炭化水素オキシケイ素化合物の製造方法
本発明の対象は、一般式（１）ＨmＳｉ（ＯＲ）n（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p の少なくとも１種の単位を有する、炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を、
一般式（２）Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-pの少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）と、一般式（３）ＲＯＨのアルコールとの、担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在での反応により製造する方法であり、その際に形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に示した意味を有する。
一般式（２）Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-pの少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）と、一般式（３）ＲＯＨのアルコールとの、担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在での反応により製造する方法であり、その際に形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に示した意味を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料上の金属触媒の存在でのＳｉＨ−ケイ素化合物とアルコールとの反応による炭化水素オキシケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
技術水準からは、アルコキシシロキサンの多様な製造方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平(JP-A)09-040681号公報によれば、カチオン交換樹脂の存在でのアルコキシシランの加水分解は、ケイ素原子２〜５個を有するアルコキシシロキサンの混合物をもたらす。
酸の存在での線状又は環状のシロキサンとジアルコキシシランとの平衡化によるα，ω−ジアルコキシオリゴシロキサンへの経路は、例えば特開平(JP-A)09-012720 号公報に記載されている。
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンへの、相応するα，ω−ジクロロジシロキサンから出発してアンモノリシス、加水分解、メタノールとのエステル化を経る費用のかかる経路は、特開平(JP-A)08-325277号公報に記載されている。
前記の方法は、シロキサンの混合物が得られ、これらから一定の化合物、特にそれぞれのジシロキサンが、費用をかけて不経済に単離されなければならないという欠点を有する。
【０００４】
原子価の全て又は一部がアルコキシ基により占められているシラン及びシロキサンは、塩基性、酸性又は金属含有の触媒の存在での相応するＳｉＨ−化合物とアルコールとの反応により水素の遊離下に製造されうる。その際に、Ｓｉに結合した水素原子は、それぞれのアルコールのアルコキシ基と、ガス状水素の遊離下に交換される。前記触媒の中には、所望のＳｉＨ−交換反応を促進するだけでなく、シロキサン骨格の平衡化又は転位のような望ましくない副反応も引き起こす代表例が存在する。これらの強塩基性（例えば金属アルコラート）又は酸性の触媒は、特に塩基不相溶性もしくは酸不相溶性の官能基の存在の場合の目的に合った反応に適していないので、選択反応を可能にする代案が探索された。
【０００５】
そのような方法の１つの選択肢は、次の明細書に例示的に示されている：
米国特許(US)第2967171号明細書には、ＳｉＨ−シラン及びＳｉＨ−シロキサンとアルコールとの脱水素縮合(Dehydrokondensation)による、Ｓｉに結合したＨとアルコキシ基との交換が記載されている。触媒としてヘキサクロロ白金酸が利用される、なぜなら、飽和系のみが使用されることができ、かつ目的生成物への塩化物イオンもしくは塩素含有化合物の連行は排除できないからである。
【０００６】
白金化合物及び有機酸の組合せが、欧州特許出願公開(EP-A)第475440号明細書においてはＳｉＨ−シロキサンと少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの脱水素縮合用の触媒として利用される。目的生成物への有機酸の連行は排除されることができない。
【０００７】
独国特許出願公開(DE-A)第1248048号明細書には、触媒としてのヒドロキシルアミンの使用が記載されている。しかしまたここでも、目的生成物への有機成分の連行の危険が示されている。
【０００８】
ＳｉＨ単位とアルコールとの脱水素縮合用の触媒系は欧州特許(EP)第1627892号明細書に記載されている。これは、ホウ素化合物（例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）及び相乗作用する金属塩少なくとも１種の混合物である。目的生成物への金属化合物又は含ホウ素化合物の痕跡物の連行はそれゆえ排除できず、その結果、この経路は特に半導体純度のアルコキシシロキサンの製造に適していない。
【０００９】
ポリグリコールアルコールとポリ（メチル水素）シロキサンとの脱水素カップリングは、Zhang, Ruzhi; Zhang, Zhengcheng; Amine, Khalil; West, Robert ( Organosilicon Research Center, Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, USA) Silicon Chemistry (2005), 2(5/6), 271-277 )によれば、Ｒｈ（ＰＲｈ3）3Ｃｌ及びＰｄ2（ｄｂａ）3を用いて、分枝を形成することなく触媒されることができる。
【００１０】
水素化亜鉛は、H. MimounによりJournal of Organic Chemistry (1999), 64(7), 2582-2589に、とりわけアルデヒド、ケトン及びエステルのヒドロシリル化用の触媒として記載されており、しかしまたアルコールの脱水素シリル化に使用されることができる。ＮａＢＨ4及び亜鉛カルボキシラートからの水素化亜鉛の製造及びそれらの取り扱いは、費用がかかり、かつ安全工学的に要求が厳しい。
【００１１】
前記の全ての方法は、目的生成物の単離の際に目的生成物への（助）触媒痕跡物の連行が行わうれるという欠点を有し、その結果、これらの方法から入手可能な生成物は、不純物が妨害する用途における、例えば半導体分野におけるＣＶＤ前駆物質としての使用のために、制約されてのみ適している。部分的には、前記触媒は、購入により入手可能ではなく、かつ費用をかけてより高価に合成されなければならない。前記プロセスにおける再循環性又は再利用性はたいてい不可能である。
【００１２】
L.H.Sommer及びJ.E.Lyons（Journal of the American Chemical Society 91, 7061 (1969)）は、一部が担体材料上に固定された不均一系触媒（例えば活性炭上のパラジウム、ルテニウム及びロジウム）での光学活性なシランとアルコールとの脱水素縮合を記載する。それらの反応を、しかしながら彼らは専ら無極性溶剤の存在で実施した、それというのも、彼らが極性溶剤により当該の触媒の表面が被毒されるという指摘をしたからである。
【００１３】
これらの欠点が生じず、かつできるだけ購入により入手可能な単純な触媒を用いて反応可能である方法を見出すという課題が存在していた。
【００１４】
本発明の対象は、一般式（１）
ＨmＳｉ（ＯＲ）n（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （１）
で示される少なくとも１種の単位を有する、炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を、
一般式（２）
Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （２）
で示される少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）を、一般式（３）
ＲＯＨ （３）
で示されるアルコールと、担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在で反応させることによって、
製造する方法であり、その際に形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はＯＨ基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換されていてよく、その際に前記炭素鎖は隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよい；
Ｒ′、Ｒ′′はそれぞれ、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換されていてよく、その際に前記炭素鎖は隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよい；
Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子により置換されていてよく、
Ｘは、化学結合を表し、前記結合を介してケイ素原子を有する基が結合されており、
ｍは０、１、２又は３の値を表し、
ｎは１、２又は３の値を表し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を表し、
ｏは０、１、２又は３の値を表し、
ｐは０、１、２又は３の値を表し、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは１、２、３又は４の値を表す。
【００１５】
意外なことに、担体材料上のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの存在でのＳｉＨ化合物とアルコールとの反応が、完全な不在までの本質的により少ない割合の無極性溶剤で、温和な条件ですら迅速かつ自発的に進行し、かつ水素脱離下に定量的に相応するアルコキシシロキサン（アルコキシシラン）をもたらし、かつそれにより経済性が空時収率の増加により改善されることが見出された。本発明による方法のさらなる利点は、不溶性の不均一系触媒が容易にかつ完全にろ過、沈降、遠心分離によるか又は場合により目的生成物の留去により分離され、かつ必要に応じて再び使用されることができることにある。それにより、本発明による方法は、例えば半導体工業においてＣＶＤ前駆物質として使用される特に純粋なアルコキシシロキサン（アルコキシシラン）の費用のかからない製造が運命づけられている。さらなる利点は、収率を低下させ、かつ廃棄に環境負荷がかかる副産物を発生させる副反応の最も大規模の回避である。
【００１６】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４、すなわち４−ｍ−ｎ−ｏ−ｐ＝０である場合には、ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、モノシランである。
【００１７】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、２又は３である場合には、ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）中で、一般式（１）及び（２）の単位中で化学結合Ｘを介して、ケイ素原子を有する基が結合されている。
【００１８】
炭化水素基Ｒは、線状、環状、分枝鎖状、芳香族、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、炭化水素基Ｒは炭素原子１〜６個を有し、特に好ましくは、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びフェニル基である。特に好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。好ましくは、炭化水素基Ｒは、付加的なＯＨ基を有しないか又は１〜６個の付加的なＯＨ基、特に１、２又は３個のＯＨ基を有する。１個の炭素原子上にＯＨ基が１個のみ存在する。
【００１９】
一価の炭化水素基Ｒ′、Ｒ′′及びＲ1〜Ｒ14は、線状、環状、分枝鎖状、芳香族、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、炭化水素基Ｒ′、Ｒ′′及びＲ1〜Ｒ14は、炭素原子１〜６個を有し、特に好ましくは、アルキル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基である。特に好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２０】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは多価の炭化水素基ＲCであり、前記基はケイ素化合物（Ａ）の場合に一般式（１）の１種又はそれ以上の単位もしくはケイ素化合物（Ｂ）の場合に一般式（２）の１種又はそれ以上の単位、特に好ましくは一般式（１）もしくは（２）の０又は１種の単位を有する。好ましくは、炭化水素基ＲCは２、３又は４価である。炭化水素基ＲCは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個の炭素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｃ結合である。
