炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法
【課題】希土類金属を使用しないながらも水熱安定性を向上させる希土類代替金属(アルカリ土類金属)を配合し、且つ、特定のリン・アルミニウムを配合することでアルカリ土類金属のゼオライト酸点被毒効果を弱めることが可能となり、その結果、オクタン価を維持しつつ、高ガソリン収率を得ることができる炭化水素油の接触分解触媒を提供する。
【解決手段】ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲である炭化水素油の接触分解触媒。
【解決手段】ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲である炭化水素油の接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）に関し、より詳しくは、触媒中に希土類金属を含有せず、希土類金属の代わりに特定量のアルカリ土類金属を含有することで、高い分解活性を有し、なおかつガソリン留分(以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある)の収率を低下させることなく、オクタン価の高い高品質なガソリンを製造することができる炭化水素油の接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
【０００４】
ところで、重質炭化水素油の接触分解反応に用いられる接触分解触媒には、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどのゼオライト、モンモリロナイト、カオリナイト、ボーキサイトなどの粘土鉱物、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くするための結合剤の他にランタン、セリウムなどの希土類金属も含有している。
【０００５】
接触分解触媒における希土類金属は通常０．０１〜１０％程度が触媒基準で配合されており、希土類金属の配合により主活性成分であるゼオライトの崩壊を抑制することが図れるが、多く配合しすぎると水素移行反応が促進され、ガソリン留分中のオクタン価が低下してしまうことが知られている。
【０００６】
ランタン、セリウムと言った希土類金属は地球上の限られた地域に偏在する資源であり、国際的には中国の生産シェアが非常に高く、日本も需要の９割を中国から輸入している。また、接触分解触媒は接触分解装置の処理量等にもよるが一日に約２〜３トンの新触媒を投入するため使用量が非常に多い。さらに接触分解装置に投入された接触分解触媒は再生・反応を繰り返すため、抜き出した触媒には反応中に付着したバナジウムやニッケルが存在しており、このため抜き出した触媒から希土類金属のみを選択的に回収することは極めて難しい。従って、希土類金属の供給は接触分解触媒において重要な役割を担っている。
【０００７】
以上の背景から、今後もし、希土類金属が入手困難な状況になることを想定するならば、希土類金属を使用しなくても高オクタン価ガソリン留分を高収率で得られる接触分解触媒が求められてくることが考えられる。
【０００８】
このような要求に対し、希土類金属の代替金属としてアルカリ土類金属が知られている。例えば特許文献１の請求項３には希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有する接触分解触媒が記載されている。
【０００９】
また、接触分解触媒組成物中にアルカリ土類金属化合物などをメタル捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物も知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４５２１８号公報
【特許文献２】特開平０３−２９３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ土類金属の配合はゼオライト安定性向上の効果は得られるものの、アルカリ土類金属が塩基性を示すため、流動接触分解の主活性成分であるゼオライトの酸点を中和し、分解活性の低下を招くという問題点がある。
この問題に対して特許文献１では希土類金属との併記としてアルカリ土類金属を挙げているだけであり、それを用いた具体的検討やゼオライトの酸点を中和する問題の解決にまでは至っていない。また、特許文献２はメタル補足剤として結晶性カルシウムアルミネートを添加しているものであり、希土類金属の代替としての使用は考えられていない。
【００１２】
本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、希土類金属を使用しないながらも水熱安定性を向上させる希土類代替金属(アルカリ土類金属)を配合し、且つ、特定のリン・アルミニウムを配合することでアルカリ土類金属のゼオライト酸点被毒効果を弱めることが可能となり、その結果、オクタン価を維持しつつ、高ガソリン収率を得ることができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ソーダライトケージを含むゼオライトと、シリカゾル由来のケイ素と、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムと、アルカリ土類金属と、粘土鉱物とを特定の割合で含有するＦＣＣ触媒であれば、希土類金属を使用しない状態で炭化水素油の接触分解反応において必要な高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法に関する。
［１］ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
［２］前記シリカゾル由来のケイ素に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．０１〜０．７５の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
［３］ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを乾燥して触媒前駆体を調製し、前記触媒前駆体にアルカリ土類金属を含浸させて、前記ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、前記シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、前記アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び前記粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比を０．１〜１００の範囲とすることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
［４］固形分換算したときに、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲となる水性スラリーを、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る接触分解触媒は、希土類金属を使用しなくとも希土類金属と同等以上の水熱安定性を有し、また、特定のリン・アルミニウムを配合することでアルカリ土類金属がゼオライト酸点を被毒してしまうことを弱めることが可能となり、その結果、オクタン価を維持しつつ、接触分解反応時に高収率でガソリン、中間留分（ＬＣＯ）を得ることができる。また、本発明の接触分解触媒は、希土類金属が使用できない状況になっても入手しやすいアルカリ土類金属を使用するため、接触分解触媒を安定的に製造することも可能となり、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪触媒の構成成分≫
＜アルカリ土類金属＞
本発明の接触分解触媒（以下「本発明の触媒」とも記載する。なお、アルカリ土類金属含浸前の触媒を「触媒前駆体」という。）は、アルカリ土類金属を、触媒基準で、酸化物換算で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％含有するものである。アルカリ土類金属の含有により、本発明の触媒では、オレフィン含有量の少ないガソリンを製造する効果が向上するが、アルカリ土類金属量が少な過ぎるとこの効果は現れず、多過ぎてもこの効果はそれ程向上しない。
【００１７】
アルカリ土類金属の触媒への含有態様としては、ソーダライトケージを含むゼオライトをこれらの金属でイオン交換したものであってもよいし、あるいはソーダライトケージを含むゼオライトにこれらの金属を担持したもの、触媒自体をこれらの金属でイオン交換したもの、触媒にこれらの金属を担持したものであってもよい。好ましくは、触媒自体をこれらの金属でイオン交換したものである。
【００１８】
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが使用され、これらは単独であるいは混合物で使用され、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの単独あるいは混合物であり、更に好ましくはマグネシウム、カルシウムの単独あるいは混合物である。アルカリ土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
【００１９】
＜ソーダライトケージを含むゼオライト＞
本発明の触媒は、ソーダライトケージを含むゼオライトを含有する。
