炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法
【課題】炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。
【解決手段】フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【解決手段】フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を接触分解してガソリンを製造する際に、原料炭化水素が重質化し、重質油、重質残さ油等が処理されるようになっている。このような接触分解では、多くの場合、フォージャサイト型ゼオライトが触媒として用いられている。具体的には、希土類イオン交換したフォージャサイト型ゼオライト、あるいは超安定化したフォージャサイト型ゼオライト（ＵＳＹゼオライトと標記する場合がある）が用いられることが良く知られている。
【０００３】
重質油は接触分解が困難になるばかりでなく、触媒毒となるニッケル、バナジウム、鉄等の重金属を含む他、硫黄、窒素が含まれている。重金属は触媒に沈着し、ドライガス（水素、メタン、エタン等）の増加、コーク質の増加、このためガソリン等の収率が低下する原因となる。さらに、コーク質が増加した場合、触媒再生搭の温度が上昇し、水分を含むため使用したゼオライトの結晶性を低下させ、この結果活性が低下する原因ともなっている。
【０００４】
このため、本願出願人は（１）アルカリ土類金属および希土類金属の１種以上から選ばれる金属成分およびリン成分を含有した粒径２〜６０μｍのアルミナ粒子と、（２）結晶性アルミノシリケートゼオライトとが、（３）多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散した炭化水素接触分解触媒は、耐メタル性、高い活性、選択性を有し、水素およびコークの生成を抑制できることを開示している。（特許文献１：特公平５−１６９０８号）
【０００５】
また、本願出願人はアルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外の無機酸化物マトリックスを含有し、各成分がリン原子を含有する炭化水素の流動接触分解用触媒組成物は、重質油炭化水素の接触分解に使用した場合、ボトム（搭底油）分解能に優れ、水素、コークの生成量が低く、ガソリンや灯軽油留分が多いことを開示している。（特許文献２：特開平８−１７３８１６号公報）
【０００６】
また、特表２００９−５１１２４５号公報(特許文献３)には、（１）特定のリン酸塩で表面気孔を修飾した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子フルイと、（２）水不溶性金属塩と、（３）リン酸化合物とを含む原料混合物を水分蒸発して得られる水熱安定性の多孔性分子フルイ触媒は耐水熱性が高く、ガスオレフィン収率、選択性が向上することが開示されている。前記（２）水不溶性金属塩にはマグネシア（ＭｇＯ）が含まれことも開示されている。しかしながら、特許文献３の実施例において、分子フルイとしてはＨＺＳＭ−５およびフェリエライトが使用されており、水不溶性金属塩としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2等が使用されている。
【０００７】
また、本願出願人は気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前駆体および結晶性アルミノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を、アルカリ金属酸化物の含有量が酸化物として１．０重量％以下になるように洗浄した後、希土類を導入する接触分解用触媒の製造方法を開示しており、得られる触媒は金属を多量に含む重質炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性、高いガソリン選択性を示し、コーク、ガスの生成量が少なく、しかも高い耐水熱性を有することを開示している。（特許文献４：特開昭６０−１９３５４３号公報）
【０００８】
また、本願出願人は、特開平11-246868号公報（特許文献５）、特開2004-130193号公報（特許文献６）として、炭化水素接触分解用触媒を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平５−１６９０８号
【特許文献２】特開平８−１７３８１６号公報
【特許文献３】特表２００９−５１１２４５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１９３５４３号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６８６８号公報
【特許文献６】特開２００４−１３０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を洗浄した後、希土類を導入した接触分解用触媒は高い分解活性、高いガソリン選択性を示すもののさらに活性を向上させるために希土類の導入量の増加を検討したが希土類の導入量は大きく増加することはなく、分解活性、ガソリン選択性等も改善は小さく、高価な希土類の利用率が低下し経済性が低下する問題があった。
【００１１】
また、特許文献１に記載の触媒では、メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上は耐メタル性の向上によるもので、（ゼオライトに希土類が担持されていないためか）ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。
【００１２】
特許文献２の場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はリンを含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。さらに引用文献２の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合、活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、後述する特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
【００１３】
特許文献３の触媒では、耐水熱性が向上したとしても、ガスオレフィンの収率、選択性が高くなり、ガソリン収率、選択性が低下する問題があった。
さらに、希土類の利用率を向上させるために導入条件を検討したが、特許文献４に記載の導入時のｐＨが４．５〜５．５を逸脱すると、例えば、ｐＨが４以下になると希土類の利用率が低下し、ｐＨが６を越えると希土類の利用率は向上するものの沈殿あるいは複塩が生じるためか性能の向上が不充分となる問題があった。
【００１４】
一方、アルカリ土類金属も希土類に類似した効果を有することが知られているが、分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等は希土類に比較して劣る問題があった。
また本願出願人による特許文献５では、リン酸イオンで処理した繊維状擬ベーマイトアルミナ型アルミナ水和物を使用しているものの、特許文献１と同様にガソリン収率、選択性等が不充分で改良の余地がありました。特許文献６では、メタル捕捉剤としてマグネシウム化合物等を使用しており、この場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はメタル捕捉剤含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。この特許文献６の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、噴霧乾燥した微小球状粒子を十分に洗浄した後マグネシウムを導入し、ついで、リンを導入すると、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１６】
その結果、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することが可能となる。
【００１７】
[1]フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にある炭化水素接触分解用触媒。
[2]前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１〜８の範囲にある[1]の炭化水素接触分解用触媒。
[3]前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１の範囲にある[1]または[2]の炭化水素接触分解用触媒。
[4]さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％の範囲にある[1]〜[3]の炭化水素接触分解用触媒。
[5]前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１〜３０重量％の範囲にある[1]〜[4]の炭化水素接触分解用触媒。
[6]前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）である[1]〜[5]の炭化水素接触分解用触媒。
【００１８】
[7]下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
[8]前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３〜８の範囲にある[7]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[9]前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２〜６の範囲にある[7]または[8]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[10]前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行う[7]〜[9]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｄ）希土類イオン交換する工程。
[11]前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４〜６の範囲にあることを特徴とする[10]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[12]前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行う[7]〜[11]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｂ）洗浄する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、先ず、本発明に係る炭化水素接触分解用触媒について説明する。
炭化水素接触分解用触媒
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス成分とリンとマグネシウムとからなる。
【００２１】
フォージャサイト型ゼオライト
フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3からなり骨格を有するものであり、骨格を構成するＳｉＯ2のモル数（ＭS）とＡｌ2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭS）／（ＭA）は５〜２０、さらには６〜１５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭA）がこの範囲にあるものは、耐水熱性が高く、また活性、選択性が高い。
【００２２】
なお、前記比率が低いと、耐水熱性（高温で再生処理した際の活性の維持率）が不充分となり、活性が不充分となる他、ガソリン選択性も不充分となる場合がある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生等で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。
【００２３】
一方、前記モル比（ＭS）／（ＭA）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、活性が不充分となる場合がある。
炭化水素接触分解用触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量は固形分（主にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3）として１０〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不充分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５０重量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