【００２１】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の炭化水素基ＲCSiであり、前記基はＳｉ−Ｃ結合を介して結合したケイ素原子を有する。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲCSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。好ましくは、炭化水素基ＲCSiは２、３又は４価である。基ＲCSiは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個の炭素原子を有する。基ＲCSiは、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｃ結合である。
【００２２】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の（ポリ）シラン基ＲSiであり、前記基はＳｉ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。好ましくは、炭化水素基ＲSiは２、３又は４価である。基ＲSiは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。基ＲSiは、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｓｉ結合である。
【００２３】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の（ポリ）シロキサン基ＲOSiであり、前記基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する。（ポリ）シロキサン基ＲOSiは、一般式（４）、（５）、（６）及び／又は（７）
（Ｘ′）b（Ｒ′′′）cＳｉ （４）
（Ｘ′）d（Ｒ′′′）eＳｉＯ1/2 （５）
（Ｘ′）f（Ｒ′′′）gＳｉＯ2/2 （６）
Ｘ′ＳｉＯ3/2 （７）
で示される単位により一般式（１）もしくは（２）の単位に結合されていてよく、上記式中、
Ｘ′は基−Ｏ−を意味し、
Ｒ′′′はＲ′′の意味を有し、
ｂは１、２、３又は４の値を有し、
ｃは０、１、２又は３の値を有し、
ｂ＋ｃは４の値を有し、
ｄは１、２又は３の値を有し、
ｅは０、１又は２の値を有し、
ｄ＋ｅは３の値を有し、
ｆは１又は２の値を有し、
ｇは０又は１の値を有し、かつ
ｄ＋ｅは２の値を有する。
【００２４】
化学結合Ｘは、Ｘ′と一緒になってこの場合にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００２５】
（ポリ）シロキサン基ＲOSiは、さらに好ましくは一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）
Ｒ′′′3ＳｉＯ1/2 （８）
Ｒ′′′2ＳｉＯ2/2 （９）
Ｒ′′′ＳｉＯ3/2 （１０）
ＳｉＯ4/2 （１１）
で示される１０００個までの別の単位を有してよく、上記式中、
Ｒ′′′は前記の意味を有する。
【００２６】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲOSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。基ＲOSiは、一般式（４）〜（１１）の単位を好ましくは１〜１０００個、特に１〜２００個、特に好ましくは１〜１０個、例えば１、２、３又は４個有する。
【００２７】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、線状、環状又は分枝鎖状であってよい。
【００２８】
炭化水素基ＲがさらにＯＨ基を有する場合には、２個又はそれ以上のケイ素化合物（Ａ）は、基Ｒを介して結合又は架橋されていてよい。
【００２９】
好ましくは、一般式（１２）〜（１５）
（ＲＯ）h−ＳｉＲ′′4-h （１２）
ＲＯ−［ＳｉＲ′′2−Ｏ−］z−Ｒ （１３）
［ＲＯ−ＳｉＲ′′2−Ｏ］y−Ｓｉ−Ｒ′′4-y （１４）
［ＲVＲ′′2ＳｉＯ1/2］a［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］k［ＳｉＲ′′2Ｏ2/2］l［ＳｉＨＲ′′Ｏ2/2］m （１５）
で示されるケイ素化合物（Ａ）が製造され、上記式中、
ＲIVは、水素原子又はメチル基を表し、
ＲVは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表し、
ｈは１又は２の値を表し、
ｚは１〜２０の値を表し、
ｙは１、２、３又は４の値を表し、
ａは０〜２の値を表し、
ｒは０〜２０の値を表し、
ｋは１〜２０の値を表し、
ｌは０〜２００の値を表し、
ｍは０〜１００の値を表し、かつ
ａ＋ｋ＋ｌ＋ｍは少なくとも４の値を表し、かつ
Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有する。
【００３０】
一般式（１３）及び（１５）のケイ素化合物（Ａ）の混合物中で、ｚ、ａ、ｒ、ｋ、ｌ、ｍは平均値を表してよく、ひいては小数位を有する数であってもよい。
【００３１】
一般式（１５）中で、単位［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］kが存在してよく、その際に基ＲIVは専ら水素原子又はメチル基を表すか、又は基ＲIVが混ざって水素原子又はメチル基を表す。水素原子０〜１００％の水素原子／メチル基の全ての混合比が可能である。
【００３２】
本発明による方法を用いて得ることができる多様なケイ素化合物（Ａ）は、次の例に反映されうる：
（ｔＢｕＯ）ＨＳｉ（ＯＥｔ）2、ＭｅＯ−Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）3、（ＭｅＯＳｉＭｅ2）2−ＣＨ−ＣＨ−（ＳｉＭｅ2ＯＭｅ）2、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＯ−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＭｅ）、ＨＯ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＯＨ、
Ｍｅ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｔＢｕＯＳｉ（ＯＥｔ）2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＯＭｅ、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅＯ）4、（ＥｔＯ−ＳｉＭｅＯ）5、
（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（Ｓｉ（ｔＢｕＯ）ＭｅＯ）、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）4Ｓｉ、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＭｅ、（ＰｈＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＰｈ、
Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ、
ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）35−ＳｉＭｅ2−ＯＭｅ、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＨＭｅＯ）35−（Ｓｉ（ＯＥｔ）ＭｅＯ）20−ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）220（Ｓｉ（Ｏ−ｉＰｒ）ＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ3
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）140（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）495−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］4［ＳｉＭｅＯ3/2］7.5［ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）Ｏ1/2］4［ＳｉＭｅＨＯ2/2］1
［（ＥｔＯ）3ＳｉＯ1/2］6［（ＥｔＯ）2ＳｉＯ2/2］4.6［ＨＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ2/2］1.4［ＨＳｉＯ3/2］2.2［ＳｉＯ4/2］1
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）440（Ｓｉ［Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｍｅ］ＭｅＯ）14−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）4.9−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12−（Ｓｉ［Ｏ−（ＣＨ2）9−ＣＨ＝ＣＨ2］ＭｅＯ）8.3−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3Ｏ）15.2（Ｓｉ［Ｏ−ｎ−ドデシル］ＭｅＯ）7−ＳｉＭｅ3Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−
（ＳｉＭｅ｛ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ｝Ｏ）6（Ｓｉ（ＯＥｔ）ＭｅＯ）2−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2。
【００３３】
本発明による方法の特殊性は、一般式（３）のアルコールとの脱水素縮合反応に関連しないケイ素化合物（Ｂ）の分子部分が、ケイ素化合物（Ａ）への反応により通例変化されないか又は非本質的にのみ変化されることである。分子骨格の考えられる変化は、本質的には、加水分解反応により生じるシラノール基の縮合反応のような副次的な副反応を制限する。そのために必要な水は、例えば反応成分により反応へ持ち込まれることができる。それに応じて、ケイ素化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（２）の単位のみが、化学量論及び反応条件に応じて完全に又は部分的に一般式（１）の単位へ変換される。ケイ素化合物（Ａ）は、それに応じて本質的には本発明によるプロセスにおいて一般式（２）の単位から形成される一般式（１）の単位がケイ素化合物（Ｂ）とは相違する。
【００３４】
ケイ素化合物（Ｂ）の例は次のとおりである：
ＨＳｉ（ｎ−Ｂｕ）3、Ｈ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、（ＨＳｉＭｅ2）2−ＣＨ−ＣＨ−（ＳｉＭｅ2Ｈ）2、ＨＳｉ（ＯＭｅ）3、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3、ＨＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、ＨＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＨＳｉＭｅ2（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＭｅ）、
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ
Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｈ、（Ｈ−ＳｉＭｅＯ）4、（Ｈ−ＳｉＭｅＯ）5、（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（ＳｉＨＭｅＯ）、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）4Ｓｉ、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＭｅ、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＰｈ、
Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｈ、
