炭化水素の脱水素触媒及び廃熱回収システム
【課題】 炭化水素の脱水素化を効率よく行い、３００[℃]以下の廃熱を回収する。
【解決手段】炭化水素の脱水素触媒であって、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属２２と、この中心金属２２に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする。
【解決手段】炭化水素の脱水素触媒であって、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属２２と、この中心金属２２に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素の脱水素触媒及び炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和炭化水素から脱水素反応を行い水素を発生させるシステムが提案されている（特許文献１参照）。これらの技術では、発生した水素を燃料電池システム又は内燃機関システムで利用することを目的としている。この反応を行う際に使用する触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の金属の微粒子を、シリカ、アルミナ等の酸化物に担持した触媒が使用されている。
【０００３】
飽和炭化水素の脱水素反応は吸熱反応のため、温度が高いほど反応は進行する。しかし、脱水素反応を効率よく行うためには、できるだけ低温で反応させた方が、熱効率及び副反応の抑制の観点から好ましい。このように、反応効率を上げるためには、触媒の性能向上が最も有効である。
【特許文献１】特開２００６−１０４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の貴金属粒子を用いた触媒系では、もっとも脱水素化反応が起こりやすいシクロパラフィンであっても、十分な転化率を得るためには３００[℃]以上の高温が必要である。つまり、炭化水素の脱水素化反応においては３００[℃]以下の熱は利用できず、特に３００[℃]以下の廃熱回収は不可能であり、エネルギー有効利用の観点からも改善が必要である。
【０００５】
また、炭化水素としてエタノールを用い、脱水素反応によりエタノールの改質を行う場合には、従来の触媒系で８０[％]以上の転化率を得るためには反応温度が３５０[℃]以上の高温であることを必要とする。このため、脱水反応により副生成物としてエチレンが発生しやすくなり、このエチレンの生成が原因によるポリマー炭素化が起こり、エタノールの燃料としての利用価値を下げる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る炭化水素の脱水素触媒は、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属と、中心金属に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る廃熱回収システムは、本発明に係る炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器に設け、廃熱を熱源として発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化水素の脱水素化を効率よく行うことが可能となる。
【０００９】
本発明によれば、３００[℃]以下の廃熱を回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒及び廃熱回収システムを説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係る廃熱回収システム１を模式的に示した図である。図２は、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒を模式的に示した図であり、テレフタル酸ルビジウム（II）−トリエチレンジアミン２４の結晶構造２１を示している。
【００１２】
廃熱回収システム１は、エンジン２と、炭化水素からなる燃料３ａを含む燃料タンク３と、燃料を改質・蒸発させる改質器・蒸発器４を含む。燃料タンク３と送液ポンプ１５との間は、管路１６によって接続され、送液ポンプ１５と改質器・蒸発器４との間は、燃料供給管路１７によって接続される。改質器・蒸発器４は、粉末状の炭化水素の脱水素触媒（以下、単に触媒と呼ぶ場合もある。）を備える。改質器・蒸発器４で改質・蒸発された燃料は、管路７を通ってガスクーラ５に送られ、ガスクーラ５で冷却された後、管路６を伝ってエンジン１のインテークバルブ１１を通り、エンジン１のインテークマニホールド１０に送られる。
【００１３】
図１に示すように、エンジン１は、インテークマニホールド１０と、シリンダー８と、クランクシャフト９と、インテークバルブ１１と、点火プラグ１８と、エキゾーストバルブ１３と、エキゾーストマニホールド１２と、管路１４とから構成される。インテークマニホールド１０に送られた燃料は、インテークバルブ１１によってシリンダー８内に吸入される。シリンダー８内で圧縮された燃料は、点火プラグ１８の作用により燃焼し、ここで発生した排気ガスはエキゾーストバルブ１３によってエキゾーストマニホールド１２に排出される。エキゾーストマニホールド１２と改質器・蒸発器４との間は管路１４で接続され、エキゾーストマニホールド１２に排出されたガスは、改質器・蒸発器４に供給される。エキゾーストマニホールド１２内における排気ガスの温度は６５０〜７００[℃]であり、改質器・蒸発器４内における排気ガスの温度は２５０〜３００[℃]である。
【００１４】
図２に、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒の一例であるテレフタル酸ロジウム（II）−トリエチレンジアミンの結晶構造２１を示す。ここでは、中心金属（ロジウム）２２の間の結合には、有機配位子（テレフタル酸）２３と架橋配位子（トリエチレンジアミン）２４の二種類を配位子として用いている。つまり、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属２２と、中心金属２２に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有する。
【００１５】
この結晶構造２１は、２個のロジウムイオンを中心金属２２とした二核錯体であり、中心金属２２の周りに有機配位子としてテレフタル酸イオンが配位されて配位結合部２３を形成する。テレフタル酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２２であるロジウムイオンに配位することにより、２つのロジウムイオンを格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ１が形成される。この二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子２４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。架橋配位子２４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２２であるロジウムイオンに配位する二座配位子である。この構造２１では、中心金属２２と配位結合部２３によって画成された空隙ＧＰ１を有し、複数の二次元構造Ｍ１の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
【００１６】
このような構造を有する多孔性架橋金属錯体の触媒２１は、例えば、有機配位子の塩を第１の金属塩として調製し、中心金属２２の塩を第２の金属塩として調製し、第１及び第２の金属塩を反応させることにより製造する。この反応において、中心金属２２の塩に２座配位可能な架橋配位子２４を加える。この反応では、ロジウムイオンとテレフタル酸イオンとから形成される二次元格子構造Ｍ１からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属２２に２座配位可能な架橋配位子２４を加えることにより、架橋配位子２４が二次元格子構造Ｍ１間を架橋して三次元的多孔性骨格構造を有する触媒２１を形成する。この場合、同時に反応させることにより、より大きな表面積を得られる。また、有機配位子となる塩と中心金属となる塩を反応させて二次元構造Ｍ１を形成した後に、架橋配位子となる化合物を反応させて、三次元的多孔性骨格構造を得ても良い。
【００１７】
この触媒２１では、その骨格内に多くの分子（炭化水素及び水素）が吸着され、触媒作用を有する中心金属２２に近づくことが可能となる。このため、炭化水素の脱水素化を効率よく行うことが可能となる。一般的に、より低温で、効率よく吸熱反応（脱水素反応）を行うためには、ゲスト分子を触媒作用を有する金属に効率よく近づける必要がある。それを達成するには、触媒の表面積の向上が有効であり、少なくとも５００[ｍ２／ｇ]、望ましくは１０００[ｍ２／ｇ]以上のＢＥＴ表面積を有する細孔を持った触媒とする必要がある。このように、表面積が大きいほど、反応させるゲスト分子が触媒の細孔に吸着されて触媒に近づくことが可能となり、化学反応をより効率的に行うことができる。しかし、従来のシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機の多孔体に貴金属触媒を担持した材料では、触媒を担持した状態におけるＢＥＴ表面積は概ね１００[ｍ２／ｇ]以下であり、５００[ｍ２／ｇ]を超えることは困難であった。これに対し、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒では、三次元的多孔性骨格構造を有することにより、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上を達成することができる。このようにこの触媒は高表面積であるため、反応の対象となる多くのゲスト分子（ここでは炭化水素）をその骨格内に吸着し、触媒の活性点である中心金属２２に接触させることが可能となる。そして、この中心金属２２が触媒作用を発揮して、炭化水素からなる燃料の脱水素する。しかも、中心金属が全て表面にあり、活性点として有効に働く。このような現象は従来の原子が集まって形成された粒子で働くバルク触媒と全く異なる性能である。また、化学反応においてミクロ細孔はゲスト分子（ここでは炭化水素）にストレスを与える特別な空間である。そして、この細孔内で反応がおき易いことは、これまでの研究で判明しており、表面積が大きいほどゲスト分子はたくさん細孔内に取り込まれ、反応の確率が高くなる。このように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、従来の触媒と比較して低い温度で触媒作用を発揮し、炭化水素の脱水素を行うことが可能となる。
【００１８】
また、脱水素反応は吸熱反応であるため、反応促進のためには熱の供給が必要となる。そして、低い温度で反応が進行するほど高効率である。従来のバルク触媒を用いた飽和炭化水素の脱水素化反応における反応温度では３００[℃]以上の熱が必要であるが、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いることにより、限りなく平衡転化率に近づけることができるようになり、３００[℃]以下での脱水素化反応を可能とする。もしくは、反応速度が向上する。また、反応温度が低いため、従来の触媒（バルク触媒）で問題となるシンタリング等による材料の劣化を予防でき、反応温度を低下させることにより、燃料である炭素化等の副反応も抑制することが可能となる。このように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、３００[℃]以下での脱水素化反応を効率良く行うことができ、この炭化水素の脱水素触媒を用いた本発明の実施の形態に係る廃熱回収システムでは、燃料である炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器（改質器・蒸発器４）に設け、２５０〜３００[℃]の温度を有する廃熱を熱源として、発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを更に燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることが可能となる。このように、排気ガスの廃熱を利用して、炭化水素の脱水素を行うことにより、特に３００[℃]以下の廃熱回収が可能となり、エネルギーの有効利用率が改善される。
【００１９】