【００２５】
本発明に用いるフォージャサイト型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ4イオン交換したＮＨ4Ｙゼオライトを使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることが好ましい。
【００２６】
超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）は２４．４０〜２４．６０Å、さらには２４．４５〜２４．５８Åの範囲にあることが好ましい。このような格子定数の範囲にあると、選択性が非常に高い。
【００２７】
超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が小さいと、Ｐ成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性は高いものの活性、選択性が不充分となる場合がある。超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が大きすぎても、リン成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性の向上効果が充分得られない場合がある。
【００２８】
本発明で、格子定数はＸ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ2を標準物質とし、超安定性ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定する。
前記した超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sieves
p350 (1975)に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢは好適に採用することができる。
【００２９】
具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ4）(0.75〜0.90)Ｎａ(0.25〜0.10)−Ｙとした後、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ+を除去して準安定状態とし、ついで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速に加熱して、格子定数が１〜１．５％収縮したゼオライトが得られることと記載されている。
【００３０】
本発明では、さらに、得られた超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）を酸処理等したゼオライトも好適に用いることができる。
【００３１】
マトリックス成分
本発明に用いるマトリックス成分とは前記フォージャサイト型ゼオライト以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、リン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。
【００３２】
具体的には、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合材としても機能し、活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
【００３３】
また、アルミナとしては特開昭６０−１９３５４３号公報（特許文献４）で用いた気流焼成アルミナ粉末も好適に用いることができる。活性アルミナを使用することも可能である。活性アルミナはシリカ成分と結合して、活性に寄与することがある。
【００３４】
本発明のリンおよびマグネシウムを含む炭化水素接触分解用触媒では、アルミナを含むことが好ましく、このときアルミナの含有量は固形分（Ａｌ2Ｏ3）として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
前記範囲でアルミナを含んでいると、後述するマグネシウム成分、リン成分を含有させた場合に分解活性、選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性に優れた炭化水素接触分解用触媒を得ることができる。
【００３６】
さらに、本発明では、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の従来公知の粘土鉱物等を、フィラーとして用いることができる。これらは活性がなく、増量剤として作用する。
炭化水素接触分解用触媒中のマトリックス成分の含有量は、固形分として５０〜９０重量％、さらには６０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライトが多くなりすぎて、活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となることがあり、炭化水素接触分解触媒とくに炭化水素流動接触分解触媒として実用的でない。
【００３８】
マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不充分となる場合がある。
【００３９】
本発明では、マグネシウム成分、リン成分、希土類成分を使用するが、これらを使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４０】
マグネシウム成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、マグネシウム成分をＭｇＯとして０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２．５重量％の範囲で含んでいる。このようなマグネシウム成分は通常、イオン、酸化物あるいは水酸化物として含まれている。本発明では、マグネシウム成分を使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４１】
マグネシウム成分の含有量が少ないと、後述するリンの含有量によっても異なるが、耐水熱性の向上効果が不十分となったり、炭化水素接触分解触媒の分解活性および選択性が低下する場合がある。マグネシウム成分の含有量が多すぎても、前記フォージャサイト型ゼオライトの種類、含有量によっても異なるが、担持することができない場合があり、できたとしても担持効率が大きく低下する場合がある。また、後述するリンの含有量によっても異なるが分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
【００４２】
リン成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、リン成分をＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲で含んでいることが好ましい。このようなリン成分を含むことで、分解活性、耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒を得ることができる。
【００４３】
リンはリン酸イオンないし酸化物として含まれている。
リン成分の含有量が少ないと、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
【００４４】
リン成分の含有量が多すぎても、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。この理由は明らかではないが、過剰のリン成分がフォージャサイト型ゼオライトの結晶性を低下させたり、触媒の細孔を閉塞すること等が考えられる。
【００４５】
特に、本発明では、リン成分とマグネシウム成分とを併用するため、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させることができる。
リン成分の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
【００４６】
また、リン成分の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）（それぞれ酸化物換算の重量比）として、０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４７】
希土類成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、さらに希土類成分を含んでいてもよい。この時の希土類成分の含有量はＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％、さらには０．２〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。希土類成分を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４８】
希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
【００４９】
炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として少ないと、前記したマグネシウム成分の含有量によっても異なるが、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となる場合がある。
【００５０】
炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として多すぎても、本発明の方法では担持することが困難であり、担持できたとしても希土類を担持する効果、すなわち、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等がさらに向上することもなく、希土類の担持効率が大きく低下するので好ましくない。
【００５１】
このような炭化水素接触分解用触媒は、炭化水素流動接触分解用触媒として好適に用いることができ、この場合、平均粒子径は４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、たとえば、以下の製造方法で製造することが可能である。
【００５３】
炭化水素接触分解用触媒の製造方法
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
【００５４】
工程（ａ）
フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。
【００５５】
フォージャサイト型ゼオライトとしては前記したフォージャサイト型ゼオライトが用いられる。なかでも超安定性ゼオライトは好適に用いることができる。マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分、あるいは触媒とした後マトリックス成分となるシリカゲル、シリカゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は好適に用いることができる。
【００５６】
混合スラリーには、前記した増量剤が含まれていてもよい。
混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はないが概ね１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。
【００５７】
混合スラリーの濃度が少ないと、噴霧乾燥時の蒸発水分量が多く、熱エネルギーを多く必要とすることから経済性が低下し、また、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない、あるいは嵩密度が低下して流動性が不充分となる等の問題が発生する場合がある。混合スラリーの濃度が多すぎても、混合スラリーの粘度が高すぎてしまい噴霧乾燥が困難になったり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない場合がある。
【００５８】
噴霧乾燥方法としては、所望の平均粒子径、粒度分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
【００５９】
噴霧乾燥における熱風の入口温度は概ね２５０〜５００℃の範囲にあり、出口温度が１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明では、微小球状粒子の平均粒子径は概ね４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０重量％値を平均粒子径とした。
本発明では、前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００６０】
工程（ｂ）
ついで、微小球状粒子を洗浄する。
