炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
【課題】活性金属を平面的に担持する従来の水素化処理触媒に変えて、担持する活性金属を立体化させて接触の場（反応の場）を広くすることにより水素化精製の反応を効率良く進行させることができる高能率水素化処理方法を提供する。
【解決手段】アルミナを主成分とする担体に周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれるモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属に親和性が低いヒュームシリカ、ホワイトカーボン、α−アルミナ、粘土鉱物等の物質からなる粉体を５〜８０質量％と水素化活性金属に親和性の大きいα−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の物質を混合したものを担体とし、この担体に活性金属を含浸することで活性金属を親和性のある物質の近辺により多く集積させて密にするとともに親和性の少ない物質の近辺には活性金属を疎にして担体における活性金属を立体化する。
【解決手段】アルミナを主成分とする担体に周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれるモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属に親和性が低いヒュームシリカ、ホワイトカーボン、α−アルミナ、粘土鉱物等の物質からなる粉体を５〜８０質量％と水素化活性金属に親和性の大きいα−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の物質を混合したものを担体とし、この担体に活性金属を含浸することで活性金属を親和性のある物質の近辺により多く集積させて密にするとともに親和性の少ない物質の近辺には活性金属を疎にして担体における活性金属を立体化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱メタル活性に優れた炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素油の水素化処理触媒組成物としては、例えば、アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ ６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ ８〜１０族）から選ばれた水素化活性金属成分（以下、単に「活性金属成分」ともいう）を担持した触媒組成物が広く使用されており、炭化水素油の精製において、実装置では、反応塔の前段に脱メタル活性の高い脱メタル触媒を充填し、後段に脱硫活性の高い脱硫触媒を充填して水素化処理する方法が行われている。
一般的に脱メタル触媒としては、バナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために細孔径の大きい触媒が好適に使用され、脱硫触媒としては細孔直径が９０〜５００Å（９〜５０ｎｍ）程度の細孔の容積が大きい高脱硫活性を示す触媒が使用されている。しかしながら、従来の脱メタル触媒は、触媒の細孔分布の調整によって行われているため脱メタル活性が十分でないという問題がある。また、触媒の寿命が短いために実装置で工業的に使用した場合、後段の脱硫触媒で「バナジウムやニッケルなどを含むアスファルテンなどを多く含む炭化水素油」を水素化処理せねばならず、脱硫触媒は細孔が閉塞されて失活を起こして長期間運転ができないという問題もある。更には、炭化水素油の水素化処理装置の下流に接触分解装置（ＦＣＣ装置）を有する製油所では、水素化処理生成油を接触分解するので水素化処理装置での脱メタルが十分でないと水素化処理生成油中に含まれるバナジウムやニッケル等の金属物質が接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）を被毒して失活させ、接触分解触媒の使用量を増やすことになるので経済的に好ましくない。
この様な種々の問題を解決するために、最近では炭化水素油の水素化処理触媒を担持する担体の組成や細孔分布をコントロールするについての検討（特許文献１及び２）、或いは、担体に担持される活性金属を担体上に如何に広く効率的に高分散させるか、という観点から、担体と活性金属による活性点の数を多く確保出来るようにすることについても注力されてきている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８６８５７号公報
【特許文献２】特開平６−１３４３１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の炭化水素油の水素化処理触媒は、担体に活性金属成分が平面的に担持されているため希望する充分な活性を得ることができなかった。本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、炭化水素油の水素化処理に好適な新規な炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するものとして、第１の発明によれば、担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、前記担体が、前記活性金属に対する親和性が低い（親和性がないものも含む）物質の粉体と、前記活性金属に対して親和性が高い物質とからなり、しかも、前記粉体が触媒基準で５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第２の発明によれば、前記粉体は、シリカ（例えば、ヒュームシリカ、ホワイトカーボン等）、α−アルミナ、粘土鉱物（例えば、カオリン等）よりなる群の１種以上の物質であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第３の発明によれば、前記粉体の平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第４の発明によれば、前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の１種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第５の発明によれば、水素化活性金属成分が周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第６の発明によれば、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は担持する活性金属の分布を局在化（粗密化）させることで活性点と原料油との接触の場（反応の場）を立体的になるため水素化精製の反応を効率良く進行させて高い脱硫及び脱メタル反応を実現できるものである。特に、本発明は一般に活性金属量が少ない触媒系、いわゆる脱メタル触媒や重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系に有効であるとともに、従来法の水素化処理触媒に比べて脱硫活性は略同等でありながら脱メタル活性が大きく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】活性金属がアルミナに均一に担持された従来例のイメージ図である。
【図２】本発明の活性金属が立体的に設けられた担体を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
従来の炭化水素油の水素化処理触媒は図１に示されているように触媒成分である活性金属を局在させることなく、担体上に均一に分散させた方が触媒として高活性になると考えられていた。これに対して、本発明は炭化水素油の水素化処理触媒を作製するに際し、担体上に含浸等により担持される活性金属を均一に分散して担体の断面を平面的にするのではなく、図２に示されているように活性金属を粗密に分布させて水素化処理触媒上に担持された活性金属を立体的にすることにより水素化精製の反応を効率良く進行させることを要旨とするものである。