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）35−ＳｉＭｅ2−Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＨＭｅＯ）55−ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）220（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ3
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）140（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ2−Ｈ
ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）495−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｈ
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］4［ＳｉＭｅＯ3/2］7.5［ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）Ｏ1/2］2［ＳｉＭｅＨＯ2/2］6
［ＨＳｉ（ＯＥｔ）2Ｏ1/2］6［ＨＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ2/2］5［ＨＳｉＯ3/2］2.2［ＳｉＯ4/2］1
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）440（ＳｉＨＭｅＯ）14−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）4.9−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12−（ＳｉＨＭｅＯ）8.3−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3Ｏ）15.2（ＳｉＨＭｅＯ）7−ＳｉＭｅ3
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ｛ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ｝Ｏ）6（ＳｉＨＭｅＯ）2−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2。
【００３５】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の例の場合の小数位を有する数は、ケイ素化合物（Ａ）又は（Ｂ）の混合物の平均値を意味する。
【００３６】
一般式（３）のアルコールの例は次のとおりである：
メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１，２−エタンジオール、１−メチル−１，２−エタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、Poly-THF-1000（登録商標）（BASF）（＝Ｈ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］nＯＨ）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−クロロエタノール、プロパルギルアルコール、ｔ−アミルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１，４−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、ＰＥＧ単位を平均３個有するアリル−ＰＥＧ−ＯＨ、メタクリル酸（２−ヒドロキシ−１−エチル）エステル、乳酸エチルエステル、ＨＯ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ。
【００３７】
触媒（Ｋ）として、本発明による方法の場合に、担体材料上に固定された金属Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが使用される。
【００３８】
担体材料として、これまで技術水準によりこのために使用される原則的に全ての無機又は有機のポリマー、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、礬土、活性炭、ゼオライト又は有機樹脂が適している。好ましくは、触媒−担体材料は、活性炭又はＡｌ2Ｏ3であり、その際に触媒（Ｋ）としてパラジウム／活性炭、パラジウム／Ａｌ2Ｏ3及びニッケル／活性炭、特にパラジウム／活性炭が好ましい。使用される触媒は、市販製品であるか、もしくは有機金属化学において通常の方法により製造されることができる。担体材料上に結合された金属の濃度は、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に好ましくは少なくとも０．１質量％、特に少なくとも１質量％及び多くとも３０質量％、特に好ましくは多くとも１０質量％及び特に多くとも６質量％の範囲内である。より高い金属濃度を有する触媒（Ｋ）は、ブリードし、かつケイ素化合物（Ａ）を金属成分で汚染しうる（これは特にケイ素化合物（Ａ）が蒸留されることができない場合にあてはまる）、より低い金属濃度を有する触媒（Ｋ）の場合に、低下された比活性に基づいてより高い質量割合の触媒が必要であり、それにより、後処理はより費用をかけた形となりうる及び／又は触媒（Ｋ）上でのケイ素化合物（Ａ）の吸着による損失が生じうる。
【００３９】
触媒（Ｋ）は、特定の割合の水を含有することができる。前記触媒が乾燥していればしているほど、これらは通例、特に空気中で又は有機材料と接触して、より反応性になる。それから生じる、自然発火までまねきうる、望ましくない反応を、特に純粋な触媒（Ｋ）の取り扱いの際に抑制するために、固体触媒は部分的に特定の含水量を有して製造される。水の割合は、触媒（Ｋ）の製造に由来してよく、又は故意に添加されることができる。好ましくは、本発明による方法において、望ましくない副反応をまねかないが、しかし触媒（Ｋ）の安全な取り扱いを保証するのに十分である水の割合を有する触媒（Ｋ）が使用される。含水量は好ましくは担体材料として活性炭を有する触媒（Ｋ）の場合に、少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも１質量％、特に少なくとも１０質量％及び多くとも９０質量％、特に好ましくは多くとも７０質量％、特に多くとも６０質量％である。
【００４０】
触媒（Ｋ）は、固体として直接、又は双方の反応相手であるケイ素化合物（Ｂ）又は一般式（３）のアルコールの一方又は目的生成物である成分（Ａ）又は適した溶剤に懸濁されて、反応へ導入されることができる。
【００４１】
好ましくは、担体材料に結合された触媒（Ｋ）は、反応の終わった後に又は本発明による方法の終了時にろ過、デカンテーション又は遠心分離により除去され、かつ場合により新たに使用されるか又は再循環される。
【００４２】
使用される触媒の量は、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の数に依存する。好ましくは、触媒（Ｋ）は、金属元素として計算して及びケイ素化合物（Ｂ）の全質量を基準として計算して、少なくとも１０ppm、特に好ましくは少なくとも２０ppm、特に少なくとも５０ppm及び多くとも１００００ppm、特に好ましくは多くとも１０００ppm及び特に多くとも７００ppmの量で使用される。反応速度又は経済性に関して最適な濃度は単純な予備試験において、例えばケイ素化合物（Ｂ）の部分量が一般式（３）のアルコールと共に装入され、かつ明らかに確認可能な水素発生が始まるまで触媒（Ｋ）が添加されることによって、算出されることができる。
【００４３】
使用される一般式（３）のアルコールの量は、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の数及び所望の反応度に依存する。完全転化が望ましい場合には、一般式（３）のアルコールは、ケイ素化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（２）の単位に対して等モルで又は過剰量で使用される。
【００４４】
好ましくは、一般式（３）のアルコールの使用される量は、ケイ素化合物（Ｂ）中で変換されるべき一般式（２）の単位中のｎで示されるＳｉに結合された水素原子１molを基準として、ＯＨ少なくとも１mol、及び多くとも４mol、特に好ましくは多くとも３mol及び特に多くとも２molである。不完全転化が望ましい、すなわちｍ＞０の場合には、例えばより少ない割合のアルコールも使用されることができる。
【００４５】
本発明による方法は好ましくは、少なくとも−１０℃、特に好ましくは少なくとも＋１０℃、特に好ましくは少なくとも＋２０℃及び高くとも＋２００℃、特に好ましくは高くとも＋１２０℃、特に高くとも＋１００℃の温度で実施される。最も低沸点の成分の沸点が、できるだけ迅速な反応のために所望の反応温度を下回る場合には、反応は高められた圧力下に実施されることができる。発熱反応の場合に、利用可能でない反応熱を冷却（ジャケット冷却又は蒸発冷却）により導出することは有意義でありうる。
【００４６】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも１０hPa、特に好ましくは少なくとも１００hPa及び多くとも４０００hPa、特に好ましくは多くとも２０００hPaの絶対圧力下に実施される。特に、本発明による方法は、周囲大気の圧力で実施される。反応中に形成される水素は、その際に完全に又は部分的に圧力発生のために利用されることができる。技術的な理由から、反応の際に生じる水素を反応中に逃がすことは場合により有利である。
【００４７】
反応相手であるケイ素化合物（Ｂ）、一般式（３）のアルコール及び触媒（Ｋ）が混合される場合に、本発明による方法の場合に前記の温度範囲内で通例自発的に所望の反応が水素発生下に始まる。安全面の理由から、故に、全量を混合するのではなくて、双方の反応相手の一方を触媒（Ｋ）と共に装入し、かつ他方の反応相手をガス発生が制御されることができるような速度で計量供給することが有利でありうる。選択的に、触媒（Ｋ）が装入され、かつ双方の反応相手の混合物が計量供給されることができるか又は各反応相手が別個に、しかし並行して計量供給されることができる。単に、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の一部又はケイ素化合物（Ｂ）の一部のみが反応されるべき場合には、好ましくはケイ素化合物（Ｂ）は触媒（Ｋ）と共に装入され、かつ一般式（３）を有するアルコールが計量供給される。運動論的作用に基づいて不活性にのみ、例えば立体障害、不完全な混和性のために反応する反応混合物の場合には、触媒（Ｋ）を含めた全ての反応相手の全量を混合し、かつ所望の反応度が達成されるまで反応させることも可能である。混合物の反応度は、ガス発生に基づいて、例えば遊離された水素量の容量測定により、又は反応混合物の常用の分析方法、例えば水素含量滴定、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、ラマン分光法、ＮＭＲ分光法を用いて、追跡されることができる。反応の際の一般式（３）の全てのアルコール及び／又は一般式（２）の全ての単位の完全転化は、ガス発生の終了で容易に識別されうる。
【００４８】
原則的に、本発明による方法の場合に異なるケイ素化合物（Ｂ）の混合物及び／又は一般式（３）のアルコールの混合物が使用されることができる。
【００４９】
本発明による方法によれば、成分（Ｂ）と一般式（３）の異なるアルコールとの連続した反応により混合されたケイ素化合物（Ａ）も得ることができ、その際にケイ素化合物（Ａ）中のそれぞれの基Ｒの割合が、一般式（３）のアルコール対一般式（２）の単位の化学量論比を通じて調節されることができる。例えば、一般式（２）の全ての単位３０％がまず最初にアルコール１と反応され、引き続き一般式（２）の単位の残りの７０％がアルコール２と反応されることができる。
【００５０】
原則的に、本発明による方法の場合に、ケイ素化合物（２）と一般式（３）のアルコールとの反応は、触媒（Ｋ）の失活及び／又は分離、反応混合物からの前記アルコール及び／又はケイ素化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ａ）の分離により完全転化が達成される前に中断することが可能である。固体触媒（Ｋ）の分離は、固体分離に常用の方法、例えばろ過、沈降、遠心分離により行われることができる。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）及び一般式（３）のアルコールの分離は、固体である場合に、触媒（Ｋ）と一緒に、そのために記載された方法によるか又は一般式（３）のアルコールの分離のための蒸留、抽出、吸着又は捕捉試薬、例えばクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンとの反応により、行われることができる。
【００５１】
