灯油組成物
【課題】酸化安定性に優れる灯油組成物を提供する。
【解決手段】原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよびアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である灯油組成物。
【解決手段】原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよびアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である灯油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油組成物に関し、更に詳しくは、酸化安定性に優れる灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在石油ストーブに使用されている灯油の種類と規格は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ２２０３）に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。灯油留分は主に、原油を常圧蒸留により所定の蒸留性状となるように分留することで得られる。次いで水素化脱硫装置により硫黄分が所定量以下となるように水素化精製される。更に灯油製造過程において、ストリッパにより軽質分を蒸発させることで引火点が４０℃以上となるように調整される。
【０００３】
このようにして得られる灯油の品質は前述したように、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に示される規格に基づき管理されているが、実用面では規格外の品質として酸化安定性も重要であると思われる。酸化安定性を向上させる方法としては、酸化防止剤を添加する方法がある（特許文献１、２参照）。更に臭気や燃焼性を良好にする灯油組成物に関する発明もある（特許文献３、４参照）。また、酸化安定性を改善する目的で、灯油の蒸留性状、硫黄分、芳香族量等を規定した発明もある（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７４５号公報
【特許文献３】特公平７−１０３３８４号公報
【特許文献４】特開平３−１８２５９４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のように酸化防止剤を添加しても、灯油そのもの自体の酸化安定性を改善しているわけではなく、添加剤添加により、かえってコストアップしてしまうこととなる。また、臭気や燃焼性を良好にしても、酸化安定性の向上には至っていない。そして、灯油の蒸留性状、硫黄分、芳香族量等を規定しても、過酷な条件下の貯蔵においては、パーオキサイドの発生が懸念され、更なる改善が求められる。
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、酸化安定性に優れる灯油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、灯油の酸化安定性には原油由来のフェノール、およびアルキルフェノール類が大きく影響することを突き止め、これらの含有量を規定することで灯油自体の酸化安定性を改善することが可能になるという知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有する灯油組成物を提供するものである。
（１）原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよび下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、他は水素原子を表し、かつアルキル基の総炭素数は１〜４である。］
（２）ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の灯油組成物。
（３）ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の灯油組成物。
（４）ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の灯油組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、灯油組成物自体の酸化安定性が改善され、酸化安定性に優れた灯油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の灯油組成物において、フェノールと下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量は０．２〜１２質量ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１２質量ｐｐｍである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４、好ましくは炭素数１のアルキル基を表し、他は水素原子を表す。また、アルキル基の総炭素数は１〜４であることが好ましい。式（１）で表されるアルキルフェノール類（以下、単に「アルキルフェノール類」とも言う。）においては、アルキル基の総炭素数が１である場合とは、１つのメチル基が置換している状態を意味し、総炭素数が２もしくは３である場合とは、１つのエチル基もしくはプロピル基が置換している状態、または２〜３個のメチル基が置換している状態を意味する。このようなアルキルフェノール類の具体例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。フェノールおよびアルキルフェノール類は酸化時に発生するラジカルを捕捉してラジカル発生を抑える作用を有し、極微量であっても強力なラジカル捕捉剤となることから、灯油の酸化安定性を向上させる効果を与える。フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が０．２質量ｐｐｍ以上であれば、酸化安定性に優れ、室温での１年間貯蔵した場合などよりも、より過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、例えば、１００℃で２０時間貯蔵してもパーオキサイドの発生を抑制することができる。また、フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が１２質量ｐｐｍ以下であれば、これらの物質が急性毒性や腐食性を有するため、人体や環境に与える影響が抑制できる。
【００１３】
また、本発明における、灯油組成物中のフェノールとアルキルフェノール類の総含有量は、試料を水酸化ナトリウム溶液と混合し、振とう・静置することで得られた水酸化ナトリウム溶液層にＵＶを照射し、２９２ｎｍの吸光度を測定することで定量できる。
【００１４】
