炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法
【課題】炭化水素に対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高い炭化水素濃度測定用センサ素子、炭化水素濃度測定装置、および炭化水素濃度測定方法を提供する。
【解決手段】イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５と、固体電解質基板１２の温度調節をする温度調節部と、を含む炭化水素濃度計測用センサ素子１１である。
【解決手段】イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５と、固体電解質基板１２の温度調節をする温度調節部と、を含む炭化水素濃度計測用センサ素子１１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガス中の炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法に関する。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法は、例えば内燃機関の排ガス中の炭化水素濃度を測定するために用いられ、特に、炭素数が２以上の炭化水素ガス濃度を測定する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法として使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の燃焼装置から排出される有害ガスは、燃料の改良や触媒等の後処理装置の開発により、その濃度は大幅に低減しているが、未だ人体や環境に大きな影響を及ぼしている。その中でも自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する炭化水素は、光化学スモッグやグリーンハウス効果の原因となる典型的な大気汚染物質とされている。この炭化水素を系外に排出するのを最小限に制御するために小型で安価な高性能炭化水素センサの開発が必須とされている。また、自動車排ガス制御・監視用に使用される、より高性能な車載式故障診断システム（ＯＢＤシステム）の開発が進められている。
【０００３】
このような炭化水素センサの候補として、固体電解質を主構成材料とした電気化学式センサが広く研究されており、これまでに半導体型センサや電流検出型センサ、複素インピーダンス応答型センサ、混成電位型センサがいくつか報告されている。その中の多くは、炭化水素の中でもプロピレンやメタンなどを単独で検知することを報告している。
【０００４】
例えば、金属酸化物半導体に対する被測定ガス中の可燃ガス成分の吸着に基づく電気抵抗の変化を検出して、この電気抵抗変化により、可燃ガス成分の濃度を測定する金属酸化物半導体型ガスセンサも、各種検討されているが、このタイプのガスセンサにあっても、その測定値が、酸素や湿度により影響を受けたり、炭化水素以外の可燃ガス成分の影響を受け、炭化水素のみを選択的に検出し得るものではなかった。
【０００５】
通常、自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する有害ガスは、ある炭化水素のみで構成されていることは少なく、様々な炭素数をもった炭化水素で構成されていることが多い。このため、複数の炭化水素が共存するガスの濃度を検知することが必要となる。検知極にある種の酸化物を用いた素子が炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子が必要とされていた。
【０００６】
また、米国特許第４１５８１６６号明細書には、酸素イオン伝導性固体電解質と一対の電極とを含んで構成される電気化学的酸素ポンプセルを用いて、被測定ガス中の可燃ガス成分を燃焼せしめ、その際の該ポンプセルに流れる電流を検出して、可燃ガス成分濃度を測定するセンサが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１５８１６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の可燃ガス成分測定センサは、酸素の存在に大きく影響されるものであって、そこで対象とされる可燃性ガス雰囲気が、可燃物又は燃料成分が酸素よりも多い雰囲気を意味するものであるとされているように、酸素が可燃ガス成分と同程度の量か多く被測定ガス中に存在すると、可燃ガス成分は、ポンプセルのポンピングによる酸素供給がなくても、被測定ガス中の酸素と酸化反応を惹起し、このため、ポンプ電流値が大きく変化し、可燃ガス成分の正確な測定が困難であった。
【０００９】
また、炭化水素濃度測定用センサ素子は、自動車排ガス触媒のオンボード監視システムにおいて必要とされてきている。この場合、高速応答、小型、安価であることが求められ、さらに、厳しい環境下で高温でも作動する性能が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、炭素数が２以上の炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法が提供される。
【００１２】
［１］イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、ＣＨ４には実質的に応答しないことを特徴とする、炭素数が２以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１３】
［２］前記ＺｎＯ含有複酸化物がＺｎＣｒ２Ｏ４である前記［１］に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１４】
［３］前記固体電解質が安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質である前記［１］または［２］に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１５】
［４］イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、前記検知極及び前記Ｐｔ参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差を測定し、前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の表側の概観図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の裏側の概観図である。