洗浄は、前記したフォージャサイト型ゼオライトあるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Ｃｌ-、ＳＯ42-等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属はアルカリ金属酸化物として概ね１重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。Ｃｌ-、ＳＯ42-等のアニオンは概ね２重量％以下、さらには１重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
通常、水、好ましくは温水を掛け水することによって洗浄することができるが、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液、温アンモニア水等を使用することもできる。
【００６２】
工程（ｃ）
ついで、マグネシウムイオン交換することによってＭｇを導入する。
マグネシウムイオン交換する方法としては、例えば、洗浄した微小球状粒子にマグネシウム化合物水溶液と接触させるか、好ましくはマグネシウム化合物水溶液に洗浄した微小球状粒子を分散させる。
【００６３】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２．５重量％の範囲となるように用いる。
【００６４】
また、マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）とフォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１、さらには０．００２〜０．０８の範囲となるように使用することが好ましい。
【００６５】
前記比（ＣM）／（ＣZ）が小さすぎてると、炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等の向上効果が不充分となる場合がある。
前記比（ＣM）／（ＣZ）が大きすぎては担持が困難であり、できたとしてもさらに炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等が向上することもなく、リン成分の含有量によっては、水熱安定性が不充分となる場合がある。
【００６６】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨは３〜８、さらには４〜７．５の範囲にあることが好ましい。なおｐＨの調整は、通常、ｐＨを高めるには、アンモニア水を用い、ｐＨを低下させる場合には、硫酸、塩酸、硝酸などの酸水溶液を用いる。
【００６７】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが低いと、フォージャサイト型ゼオライトの種類によっては結晶性が低下して分解活性が不充分となる場合があり、また、マトリックス形成成分としてアルミナが含まれる場合はアルミナが溶出してアルミナを用いる効果、リンの担持促進、リンの担持効果が充分得られない場合がある。
【００６８】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが高すぎても、マグネシウム成分の担持量が不充分となったり、一方でアルカリ（Ｎａ2Ｏ）のさらなる低減効果が得られず、さらにマトリックス成分の種類、例えばシリカゾルを用いた場合などには得られる炭化水素接触分解触媒の耐摩耗性が不充分となる場合がある。前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことができる。
【００６９】
工程（ｄ）
ついで、希土類イオン交換することによって希土類（ＲＥ）を導入する。
なお、希土類イオン交換する前に、水あるいは温水を掛けることによってマグネシウム化合物に含まれるアニオン、過剰のマグネシウムイオンが存在する場合は残存するマグネシウムイオンを除去しておくことが好ましい。
【００７０】
希土類イオン交換する方法としては、例えば、マグネシウムイオン交換した微小球状粒子を希土類化合物水溶液に接触させるか、好ましくは希土類化合物水溶液にマグネシウムイオン交換した微小球状粒子を分散させる。
【００７１】
希土類化合物としては、塩化ランタン、塩化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硫酸ランタン、硫酸セリウム等の他、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類等の水溶性の化合物が挙げられる。
【００７２】
希土類化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中の希土類の含有量（ＣM）がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％、さらには０．２〜１．５重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７３】
希土類（ＲＥ）イオン交換時の分散液のｐＨは４〜６、さらには４．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが４未満の場合は、希土類イオンが充分イオン交換できない場合、また先に担持されていたマグネシウムイオンの一分が脱離する場合がある。
【００７４】
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが６を越えると、希土類イオンが水酸化物となり、ゼオライトにイオン交換されずに触媒上に沈着する場合があり、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等を向上させる効果が得られない場合がある。
希土類イオン交換後は、水あるいは温水を掛けることによって希土類化合物に含まれるアニオンを除去しておくことが好ましい。
【００７５】
工程（ｅ）
ついで、リン酸イオンと接触させてリンを導入する。
リン酸イオンの導入に用いるリン酸化合物としては、オルト燐酸、オルト燐酸３アンモニウム塩、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、ピロリン酸、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
なかでも、オルト燐酸、ピロリン酸は効率的に導入できるとともに、得られる炭化水素接触分解用触媒は、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等に優れている。
【００７７】
リンの導入はマグネシウム、必要に応じてさらに希土類を導入した微小球状粒子の分散液に前記リン酸化合物を添加する。
リン酸化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のリン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７８】
リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１重量％未満の場合は、得られる炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性向上効果が充分得られない場合がある。
【００７９】
リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
また、リン酸の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）は０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
【００８０】
前記比（ＣP）／（ＣM）が前記範囲にない場合は、リン酸とマグネシウム成分を併用する効果、すなわち、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させる効果が充分得られない場合がある。
【００８１】
リン酸イオンと接触させる際の微小球状粒子分散液のｐＨは前記所定量のリン酸を導入できれば特に制限はなく、リン酸化合物の種類によっても異なるが、概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
リンを導入する際の微小球状粒子分散液のｐＨが低ければ、酸性が強く、微小球状粒子に含まれるゼオライトの結晶性が低下し分解活性および選択性が低下する可能性がある。ｐＨが高くなっても、リン成分の分散性が低下し、耐水熱性向上の効果が不十分となる場合がある。
【００８３】
工程（ｆ）
ついで、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離して乾燥する。
乾燥方法は水分を概ね８〜１５重量％程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００８４】
例えば、工業的に大量に製造する場合、回転乾燥機（ロータリーキルン）を好適に採用することができる。
このようにして得られた炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にある。
【００８５】
さらに、炭化水素接触分解用触媒が流動接触分解触媒である場合、平均粒子径は４０〜８０μｍの範囲にある。このような粒子径の調製は、工程（ａ）での微粒子調製時の平均粒子径を所定の範囲に調整すればよく、たとえば、分散液の粘度、ノズル系、噴霧量などを適宜調整することによって、粒子径は調整可能である。
【００８６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製
純水１０ｋｇにＮａＹゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．２、格子定数＝２４．６６Å）１ｋｇを分散させ、６０℃に昇温し、ＮａＹゼオライトに対して２モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し１時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し１３０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は６５％、Ｎａイオン残存率は３５％であった。（これをＮＨ4(65)Ｎａ(35)Ｙと表す。）
【００８８】
ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末を５００℃で４時間焼成してＨ(65)Ｎａ(35)Ｙ粉末とし、これを再び濃度４０重量％の硫酸アンモニウム水溶液５ｋｇに分散させ、６０℃に昇温し、分散液のｐＨを４．５に調整し、８時間イオン交換した。ついで、温水を充分に掛け水して洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は９０％、Ｎａイオン残存率は１０％であった。（これをＮＨ4(90)Ｎａ(10)Ｙと表す。）
【００８９】
ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(1)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
炭化水素接触分解触媒(1)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を調製した。
【００９１】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【００９２】
ついで、得られた微小球状粒子(1)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０kｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(1)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【００９３】
ついで、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【００９４】
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【００９５】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(1)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(1)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能を以下の条件で評価し、結果を表に示す。
【００９６】
性能試験
まず、以下の条件で擬平衡化し、ついで分解性能を評価した。
擬平衡化
炭化水素接触分解触媒(1)を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を吸収させ、ついで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、ついで、７８０℃で６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成して擬平衡化した。
【００９７】
分解性能
分解反応装置（ケイザー社製：ＡＣＥ−ＭＡＴ、モデルＲ＋）を使用した。
原料油：脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）