本発明の触媒は、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％含有する。ソーダライトケージを含むゼオライトの量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に触媒を構成する他の成分の量が少なくなりすぎて、触媒強度が低下すること、また触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果が生じること、を回避できる。
【００２０】
ゼオライトのソーダライトケージは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有している。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージを含むゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。
【００２１】
この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトに対して高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００２３】
上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式
で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
【００２４】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２５】
上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。
【００２６】
ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
本発明の接触分解触媒では、以上述べたソーダライトケージを含むゼオライトを用いることによって、所期の高分解活性を有することができる。
【００２７】
＜シリカゾル由来のケイ素＞
本発明の接触分解触媒は、シリカゾル由来のケイ素を酸化物の状態で含有する。
シリカゾルは本発明の触媒の製造時において、結合剤として使用される。ここで、結合剤とは、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。
【００２８】
本発明の触媒ではシリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
【００２９】
シリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。
また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのＳｉＯ２濃度は特に限定はなく、例えば１０質量％程度のものから５０質量％程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
【００３０】
＜第一リン酸アルミニウム由来のリン及びアルミニウム＞
また、本発明の接触分解触媒は、第一リン酸アルミニウム由来のリン及びアルミニウムを酸化物の状態で含む。第一リン酸アルミニウムは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度に特に限定はなく、例えば３０質量％程度のものから９５質量％程度のものまで幅広く用いることができる。
第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを得られる触媒とすることができる。
【００３１】
本発明の触媒では第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有する。第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムの含有量が下限値未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。一方、上限値を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる傾向にある。
【００３２】
本発明で用いる第一リン酸アルミニウムは、本発明の触媒の製造に当たり、例えばシリカゾルと共に結合剤水溶液を調製して用いることもできるし、ソーダライトケージを含むゼオライトと粘土鉱物と共にスラリーを調製し、該スラリーをシリカゾルの水溶液と混合するようにして用いることもできる。
【００３３】
＜アルカリ土類／リンモル比＞
また、本発明の触媒において、アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「アルカリ土類／リンモル比」とも言う。）は、０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。
アルカリ土類金属単独ではゼオライトの酸点を中和させてしまうが、第一リン酸アルミニウムが存在することにより、ゼオライトの酸点中和を抑制することができると考えられることから、本発明ではアルカリ土類金属の原子数と第一リン酸アルミニウム中のリンの原子数の相対値が重要となり、両者のモル比を規定している。
アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１以上であればアルカリ土類金属によるゼオライトの酸点中和を抑制することができ、ゼオライト保護効果による分解活性向上効果およびガソリン収率向上効果を得ることができ好ましい。また、アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が１００以下であればアルカリ土類金属によるゼオライト保護効果を十分に得ることができるため好ましい。
【００３４】
＜リン／ケイ素モル比＞
また、本発明の触媒において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「リン／ケイ素モル比」とも言う。）は、好ましくは０．０１〜０．７５、より好ましくは０．０１〜０．３５、特に好ましくは０．０３〜０．３５の範囲である。リン／ケイ素モル比が０．０１以上であれば高い分解活性が得られ、また０．７５以下であれば高オクタン価のＦＣＣガソリンが得られるため好ましい。リン／ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
【００３５】
＜粘土鉱物＞
また、本発明で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の触媒においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
【００３６】
本発明の触媒では粘土鉱物を５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲内で含有する。粘土鉱物が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６５質量％を超えると、相対的にソーダライトケージを含むゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００３７】
＜その他＞
本発明の触媒では、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、アルミナゾル等の他の結合剤を一部混合して使用できる。
【００３８】
≪接触分解触媒の製造方法≫
本発明の接触分解触媒は種々の手法によって製造することができるが、好ましい製造方法は、本発明にかかる接触分解触媒の製造方法である、ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを用いる製造方法である。以下、本発明にかかる接触分解触媒の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の接触分解触媒の製造方法で用いる水性スラリー中に含まれる各成分は以下の通りである。ソーダライトケージを含むゼオライトとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種ゼオライトを用いることができ、最も好ましく用いられるものは安定化Ｙゼオライトである。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージを含むゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、２０〜５０質量％であり、３５〜４５質量％とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージを含むゼオライトの量が２０質量％以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
【００４０】
シリカゾルとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種シリカゾルを用いることができる。
水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、ＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
【００４１】
第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種第一リン酸アルミニウムを用いることができる。