反応混合物は、好ましくは所望の転化率の達成後に、触媒（Ｋ）及び／又はなお存在している他のケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）の分離下に後処理され、かつ特に好ましくはケイ素化合物（Ａ）は、望ましくない副成分の分離により、例えば揮発性成分の加熱又は蒸留により精製される。反応混合物は、しかしまた後処理せずに直接、それらのさらなる加工又は使用に供給されることができる。
【００５２】
好ましくは、形成される基ＯＲ １molあたり溶剤多くとも０．５リットル、特に好ましくは多くとも０．１リットル、特に多くとも０．０１リットル、特に好ましくは多くとも０．００１リットルが使用される。
【００５３】
溶剤、例えば脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、アルカン混合物、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン及びｍ−キシレン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル；シリコーン油、例えばヘキサメチルジシロキサン、２０℃で２〜１００mPasの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン）；シロキサン環状物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；並びに溶剤混合物は、本発明による方法の場合に例えば難混和性又は不混和性の反応相手の相溶化(Vermittlung)のため又は粘度の低下のために使用されることができるが、しかし好ましくは２０℃で粘度＞１００mPasを有するポリマー及び／又はモル質量＞７５g/molを有するアルコールの場合のみに存在している。特に好ましくは、本発明による方法の場合に溶剤は使用されない。
【００５４】
原則的に、前記方法は、バッチ操作、セミバッチ操作又は連続操作で実施されることができる。特に連続法の場合に、触媒（Ｋ）を固定床として使用し、かつ反応相手の混合物をガス状、液体又は溶解された形でその上を導通することが考えられる。
【００５５】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００５６】
次の実施例において、それぞれ他に示されない場合には、全ての量及び百分率の記載は質量を基準とし、全ての圧力は０．１０MPa (abs.)であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００５７】
例１ａ
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水２．１２g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）をメタノール１５０g中に懸濁させた。この混合物を、油浴中で５０℃に加熱した。引き続き、この温度で１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１２．５gを２．５時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。添加の終了後に１５分間、後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明なろ液を３５cm充填塔で蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１３９℃で、ガスクロマトグラフィー分析によれば９９％の純度を有する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２４８．９g（これは理論の８１％である）を蒸留した。全塩素含量を灰化及びクーロメトリーを用いて決定し、これは３ppmの検出限界未満であった。生成物はそれゆえ半導体用途における使用に適している。
【００５８】
例１ｂ
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造
例１ａを繰り返したが、触媒として水５４．９質量％を含有する活性炭上の５％パラジウム２．１２gを使用した（Johnson & Matthey、UKからPd on Charcoal Type 87Lとして購入により入手可能）。目的生成物を理論の８５％の収率で蒸留により単離した。その純度はガスクロマトグラフィー分析によれば９９．４％であった。全塩素含量を、灰化及びクーロメトリーを用いて決定し、これは３ppmの検出限界未満であった。生成物はそれゆえ同様に半導体用途における使用に適している。
【００５９】
例２
テトラキス−（１，１−ジメチル−１−メトキシシロキシ）シランの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水０．７５g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）を、メタノール８７．８g中に懸濁させた。この混合物を油浴中で５０℃に加熱した。引き続き、この温度でテトラキス−（１，１−ジメチルシロキシ）シラン１５０gを３時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。添加の終了後に１５分間、後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明のろ液を３５cm充填塔で蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１２０℃で１２hPaで純粋なテトラキス−（１，１−ジメチル−１−メトキシシロキシ）シラン２６．７gを蒸留した。
【００６０】
例３
トリ−ｎ−ブチルメトキシシランの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水１．２g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）をメタノール２３．７g中に懸濁させた。引き続き、室温でトリ−ｎ−ブチルシラン１２４g（有機化学において常用の方法によりトリクロロシラン及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドから製造）を１時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。反応混合物の温度はその際に最大３５℃に上昇した。添加の終了後に、接続された気泡計数器でガス発生がもはや確認できなくなるまで後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明のろ液を２０cmビグリューカラムで蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１１２℃で１０hPaで９９．５面積％のＧＣ純度を有するトリブチルメトキシシラン１３４gを蒸留した。
【００６１】
例４
Ｈ−シロキサンであるポリメチル（Ｈ）シロキサンと２−エチルヘキサン−１−オールとの反応生成物の製造
還流冷却器、磁石撹拌機及び温度計を備えた１００ml三つ口フラスコ中で、平均式：［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］2［ＭｅＳｉＨＯ］55のメチル−Ｈ−ポリシロキサン２０gを活性炭上の５％パラジウム、無水０．１g（Fluka/Aldrichから購入により入手可能）と混合した。引き続き、混合物を７０℃に油浴中で加熱した。撹拌しながら、１分かけて２−エチルヘキサン−１−オール２．１gを計量供給した。混合物を、１００℃で８h撹拌し、その後冷却し、ろ過した。無色透明のろ液の１００℃／１０mbarでの加熱後に、ポリシロキサンが得られ、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲによれば次の平均式に割り当てられた：
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］2［ＭｅＳｉＨＯ］54［ＭｅＳｉ（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］1、パラジウム含量は０．５ppmの検出限界未満であり、全塩素含量は３ppmの検出限界未満であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料上の金属触媒の存在でのＳｉＨ−ケイ素化合物とアルコールとの反応による炭化水素オキシケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
技術水準からは、アルコキシシロキサンの多様な製造方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平(JP-A)09-040681号公報によれば、カチオン交換樹脂の存在でのアルコキシシランの加水分解は、ケイ素原子２〜５個を有するアルコキシシロキサンの混合物をもたらす。
酸の存在での線状又は環状のシロキサンとジアルコキシシランとの平衡化によるα，ω−ジアルコキシオリゴシロキサンへの経路は、例えば特開平(JP-A)09-012720 号公報に記載されている。
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンへの、相応するα，ω−ジクロロジシロキサンから出発してアンモノリシス、加水分解、メタノールとのエステル化を経る費用のかかる経路は、特開平(JP-A)08-325277号公報に記載されている。
前記の方法は、シロキサンの混合物が得られ、これらから一定の化合物、特にそれぞれのジシロキサンが、費用をかけて不経済に単離されなければならないという欠点を有する。
【０００４】
原子価の全て又は一部がアルコキシ基により占められているシラン及びシロキサンは、塩基性、酸性又は金属含有の触媒の存在での相応するＳｉＨ−化合物とアルコールとの反応により水素の遊離下に製造されうる。その際に、Ｓｉに結合した水素原子は、それぞれのアルコールのアルコキシ基と、ガス状水素の遊離下に交換される。前記触媒の中には、所望のＳｉＨ−交換反応を促進するだけでなく、シロキサン骨格の平衡化又は転位のような望ましくない副反応も引き起こす代表例が存在する。これらの強塩基性（例えば金属アルコラート）又は酸性の触媒は、特に塩基不相溶性もしくは酸不相溶性の官能基の存在の場合の目的に合った反応に適していないので、選択反応を可能にする代案が探索された。
【０００５】
そのような方法の１つの選択肢は、次の明細書に例示的に示されている：
米国特許(US)第2967171号明細書には、ＳｉＨ−シラン及びＳｉＨ−シロキサンとアルコールとの脱水素縮合(Dehydrokondensation)による、Ｓｉに結合したＨとアルコキシ基との交換が記載されている。触媒としてヘキサクロロ白金酸が利用される、なぜなら、飽和系のみが使用されることができ、かつ目的生成物への塩化物イオンもしくは塩素含有化合物の連行は排除できないからである。
【０００６】
白金化合物及び有機酸の組合せが、欧州特許出願公開(EP-A)第475440号明細書においてはＳｉＨ−シロキサンと少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの脱水素縮合用の触媒として利用される。目的生成物への有機酸の連行は排除されることができない。
【０００７】
独国特許出願公開(DE-A)第1248048号明細書には、触媒としてのヒドロキシルアミンの使用が記載されている。しかしまたここでも、目的生成物への有機成分の連行の危険が示されている。
【０００８】
ＳｉＨ単位とアルコールとの脱水素縮合用の触媒系は欧州特許(EP)第1627892号明細書に記載されている。これは、ホウ素化合物（例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）及び相乗作用する金属塩少なくとも１種の混合物である。目的生成物への金属化合物又は含ホウ素化合物の痕跡物の連行はそれゆえ排除できず、その結果、この経路は特に半導体純度のアルコキシシロキサンの製造に適していない。
【０００９】
ポリグリコールアルコールとポリ（メチル水素）シロキサンとの脱水素カップリングは、Zhang, Ruzhi; Zhang, Zhengcheng; Amine, Khalil; West, Robert ( Organosilicon Research Center, Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, USA) Silicon Chemistry (2005), 2(5/6), 271-277 )によれば、Ｒｈ（ＰＲｈ3）3Ｃｌ及びＰｄ2（ｄｂａ）3を用いて、分枝を形成することなく触媒されることができる。
【００１０】
水素化亜鉛は、H. MimounによりJournal of Organic Chemistry (1999), 64(7), 2582-2589に、とりわけアルデヒド、ケトン及びエステルのヒドロシリル化用の触媒として記載されており、しかしまたアルコールの脱水素シリル化に使用されることができる。ＮａＢＨ4及び亜鉛カルボキシラートからの水素化亜鉛の製造及びそれらの取り扱いは、費用がかかり、かつ安全工学的に要求が厳しい。
【００１１】