触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ）：５
反応温度：５２０℃
空間速度：８ｈｒ-1
ガソリンの沸点範囲 Ｃ5〜２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲 ２１６℃〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲 ３４３℃以上
転化率（重量％）＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ重量％）（重量％）
【００９８】
耐水熱性
上記で、擬平衡化の温度を８００℃で行った以外は同様にして擬平衡化、分解性能評価を行い、この時の転化率(2)を表に示す。また、この時の転化率(2)と上記で測定した転化率(1)との転化率の比転化率(2)／転化率(1)を耐水熱性として表に示す。この比が大きいほど耐水熱性が高いことを示す。
【００９９】
［実施例２］
炭化水素接触分解触媒(2)の調製
実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(2)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１００】
［実施例３］
炭化水素接触分解触媒(3)の調製
実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液４００ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(3)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０１】
［実施例４］
炭化水素接触分解触媒(4)の調製
実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液６．８ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(4)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(4)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例５］
炭化水素接触分解触媒(5)の調製
実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１６２．４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(5)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０３】
［実施例６］
炭化水素接触分解触媒(6)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１３７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)５００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を調製した。
【０１０４】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を調製した。この時、微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【０１０５】
ついで、得られた微小球状粒子(2)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(2)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム１３５ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【０１０６】
ついで、洗浄した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【０１０７】
マグネシウム交換した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１０８】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(2)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(6)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(6)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０９】
［実施例７］
炭化水素接触分解触媒(7)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)１０００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を調製した。
【０１１０】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を調製した。この時、微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【０１１１】
得られた微小球状粒子(3)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(3)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２７１ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【０１１２】
ついで、洗浄した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【０１１３】
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１１４】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(3)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(7)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(7)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１１５】
［実施例８］
炭化水素接触分解触媒(8)の調製
実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製した。（工程（ｃ））
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｄ））
【０１１６】
ついで、希土類交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１１７】
ついで、マグネシウム成分、希土類成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(8)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(8)について、ＭｇＯ、ＲＥ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１１８】
［実施例９］
フォージャサイト型ゼオライト(2)の調製
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７６０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(2)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(2)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
炭化水素接触分解触媒(9)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(1)の代わりにフォージャサイト型ゼオライト(2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(9)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(9)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２０】
［比較例１］
炭化水素接触分解触媒(R1)の調製
実施例１の工程（ｃ）までは実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製し、ついで、マグネシウム成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R1)について、ＭｇＯの含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例２］
炭化水素接触分解触媒(R2)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２２】
ついで、リン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R2)について、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２３】
［比較例３］
炭化水素接触分解触媒(R3)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ついで、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２４】
ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R3)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２５】
［比較例４］
炭化水素接触分解触媒(R4)の調製
比較例３において、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液４００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２６】
ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R4)を調製した。
【０１２７】
得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。このとき、希土類の利用率は６０％と低いものであった。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２８】
［比較例５］
炭化水素接触分解触媒(R5)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２９】
【表１−１】
【０１３０】
【表１−２】
【０１３１】
【表１−３】
【０１３２】
【表１−４】
上記表より、実施例と、比較例と対比すると、実施例の方が、総じて転化率が高く、耐水熱性・耐メタル性にも優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を接触分解してガソリンを製造する際に、原料炭化水素が重質化し、重質油、重質残さ油等が処理されるようになっている。このような接触分解では、多くの場合、フォージャサイト型ゼオライトが触媒として用いられている。具体的には、希土類イオン交換したフォージャサイト型ゼオライト、あるいは超安定化したフォージャサイト型ゼオライト（ＵＳＹゼオライトと標記する場合がある）が用いられることが良く知られている。
【０００３】
重質油は接触分解が困難になるばかりでなく、触媒毒となるニッケル、バナジウム、鉄等の重金属を含む他、硫黄、窒素が含まれている。重金属は触媒に沈着し、ドライガス（水素、メタン、エタン等）の増加、コーク質の増加、このためガソリン等の収率が低下する原因となる。さらに、コーク質が増加した場合、触媒再生搭の温度が上昇し、水分を含むため使用したゼオライトの結晶性を低下させ、この結果活性が低下する原因ともなっている。
【０００４】
このため、本願出願人は（１）アルカリ土類金属および希土類金属の１種以上から選ばれる金属成分およびリン成分を含有した粒径２〜６０μｍのアルミナ粒子と、（２）結晶性アルミノシリケートゼオライトとが、（３）多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散した炭化水素接触分解触媒は、耐メタル性、高い活性、選択性を有し、水素およびコークの生成を抑制できることを開示している。（特許文献１：特公平５−１６９０８号）
【０００５】
また、本願出願人はアルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外の無機酸化物マトリックスを含有し、各成分がリン原子を含有する炭化水素の流動接触分解用触媒組成物は、重質油炭化水素の接触分解に使用した場合、ボトム（搭底油）分解能に優れ、水素、コークの生成量が低く、ガソリンや灯軽油留分が多いことを開示している。（特許文献２：特開平８−１７３８１６号公報）