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、（１）周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれるモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属との親和性が低いヒュームシリカ、ホワイトカーボン、α−アルミナ、粘土鉱物等の物質からなる粉体（以下、単に「粉体」ともいう）を５〜８０質量％（触媒基準）と、（２）水素化活性金属との親和性が高いα−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の物質とを混合したものを担体とし、この担体に活性金属を含浸することで活性金属を親和性が高い物質の近辺により多く集積させて密にするとともに、活性金属に対して親和性の低い物質の近辺に活性金属を疎にして担体における活性金属の分布を局在化（粗密化）させて立体化するものである。すなわち、本発明の担体は活性金属の集積密度が部分的に異なるように制御して、図２に示されているような断面がノコギリの歯状（凹凸状）の形態で活性金属層を担持するようにしたものである。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、このように立体化されていることにより、水素化精製の反応が効率よく進行し、高い脱硫及び脱メタル反応が実現できるものである。
【００１０】
本発明の水素化処理触媒は、図２に示すように、シリカ等の活性金属に対する親和性が低い物質を担体中に散在させることで活性金属の担持状態を変化させるものであるが、本発明の効果は今までの知見とは全く異なるものとなった。この担持状態の違いはＥＤＸ（透過型電子顕微鏡）のライン分析（図示せず）でも観察されており、Ａｌ、Ｓｉ、等の分布は設計思想どおりであることが確認されている。また、活性金属の高層化は硫化処理した触媒をＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（図示せず）での比較観察でも確認されている。この様に本発明の水素化処理触媒の方が活性金属担持量は同じでありながら、従来の水素化処理触媒よりも高活性となる結果を得られている。
【００１１】
本発明の水素化処理触媒は、アルミナ等の活性金属に対する親和性の高い物質に、シリカ等の親和性の低い物質の粉体を混合した後、これを成形して担体化したものに、活性金属を担持することにより製造することができる。ここで、例えば、調合→洗浄→熟成→濃縮→捏和→成形→乾燥、焼成→担体→活性金属含浸→乾燥、焼成→触媒といった触媒製造工程において、前記親和性が低い物質の粉体の投入箇所は、成形工程までであればよく、それを複数に分けても問題はない。投入時の状態も「粉体のまま」、「粉体が凝集して塊状或いはケーキ状になったもの（ただし、ほぐれるもの）」、「粉体を水やスラリーに懸濁したもの」のいずれでも良い。また、設備としては通常使用される定量性のある投入装置でよい。
【００１２】
アルミナ等の活性金属に対する親和性の高い物質に、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体を混合した後、成形して担体化するため、その成形性、粉体の分散性、触媒強度の面から以下の条件を設定することが好ましい。活性金属に対する親和性が低い物質の粉体の含有量が、触媒基準で５〜８０質量％の範囲である。ここで、前記粉体が触媒基準で、５質量％未満であると、活性金属の担持状態がノコギリの歯状に局在し難く、立体的な反応の場が得られず、望むべく性能が得られない傾向にあり、８０質量％を超えると活性金属の担持状態が過度に局在化して望むべく性能が得られない傾向にある。また、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体の平均粒子径は１ｍｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．１μｍ〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。ここで、前記粉体の平均粒子径が１ｍｍを超えると、ペレット径に対して粉体粒子の占める割合が大きくなり、接点強度が低下するため、成形性が悪くなり、成形不良や強度が低下する傾向にある。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例１〜１５及び比較例１〜６を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１４】
［実施例１］
Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液に、濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水を加えて撹拌混合した後、水溶液の温度を３０℃に調整し、アルミナ濃度として２質量％のアルミン酸ナトリウムを含む混合溶液を調製した。次いで、得られた混合溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を常温でｐＨ８．０になるまで５分間で添加し、アルミナ濃度として１．４質量％の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。添加した硫酸アルミニウム水溶液は５４．６ｋｇであり、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。次に、得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ含む）に、純水５９．４ｋｇを撹拌しながら加えて希釈した後、市販の再水和性触媒粉体１．６４ｋｇ（アルミナとして１．５ｋｇ含む）を添加した。
なお、再水和性触媒粉体は市販のものを使用した（ＵＯＰ社、ＶＥＲＳＡＬＴＭ）。
再水和性を有するρ−及び／又はｘ−アルミナからなる（以下、これをバーサルアルミナという）。次に市販のシリカ粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を添加し、該スラリーを６０℃まで昇温した後、６０℃で９０分間保持してシリカ入りのアルミナ水和物を調合した。シリカ粉体は、市販されている平均粒子径が２．３μｍのホワイトカーボン（ＷＣ）を使用した（株式会社トクヤマ、トクシールＵＳＡ）。該（アルミナ＋シリカ）水和物スラリーを濾過洗浄して、アルカリや硫酸根等の副生塩が除去された（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキを得た。
この（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキの少量を採取して１１０℃で乾燥した試料は、Ｘ線回折の結果、アルミナは、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であり、シリカはアモルファスであった。前記（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキに純水を加えて（アルミナ＋シリカ）として１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、スラリー２０ｋｇ（アルミナとシリカの合計として３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａを調製した。
【００１５】
［実施例２］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの内、アルミナとして１．８ｋｇ分のアルミナ水和物ケーキに純水と市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて（アルミナ＋シリカ）として１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとシリカの合計として３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し可塑性のある捏和物とした。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。そして、得られた（アルミナ＋シリカ）成形品を１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品を５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｂを調製した。
【００１６】
［実施例３］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｃを調製した。
【００１７】