水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有する。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が０．１質量％未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。２１質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる。
【００４２】
粘土鉱物としては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種粘土鉱物を用いることができる。
水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、５〜６９質量％であり、１０〜６５質量％であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６９質量％を超えると、相対的にソーダライトケージを含むゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００４３】
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約５〜６０質量％になるように調整することが好ましく、１０〜５０質量％になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、水性スラリーの輸送が困難になることがない。
【００４４】
上記水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、シリカゾルを用いて均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒（又は触媒前駆体）構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。
このように、第一リン酸アルミニウムの添加段階は、結合剤水溶液調製段階でも、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーの調製段階でも差し支えなく、第一リン酸アルミニウムは任意段階で添加して本発明の効果を得ることができる。
本発明の接触分解触媒の製造方法では、上記水性スラリーを用いて接触分解触媒を製造することが特徴である。この水性スラリーを用いる製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４５】
次いで、上記の水性スラリーを、通常噴霧乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、及び５〜３０質量％の水分含有量を有している。
【００４６】
＜触媒の洗浄及びイオン交換＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明の触媒（又は触媒前駆体）を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒（又は触媒前駆体）として使用することもできる。
上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００４７】
本発明の触媒（又は触媒前駆体）では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の触媒（又は触媒前駆体）を得ることができる。
【００４８】
＜アルカリ土類金属の含浸＞
アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有させる態様としては、イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、アルカリ土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージを含むゼオライトに、予めアルカリ土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトとなし、該金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトを用いて触媒を製造する態様、アルカリ土類金属を事前に混合・加熱処理によって酸化物とし、触媒前駆体調製スラリー中へ添加することで触媒を製造する態様が挙げられる。
要するに、アルカリ土類金属を含有した触媒製造方法には２つの種類が挙げられる。まず、ソーダライトケージを含むゼオライトにアルカリ土類金属を含有させる場合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージを含むゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。また、アルカリ土類金属を１種以上混合・加熱処理し、アルカリ土類金属を含んだ加熱処理物を触媒前駆体調製スラリーへ添加することでも製造することができる。
【００４９】
また、本発明の触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、アルカリ土類以外の金属も含有させることができる。
【００５０】
≪接触分解方法≫
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
【００５１】
商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及びＨＣＯあるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離した中間留分（ＬＣＯ）、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００５２】
このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
圧力は５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５４】
＜触媒の調製＞
実施例１
ソーダライトケージを含むゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５濃度４６．２質量％）とシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９．０質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
なお、実施例・比較例に記載の第一リン酸アルミニウムの添加量は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５に換算した値を記載した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
シリカゾル１４４．８ｇを２５％硫酸で希釈し、第一リン酸アルミニウム２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)を加え攪拌し、第一リン酸アルミニウム由来のリンとシリカゾル由来のケイ素のモル比、すなわちリン／ケイ素モル比が０．０３となる結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト７１．１ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、微小球体を得た。次いで６０℃の５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル(以下、「Ｌ」と記すこともある)で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒前駆体とした。その後に、塩化マグネシウムを６水和物として２４．９ｇを６０℃、１L中の温水中に添加した水溶液中に乾燥した触媒前駆体を添加し、イオン交換処理することでリン／アルカリ土類金属モル比が０．２の触媒Aを調製した。
【００５７】
実施例２
第一リン酸アルミニウムを１０．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．１４、カオリナイトの混合量を６８．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を８１．５とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Bを調製した。
【００５８】
実施例３
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７６．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１６．３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Cを調製した。
【００５９】
実施例４
第一リン酸アルミニウムを１．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０１、カオリナイトの混合量を７７．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を８．２とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Dを調製した。
【００６０】
実施例５
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７５．３ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化カルシウムを２水和物として１．８ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１．６とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Eを調製した。