前記の全ての方法は、目的生成物の単離の際に目的生成物への（助）触媒痕跡物の連行が行わうれるという欠点を有し、その結果、これらの方法から入手可能な生成物は、不純物が妨害する用途における、例えば半導体分野におけるＣＶＤ前駆物質としての使用のために、制約されてのみ適している。部分的には、前記触媒は、購入により入手可能ではなく、かつ費用をかけてより高価に合成されなければならない。前記プロセスにおける再循環性又は再利用性はたいてい不可能である。
【００１２】
L.H.Sommer及びJ.E.Lyons（Journal of the American Chemical Society 91, 7061 (1969)）は、一部が担体材料上に固定された不均一系触媒（例えば活性炭上のパラジウム、ルテニウム及びロジウム）での光学活性なシランとアルコールとの脱水素縮合を記載する。それらの反応を、しかしながら彼らは専ら無極性溶剤の存在で実施した、それというのも、彼らが極性溶剤により当該の触媒の表面が被毒されるという指摘をしたからである。
【００１３】
これらの欠点が生じず、かつできるだけ購入により入手可能な単純な触媒を用いて反応可能である方法を見出すという課題が存在していた。
【００１４】
本発明の対象は、一般式（１）
ＨmＳｉ（ＯＲ）n（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （１）
で示される少なくとも１種の単位を有する、炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を、
一般式（２）
Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （２）
で示される少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）を、一般式（３）
ＲＯＨ （３）
で示されるアルコールと、担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在で反応させることによって、
製造する方法であり、その際に形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はＯＨ基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換されていてよく、その際に前記炭素鎖は隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよい；
Ｒ′、Ｒ′′はそれぞれ、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換されていてよく、その際に前記炭素鎖は隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよい；
Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、前記基はハロゲン原子により置換されていてよく、
Ｘは、化学結合を表し、前記結合を介してケイ素原子を有する基が結合されており、
ｍは０、１、２又は３の値を表し、
ｎは１、２又は３の値を表し、
ｍ＋ｎは１、２又は３の値を表し、
ｏは０、１、２又は３の値を表し、
ｐは０、１、２又は３の値を表し、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは１、２、３又は４の値を表す。
【００１５】
意外なことに、担体材料上のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの存在でのＳｉＨ化合物とアルコールとの反応が、完全な不在までの本質的により少ない割合の無極性溶剤で、温和な条件ですら迅速かつ自発的に進行し、かつ水素脱離下に定量的に相応するアルコキシシロキサン（アルコキシシラン）をもたらし、かつそれにより経済性が空時収率の増加により改善されることが見出された。本発明による方法のさらなる利点は、不溶性の不均一系触媒が容易にかつ完全にろ過、沈降、遠心分離によるか又は場合により目的生成物の留去により分離され、かつ必要に応じて再び使用されることができることにある。それにより、本発明による方法は、例えば半導体工業においてＣＶＤ前駆物質として使用される特に純粋なアルコキシシロキサン（アルコキシシラン）の費用のかからない製造が運命づけられている。さらなる利点は、収率を低下させ、かつ廃棄に環境負荷がかかる副産物を発生させる副反応の最も大規模の回避である。
【００１６】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４、すなわち４−ｍ−ｎ−ｏ−ｐ＝０である場合には、ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、モノシランである。
【００１７】
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、２又は３である場合には、ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）中で、一般式（１）及び（２）の単位中で化学結合Ｘを介して、ケイ素原子を有する基が結合されている。
【００１８】
炭化水素基Ｒは、線状、環状、分枝鎖状、芳香族、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、炭化水素基Ｒは炭素原子１〜６個を有し、特に好ましくは、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びフェニル基である。特に好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。好ましくは、炭化水素基Ｒは、付加的なＯＨ基を有しないか又は１〜６個の付加的なＯＨ基、特に１、２又は３個のＯＨ基を有する。１個の炭素原子上にＯＨ基が１個のみ存在する。
【００１９】
一価の炭化水素基Ｒ′、Ｒ′′及びＲ1〜Ｒ14は、線状、環状、分枝鎖状、芳香族、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、炭化水素基Ｒ′、Ｒ′′及びＲ1〜Ｒ14は、炭素原子１〜６個を有し、特に好ましくは、アルキル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基である。特に好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２０】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは多価の炭化水素基ＲCであり、前記基はケイ素化合物（Ａ）の場合に一般式（１）の１種又はそれ以上の単位もしくはケイ素化合物（Ｂ）の場合に一般式（２）の１種又はそれ以上の単位、特に好ましくは一般式（１）もしくは（２）の０又は１種の単位を有する。好ましくは、炭化水素基ＲCは２、３又は４価である。炭化水素基ＲCは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個の炭素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｃ結合である。
【００２１】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の炭化水素基ＲCSiであり、前記基はＳｉ−Ｃ結合を介して結合したケイ素原子を有する。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲCSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。好ましくは、炭化水素基ＲCSiは２、３又は４価である。基ＲCSiは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個の炭素原子を有する。基ＲCSiは、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｃ結合である。
【００２２】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の（ポリ）シラン基ＲSiであり、前記基はＳｉ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。好ましくは、炭化水素基ＲSiは２、３又は４価である。基ＲSiは、好ましくは１〜５０個、特に１〜１８個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。基ＲSiは、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個、例えば１、２、３又は４個のケイ素原子を有する。化学結合Ｘは、この場合にＳｉ−Ｓｉ結合である。
【００２３】
化学結合Ｘを介して結合した基は、好ましくは一価又は多価の（ポリ）シロキサン基ＲOSiであり、前記基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する。（ポリ）シロキサン基ＲOSiは、一般式（４）、（５）、（６）及び／又は（７）
（Ｘ′）b（Ｒ′′′）cＳｉ （４）
（Ｘ′）d（Ｒ′′′）eＳｉＯ1/2 （５）
（Ｘ′）f（Ｒ′′′）gＳｉＯ2/2 （６）
Ｘ′ＳｉＯ3/2 （７）
で示される単位により一般式（１）もしくは（２）の単位に結合されていてよく、上記式中、
Ｘ′は基−Ｏ−を意味し、
Ｒ′′′はＲ′′の意味を有し、
ｂは１、２、３又は４の値を有し、
ｃは０、１、２又は３の値を有し、
ｂ＋ｃは４の値を有し、
ｄは１、２又は３の値を有し、
ｅは０、１又は２の値を有し、
ｄ＋ｅは３の値を有し、
ｆは１又は２の値を有し、
ｇは０又は１の値を有し、かつ
ｄ＋ｅは２の値を有する。
【００２４】
化学結合Ｘは、Ｘ′と一緒になってこの場合にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００２５】
（ポリ）シロキサン基ＲOSiは、さらに好ましくは一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）
Ｒ′′′3ＳｉＯ1/2 （８）
Ｒ′′′2ＳｉＯ2/2 （９）
Ｒ′′′ＳｉＯ3/2 （１０）
ＳｉＯ4/2 （１１）
で示される１０００個までの別の単位を有してよく、上記式中、
Ｒ′′′は前記の意味を有する。
【００２６】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、基ＲOSi及び一般式（１）もしくは（２）の１種又はそれ以上の単位からなっていてよい。基ＲOSiは、一般式（４）〜（１１）の単位を好ましくは１〜１０００個、特に１〜２００個、特に好ましくは１〜１０個、例えば１、２、３又は４個有する。
【００２７】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、線状、環状又は分枝鎖状であってよい。
【００２８】
炭化水素基ＲがさらにＯＨ基を有する場合には、２個又はそれ以上のケイ素化合物（Ａ）は、基Ｒを介して結合又は架橋されていてよい。
【００２９】
好ましくは、一般式（１２）〜（１５）
（ＲＯ）h−ＳｉＲ′′4-h （１２）
ＲＯ−［ＳｉＲ′′2−Ｏ−］z−Ｒ （１３）
［ＲＯ−ＳｉＲ′′2−Ｏ］y−Ｓｉ−Ｒ′′4-y （１４）
［ＲVＲ′′2ＳｉＯ1/2］a［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］k［ＳｉＲ′′2Ｏ2/2］l［ＳｉＨＲ′′Ｏ2/2］m （１５）
で示されるケイ素化合物（Ａ）が製造され、上記式中、
ＲIVは、水素原子又はメチル基を表し、
ＲVは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表し、
ｈは１又は２の値を表し、
ｚは１〜２０の値を表し、
ｙは１、２、３又は４の値を表し、
ａは０〜２の値を表し、
ｒは０〜２０の値を表し、
ｋは１〜２０の値を表し、
ｌは０〜２００の値を表し、
ｍは０〜１００の値を表し、かつ
ａ＋ｋ＋ｌ＋ｍは少なくとも４の値を表し、かつ
Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有する。
【００３０】
一般式（１３）及び（１５）のケイ素化合物（Ａ）の混合物中で、ｚ、ａ、ｒ、ｋ、ｌ、ｍは平均値を表してよく、ひいては小数位を有する数であってもよい。
【００３１】
一般式（１５）中で、単位［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］kが存在してよく、その際に基ＲIVは専ら水素原子又はメチル基を表すか、又は基ＲIVが混ざって水素原子又はメチル基を表す。水素原子０〜１００％の水素原子／メチル基の全ての混合比が可能である。
【００３２】
本発明による方法を用いて得ることができる多様なケイ素化合物（Ａ）は、次の例に反映されうる：
（ｔＢｕＯ）ＨＳｉ（ＯＥｔ）2、ＭｅＯ−Ｓｉ（ｎ−Ｂｕ）3、（ＭｅＯＳｉＭｅ2）2−ＣＨ−ＣＨ−（ＳｉＭｅ2ＯＭｅ）2、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＯ−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＭｅ）、ＨＯ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＯＨ、