【図２Ａ】図１に示す本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的なＸ−Ｘ’断面図である。
【図２Ｂ】図１に示す本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的なＹ−Ｙ’断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的側面図である。
【図４】図３に示す本発明の他の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的断面図である。
【図５】各実施例および各比較例の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する選択性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する起電力応答曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６の濃度変化に対する応答特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の濃度のＣ３Ｈ６に対する応答特性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する温度による応答特性を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する酸素濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する水蒸気濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する二酸化炭素濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の炭素数に対する応答特性を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における炭化水素の炭素数に対する応答特性を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の炭化水素のトータル炭素水素濃度に対する応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成の一例を図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示す。図２Ａは図１Ａの炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図２Ｂは図１Ａの炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１は、図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示すように、イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物１３からなる検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５（参照極１９）と、固体電解質基板の温度調節をする温度調節部４３と、を含むように構成される。
【００２０】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、図２Ａに示すように、検知極１８は、Ｐｔ検知極リード１７により電気的に接続したＺｎＯ含有複酸化物１３と、を含むように構成することが好ましい。
【００２１】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、検知極１８を構成するＺｎＯ含有複酸化物１３は、ＺｎＣｒ２Ｏ４であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、固体電解質基板１２は安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニアからなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、固体電解質基板１２の形状は問わず、その表面に検知極１８と、参照極１９とが形成され、検知極１８と、参照極１９とを被検ガス（排ガス）に曝して用いられることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１を用いて炭化水素濃度測定装置（図示しない）を構成することができる。この場合、被検ガスを素子部分に導入する検知区画（図示しない）と、その検知区画に設けられた上述の本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１と、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定する演算部と、を含む炭化水素濃度測定装置を構成することができる。
【００２５】
上述した本発明の炭化水素濃度センサ素子１１を用いて炭化水素濃度を測定する方法においては、炭化水素濃度センサ素子１１が設けられた区画（検知区画）に被検ガスを導入し、温度調節部４３を用いて固体電解質基板１２の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差を測定し、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定することができる。
【００２６】
本発明の炭化水素ガスセンサ素子について推定されるメカニズムを以下に記す。（１）参照極（Ｐｔ参照極）中ではＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素ガスも酸化し、３相界面では平衡電位を示す。ＣＨ４は３相界面においても反応せず、電位に影響しない。
【００２７】
（２）従って、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位を示す。
【００２８】
（３）検知極（ＺｎＯ含有複酸化物の層）ではＣＯ、Ｈ２は酸化するが、その他の炭化水素ガスは酸化しない。その３相界面では酸素濃度に対応する電位と炭化水素の燃焼との混成電位を示す（推定）。
【００２９】
（４）従って、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位と、ＣＨ４以外の炭化水素ガスの燃焼との混成電位を示す（推定）。
【００３０】
（５）検知極および参照極の電位差はＣＨ４以外の炭化水素ガスの濃度に従う。
【００３１】