燃料としてエタノールを用いた場合には、エタノールの改質反応は吸熱反応であるため、反応促進のためには熱の供給が必要となる。この場合、低い温度で反応が進行するほど高効率である。従来のバルク触媒によって転化率８０[％]以上の収率でエタノールを改質するためには、改質温度が３００[℃]以上であることが必要であるが、本発明の実施の形態に係る触媒を用いることにより、３００[℃]以下の反応温度であってもエタノール転化率８０[％]以上の収率で所望の燃料を得ることが可能となる。図３に、予想されるエタノールの改質反応機構を示す。エタノール３１の脱水素反応（ａ）により、アルデヒド３２及び水素３３が生成する。この反応は、吸熱反応であり、エタノールの改質反応における正反応である。アルデヒド３２は、分解反応（ｂ）により、メタン３４及び一酸化炭素３５に分解される。その一方、後述するエタノール３１の分子内脱水反応（ｄ）により得られた水４０（３６）を利用したＳＲ反応（スチームリフォーム反応）（ｃ）により、アルデヒド３２と水３６とが反応して二酸化炭素３７と水素３８が生成する。また、エタノール３１の改質反応の副反応である分子内脱水反応（ｄ）により、エチレン３９と水４０が生成する。エチレン３９は、水素４１の付加反応（ｅ）によりエタン４２となる。エタノール３１の改質反応において、副反応である分子内脱水反応（ｄ）が起こると、エチレン３９は重合したり炭化することにより、燃料のポリマー炭素化が起こり、エタノールは燃料としての利用価値が下げる場合がある。これに対し、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を利用した場合には、３００[℃]以下の反応温度でエタノール３１の改質を行うため、副反応が抑えられ、正反応であるエタノール脱水素反応が進行する。このように、本発明の実施の形態に係る廃熱回収システムでは、燃料であるエタノール３１の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器（改質器・蒸発器４）に設け、２５０〜３００[℃]の温度を有する廃熱を熱源として、発生させた水素３３と脱水素化されたアルデヒド３２とを更に燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることが可能となる。このように、排気ガスの廃熱を利用してエタノール３１の脱水素を行うことにより、特に３００[℃]以下の廃熱回収が可能となり、エネルギーの有効利用率が改善され、エタノールの脱水素化を効率よく行うことが可能となる。
【００２０】
なお、本発明の実施の形態では、反応温度を低く抑えられることに加えて、炭化水素の脱水素触媒として均一な形状の細孔を有する多孔性金属錯体を使用したことにより、ゲスト分子である炭化水素に与えるストレス（立体配座）も均一になるため、副反応を抑制する効果も生まれる。特にエタノールの改質においては、副反応であるエタノールの脱水反応によるエチレン生成の抑制に効果がある。
【００２１】
有機配位子は、次の一般式（II）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。大きな表面積、化学的に安定な触媒を得るために、ジカルボン酸以上であることが望ましい。モノカルボン酸では、触媒の表面積が３００[ｍ２／ｇ]程度であることが分っている。これに対し、ジカルボン酸、トリカルボン酸では安定、つまり、耐熱性良好であり、１０００〜４０００[ｍ２／ｇ]程度の高表面積が得られる。
【００２２】
Ｒは、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基から選択される炭化水素基を含むことが好ましい。触媒の高表面積と、化合物の安定性、つまり、耐熱性を確保するためである。
【００２３】
Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、中でもアリーレン基は置換基を有することが好ましい。この場合には、触媒は、安定性、つまり、耐熱性に優れている。また、原料も安く、コスト的にも有利であると考えられる。
【００２４】
Ｒは、次の一般式（III）〜（XII）
【化１】
【００２５】
のいずれか一つで表される配位子を含むことが好ましい。触媒の骨格構造は、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を含むことが好ましい。架橋配位子を含むことにより、更に耐熱性が増し、表面積も大きくなると考えられるためである。化合物により異なるが、架橋配位子を有することにより、例えば、表面積が１０００[ｍ２／ｇ]であったものが１５００[ｍ２／ｇ]、２０００[ｍ２／ｇ]であったものが２５００[ｍ２／ｇ]に拡大すると考えられる。これは、２次元錯体が３次元錯体になるためであると考えられる。
【００２６】
架橋配位子は、トリエチレンジアミン、ピラジン、及びこれらの誘導体であることが好ましい。これまでの知見では、これら３種類で安定な化合物が得られているためである。
【００２７】
中心金属は、２価の遷移金属を含むことが好ましい。触媒を構成する中心金属は、２〜４価の遷移金属であれば三次元の骨格構造を有する触媒（錯体）を形成するが、特に２価の金属を用いると、化学的に安定な錯体を形成する。
【００２８】
中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことが好ましい。これらの金属は、水素に対すてアフィニティーを有するため、脱水素触媒の中心金属としてこれらの金属を用いた場合には、炭化水素の脱水素触媒としての機能を発揮する。中でも、中心金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことがより好ましい。これらの金属は、特に水素に対してアフィニティーが高いため、これらの金属を中心金属として使用した場合には、特に触媒機能が強く発現し、より低温で転化率の高い反応が可能となる。
【００２９】
骨格構造は、中心金属と有機配位子のカルボキシレート基の酸素との結合によって形成された二次元格子構造の集積によって構成された三次元の骨格構造であり、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上であることが好ましい。この場合には、触媒機能が強く発現する。特に、ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上であることが好ましく、この場合には、更に触媒機能が強く発現する。なお、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、有機配位子を選択する、つまり、Ｒを適宜選択することにより、表面積を変えることが可能であり、ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上である触媒を得ることが可能となる。
【００３０】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル及びフェナンスレンを含む炭化水素群から選択される炭化水素の、置換又は非置換の水素化物から選ばれる炭化水素を含むことが好ましい。また、脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、アルコールを含んでいても良く、炭化水素は、不飽和炭化水素を含んでいても良い。
【００３１】
上記したように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒の最も有効な用途としては、内燃機関の廃熱回収が挙げられる。この場合、内燃機関に用いられる燃料に飽和炭化水素（脱水素化が可能な炭化水素）が含まれていることが条件となるが、吸熱反応である脱水素化反応を内燃機関等で発生する廃熱を熱源として用い、脱水素化反応で得られた水素と脱水素化された炭化水素を燃料として供給することにより、供給する燃料の発熱量を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、従来のバルク触媒では３００[℃]以下における効率的な脱水素化反応は不可能であったが、表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上を示す多孔性金属錯体を触媒として用いた場合には、３００[℃]以下の低温においても、炭化水素の脱水素化反応の転化率も大きく改善され、結果として内燃機関の燃費を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。テレフタル酸 ２．１０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ロジウム二水和物２．３９［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、１５０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は１２６０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．１２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３５】
実施例２ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ８−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸として１，４−トランスシクロヘキサンジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。シクロヘキサンジカルボン酸２．２０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ロジウム二水和物２．３９［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ８−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は８４０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．１２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３６】
実施例３ ｛Ｒｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ルテニウム二水和物を用いた。テレフタル酸２．１０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ルテニウム２．０５［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、１５０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は１０８０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．０２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３７】
比較例１
特公平６−７２００５号公報に記載の実施例１を参考に、γ−アルミナ担体を製造した。熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ＝１０）を得た。これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得た。これを押し出し成形して乾燥した後、５００［℃］で３［時間］焼成した。得られたγ−アルミナ担体のＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は２４０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は０．７１[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３８】
上記のように調製したγ−アルミナ担体２０[ｇ]に、ｐＨ値が２．０になるように調製した０．４［ｗｔ％］−塩化白金酸水溶液７９[ｇ]を添加し、３［時間］放置して含浸させた後、デカンテーションにより水を除去した。次いで、１２０［℃］で３［時間］乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４００［℃］で３［時間］焼成した。得られた焼成物をデシケーター中で常温まで冷却した後、これに０．５２［ｗｔ％］−硝酸カリウム水溶液を１０[ｇ]を添加し、３［時間］放置して含浸せしめ、次いでエバポレーターにより水分を除去した。その後、１２０［℃］で３［時間］乾燥させ、水素流通下に４００［時間］で１５［時間］還元し、脱水素触媒を調製した。
【００３９】
ＢＥＴ表面積は次のようにして測定した。
【００４０】
＜窒素吸着ＢＥＴ一点法＞
装置は堀場製作所製 連続流動式表面積計 ＳＡ−９６０１を用いた。前処理として測定容器への試料充填を、Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。その後、１２０［℃］、３０［分］の条件で乾燥した後、測定を開始した。
【００４１】
実施例１〜実施例３及び比較例１については、次に示す反応試験１を行った。