【００６１】
実施例６
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７４．７ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化ストロンチウムを６水和物として３．３ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１．６とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Fを調製した。
【００６２】
実施例７
塩化マグネシウムを６水和物として２．５ｇ添加した６０℃、１L中の温水中にゼオライトを８０．０ｇ添加し、１時間攪拌させた後に１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥したゼオライトを用い、実施例３と同量のシリカゾルおよび第一リン酸アルミニウムを含んだ結合剤水溶液に添加・攪拌した後、カオリナイトを７５．５ｇ(乾燥基準)添加し、実施例１と同条件で噴霧乾燥処理を行い、リン／アルカリ土類金属モル比が１．６の触媒Gを調製した。
【００６３】
実施例８
触媒調製スラリー中に酸化マグネシウムを０．５ｇ(乾燥基準)で添加し、カオリナイトを７５．５(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で、リン／アルカリ土類金属モル比が１．６の触媒Hを調製した。
【００６４】
比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を７８．０ｇ（乾燥基準）とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で、触媒Iを得た。
【００６５】
比較例２
カオリナイトの添加量を６８．０ｇ(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例２と同様の方法で触媒Jを得た。
【００６６】
比較例３
カオリナイトの添加量を６６．０ｇ(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液処理によるイオン交換の代わりにLaを１０．０ｇ(乾燥基準)含む水溶液にてイオン交換を行う以外、実施例１と同様の方法で触媒Kを得た。
【００６７】
比較例４
第一リン酸アルミニウムを０．２ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．００３、カオリナイトの混合量を７５．３ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水へ塩化マグネシウムを６水和物として１２．５ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を０．０３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Lを調製した。
【００６８】
比較例５
第一リン酸アルミニウムを２０．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．２９、カオリナイトの混合量を５８．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１６３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Mを調製した。
【００６９】
＜触媒一覧＞
以上の実施例１〜８で得た触媒の組成及び比較例１〜５で得た触媒の組成を表２に纏めて示す。なお、各原料は触媒の最終組成物に含まれる割合で示している。即ち、安定化Ｙゼオライトは乾燥基準での値を示している。また、粘土鉱物も乾燥基準での値を示している。また、第一リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］はＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５での値、シリカゾル［Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２〜４）］はＳｉＯ２での値、オルトリン酸［Ｈ３ＰＯ４］はＰ２Ｏ５での値、塩化マグネシウムはＭｇＯ、塩化カルシウムはＣａＯ、塩化ストロンチウムはＳｒＯでの値をそれぞれ示している。さらに、リン／アルカリ土類金属モル比は、第一リン酸アルミニウムのリンのモル数と、アルカリ土類金属のモル数より算出した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜８、比較例１〜５にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表３に記載の反応条件、表４に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱流残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
一般的に流動接触分解触媒の主活性成分はゼオライトであることが知られている。すなわち平衡触媒中のゼオライト量が分解活性に大きく影響を及ぼす。流動接触分解中のゼオライト量を測定するために、ASTM D３９０６に則り、表５に記載のX線解析装置および条件で測定を行った。なお、実施例・比較例で使用したゼオライトを基準物質とし、ＸＲＤ回折ピークの高さの相対値より、平衡化触媒におけるゼオライト量を算出した。その結果を結晶化度として表６に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
＜調製した触媒の接触分解評価結果＞
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果とガソリン留分のオクタン価および平衡化触媒の結晶化度を表６に合わせて示す。ここで、分解活性である転化率は、１００−（ＬＣＯの質量％）―（ＨＣＯの質量％）で表現する。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６から明らかなように、第一リン酸アルミニウムおよびアルカリ土類金属を含まない比較例１はゼオライト保護効果が得られないため、結晶化度が著しく低下している。そのため、分解活性が低く、オクタン価は高いものの、ガソリン留分を高収率で得ることはできない。第一リン酸アルミニウムのみを含んだ比較例２はアルカリ土類金属を加えた実施例と比べ、第一リン酸アルミニウムによるゼオライト保護効果のみであるため、十分な分解活性を得ることはできない。第一リン酸アルミニウムおよび希土類金属を含んだ比較例３は、実施例のように第一リン酸アルミニウムとアルカリ土類金属ほどのゼオライト保護効果を得ることはできず、更にオクタン価が著しく低下した。本願で規定するリン／アルカリ土類金属比が小さい、すなわちリンに対し、アルカリ土類金属が多量に含まれている比較例４はゼオライト保護効果は十分に得られるものの、アルカリ土類金属によるゼオライト酸点の中和により、十分な分解活性およびガソリン収率を得ることができない。また、本願で規定するリン／アルカリ土類金属比が大きい、すなわち、リンに対し、アルカリ土類金属が少量である比較例５は、アルカリ土類金属によるゼオライト保護効果を得ることができず、十分な分解活性およびガソリン収率を得ることができない。
実施例１〜８においてはいずれの触媒も平衡化触媒中の結晶化度も高く、高分解活性を示し、かつオクタン価を維持したままガソリン収率が高いことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）に関し、より詳しくは、触媒中に希土類金属を含有せず、希土類金属の代わりに特定量のアルカリ土類金属を含有することで、高い分解活性を有し、なおかつガソリン留分(以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある)の収率を低下させることなく、オクタン価の高い高品質なガソリンを製造することができる炭化水素油の接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
【０００４】
ところで、重質炭化水素油の接触分解反応に用いられる接触分解触媒には、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどのゼオライト、モンモリロナイト、カオリナイト、ボーキサイトなどの粘土鉱物、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くするための結合剤の他にランタン、セリウムなどの希土類金属も含有している。
【０００５】
接触分解触媒における希土類金属は通常０．０１〜１０％程度が触媒基準で配合されており、希土類金属の配合により主活性成分であるゼオライトの崩壊を抑制することが図れるが、多く配合しすぎると水素移行反応が促進され、ガソリン留分中のオクタン価が低下してしまうことが知られている。
【０００６】
ランタン、セリウムと言った希土類金属は地球上の限られた地域に偏在する資源であり、国際的には中国の生産シェアが非常に高く、日本も需要の９割を中国から輸入している。また、接触分解触媒は接触分解装置の処理量等にもよるが一日に約２〜３トンの新触媒を投入するため使用量が非常に多い。さらに接触分解装置に投入された接触分解触媒は再生・反応を繰り返すため、抜き出した触媒には反応中に付着したバナジウムやニッケルが存在しており、このため抜き出した触媒から希土類金属のみを選択的に回収することは極めて難しい。従って、希土類金属の供給は接触分解触媒において重要な役割を担っている。