［実施例４］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１９ｋｇ（アルミナとして２．８５ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体０．１７ｋｇ（シリカとして０．１５ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｄを調製した。
【００１８】
［実施例５］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内４ｋｇ（アルミナとして０．６ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体２．７ｋｇ（シリカとして２．４ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｅを調製した。
【００１９】
［実施例６］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にヒュームシリカ粉体１．２ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が１．０μｍの溶融シリカである。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｆを調製した。
【００２０】
［実施例７］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、２．８μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｇを調製した。
【００２１】
［実施例８］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、４６５μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｈを調製した。
【００２２】
［実施例９］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、８９２μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｉを調製した。
【００２３】
［実施例１０］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、１１００μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Jを調製した。
【００２４】
［実施例１１］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に粘土鉱物１．５ｋｇ（乾燥物基準として１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用した粘土鉱物は、一般にカオリンもしくはカオリナイトとよばれるもので、シリカとアルミナを主成分とする天然鉱物である。その平均粒子径は、０．６μｍであった。この（アルミナ＋粘土鉱物）捏和物をオーガー式押し出し機で１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋粘土鉱物）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋粘土鉱物）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｋを調製した。
【００２５】
［実施例１２］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカアルミナとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカアルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（シリカアルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカアルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｌを調製した。
【００２６】
［実施例１３］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカアルミナとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のヒュームシリカ粉体１．２ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が１．０μｍの溶融シリカである。この（シリカアルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（シリカアルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカアルミナ＋シリカ）担体を得た。該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｍを調製した。
【００２７】
［実施例１４］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカチタニアとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカチタニア＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（シリカチタニア＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカチタニア＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｎを調製した。
【００２８】
［実施例１５］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカジルコニアとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカジルコニア＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（シリカジルコニア＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカジルコニア＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｏを調製した。
【００２９】
［比較例１］
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）に濃度２６．８質量％グルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水を加えて撹拌混合し、水溶液の温度を３０℃に調整し、アルミナ濃度として２質量％に相当する濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、該水溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を常温でｐＨ８．０になるまで５分間で添加し、アルミナ濃度として１．４質量％に相当する濃度の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は５４．６ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。
前記の種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、市販の再水和性触媒パウダー２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
ここで使用した市販の再水和性触媒パウダーは、ＵＯＰ社の商品名 ＶＥＲＳＡＬＴＭ（以下、これを「バーサルアルミナ」という）であり、再水和性を有する。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの少量を採取して１１０℃で乾燥した試料は、Ｘ線回折の結果、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。アルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｐを調製した。
【００３０】
［比較例２］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１９．６ｋｇ（アルミナとして２．９４ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体０．０７ｋｇ（シリカとして０．０６ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｑを調製した。