【０００６】
また、特表２００９−５１１２４５号公報(特許文献３)には、（１）特定のリン酸塩で表面気孔を修飾した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子フルイと、（２）水不溶性金属塩と、（３）リン酸化合物とを含む原料混合物を水分蒸発して得られる水熱安定性の多孔性分子フルイ触媒は耐水熱性が高く、ガスオレフィン収率、選択性が向上することが開示されている。前記（２）水不溶性金属塩にはマグネシア（ＭｇＯ）が含まれことも開示されている。しかしながら、特許文献３の実施例において、分子フルイとしてはＨＺＳＭ−５およびフェリエライトが使用されており、水不溶性金属塩としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2等が使用されている。
【０００７】
また、本願出願人は気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前駆体および結晶性アルミノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を、アルカリ金属酸化物の含有量が酸化物として１．０重量％以下になるように洗浄した後、希土類を導入する接触分解用触媒の製造方法を開示しており、得られる触媒は金属を多量に含む重質炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性、高いガソリン選択性を示し、コーク、ガスの生成量が少なく、しかも高い耐水熱性を有することを開示している。（特許文献４：特開昭６０−１９３５４３号公報）
【０００８】
また、本願出願人は、特開平11-246868号公報（特許文献５）、特開2004-130193号公報（特許文献６）として、炭化水素接触分解用触媒を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平５−１６９０８号
【特許文献２】特開平８−１７３８１６号公報
【特許文献３】特表２００９−５１１２４５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１９３５４３号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６８６８号公報
【特許文献６】特開２００４−１３０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を洗浄した後、希土類を導入した接触分解用触媒は高い分解活性、高いガソリン選択性を示すもののさらに活性を向上させるために希土類の導入量の増加を検討したが希土類の導入量は大きく増加することはなく、分解活性、ガソリン選択性等も改善は小さく、高価な希土類の利用率が低下し経済性が低下する問題があった。
【００１１】
また、特許文献１に記載の触媒では、メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上は耐メタル性の向上によるもので、（ゼオライトに希土類が担持されていないためか）ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。
【００１２】
特許文献２の場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はリンを含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。さらに引用文献２の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合、活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、後述する特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
【００１３】
特許文献３の触媒では、耐水熱性が向上したとしても、ガスオレフィンの収率、選択性が高くなり、ガソリン収率、選択性が低下する問題があった。
さらに、希土類の利用率を向上させるために導入条件を検討したが、特許文献４に記載の導入時のｐＨが４．５〜５．５を逸脱すると、例えば、ｐＨが４以下になると希土類の利用率が低下し、ｐＨが６を越えると希土類の利用率は向上するものの沈殿あるいは複塩が生じるためか性能の向上が不充分となる問題があった。
【００１４】
一方、アルカリ土類金属も希土類に類似した効果を有することが知られているが、分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等は希土類に比較して劣る問題があった。
また本願出願人による特許文献５では、リン酸イオンで処理した繊維状擬ベーマイトアルミナ型アルミナ水和物を使用しているものの、特許文献１と同様にガソリン収率、選択性等が不充分で改良の余地がありました。特許文献６では、メタル捕捉剤としてマグネシウム化合物等を使用しており、この場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はメタル捕捉剤含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。この特許文献６の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、噴霧乾燥した微小球状粒子を十分に洗浄した後マグネシウムを導入し、ついで、リンを導入すると、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１６】
その結果、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することが可能となる。
【００１７】
[1]フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にある炭化水素接触分解用触媒。
[2]前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１〜８の範囲にある[1]の炭化水素接触分解用触媒。
[3]前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１の範囲にある[1]または[2]の炭化水素接触分解用触媒。
[4]さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％の範囲にある[1]〜[3]の炭化水素接触分解用触媒。
[5]前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１〜３０重量％の範囲にある[1]〜[4]の炭化水素接触分解用触媒。
[6]前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）である[1]〜[5]の炭化水素接触分解用触媒。
【００１８】
[7]下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
[8]前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３〜８の範囲にある[7]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[9]前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２〜６の範囲にある[7]または[8]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[10]前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行う[7]〜[9]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｄ）希土類イオン交換する工程。
[11]前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４〜６の範囲にあることを特徴とする[10]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[12]前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行う[7]〜[11]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｂ）洗浄する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、先ず、本発明に係る炭化水素接触分解用触媒について説明する。
炭化水素接触分解用触媒
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス成分とリンとマグネシウムとからなる。
【００２１】
フォージャサイト型ゼオライト
フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3からなり骨格を有するものであり、骨格を構成するＳｉＯ2のモル数（ＭS）とＡｌ2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭS）／（ＭA）は５〜２０、さらには６〜１５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭS）／（ＭA）がこの範囲にあるものは、耐水熱性が高く、また活性、選択性が高い。
【００２２】
なお、前記比率が低いと、耐水熱性（高温で再生処理した際の活性の維持率）が不充分となり、活性が不充分となる他、ガソリン選択性も不充分となる場合がある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生等で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。
【００２３】
一方、前記モル比（ＭS）／（ＭA）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、活性が不充分となる場合がある。
炭化水素接触分解用触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量は固形分（主にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3）として１０〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不充分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５０重量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
【００２５】
本発明に用いるフォージャサイト型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ4イオン交換したＮＨ4Ｙゼオライトを使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることが好ましい。
【００２６】
超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）は２４．４０〜２４．６０Å、さらには２４．４５〜２４．５８Åの範囲にあることが好ましい。このような格子定数の範囲にあると、選択性が非常に高い。
【００２７】
超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が小さいと、Ｐ成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性は高いものの活性、選択性が不充分となる場合がある。超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が大きすぎても、リン成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性の向上効果が充分得られない場合がある。
【００２８】
本発明で、格子定数はＸ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ2を標準物質とし、超安定性ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定する。
前記した超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sieves
p350 (1975)に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢは好適に採用することができる。
【００２９】