本発明の灯油組成物において、蒸留性状は、初留点１３５〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、好ましくは１９５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、好ましくは２０５〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。初留点が１７０℃より低ければ、着火し難い等の問題が生じる可能性が少ないため好ましい。初留点が１３５℃より高ければ、引火点が高くなりＪＩＳ Ｋ ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が少なくなるため好ましい。また、５０％留出温度が２２０℃、７０％留出温度が２４０℃、９０％留出温度が２６５℃、９５％留出温度が２７０℃より低ければ、着火し難く定常燃焼に至るまでに時間がかかる等の問題が生じる可能性が少なくなるため好ましい。また５０％留出温度が１６５℃、７０％留出温度が１７０℃、９０％留出温度が２１５℃、９５％留出温度が２３０℃より高ければ、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態が保て、また、消火の際に鎮火し難い等の問題が起きる可能性が少なくなるため好ましい。
【００１５】
また、本発明の灯油組成物に含まれる硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍより少なければ、硫黄分に由来する臭気等が強くならないため好ましい。
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００１６】
本発明の灯油組成物において、ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、１〜８質量ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜７質量ｐｐｍである。ここで言うベンゾチオフェン類とは、ベンゾチオフェン及びそのアルキル置換基誘導体などを示す。ベンゾチオフェン類は過酸化物分解反応の阻害のためパーオキサイドを不活性な化合物に分解して連鎖反応への寄与を切断する作用を持っており、極微量であっても強力な過酸化物分解剤となる。これにより、フェノールおよびアルキルフェノール類程ではないが、灯油の酸化安定性を向上させる効果を与える。ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１質量ｐｐｍ以上であれば、酸化安定性に優れ、室温での１年間貯蔵した場合などよりも、より過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、例えば、１００℃で２０時間貯蔵してもパーオキサイドの発生を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明におけるベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、ガスクロマトグラフ法−硫黄化学発光法（ＧＣ−ＳＣＤ）により、灯油組成物中の硫黄化合物のタイプ別分析を行い、硫黄化合物中のベンゾチオフェン類の割合を算出する。ここで得られた割合を微量電量滴定式酸化法（ＪＩＳ Ｋ ２５４１）により求めた灯油組成物中の全硫黄分量に乗ずることで求めることができる。
【００１８】
本発明の灯油組成物において、好ましいナフテンベンゼン類含有量は８．０容量％以下、更に好ましくは１．０〜８．０容量％、最も好ましくは１．０〜６．０容量％以下である。ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であれば、酸化安定性が良好となる。
【００１９】
本発明の灯油組成物において、好ましいナフタレン類含有量は０．１〜２．５容量％、更に好ましくは０．３〜２．５容量％である。ナフタレン類含有量が０．１容量％以上であれば、酸化安定性が向上し、また、２．５容量％以下であれば、灯油自身の臭気が弱い上、燃焼性が良好で煤の発生が少ない。
【００２０】
また、本発明におけるナフテンベンゼン類及びナフタレン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により分画採取した芳香族分を、ガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで求めることができる。
【００２１】
また、本発明の灯油組成物において、ナフテン類含有量は０〜４５容量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜４０容量％である。４５容量％以下であれば、酸化安定性の低下を抑制できるので好ましい。ナフテン類の含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により分画採取した芳香族分を、ガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い芳香族分中のナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで求めることができる。
【００２２】
更には、本発明の灯油組成物において、１５℃における密度、引火点、及び煙点は下記の範囲であることが好ましい。
１５℃における密度は、０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは０．７９〜０．８１ｇ／ｃｍ３である。０．７８ｇ／ｃｍ３以上であれば、燃費を良好に保てるので好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」で求めることができる。
【００２３】
引火点は、４０〜６０℃であることが好ましく、更に好ましくは４１〜６０℃である。４０℃以上であれば、常温で可燃性蒸気が発生することがなく、静電気などで着火する危険性を低減できるので好ましい。引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」で求めることができる。
【００２４】
煙点は、２１〜２７ｍｍであることが好ましく、２３〜２７ｍｍであることが更に好ましい。２１ｍｍ以上であれば、燃焼性が良好であるので好ましい。煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で求めることができる。
【００２５】
本発明の灯油組成物の製造方法は、製造される灯油組成物が本発明に規定する性状を有する限りにおいて、特に制限されるものではなく、種々の原料を用いて、また種々の方法により本発明の灯油組成物を製造することができる。例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分やそれらを脱硫した脱硫灯油を用いることができる。更に、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、及び重油や残油の水素化分解により得られる灯油留分等が使用可能であり、特に定めるものではないが、脱硫処理に当たって脱硫反応後の精製油中のフェノールとアルキルフェノール類の含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍで、好ましくはベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍ、ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％となるように、選択的な脱硫触媒、及び反応条件（温度、水素分圧など）、更には反応方式（２段脱硫など）を適切に設定し脱硫することが好ましい。また、脱硫後の灯油留分にフェノール、アルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類を本発明の規定を満たすように添加することで得ることができる。また、別の方法として市販溶剤を混合した混合溶剤や、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたパラフィン系炭化水素類等に、特定の化合物としてフェノールとアルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類を本発明の規定を満たすように添加することでも得ることができる。
