炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法
【課題】炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒１及びその製造方法である。炭化水素選択酸化触媒１は、３ｄ遷移金属の酸化物２と５価又は６価の遷移金属の酸化物３、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体４を含有する。炭化水素選択酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行う。溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。水溶液乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
【解決手段】炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒１及びその製造方法である。炭化水素選択酸化触媒１は、３ｄ遷移金属の酸化物２と５価又は６価の遷移金属の酸化物３、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体４を含有する。炭化水素選択酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行う。溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。水溶液乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するために排ガス浄化触媒が用いられている。排ガス浄化触媒としては、例えば貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒が広く知られている。
【０００３】
ところが、貴金属は、コストが高く、また、資源枯渇の観点から安定供給にも懸念がある。
そこで、近年、非貴金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非貴金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒においては、安価ではあるものの、酸化雰囲気（高酸素濃度雰囲気）ではＣＯとＮＯとの反応が起こり難くなるという問題がある。また、ＮＯxの浄化には、ＣＯの存在が必要であるが、白金、パラジウム、非貴金属酸化物等からなる従来の排ガス浄化触媒は、比較的低温でＨＣだけでなくＣＯも酸化してしまう。そのため、従来の排ガス浄化触媒においては、ＮＯxの浄化温度に到達する際には、ＮＯxを浄化するために必要なＣＯが不足してしまう。それ故、従来の排ガス浄化触媒においては、ＮＯｘの浄化が不十分となってしまうという問題がある。したがって、従来の三元触媒、酸化触媒等を単独で又は組み合わせて用いても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを効率よく浄化することは困難である。
【０００６】
そこで、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を含む排ガスにおいては、ＣＯ及びＮＯｘの浄化の前段階にとしてＨＣを選択的に浄化することができれば上述のような問題が解消されると考えられる。しかし、排ガス中からＨＣを選択的に浄化できる触媒はほとんど開発されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒であって、
３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る溶解工程と、
上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する水溶液乾燥焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項６）。
【００１０】
第３の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る液相混合工程Ａと、
上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ａとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項９）。
【００１１】
第４の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項１２）。
【００１２】
第５の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る液相混合工程Ｂと、
上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ｂとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項１５）。
【発明の効果】
【００１３】
上記炭化水素選択酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は、例えば３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体のような３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する。即ち、炭化水素選択酸化触媒は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）と、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタル等の遷移金属酸化物（５価又は６価の遷移金属酸化物）とを少なくとも含有するか、又は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）における遷移金属の一部にニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル等の５価又は６価の遷移金属が置換固溶した固溶体のような３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を少なくとも含有する。
そのため、上記炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。
【００１４】
また、第２の発明は、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行うことにより、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒を製造する方法にある。
溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。これにより、３ｄ遷移金属（イオン）と５価又は６価の遷移金属（イオン）が均一に混じりあって水に溶解した遷移金属水溶液を得ることができる。
【００１５】
また、水溶液乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。これにより、上記遷移金属水溶液中の３ｄ遷移金属及び５価又は６価の遷移金属を酸化させ、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。
【００１６】
また、第３の発明においては、液相混合工程Ａと乾燥焼成工程Ａとを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記液相混合工程Ａにおいては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する。これにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得ることができる。
【００１７】
また、上記乾燥焼成工程Ａにおいては、上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する。乾燥により、３ｄ遷移金属を含有する酸化物に５価又は６価の遷移金属を付着させ、焼成により５価又は６価の遷移金属を酸化させることができる。その結果、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第３の発明の製造方法においては、特に炭化水素に対する選択性に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００１８】
また、第４の発明においては、混合工程と焼成工程とを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記混合工程においては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る。
また、上記焼成工程においては、上記混合物を焼成する。これにより、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第４の発明の製造方法においては、特に浄化性能に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００１９】
また、第５の発明においては、液相混合工程Ｂと乾燥焼成工程Ｂとを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記液相混合工程Ｂにおいては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する。これにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得ることができる。
また、上記乾燥焼成工程Ｂにおいては、上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する。乾燥により、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物に３ｄ遷移金属を付着させ、焼成により３ｄ遷移金属を酸化させることができる。その結果、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第５の発明の製造方法においては、特に浄化性能に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒における各酸化物粒子の分散状態を示す説明図であって、アルミナ粒子と２種類の酸化物の粒子とからなる様子を示す説明図（ａ）、アルミナ粒子と固溶体の粒子からなる様子を示す説明図（ｂ）。
【図２】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体の全体を示す説明図（ａ）、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体の径方向の断面を拡大して示す説明図（ｂ）。
【図３】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体を排気管内に配置した様子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、従来の酸化鉄からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ３）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ４）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図９】実施例３にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図１０】実施例３にかかる、従来の酸化銅からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図１１】実施例４にかかる、炭化水素選択酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が５０％となるときの温度Ｔ50との関係を示す説明図。
【図１２】実施例４にかかる、炭化水素選択酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化の選択性との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明において、炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む混合ガス（例えば自動車の排気ガス）において、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を優先して選択的に酸化させることができる。
