火点は45.5℃であった。また、前記中間留分相当の水素化処理油に対する第2留分の収率は、52質量%であった。
【0080】
(実施例2)
FT合成油由来の水素化処理油(初留点133℃、終点355℃、iP/nP=1.0)を蒸留して、初留点130℃及び終点248℃の第1留分を得た。この第1留分の引火点は33.5℃であった。
【0081】
フラッシュドラムを用い、カット温度が122℃の条件で、上記第1留分から一部のパラフィン分を除去することにより、炭素数9のパラフィンの含有量が18.7質量%及び炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.2質量%である第2留分を得た。この第2留分の引火点は43.0℃であった。また、前記中間留分相当の水素化処理油に対する第2留分の収率は、55質量%であった。
【0082】
(比較例1)
FT合成油由来の水素化処理油(初留点147℃、終点358℃、iP/nP=0.9)を蒸留して、初留点145℃及び終点248℃の灯油留分を得た。この灯油留分の引火点は41.0℃であった。前記中間留分相当の水素化処理油に対する第2留分の収率は、50質量%であった。なお、灯油留分における炭素数9のパラフィンの含有量は4.8質量%及び炭素数7以下のパラフィンの含有量は0.3質量%であった。
【0083】
(比較例2)
FT合成油由来の水素化処理油(初留点131℃、終点358℃、iP/nP=1.3)を蒸留して、初留点128℃及び終点255℃の留分を得た。この留分の引火点は38.0℃であった。
【0084】
<GTL−灯油基材の引火点の測定>
FT合成油由来の水素化処理油(初留点140℃、終点361℃、iP/nP=1.4)を蒸留して得られた初留点138℃及び終点261℃のGTL−灯油基材(炭素数9のパラフィンの含有量4.4質量%、炭素数7以下のパラフィンの含有量0.37質量%、iP/nP=0.91)に、炭素数9のパラフィンを添加したとき(添加量0、5、10、15質量%)の引火点の変化を調べた。図2(a)に、灯油基材中の炭素数9のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す。添加量0、5、10、15質量%における引火点はそれぞれ、46.0℃、45.5℃、44.0℃、及び43.0℃であった。
【0085】
FT合成油由来の水素化処理油(初留点131℃、終点358℃、iP/nP=1.3)を蒸留して得られた初留点133℃及び終点250℃の第1留分から、イジェクターにより一部のパラフィン分の除去を行って、炭素数7以下のパラフィンの含有量が異なる第2留分を複数種類得た。なお、ここでは、イジェクターにおける圧力の条件を変更することで、炭素数7以下のパラフィンの含有量が異なる第2留分が得られた。
【0086】
上記で得られた第2留分の引火点をそれぞれ測定し、第2留分中の炭素数7以下のパラフィン含有量と引火点との関係を求めた。図2の(b)に、灯油基材(第2留分)中の炭素数7以下のパラフィン含有量と灯油基材(第2留分)の引火点との関係を示す。
【符号の説明】
【0087】
C4…第1精留塔、C6…水素化分解装置、C8…中間留分水素化精製装置、C10…ナフサ留分水素化精製装置、C12…第2精留塔、C20…引火点改善装置、100…炭化水素油の製造システム。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化処理油から得られる初留点が95〜140℃であり終点が240〜280℃である第1留分から炭素数7以下のパラフィンを除去して炭素数7以下のパラフィンの含有量が0.1〜0.7質量%である第2留分を得ることを特徴とする灯油基材の製造方法。
【請求項2】
前記第2留分の引火点が40〜50℃であることを特徴とする請求項1に記載の灯油基材の製造方法。
【請求項3】
炭素数9〜14のパラフィンを85〜99.5質量%含有し、炭素数7以下のパラフィンを0.1〜0.7質量%含有し、炭素数9のパラフィンの含有量をC質量%とし炭素数7以下のパラフィンの含有量をC7−質量%としたときの質量比[C/C7−]が20以上であることを特徴とする灯油基材。


【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−214616(P2012−214616A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−80650(P2011−80650)
【出願日】平成23年3月31日(2011.3.31)
【出願人】(504117958)独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】(509001630)国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】(000004444)JX日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】(591090736)石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】(000105567)コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】(306022513)新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Fターム(参考)】