【００２６】
本発明の灯油組成物においては、必要に応じて種々の燃料油添加剤を適宜添加することができる。この燃料油添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアニリン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。これらは、１種添加することも複数種組み合わせて添加することもでき、これらの燃料油添加剤の添加量は必要に応じて適宜設定することができる。また、フェノールとアルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類化合物を直接添加することもできる。
【００２７】
本発明の灯油組成物は、所謂民生用暖房機器、例えば各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、あるいは石油式給湯器等に好ましく用いることができ、更には直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、ソルベント等各種用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例、比較例において、灯油組成物の性状測定や、その酸化安定性の評価のための貯蔵試験は次のように行った。
【００２９】
灯油組成物の引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に定められる方法に準拠して測定を行なった。
【００３０】
貯蔵試験は、従来の酸化安定性の評価よりも更に過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、１００℃で２０時間貯蔵した際のパーオキサイドの発生について試験を行った。
貯蔵試験方法、その条件を下記に示す。
試験温度：１００℃、試料量：３００ｍｌ、容器材質：ほう珪酸ガラス、
容器容量：５００ｍｌ、雰囲気：酸素常圧密閉、光の有無：暗所、
鋼片（ＳＰＣＣ）：１×２０×５０ｍｍを１枚入れる
試験期間：２０時間
貯蔵試験後のパーオキサイド測定は、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して行なった。
【００３１】
灯油組成物中のフェノールとアルキルフェノール類の総含有量は、試料を水酸化ナトリウム溶液と混合し、振とう・静置することで得られた水酸化ナトリウム溶液層にＵＶを照射させ、２９２ｎｍの吸光度を測定することで定量した。ＵＶ分析装置及び分析条件の一例を以下に示す。
装置：島津紫外可視分光光度計 ＵＶ２５００ＰＣ
測定吸光度：２９２ｎｍ
試料量：１００ｍＬ
１０％水酸化ナトリウム溶液量：５ｍＬ
振とう条件：３００ｒｐｍ ５ｍｉｎ
【００３２】
灯油組成物の飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ， Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ： Ｇ１３１２Ａ， Ｄｅｇａｓｓｅｒ： Ｇ１３７９Ａ， Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ， Ｃｏｌｃｏｍ： Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍｌ センシュー科学製 ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
：アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０容量％
注入量：５μｌ
【００３３】
灯油組成物の飽和分、芳香族分のタイプ分析は下記方法で行なった。
まず、試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分に分画後、飽和分、芳香族分それぞれについて、ＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行なった。ここで得られた分析結果を基に、飽和分はＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に、芳香族分はＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い、飽和分中のナフテン類割合と環数別ナフテン類割合、及び芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を求めた。分析条件を以下に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ｋＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 ３．０μｌ（芳香族分）、１．０μｌ（飽和分）
【００３４】
灯油組成物のベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、ＧＣ−ＳＣＤにより硫黄化合物のタイプ別分析を行い、そこで得られたベンゾチオフェン類割合を微量電量滴定式酸化法により求めた全硫黄分量に乗ずることで求めた。ＧＣ−ＳＣＤの分析条件を下記に示す。
装置：ＧＣ；ＧＣ−２０１０（ＳＨＩＭＡＺＵ）
ＳＣＤ；７０９０Ｓ（ＡＮＴＥＫ）
カラム：ＨＰ−１ＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）
カラム温度：４０℃（１ｍｉｎ）−（１０℃／ｍｉｎ）−３００℃（３ｍｉｎ）
測定時間：３０ｍｉｎ
Ｉｎｌｅｔ温度：３００℃、検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ；８０ｋＰａ、２．６２ｍｌ／ｍｉｎ、４０．３ｃｍ／ｓｅｃ
制御モード：線速度
Ｔｏｔａｌ ｆｌｏｗ：３４．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｕｒｇｅ ｆｌｏｗ：３．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入モード：Ｓｐｌｉｔ、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：１１：１
Ｓａｍｐｌｅ ｓｉｚｅ：０．５μｌ
【００３５】
実施例１
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５４．５〜２６０℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密
度０．７９３１の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３６】
実施例２
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１４９．０〜２６０．５℃、硫黄分７質量ｐｐｍ、密度０．７９７８の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３７】