したがって、炭化水素選択酸化触媒は、排ガス浄化装置、炭化水素濃度センサ等に用いることができる。
【００２２】
排ガス浄化装置の用途としては、上記炭化水素選択酸化触媒を例えばハニカムに担持させて排ガス流路に配置することにより、排ガス中から炭化水素を選択的に酸化して浄化させることができる。この場合には、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）を含むが、ＨＣをほとんど含有しない排ガスを生成することができる。そのためこの場合には、排ガス流路において、上記炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカムの下流側に、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属や、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属又はその酸化物を担持したハニカムを配置することにより、下流側のハニカムにおいてＣＯとＮＯxとを反応させ、これらを十分に浄化させることが可能になる。
また、炭化水素濃度センサにおいては、上記炭化水素選択酸化触媒によって、例えば排ガス中に含まれるＨＣを選択的に酸化し、このときの酸素濃度の変化を測定することにより、排ガス中のＨＣ濃度を選択的に測定することが可能になる。
【００２３】
上記炭化水素選択酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物を少なくとも含有するか、又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を少なくとも含有する。
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記酸化物固溶体が共存していてもよい。
【００２４】
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物のうち、主成分を３ｄ遷移金属の酸化物にすることができる。また、上記固溶体においては、３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属のうち、主成分を３ｄ遷移金属にすることができる。
【００２５】
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物のうち、主成分を５価又は６価の遷移金属の酸化物にすることもできる。また、上記固溶体においては、３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属のうち、主成分を５価又は６価の遷移金属にすることができる。この場合には、上記炭化水素選択酸化触媒の炭化水素に対する選択性を向上させることができる。
【００２６】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％含有することが好ましい（請求項２）。
５価又は６価の遷移金属が上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％未満の場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性が低下するおそれがある。より好ましくは２．５ａｔｍ％以上がよい。一方、７５ａｔｍ％を超える場合には、炭化水素に対する酸化特性自体が低下し、より高温での酸化が必要になるおそれがある。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。
【００２７】
また、上記炭化水素選択酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよい（請求項３）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。より好ましくは、３ｄ遷移金属は、Ｆｅであることがよい。
【００２８】
また、好ましくは、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい（請求項４）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
【００２９】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記炭化水素選択酸化触媒を、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記炭化水素選択酸化触媒を排ガス浄化装置に適用し易くなる。
【００３０】
上記炭化水素選択酸化触媒は、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
３ｄ遷移金属の塩及び５価又は６価の遷移金属の塩としては、水溶液中で３ｄ遷移金属のイオン、５価又は６価の遷移金属のイオンを生成するものを採用することができる。また、後工程の水溶液乾燥焼成工程において、３ｄ遷移金属、及び５価又は６価の遷移金属以外の成分（塩の陰イオン）は焼失するものであることが好ましい。
具体的には、３ｄ遷移金属の塩、５価又は６価の遷移金属の塩としては、それぞれ、塩化物塩、硝酸塩、水酸化物、及びアンモニウム塩等を用いることができる。
【００３１】
また、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることが好ましい（請求項７）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性により優れると共に、より低温で炭化水素の酸化が可能な炭化水素選択酸化触媒を製造することができる。より好ましくは、２．５ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下がよい。
【００３２】
また、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することが好ましい（請求項８）。
この場合には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する炭化水素選択酸化触媒を製造することができる。かかる炭化水素選択酸化触媒は、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記炭化水素選択酸化触媒は、排ガス浄化装置に適用し易くなる。
【００３３】
次に、水溶液乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
上記遷移金属水溶液の乾燥は、例えば温度８０〜１８０℃で行うことができる。この乾燥により、水分を蒸発させることができる。上記水溶液乾燥焼成工程においては、乾燥後に得られる固形物を焼成する。焼成温度は、例えば温度３００〜１０５０℃にすることができる。この焼成により、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００３４】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、上記溶解工程と上記水溶液乾燥焼成工程を行う方法の他に、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことによって、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。上記混合工程は、固相で行うこともできるが例えば水等の溶媒（液相）中で行うこともできる。この場合には、上記焼成工程の前に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行うことにより、乾燥後の固形分として上記混合物を得ることができる。
【００３５】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と５価又は６価の遷移金属の塩、又は３ｄ遷移金属の塩と５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物を水中で混合し、酸化物と塩との混合液を得る液相混合工程と、上記混合液を乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程とを行うことによって、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。上記液相混合工程後に上記混合液を乾燥させると、３ｄ遷移金属を含有する酸化物の表面に５価又は６価の遷移金属の塩が析出した複合体、又は５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物の表面に３ｄ遷移金属の塩が析出した複合体を得ることができる。この複合体を焼成することにより、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００３６】
上記混合工程及び上記液相混合工程においては、上記溶解工程と同様に、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように、混合を行うことが好ましい（請求項１０、請求項１３、及び請求項１６）。より好ましくは、２．５ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下がよい。
【００３７】
また、上記混合工程及び上記液相混合工程においては、上記溶解工程と同様に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに添加することが好ましい（請求項１１、請求項１４、及び請求項１７）。
上記混合工程及び上記液相混合工程においてさらに添加する上述の酸化アルミニウム、酸化チタン等は、上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物、及び５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物等とは別の粉末材料として添加することもできるが、上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物との複合体、及び５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物等との複合体として添加することが好ましい。具体的には、例えば酸化アルミニウムを添加する場合には、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と酸化アルミニウムとの複合体、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物と酸化アルミニウムの複合体を用いることができる。
この場合には、焼成時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物の粒子同士、又は５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物の粒子同士が凝集することを抑制することができる。その結果、上記炭化水素選択酸化触媒の浄化性能の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、上記炭化水素選択酸化触媒を製造するにあたって、上記３ｄ遷移金属としては、上述のごとく例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよく（請求項１８）、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい（請求項１９）。
これらの場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
次に、炭化水素選択酸化触媒の実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例においては、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒を製造する。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の炭化水素選択酸化触媒１は、３ｄ遷移金属の酸化物２と５価又は６価の遷移金属の酸化物３、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体４を含有する。本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅ、５価又は６価の遷移金属がＷである炭化水素選択酸化触媒１を製造する。
また、本例の炭化水素選択酸化触媒１は、酸化アルミニウム５をさらに含有する。