【００３１】
［比較例３］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物の内２ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）と市販のホワイトカーボン粉体３．０ｋｇ（シリカとして２．７ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｒを調製した。
【００３２】
［比較例４］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。
このシリカアルミナ水和物スラリー３０ｋｇ（シリカアルミナとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。シリカアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｓを調製した。
【００３３】
［比較例５］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリー３０ｋｇ（シリカチタニアとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカチタニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカチタニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｔを調製した。
【００３４】
［比較例６］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの３０ｋｇ（シリカジルコニアとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカジルコニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカジルコニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｕを調製した。
【００３５】
［実験例１］
実施例１〜１５及び比較例１〜６の各触媒Ａ〜Ｕについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて、次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ３００ ｍｌ
反応圧力（水素分圧） １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．２７ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６５℃、３８０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９８３６ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．９ ％
アスファルテン分 ６．５ ％
硫黄分 ４．１９６ ％
窒素分 ２２００ ｐｐｍ
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 １００ ｐｐｍ
反応温度がそれぞれ３５０℃、３６５℃、３８０℃での反応により得られた精製油中の硫黄分及びニッケル、バナジウムの量を測定し、水素化脱硫活性を脱硫率及び水素化脱メタル活性を脱メタル率として表し、活性を比較した。
その結果を表１及び表２に示す。表１及び表２の結果から、本発明における実施例１〜１１の触媒Ａ〜Ｋは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有し、かつ、担体の母体成分としてアルミナを含有している触媒であり、これらの触媒は該粉体を含有していない比較例１の触媒Ｐよりも脱硫率及び脱メタル率の値が大きく、脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
同様に、本発明における実施例１２の触媒Ｌと実施例１３の触媒Ｍは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−アルミナを含有する比較例４の触媒Ｓに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。また、実施例１４の触媒Ｎは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−チタニアを含有する比較例５の触媒Ｔに比べて、脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。更に、実施例１５の触媒Ｏは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−ジルコニアを含有する比較例６の触媒Ｕに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
比較例２の触媒Ｑは、触媒中の該粉体の含有率が低く、活性金属の局在化が起こりにくいために脱硫活性及び脱メタル活性の向上は見られない。また、比較例３の触媒Ｒは触媒中の該粉体が過剰に存在しているため、脱硫活性が低下しているばかりか、触媒を構成する成分の接点強度が低下するために圧壊強度や磨耗強度が低下している。
なお、脱硫率及び脱メタル率は次式により求めた。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理精製油中の硫黄濃度）／
原料油中の硫黄濃度×１００
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理精製油中のメタル濃度）／
原料油中のメタル濃度×１００
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１及び表２において、圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。また、磨耗強度粉化率は、ＡＳＴＭ法Ｄ ４０５８−９６に基づいて求めた。具体的には、前処理として、８５０μｍの篩で静かに篩い分けた篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、この中から試料を１００ｇ秤量し、ＡＳＴＭ法Ｄ ４０５８−９６に定められたドラム内に入れ、６０±５Ｒ．Ｐ．Ｍの速度で３０分間回転させた。この試料を全量回収し、８５０μｍの篩で静かに篩い分け、その篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、これを秤量して次式により求めた。
磨耗強度粉化率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００
ここで、Ｗ０は試料質量（ｇ）、Ｗは測定後の８５０μｍ篩上焼成試料の質量（ｇ）を表す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水素化処理触媒の使用は通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油等の重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱メタル活性に優れた炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素油の水素化処理触媒組成物としては、例えば、アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ ６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ ８〜１０族）から選ばれた水素化活性金属成分（以下、単に「活性金属成分」ともいう）を担持した触媒組成物が広く使用されており、炭化水素油の精製において、実装置では、反応塔の前段に脱メタル活性の高い脱メタル触媒を充填し、後段に脱硫活性の高い脱硫触媒を充填して水素化処理する方法が行われている。