実施例３
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５１．５〜２６９．５℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密度０．７９４０の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３８】
実施例４
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５１．５〜２６０．５℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密度０．７９４７の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３９】
実施例５
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、得られた脱硫灯油（フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が０．０質量ｐｐｍ、沸点範囲が１４８．５〜２８１．５℃）に、２，６−キシレノールを０．２５質量ｐｐｍ、２，３，５−トリメチルフェノールを０．２５質量ｐｐｍ添加し、フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲内になるよう調製して灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００４０】
実施例６
実施例５で使用した脱硫灯油（フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が０．０質量ｐｐｍ、沸点範囲が１４８．５〜２８１．５℃）に、２，６−キシレノールを０．５質量ｐｐｍ、２，３，５−トリメチルフェノールを０．５質量ｐｐｍ添加し、フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲内になるよう調製して灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００４１】
比較例１
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、脱硫処理することで得られる脱硫灯油のフェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本願規定範囲を満たさない灯油組成物を得た。それぞれの灯油組成物の性状、および貯蔵試験の結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
フェノールとアルキルフェノール類の総含有量、及びベンゾチオフェン由来の硫黄分量が、本願の規定範囲を満たさない灯油組成物を以下の調合方法により得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表２に示した。
純度９８．０容量％以上の市販ｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ８〜ｎ−Ｃ１５）を用いて沸点範囲が１４５〜２５８℃になるように調整したｎ−パラフィン溶剤を１５質量％、沸点範囲が１６６〜２１９℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を１１．５容量％、沸点範囲が２０２〜２６２℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を３．５容量％の割合で、更に沸点範囲が１５７〜１７９℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を３５．０容量％、沸点範囲が２０１〜２１７℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を５．０容量％、沸点範囲が２２１〜２４０℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を１０．０容量％の割合で、更に沸点範囲が１８０〜２０９℃である純度９９．０容量％以上の市販芳香族系溶剤を１２．０容量％、市販の特級テトラリンを８．０容量％混合することで、沸点範囲１６４〜２４５℃、硫黄分１質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。
【００４３】
比較例３
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、脱硫処理することで得られる脱硫灯油のフェノール及びアルキルフェノール類の含有量とナフタレン類の総含有量が本願規定範囲を満たさない、沸点範囲が１４６〜２９０℃の灯油組成物を得た。それぞれの灯油組成物の性状、および貯蔵試験の結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
市販の特級テトラリンを８．０容量％混合した点を除き、比較例２と同様に調製し、灯油組成物を得た。これに、市販の特級ベンゾチオフェンを６．０質量ｐｐｍ添加し、さらに、ナフタレン類含有量が２．２５容量％となるように、市販の特級ナフタレンを添加して灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状および貯蔵試験結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
なお、表１、表２において「フェノール、アルキルフェノール類」とは、「フェノールと、アルキル基の総炭素数が１〜４であるアルキルフェノール類」を意味する。
【００４８】
上記貯蔵試験において、貯蔵試験後のパーオキサイドの生成量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、長期貯蔵、あるいは燃焼機器により高温にさらされる過酷な条件での安定性に問題がないことを示している。
上記表１，２の結果から、フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲に入る実施例１〜６の灯油組成物は、いずれも酸化安定性に優れ、過酷な貯蔵試験条件１００℃で２０時間貯蔵した際にパーオキサイドの生成量が１０質量ｐｐｍ以下という結果となり、貯蔵安定性に優れた灯油組成物であることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油組成物に関し、更に詳しくは、酸化安定性に優れる灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在石油ストーブに使用されている灯油の種類と規格は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ２２０３）に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。灯油留分は主に、原油を常圧蒸留により所定の蒸留性状となるように分留することで得られる。次いで水素化脱硫装置により硫黄分が所定量以下となるように水素化精製される。更に灯油製造過程において、ストリッパにより軽質分を蒸発させることで引火点が４０℃以上となるように調整される。
【０００３】