【００４０】
本例の炭化水素選択酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行う。
本例の溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
また、水溶液乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
【００４１】
以下、本例の炭化水素選択酸化触媒の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、Ｆｅに対するＷの量が５０ａｔｍ％となる配合割合で、硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた。得られた水溶液に、水に酸化アルミニウムを分散させたアルミナ分散液を添加した。ここで添加する酸化アルミニウム量は、焼成後に得られる酸化鉄と酸化アルミニウムとの重量比が１：３となるような配合割合に調整した。
【００４２】
次いで、水溶液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ１とする。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、本例の炭化水素選択酸化触媒１（試料Ｅ１）は、酸化鉄（３ｄ遷移金属の酸化物２）と酸化タングステン（５価又は６価の遷移金属の酸化物３）とを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にタングステンが固溶した固溶体４を形成していると考えられる（図１（ａ）及び（ｂ））。
【００４３】
次に、本例の炭化水素選択酸化触媒をハニカム体に担持し、排ガスに対する浄化性能を評価する。
具体的には、まず、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、コージェライトセラミックスからなる円筒形上のハニカム構造体６を準備した。ハニカム構造体６は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁６１と、このセル壁６１に囲まれた四角形状の多数のセル６２とを有する。
【００４４】
次に、上記のようにして作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）を水に分散させて触媒スラリーを作製した。次いで、触媒スラリーにハニカム構造体を浸漬し、引き上げることより、炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体６に付着させた。そして、ハニカム構造体を乾燥させ、加熱した。
このようにして、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、セル壁６１等に試料Ｅ１の炭化水素選択酸化触媒１が担持されたハニカム構造体６を得た。
【００４５】
次に、図３に示すごとく、試料Ｅ１を担持したハニカム構造体６を排気管７内に配置し、排気管７内に流量２０Ｌ／分で排ガスＧを流通させた。ハニカム構造体に流入させる排ガスＧ（Ｇ0）中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、それぞれＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。
【００４６】
次いで、ハニカム構造体６に流入させる排ガスＧの温度を昇温速度２０℃／分で室温から徐々に上昇させた。そして、ハニカム構造体６を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中に含まれる各三元ガスの浄化率（％）を測定した。
各三元ガスの浄化率は、ハニカム構造体６を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度とハニカム構造体６を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中における各三元ガスの濃度との差を求めると共に、この差を、ハニカム構造体６を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度で除し、１００分率で表すことにより算出することができる。その結果を図４に示す。図４において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。なお、排ガスＧ中に含まれる各三元ガスの濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製のＭＥＸＡ１５００Ｄにより測定した。
【００４７】
また、本例においては試料Ｅ１の比較用として、酸化鉄からなる排ガス浄化触媒を準備した。
かかる排ガス浄化触媒は、酸化鉄と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１についても、試料Ｅ１と同様にしてこれをハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００４８】
図４及び図５より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｃ１は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。試料Ｃ１においては、温度４５０℃を超えたあたりからＣＯも浄化され、さらに温度５５０℃を超えたあたりからＮＯも浄化されており、ＨＣだけでなく、ＣＯ及びＮＯも浄化されている（図５参照）。これに対し、図４に示すごとく、試料Ｅ１においては、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していない。
このように、本例の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）は、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる。
【００４９】
（実施例２）
実施例１においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＷである炭化水素選択酸化触媒を製造したが、本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＭｏ、Ｎｂ、又はＴａである３種類の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２〜Ｅ４）をそれぞれ作製する。
本例において、試料Ｅ２が５価又は６価の遷移金属としてＭｏを用いた炭化水素選択酸化触媒であり、試料Ｅ３が５価又は６価の遷移金属としてＮｂを用いた炭化水素選択酸化触媒であり、試料Ｅ４が５価又は６価の遷移金属としてＴａを用いた炭化水素選択酸化触媒である。
【００５０】
各試料Ｅ２〜試料Ｅ４は、実施例１の塩化タングステンの代わりに、それぞれ塩化モリブデン、塩化ニオブ、塩化タンタルを用いた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
ＸＲＤによる分析結果から、各炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２〜試料Ｅ４）は、酸化鉄と、それぞれ酸化モリブデン、酸化ニオブ、又は酸化タンタルとを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にそれぞれモリブデン、ニオブ、又はタンタルが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
【００５１】
次に、実施例１の試料Ｅ１と同様に、各試料Ｅ２〜試料Ｅ４の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図６〜図８に示す。図６が試料Ｅ２の結果、図７が試料Ｅ３の結果、図８が試料Ｅ４の結果である。図６〜図８において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５２】
図６〜図８より知られるごとく、試料Ｅ２〜試料Ｅ４の炭化水素選択酸化触媒は、実施例１の試料Ｅ１と同様に、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していないことがわかる。
したがって、本例によれば、実施例１のＷだけでなく、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａ等の５価又は６価の遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる炭化水素選択酸化触媒を製造できることがわかる。
【００５３】
（実施例３）
実施例１においては、３ｄ遷移金属としてＦｅを用いて炭化水素選択酸化触媒を製造したが、本例は、３ｄ遷移金属としてＣｕを用いて炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）を製造する例である。
【００５４】
本例の炭化水素選択酸化触媒は、実施例１の硝酸鉄の代わりに、硝酸銅を用いた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。これを試料Ｅ５とする。
ＸＲＤによる分析結果から、本例の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）は、酸化銅と、それぞれ酸化タングステンとを含有すると共に、酸化銅の一部は、その銅原子の一部にタングステンが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
【００５５】
次に、実施例１の試料Ｅ１と同様に、試料Ｅ５の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図９に示す。図９において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５６】
また、本例においては、試料Ｅ５の比較用として、酸化銅からなる排ガス浄化触媒を準備した。
かかる排ガス浄化触媒は、酸化銅と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ２についても、ハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図１０に示す。図１０において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５７】
図９及び図１０より知られるごとく、試料Ｅ５及び試料Ｃ２は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。また、試料Ｃ２においては、ＨＣだけでなくＣＯ及びＮＯも浄化されている（図１０参照）。これに対し、図９に示すごとく、試料Ｅ５においては、試料Ｃ２よりも優れた浄化性能でＨＣを浄化する一方、試料Ｃ２比べてＣＯ及びＮＯに対する浄化が抑制されている。
したがって、本例によれば、実施例１のＦｅだけでなく、Ｃｕ等の３ｄ遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる炭化水素選択酸化触媒を製造できることがわかる。
【００５８】
（実施例４）
本例は、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の炭化水素選択酸化触媒を作製し、そのＨＣに対する選択的な浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の炭化水素選択酸化触媒を作製した。
【００５９】
次に、実施例１と同様にして、各炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、本例においては、各炭化水素選択酸化触媒について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を図１１に示す。同図において、横軸はＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣのＴ50（℃）を示す。
【００６０】
また、本例においては、各炭化水素選択酸化触媒について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
選択性（％）は、次のようにして算出した。