Ｍｅ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｔＢｕＯＳｉ（ＯＥｔ）2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＯＭｅ、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅＯ）4、（ＥｔＯ−ＳｉＭｅＯ）5、
（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（Ｓｉ（ｔＢｕＯ）ＭｅＯ）、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）4Ｓｉ、（ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＭｅ、（ＰｈＯ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＰｈ、
Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ、
ＭｅＯ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）35−ＳｉＭｅ2−ＯＭｅ、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＨＭｅＯ）35−（Ｓｉ（ＯＥｔ）ＭｅＯ）20−ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）220（Ｓｉ（Ｏ−ｉＰｒ）ＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ3
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）140（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）495−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］4［ＳｉＭｅＯ3/2］7.5［ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）Ｏ1/2］4［ＳｉＭｅＨＯ2/2］1
［（ＥｔＯ）3ＳｉＯ1/2］6［（ＥｔＯ）2ＳｉＯ2/2］4.6［ＨＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ2/2］1.4［ＨＳｉＯ3/2］2.2［ＳｉＯ4/2］1
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）440（Ｓｉ［Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｍｅ］ＭｅＯ）14−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）4.9−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12−（Ｓｉ［Ｏ−（ＣＨ2）9−ＣＨ＝ＣＨ2］ＭｅＯ）8.3−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3Ｏ）15.2（Ｓｉ［Ｏ−ｎ−ドデシル］ＭｅＯ）7−ＳｉＭｅ3Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−
（ＳｉＭｅ｛ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ｝Ｏ）6（Ｓｉ（ＯＥｔ）ＭｅＯ）2−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2。
【００３３】
本発明による方法の特殊性は、一般式（３）のアルコールとの脱水素縮合反応に関連しないケイ素化合物（Ｂ）の分子部分が、ケイ素化合物（Ａ）への反応により通例変化されないか又は非本質的にのみ変化されることである。分子骨格の考えられる変化は、本質的には、加水分解反応により生じるシラノール基の縮合反応のような副次的な副反応を制限する。そのために必要な水は、例えば反応成分により反応へ持ち込まれることができる。それに応じて、ケイ素化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（２）の単位のみが、化学量論及び反応条件に応じて完全に又は部分的に一般式（１）の単位へ変換される。ケイ素化合物（Ａ）は、それに応じて本質的には本発明によるプロセスにおいて一般式（２）の単位から形成される一般式（１）の単位がケイ素化合物（Ｂ）とは相違する。
【００３４】
ケイ素化合物（Ｂ）の例は次のとおりである：
ＨＳｉ（ｎ−Ｂｕ）3、Ｈ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、（ＨＳｉＭｅ2）2−ＣＨ−ＣＨ−（ＳｉＭｅ2Ｈ）2、ＨＳｉ（ＯＭｅ）3、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3、ＨＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、ＨＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＨＳｉＭｅ2（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＭｅ）、
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｈ
Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｈ、（Ｈ−ＳｉＭｅＯ）4、（Ｈ−ＳｉＭｅＯ）5、（Ｍｅ2ＳｉＯ）3（ＳｉＨＭｅＯ）、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）4Ｓｉ、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＭｅ、（Ｈ−ＳｉＭｅ2−Ｏ）3ＳｉＰｈ、
Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−Ｈ、
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）35−ＳｉＭｅ2−Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＨＭｅＯ）55−ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）220（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ3
Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）140（ＳｉＨＭｅＯ）5−ＳｉＭｅ2−Ｈ
ＨＳｉ（ＯＥｔ）2−Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）495−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｈ
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］4［ＳｉＭｅＯ3/2］7.5［ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）Ｏ1/2］2［ＳｉＭｅＨＯ2/2］6
［ＨＳｉ（ＯＥｔ）2Ｏ1/2］6［ＨＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ2/2］5［ＨＳｉＯ3/2］2.2［ＳｉＯ4/2］1
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）440（ＳｉＨＭｅＯ）14−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）4.9−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12−（ＳｉＨＭｅＯ）8.3−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3Ｏ）15.2（ＳｉＨＭｅＯ）7−ＳｉＭｅ3
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ2Ｏ−（ＳｉＭｅ｛ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ｝Ｏ）6（ＳｉＨＭｅＯ）2−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2。
【００３５】
ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の例の場合の小数位を有する数は、ケイ素化合物（Ａ）又は（Ｂ）の混合物の平均値を意味する。
【００３６】
一般式（３）のアルコールの例は次のとおりである：
メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１，２−エタンジオール、１−メチル−１，２−エタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、Poly-THF-1000（登録商標）（BASF）（＝Ｈ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］nＯＨ）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−クロロエタノール、プロパルギルアルコール、ｔ−アミルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１，４−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、ＰＥＧ単位を平均３個有するアリル−ＰＥＧ−ＯＨ、メタクリル酸（２−ヒドロキシ−１−エチル）エステル、乳酸エチルエステル、ＨＯ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ。
【００３７】
触媒（Ｋ）として、本発明による方法の場合に、担体材料上に固定された金属Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが使用される。
【００３８】
担体材料として、これまで技術水準によりこのために使用される原則的に全ての無機又は有機のポリマー、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、礬土、活性炭、ゼオライト又は有機樹脂が適している。好ましくは、触媒−担体材料は、活性炭又はＡｌ2Ｏ3であり、その際に触媒（Ｋ）としてパラジウム／活性炭、パラジウム／Ａｌ2Ｏ3及びニッケル／活性炭、特にパラジウム／活性炭が好ましい。使用される触媒は、市販製品であるか、もしくは有機金属化学において通常の方法により製造されることができる。担体材料上に結合された金属の濃度は、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に好ましくは少なくとも０．１質量％、特に少なくとも１質量％及び多くとも３０質量％、特に好ましくは多くとも１０質量％及び特に多くとも６質量％の範囲内である。より高い金属濃度を有する触媒（Ｋ）は、ブリードし、かつケイ素化合物（Ａ）を金属成分で汚染しうる（これは特にケイ素化合物（Ａ）が蒸留されることができない場合にあてはまる）、より低い金属濃度を有する触媒（Ｋ）の場合に、低下された比活性に基づいてより高い質量割合の触媒が必要であり、それにより、後処理はより費用をかけた形となりうる及び／又は触媒（Ｋ）上でのケイ素化合物（Ａ）の吸着による損失が生じうる。
【００３９】
触媒（Ｋ）は、特定の割合の水を含有することができる。前記触媒が乾燥していればしているほど、これらは通例、特に空気中で又は有機材料と接触して、より反応性になる。それから生じる、自然発火までまねきうる、望ましくない反応を、特に純粋な触媒（Ｋ）の取り扱いの際に抑制するために、固体触媒は部分的に特定の含水量を有して製造される。水の割合は、触媒（Ｋ）の製造に由来してよく、又は故意に添加されることができる。好ましくは、本発明による方法において、望ましくない副反応をまねかないが、しかし触媒（Ｋ）の安全な取り扱いを保証するのに十分である水の割合を有する触媒（Ｋ）が使用される。含水量は好ましくは担体材料として活性炭を有する触媒（Ｋ）の場合に、少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも１質量％、特に少なくとも１０質量％及び多くとも９０質量％、特に好ましくは多くとも７０質量％、特に多くとも６０質量％である。
【００４０】
触媒（Ｋ）は、固体として直接、又は双方の反応相手であるケイ素化合物（Ｂ）又は一般式（３）のアルコールの一方又は目的生成物である成分（Ａ）又は適した溶剤に懸濁されて、反応へ導入されることができる。
【００４１】
好ましくは、担体材料に結合された触媒（Ｋ）は、反応の終わった後に又は本発明による方法の終了時にろ過、デカンテーション又は遠心分離により除去され、かつ場合により新たに使用されるか又は再循環される。