【０００７】
以上の背景から、今後もし、希土類金属が入手困難な状況になることを想定するならば、希土類金属を使用しなくても高オクタン価ガソリン留分を高収率で得られる接触分解触媒が求められてくることが考えられる。
【０００８】
このような要求に対し、希土類金属の代替金属としてアルカリ土類金属が知られている。例えば特許文献１の請求項３には希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有する接触分解触媒が記載されている。
【０００９】
また、接触分解触媒組成物中にアルカリ土類金属化合物などをメタル捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物も知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４５２１８号公報
【特許文献２】特開平０３−２９３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ土類金属の配合はゼオライト安定性向上の効果は得られるものの、アルカリ土類金属が塩基性を示すため、流動接触分解の主活性成分であるゼオライトの酸点を中和し、分解活性の低下を招くという問題点がある。
この問題に対して特許文献１では希土類金属との併記としてアルカリ土類金属を挙げているだけであり、それを用いた具体的検討やゼオライトの酸点を中和する問題の解決にまでは至っていない。また、特許文献２はメタル補足剤として結晶性カルシウムアルミネートを添加しているものであり、希土類金属の代替としての使用は考えられていない。
【００１２】
本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、希土類金属を使用しないながらも水熱安定性を向上させる希土類代替金属(アルカリ土類金属)を配合し、且つ、特定のリン・アルミニウムを配合することでアルカリ土類金属のゼオライト酸点被毒効果を弱めることが可能となり、その結果、オクタン価を維持しつつ、高ガソリン収率を得ることができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ソーダライトケージを含むゼオライトと、シリカゾル由来のケイ素と、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムと、アルカリ土類金属と、粘土鉱物とを特定の割合で含有するＦＣＣ触媒であれば、希土類金属を使用しない状態で炭化水素油の接触分解反応において必要な高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法に関する。
［１］ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
［２］前記シリカゾル由来のケイ素に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．０１〜０．７５の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
［３］ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを乾燥して触媒前駆体を調製し、前記触媒前駆体にアルカリ土類金属を含浸させて、前記ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、前記シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、前記アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び前記粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比を０．１〜１００の範囲とすることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
［４］固形分換算したときに、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲となる水性スラリーを、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る接触分解触媒は、希土類金属を使用しなくとも希土類金属と同等以上の水熱安定性を有し、また、特定のリン・アルミニウムを配合することでアルカリ土類金属がゼオライト酸点を被毒してしまうことを弱めることが可能となり、その結果、オクタン価を維持しつつ、接触分解反応時に高収率でガソリン、中間留分（ＬＣＯ）を得ることができる。また、本発明の接触分解触媒は、希土類金属が使用できない状況になっても入手しやすいアルカリ土類金属を使用するため、接触分解触媒を安定的に製造することも可能となり、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪触媒の構成成分≫
＜アルカリ土類金属＞
本発明の接触分解触媒（以下「本発明の触媒」とも記載する。なお、アルカリ土類金属含浸前の触媒を「触媒前駆体」という。）は、アルカリ土類金属を、触媒基準で、酸化物換算で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％含有するものである。アルカリ土類金属の含有により、本発明の触媒では、オレフィン含有量の少ないガソリンを製造する効果が向上するが、アルカリ土類金属量が少な過ぎるとこの効果は現れず、多過ぎてもこの効果はそれ程向上しない。
【００１７】
アルカリ土類金属の触媒への含有態様としては、ソーダライトケージを含むゼオライトをこれらの金属でイオン交換したものであってもよいし、あるいはソーダライトケージを含むゼオライトにこれらの金属を担持したもの、触媒自体をこれらの金属でイオン交換したもの、触媒にこれらの金属を担持したものであってもよい。好ましくは、触媒自体をこれらの金属でイオン交換したものである。
【００１８】
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが使用され、これらは単独であるいは混合物で使用され、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの単独あるいは混合物であり、更に好ましくはマグネシウム、カルシウムの単独あるいは混合物である。アルカリ土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
【００１９】
＜ソーダライトケージを含むゼオライト＞
本発明の触媒は、ソーダライトケージを含むゼオライトを含有する。
本発明の触媒は、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％含有する。ソーダライトケージを含むゼオライトの量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に触媒を構成する他の成分の量が少なくなりすぎて、触媒強度が低下すること、また触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果が生じること、を回避できる。
【００２０】
ゼオライトのソーダライトケージは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有している。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージを含むゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。
【００２１】
この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトに対して高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００２３】
上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式
で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
【００２４】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２５】
上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。
【００２６】
ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
本発明の接触分解触媒では、以上述べたソーダライトケージを含むゼオライトを用いることによって、所期の高分解活性を有することができる。
【００２７】
＜シリカゾル由来のケイ素＞
本発明の接触分解触媒は、シリカゾル由来のケイ素を酸化物の状態で含有する。
シリカゾルは本発明の触媒の製造時において、結合剤として使用される。ここで、結合剤とは、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。
【００２８】
本発明の触媒ではシリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
【００２９】
シリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。
また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのＳｉＯ２濃度は特に限定はなく、例えば１０質量％程度のものから５０質量％程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