一般的に脱メタル触媒としては、バナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために細孔径の大きい触媒が好適に使用され、脱硫触媒としては細孔直径が９０〜５００Å（９〜５０ｎｍ）程度の細孔の容積が大きい高脱硫活性を示す触媒が使用されている。しかしながら、従来の脱メタル触媒は、触媒の細孔分布の調整によって行われているため脱メタル活性が十分でないという問題がある。また、触媒の寿命が短いために実装置で工業的に使用した場合、後段の脱硫触媒で「バナジウムやニッケルなどを含むアスファルテンなどを多く含む炭化水素油」を水素化処理せねばならず、脱硫触媒は細孔が閉塞されて失活を起こして長期間運転ができないという問題もある。更には、炭化水素油の水素化処理装置の下流に接触分解装置（ＦＣＣ装置）を有する製油所では、水素化処理生成油を接触分解するので水素化処理装置での脱メタルが十分でないと水素化処理生成油中に含まれるバナジウムやニッケル等の金属物質が接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）を被毒して失活させ、接触分解触媒の使用量を増やすことになるので経済的に好ましくない。
この様な種々の問題を解決するために、最近では炭化水素油の水素化処理触媒を担持する担体の組成や細孔分布をコントロールするについての検討（特許文献１及び２）、或いは、担体に担持される活性金属を担体上に如何に広く効率的に高分散させるか、という観点から、担体と活性金属による活性点の数を多く確保出来るようにすることについても注力されてきている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８６８５７号公報
【特許文献２】特開平６−１３４３１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の炭化水素油の水素化処理触媒は、担体に活性金属成分が平面的に担持されているため希望する充分な活性を得ることができなかった。本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、炭化水素油の水素化処理に好適な新規な炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するものとして、第１の発明によれば、担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、前記担体が、前記活性金属に対する親和性が低い（親和性がないものも含む）物質の粉体と、前記活性金属に対して親和性が高い物質とからなり、しかも、前記粉体が触媒基準で５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第２の発明によれば、前記粉体は、シリカ（例えば、ヒュームシリカ、ホワイトカーボン等）、α−アルミナ、粘土鉱物（例えば、カオリン等）よりなる群の１種以上の物質であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第３の発明によれば、前記粉体の平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第４の発明によれば、前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の１種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第５の発明によれば、水素化活性金属成分が周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第６の発明によれば、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は担持する活性金属の分布を局在化（粗密化）させることで活性点と原料油との接触の場（反応の場）を立体的になるため水素化精製の反応を効率良く進行させて高い脱硫及び脱メタル反応を実現できるものである。特に、本発明は一般に活性金属量が少ない触媒系、いわゆる脱メタル触媒や重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系に有効であるとともに、従来法の水素化処理触媒に比べて脱硫活性は略同等でありながら脱メタル活性が大きく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】活性金属がアルミナに均一に担持された従来例のイメージ図である。
【図２】本発明の活性金属が立体的に設けられた担体を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
従来の炭化水素油の水素化処理触媒は図１に示されているように触媒成分である活性金属を局在させることなく、担体上に均一に分散させた方が触媒として高活性になると考えられていた。これに対して、本発明は炭化水素油の水素化処理触媒を作製するに際し、担体上に含浸等により担持される活性金属を均一に分散して担体の断面を平面的にするのではなく、図２に示されているように活性金属を粗密に分布させて水素化処理触媒上に担持された活性金属を立体的にすることにより水素化精製の反応を効率良く進行させることを要旨とするものである。
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、（１）周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれるモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属との親和性が低いヒュームシリカ、ホワイトカーボン、α−アルミナ、粘土鉱物等の物質からなる粉体（以下、単に「粉体」ともいう）を５〜８０質量％（触媒基準）と、（２）水素化活性金属との親和性が高いα−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の物質とを混合したものを担体とし、この担体に活性金属を含浸することで活性金属を親和性が高い物質の近辺により多く集積させて密にするとともに、活性金属に対して親和性の低い物質の近辺に活性金属を疎にして担体における活性金属の分布を局在化（粗密化）させて立体化するものである。すなわち、本発明の担体は活性金属の集積密度が部分的に異なるように制御して、図２に示されているような断面がノコギリの歯状（凹凸状）の形態で活性金属層を担持するようにしたものである。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、このように立体化されていることにより、水素化精製の反応が効率よく進行し、高い脱硫及び脱メタル反応が実現できるものである。
【００１０】
本発明の水素化処理触媒は、図２に示すように、シリカ等の活性金属に対する親和性が低い物質を担体中に散在させることで活性金属の担持状態を変化させるものであるが、本発明の効果は今までの知見とは全く異なるものとなった。この担持状態の違いはＥＤＸ（透過型電子顕微鏡）のライン分析（図示せず）でも観察されており、Ａｌ、Ｓｉ、等の分布は設計思想どおりであることが確認されている。また、活性金属の高層化は硫化処理した触媒をＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（図示せず）での比較観察でも確認されている。この様に本発明の水素化処理触媒の方が活性金属担持量は同じでありながら、従来の水素化処理触媒よりも高活性となる結果を得られている。
【００１１】
本発明の水素化処理触媒は、アルミナ等の活性金属に対する親和性の高い物質に、シリカ等の親和性の低い物質の粉体を混合した後、これを成形して担体化したものに、活性金属を担持することにより製造することができる。ここで、例えば、調合→洗浄→熟成→濃縮→捏和→成形→乾燥、焼成→担体→活性金属含浸→乾燥、焼成→触媒といった触媒製造工程において、前記親和性が低い物質の粉体の投入箇所は、成形工程までであればよく、それを複数に分けても問題はない。投入時の状態も「粉体のまま」、「粉体が凝集して塊状或いはケーキ状になったもの（ただし、ほぐれるもの）」、「粉体を水やスラリーに懸濁したもの」のいずれでも良い。また、設備としては通常使用される定量性のある投入装置でよい。
【００１２】