【００４２】
使用される触媒の量は、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の数に依存する。好ましくは、触媒（Ｋ）は、金属元素として計算して及びケイ素化合物（Ｂ）の全質量を基準として計算して、少なくとも１０ppm、特に好ましくは少なくとも２０ppm、特に少なくとも５０ppm及び多くとも１００００ppm、特に好ましくは多くとも１０００ppm及び特に多くとも７００ppmの量で使用される。反応速度又は経済性に関して最適な濃度は単純な予備試験において、例えばケイ素化合物（Ｂ）の部分量が一般式（３）のアルコールと共に装入され、かつ明らかに確認可能な水素発生が始まるまで触媒（Ｋ）が添加されることによって、算出されることができる。
【００４３】
使用される一般式（３）のアルコールの量は、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の数及び所望の反応度に依存する。完全転化が望ましい場合には、一般式（３）のアルコールは、ケイ素化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（２）の単位に対して等モルで又は過剰量で使用される。
【００４４】
好ましくは、一般式（３）のアルコールの使用される量は、ケイ素化合物（Ｂ）中で変換されるべき一般式（２）の単位中のｎで示されるＳｉに結合された水素原子１molを基準として、ＯＨ少なくとも１mol、及び多くとも４mol、特に好ましくは多くとも３mol及び特に多くとも２molである。不完全転化が望ましい、すなわちｍ＞０の場合には、例えばより少ない割合のアルコールも使用されることができる。
【００４５】
本発明による方法は好ましくは、少なくとも−１０℃、特に好ましくは少なくとも＋１０℃、特に好ましくは少なくとも＋２０℃及び高くとも＋２００℃、特に好ましくは高くとも＋１２０℃、特に高くとも＋１００℃の温度で実施される。最も低沸点の成分の沸点が、できるだけ迅速な反応のために所望の反応温度を下回る場合には、反応は高められた圧力下に実施されることができる。発熱反応の場合に、利用可能でない反応熱を冷却（ジャケット冷却又は蒸発冷却）により導出することは有意義でありうる。
【００４６】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも１０hPa、特に好ましくは少なくとも１００hPa及び多くとも４０００hPa、特に好ましくは多くとも２０００hPaの絶対圧力下に実施される。特に、本発明による方法は、周囲大気の圧力で実施される。反応中に形成される水素は、その際に完全に又は部分的に圧力発生のために利用されることができる。技術的な理由から、反応の際に生じる水素を反応中に逃がすことは場合により有利である。
【００４７】
反応相手であるケイ素化合物（Ｂ）、一般式（３）のアルコール及び触媒（Ｋ）が混合される場合に、本発明による方法の場合に前記の温度範囲内で通例自発的に所望の反応が水素発生下に始まる。安全面の理由から、故に、全量を混合するのではなくて、双方の反応相手の一方を触媒（Ｋ）と共に装入し、かつ他方の反応相手をガス発生が制御されることができるような速度で計量供給することが有利でありうる。選択的に、触媒（Ｋ）が装入され、かつ双方の反応相手の混合物が計量供給されることができるか又は各反応相手が別個に、しかし並行して計量供給されることができる。単に、ケイ素化合物（Ｂ）中に存在している一般式（２）の単位の一部又はケイ素化合物（Ｂ）の一部のみが反応されるべき場合には、好ましくはケイ素化合物（Ｂ）は触媒（Ｋ）と共に装入され、かつ一般式（３）を有するアルコールが計量供給される。運動論的作用に基づいて不活性にのみ、例えば立体障害、不完全な混和性のために反応する反応混合物の場合には、触媒（Ｋ）を含めた全ての反応相手の全量を混合し、かつ所望の反応度が達成されるまで反応させることも可能である。混合物の反応度は、ガス発生に基づいて、例えば遊離された水素量の容量測定により、又は反応混合物の常用の分析方法、例えば水素含量滴定、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、ラマン分光法、ＮＭＲ分光法を用いて、追跡されることができる。反応の際の一般式（３）の全てのアルコール及び／又は一般式（２）の全ての単位の完全転化は、ガス発生の終了で容易に識別されうる。
【００４８】
原則的に、本発明による方法の場合に異なるケイ素化合物（Ｂ）の混合物及び／又は一般式（３）のアルコールの混合物が使用されることができる。
【００４９】
本発明による方法によれば、成分（Ｂ）と一般式（３）の異なるアルコールとの連続した反応により混合されたケイ素化合物（Ａ）も得ることができ、その際にケイ素化合物（Ａ）中のそれぞれの基Ｒの割合が、一般式（３）のアルコール対一般式（２）の単位の化学量論比を通じて調節されることができる。例えば、一般式（２）の全ての単位３０％がまず最初にアルコール１と反応され、引き続き一般式（２）の単位の残りの７０％がアルコール２と反応されることができる。
【００５０】
原則的に、本発明による方法の場合に、ケイ素化合物（２）と一般式（３）のアルコールとの反応は、触媒（Ｋ）の失活及び／又は分離、反応混合物からの前記アルコール及び／又はケイ素化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ａ）の分離により完全転化が達成される前に中断することが可能である。固体触媒（Ｋ）の分離は、固体分離に常用の方法、例えばろ過、沈降、遠心分離により行われることができる。ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）及び一般式（３）のアルコールの分離は、固体である場合に、触媒（Ｋ）と一緒に、そのために記載された方法によるか又は一般式（３）のアルコールの分離のための蒸留、抽出、吸着又は捕捉試薬、例えばクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンとの反応により、行われることができる。
【００５１】
反応混合物は、好ましくは所望の転化率の達成後に、触媒（Ｋ）及び／又はなお存在している他のケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）の分離下に後処理され、かつ特に好ましくはケイ素化合物（Ａ）は、望ましくない副成分の分離により、例えば揮発性成分の加熱又は蒸留により精製される。反応混合物は、しかしまた後処理せずに直接、それらのさらなる加工又は使用に供給されることができる。
【００５２】
好ましくは、形成される基ＯＲ １molあたり溶剤多くとも０．５リットル、特に好ましくは多くとも０．１リットル、特に多くとも０．０１リットル、特に好ましくは多くとも０．００１リットルが使用される。
【００５３】
溶剤、例えば脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、アルカン混合物、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン及びｍ−キシレン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル；シリコーン油、例えばヘキサメチルジシロキサン、２０℃で２〜１００mPasの粘度を有するトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン）；シロキサン環状物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；並びに溶剤混合物は、本発明による方法の場合に例えば難混和性又は不混和性の反応相手の相溶化(Vermittlung)のため又は粘度の低下のために使用されることができるが、しかし好ましくは２０℃で粘度＞１００mPasを有するポリマー及び／又はモル質量＞７５g/molを有するアルコールの場合のみに存在している。特に好ましくは、本発明による方法の場合に溶剤は使用されない。
【００５４】
原則的に、前記方法は、バッチ操作、セミバッチ操作又は連続操作で実施されることができる。特に連続法の場合に、触媒（Ｋ）を固定床として使用し、かつ反応相手の混合物をガス状、液体又は溶解された形でその上を導通することが考えられる。
【００５５】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００５６】
次の実施例において、それぞれ他に示されない場合には、全ての量及び百分率の記載は質量を基準とし、全ての圧力は０．１０MPa (abs.)であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００５７】
例１ａ
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水２．１２g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）をメタノール１５０g中に懸濁させた。この混合物を、油浴中で５０℃に加熱した。引き続き、この温度で１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１２．５gを２．５時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。添加の終了後に１５分間、後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明なろ液を３５cm充填塔で蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１３９℃で、ガスクロマトグラフィー分析によれば９９％の純度を有する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２４８．９g（これは理論の８１％である）を蒸留した。全塩素含量を灰化及びクーロメトリーを用いて決定し、これは３ppmの検出限界未満であった。生成物はそれゆえ半導体用途における使用に適している。
【００５８】
例１ｂ
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造
例１ａを繰り返したが、触媒として水５４．９質量％を含有する活性炭上の５％パラジウム２．１２gを使用した（Johnson & Matthey、UKからPd on Charcoal Type 87Lとして購入により入手可能）。目的生成物を理論の８５％の収率で蒸留により単離した。その純度はガスクロマトグラフィー分析によれば９９．４％であった。全塩素含量を、灰化及びクーロメトリーを用いて決定し、これは３ppmの検出限界未満であった。生成物はそれゆえ同様に半導体用途における使用に適している。
【００５９】
例２
テトラキス−（１，１−ジメチル−１−メトキシシロキシ）シランの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水０．７５g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）を、メタノール８７．８g中に懸濁させた。この混合物を油浴中で５０℃に加熱した。引き続き、この温度でテトラキス−（１，１−ジメチルシロキシ）シラン１５０gを３時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。添加の終了後に１５分間、後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明のろ液を３５cm充填塔で蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１２０℃で１２hPaで純粋なテトラキス−（１，１−ジメチル−１−メトキシシロキシ）シラン２６．７gを蒸留した。
【００６０】
例３
トリ−ｎ−ブチルメトキシシランの製造
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機及び温度計を備えた５００ml四つ口フラスコ中で、活性炭上の５％パラジウム、無水１．２g（Sigma-Aldrich Corp.、USAから購入により入手可能）をメタノール２３．７g中に懸濁させた。引き続き、室温でトリ−ｎ−ブチルシラン１２４g（有機化学において常用の方法によりトリクロロシラン及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドから製造）を１時間かけて撹拌しながら計量供給した。ＳｉＨ官能性シロキサンの最初の一滴の添加後に、自発的な水素発生が始まった。反応混合物の温度はその際に最大３５℃に上昇した。添加の終了後に、接続された気泡計数器でガス発生がもはや確認できなくなるまで後反応させ、黒色沈殿を加圧ヌッチェによりろ別し、無色透明のろ液を２０cmビグリューカラムで蒸留した。ガスクロマトグラフィー分析によれば主にメタノールからなっていた前留分の後で、沸騰温度１１２℃で１０hPaで９９．５面積％のＧＣ純度を有するトリブチルメトキシシラン１３４gを蒸留した。
【００６１】
例４
Ｈ−シロキサンであるポリメチル（Ｈ）シロキサンと２−エチルヘキサン−１−オールとの反応生成物の製造