このようにして得られる灯油の品質は前述したように、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に示される規格に基づき管理されているが、実用面では規格外の品質として酸化安定性も重要であると思われる。酸化安定性を向上させる方法としては、酸化防止剤を添加する方法がある（特許文献１、２参照）。更に臭気や燃焼性を良好にする灯油組成物に関する発明もある（特許文献３、４参照）。また、酸化安定性を改善する目的で、灯油の蒸留性状、硫黄分、芳香族量等を規定した発明もある（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７４５号公報
【特許文献３】特公平７−１０３３８４号公報
【特許文献４】特開平３−１８２５９４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のように酸化防止剤を添加しても、灯油そのもの自体の酸化安定性を改善しているわけではなく、添加剤添加により、かえってコストアップしてしまうこととなる。また、臭気や燃焼性を良好にしても、酸化安定性の向上には至っていない。そして、灯油の蒸留性状、硫黄分、芳香族量等を規定しても、過酷な条件下の貯蔵においては、パーオキサイドの発生が懸念され、更なる改善が求められる。
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、酸化安定性に優れる灯油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、灯油の酸化安定性には原油由来のフェノール、およびアルキルフェノール類が大きく影響することを突き止め、これらの含有量を規定することで灯油自体の酸化安定性を改善することが可能になるという知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有する灯油組成物を提供するものである。
（１）原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよび下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、他は水素原子を表し、かつアルキル基の総炭素数は１〜４である。］
（２）ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の灯油組成物。
（３）ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の灯油組成物。
（４）ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の灯油組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、灯油組成物自体の酸化安定性が改善され、酸化安定性に優れた灯油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の灯油組成物において、フェノールと下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量は０．２〜１２質量ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１２質量ｐｐｍである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４、好ましくは炭素数１のアルキル基を表し、他は水素原子を表す。また、アルキル基の総炭素数は１〜４であることが好ましい。式（１）で表されるアルキルフェノール類（以下、単に「アルキルフェノール類」とも言う。）においては、アルキル基の総炭素数が１である場合とは、１つのメチル基が置換している状態を意味し、総炭素数が２もしくは３である場合とは、１つのエチル基もしくはプロピル基が置換している状態、または２〜３個のメチル基が置換している状態を意味する。このようなアルキルフェノール類の具体例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。フェノールおよびアルキルフェノール類は酸化時に発生するラジカルを捕捉してラジカル発生を抑える作用を有し、極微量であっても強力なラジカル捕捉剤となることから、灯油の酸化安定性を向上させる効果を与える。フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が０．２質量ｐｐｍ以上であれば、酸化安定性に優れ、室温での１年間貯蔵した場合などよりも、より過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、例えば、１００℃で２０時間貯蔵してもパーオキサイドの発生を抑制することができる。また、フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が１２質量ｐｐｍ以下であれば、これらの物質が急性毒性や腐食性を有するため、人体や環境に与える影響が抑制できる。
【００１３】
また、本発明における、灯油組成物中のフェノールとアルキルフェノール類の総含有量は、試料を水酸化ナトリウム溶液と混合し、振とう・静置することで得られた水酸化ナトリウム溶液層にＵＶを照射し、２９２ｎｍの吸光度を測定することで定量できる。
【００１４】
本発明の灯油組成物において、蒸留性状は、初留点１３５〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、好ましくは１９５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、好ましくは２０５〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。初留点が１７０℃より低ければ、着火し難い等の問題が生じる可能性が少ないため好ましい。初留点が１３５℃より高ければ、引火点が高くなりＪＩＳ Ｋ ２２０３で定められる灯油の引火点規格値である４０℃を下回る可能性が少なくなるため好ましい。また、５０％留出温度が２２０℃、７０％留出温度が２４０℃、９０％留出温度が２６５℃、９５％留出温度が２７０℃より低ければ、着火し難く定常燃焼に至るまでに時間がかかる等の問題が生じる可能性が少なくなるため好ましい。また５０％留出温度が１６５℃、７０％留出温度が１７０℃、９０％留出温度が２１５℃、９５％留出温度が２３０℃より高ければ、芯式・放射形石油ストーブ使用時において、炎を燃焼筒の上部から出さずに、燃焼筒を赤熱した状態に保つという安定した燃焼状態が保て、また、消火の際に鎮火し難い等の問題が起きる可能性が少なくなるため好ましい。
【００１５】
また、本発明の灯油組成物に含まれる硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍより少なければ、硫黄分に由来する臭気等が強くならないため好ましい。
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００１６】