【００４２】
＜反応試験１＞
上記で得られた実施例１〜実施例３及び比較例１の脱水素触媒の転化率を図４に示す装置５１を用いて測定した。装置５１は、熱電対用保護管を備えたステンレス製反応管５２と、ステンレス製反応管５２の温度を制御する環状のヒータ５３ａ〜５３ｆとを備える。ステンレス製反応管５２は、上部５２ａと、中部５２ｂと、下部５３ｃとからなる。ステンレス製反応管５２の中部５２ｂには、触媒層５４が設けられている。ステンレス製反応管５２には、蒸発器５３５によって気化された反応ガスが管路５６を通って供給される。ステンレス製反応管５２には、ガス温度を測るための温度計５７が挿入されている。温度計５７の先端は、触媒層５４の上部から２００[ｍｍ]以下となるように設置されている。また、ステンレス製反応管５２には触媒の温度を測るための温度計５８が挿入されている。温度計５８の先端は、触媒層５４の上部から２０[ｍｍ]程度となるように設置されている。触媒層５４の下部には、触媒の出口の温度を測るための温度計５９が設置されている。また、触媒層５４の下部には、気液分離器６０を設け、脱水素反応により生成したトルエン等の液状生成物と水素ガス等の気体とを分離し、それぞれが管路６１を通って回収され、液状生成物と気体とを各々ガスクロマトグラフィで分析した。
【００４３】
なお、ステンレス製反応管５２は内径１７[ｍｍφ]サイズであり、反応管断面の中心には、外形１／８インチの熱電対用保護管を備えた。テンレス製反応管５２の長さ方向の中心に触媒層５４の中心が位置するように触媒５[ｃｍ３]を充填し、触媒層５４の上側に予熱層として１[ｍｍφ]の球状α−アルミナビーズ１０[ｃｍ３]を充填した。水素流通（ＬＨＳＶ＝５；５０[ｃｍ３／ｈｒ]下において、触媒層５４の中心温度が所定の温度になるまで徐々に昇温した。次いで、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用送液ポンプ（ＨＰＬＣポンプ）によってＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給した。評価は１５０〜３００［℃］の範囲で実施し、反応は触媒層５４の中心温度が所定の温度になるようにヒータ５３ａ〜５３ｆの出力を調整して反応試験を行った。なお、ここでＬＨＶとは、Ｌｏｗｅｒ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｖａｌｕｅ（低位発熱量）の略である。
【００４４】
図５に、ＭＣＨの理論上の平衡転化率、及び実施例１、比較例１の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表１には２８０[℃]におけるＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表１】
【００４５】
図５の特定曲線５Ａに示すように、反応温度２８０[℃]におけるＭＣＨの理論上の平衡転化率は約６８[％]である。実施例１では、特定曲線５Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例１では、特定曲線４Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験１の条件下において、実施例１〜実施例３はいずれも５０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例１では２．１[％]であり、転化率は大きく異なった。
【００４６】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
【００４７】
Ｃ７Ｈ１４（ｇ）→Ｃ７Ｈ８（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝２０５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ７Ｈ１４（ｇ）＋１０．５Ｏ２（ｇ）→７ＣＯ２（ｇ）＋７Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４２９２[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ７Ｈ８＋３Ｈ２（ｇ）→７ＣＯ２（ｇ）＋７Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４４９７[ｋｊ／ｍｏｌ]
２８０[℃]における、実施例１〜実施例３では、エネルギー回収率は２．５[％]を超えたが、比較例１では０．１[％]程度であり、ほとんどエネルギー回収はできていないことが分かった。
【００４８】
＜反応試験２＞
反応試験２では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）をＬＨＳＶ＝８．０（８０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例４及び比較例２とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００４９】
図６に、ＭＣＨの理論上の平衡転化率、及び実施例１、比較例１の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表２には２８０[℃]におけるＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表２】
【００５０】
図６の特定曲線６Ａに示すように、反応温度２８０[℃]におけるＭＣＨの理論上の平衡転化率は約７０[％]である。実施例４では、特定曲線６Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例２では、特定曲線６Ｃに示すように、転化率は低くなった。２８０[℃]における解析結果の例を表２に示す。２８０[℃]における、実施例４のエネルギー回収率は１．７[％]、比較例２はほぼ０[％]であり、ゲスト分子の供給速度を上げると転化率は減少したが、水素発生率では反応試験１より大きな差となって現れ、脱水素反応が促進されていることが分かった。
【００５１】
＜反応試験３＞
反応試験３では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の変わりにシクロヘキサン（ＣＨ）をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例５及び比較例３とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００５２】
図７にＭＣＨの理論上の平衡転化率、および実施例５及び比較例３の反応開始３０分後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表３には２６０[℃]における、ＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表３】
【００５３】
反応温度２６０[℃]におけるＣＨの理論上の平衡転化率は、図７の特定曲線７Ａに示すように、約８７[％]である。実施例６では、特定曲線７Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例３では、特定曲線７Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験３の条件下において、実施例５は７６[％]の転化率で反応が進行したが、比較例３では６．２[％]であり、転化率に大きな差となって現れた。
【００５４】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）→Ｃ６Ｈ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝２４２[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３６５３[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ６＋３Ｈ２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３８９５[ｋｊ／ｍｏｌ]
２６０[℃]における、実施例５のエネルギー回収率は５．１[％]、比較例３は０．３[％]であり、実施例５の触媒を用いることにより、脱水素反応が促進され、エネルギー回収率も向上することが分かった。
【００５５】
＜反応試験４＞
反応試験４では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の代わりにデカリン（ＤＬ）をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量を反応器に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例６、比較例４とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００５６】
図８に反応開始３０[分]後におけるＤＬ転化率、ナフタレン選択率、ナフタレン収率、水素発生量（[ｃｍ３／ｃｍ３／ｈ／ｃｃ−ｃａｔ]）及びエネルギー回収率を求めた。また、２４０[℃]における解析結果の一例を表４に示す。
【表４】
【００５７】
反応温度２４０[℃]におけるデカリンの理論上の平衡転化率は図８に示す特定曲線８Ａより約９０[％]ある。実施例６では、特定曲線８Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例４では、特定曲線８Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験４の条件下において、実施例６は８２[％]の転化率で反応が進行したが、比較例４では８．６[％]であり、転化率に大きな差となって現れた。
【００５８】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ１０Ｈ１８（ｇ）→Ｃ１０Ｈ８（ｇ）＋５Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝３９７[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ１０Ｈ１８（ｇ）＋１４．５Ｏ２（ｇ）→１０ＣＯ２（ｇ）＋９Ｈ２Ｏ
ΔＨ＝−５８６５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ１０Ｈ８（ｇ）＋５Ｈ２（ｇ）＋１４．５Ｏ２（ｇ）→１０ＣＯ２（ｇ）＋９Ｈ２Ｏ
ΔＨ＝−６２６２[ｋｊ／ｍｏｌ]
２４０[℃]における、実施例６のエネルギー回収率は５．７[％]、比較例４は０．４[％]であり、実施例６の触媒を用いることにより、脱水素反応が促進され、エネルギー回収率も向上することが分かった。
【００５９】
実施例１〜実施例６において、各実施例におけるエネルギー回収率は、１．７〜６．６[％]であるが、発生する水素は内燃機関の希薄燃焼を可能にする。ガソリンのみを内燃機関に供給した場合とガソリン中に水素を３[％]ほど添加して供給した場合では、空燃比（Ａ／Ｆ）の上限が２３．９から３１．７に上昇するという報告がある（科学技術振興機構 新技術コンセプト・モデル化推進事業課題 希薄燃焼ガソリンエンジンのＮＯｘ、ＨＣの低減及びディーゼルエンジンのすす低減システム報告書）。これによると、リーン領域では添加した水素エネルギーよりも減少した燃料エネルギーの方が大きく、エネルギー的に有利になるとされている。また、水素の供給によりＮＯＸ、ＣＯの低減効果も期待できる。本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムでは、上記効果が期待できる。
【００６０】
＜反応試験５＞
反応試験５では、反応試験１の条件と同一とした。反応試験５では、反応試験１の条件において評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例７〜実施例９及び比較例５とした。これらの試料は図４に示す装置５１を用いて測定した。そして、エタノールを高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用送液ポンプ（ＨＰＬＣポンプ）によってＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給した。評価は１５０〜３００［℃］の範囲で実施し、反応は触媒層５４の中心温度が所定の温度になるようにヒータ５３ａ〜５３ｆの出力を調整して反応試験を行った。
【００６１】
分析の結果、Ｈ２、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６が主成分として観測され、エタノールの改質反応が図３のメカニズムで進行していることが示唆された。
【００６２】