【００３０】
＜第一リン酸アルミニウム由来のリン及びアルミニウム＞
また、本発明の接触分解触媒は、第一リン酸アルミニウム由来のリン及びアルミニウムを酸化物の状態で含む。第一リン酸アルミニウムは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度に特に限定はなく、例えば３０質量％程度のものから９５質量％程度のものまで幅広く用いることができる。
第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを得られる触媒とすることができる。
【００３１】
本発明の触媒では第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有する。第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムの含有量が下限値未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。一方、上限値を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる傾向にある。
【００３２】
本発明で用いる第一リン酸アルミニウムは、本発明の触媒の製造に当たり、例えばシリカゾルと共に結合剤水溶液を調製して用いることもできるし、ソーダライトケージを含むゼオライトと粘土鉱物と共にスラリーを調製し、該スラリーをシリカゾルの水溶液と混合するようにして用いることもできる。
【００３３】
＜アルカリ土類／リンモル比＞
また、本発明の触媒において、アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「アルカリ土類／リンモル比」とも言う。）は、０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。
アルカリ土類金属単独ではゼオライトの酸点を中和させてしまうが、第一リン酸アルミニウムが存在することにより、ゼオライトの酸点中和を抑制することができると考えられることから、本発明ではアルカリ土類金属の原子数と第一リン酸アルミニウム中のリンの原子数の相対値が重要となり、両者のモル比を規定している。
アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１以上であればアルカリ土類金属によるゼオライトの酸点中和を抑制することができ、ゼオライト保護効果による分解活性向上効果およびガソリン収率向上効果を得ることができ好ましい。また、アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が１００以下であればアルカリ土類金属によるゼオライト保護効果を十分に得ることができるため好ましい。
【００３４】
＜リン／ケイ素モル比＞
また、本発明の触媒において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比（以下「リン／ケイ素モル比」とも言う。）は、好ましくは０．０１〜０．７５、より好ましくは０．０１〜０．３５、特に好ましくは０．０３〜０．３５の範囲である。リン／ケイ素モル比が０．０１以上であれば高い分解活性が得られ、また０．７５以下であれば高オクタン価のＦＣＣガソリンが得られるため好ましい。リン／ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
【００３５】
＜粘土鉱物＞
また、本発明で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の触媒においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
【００３６】
本発明の触媒では粘土鉱物を５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲内で含有する。粘土鉱物が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６５質量％を超えると、相対的にソーダライトケージを含むゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００３７】
＜その他＞
本発明の触媒では、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、アルミナゾル等の他の結合剤を一部混合して使用できる。
【００３８】
≪接触分解触媒の製造方法≫
本発明の接触分解触媒は種々の手法によって製造することができるが、好ましい製造方法は、本発明にかかる接触分解触媒の製造方法である、ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを用いる製造方法である。以下、本発明にかかる接触分解触媒の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の接触分解触媒の製造方法で用いる水性スラリー中に含まれる各成分は以下の通りである。ソーダライトケージを含むゼオライトとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種ゼオライトを用いることができ、最も好ましく用いられるものは安定化Ｙゼオライトである。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージを含むゼオライトの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、２０〜５０質量％であり、３５〜４５質量％とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージを含むゼオライトの量が２０質量％以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
【００４０】
シリカゾルとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種シリカゾルを用いることができる。
水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、ＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。含有量が１０質量％未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。３０質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
【００４１】
第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種第一リン酸アルミニウムを用いることができる。
水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有する。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が０．１質量％未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。２１質量％を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いＦＣＣガソリンが得づらくなる。
【００４２】
粘土鉱物としては、本発明の接触分解触媒の説明で述べた各種粘土鉱物を用いることができる。
水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、５〜６９質量％であり、１０〜６５質量％であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が５質量％未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、６９質量％を超えると、相対的にソーダライトケージを含むゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００４３】
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約５〜６０質量％になるように調整することが好ましく、１０〜５０質量％になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、水性スラリーの輸送が困難になることがない。
【００４４】
上記水性スラリーの調製方法としては、上記の各成分を所定の割合で含有し、均一に分散したものとすることができれば特に限定はなく、例えば、シリカゾルを用いて均一な結合剤水溶液を調製し、次いで、該調製した結合剤水溶液と、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒構成成分を混合してなる水性スラリーを得る方法が挙げられる。また、シリカゾルと第一リン酸アルミニウムを用い、均一な結合剤水溶液を調製し、該調製した結合剤水溶液と、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を混合し、均一な触媒（又は触媒前駆体）構成成分を混合してなる水性スラリーを得るようにすることもできる。
このように、第一リン酸アルミニウムの添加段階は、結合剤水溶液調製段階でも、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を含むスラリーの調製段階でも差し支えなく、第一リン酸アルミニウムは任意段階で添加して本発明の効果を得ることができる。