アルミナ等の活性金属に対する親和性の高い物質に、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体を混合した後、成形して担体化するため、その成形性、粉体の分散性、触媒強度の面から以下の条件を設定することが好ましい。活性金属に対する親和性が低い物質の粉体の含有量が、触媒基準で５〜８０質量％の範囲である。ここで、前記粉体が触媒基準で、５質量％未満であると、活性金属の担持状態がノコギリの歯状に局在し難く、立体的な反応の場が得られず、望むべく性能が得られない傾向にあり、８０質量％を超えると活性金属の担持状態が過度に局在化して望むべく性能が得られない傾向にある。また、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体の平均粒子径は１ｍｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．１μｍ〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。ここで、前記粉体の平均粒子径が１ｍｍを超えると、ペレット径に対して粉体粒子の占める割合が大きくなり、接点強度が低下するため、成形性が悪くなり、成形不良や強度が低下する傾向にある。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例１〜１５及び比較例１〜６を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１４】
［実施例１］
Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液に、濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水を加えて撹拌混合した後、水溶液の温度を３０℃に調整し、アルミナ濃度として２質量％のアルミン酸ナトリウムを含む混合溶液を調製した。次いで、得られた混合溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を常温でｐＨ８．０になるまで５分間で添加し、アルミナ濃度として１．４質量％の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。添加した硫酸アルミニウム水溶液は５４．６ｋｇであり、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。次に、得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ含む）に、純水５９．４ｋｇを撹拌しながら加えて希釈した後、市販の再水和性触媒粉体１．６４ｋｇ（アルミナとして１．５ｋｇ含む）を添加した。
なお、再水和性触媒粉体は市販のものを使用した（ＵＯＰ社、ＶＥＲＳＡＬＴＭ）。
再水和性を有するρ−及び／又はｘ−アルミナからなる（以下、これをバーサルアルミナという）。次に市販のシリカ粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を添加し、該スラリーを６０℃まで昇温した後、６０℃で９０分間保持してシリカ入りのアルミナ水和物を調合した。シリカ粉体は、市販されている平均粒子径が２．３μｍのホワイトカーボン（ＷＣ）を使用した（株式会社トクヤマ、トクシールＵＳＡ）。該（アルミナ＋シリカ）水和物スラリーを濾過洗浄して、アルカリや硫酸根等の副生塩が除去された（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキを得た。
この（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキの少量を採取して１１０℃で乾燥した試料は、Ｘ線回折の結果、アルミナは、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であり、シリカはアモルファスであった。前記（アルミナ＋シリカ）水和物ケーキに純水を加えて（アルミナ＋シリカ）として１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、スラリー２０ｋｇ（アルミナとシリカの合計として３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａを調製した。
【００１５】
［実施例２］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの内、アルミナとして１．８ｋｇ分のアルミナ水和物ケーキに純水と市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて（アルミナ＋シリカ）として１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとシリカの合計として３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し可塑性のある捏和物とした。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。そして、得られた（アルミナ＋シリカ）成形品を１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品を５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｂを調製した。
【００１６】
［実施例３］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｃを調製した。
【００１７】
［実施例４］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１９ｋｇ（アルミナとして２．８５ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体０．１７ｋｇ（シリカとして０．１５ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｄを調製した。
【００１８】
［実施例５］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内４ｋｇ（アルミナとして０．６ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体２．７ｋｇ（シリカとして２．４ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｅを調製した。
【００１９】
［実施例６］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にヒュームシリカ粉体１．２ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が１．０μｍの溶融シリカである。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｆを調製した。
【００２０】
［実施例７］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、２．８μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｇを調製した。
【００２１】
［実施例８］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、４６５μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｈを調製した。
【００２２】
［実施例９］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、８９２μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｉを調製した。
【００２３】
［実施例１０］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体１．２ｋｇ（アルミナとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、１３００℃で焼成処理したものを粉砕したもので、Ｘ線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、１１００μｍであった。この（アルミナ＋セラミック）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋セラミック）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋セラミック）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Jを調製した。
【００２４】