（６）後述する実験結果から、酸素濃度に依存しない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成として平板状のセンサ素子の一例を図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示す。図２Ａは図１の炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図２Ｂは図１の炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子１１は、安定化剤としてイットリアを８ｍｏｌ％添加したジルコニアからなり、寸法が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍである固体電解質基板１２の上に、ＺｎＯ含有複酸化物１３で構成される検知極１８とＰｔ参照極１５（参照極１９）を設け、固体電解質基板１２内部に温度調節をするための温度調節部４３を形成した。温度調節部４３は、図１Ｂに示すように、ヒーター４６およびヒーターリード４５とで構成した。
【００３４】
具体的にはヒーター４６を埋め込んだ固体電解質基板１２の表面に、Ｐｔペーストを検知極リード１７、参照極リード４１及び参照極１９、として塗布し、さらに検知極１８用のＺｎＯ複酸化物粉末を塗布し、温度１１００℃大気圧下で２時間焼成して得られた。
【００３５】
本発明の実施の形態として上述の平板状の炭化水素濃度測定用センサ素子１１の構成の他、円筒状の固体電解質を用いて以下に示す実施例１の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子３１について説明する。また、実施例１、実施例２の炭化水素濃度測定用センサ素子３１、および以下に示す各比較例のセンサ素子を用いて具体的な特性について実験を行った。
【００３６】
（実施例１）
本発明の実施例１の炭化水素濃度測定用センサ素子３１を模式的に図３および図４に示す。図４は図３の炭化水素濃度測定用センサ素子３１の模式的断面図である。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子３１は、固体電解質基板３２として市販のＹＳＺ管（８ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３ｄｏｐｅｄ、ＮＫＴ製、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を使用し、固体電解質基板３２の外側表面にＺｎＣｒ２Ｏ４ペースト（検知極３８）とＰｔペースト（参照極３９）を帯状に塗布した。その後、管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成することにより、それぞれの検知極３８（ＳＥ）、参照極３９（ＲＥ）を形成して炭化水素ガス測定用センサ素子３１とした。参照極リード４１、検知極リード４４にはＰｔ線を用いた。
【００３７】
（実施例２）
検知極をＺｎＭｏＯ４とした以外は実施例１と同じ構成で実施例２の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００３８】
（比較例１）
検知極をＺｎＦｅ２Ｏ４とした以外は実施例１と同じ構成で比較例１の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００３９】
（比較例２）
検知極をＺｎＷＯ４とした以外は実施例１と同じ構成で比較例２の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００４０】
（比較例３）
検知極をＺｎＯとした以外は実施例１と同じ構成で比較例３の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００４１】
実施例１、２および比較例１〜３のセンサ素子を、センサ素子に埋め込んだヒーターに代わる外部加熱のため電気炉が備え付けられたセンサ特性評価装置（ＳＳＨ−７、桜木理化学機械株式会社）に設置し、サンプルガスを流入させたときの検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーター（Ｒ８２４０、アドバンテスト製）で測定した。ガス流速は１００ｃｍ３／ｍｉｎとし、主に加湿合成空気雰囲気下（＋５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ）で行った。
【００４２】
図５に、６００℃における種々のガス（１００ｐｐｍ、乾燥空気希釈）に対する感度を測定し、比較して示した。この場合、感度比は、１００ｐｐｍＣ３Ｈ６に対する起電力差を基準（１００％）として示している。図５より、ＺｎＭｏＯ４またはＺｎＣｒ２Ｏ４を検知極に用いた素子が、Ｃ３Ｈ６に対して比較的良好な選択性を示すことがわかる。ただし、ＺｎＭｏＯ４を用いた素子の９０％応答は５分以上とかなり遅く、排ガス用センサとして用いるには更なる改良の余地がある。そこで、選択性と応答速度ともに良好であった実施例１のＺｎＣｒ２Ｏ４を、Ｃ３Ｈ６に対する最適な検知極材料として選んだ。
【００４３】
以下に実施例１の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子３１について、更に詳細な検討を重ねるべく、様々な特性について実験を行った結果をグラフを交えて記述する。
【００４４】
実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１について、Ｏ２：２１ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ．％共存下で、作動温度：５００〜７００℃まで５０℃毎に種々の被検ガス（Ｃ３Ｈ６、ＣＨ４、ＮＯ２、ＮＨ３、ＮＯ、ＣＯ、各濃度：１００ｐｐｍ）に対する応答感度を確認し、結果を図９に示す。その結果、選択性、応答感度の両方を考慮すると、作動温度５００℃での結果が最適だが、そのときの回復速度が約６０秒と遅い。また７００℃以上では十分な感度が得られなかった。このため、５００℃よりも応答・回復速度が早く、選択性、応答感度も満足な結果が得られる作動温度５５０℃を最適温度とする。
【００４５】
図６には、５５０℃において加湿合成空気から種々の被検ガス（１００ｐｐｍ）に切り替えた時の起電力応答曲線のグラフを示す。これより、ＮＯ２には若干の応答を示しているが、自動車排ガス中に存在する可能性がある他の種々のガス（ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ３、ＣＨ４）にはほとんど応答せず、Ｃ３Ｈ６だけに大きく応答し、しかも９０％応答時間も１０秒程度と短いことがわかる。また、ＮＯ２に対する感度もＣ３Ｈ６の約１／６と小さいため、本素子はＣ３Ｈ６に対して高感度、選択的かつ速い応答を示すといえる。