次に、図９に、エタノールの理論上の平衡転化率、及び実施例７、比較例５の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表５には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表５】
【００６３】
実施例７では、特定曲線９Ａに示すように、エタノール転化率は約９０．０[％]である。比較例５では、特定曲線９Ｂに示すように、転化率は低くなり、触媒の低温活性が向上していることが分かった。反応試験５の条件下において、実施例７〜実施例９はいずれも８０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例５では１３．５[％]であり、転化率は大きく異なった。
【００６４】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られたガスの濃度から換算して算出した。
エネルギー回収率（％）＝
（生成系（Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＨ４＋・・・・・）ＬＨＶ−原系ＬＨＶ）／原系（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）ＬＨＶ
なお、ここでＬＨＶとは、Ｌｏｗｅｒ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｖａｌｕｅ（低位発熱量）の略である。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ｇ）＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１２７５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｈ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→Ｈ２Ｏ（ｇ） ΔＨ＝−２４４[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１３２１[ｋｊ／ｍｏｌ]
ＣＨ４（ｇ）＋ ３Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−８０１[ｋｊ／ｍｏｌ]
ＣＯ（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ） ΔＨ＝−２８４[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ２Ｈ６Ｏ（ｇ）＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１４２５[ｋｊ／ｍｏｌ]
エネルギー回収率を計算した結果、比較例５では僅か０．３[％]の回収率であったが、実施例では２．４〜２．７[％]に向上していることが分かった。
【００６５】
＜反応試験６＞
反応試験６では、反応試験５の条件において、エタノールをＬＨＳＶ＝８．０（８０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験５と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例１０〜実施例１２及び比較例６とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００６６】
図１０に、実施例１０及び比較例６の反応開始３０[分]後における各温度の転化率のプロットを示す。また、表６には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表６】
【００６７】
図１０の特定曲線１０Ａに示すように、実施例４では、エタノール転化率は５４．０[％]だった。比較例６では、特定曲線１０Ｂに示すように、エタノール転化率は４．０[％]と低くなった。エタノールの供給速度を上げることにより、反応試験５と比較してエタノール転化率は低下したが、反応試験６の条件下において、実施例１０〜実施例１２はいずれも５０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例６では４．０[％]であり、転化率は大きく異なった。エネルギー回収率は、実施例１０〜実施例１２では、１．５〜１．６[％]の転化率を示した。一方、比較例２では、０．０[％]であり、エネルギーの回収はほとんどできていないことが分かった。
【００６８】
＜反応試験７＞
反応試験７では、他の炭化水素化合物とエタノールとを混合させた場合を想定して、反応試験５の条件において、シクロヘキサン（ＣＨ）とエタノールのモル比１：１の混合液をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験５と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例１３〜実施例１５及び比較例７とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００６９】
図１１に、実施例１３及び比較例７の反応開始３０[分]後における各温度の転化率のプロットを示す。また、表７には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表７】
２５０[℃]における、比較例７のエタノール転化率、シクロヘキサン転化率は、それぞれ１２．８[％]、２．３[％]であったが、実施例１３〜実施例１５では、エタノール転化率は８０[％]以上、シクロヘキサン転化率も約５０[％]となり、触媒の低温活性が向上していることが分かった。また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝ −３６５６[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ６（ｇ）＋７．５Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−３１６７[ｋｊ／ｍｏｌ]
エネルギー回収率を計算した結果、比較例７では僅か０．２[％]の回収率であったが、各実施例では２．７〜３．１[％]に向上していることが分かった。
【００７０】
実施例７〜実施例１３におけるエネルギー回収率は５[％]以下であるが、発生する水素及び一酸化炭素は内燃機関の希薄燃焼を可能にする。上記したように、ガソリンのみを内燃機関に供給した場合とガソリン中に水素を３[％]ほど添加して供給した場合では、空燃比（Ａ／Ｆ）の上限が２３．９から３１．７に上昇する。これによると、リーン領域では添加した水素エネルギーよりも減少した燃料エネルギーの方が大きく、エネルギー的に有利になるとされている。また、水素の供給によりＮＯＸ、ＣＯの低減効果も期待できる。本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムでは、上記効果が期待できる。
【００７１】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態に係る廃熱回収システムを模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒を模式的に示した図である。
【図３】予想されるエタノール改質の反応機構を表す図である。
【図４】各反応試験に用いる装置の模式図である。
【図５】ＭＣＨの理論上の平衡転化率、実施例１及び比較例１の各温度における転化率を示す図である。
【図６】ＭＣＨの理論上の平衡転化率、実施例４及び比較例２の各温度における転化率を示す図である。
【図７】ＣＨの理論上の平衡転化率、実施例５及び比較例３の各温度における転化率を示す図である。
【図８】デカリンの理論上の平衡転化率、実施例６及び比較例４の各温度における転化率を示す図である。
【図９】実施例７及び比較例５の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【図１０】実施例１０及び比較例６の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【図１１】実施例１３及び比較例７の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 廃熱回収システム
２ エンジン
３ 燃料タンク
４ 改質器・蒸発器
５ ガスクーラ
６、７ 管路
８ シリンダー
９ クランクシャフト
１０ インテークマニホールド
１１ インテークバルブ
１２ エキゾーストマニホールド
１３ エキゾーストバルブ
１４ 管路
１５ 送液ポンプ
１６ 管路
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素の脱水素触媒及び炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和炭化水素から脱水素反応を行い水素を発生させるシステムが提案されている（特許文献１参照）。これらの技術では、発生した水素を燃料電池システム又は内燃機関システムで利用することを目的としている。この反応を行う際に使用する触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の金属の微粒子を、シリカ、アルミナ等の酸化物に担持した触媒が使用されている。
【０００３】
飽和炭化水素の脱水素反応は吸熱反応のため、温度が高いほど反応は進行する。しかし、脱水素反応を効率よく行うためには、できるだけ低温で反応させた方が、熱効率及び副反応の抑制の観点から好ましい。このように、反応効率を上げるためには、触媒の性能向上が最も有効である。
【特許文献１】特開２００６−１０４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の貴金属粒子を用いた触媒系では、もっとも脱水素化反応が起こりやすいシクロパラフィンであっても、十分な転化率を得るためには３００[℃]以上の高温が必要である。つまり、炭化水素の脱水素化反応においては３００[℃]以下の熱は利用できず、特に３００[℃]以下の廃熱回収は不可能であり、エネルギー有効利用の観点からも改善が必要である。
【０００５】
また、炭化水素としてエタノールを用い、脱水素反応によりエタノールの改質を行う場合には、従来の触媒系で８０[％]以上の転化率を得るためには反応温度が３５０[℃]以上の高温であることを必要とする。このため、脱水反応により副生成物としてエチレンが発生しやすくなり、このエチレンの生成が原因によるポリマー炭素化が起こり、エタノールの燃料としての利用価値を下げる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る炭化水素の脱水素触媒は、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属と、中心金属に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る廃熱回収システムは、本発明に係る炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器に設け、廃熱を熱源として発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭化水素の脱水素化を効率よく行うことが可能となる。
【０００９】
本発明によれば、３００[℃]以下の廃熱を回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒及び廃熱回収システムを説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係る廃熱回収システム１を模式的に示した図である。図２は、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒を模式的に示した図であり、テレフタル酸ルビジウム（II）−トリエチレンジアミン２４の結晶構造２１を示している。
【００１２】
廃熱回収システム１は、エンジン２と、炭化水素からなる燃料３ａを含む燃料タンク３と、燃料を改質・蒸発させる改質器・蒸発器４を含む。燃料タンク３と送液ポンプ１５との間は、管路１６によって接続され、送液ポンプ１５と改質器・蒸発器４との間は、燃料供給管路１７によって接続される。改質器・蒸発器４は、粉末状の炭化水素の脱水素触媒（以下、単に触媒と呼ぶ場合もある。）を備える。改質器・蒸発器４で改質・蒸発された燃料は、管路７を通ってガスクーラ５に送られ、ガスクーラ５で冷却された後、管路６を伝ってエンジン１のインテークバルブ１１を通り、エンジン１のインテークマニホールド１０に送られる。
【００１３】