具体的には、まず、実施例１の浄化性能の評価と同様に、本例の各炭化水素選択酸化触媒をそれぞれ担持した各ハニカム構造体をそれぞれ排気管内に配置し、排気管内に流量２０Ｌ／分で排ガスを流通させた。排ガス中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、ハニカム構造体に流入させる排ガスの温度を６００℃まで上昇させた。そして、温度６００℃の条件下において、ハニカム構造体に担持された各炭化水素選択酸化触媒による酸化によって浄化されたＣＯ及びＨＣの浄化濃度を求めた。
ＣＯ及びＨＣの各浄化濃度は、ハニカム構造体を通過する前の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度とハニカム構造体を通過した後の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度との差から求めることができる。
そして、ＣＯの浄化濃度をＣCO（ｐｐｍ）、ＨＣの浄化濃度をＣHC（ｐｐｍ）とすると、選択性Ｓ（％）は、Ｓ＝ＣHC／（ＣCO＋ＣHC）×１００という式から算出することができる。
その結果を図１２に示す。同図において、横軸は各炭化水素選択酸化触媒におけるＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣの選択性（％）を示す。
【００６１】
図１１より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が増大すると、ＨＣを酸化して浄化するために必要な温度が高くなる傾向にあり、ＨＣに対する酸化性能が低下することがわかる。図１１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して７５ａｔｍ％以下が好ましいことがわかる。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。
【００６２】
また、図１２より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が少なくなると、ＨＣに対する選択的な浄化性能（選択性）が低下する傾向にあることがわかる。図１１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％以上が好ましいことがわかる。より好ましくは２．５ａｔｍ％以上がよい。
【００６３】
このように、本例によれば、炭化水素選択酸化触媒においては、５価又は６価の遷移金属の添加量を３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％にすることにより、３ｄ遷移金属が本来有するＨＣに対する酸化性能を損ねることなく、ＨＣに対する選択的な酸化性能を向上できることがわかる。
【００６４】
（実施例５）
本例においては、実施例１とは異なる製造方法により、複数の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６〜Ｅ８）を製造し、その性能を評価する例である。
まず、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する液相混合工程（液相混合工程Ａ）及び乾燥焼成工程（乾燥焼成工程Ａ）を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６）を製造する例について説明する。
上記液相混合工程Ａにおいては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る。
また、上記乾燥焼成工程Ａにおいては、混合液Ａを乾燥させ、焼成する。
【００６５】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、硝酸鉄を溶解させた。硝酸鉄は、Ｆｅ2Ｏ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝６０：２０となるように溶解した。次いで、混合液を乾燥し、温度６００℃で焼成することにより、酸化鉄と酸化アルミニウムとの複合体粉末（Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００６６】
次に、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末を水に分散させ、Ｆｅに対するＷ量が１．２５ａｔｍ％となる配合割合で、分散液にタングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。得られた混合液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ６とする。
【００６７】
また、本例においては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合する混合工程、及び焼成工程を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ７）を製造する。
混合工程においては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）を含有する酸化物とを混合して混合物を得る。
また、焼成工程においては、混合物を焼成する。
【００６８】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、硝酸鉄を溶解させた。硝酸鉄は、Ｆｅ2Ｏ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝３０：２０となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度３００℃で焼成することにより、酸化鉄と酸化アルミニウムとの複合体粉末（Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
また、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。タングステン酸アンモニウムは、ＷＯ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＷＯ3＝３０：４７となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度３００℃で焼成することにより、酸化タングステンと酸化アルミニウムとの複合体粉末（ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００６９】
次に、Ｆｅに対するＷの配合割合が７５ａｔｍ％となる配合割合で、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末とＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末とを混合し混合物を得た。この混合物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ７とする。
【００７０】
また、本例においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する液相混合工程（液相混合工程Ｂ）及び乾燥焼成工程（乾燥焼成工程Ｂ）を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ８）を製造する。
液相混合工程Ｂにおいては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）塩と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る。
また、乾燥焼成工程Ｂにおいては、混合液Ｂを乾燥させ、焼成する。
【００７１】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。タングステン酸アンモニウムは、ＷＯ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＷＯ3＝６０：４７となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度６００℃で焼成することにより、酸化タングステンと酸化アルミニウムとの複合体粉末（ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００７２】
次に、ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末を水に分散させ、Ｆｅに対するＷ量が７５ａｔｍ％となる配合割合で、分散液に硝酸鉄を溶解させた。得られた混合液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ８とする。
【００７３】
また、本例においては、上記試料Ｅ６〜Ｅ８と比較するために、実施例１と同様に溶解工程及び水溶液乾燥焼成工程を行って２種類の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ９及び試料Ｅ１０）を作製した。
具体的には、試料Ｅ９は、Ｆｅに対するＷの量が１．２５ａｔｍ％となる配合割合で硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
また、試料Ｅ１０は、Ｆｅに対するＷの量が７５ａｔｍ％となる配合割合で硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
なお、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０の作製にあたっては、焼成時の焼成時間を２時間とした。
【００７４】
以上のようにして作製した試料Ｅ６〜試料Ｅ１０について、Ｆｅに対するＷ量（ａｔｍ％）を後述の表１に示す。なお、Ｗ量は、例えば透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製の「ＪＥＭ−２０１０ＦＤ」）にて炭化水素選択酸化触媒の粒子を元素定量分析することにより算出することができる。
【００７５】
次に、実施例１と同様にして、上記試料Ｅ６〜試料Ｅ１０の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、各試料について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を表１に示す。
また、実施例４と同様にして、各試料について、ＨＣに対する浄化の選択性（％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１より知られるごとく、酸化鉄とタングステン酸アンモニウムとを水に混合する液相混合工程Ａを行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６）は、Ｔ50が十分に低く、実用上十分に優れた浄化性能を発揮できると共に、Ｆｅに対するＷ量が同じである試料Ｅ９と比較して炭化水素に対する選択性がさらに向上していた。
一方、酸化鉄と酸化タングステンとを混合する混合工程を行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ７）及び酸化タングステンと硝酸鉄とを水に混合する液相混合工程Ｂを行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ８）は、実用上十分に優れた炭化水素に対する選択性を発揮できると共に、Ｆｅに対するＷ量が同じである試料Ｅ１０と比較してＴ50がより低下しており、浄化性能がさらに向上していた。
【００７８】
したがって、本例によれば、上記試料Ｅ６のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する液相混合工程Ａを行うことにより、炭化水素に対する選択性が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
また、上記試料Ｅ７のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合することにより、浄化性能が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
また、上記試料Ｅ８のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する液相混合工程Ｂを行っても、浄化性能が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 炭化水素選択酸化触媒
２ ３ｄ遷移金属の酸化物
３ ５価又は６価の遷移金属の酸化物
４ 固溶体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するために排ガス浄化触媒が用いられている。排ガス浄化触媒としては、例えば貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒が広く知られている。