【００４６】
また、同作動条件下で、種々の濃度のＣ３Ｈ６に対する応答を測定したところ、図７に示すように速い応答速度を示し、図８に示すように１０〜４００ｐｐｍの範囲においてΔｅｍｆはＣ３Ｈ６濃度の対数にほぼ比例することがわかった。
【００４７】
図１０は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、酸素濃度を２〜２１ｖｏｌ．％の範囲で変化させ、その際の濃度１００ｐｐｍのＣ３Ｈ６に対する起電力差Δｅｍｆ＝［Ｃ３Ｈ６のｅｍｆ値］−［ベース（Ａｉｒ）のｅｍｆ値］を測定した結果を示すグラフである。その結果、酸素濃度によらず起電力差Δｅｍｆの値が変化しないため、広い酸素濃度範囲で使用できることがわかる。
【００４８】
図１１は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、作動温度：５５０℃、２１ｖｏｌ．％Ｏ２での水蒸気濃度を１．３５ｖｏｌ．％〜１０．８０ｖｏｌ．％の範囲で変化させたときのベースのｅｍｆ値と１００ｐｐｍＣ３Ｈ６のｅｍｆ値の測定を行った結果を示すグラフである。どちらともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の水蒸気濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。
【００４９】
図１２は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、２１ｖｏｌ．％Ｏ２、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、ＣＯ２濃度を２０ｖｏｌ．％まで５ｖｏｌ．％ずつ変化させ、その際の起電力値を測定した結果を示すグラフである。その結果、Ａｉｒの起電力値と１００ｐｐｍＣ３Ｈ６の起電力値ともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の二酸化炭素濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。
【００５０】
図１３は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、Ｃ３Ｈ６以外の炭化水素、８種類に対しても応答感度の測定を行った結果を示すグラフである。その結果、炭素数が大きくなればなるほど、応答感度が大きくなる傾向を示した。また、一般に不飽和炭化水素のほうが大きな感度が得られるといわれるが、同じ炭素数の中で飽和、不飽和炭化水素といった結合の違いにもほとんど影響がなかった。さらに、図１４に示すように測定した炭素数２〜４の範囲で、炭素数と応答感度に良好な直線関係が得られた。ここで、ＣＨ４が直線に乗っていない理由として、検知極の複酸化物と固体電解質（ＹＳＺ）の界面での電気化学反応がほとんど起こっていないために応答が検出されないのではと推測している。
【００５１】
図１５は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、２１ｖｏｌ．％Ｏ２、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、１−Ｃ４Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ６の３種類の炭化水素ガスを１：１：１、２：１：１、１：２：１、１：１：２の濃度比となるように調製し、混合ガスをセンサ素子に流入させた際の検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーターにより測定した結果を示すグラフである。得られた起電力値（Δｅｍｆ）をトータル炭化水素濃度（ｐｐｍＣ）に対してプロットした結果、比較的良好な直線性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、炭化水素に対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高い炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供する。
【符号の説明】
【００５３】
１１：炭化水素濃度測定用センサ素子、１２：固定電解質基板、１３：ＺｎＯ含有複酸化物、１５：Ｐｔ参照極、１７：Ｐｔ検知極リード、１８：検知極、１９：参照極、３１：炭化水素濃度測定用センサ素子、３２：固定電解質基板、３８：検知極、３９：参照極、４１：参照極リード、４３：温度調節部、４４：検知極リード、４５：ヒーターリード線、４６：ヒーター、５１：センサ素子表面、５２：センサ素子裏面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガス中の炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法に関する。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法は、例えば内燃機関の排ガス中の炭化水素濃度を測定するために用いられ、特に、炭素数が２以上の炭化水素ガス濃度を測定する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法として使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の燃焼装置から排出される有害ガスは、燃料の改良や触媒等の後処理装置の開発により、その濃度は大幅に低減しているが、未だ人体や環境に大きな影響を及ぼしている。その中でも自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する炭化水素は、光化学スモッグやグリーンハウス効果の原因となる典型的な大気汚染物質とされている。この炭化水素を系外に排出するのを最小限に制御するために小型で安価な高性能炭化水素センサの開発が必須とされている。また、自動車排ガス制御・監視用に使用される、より高性能な車載式故障診断システム（ＯＢＤシステム）の開発が進められている。
【０００３】
このような炭化水素センサの候補として、固体電解質を主構成材料とした電気化学式センサが広く研究されており、これまでに半導体型センサや電流検出型センサ、複素インピーダンス応答型センサ、混成電位型センサがいくつか報告されている。その中の多くは、炭化水素の中でもプロピレンやメタンなどを単独で検知することを報告している。
【０００４】