具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ4）(0.75〜0.90)Ｎａ(0.25〜0.10)−Ｙとした後、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ+を除去して準安定状態とし、ついで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速に加熱して、格子定数が１〜１．５％収縮したゼオライトが得られることと記載されている。
【００３０】
本発明では、さらに、得られた超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）を酸処理等したゼオライトも好適に用いることができる。
【００３１】
マトリックス成分
本発明に用いるマトリックス成分とは前記フォージャサイト型ゼオライト以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、リン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。
【００３２】
具体的には、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合材としても機能し、活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
【００３３】
また、アルミナとしては特開昭６０−１９３５４３号公報（特許文献４）で用いた気流焼成アルミナ粉末も好適に用いることができる。活性アルミナを使用することも可能である。活性アルミナはシリカ成分と結合して、活性に寄与することがある。
【００３４】
本発明のリンおよびマグネシウムを含む炭化水素接触分解用触媒では、アルミナを含むことが好ましく、このときアルミナの含有量は固形分（Ａｌ2Ｏ3）として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
前記範囲でアルミナを含んでいると、後述するマグネシウム成分、リン成分を含有させた場合に分解活性、選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性に優れた炭化水素接触分解用触媒を得ることができる。
【００３６】
さらに、本発明では、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の従来公知の粘土鉱物等を、フィラーとして用いることができる。これらは活性がなく、増量剤として作用する。
炭化水素接触分解用触媒中のマトリックス成分の含有量は、固形分として５０〜９０重量％、さらには６０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライトが多くなりすぎて、活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となることがあり、炭化水素接触分解触媒とくに炭化水素流動接触分解触媒として実用的でない。
【００３８】
マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不充分となる場合がある。
【００３９】
本発明では、マグネシウム成分、リン成分、希土類成分を使用するが、これらを使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４０】
マグネシウム成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、マグネシウム成分をＭｇＯとして０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２．５重量％の範囲で含んでいる。このようなマグネシウム成分は通常、イオン、酸化物あるいは水酸化物として含まれている。本発明では、マグネシウム成分を使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４１】
マグネシウム成分の含有量が少ないと、後述するリンの含有量によっても異なるが、耐水熱性の向上効果が不十分となったり、炭化水素接触分解触媒の分解活性および選択性が低下する場合がある。マグネシウム成分の含有量が多すぎても、前記フォージャサイト型ゼオライトの種類、含有量によっても異なるが、担持することができない場合があり、できたとしても担持効率が大きく低下する場合がある。また、後述するリンの含有量によっても異なるが分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
【００４２】
リン成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、リン成分をＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲で含んでいることが好ましい。このようなリン成分を含むことで、分解活性、耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒を得ることができる。
【００４３】
リンはリン酸イオンないし酸化物として含まれている。
リン成分の含有量が少ないと、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
【００４４】
リン成分の含有量が多すぎても、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。この理由は明らかではないが、過剰のリン成分がフォージャサイト型ゼオライトの結晶性を低下させたり、触媒の細孔を閉塞すること等が考えられる。
【００４５】
特に、本発明では、リン成分とマグネシウム成分とを併用するため、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させることができる。
リン成分の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
【００４６】
また、リン成分の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）（それぞれ酸化物換算の重量比）として、０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４７】
希土類成分
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、さらに希土類成分を含んでいてもよい。この時の希土類成分の含有量はＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％、さらには０．２〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。希土類成分を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒を得ることができる。
【００４８】
希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
【００４９】
炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として少ないと、前記したマグネシウム成分の含有量によっても異なるが、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となる場合がある。
【００５０】
炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として多すぎても、本発明の方法では担持することが困難であり、担持できたとしても希土類を担持する効果、すなわち、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等がさらに向上することもなく、希土類の担持効率が大きく低下するので好ましくない。
【００５１】
このような炭化水素接触分解用触媒は、炭化水素流動接触分解用触媒として好適に用いることができ、この場合、平均粒子径は４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、たとえば、以下の製造方法で製造することが可能である。
【００５３】
炭化水素接触分解用触媒の製造方法
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
【００５４】
工程（ａ）
フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。
【００５５】
フォージャサイト型ゼオライトとしては前記したフォージャサイト型ゼオライトが用いられる。なかでも超安定性ゼオライトは好適に用いることができる。マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分、あるいは触媒とした後マトリックス成分となるシリカゲル、シリカゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は好適に用いることができる。
【００５６】
混合スラリーには、前記した増量剤が含まれていてもよい。
混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はないが概ね１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。
【００５７】
混合スラリーの濃度が少ないと、噴霧乾燥時の蒸発水分量が多く、熱エネルギーを多く必要とすることから経済性が低下し、また、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない、あるいは嵩密度が低下して流動性が不充分となる等の問題が発生する場合がある。混合スラリーの濃度が多すぎても、混合スラリーの粘度が高すぎてしまい噴霧乾燥が困難になったり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない場合がある。
【００５８】
噴霧乾燥方法としては、所望の平均粒子径、粒度分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
【００５９】
噴霧乾燥における熱風の入口温度は概ね２５０〜５００℃の範囲にあり、出口温度が１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明では、微小球状粒子の平均粒子径は概ね４０〜１００μｍ、さらには５０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０重量％値を平均粒子径とした。
本発明では、前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００６０】
工程（ｂ）
ついで、微小球状粒子を洗浄する。
洗浄は、前記したフォージャサイト型ゼオライトあるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Ｃｌ-、ＳＯ42-等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属はアルカリ金属酸化物として概ね１重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。Ｃｌ-、ＳＯ42-等のアニオンは概ね２重量％以下、さらには１重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
通常、水、好ましくは温水を掛け水することによって洗浄することができるが、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液、温アンモニア水等を使用することもできる。
【００６２】
工程（ｃ）
ついで、マグネシウムイオン交換することによってＭｇを導入する。
マグネシウムイオン交換する方法としては、例えば、洗浄した微小球状粒子にマグネシウム化合物水溶液と接触させるか、好ましくはマグネシウム化合物水溶液に洗浄した微小球状粒子を分散させる。
【００６３】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２．５重量％の範囲となるように用いる。
【００６４】
また、マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）とフォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１、さらには０．００２〜０．０８の範囲となるように使用することが好ましい。
【００６５】
前記比（ＣM）／（ＣZ）が小さすぎてると、炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等の向上効果が不充分となる場合がある。
前記比（ＣM）／（ＣZ）が大きすぎては担持が困難であり、できたとしてもさらに炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等が向上することもなく、リン成分の含有量によっては、水熱安定性が不充分となる場合がある。