【０００３】
ところが、貴金属は、コストが高く、また、資源枯渇の観点から安定供給にも懸念がある。
そこで、近年、非貴金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非貴金属酸化物を用いた排ガス浄化触媒においては、安価ではあるものの、酸化雰囲気（高酸素濃度雰囲気）ではＣＯとＮＯとの反応が起こり難くなるという問題がある。また、ＮＯxの浄化には、ＣＯの存在が必要であるが、白金、パラジウム、非貴金属酸化物等からなる従来の排ガス浄化触媒は、比較的低温でＨＣだけでなくＣＯも酸化してしまう。そのため、従来の排ガス浄化触媒においては、ＮＯxの浄化温度に到達する際には、ＮＯxを浄化するために必要なＣＯが不足してしまう。それ故、従来の排ガス浄化触媒においては、ＮＯｘの浄化が不十分となってしまうという問題がある。したがって、従来の三元触媒、酸化触媒等を単独で又は組み合わせて用いても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを効率よく浄化することは困難である。
【０００６】
そこで、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を含む排ガスにおいては、ＣＯ及びＮＯｘの浄化の前段階にとしてＨＣを選択的に浄化することができれば上述のような問題が解消されると考えられる。しかし、排ガス中からＨＣを選択的に浄化できる触媒はほとんど開発されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる炭化水素選択酸化触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒であって、
３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る溶解工程と、
上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する水溶液乾燥焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項６）。
【００１０】
第３の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る液相混合工程Ａと、
上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ａとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項９）。
【００１１】
第４の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項１２）。
【００１２】
第５の発明は、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る液相混合工程Ｂと、
上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ｂとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法にある（請求項１５）。
【発明の効果】
【００１３】
上記炭化水素選択酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は、例えば３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体のような３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する。即ち、炭化水素選択酸化触媒は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）と、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタル等の遷移金属酸化物（５価又は６価の遷移金属酸化物）とを少なくとも含有するか、又は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）における遷移金属の一部にニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル等の５価又は６価の遷移金属が置換固溶した固溶体のような３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を少なくとも含有する。
そのため、上記炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。
【００１４】
また、第２の発明は、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行うことにより、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒を製造する方法にある。
溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。これにより、３ｄ遷移金属（イオン）と５価又は６価の遷移金属（イオン）が均一に混じりあって水に溶解した遷移金属水溶液を得ることができる。
【００１５】
また、水溶液乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。これにより、上記遷移金属水溶液中の３ｄ遷移金属及び５価又は６価の遷移金属を酸化させ、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。
【００１６】
また、第３の発明においては、液相混合工程Ａと乾燥焼成工程Ａとを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記液相混合工程Ａにおいては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する。これにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得ることができる。
【００１７】
また、上記乾燥焼成工程Ａにおいては、上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する。乾燥により、３ｄ遷移金属を含有する酸化物に５価又は６価の遷移金属を付着させ、焼成により５価又は６価の遷移金属を酸化させることができる。その結果、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第３の発明の製造方法においては、特に炭化水素に対する選択性に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００１８】
また、第４の発明においては、混合工程と焼成工程とを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記混合工程においては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る。
また、上記焼成工程においては、上記混合物を焼成する。これにより、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第４の発明の製造方法においては、特に浄化性能に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００１９】
また、第５の発明においては、液相混合工程Ｂと乾燥焼成工程Ｂとを行うことにより、炭化水素選択酸化触媒を製造する。
上記液相混合工程Ｂにおいては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する。これにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得ることができる。
また、上記乾燥焼成工程Ｂにおいては、上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する。乾燥により、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物に３ｄ遷移金属を付着させ、焼成により３ｄ遷移金属を酸化させることができる。その結果、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物とを含有する炭化水素選択酸化触媒、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。このようにして得られる炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化することができる。上記第５の発明の製造方法においては、特に浄化性能に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒における各酸化物粒子の分散状態を示す説明図であって、アルミナ粒子と２種類の酸化物の粒子とからなる様子を示す説明図（ａ）、アルミナ粒子と固溶体の粒子からなる様子を示す説明図（ｂ）。
【図２】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体の全体を示す説明図（ａ）、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体の径方向の断面を拡大して示す説明図（ｂ）。
【図３】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体を排気管内に配置した様子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、従来の酸化鉄からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ１）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ３）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ４）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図９】実施例３にかかる、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図１０】実施例３にかかる、従来の酸化銅からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ２）の温度と、三元ガスの浄化率との関係を示す説明図。
【図１１】実施例４にかかる、炭化水素選択酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が５０％となるときの温度Ｔ50との関係を示す説明図。
【図１２】実施例４にかかる、炭化水素選択酸化触媒における５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量と、炭化水素（ＨＣ）に対する酸化の選択性との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明において、炭化水素選択酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む混合ガス（例えば自動車の排気ガス）において、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を優先して選択的に酸化させることができる。
したがって、炭化水素選択酸化触媒は、排ガス浄化装置、炭化水素濃度センサ等に用いることができる。
【００２２】
排ガス浄化装置の用途としては、上記炭化水素選択酸化触媒を例えばハニカムに担持させて排ガス流路に配置することにより、排ガス中から炭化水素を選択的に酸化して浄化させることができる。この場合には、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）を含むが、ＨＣをほとんど含有しない排ガスを生成することができる。そのためこの場合には、排ガス流路において、上記炭化水素選択酸化触媒を担持したハニカムの下流側に、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属や、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属又はその酸化物を担持したハニカムを配置することにより、下流側のハニカムにおいてＣＯとＮＯxとを反応させ、これらを十分に浄化させることが可能になる。
また、炭化水素濃度センサにおいては、上記炭化水素選択酸化触媒によって、例えば排ガス中に含まれるＨＣを選択的に酸化し、このときの酸素濃度の変化を測定することにより、排ガス中のＨＣ濃度を選択的に測定することが可能になる。