例えば、金属酸化物半導体に対する被測定ガス中の可燃ガス成分の吸着に基づく電気抵抗の変化を検出して、この電気抵抗変化により、可燃ガス成分の濃度を測定する金属酸化物半導体型ガスセンサも、各種検討されているが、このタイプのガスセンサにあっても、その測定値が、酸素や湿度により影響を受けたり、炭化水素以外の可燃ガス成分の影響を受け、炭化水素のみを選択的に検出し得るものではなかった。
【０００５】
通常、自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する有害ガスは、ある炭化水素のみで構成されていることは少なく、様々な炭素数をもった炭化水素で構成されていることが多い。このため、複数の炭化水素が共存するガスの濃度を検知することが必要となる。検知極にある種の酸化物を用いた素子が炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子が必要とされていた。
【０００６】
また、米国特許第４１５８１６６号明細書には、酸素イオン伝導性固体電解質と一対の電極とを含んで構成される電気化学的酸素ポンプセルを用いて、被測定ガス中の可燃ガス成分を燃焼せしめ、その際の該ポンプセルに流れる電流を検出して、可燃ガス成分濃度を測定するセンサが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１５８１６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の可燃ガス成分測定センサは、酸素の存在に大きく影響されるものであって、そこで対象とされる可燃性ガス雰囲気が、可燃物又は燃料成分が酸素よりも多い雰囲気を意味するものであるとされているように、酸素が可燃ガス成分と同程度の量か多く被測定ガス中に存在すると、可燃ガス成分は、ポンプセルのポンピングによる酸素供給がなくても、被測定ガス中の酸素と酸化反応を惹起し、このため、ポンプ電流値が大きく変化し、可燃ガス成分の正確な測定が困難であった。
【０００９】
また、炭化水素濃度測定用センサ素子は、自動車排ガス触媒のオンボード監視システムにおいて必要とされてきている。この場合、高速応答、小型、安価であることが求められ、さらに、厳しい環境下で高温でも作動する性能が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、炭素数が２以上の炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法が提供される。
【００１２】
［１］イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、ＣＨ４には実質的に応答しないことを特徴とする、炭素数が２以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１３】
［２］前記ＺｎＯ含有複酸化物がＺｎＣｒ２Ｏ４である前記［１］に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１４】
［３］前記固体電解質が安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質である前記［１］または［２］に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【００１５】
［４］イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、前記検知極及び前記Ｐｔ参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差を測定し、前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の表側の概観図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の裏側の概観図である。
【図２Ａ】図１に示す本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的なＸ−Ｘ’断面図である。
【図２Ｂ】図１に示す本発明の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的なＹ−Ｙ’断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的側面図である。
【図４】図３に示す本発明の他の実施の形態の炭化水素濃度測定用センサ素子の模式的断面図である。
【図５】各実施例および各比較例の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する選択性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する起電力応答曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６の濃度変化に対する応答特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の濃度のＣ３Ｈ６に対する応答特性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における複数のガスに対する温度による応答特性を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する酸素濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する水蒸気濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子におけるＣ３Ｈ６に対する二酸化炭素濃度による応答特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の炭素数に対する応答特性を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における炭化水素の炭素数に対する応答特性を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施形態の炭化水素ガス測定用センサ素子における種々の炭化水素のトータル炭素水素濃度に対する応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成の一例を図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示す。図２Ａは図１Ａの炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図２Ｂは図１Ａの炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１は、図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示すように、イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板１２と、固体電解質基板１２上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物１３からなる検知極１８と、固体電解質基板１２上に設けられたＰｔ参照極１５（参照極１９）と、固体電解質基板の温度調節をする温度調節部４３と、を含むように構成される。