【００６６】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨは３〜８、さらには４〜７．５の範囲にあることが好ましい。なおｐＨの調整は、通常、ｐＨを高めるには、アンモニア水を用い、ｐＨを低下させる場合には、硫酸、塩酸、硝酸などの酸水溶液を用いる。
【００６７】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが低いと、フォージャサイト型ゼオライトの種類によっては結晶性が低下して分解活性が不充分となる場合があり、また、マトリックス形成成分としてアルミナが含まれる場合はアルミナが溶出してアルミナを用いる効果、リンの担持促進、リンの担持効果が充分得られない場合がある。
【００６８】
微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが高すぎても、マグネシウム成分の担持量が不充分となったり、一方でアルカリ（Ｎａ2Ｏ）のさらなる低減効果が得られず、さらにマトリックス成分の種類、例えばシリカゾルを用いた場合などには得られる炭化水素接触分解触媒の耐摩耗性が不充分となる場合がある。前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことができる。
【００６９】
工程（ｄ）
ついで、希土類イオン交換することによって希土類（ＲＥ）を導入する。
なお、希土類イオン交換する前に、水あるいは温水を掛けることによってマグネシウム化合物に含まれるアニオン、過剰のマグネシウムイオンが存在する場合は残存するマグネシウムイオンを除去しておくことが好ましい。
【００７０】
希土類イオン交換する方法としては、例えば、マグネシウムイオン交換した微小球状粒子を希土類化合物水溶液に接触させるか、好ましくは希土類化合物水溶液にマグネシウムイオン交換した微小球状粒子を分散させる。
【００７１】
希土類化合物としては、塩化ランタン、塩化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硫酸ランタン、硫酸セリウム等の他、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類等の水溶性の化合物が挙げられる。
【００７２】
希土類化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中の希土類の含有量（ＣM）がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％、さらには０．２〜１．５重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７３】
希土類（ＲＥ）イオン交換時の分散液のｐＨは４〜６、さらには４．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが４未満の場合は、希土類イオンが充分イオン交換できない場合、また先に担持されていたマグネシウムイオンの一分が脱離する場合がある。
【００７４】
希土類イオン交換時の分散液のｐＨが６を越えると、希土類イオンが水酸化物となり、ゼオライトにイオン交換されずに触媒上に沈着する場合があり、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等を向上させる効果が得られない場合がある。
希土類イオン交換後は、水あるいは温水を掛けることによって希土類化合物に含まれるアニオンを除去しておくことが好ましい。
【００７５】
工程（ｅ）
ついで、リン酸イオンと接触させてリンを導入する。
リン酸イオンの導入に用いるリン酸化合物としては、オルト燐酸、オルト燐酸３アンモニウム塩、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、ピロリン酸、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
なかでも、オルト燐酸、ピロリン酸は効率的に導入できるとともに、得られる炭化水素接触分解用触媒は、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等に優れている。
【００７７】
リンの導入はマグネシウム、必要に応じてさらに希土類を導入した微小球状粒子の分散液に前記リン酸化合物を添加する。
リン酸化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のリン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７８】
リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１重量％未満の場合は、得られる炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性向上効果が充分得られない場合がある。
【００７９】
リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
また、リン酸の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）は０．１〜８、さらには０．２〜５の範囲となるように用いることが好ましい。
【００８０】
前記比（ＣP）／（ＣM）が前記範囲にない場合は、リン酸とマグネシウム成分を併用する効果、すなわち、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させる効果が充分得られない場合がある。
【００８１】
リン酸イオンと接触させる際の微小球状粒子分散液のｐＨは前記所定量のリン酸を導入できれば特に制限はなく、リン酸化合物の種類によっても異なるが、概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
リンを導入する際の微小球状粒子分散液のｐＨが低ければ、酸性が強く、微小球状粒子に含まれるゼオライトの結晶性が低下し分解活性および選択性が低下する可能性がある。ｐＨが高くなっても、リン成分の分散性が低下し、耐水熱性向上の効果が不十分となる場合がある。
【００８３】
工程（ｆ）
ついで、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離して乾燥する。
乾燥方法は水分を概ね８〜１５重量％程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００８４】
例えば、工業的に大量に製造する場合、回転乾燥機（ロータリーキルン）を好適に採用することができる。
このようにして得られた炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にある。
【００８５】
さらに、炭化水素接触分解用触媒が流動接触分解触媒である場合、平均粒子径は４０〜８０μｍの範囲にある。このような粒子径の調製は、工程（ａ）での微粒子調製時の平均粒子径を所定の範囲に調整すればよく、たとえば、分散液の粘度、ノズル系、噴霧量などを適宜調整することによって、粒子径は調整可能である。
【００８６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製
純水１０ｋｇにＮａＹゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．２、格子定数＝２４．６６Å）１ｋｇを分散させ、６０℃に昇温し、ＮａＹゼオライトに対して２モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し１時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し１３０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は６５％、Ｎａイオン残存率は３５％であった。（これをＮＨ4(65)Ｎａ(35)Ｙと表す。）
【００８８】
ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末を５００℃で４時間焼成してＨ(65)Ｎａ(35)Ｙ粉末とし、これを再び濃度４０重量％の硫酸アンモニウム水溶液５ｋｇに分散させ、６０℃に昇温し、分散液のｐＨを４．５に調整し、８時間イオン交換した。ついで、温水を充分に掛け水して洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は９０％、Ｎａイオン残存率は１０％であった。（これをＮＨ4(90)Ｎａ(10)Ｙと表す。）
【００８９】
ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(1)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
炭化水素接触分解触媒(1)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を調製した。
【００９１】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【００９２】
ついで、得られた微小球状粒子(1)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０kｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(1)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【００９３】
ついで、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【００９４】
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【００９５】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(1)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(1)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能を以下の条件で評価し、結果を表に示す。
【００９６】
性能試験
まず、以下の条件で擬平衡化し、ついで分解性能を評価した。
擬平衡化
炭化水素接触分解触媒(1)を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を吸収させ、ついで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、ついで、７８０℃で６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成して擬平衡化した。
【００９７】
分解性能
分解反応装置（ケイザー社製：ＡＣＥ−ＭＡＴ、モデルＲ＋）を使用した。
原料油：脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）
触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ）：５
反応温度：５２０℃
空間速度：８ｈｒ-1
ガソリンの沸点範囲 Ｃ5〜２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲 ２１６℃〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲 ３４３℃以上
転化率（重量％）＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ重量％）（重量％）
【００９８】
耐水熱性
上記で、擬平衡化の温度を８００℃で行った以外は同様にして擬平衡化、分解性能評価を行い、この時の転化率(2)を表に示す。また、この時の転化率(2)と上記で測定した転化率(1)との転化率の比転化率(2)／転化率(1)を耐水熱性として表に示す。この比が大きいほど耐水熱性が高いことを示す。
【００９９】
［実施例２］
炭化水素接触分解触媒(2)の調製
実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(2)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１００】
［実施例３］
炭化水素接触分解触媒(3)の調製
実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液４００ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(3)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０１】
［実施例４］
炭化水素接触分解触媒(4)の調製
実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液６．８ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(4)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(4)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例５］