図１に示すように、エンジン１は、インテークマニホールド１０と、シリンダー８と、クランクシャフト９と、インテークバルブ１１と、点火プラグ１８と、エキゾーストバルブ１３と、エキゾーストマニホールド１２と、管路１４とから構成される。インテークマニホールド１０に送られた燃料は、インテークバルブ１１によってシリンダー８内に吸入される。シリンダー８内で圧縮された燃料は、点火プラグ１８の作用により燃焼し、ここで発生した排気ガスはエキゾーストバルブ１３によってエキゾーストマニホールド１２に排出される。エキゾーストマニホールド１２と改質器・蒸発器４との間は管路１４で接続され、エキゾーストマニホールド１２に排出されたガスは、改質器・蒸発器４に供給される。エキゾーストマニホールド１２内における排気ガスの温度は６５０〜７００[℃]であり、改質器・蒸発器４内における排気ガスの温度は２５０〜３００[℃]である。
【００１４】
図２に、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒の一例であるテレフタル酸ロジウム（II）−トリエチレンジアミンの結晶構造２１を示す。ここでは、中心金属（ロジウム）２２の間の結合には、有機配位子（テレフタル酸）２３と架橋配位子（トリエチレンジアミン）２４の二種類を配位子として用いている。つまり、本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属２２と、中心金属２２に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有する。
【００１５】
この結晶構造２１は、２個のロジウムイオンを中心金属２２とした二核錯体であり、中心金属２２の周りに有機配位子としてテレフタル酸イオンが配位されて配位結合部２３を形成する。テレフタル酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２２であるロジウムイオンに配位することにより、２つのロジウムイオンを格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ１が形成される。この二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ１を架橋配位子２４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。架橋配位子２４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属２２であるロジウムイオンに配位する二座配位子である。この構造２１では、中心金属２２と配位結合部２３によって画成された空隙ＧＰ１を有し、複数の二次元構造Ｍ１の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
【００１６】
このような構造を有する多孔性架橋金属錯体の触媒２１は、例えば、有機配位子の塩を第１の金属塩として調製し、中心金属２２の塩を第２の金属塩として調製し、第１及び第２の金属塩を反応させることにより製造する。この反応において、中心金属２２の塩に２座配位可能な架橋配位子２４を加える。この反応では、ロジウムイオンとテレフタル酸イオンとから形成される二次元格子構造Ｍ１からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属２２に２座配位可能な架橋配位子２４を加えることにより、架橋配位子２４が二次元格子構造Ｍ１間を架橋して三次元的多孔性骨格構造を有する触媒２１を形成する。この場合、同時に反応させることにより、より大きな表面積を得られる。また、有機配位子となる塩と中心金属となる塩を反応させて二次元構造Ｍ１を形成した後に、架橋配位子となる化合物を反応させて、三次元的多孔性骨格構造を得ても良い。
【００１７】
この触媒２１では、その骨格内に多くの分子（炭化水素及び水素）が吸着され、触媒作用を有する中心金属２２に近づくことが可能となる。このため、炭化水素の脱水素化を効率よく行うことが可能となる。一般的に、より低温で、効率よく吸熱反応（脱水素反応）を行うためには、ゲスト分子を触媒作用を有する金属に効率よく近づける必要がある。それを達成するには、触媒の表面積の向上が有効であり、少なくとも５００[ｍ２／ｇ]、望ましくは１０００[ｍ２／ｇ]以上のＢＥＴ表面積を有する細孔を持った触媒とする必要がある。このように、表面積が大きいほど、反応させるゲスト分子が触媒の細孔に吸着されて触媒に近づくことが可能となり、化学反応をより効率的に行うことができる。しかし、従来のシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機の多孔体に貴金属触媒を担持した材料では、触媒を担持した状態におけるＢＥＴ表面積は概ね１００[ｍ２／ｇ]以下であり、５００[ｍ２／ｇ]を超えることは困難であった。これに対し、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒では、三次元的多孔性骨格構造を有することにより、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上を達成することができる。このようにこの触媒は高表面積であるため、反応の対象となる多くのゲスト分子（ここでは炭化水素）をその骨格内に吸着し、触媒の活性点である中心金属２２に接触させることが可能となる。そして、この中心金属２２が触媒作用を発揮して、炭化水素からなる燃料の脱水素する。しかも、中心金属が全て表面にあり、活性点として有効に働く。このような現象は従来の原子が集まって形成された粒子で働くバルク触媒と全く異なる性能である。また、化学反応においてミクロ細孔はゲスト分子（ここでは炭化水素）にストレスを与える特別な空間である。そして、この細孔内で反応がおき易いことは、これまでの研究で判明しており、表面積が大きいほどゲスト分子はたくさん細孔内に取り込まれ、反応の確率が高くなる。このように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、従来の触媒と比較して低い温度で触媒作用を発揮し、炭化水素の脱水素を行うことが可能となる。
【００１８】
また、脱水素反応は吸熱反応であるため、反応促進のためには熱の供給が必要となる。そして、低い温度で反応が進行するほど高効率である。従来のバルク触媒を用いた飽和炭化水素の脱水素化反応における反応温度では３００[℃]以上の熱が必要であるが、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いることにより、限りなく平衡転化率に近づけることができるようになり、３００[℃]以下での脱水素化反応を可能とする。もしくは、反応速度が向上する。また、反応温度が低いため、従来の触媒（バルク触媒）で問題となるシンタリング等による材料の劣化を予防でき、反応温度を低下させることにより、燃料である炭素化等の副反応も抑制することが可能となる。このように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、３００[℃]以下での脱水素化反応を効率良く行うことができ、この炭化水素の脱水素触媒を用いた本発明の実施の形態に係る廃熱回収システムでは、燃料である炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器（改質器・蒸発器４）に設け、２５０〜３００[℃]の温度を有する廃熱を熱源として、発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを更に燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることが可能となる。このように、排気ガスの廃熱を利用して、炭化水素の脱水素を行うことにより、特に３００[℃]以下の廃熱回収が可能となり、エネルギーの有効利用率が改善される。
【００１９】
燃料としてエタノールを用いた場合には、エタノールの改質反応は吸熱反応であるため、反応促進のためには熱の供給が必要となる。この場合、低い温度で反応が進行するほど高効率である。従来のバルク触媒によって転化率８０[％]以上の収率でエタノールを改質するためには、改質温度が３００[℃]以上であることが必要であるが、本発明の実施の形態に係る触媒を用いることにより、３００[℃]以下の反応温度であってもエタノール転化率８０[％]以上の収率で所望の燃料を得ることが可能となる。図３に、予想されるエタノールの改質反応機構を示す。エタノール３１の脱水素反応（ａ）により、アルデヒド３２及び水素３３が生成する。この反応は、吸熱反応であり、エタノールの改質反応における正反応である。アルデヒド３２は、分解反応（ｂ）により、メタン３４及び一酸化炭素３５に分解される。その一方、後述するエタノール３１の分子内脱水反応（ｄ）により得られた水４０（３６）を利用したＳＲ反応（スチームリフォーム反応）（ｃ）により、アルデヒド３２と水３６とが反応して二酸化炭素３７と水素３８が生成する。また、エタノール３１の改質反応の副反応である分子内脱水反応（ｄ）により、エチレン３９と水４０が生成する。エチレン３９は、水素４１の付加反応（ｅ）によりエタン４２となる。エタノール３１の改質反応において、副反応である分子内脱水反応（ｄ）が起こると、エチレン３９は重合したり炭化することにより、燃料のポリマー炭素化が起こり、エタノールは燃料としての利用価値が下げる場合がある。これに対し、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を利用した場合には、３００[℃]以下の反応温度でエタノール３１の改質を行うため、副反応が抑えられ、正反応であるエタノール脱水素反応が進行する。このように、本発明の実施の形態に係る廃熱回収システムでは、燃料であるエタノール３１の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器（改質器・蒸発器４）に設け、２５０〜３００[℃]の温度を有する廃熱を熱源として、発生させた水素３３と脱水素化されたアルデヒド３２とを更に燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることが可能となる。このように、排気ガスの廃熱を利用してエタノール３１の脱水素を行うことにより、特に３００[℃]以下の廃熱回収が可能となり、エネルギーの有効利用率が改善され、エタノールの脱水素化を効率よく行うことが可能となる。
【００２０】
なお、本発明の実施の形態では、反応温度を低く抑えられることに加えて、炭化水素の脱水素触媒として均一な形状の細孔を有する多孔性金属錯体を使用したことにより、ゲスト分子である炭化水素に与えるストレス（立体配座）も均一になるため、副反応を抑制する効果も生まれる。特にエタノールの改質においては、副反応であるエタノールの脱水反応によるエチレン生成の抑制に効果がある。
【００２１】
有機配位子は、次の一般式（II）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。大きな表面積、化学的に安定な触媒を得るために、ジカルボン酸以上であることが望ましい。モノカルボン酸では、触媒の表面積が３００[ｍ２／ｇ]程度であることが分っている。これに対し、ジカルボン酸、トリカルボン酸では安定、つまり、耐熱性良好であり、１０００〜４０００[ｍ２／ｇ]程度の高表面積が得られる。
【００２２】
Ｒは、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基から選択される炭化水素基を含むことが好ましい。触媒の高表面積と、化合物の安定性、つまり、耐熱性を確保するためである。
【００２３】
Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、中でもアリーレン基は置換基を有することが好ましい。この場合には、触媒は、安定性、つまり、耐熱性に優れている。また、原料も安く、コスト的にも有利であると考えられる。
【００２４】
Ｒは、次の一般式（III）〜（XII）
【化１】
【００２５】
のいずれか一つで表される配位子を含むことが好ましい。触媒の骨格構造は、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を含むことが好ましい。架橋配位子を含むことにより、更に耐熱性が増し、表面積も大きくなると考えられるためである。化合物により異なるが、架橋配位子を有することにより、例えば、表面積が１０００[ｍ２／ｇ]であったものが１５００[ｍ２／ｇ]、２０００[ｍ２／ｇ]であったものが２５００[ｍ２／ｇ]に拡大すると考えられる。これは、２次元錯体が３次元錯体になるためであると考えられる。
【００２６】
架橋配位子は、トリエチレンジアミン、ピラジン、及びこれらの誘導体であることが好ましい。これまでの知見では、これら３種類で安定な化合物が得られているためである。
【００２７】
中心金属は、２価の遷移金属を含むことが好ましい。触媒を構成する中心金属は、２〜４価の遷移金属であれば三次元の骨格構造を有する触媒（錯体）を形成するが、特に２価の金属を用いると、化学的に安定な錯体を形成する。
【００２８】