［実施例１１］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１２ｋｇ（アルミナとして１．８ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に粘土鉱物１．５ｋｇ（乾燥物基準として１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用した粘土鉱物は、一般にカオリンもしくはカオリナイトとよばれるもので、シリカとアルミナを主成分とする天然鉱物である。その平均粒子径は、０．６μｍであった。この（アルミナ＋粘土鉱物）捏和物をオーガー式押し出し機で１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋粘土鉱物）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋粘土鉱物）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｋを調製した。
【００２５】
［実施例１２］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカアルミナとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカアルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（シリカアルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカアルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｌを調製した。
【００２６】
［実施例１３］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカアルミナとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のヒュームシリカ粉体１．２ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。
ここで使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が１．０μｍの溶融シリカである。この（シリカアルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた（シリカアルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカアルミナ＋シリカ）担体を得た。該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｍを調製した。
【００２７】
［実施例１４］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカチタニアとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカチタニア＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（シリカチタニア＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカチタニア＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｎを調製した。
【００２８】
［実施例１５］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの内１８ｋｇ（シリカジルコニアとして１．８ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体１．３ｋｇ（シリカとして１．２ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（シリカジルコニア＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（シリカジルコニア＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（シリカジルコニア＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｏを調製した。
【００２９】
［比較例１］
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）に濃度２６．８質量％グルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水を加えて撹拌混合し、水溶液の温度を３０℃に調整し、アルミナ濃度として２質量％に相当する濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、該水溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を常温でｐＨ８．０になるまで５分間で添加し、アルミナ濃度として１．４質量％に相当する濃度の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は５４．６ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。
前記の種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、市販の再水和性触媒パウダー２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
ここで使用した市販の再水和性触媒パウダーは、ＵＯＰ社の商品名 ＶＥＲＳＡＬＴＭ（以下、これを「バーサルアルミナ」という）であり、再水和性を有する。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの少量を採取して１１０℃で乾燥した試料は、Ｘ線回折の結果、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。アルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｐを調製した。
【００３０】
［比較例２］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内１９．６ｋｇ（アルミナとして２．９４ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体０．０７ｋｇ（シリカとして０．０６ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｑを調製した。
【００３１】
［比較例３］
実施例１記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体２．９４ｋｇ（アルミナとして２．７ｋｇ）を添加した。
次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物の内２ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）と市販のホワイトカーボン粉体３．０ｋｇ（シリカとして２．７ｋｇ）を加えて、双腕型ニーダーにて２０分間練った。この（アルミナ＋シリカ）捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた（アルミナ＋シリカ）成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成して（アルミナ＋シリカ）担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｒを調製した。
【００３２】
［比較例４］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。
このシリカアルミナ水和物スラリー３０ｋｇ（シリカアルミナとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。シリカアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｓを調製した。
【００３３】
［比較例５］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリー３０ｋｇ（シリカチタニアとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカチタニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカチタニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｔを調製した。