【００２３】
上記炭化水素選択酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物を少なくとも含有するか、又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を少なくとも含有する。
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記酸化物固溶体が共存していてもよい。
【００２４】
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物のうち、主成分を３ｄ遷移金属の酸化物にすることができる。また、上記固溶体においては、３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属のうち、主成分を３ｄ遷移金属にすることができる。
【００２５】
上記炭化水素選択酸化触媒においては、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物のうち、主成分を５価又は６価の遷移金属の酸化物にすることもできる。また、上記固溶体においては、３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属のうち、主成分を５価又は６価の遷移金属にすることができる。この場合には、上記炭化水素選択酸化触媒の炭化水素に対する選択性を向上させることができる。
【００２６】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％含有することが好ましい（請求項２）。
５価又は６価の遷移金属が上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％未満の場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性が低下するおそれがある。より好ましくは２．５ａｔｍ％以上がよい。一方、７５ａｔｍ％を超える場合には、炭化水素に対する酸化特性自体が低下し、より高温での酸化が必要になるおそれがある。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。
【００２７】
また、上記炭化水素選択酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよい（請求項３）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。より好ましくは、３ｄ遷移金属は、Ｆｅであることがよい。
【００２８】
また、好ましくは、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい（請求項４）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
【００２９】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記炭化水素選択酸化触媒を、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記炭化水素選択酸化触媒を排ガス浄化装置に適用し易くなる。
【００３０】
上記炭化水素選択酸化触媒は、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
３ｄ遷移金属の塩及び５価又は６価の遷移金属の塩としては、水溶液中で３ｄ遷移金属のイオン、５価又は６価の遷移金属のイオンを生成するものを採用することができる。また、後工程の水溶液乾燥焼成工程において、３ｄ遷移金属、及び５価又は６価の遷移金属以外の成分（塩の陰イオン）は焼失するものであることが好ましい。
具体的には、３ｄ遷移金属の塩、５価又は６価の遷移金属の塩としては、それぞれ、塩化物塩、硝酸塩、水酸化物、及びアンモニウム塩等を用いることができる。
【００３１】
また、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることが好ましい（請求項７）。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性により優れると共に、より低温で炭化水素の酸化が可能な炭化水素選択酸化触媒を製造することができる。より好ましくは、２．５ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下がよい。
【００３２】
また、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することが好ましい（請求項８）。
この場合には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する炭化水素選択酸化触媒を製造することができる。かかる炭化水素選択酸化触媒は、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記炭化水素選択酸化触媒は、排ガス浄化装置に適用し易くなる。
【００３３】
次に、水溶液乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
上記遷移金属水溶液の乾燥は、例えば温度８０〜１８０℃で行うことができる。この乾燥により、水分を蒸発させることができる。上記水溶液乾燥焼成工程においては、乾燥後に得られる固形物を焼成する。焼成温度は、例えば温度３００〜１０５０℃にすることができる。この焼成により、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００３４】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、上記溶解工程と上記水溶液乾燥焼成工程を行う方法の他に、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことによって、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。上記混合工程は、固相で行うこともできるが例えば水等の溶媒（液相）中で行うこともできる。この場合には、上記焼成工程の前に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行うことにより、乾燥後の固形分として上記混合物を得ることができる。
【００３５】
また、上記炭化水素選択酸化触媒は、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と５価又は６価の遷移金属の塩、又は３ｄ遷移金属の塩と５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物を水中で混合し、酸化物と塩との混合液を得る液相混合工程と、上記混合液を乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程とを行うことによって、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。上記液相混合工程後に上記混合液を乾燥させると、３ｄ遷移金属を含有する酸化物の表面に５価又は６価の遷移金属の塩が析出した複合体、又は５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物の表面に３ｄ遷移金属の塩が析出した複合体を得ることができる。この複合体を焼成することにより、上記炭化水素選択酸化触媒を得ることができる。
【００３６】
上記混合工程及び上記液相混合工程においては、上記溶解工程と同様に、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように、混合を行うことが好ましい（請求項１０、請求項１３、及び請求項１６）。より好ましくは、２．５ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下がよい。
【００３７】
また、上記混合工程及び上記液相混合工程においては、上記溶解工程と同様に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに添加することが好ましい（請求項１１、請求項１４、及び請求項１７）。
上記混合工程及び上記液相混合工程においてさらに添加する上述の酸化アルミニウム、酸化チタン等は、上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物、及び５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物等とは別の粉末材料として添加することもできるが、上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物との複合体、及び５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物等との複合体として添加することが好ましい。具体的には、例えば酸化アルミニウムを添加する場合には、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と酸化アルミニウムとの複合体、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物と酸化アルミニウムの複合体を用いることができる。
この場合には、焼成時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物の粒子同士、又は５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物の粒子同士が凝集することを抑制することができる。その結果、上記炭化水素選択酸化触媒の浄化性能の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、上記炭化水素選択酸化触媒を製造するにあたって、上記３ｄ遷移金属としては、上述のごとく例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよく（請求項１８）、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい（請求項１９）。
これらの場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
次に、炭化水素選択酸化触媒の実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例においては、炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒を製造する。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の炭化水素選択酸化触媒１は、３ｄ遷移金属の酸化物２と５価又は６価の遷移金属の酸化物３、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体４を含有する。本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅ、５価又は６価の遷移金属がＷである炭化水素選択酸化触媒１を製造する。
また、本例の炭化水素選択酸化触媒１は、酸化アルミニウム５をさらに含有する。
【００４０】
本例の炭化水素選択酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と水溶液乾燥焼成工程とを行う。
本例の溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
また、水溶液乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
【００４１】
以下、本例の炭化水素選択酸化触媒の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、Ｆｅに対するＷの量が５０ａｔｍ％となる配合割合で、硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた。得られた水溶液に、水に酸化アルミニウムを分散させたアルミナ分散液を添加した。ここで添加する酸化アルミニウム量は、焼成後に得られる酸化鉄と酸化アルミニウムとの重量比が１：３となるような配合割合に調整した。
【００４２】