【００２０】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、図２Ａに示すように、検知極１８は、Ｐｔ検知極リード１７により電気的に接続したＺｎＯ含有複酸化物１３と、を含むように構成することが好ましい。
【００２１】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、検知極１８を構成するＺｎＯ含有複酸化物１３は、ＺｎＣｒ２Ｏ４であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、固体電解質基板１２は安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニアからなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１においては、固体電解質基板１２の形状は問わず、その表面に検知極１８と、参照極１９とが形成され、検知極１８と、参照極１９とを被検ガス（排ガス）に曝して用いられることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１を用いて炭化水素濃度測定装置（図示しない）を構成することができる。この場合、被検ガスを素子部分に導入する検知区画（図示しない）と、その検知区画に設けられた上述の本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子１１と、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定する演算部と、を含む炭化水素濃度測定装置を構成することができる。
【００２５】
上述した本発明の炭化水素濃度センサ素子１１を用いて炭化水素濃度を測定する方法においては、炭化水素濃度センサ素子１１が設けられた区画（検知区画）に被検ガスを導入し、温度調節部４３を用いて固体電解質基板１２の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差を測定し、検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検知極１８とＰｔ参照極１９との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定することができる。
【００２６】
本発明の炭化水素ガスセンサ素子について推定されるメカニズムを以下に記す。（１）参照極（Ｐｔ参照極）中ではＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素ガスも酸化し、３相界面では平衡電位を示す。ＣＨ４は３相界面においても反応せず、電位に影響しない。
【００２７】
（２）従って、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位を示す。
【００２８】
（３）検知極（ＺｎＯ含有複酸化物の層）ではＣＯ、Ｈ２は酸化するが、その他の炭化水素ガスは酸化しない。その３相界面では酸素濃度に対応する電位と炭化水素の燃焼との混成電位を示す（推定）。
【００２９】
（４）従って、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位と、ＣＨ４以外の炭化水素ガスの燃焼との混成電位を示す（推定）。
【００３０】
（５）検知極および参照極の電位差はＣＨ４以外の炭化水素ガスの濃度に従う。
【００３１】
（６）後述する実験結果から、酸素濃度に依存しない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成として平板状のセンサ素子の一例を図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂに示す。図２Ａは図１の炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＸ−Ｘ’断面図を示す。図２Ｂは図１の炭化水素濃度測定用センサ素子１１のＹ−Ｙ’断面図を示す。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子１１は、安定化剤としてイットリアを８ｍｏｌ％添加したジルコニアからなり、寸法が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍである固体電解質基板１２の上に、ＺｎＯ含有複酸化物１３で構成される検知極１８とＰｔ参照極１５（参照極１９）を設け、固体電解質基板１２内部に温度調節をするための温度調節部４３を形成した。温度調節部４３は、図１Ｂに示すように、ヒーター４６およびヒーターリード４５とで構成した。
【００３４】
具体的にはヒーター４６を埋め込んだ固体電解質基板１２の表面に、Ｐｔペーストを検知極リード１７、参照極リード４１及び参照極１９、として塗布し、さらに検知極１８用のＺｎＯ複酸化物粉末を塗布し、温度１１００℃大気圧下で２時間焼成して得られた。
【００３５】
本発明の実施の形態として上述の平板状の炭化水素濃度測定用センサ素子１１の構成の他、円筒状の固体電解質を用いて以下に示す実施例１の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子３１について説明する。また、実施例１、実施例２の炭化水素濃度測定用センサ素子３１、および以下に示す各比較例のセンサ素子を用いて具体的な特性について実験を行った。
【００３６】
（実施例１）
本発明の実施例１の炭化水素濃度測定用センサ素子３１を模式的に図３および図４に示す。図４は図３の炭化水素濃度測定用センサ素子３１の模式的断面図である。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子３１は、固体電解質基板３２として市販のＹＳＺ管（８ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３ｄｏｐｅｄ、ＮＫＴ製、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を使用し、固体電解質基板３２の外側表面にＺｎＣｒ２Ｏ４ペースト（検知極３８）とＰｔペースト（参照極３９）を帯状に塗布した。その後、管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成することにより、それぞれの検知極３８（ＳＥ）、参照極３９（ＲＥ）を形成して炭化水素ガス測定用センサ素子３１とした。参照極リード４１、検知極リード４４にはＰｔ線を用いた。