本発明の灯油組成物において、ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、１〜８質量ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜７質量ｐｐｍである。ここで言うベンゾチオフェン類とは、ベンゾチオフェン及びそのアルキル置換基誘導体などを示す。ベンゾチオフェン類は過酸化物分解反応の阻害のためパーオキサイドを不活性な化合物に分解して連鎖反応への寄与を切断する作用を持っており、極微量であっても強力な過酸化物分解剤となる。これにより、フェノールおよびアルキルフェノール類程ではないが、灯油の酸化安定性を向上させる効果を与える。ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１質量ｐｐｍ以上であれば、酸化安定性に優れ、室温での１年間貯蔵した場合などよりも、より過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、例えば、１００℃で２０時間貯蔵してもパーオキサイドの発生を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明におけるベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、ガスクロマトグラフ法−硫黄化学発光法（ＧＣ−ＳＣＤ）により、灯油組成物中の硫黄化合物のタイプ別分析を行い、硫黄化合物中のベンゾチオフェン類の割合を算出する。ここで得られた割合を微量電量滴定式酸化法（ＪＩＳ Ｋ ２５４１）により求めた灯油組成物中の全硫黄分量に乗ずることで求めることができる。
【００１８】
本発明の灯油組成物において、好ましいナフテンベンゼン類含有量は８．０容量％以下、更に好ましくは１．０〜８．０容量％、最も好ましくは１．０〜６．０容量％以下である。ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であれば、酸化安定性が良好となる。
【００１９】
本発明の灯油組成物において、好ましいナフタレン類含有量は０．１〜２．５容量％、更に好ましくは０．３〜２．５容量％である。ナフタレン類含有量が０．１容量％以上であれば、酸化安定性が向上し、また、２．５容量％以下であれば、灯油自身の臭気が弱い上、燃焼性が良好で煤の発生が少ない。
【００２０】
また、本発明におけるナフテンベンゼン類及びナフタレン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により分画採取した芳香族分を、ガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで求めることができる。
【００２１】
また、本発明の灯油組成物において、ナフテン類含有量は０〜４５容量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜４０容量％である。４５容量％以下であれば、酸化安定性の低下を抑制できるので好ましい。ナフテン類の含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により分画採取した芳香族分を、ガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い芳香族分中のナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９７により求めた芳香族分割合に乗ずることで求めることができる。
【００２２】
更には、本発明の灯油組成物において、１５℃における密度、引火点、及び煙点は下記の範囲であることが好ましい。
１５℃における密度は、０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは０．７９〜０．８１ｇ／ｃｍ３である。０．７８ｇ／ｃｍ３以上であれば、燃費を良好に保てるので好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」で求めることができる。
【００２３】
引火点は、４０〜６０℃であることが好ましく、更に好ましくは４１〜６０℃である。４０℃以上であれば、常温で可燃性蒸気が発生することがなく、静電気などで着火する危険性を低減できるので好ましい。引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」で求めることができる。
【００２４】
煙点は、２１〜２７ｍｍであることが好ましく、２３〜２７ｍｍであることが更に好ましい。２１ｍｍ以上であれば、燃焼性が良好であるので好ましい。煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３７「石油製品−灯油及び航空タービン燃料油−煙点試験方法」で求めることができる。
【００２５】
本発明の灯油組成物の製造方法は、製造される灯油組成物が本発明に規定する性状を有する限りにおいて、特に制限されるものではなく、種々の原料を用いて、また種々の方法により本発明の灯油組成物を製造することができる。例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分やそれらを脱硫した脱硫灯油を用いることができる。更に、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、及び重油や残油の水素化分解により得られる灯油留分等が使用可能であり、特に定めるものではないが、脱硫処理に当たって脱硫反応後の精製油中のフェノールとアルキルフェノール類の含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍで、好ましくはベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍ、ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％となるように、選択的な脱硫触媒、及び反応条件（温度、水素分圧など）、更には反応方式（２段脱硫など）を適切に設定し脱硫することが好ましい。また、脱硫後の灯油留分にフェノール、アルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類を本発明の規定を満たすように添加することで得ることができる。また、別の方法として市販溶剤を混合した混合溶剤や、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたパラフィン系炭化水素類等に、特定の化合物としてフェノールとアルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類を本発明の規定を満たすように添加することでも得ることができる。
【００２６】
本発明の灯油組成物においては、必要に応じて種々の燃料油添加剤を適宜添加することができる。この燃料油添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアニリン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等錆止め剤等の公知の燃料油添加剤が挙げられる。これらは、１種添加することも複数種組み合わせて添加することもでき、これらの燃料油添加剤の添加量は必要に応じて適宜設定することができる。また、フェノールとアルキルフェノール類、ベンゾチオフェン類、ナフタレン類化合物を直接添加することもできる。
【００２７】