本発明の接触分解触媒の製造方法では、上記水性スラリーを用いて接触分解触媒を製造することが特徴である。この水性スラリーを用いる製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４５】
次いで、上記の水性スラリーを、通常噴霧乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、及び５〜３０質量％の水分含有量を有している。
【００４６】
＜触媒の洗浄及びイオン交換＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明の触媒（又は触媒前駆体）を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒（又は触媒前駆体）として使用することもできる。
上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００４７】
本発明の触媒（又は触媒前駆体）では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の触媒（又は触媒前駆体）を得ることができる。
【００４８】
＜アルカリ土類金属の含浸＞
アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有させる態様としては、イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、アルカリ土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージを含むゼオライトに、予めアルカリ土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトとなし、該金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトを用いて触媒を製造する態様、アルカリ土類金属を事前に混合・加熱処理によって酸化物とし、触媒前駆体調製スラリー中へ添加することで触媒を製造する態様が挙げられる。
要するに、アルカリ土類金属を含有した触媒製造方法には２つの種類が挙げられる。まず、ソーダライトケージを含むゼオライトにアルカリ土類金属を含有させる場合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージを含むゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。また、アルカリ土類金属を１種以上混合・加熱処理し、アルカリ土類金属を含んだ加熱処理物を触媒前駆体調製スラリーへ添加することでも製造することができる。
【００４９】
また、本発明の触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、アルカリ土類以外の金属も含有させることができる。
【００５０】
≪接触分解方法≫
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
【００５１】
商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及びＨＣＯあるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離した中間留分（ＬＣＯ）、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００５２】
このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
圧力は５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５４】
＜触媒の調製＞
実施例１
ソーダライトケージを含むゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５濃度４６．２質量％）とシリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９．０質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
なお、実施例・比較例に記載の第一リン酸アルミニウムの添加量は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５に換算した値を記載した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
シリカゾル１４４．８ｇを２５％硫酸で希釈し、第一リン酸アルミニウム２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)を加え攪拌し、第一リン酸アルミニウム由来のリンとシリカゾル由来のケイ素のモル比、すなわちリン／ケイ素モル比が０．０３となる結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト７１．１ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、微小球体を得た。次いで６０℃の５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル(以下、「Ｌ」と記すこともある)で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒前駆体とした。その後に、塩化マグネシウムを６水和物として２４．９ｇを６０℃、１L中の温水中に添加した水溶液中に乾燥した触媒前駆体を添加し、イオン交換処理することでリン／アルカリ土類金属モル比が０．２の触媒Aを調製した。
【００５７】
実施例２
第一リン酸アルミニウムを１０．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．１４、カオリナイトの混合量を６８．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を８１．５とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Bを調製した。
【００５８】
実施例３
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７６．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１６．３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Cを調製した。
【００５９】
実施例４
第一リン酸アルミニウムを１．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０１、カオリナイトの混合量を７７．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を８．２とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Dを調製した。
【００６０】
実施例５
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７５．３ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化カルシウムを２水和物として１．８ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１．６とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Eを調製した。
【００６１】
実施例６
第一リン酸アルミニウムを２．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．０３、カオリナイトの混合量を７４．７ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化ストロンチウムを６水和物として３．３ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１．６とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Fを調製した。
【００６２】
実施例７
塩化マグネシウムを６水和物として２．５ｇ添加した６０℃、１L中の温水中にゼオライトを８０．０ｇ添加し、１時間攪拌させた後に１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥したゼオライトを用い、実施例３と同量のシリカゾルおよび第一リン酸アルミニウムを含んだ結合剤水溶液に添加・攪拌した後、カオリナイトを７５．５ｇ(乾燥基準)添加し、実施例１と同条件で噴霧乾燥処理を行い、リン／アルカリ土類金属モル比が１．６の触媒Gを調製した。
【００６３】
実施例８
触媒調製スラリー中に酸化マグネシウムを０．５ｇ(乾燥基準)で添加し、カオリナイトを７５．５(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で、リン／アルカリ土類金属モル比が１．６の触媒Hを調製した。
【００６４】
比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を７８．０ｇ（乾燥基準）とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で、触媒Iを得た。
【００６５】
比較例２