【００３７】
（実施例２）
検知極をＺｎＭｏＯ４とした以外は実施例１と同じ構成で実施例２の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００３８】
（比較例１）
検知極をＺｎＦｅ２Ｏ４とした以外は実施例１と同じ構成で比較例１の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００３９】
（比較例２）
検知極をＺｎＷＯ４とした以外は実施例１と同じ構成で比較例２の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００４０】
（比較例３）
検知極をＺｎＯとした以外は実施例１と同じ構成で比較例３の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例１と同じ条件で測定を行った。
【００４１】
実施例１、２および比較例１〜３のセンサ素子を、センサ素子に埋め込んだヒーターに代わる外部加熱のため電気炉が備え付けられたセンサ特性評価装置（ＳＳＨ−７、桜木理化学機械株式会社）に設置し、サンプルガスを流入させたときの検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーター（Ｒ８２４０、アドバンテスト製）で測定した。ガス流速は１００ｃｍ３／ｍｉｎとし、主に加湿合成空気雰囲気下（＋５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ）で行った。
【００４２】
図５に、６００℃における種々のガス（１００ｐｐｍ、乾燥空気希釈）に対する感度を測定し、比較して示した。この場合、感度比は、１００ｐｐｍＣ３Ｈ６に対する起電力差を基準（１００％）として示している。図５より、ＺｎＭｏＯ４またはＺｎＣｒ２Ｏ４を検知極に用いた素子が、Ｃ３Ｈ６に対して比較的良好な選択性を示すことがわかる。ただし、ＺｎＭｏＯ４を用いた素子の９０％応答は５分以上とかなり遅く、排ガス用センサとして用いるには更なる改良の余地がある。そこで、選択性と応答速度ともに良好であった実施例１のＺｎＣｒ２Ｏ４を、Ｃ３Ｈ６に対する最適な検知極材料として選んだ。
【００４３】
以下に実施例１の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子３１について、更に詳細な検討を重ねるべく、様々な特性について実験を行った結果をグラフを交えて記述する。
【００４４】
実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１について、Ｏ２：２１ｖｏｌ．％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ．％共存下で、作動温度：５００〜７００℃まで５０℃毎に種々の被検ガス（Ｃ３Ｈ６、ＣＨ４、ＮＯ２、ＮＨ３、ＮＯ、ＣＯ、各濃度：１００ｐｐｍ）に対する応答感度を確認し、結果を図９に示す。その結果、選択性、応答感度の両方を考慮すると、作動温度５００℃での結果が最適だが、そのときの回復速度が約６０秒と遅い。また７００℃以上では十分な感度が得られなかった。このため、５００℃よりも応答・回復速度が早く、選択性、応答感度も満足な結果が得られる作動温度５５０℃を最適温度とする。
【００４５】
図６には、５５０℃において加湿合成空気から種々の被検ガス（１００ｐｐｍ）に切り替えた時の起電力応答曲線のグラフを示す。これより、ＮＯ２には若干の応答を示しているが、自動車排ガス中に存在する可能性がある他の種々のガス（ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ３、ＣＨ４）にはほとんど応答せず、Ｃ３Ｈ６だけに大きく応答し、しかも９０％応答時間も１０秒程度と短いことがわかる。また、ＮＯ２に対する感度もＣ３Ｈ６の約１／６と小さいため、本素子はＣ３Ｈ６に対して高感度、選択的かつ速い応答を示すといえる。
【００４６】
また、同作動条件下で、種々の濃度のＣ３Ｈ６に対する応答を測定したところ、図７に示すように速い応答速度を示し、図８に示すように１０〜４００ｐｐｍの範囲においてΔｅｍｆはＣ３Ｈ６濃度の対数にほぼ比例することがわかった。
【００４７】
図１０は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、酸素濃度を２〜２１ｖｏｌ．％の範囲で変化させ、その際の濃度１００ｐｐｍのＣ３Ｈ６に対する起電力差Δｅｍｆ＝［Ｃ３Ｈ６のｅｍｆ値］−［ベース（Ａｉｒ）のｅｍｆ値］を測定した結果を示すグラフである。その結果、酸素濃度によらず起電力差Δｅｍｆの値が変化しないため、広い酸素濃度範囲で使用できることがわかる。
【００４８】
図１１は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、作動温度：５５０℃、２１ｖｏｌ．％Ｏ２での水蒸気濃度を１．３５ｖｏｌ．％〜１０．８０ｖｏｌ．％の範囲で変化させたときのベースのｅｍｆ値と１００ｐｐｍＣ３Ｈ６のｅｍｆ値の測定を行った結果を示すグラフである。どちらともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の水蒸気濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。
【００４９】
図１２は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、２１ｖｏｌ．％Ｏ２、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、ＣＯ２濃度を２０ｖｏｌ．％まで５ｖｏｌ．％ずつ変化させ、その際の起電力値を測定した結果を示すグラフである。その結果、Ａｉｒの起電力値と１００ｐｐｍＣ３Ｈ６の起電力値ともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の二酸化炭素濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。
【００５０】