本発明の灯油組成物は、所謂民生用暖房機器、例えば各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、あるいは石油式給湯器等に好ましく用いることができ、更には直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料、ソルベント等各種用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例、比較例において、灯油組成物の性状測定や、その酸化安定性の評価のための貯蔵試験は次のように行った。
【００２９】
灯油組成物の引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に定められる方法に準拠して測定を行なった。
【００３０】
貯蔵試験は、従来の酸化安定性の評価よりも更に過酷な燃料機器の高温下にさらされるような条件、１００℃で２０時間貯蔵した際のパーオキサイドの発生について試験を行った。
貯蔵試験方法、その条件を下記に示す。
試験温度：１００℃、試料量：３００ｍｌ、容器材質：ほう珪酸ガラス、
容器容量：５００ｍｌ、雰囲気：酸素常圧密閉、光の有無：暗所、
鋼片（ＳＰＣＣ）：１×２０×５０ｍｍを１枚入れる
試験期間：２０時間
貯蔵試験後のパーオキサイド測定は、ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して行なった。
【００３１】
灯油組成物中のフェノールとアルキルフェノール類の総含有量は、試料を水酸化ナトリウム溶液と混合し、振とう・静置することで得られた水酸化ナトリウム溶液層にＵＶを照射させ、２９２ｎｍの吸光度を測定することで定量した。ＵＶ分析装置及び分析条件の一例を以下に示す。
装置：島津紫外可視分光光度計 ＵＶ２５００ＰＣ
測定吸光度：２９２ｎｍ
試料量：１００ｍＬ
１０％水酸化ナトリウム溶液量：５ｍＬ
振とう条件：３００ｒｐｍ ５ｍｉｎ
【００３２】
灯油組成物の飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ， Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ： Ｇ１３１２Ａ， Ｄｅｇａｓｓｅｒ： Ｇ１３７９Ａ， Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ， Ｃｏｌｃｏｍ： Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍｌ センシュー科学製 ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
：アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０容量％
注入量：５μｌ
【００３３】
灯油組成物の飽和分、芳香族分のタイプ分析は下記方法で行なった。
まず、試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分に分画後、飽和分、芳香族分それぞれについて、ＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行なった。ここで得られた分析結果を基に、飽和分はＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に、芳香族分はＡＳＴＭ Ｄ ３２３９に従って解析を行い、飽和分中のナフテン類割合と環数別ナフテン類割合、及び芳香族分中のナフテンベンゼン類割合とナフタレン類割合を求めた。分析条件を以下に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ｋＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 ３．０μｌ（芳香族分）、１．０μｌ（飽和分）
【００３４】
灯油組成物のベンゾチオフェン類由来の硫黄分量は、ＧＣ−ＳＣＤにより硫黄化合物のタイプ別分析を行い、そこで得られたベンゾチオフェン類割合を微量電量滴定式酸化法により求めた全硫黄分量に乗ずることで求めた。ＧＣ−ＳＣＤの分析条件を下記に示す。
装置：ＧＣ；ＧＣ−２０１０（ＳＨＩＭＡＺＵ）
ＳＣＤ；７０９０Ｓ（ＡＮＴＥＫ）
カラム：ＨＰ−１ＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）
カラム温度：４０℃（１ｍｉｎ）−（１０℃／ｍｉｎ）−３００℃（３ｍｉｎ）
測定時間：３０ｍｉｎ
Ｉｎｌｅｔ温度：３００℃、検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ；８０ｋＰａ、２．６２ｍｌ／ｍｉｎ、４０．３ｃｍ／ｓｅｃ
制御モード：線速度
Ｔｏｔａｌ ｆｌｏｗ：３４．４ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｕｒｇｅ ｆｌｏｗ：３．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入モード：Ｓｐｌｉｔ、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：１１：１
Ｓａｍｐｌｅ ｓｉｚｅ：０．５μｌ
【００３５】
実施例１
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５４．５〜２６０℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密
度０．７９３１の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３６】
実施例２
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１４９．０〜２６０．５℃、硫黄分７質量ｐｐｍ、密度０．７９７８の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３７】
実施例３
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５１．５〜２６９．５℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密度０．７９４０の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３８】
実施例４
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて、脱硫後の灯油の性状が本発明で規定する範囲内になるように確認しながら脱硫条件を反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の範囲内で調節し、沸点範囲１５１．５〜２６０．５℃、硫黄分５質量ｐｐｍ、密度０．７９４７の灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００３９】
実施例５
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、得られた脱硫灯油（フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が０．０質量ｐｐｍ、沸点範囲が１４８．５〜２８１．５℃）に、２，６−キシレノールを０．２５質量ｐｐｍ、２，３，５−トリメチルフェノールを０．２５質量ｐｐｍ添加し、フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲内になるよう調製して灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００４０】