カオリナイトの添加量を６８．０ｇ(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液によるイオン交換処理を行わない以外は実施例２と同様の方法で触媒Jを得た。
【００６６】
比較例３
カオリナイトの添加量を６６．０ｇ(乾燥基準)とし、アルカリ土類金属水溶液処理によるイオン交換の代わりにLaを１０．０ｇ(乾燥基準)含む水溶液にてイオン交換を行う以外、実施例１と同様の方法で触媒Kを得た。
【００６７】
比較例４
第一リン酸アルミニウムを０．２ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．００３、カオリナイトの混合量を７５．３ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水へ塩化マグネシウムを６水和物として１２．５ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を０．０３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Lを調製した。
【００６８】
比較例５
第一リン酸アルミニウムを２０．０ｇ(Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算)添加することでリン／ケイ素モル比を０．２９、カオリナイトの混合量を５８．０ｇ(乾燥基準)とし、更にイオン交換処理に用いる温水中へ塩化マグネシウムを６水和物として０．２ｇ添加することでリン／アルカリ土類金属モル比を１６３とする以外は触媒Aと同様の方法で触媒Mを調製した。
【００６９】
＜触媒一覧＞
以上の実施例１〜８で得た触媒の組成及び比較例１〜５で得た触媒の組成を表２に纏めて示す。なお、各原料は触媒の最終組成物に含まれる割合で示している。即ち、安定化Ｙゼオライトは乾燥基準での値を示している。また、粘土鉱物も乾燥基準での値を示している。また、第一リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］はＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５での値、シリカゾル［Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２〜４）］はＳｉＯ２での値、オルトリン酸［Ｈ３ＰＯ４］はＰ２Ｏ５での値、塩化マグネシウムはＭｇＯ、塩化カルシウムはＣａＯ、塩化ストロンチウムはＳｒＯでの値をそれぞれ示している。さらに、リン／アルカリ土類金属モル比は、第一リン酸アルミニウムのリンのモル数と、アルカリ土類金属のモル数より算出した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜８、比較例１〜５にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表３に記載の反応条件、表４に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱流残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
一般的に流動接触分解触媒の主活性成分はゼオライトであることが知られている。すなわち平衡触媒中のゼオライト量が分解活性に大きく影響を及ぼす。流動接触分解中のゼオライト量を測定するために、ASTM D３９０６に則り、表５に記載のX線解析装置および条件で測定を行った。なお、実施例・比較例で使用したゼオライトを基準物質とし、ＸＲＤ回折ピークの高さの相対値より、平衡化触媒におけるゼオライト量を算出した。その結果を結晶化度として表６に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
＜調製した触媒の接触分解評価結果＞
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果とガソリン留分のオクタン価および平衡化触媒の結晶化度を表６に合わせて示す。ここで、分解活性である転化率は、１００−（ＬＣＯの質量％）―（ＨＣＯの質量％）で表現する。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６から明らかなように、第一リン酸アルミニウムおよびアルカリ土類金属を含まない比較例１はゼオライト保護効果が得られないため、結晶化度が著しく低下している。そのため、分解活性が低く、オクタン価は高いものの、ガソリン留分を高収率で得ることはできない。第一リン酸アルミニウムのみを含んだ比較例２はアルカリ土類金属を加えた実施例と比べ、第一リン酸アルミニウムによるゼオライト保護効果のみであるため、十分な分解活性を得ることはできない。第一リン酸アルミニウムおよび希土類金属を含んだ比較例３は、実施例のように第一リン酸アルミニウムとアルカリ土類金属ほどのゼオライト保護効果を得ることはできず、更にオクタン価が著しく低下した。本願で規定するリン／アルカリ土類金属比が小さい、すなわちリンに対し、アルカリ土類金属が多量に含まれている比較例４はゼオライト保護効果は十分に得られるものの、アルカリ土類金属によるゼオライト酸点の中和により、十分な分解活性およびガソリン収率を得ることができない。また、本願で規定するリン／アルカリ土類金属比が大きい、すなわち、リンに対し、アルカリ土類金属が少量である比較例５は、アルカリ土類金属によるゼオライト保護効果を得ることができず、十分な分解活性およびガソリン収率を得ることができない。
実施例１〜８においてはいずれの触媒も平衡化触媒中の結晶化度も高く、高分解活性を示し、かつオクタン価を維持したままガソリン収率が高いことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
前記シリカゾル由来のケイ素に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．０１〜０．７５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項３】
ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを乾燥して触媒前駆体を調製し、前記触媒前駆体にアルカリ土類金属を含浸させて、前記ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、前記シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、前記アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び前記粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比を０．１〜１００の範囲とすることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【請求項４】
固形分換算したときに、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲となる水性スラリーを、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【請求項１】
ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
前記シリカゾル由来のケイ素に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．０１〜０．７５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項３】
ソーダライトケージを含むゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、及び粘土鉱物を含有する水性スラリーを乾燥して触媒前駆体を調製し、前記触媒前駆体にアルカリ土類金属を含浸させて、前記ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、前記シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、前記アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び前記粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比を０．１〜１００の範囲とすることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【請求項４】
固形分換算したときに、ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾルをＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．０１〜１０質量％、及び粘土鉱物を５〜６５質量％含有し、前記アルカリ土類金属に対する前記第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比が０．１〜１００の範囲となる水性スラリーを、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７０８５５（Ｐ２０１２−１７０８５５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３７６７（Ｐ２０１１−３３７６７）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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