炭化水素接触分解触媒(5)の調製
実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１６２．４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(5)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０３】
［実施例６］
炭化水素接触分解触媒(6)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１３７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)５００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を調製した。
【０１０４】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を調製した。この時、微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【０１０５】
ついで、得られた微小球状粒子(2)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(2)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム１３５ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【０１０６】
ついで、洗浄した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【０１０７】
マグネシウム交換した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１０８】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(2)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(6)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(6)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１０９】
［実施例７］
炭化水素接触分解触媒(7)の調製
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)１０００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を調製した。
【０１１０】
ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を調製した。この時、微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
【０１１１】
得られた微小球状粒子(3)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(3)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２７１ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
【０１１２】
ついで、洗浄した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
【０１１３】
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１１４】
ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(3)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(7)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(7)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１１５】
［実施例８］
炭化水素接触分解触媒(8)の調製
実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製した。（工程（ｃ））
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｄ））
【０１１６】
ついで、希土類交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
【０１１７】
ついで、マグネシウム成分、希土類成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(8)を調製した。（工程（ｆ））
得られた炭化水素接触分解触媒(8)について、ＭｇＯ、ＲＥ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１１８】
［実施例９］
フォージャサイト型ゼオライト(2)の調製
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７６０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(2)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(2)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
炭化水素接触分解触媒(9)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(1)の代わりにフォージャサイト型ゼオライト(2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(9)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(9)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２０】
［比較例１］
炭化水素接触分解触媒(R1)の調製
実施例１の工程（ｃ）までは実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製し、ついで、マグネシウム成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R1)について、ＭｇＯの含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例２］
炭化水素接触分解触媒(R2)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２２】
ついで、リン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R2)について、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２３】
［比較例３］
炭化水素接触分解触媒(R3)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ついで、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２４】
ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R3)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２５】
［比較例４］
炭化水素接触分解触媒(R4)の調製
比較例３において、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０（１）重量％の塩化希土類水溶液４００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
【０１２６】
ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R4)を調製した。
【０１２７】
得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。このとき、希土類の利用率は６０％と低いものであった。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２８】
［比較例５］
炭化水素接触分解触媒(R5)の調製
実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
【０１２９】
【表１−１】
【０１３０】
【表１−２】
【０１３１】
【表１−３】
【０１３２】
【表１−４】
上記表より、実施例と、比較例と対比すると、実施例の方が、総じて転化率が高く、耐水熱性・耐メタル性にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【請求項２】
前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項３】
前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項４】
さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項５】
前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項６】
前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項７】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
【請求項８】
前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３〜８の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２〜６の範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｄ）希土類イオン交換する工程。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４〜６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｂ）洗浄する工程。
【請求項１】
フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０〜５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５〜３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【請求項２】
前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項３】
前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項４】
さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１〜２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項５】
前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項６】
前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項７】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
【請求項８】
前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３〜８の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２〜６の範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｄ）希土類イオン交換する工程。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４〜６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｂ）洗浄する工程。
【公開番号】特開２０１３−１１１５２８（Ｐ２０１３−１１１５２８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０２４５（Ｐ２０１１−２６０２４５）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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