次いで、水溶液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ１とする。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、本例の炭化水素選択酸化触媒１（試料Ｅ１）は、酸化鉄（３ｄ遷移金属の酸化物２）と酸化タングステン（５価又は６価の遷移金属の酸化物３）とを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にタングステンが固溶した固溶体４を形成していると考えられる（図１（ａ）及び（ｂ））。
【００４３】
次に、本例の炭化水素選択酸化触媒をハニカム体に担持し、排ガスに対する浄化性能を評価する。
具体的には、まず、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、コージェライトセラミックスからなる円筒形上のハニカム構造体６を準備した。ハニカム構造体６は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁６１と、このセル壁６１に囲まれた四角形状の多数のセル６２とを有する。
【００４４】
次に、上記のようにして作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）を水に分散させて触媒スラリーを作製した。次いで、触媒スラリーにハニカム構造体を浸漬し、引き上げることより、炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体６に付着させた。そして、ハニカム構造体を乾燥させ、加熱した。
このようにして、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、セル壁６１等に試料Ｅ１の炭化水素選択酸化触媒１が担持されたハニカム構造体６を得た。
【００４５】
次に、図３に示すごとく、試料Ｅ１を担持したハニカム構造体６を排気管７内に配置し、排気管７内に流量２０Ｌ／分で排ガスＧを流通させた。ハニカム構造体に流入させる排ガスＧ（Ｇ0）中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、それぞれＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。
【００４６】
次いで、ハニカム構造体６に流入させる排ガスＧの温度を昇温速度２０℃／分で室温から徐々に上昇させた。そして、ハニカム構造体６を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中に含まれる各三元ガスの浄化率（％）を測定した。
各三元ガスの浄化率は、ハニカム構造体６を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度とハニカム構造体６を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中における各三元ガスの濃度との差を求めると共に、この差を、ハニカム構造体６を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度で除し、１００分率で表すことにより算出することができる。その結果を図４に示す。図４において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。なお、排ガスＧ中に含まれる各三元ガスの濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製のＭＥＸＡ１５００Ｄにより測定した。
【００４７】
また、本例においては試料Ｅ１の比較用として、酸化鉄からなる排ガス浄化触媒を準備した。
かかる排ガス浄化触媒は、酸化鉄と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１についても、試料Ｅ１と同様にしてこれをハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００４８】
図４及び図５より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｃ１は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。試料Ｃ１においては、温度４５０℃を超えたあたりからＣＯも浄化され、さらに温度５５０℃を超えたあたりからＮＯも浄化されており、ＨＣだけでなく、ＣＯ及びＮＯも浄化されている（図５参照）。これに対し、図４に示すごとく、試料Ｅ１においては、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していない。
このように、本例の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ１）は、炭化水素（ＨＣ）を選択的に酸化することができる。
【００４９】
（実施例２）
実施例１においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＷである炭化水素選択酸化触媒を製造したが、本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＭｏ、Ｎｂ、又はＴａである３種類の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２〜Ｅ４）をそれぞれ作製する。
本例において、試料Ｅ２が５価又は６価の遷移金属としてＭｏを用いた炭化水素選択酸化触媒であり、試料Ｅ３が５価又は６価の遷移金属としてＮｂを用いた炭化水素選択酸化触媒であり、試料Ｅ４が５価又は６価の遷移金属としてＴａを用いた炭化水素選択酸化触媒である。
【００５０】
各試料Ｅ２〜試料Ｅ４は、実施例１の塩化タングステンの代わりに、それぞれ塩化モリブデン、塩化ニオブ、塩化タンタルを用いた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
ＸＲＤによる分析結果から、各炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ２〜試料Ｅ４）は、酸化鉄と、それぞれ酸化モリブデン、酸化ニオブ、又は酸化タンタルとを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にそれぞれモリブデン、ニオブ、又はタンタルが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
【００５１】
次に、実施例１の試料Ｅ１と同様に、各試料Ｅ２〜試料Ｅ４の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図６〜図８に示す。図６が試料Ｅ２の結果、図７が試料Ｅ３の結果、図８が試料Ｅ４の結果である。図６〜図８において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５２】
図６〜図８より知られるごとく、試料Ｅ２〜試料Ｅ４の炭化水素選択酸化触媒は、実施例１の試料Ｅ１と同様に、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していないことがわかる。
したがって、本例によれば、実施例１のＷだけでなく、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａ等の５価又は６価の遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる炭化水素選択酸化触媒を製造できることがわかる。
【００５３】
（実施例３）
実施例１においては、３ｄ遷移金属としてＦｅを用いて炭化水素選択酸化触媒を製造したが、本例は、３ｄ遷移金属としてＣｕを用いて炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）を製造する例である。
【００５４】
本例の炭化水素選択酸化触媒は、実施例１の硝酸鉄の代わりに、硝酸銅を用いた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。これを試料Ｅ５とする。
ＸＲＤによる分析結果から、本例の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ５）は、酸化銅と、それぞれ酸化タングステンとを含有すると共に、酸化銅の一部は、その銅原子の一部にタングステンが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
【００５５】
次に、実施例１の試料Ｅ１と同様に、試料Ｅ５の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図９に示す。図９において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５６】
また、本例においては、試料Ｅ５の比較用として、酸化銅からなる排ガス浄化触媒を準備した。
かかる排ガス浄化触媒は、酸化銅と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ２についても、ハニカム構造体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図１０に示す。図１０において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
【００５７】
図９及び図１０より知られるごとく、試料Ｅ５及び試料Ｃ２は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。また、試料Ｃ２においては、ＨＣだけでなくＣＯ及びＮＯも浄化されている（図１０参照）。これに対し、図９に示すごとく、試料Ｅ５においては、試料Ｃ２よりも優れた浄化性能でＨＣを浄化する一方、試料Ｃ２比べてＣＯ及びＮＯに対する浄化が抑制されている。
したがって、本例によれば、実施例１のＦｅだけでなく、Ｃｕ等の３ｄ遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる炭化水素選択酸化触媒を製造できることがわかる。
【００５８】
（実施例４）
本例は、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の炭化水素選択酸化触媒を作製し、そのＨＣに対する選択的な浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の炭化水素選択酸化触媒を作製した。
【００５９】
次に、実施例１と同様にして、各炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、本例においては、各炭化水素選択酸化触媒について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を図１１に示す。同図において、横軸はＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣのＴ50（℃）を示す。
【００６０】
また、本例においては、各炭化水素選択酸化触媒について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
選択性（％）は、次のようにして算出した。
具体的には、まず、実施例１の浄化性能の評価と同様に、本例の各炭化水素選択酸化触媒をそれぞれ担持した各ハニカム構造体をそれぞれ排気管内に配置し、排気管内に流量２０Ｌ／分で排ガスを流通させた。排ガス中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、ハニカム構造体に流入させる排ガスの温度を６００℃まで上昇させた。そして、温度６００℃の条件下において、ハニカム構造体に担持された各炭化水素選択酸化触媒による酸化によって浄化されたＣＯ及びＨＣの浄化濃度を求めた。
ＣＯ及びＨＣの各浄化濃度は、ハニカム構造体を通過する前の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度とハニカム構造体を通過した後の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度との差から求めることができる。
そして、ＣＯの浄化濃度をＣCO（ｐｐｍ）、ＨＣの浄化濃度をＣHC（ｐｐｍ）とすると、選択性Ｓ（％）は、Ｓ＝ＣHC／（ＣCO＋ＣHC）×１００という式から算出することができる。
その結果を図１２に示す。同図において、横軸は各炭化水素選択酸化触媒におけるＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣの選択性（％）を示す。
【００６１】