中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことが好ましい。これらの金属は、水素に対すてアフィニティーを有するため、脱水素触媒の中心金属としてこれらの金属を用いた場合には、炭化水素の脱水素触媒としての機能を発揮する。中でも、中心金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことがより好ましい。これらの金属は、特に水素に対してアフィニティーが高いため、これらの金属を中心金属として使用した場合には、特に触媒機能が強く発現し、より低温で転化率の高い反応が可能となる。
【００２９】
骨格構造は、中心金属と有機配位子のカルボキシレート基の酸素との結合によって形成された二次元格子構造の集積によって構成された三次元の骨格構造であり、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上であることが好ましい。この場合には、触媒機能が強く発現する。特に、ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上であることが好ましく、この場合には、更に触媒機能が強く発現する。なお、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒は、有機配位子を選択する、つまり、Ｒを適宜選択することにより、表面積を変えることが可能であり、ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上である触媒を得ることが可能となる。
【００３０】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル及びフェナンスレンを含む炭化水素群から選択される炭化水素の、置換又は非置換の水素化物から選ばれる炭化水素を含むことが好ましい。また、脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、アルコールを含んでいても良く、炭化水素は、不飽和炭化水素を含んでいても良い。
【００３１】
上記したように、本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒の最も有効な用途としては、内燃機関の廃熱回収が挙げられる。この場合、内燃機関に用いられる燃料に飽和炭化水素（脱水素化が可能な炭化水素）が含まれていることが条件となるが、吸熱反応である脱水素化反応を内燃機関等で発生する廃熱を熱源として用い、脱水素化反応で得られた水素と脱水素化された炭化水素を燃料として供給することにより、供給する燃料の発熱量を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、従来のバルク触媒では３００[℃]以下における効率的な脱水素化反応は不可能であったが、表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上を示す多孔性金属錯体を触媒として用いた場合には、３００[℃]以下の低温においても、炭化水素の脱水素化反応の転化率も大きく改善され、結果として内燃機関の燃費を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。テレフタル酸 ２．１０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ロジウム二水和物２．３９［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、１５０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は１２６０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．１２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３５】
実施例２ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ８−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸として１，４−トランスシクロヘキサンジカルボン酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。シクロヘキサンジカルボン酸２．２０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ロジウム二水和物２．３９［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ８−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は８４０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．１２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３６】
実施例３ ｛Ｒｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
ジカルボン酸としてテレフタル酸を、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、中心金属の原料となる金属塩として酢酸ルテニウム二水和物を用いた。テレフタル酸２．１０［ｇ］、トリエチレンジアミン０．５６［ｇ］、酢酸ルテニウム２．０５［ｇ］を酢酸エチルを入れた容器に加え、オートクレーブ中１００［℃］で混合・攪拌し、その後室温にて４８［時間］放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、１５０［℃］で２［時間］真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。ＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は１０８０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は１．０２[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３７】
比較例１
特公平６−７２００５号公報に記載の実施例１を参考に、γ−アルミナ担体を製造した。熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ＝１０）を得た。これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得た。これを押し出し成形して乾燥した後、５００［℃］で３［時間］焼成した。得られたγ−アルミナ担体のＢＥＴ法によって測定して得られた化合物の比表面積は２４０[ｍ２／ｇ]、細孔容積は０．７１[ｃｍ３／ｇ]であった。
【００３８】
上記のように調製したγ−アルミナ担体２０[ｇ]に、ｐＨ値が２．０になるように調製した０．４［ｗｔ％］−塩化白金酸水溶液７９[ｇ]を添加し、３［時間］放置して含浸させた後、デカンテーションにより水を除去した。次いで、１２０［℃］で３［時間］乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４００［℃］で３［時間］焼成した。得られた焼成物をデシケーター中で常温まで冷却した後、これに０．５２［ｗｔ％］−硝酸カリウム水溶液を１０[ｇ]を添加し、３［時間］放置して含浸せしめ、次いでエバポレーターにより水分を除去した。その後、１２０［℃］で３［時間］乾燥させ、水素流通下に４００［時間］で１５［時間］還元し、脱水素触媒を調製した。
【００３９】
ＢＥＴ表面積は次のようにして測定した。
【００４０】
＜窒素吸着ＢＥＴ一点法＞
装置は堀場製作所製 連続流動式表面積計 ＳＡ−９６０１を用いた。前処理として測定容器への試料充填を、Ｎ２雰囲気グローブボックス内で行った。その後、１２０［℃］、３０［分］の条件で乾燥した後、測定を開始した。
【００４１】
実施例１〜実施例３及び比較例１については、次に示す反応試験１を行った。
【００４２】
＜反応試験１＞
上記で得られた実施例１〜実施例３及び比較例１の脱水素触媒の転化率を図４に示す装置５１を用いて測定した。装置５１は、熱電対用保護管を備えたステンレス製反応管５２と、ステンレス製反応管５２の温度を制御する環状のヒータ５３ａ〜５３ｆとを備える。ステンレス製反応管５２は、上部５２ａと、中部５２ｂと、下部５３ｃとからなる。ステンレス製反応管５２の中部５２ｂには、触媒層５４が設けられている。ステンレス製反応管５２には、蒸発器５３５によって気化された反応ガスが管路５６を通って供給される。ステンレス製反応管５２には、ガス温度を測るための温度計５７が挿入されている。温度計５７の先端は、触媒層５４の上部から２００[ｍｍ]以下となるように設置されている。また、ステンレス製反応管５２には触媒の温度を測るための温度計５８が挿入されている。温度計５８の先端は、触媒層５４の上部から２０[ｍｍ]程度となるように設置されている。触媒層５４の下部には、触媒の出口の温度を測るための温度計５９が設置されている。また、触媒層５４の下部には、気液分離器６０を設け、脱水素反応により生成したトルエン等の液状生成物と水素ガス等の気体とを分離し、それぞれが管路６１を通って回収され、液状生成物と気体とを各々ガスクロマトグラフィで分析した。
【００４３】
なお、ステンレス製反応管５２は内径１７[ｍｍφ]サイズであり、反応管断面の中心には、外形１／８インチの熱電対用保護管を備えた。テンレス製反応管５２の長さ方向の中心に触媒層５４の中心が位置するように触媒５[ｃｍ３]を充填し、触媒層５４の上側に予熱層として１[ｍｍφ]の球状α−アルミナビーズ１０[ｃｍ３]を充填した。水素流通（ＬＨＳＶ＝５；５０[ｃｍ３／ｈｒ]下において、触媒層５４の中心温度が所定の温度になるまで徐々に昇温した。次いで、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用送液ポンプ（ＨＰＬＣポンプ）によってＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給した。評価は１５０〜３００［℃］の範囲で実施し、反応は触媒層５４の中心温度が所定の温度になるようにヒータ５３ａ〜５３ｆの出力を調整して反応試験を行った。なお、ここでＬＨＶとは、Ｌｏｗｅｒ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｖａｌｕｅ（低位発熱量）の略である。
【００４４】
図５に、ＭＣＨの理論上の平衡転化率、及び実施例１、比較例１の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表１には２８０[℃]におけるＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表１】
【００４５】
図５の特定曲線５Ａに示すように、反応温度２８０[℃]におけるＭＣＨの理論上の平衡転化率は約６８[％]である。実施例１では、特定曲線５Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例１では、特定曲線４Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験１の条件下において、実施例１〜実施例３はいずれも５０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例１では２．１[％]であり、転化率は大きく異なった。
【００４６】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
【００４７】
Ｃ７Ｈ１４（ｇ）→Ｃ７Ｈ８（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝２０５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ７Ｈ１４（ｇ）＋１０．５Ｏ２（ｇ）→７ＣＯ２（ｇ）＋７Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４２９２[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ７Ｈ８＋３Ｈ２（ｇ）→７ＣＯ２（ｇ）＋７Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４４９７[ｋｊ／ｍｏｌ]
２８０[℃]における、実施例１〜実施例３では、エネルギー回収率は２．５[％]を超えたが、比較例１では０．１[％]程度であり、ほとんどエネルギー回収はできていないことが分かった。
【００４８】
＜反応試験２＞
反応試験２では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）をＬＨＳＶ＝８．０（８０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例４及び比較例２とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００４９】