図１３は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、Ｃ３Ｈ６以外の炭化水素、８種類に対しても応答感度の測定を行った結果を示すグラフである。その結果、炭素数が大きくなればなるほど、応答感度が大きくなる傾向を示した。また、一般に不飽和炭化水素のほうが大きな感度が得られるといわれるが、同じ炭素数の中で飽和、不飽和炭化水素といった結合の違いにもほとんど影響がなかった。さらに、図１４に示すように測定した炭素数２〜４の範囲で、炭素数と応答感度に良好な直線関係が得られた。ここで、ＣＨ４が直線に乗っていない理由として、検知極の複酸化物と固体電解質（ＹＳＺ）の界面での電気化学反応がほとんど起こっていないために応答が検出されないのではと推測している。
【００５１】
図１５は、実施例１の炭化水素濃度測定用素子３１を用いて、２１ｖｏｌ．％Ｏ２、５ｖｏｌ．％Ｈ２Ｏ共存下、作動温度：５５０℃において、１−Ｃ４Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ６の３種類の炭化水素ガスを１：１：１、２：１：１、１：２：１、１：１：２の濃度比となるように調製し、混合ガスをセンサ素子に流入させた際の検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーターにより測定した結果を示すグラフである。得られた起電力値（Δｅｍｆ）をトータル炭化水素濃度（ｐｐｍＣ）に対してプロットした結果、比較的良好な直線性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、炭化水素に対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高い炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供する。
【符号の説明】
【００５３】
１１：炭化水素濃度測定用センサ素子、１２：固定電解質基板、１３：ＺｎＯ含有複酸化物、１５：Ｐｔ参照極、１７：Ｐｔ検知極リード、１８：検知極、１９：参照極、３１：炭化水素濃度測定用センサ素子、３２：固定電解質基板、３８：検知極、３９：参照極、４１：参照極リード、４３：温度調節部、４４：検知極リード、４５：ヒーターリード線、４６：ヒーター、５１：センサ素子表面、５２：センサ素子裏面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、
前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、
ＣＨ４には実質的に応答しないことを特徴とする、
炭素数が２以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項２】
前記ＺｎＯ含有複酸化物がＺｎＣｒ２Ｏ４である請求項１に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項３】
前記固体電解質が安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質である請求項１または２に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項４】
イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、
前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、
前記検知極及び前記Ｐｔ参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、
前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、
前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差を測定し、
前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、
前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、
ＣＨ４には実質的に応答しないことを特徴とする、
炭素数が２以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項２】
前記ＺｎＯ含有複酸化物がＺｎＣｒ２Ｏ４である請求項１に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項３】
前記固体電解質が安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質である請求項１または２に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。
【請求項４】
イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、
前記固体電解質基板上に設けられたＺｎＯ含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたＰｔ参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、
前記検知極及び前記Ｐｔ参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、
前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御し、
前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差を測定し、
前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Ｐｔ参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−６８６３２（Ｐ２０１３−６８６３２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７０４８２（Ｐ２０１２−２７０４８２）
【出願日】平成２４年１２月１１日（２０１２．１２．１１）
【分割の表示】特願２００８−８８０３０（Ｐ２００８−８８０３０）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月１１日（２０１２．１２．１１）
【分割の表示】特願２００８−８８０３０（Ｐ２００８−８８０３０）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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