実施例６
実施例５で使用した脱硫灯油（フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が０．０質量ｐｐｍ、沸点範囲が１４８．５〜２８１．５℃）に、２，６−キシレノールを０．５質量ｐｐｍ、２，３，５−トリメチルフェノールを０．５質量ｐｐｍ添加し、フェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲内になるよう調製して灯油組成物を得た。貯蔵試験の結果を合わせて表１にその性状を示した。
【００４１】
比較例１
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、脱硫処理することで得られる脱硫灯油のフェノール及びアルキルフェノール類の総含有量が本願規定範囲を満たさない灯油組成物を得た。それぞれの灯油組成物の性状、および貯蔵試験の結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
フェノールとアルキルフェノール類の総含有量、及びベンゾチオフェン由来の硫黄分量が、本願の規定範囲を満たさない灯油組成物を以下の調合方法により得た。得られた灯油組成物の性状、及び貯蔵試験結果を表２に示した。
純度９８．０容量％以上の市販ｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ８〜ｎ−Ｃ１５）を用いて沸点範囲が１４５〜２５８℃になるように調整したｎ−パラフィン溶剤を１５質量％、沸点範囲が１６６〜２１９℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を１１．５容量％、沸点範囲が２０２〜２６２℃である純度９８．０容量％以上の市販イソパラフィン溶剤を３．５容量％の割合で、更に沸点範囲が１５７〜１７９℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を３５．０容量％、沸点範囲が２０１〜２１７℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を５．０容量％、沸点範囲が２２１〜２４０℃である純度９９．０容量％以上の市販ナフテン系溶剤を１０．０容量％の割合で、更に沸点範囲が１８０〜２０９℃である純度９９．０容量％以上の市販芳香族系溶剤を１２．０容量％、市販の特級テトラリンを８．０容量％混合することで、沸点範囲１６４〜２４５℃、硫黄分１質量ｐｐｍの灯油組成物を得た。
【００４３】
比較例３
中東系原油を常圧蒸留することで得られた直留灯油留分を、Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒を用いて反応温度３００〜３３０℃、水素分圧３．０〜５．０ＭＰａ、液空間速度１．０〜１０．０ｈ−１の脱硫条件範囲で脱硫し、脱硫処理することで得られる脱硫灯油のフェノール及びアルキルフェノール類の含有量とナフタレン類の総含有量が本願規定範囲を満たさない、沸点範囲が１４６〜２９０℃の灯油組成物を得た。それぞれの灯油組成物の性状、および貯蔵試験の結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
市販の特級テトラリンを８．０容量％混合した点を除き、比較例２と同様に調製し、灯油組成物を得た。これに、市販の特級ベンゾチオフェンを６．０質量ｐｐｍ添加し、さらに、ナフタレン類含有量が２．２５容量％となるように、市販の特級ナフタレンを添加して灯油組成物を得た。得られた灯油組成物の性状および貯蔵試験結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
なお、表１、表２において「フェノール、アルキルフェノール類」とは、「フェノールと、アルキル基の総炭素数が１〜４であるアルキルフェノール類」を意味する。
【００４８】
上記貯蔵試験において、貯蔵試験後のパーオキサイドの生成量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、長期貯蔵、あるいは燃焼機器により高温にさらされる過酷な条件での安定性に問題がないことを示している。
上記表１，２の結果から、フェノールとアルキルフェノール類の総含有量が本発明で規定する範囲に入る実施例１〜６の灯油組成物は、いずれも酸化安定性に優れ、過酷な貯蔵試験条件１００℃で２０時間貯蔵した際にパーオキサイドの生成量が１０質量ｐｐｍ以下という結果となり、貯蔵安定性に優れた灯油組成物であることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよび下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、他は水素原子を表し、かつアルキル基の総炭素数は１〜４である。］
【請求項２】
ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の灯油組成物。
【請求項４】
ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項１】
原油を常圧蒸留して得られる灯油留分を脱硫した脱硫灯油であって、初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃の蒸留性状を有し、フェノールおよび下記式（１）で表されるアルキルフェノール類の総含有量が０．２〜１２質量ｐｐｍであり、１５℃における密度が０．７８〜０．８１ｇ／ｃｍ３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする灯油組成物。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜５のうち１〜４個はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、他は水素原子を表し、かつアルキル基の総炭素数は１〜４である。］
【請求項２】
ベンゾチオフェン類由来の硫黄分量が１〜８質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
ナフテンベンゼン類含有量が８．０容量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の灯油組成物。
【請求項４】
ナフタレン類含有量が０．１〜２．５容量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【公開番号】特開２０１３−５７０７６（Ｐ２０１３−５７０７６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５４３００（Ｐ２０１２−２５４３００）
【出願日】平成２４年１１月２０日（２０１２．１１．２０）
【分割の表示】特願２００８−６２７１４（Ｐ２００８−６２７１４）の分割
【原出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２０日（２０１２．１１．２０）
【分割の表示】特願２００８−６２７１４（Ｐ２００８−６２７１４）の分割
【原出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
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