図６に、ＭＣＨの理論上の平衡転化率、及び実施例１、比較例１の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表２には２８０[℃]におけるＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表２】
【００５０】
図６の特定曲線６Ａに示すように、反応温度２８０[℃]におけるＭＣＨの理論上の平衡転化率は約７０[％]である。実施例４では、特定曲線６Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例２では、特定曲線６Ｃに示すように、転化率は低くなった。２８０[℃]における解析結果の例を表２に示す。２８０[℃]における、実施例４のエネルギー回収率は１．７[％]、比較例２はほぼ０[％]であり、ゲスト分子の供給速度を上げると転化率は減少したが、水素発生率では反応試験１より大きな差となって現れ、脱水素反応が促進されていることが分かった。
【００５１】
＜反応試験３＞
反応試験３では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の変わりにシクロヘキサン（ＣＨ）をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例５及び比較例３とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００５２】
図７にＭＣＨの理論上の平衡転化率、および実施例５及び比較例３の反応開始３０分後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表３には２６０[℃]における、ＭＣＨ転化率、トルエン選択率、トルエン収率、水素発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表３】
【００５３】
反応温度２６０[℃]におけるＣＨの理論上の平衡転化率は、図７の特定曲線７Ａに示すように、約８７[％]である。実施例６では、特定曲線７Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例３では、特定曲線７Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験３の条件下において、実施例５は７６[％]の転化率で反応が進行したが、比較例３では６．２[％]であり、転化率に大きな差となって現れた。
【００５４】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）→Ｃ６Ｈ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝２４２[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３６５３[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ６＋３Ｈ２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３８９５[ｋｊ／ｍｏｌ]
２６０[℃]における、実施例５のエネルギー回収率は５．１[％]、比較例３は０．３[％]であり、実施例５の触媒を用いることにより、脱水素反応が促進され、エネルギー回収率も向上することが分かった。
【００５５】
＜反応試験４＞
反応試験４では、反応試験１の条件において、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の代わりにデカリン（ＤＬ）をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量を反応器に供給し、その他の条件は、反応試験１と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１と比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例６、比較例４とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００５６】
図８に反応開始３０[分]後におけるＤＬ転化率、ナフタレン選択率、ナフタレン収率、水素発生量（[ｃｍ３／ｃｍ３／ｈ／ｃｃ−ｃａｔ]）及びエネルギー回収率を求めた。また、２４０[℃]における解析結果の一例を表４に示す。
【表４】
【００５７】
反応温度２４０[℃]におけるデカリンの理論上の平衡転化率は図８に示す特定曲線８Ａより約９０[％]ある。実施例６では、特定曲線８Ｂに示すように、転化率は若干低くなった。比較例４では、特定曲線８Ｃに示すように、転化率は低くなった。反応試験４の条件下において、実施例６は８２[％]の転化率で反応が進行したが、比較例４では８．６[％]であり、転化率に大きな差となって現れた。
【００５８】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ１０Ｈ１８（ｇ）→Ｃ１０Ｈ８（ｇ）＋５Ｈ２（ｇ） ΔＨ＝３９７[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ１０Ｈ１８（ｇ）＋１４．５Ｏ２（ｇ）→１０ＣＯ２（ｇ）＋９Ｈ２Ｏ
ΔＨ＝−５８６５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ１０Ｈ８（ｇ）＋５Ｈ２（ｇ）＋１４．５Ｏ２（ｇ）→１０ＣＯ２（ｇ）＋９Ｈ２Ｏ
ΔＨ＝−６２６２[ｋｊ／ｍｏｌ]
２４０[℃]における、実施例６のエネルギー回収率は５．７[％]、比較例４は０．４[％]であり、実施例６の触媒を用いることにより、脱水素反応が促進され、エネルギー回収率も向上することが分かった。
【００５９】
実施例１〜実施例６において、各実施例におけるエネルギー回収率は、１．７〜６．６[％]であるが、発生する水素は内燃機関の希薄燃焼を可能にする。ガソリンのみを内燃機関に供給した場合とガソリン中に水素を３[％]ほど添加して供給した場合では、空燃比（Ａ／Ｆ）の上限が２３．９から３１．７に上昇するという報告がある（科学技術振興機構 新技術コンセプト・モデル化推進事業課題 希薄燃焼ガソリンエンジンのＮＯｘ、ＨＣの低減及びディーゼルエンジンのすす低減システム報告書）。これによると、リーン領域では添加した水素エネルギーよりも減少した燃料エネルギーの方が大きく、エネルギー的に有利になるとされている。また、水素の供給によりＮＯＸ、ＣＯの低減効果も期待できる。本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムでは、上記効果が期待できる。
【００６０】
＜反応試験５＞
反応試験５では、反応試験１の条件と同一とした。反応試験５では、反応試験１の条件において評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例７〜実施例９及び比較例５とした。これらの試料は図４に示す装置５１を用いて測定した。そして、エタノールを高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用送液ポンプ（ＨＰＬＣポンプ）によってＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給した。評価は１５０〜３００［℃］の範囲で実施し、反応は触媒層５４の中心温度が所定の温度になるようにヒータ５３ａ〜５３ｆの出力を調整して反応試験を行った。
【００６１】
分析の結果、Ｈ２、ＣＨ３、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６が主成分として観測され、エタノールの改質反応が図３のメカニズムで進行していることが示唆された。
【００６２】
次に、図９に、エタノールの理論上の平衡転化率、及び実施例７、比較例５の反応開始３０[分]後における各温度における転化率のプロットを示す。また、表５には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表５】
【００６３】
実施例７では、特定曲線９Ａに示すように、エタノール転化率は約９０．０[％]である。比較例５では、特定曲線９Ｂに示すように、転化率は低くなり、触媒の低温活性が向上していることが分かった。反応試験５の条件下において、実施例７〜実施例９はいずれも８０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例５では１３．５[％]であり、転化率は大きく異なった。
【００６４】
また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られたガスの濃度から換算して算出した。
エネルギー回収率（％）＝
（生成系（Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＨ４＋・・・・・）ＬＨＶ−原系ＬＨＶ）／原系（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）ＬＨＶ
なお、ここでＬＨＶとは、Ｌｏｗｅｒ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｖａｌｕｅ（低位発熱量）の略である。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ｇ）＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１２７５[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｈ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→Ｈ２Ｏ（ｇ） ΔＨ＝−２４４[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１３２１[ｋｊ／ｍｏｌ]
ＣＨ４（ｇ）＋ ３Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−８０１[ｋｊ／ｍｏｌ]
ＣＯ（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ） ΔＨ＝−２８４[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ２Ｈ６Ｏ（ｇ）＋３Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−１４２５[ｋｊ／ｍｏｌ]
エネルギー回収率を計算した結果、比較例５では僅か０．３[％]の回収率であったが、実施例では２．４〜２．７[％]に向上していることが分かった。
【００６５】
＜反応試験６＞
反応試験６では、反応試験５の条件において、エタノールをＬＨＳＶ＝８．０（８０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験５と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例１０〜実施例１２及び比較例６とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００６６】
図１０に、実施例１０及び比較例６の反応開始３０[分]後における各温度の転化率のプロットを示す。また、表６には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表６】
【００６７】
図１０の特定曲線１０Ａに示すように、実施例４では、エタノール転化率は５４．０[％]だった。比較例６では、特定曲線１０Ｂに示すように、エタノール転化率は４．０[％]と低くなった。エタノールの供給速度を上げることにより、反応試験５と比較してエタノール転化率は低下したが、反応試験６の条件下において、実施例１０〜実施例１２はいずれも５０[％]以上の転化率で反応が進行したが、比較例６では４．０[％]であり、転化率は大きく異なった。エネルギー回収率は、実施例１０〜実施例１２では、１．５〜１．６[％]の転化率を示した。一方、比較例２では、０．０[％]であり、エネルギーの回収はほとんどできていないことが分かった。
【００６８】
＜反応試験７＞
反応試験７では、他の炭化水素化合物とエタノールとを混合させた場合を想定して、反応試験５の条件において、シクロヘキサン（ＣＨ）とエタノールのモル比１：１の混合液をＬＨＳＶ＝４．０（４０[ｃｍ３／ｈｒ]）に相当する量をステンレス製反応管５２に供給し、その他の条件は、反応試験５と同一条件とした。評価に用いた試料は実施例１〜実施例３及び比較例１で調整した触媒とし、それぞれ実施例１３〜実施例１５及び比較例７とした。評価は１００〜３００[℃]の範囲で実施した。
【００６９】