還流冷却器、磁石撹拌機及び温度計を備えた１００ml三つ口フラスコ中で、平均式：［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］2［ＭｅＳｉＨＯ］55のメチル−Ｈ−ポリシロキサン２０gを活性炭上の５％パラジウム、無水０．１g（Fluka/Aldrichから購入により入手可能）と混合した。引き続き、混合物を７０℃に油浴中で加熱した。撹拌しながら、１分かけて２−エチルヘキサン−１−オール２．１gを計量供給した。混合物を、１００℃で８h撹拌し、その後冷却し、ろ過した。無色透明のろ液の１００℃／１０mbarでの加熱後に、ポリシロキサンが得られ、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲによれば次の平均式に割り当てられた：
［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］2［ＭｅＳｉＨＯ］54［ＭｅＳｉ（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ］1、パラジウム含量は０．５ppmの検出限界未満であり、全塩素含量は３ppmの検出限界未満であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＨmＳｉ（ＯＲ）n（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （１）
で示される少なくとも１種の単位を有する炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の製造方法であって、一般式（２）
Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （２）
で示される少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）を、一般式（３）
ＲＯＨ （３）
で示されるアルコールと、
担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在で反応させ、その際に、形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、
Ｒは、非置換又はＯＨ基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換された、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、その際に前記炭素鎖は、隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよく；
Ｒ′、Ｒ′′はそれぞれ、非置換又はハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ７ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換された、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、その際に前記炭素鎖は、隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよく；
Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、ハロゲン原子により置換されていてよい炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、化学結合を表し、前記結合を介してケイ素原子を有する基が結合されており、
ｍは、０、１、２又は３の値を表し、
ｎは、１、２又は３の値を表し、
ｍ＋ｎは、１、２又は３の値を表し、
ｏは、０、１、２又は３の値を表し、
pは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、１、２、３又は４の値を表す、炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
炭化水素基Ｒが炭素原子１〜６個を有し、かつ付加的なＯＨ基を有しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学結合Ｘを介して結合した基が、ケイ素化合物（Ａ）の場合に一般式（１）の１種又はそれ以上の単位もしくはケイ素化合物（Ｂ）の場合に一般式（２）の１種又はそれ以上の単位を有する多価の炭化水素基ＲCである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の炭化水素基ＲCSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の（ポリ）シラン基ＲSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の（ポリ）シロキサン基ＲOSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
一般式（１２）〜（１５）
（ＲＯ）h−ＳｉＲ′′4-h （１２）、
ＲＯ−［ＳｉＲ′′2−Ｏ−］z−Ｒ （１３）、
［ＲＯ−ＳｉＲ′′2−Ｏ］yＳｉ−Ｒ′′4-y （１４）、
［ＲVＲ′′2ＳｉＯ1/2］a［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］k［ＳｉＲ′′2Ｏ2/2］l［ＳｉＨＲ′′Ｏ2/2］m （１５）
から選択されるケイ素化合物（Ａ）が製造され、上記式中、
ＲIVは、水素原子又はメチル基を表し、
ＲVは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表し、
ｈは、１又は２の値を表し、
ｚは、１〜２０の値を表し、
ｙは、１、２、３又は４の値を表し、
ａは、０〜２の値を表し、
ｒは、０〜２０の値を表し、
ｋは、１〜２０の値を表し、
ｌは、０〜２００の値を表し、
ｍは、０〜１００の値を表し、かつ
ａ＋ｋ＋ｌ＋ｍは、少なくとも４の値を表し、かつ
Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
触媒−担体材料がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、礬土、活性炭、ゼオライト及び有機樹脂から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
−１０℃〜＋２００℃の温度である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
バッチ操作、セミバッチ操作又は連続操作で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）
ＨmＳｉ（ＯＲ）n（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （１）
で示される少なくとも１種の単位を有する炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の製造方法であって、一般式（２）
Ｈm+nＳｉ（ＯＲ′）oＲ′′pＸ4-m-n-o-p （２）
で示される少なくとも１種の単位を有するケイ素化合物（Ｂ）を、一般式（３）
ＲＯＨ （３）
で示されるアルコールと、
担体材料に結合されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される金属である触媒（Ｋ）の存在で反応させ、その際に、形成される基ＯＲ １molあたり多くとも１リットルの溶剤が使用され、かつ上記式中、
Ｒは、非置換又はＯＨ基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ7ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換された、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、その際に前記炭素鎖は、隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよく；
Ｒ′、Ｒ′′はそれぞれ、非置換又はハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ７ＣＯＮＲ8Ｒ9、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＯＳＯ2−Ｒ11、−ＯＰ（ＯＲ12）（ＯＲ13）により置換された、炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、その際に前記炭素鎖は、隣接していない−（ＣＯ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−基により中断されていてよく；
Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、ハロゲン原子により置換されていてよい炭素原子１〜１８個を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、化学結合を表し、前記結合を介してケイ素原子を有する基が結合されており、
ｍは、０、１、２又は３の値を表し、
ｎは、１、２又は３の値を表し、
ｍ＋ｎは、１、２又は３の値を表し、
ｏは、０、１、２又は３の値を表し、
pは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、１、２、３又は４の値を表す、炭化水素オキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
炭化水素基Ｒが炭素原子１〜６個を有し、かつ付加的なＯＨ基を有しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学結合Ｘを介して結合した基が、ケイ素化合物（Ａ）の場合に一般式（１）の１種又はそれ以上の単位もしくはケイ素化合物（Ｂ）の場合に一般式（２）の１種又はそれ以上の単位を有する多価の炭化水素基ＲCである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の炭化水素基ＲCSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の（ポリ）シラン基ＲSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
化学結合Ｘを介して結合した基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合したケイ素原子を有する一価又は多価の（ポリ）シロキサン基ＲOSiである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
一般式（１２）〜（１５）
（ＲＯ）h−ＳｉＲ′′4-h （１２）、
ＲＯ−［ＳｉＲ′′2−Ｏ−］z−Ｒ （１３）、
［ＲＯ−ＳｉＲ′′2−Ｏ］yＳｉ−Ｒ′′4-y （１４）、
［ＲVＲ′′2ＳｉＯ1/2］a［（Ｒ｛Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＲIV）｝rＯ）Ｒ′′ＳｉＯ2/2］k［ＳｉＲ′′2Ｏ2/2］l［ＳｉＨＲ′′Ｏ2/2］m （１５）
から選択されるケイ素化合物（Ａ）が製造され、上記式中、
ＲIVは、水素原子又はメチル基を表し、
ＲVは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表し、
ｈは、１又は２の値を表し、
ｚは、１〜２０の値を表し、
ｙは、１、２、３又は４の値を表し、
ａは、０〜２の値を表し、
ｒは、０〜２０の値を表し、
ｋは、１〜２０の値を表し、
ｌは、０〜２００の値を表し、
ｍは、０〜１００の値を表し、かつ
ａ＋ｋ＋ｌ＋ｍは、少なくとも４の値を表し、かつ
Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
触媒−担体材料がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、礬土、活性炭、ゼオライト及び有機樹脂から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
−１０℃〜＋２００℃の温度である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
バッチ操作、セミバッチ操作又は連続操作で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２２７３８（Ｐ２０１２−５２２７３８Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２５６４（Ｐ２０１２−５０２５６４）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２３５０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２３５０
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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