【００３４】
［比較例６］
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの３０ｋｇ（シリカジルコニアとして３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカジルコニア捏和物をオーガー式押し出し機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、更に、６８０℃で２時間焼成してシリカジルコニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｕを調製した。
【００３５】
［実験例１］
実施例１〜１５及び比較例１〜６の各触媒Ａ〜Ｕについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて、次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ３００ ｍｌ
反応圧力（水素分圧） １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．２７ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６５℃、３８０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９８３６ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．９ ％
アスファルテン分 ６．５ ％
硫黄分 ４．１９６ ％
窒素分 ２２００ ｐｐｍ
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 １００ ｐｐｍ
反応温度がそれぞれ３５０℃、３６５℃、３８０℃での反応により得られた精製油中の硫黄分及びニッケル、バナジウムの量を測定し、水素化脱硫活性を脱硫率及び水素化脱メタル活性を脱メタル率として表し、活性を比較した。
その結果を表１及び表２に示す。表１及び表２の結果から、本発明における実施例１〜１１の触媒Ａ〜Ｋは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有し、かつ、担体の母体成分としてアルミナを含有している触媒であり、これらの触媒は該粉体を含有していない比較例１の触媒Ｐよりも脱硫率及び脱メタル率の値が大きく、脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
同様に、本発明における実施例１２の触媒Ｌと実施例１３の触媒Ｍは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−アルミナを含有する比較例４の触媒Ｓに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。また、実施例１４の触媒Ｎは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−チタニアを含有する比較例５の触媒Ｔに比べて、脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。更に、実施例１５の触媒Ｏは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表２に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−ジルコニアを含有する比較例６の触媒Ｕに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
比較例２の触媒Ｑは、触媒中の該粉体の含有率が低く、活性金属の局在化が起こりにくいために脱硫活性及び脱メタル活性の向上は見られない。また、比較例３の触媒Ｒは触媒中の該粉体が過剰に存在しているため、脱硫活性が低下しているばかりか、触媒を構成する成分の接点強度が低下するために圧壊強度や磨耗強度が低下している。
なお、脱硫率及び脱メタル率は次式により求めた。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理精製油中の硫黄濃度）／
原料油中の硫黄濃度×１００
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理精製油中のメタル濃度）／
原料油中のメタル濃度×１００
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１及び表２において、圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。また、磨耗強度粉化率は、ＡＳＴＭ法Ｄ ４０５８−９６に基づいて求めた。具体的には、前処理として、８５０μｍの篩で静かに篩い分けた篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、この中から試料を１００ｇ秤量し、ＡＳＴＭ法Ｄ ４０５８−９６に定められたドラム内に入れ、６０±５Ｒ．Ｐ．Ｍの速度で３０分間回転させた。この試料を全量回収し、８５０μｍの篩で静かに篩い分け、その篩上の試料を５００℃で１時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、これを秤量して次式により求めた。
磨耗強度粉化率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００
ここで、Ｗ０は試料質量（ｇ）、Ｗは測定後の８５０μｍ篩上焼成試料の質量（ｇ）を表す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の水素化処理触媒の使用は通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油等の重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、
前記担体が、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体と、活性金属に対して親和性が高い物質とからなり、しかも、前記粉体が（触媒基準）５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記粉体は、シリカ、α−アルミナ、粘土鉱物よりなる群の１種以上の物質であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記粉体の平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の１種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
水素化活性金属成分が周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法。
【請求項１】
担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、
前記担体が、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体と、活性金属に対して親和性が高い物質とからなり、しかも、前記粉体が（触媒基準）５〜８０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記粉体は、シリカ、α−アルミナ、粘土鉱物よりなる群の１種以上の物質であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記粉体の平均粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の１種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
水素化活性金属成分が周期表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３９６１７（Ｐ２０１２−１３９６１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２４２５（Ｐ２０１０−２９２４２５）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]