図１１に、実施例１３及び比較例７の反応開始３０[分]後における各温度の転化率のプロットを示す。また、表７には２５０[℃]におけるエタノール転化率、発生したガスの組成、改質ガス発生量及びエネルギー回収率を解析の一例として示す。
【表７】
２５０[℃]における、比較例７のエタノール転化率、シクロヘキサン転化率は、それぞれ１２．８[％]、２．３[％]であったが、実施例１３〜実施例１５では、エタノール転化率は８０[％]以上、シクロヘキサン転化率も約５０[％]となり、触媒の低温活性が向上していることが分かった。また、本反応におけるエネルギー回収率は以下の式から得られた転化率を基に計算した。
Ｃ６Ｈ１２（ｇ）＋９Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝ −３６５６[ｋｊ／ｍｏｌ]
Ｃ６Ｈ６（ｇ）＋７．５Ｏ２（ｇ）→６ＣＯ２（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ΔＨ＝−３１６７[ｋｊ／ｍｏｌ]
エネルギー回収率を計算した結果、比較例７では僅か０．２[％]の回収率であったが、各実施例では２．７〜３．１[％]に向上していることが分かった。
【００７０】
実施例７〜実施例１３におけるエネルギー回収率は５[％]以下であるが、発生する水素及び一酸化炭素は内燃機関の希薄燃焼を可能にする。上記したように、ガソリンのみを内燃機関に供給した場合とガソリン中に水素を３[％]ほど添加して供給した場合では、空燃比（Ａ／Ｆ）の上限が２３．９から３１．７に上昇する。これによると、リーン領域では添加した水素エネルギーよりも減少した燃料エネルギーの方が大きく、エネルギー的に有利になるとされている。また、水素の供給によりＮＯＸ、ＣＯの低減効果も期待できる。本発明の実施の形態に係る炭化水素の脱水素触媒を用いた廃熱回収システムでは、上記効果が期待できる。
【００７１】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態に係る廃熱回収システムを模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る炭化水素の脱水素触媒を模式的に示した図である。
【図３】予想されるエタノール改質の反応機構を表す図である。
【図４】各反応試験に用いる装置の模式図である。
【図５】ＭＣＨの理論上の平衡転化率、実施例１及び比較例１の各温度における転化率を示す図である。
【図６】ＭＣＨの理論上の平衡転化率、実施例４及び比較例２の各温度における転化率を示す図である。
【図７】ＣＨの理論上の平衡転化率、実施例５及び比較例３の各温度における転化率を示す図である。
【図８】デカリンの理論上の平衡転化率、実施例６及び比較例４の各温度における転化率を示す図である。
【図９】実施例７及び比較例５の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【図１０】実施例１０及び比較例６の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【図１１】実施例１３及び比較例７の各温度におけるエタノール転化率を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 廃熱回収システム
２ エンジン
３ 燃料タンク
４ 改質器・蒸発器
５ ガスクーラ
６、７ 管路
８ シリンダー
９ クランクシャフト
１０ インテークマニホールド
１１ インテークバルブ
１２ エキゾーストマニホールド
１３ エキゾーストバルブ
１４ 管路
１５ 送液ポンプ
１６ 管路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属と、
前記中心金属に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、
前記有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする炭化水素の脱水素触媒。
【請求項２】
前記有機配位子は、次の一般式（II）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項３】
前記Ｒは、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基の中から選択される炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項４】
前記Ｒはアリーレン基を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項５】
前記アリーレン基は置換基を有することを特徴とする請求項４に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項６】
前記Ｒは、次の一般式（III）〜（XII）
【化１】
のいずれか一つで表される配位子を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項７】
前記骨格構造は、前記中心金属に２座配位可能な架橋配位子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項８】
前記架橋配位子は、トリエチレンジアミン、ピラジン、及びこれらの誘導体の中から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項９】
前記中心金属は、２価の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１０】
前記中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１１】
前記中心金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１２】
前記骨格構造は、前記中心金属と前記有機配位子のカルボキシレート基の酸素との結合によって形成された二次元格子構造の集積によって構成された三次元の骨格構造であり、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１３】
前記ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、前記細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上であることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１４】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル及びフェナンスレンを含む炭化水素群から選択される炭化水素の、置換又は非置換の水素化物から選ばれる炭化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１５】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、アルコールを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１６】
前記炭化水素は、不飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に係る炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器に設け、
前記廃熱を熱源として発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることを特徴とする廃熱回収システム。
【請求項１８】
前記炭化水素はエタノールであり、前記炭化水素の脱水素触媒により前記エタノールを改質することを特徴とする請求項１７に記載の廃熱回収システム。
【請求項１】
炭化水素の脱水素反応に対して触媒作用を有する２〜４価の遷移金属からなる中心金属と、
前記中心金属に対し配位された有機配位子と、で三次元の骨格構造を構成した多孔性の金属錯体を含み、
前記有機配位子は、次の一般式（Ｉ）で表され、
ｎ１（ＨＯＯＣ）−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（Ｉ）
ここに、Ｒは有機化合物、ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であり、少なくとも２つのカルボキシレート基を有することを特徴とする炭化水素の脱水素触媒。
【請求項２】
前記有機配位子は、次の一般式（II）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項３】
前記Ｒは、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基の中から選択される炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項４】
前記Ｒはアリーレン基を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項５】
前記アリーレン基は置換基を有することを特徴とする請求項４に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項６】
前記Ｒは、次の一般式（III）〜（XII）
【化１】
のいずれか一つで表される配位子を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項７】
前記骨格構造は、前記中心金属に２座配位可能な架橋配位子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項８】
前記架橋配位子は、トリエチレンジアミン、ピラジン、及びこれらの誘導体の中から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項９】
前記中心金属は、２価の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１０】
前記中心金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１１】
前記中心金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ及びＩｒを含む金属群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１２】
前記骨格構造は、前記中心金属と前記有機配位子のカルボキシレート基の酸素との結合によって形成された二次元格子構造の集積によって構成された三次元の骨格構造であり、ＢＥＴ表面積が５００[ｍ２／ｇ]以上、細孔容積が０．７５[ｃｍ３／ｇ]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１３】
前記ＢＥＴ表面積は１０００[ｍ２／ｇ]以上、前記細孔容積が１．０[ｃｍ３／ｇ]以上であることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１４】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル及びフェナンスレンを含む炭化水素群から選択される炭化水素の、置換又は非置換の水素化物から選ばれる炭化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１５】
脱水素化反応のゲスト分子となる炭化水素は、アルコールを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１６】
前記炭化水素は、不飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の炭化水素の脱水素触媒。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に係る炭化水素の脱水素触媒を廃熱を回収する熱交換器に設け、
前記廃熱を熱源として発生させた水素と脱水素化された炭化水素とを燃料として供給することにより、燃料の発熱量を向上させることを特徴とする廃熱回収システム。
【請求項１８】
前記炭化水素はエタノールであり、前記炭化水素の脱水素触媒により前記エタノールを改質することを特徴とする請求項１７に記載の廃熱回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−１７８８５３（Ｐ２００８−１７８８５３Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６８７０（Ｐ２００７−７６８７０）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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