図１１より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が増大すると、ＨＣを酸化して浄化するために必要な温度が高くなる傾向にあり、ＨＣに対する酸化性能が低下することがわかる。図１１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して７５ａｔｍ％以下が好ましいことがわかる。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。
【００６２】
また、図１２より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が少なくなると、ＨＣに対する選択的な浄化性能（選択性）が低下する傾向にあることがわかる。図１１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％以上が好ましいことがわかる。より好ましくは２．５ａｔｍ％以上がよい。
【００６３】
このように、本例によれば、炭化水素選択酸化触媒においては、５価又は６価の遷移金属の添加量を３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％にすることにより、３ｄ遷移金属が本来有するＨＣに対する酸化性能を損ねることなく、ＨＣに対する選択的な酸化性能を向上できることがわかる。
【００６４】
（実施例５）
本例においては、実施例１とは異なる製造方法により、複数の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６〜Ｅ８）を製造し、その性能を評価する例である。
まず、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する液相混合工程（液相混合工程Ａ）及び乾燥焼成工程（乾燥焼成工程Ａ）を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６）を製造する例について説明する。
上記液相混合工程Ａにおいては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る。
また、上記乾燥焼成工程Ａにおいては、混合液Ａを乾燥させ、焼成する。
【００６５】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、硝酸鉄を溶解させた。硝酸鉄は、Ｆｅ2Ｏ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝６０：２０となるように溶解した。次いで、混合液を乾燥し、温度６００℃で焼成することにより、酸化鉄と酸化アルミニウムとの複合体粉末（Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００６６】
次に、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末を水に分散させ、Ｆｅに対するＷ量が１．２５ａｔｍ％となる配合割合で、分散液にタングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。得られた混合液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ６とする。
【００６７】
また、本例においては、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合する混合工程、及び焼成工程を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ７）を製造する。
混合工程においては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）を含有する酸化物とを混合して混合物を得る。
また、焼成工程においては、混合物を焼成する。
【００６８】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、硝酸鉄を溶解させた。硝酸鉄は、Ｆｅ2Ｏ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝３０：２０となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度３００℃で焼成することにより、酸化鉄と酸化アルミニウムとの複合体粉末（Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
また、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。タングステン酸アンモニウムは、ＷＯ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＷＯ3＝３０：４７となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度３００℃で焼成することにより、酸化タングステンと酸化アルミニウムとの複合体粉末（ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００６９】
次に、Ｆｅに対するＷの配合割合が７５ａｔｍ％となる配合割合で、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3粉末とＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末とを混合し混合物を得た。この混合物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ７とする。
【００７０】
また、本例においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する液相混合工程（液相混合工程Ｂ）及び乾燥焼成工程（乾燥焼成工程Ｂ）を行って、炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ８）を製造する。
液相混合工程Ｂにおいては、３ｄ遷移金属（Ｆｅ）塩と、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る。
また、乾燥焼成工程Ｂにおいては、混合液Ｂを乾燥させ、焼成する。
【００７１】
以下、具体的に説明する。
まず、酸化アルミニウムを水に分散させた酸化アルミニウム分散液に、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物を溶解させた。タングステン酸アンモニウムは、ＷＯ3量に換算したときの重量比がＡｌ2Ｏ3：ＷＯ3＝６０：４７となるように溶解した。次いで、得られた混合液を乾燥し、温度６００℃で焼成することにより、酸化タングステンと酸化アルミニウムとの複合体粉末（ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末）を得た。
【００７２】
次に、ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3粉末を水に分散させ、Ｆｅに対するＷ量が７５ａｔｍ％となる配合割合で、分散液に硝酸鉄を溶解させた。得られた混合液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、炭化水素選択酸化触媒の粉末を得た。これを試料Ｅ８とする。
【００７３】
また、本例においては、上記試料Ｅ６〜Ｅ８と比較するために、実施例１と同様に溶解工程及び水溶液乾燥焼成工程を行って２種類の炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ９及び試料Ｅ１０）を作製した。
具体的には、試料Ｅ９は、Ｆｅに対するＷの量が１．２５ａｔｍ％となる配合割合で硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
また、試料Ｅ１０は、Ｆｅに対するＷの量が７５ａｔｍ％となる配合割合で硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した。
なお、試料Ｅ９及び試料Ｅ１０の作製にあたっては、焼成時の焼成時間を２時間とした。
【００７４】
以上のようにして作製した試料Ｅ６〜試料Ｅ１０について、Ｆｅに対するＷ量（ａｔｍ％）を後述の表１に示す。なお、Ｗ量は、例えば透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製の「ＪＥＭ−２０１０ＦＤ」）にて炭化水素選択酸化触媒の粒子を元素定量分析することにより算出することができる。
【００７５】
次に、実施例１と同様にして、上記試料Ｅ６〜試料Ｅ１０の炭化水素選択酸化触媒をハニカム構造体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、各試料について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を表１に示す。
また、実施例４と同様にして、各試料について、ＨＣに対する浄化の選択性（％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１より知られるごとく、酸化鉄とタングステン酸アンモニウムとを水に混合する液相混合工程Ａを行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ６）は、Ｔ50が十分に低く、実用上十分に優れた浄化性能を発揮できると共に、Ｆｅに対するＷ量が同じである試料Ｅ９と比較して炭化水素に対する選択性がさらに向上していた。
一方、酸化鉄と酸化タングステンとを混合する混合工程を行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ７）及び酸化タングステンと硝酸鉄とを水に混合する液相混合工程Ｂを行って作製した炭化水素選択酸化触媒（試料Ｅ８）は、実用上十分に優れた炭化水素に対する選択性を発揮できると共に、Ｆｅに対するＷ量が同じである試料Ｅ１０と比較してＴ50がより低下しており、浄化性能がさらに向上していた。
【００７８】
したがって、本例によれば、上記試料Ｅ６のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合する液相混合工程Ａを行うことにより、炭化水素に対する選択性が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
また、上記試料Ｅ７のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属を含有する酸化物と５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合することにより、浄化性能が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
また、上記試料Ｅ８のように、原料の混合時に、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合する液相混合工程Ｂを行っても、浄化性能が特に優れた炭化水素選択酸化触媒を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 炭化水素選択酸化触媒
２ ３ｄ遷移金属の酸化物
３ ５価又は６価の遷移金属の酸化物
４ 固溶体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒であって、
３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒において、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項６】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る溶解工程と、
上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する水溶液乾燥焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る液相混合工程Ａと、
上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ａとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ａにおいては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ａにおいては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記混合工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物と上記５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記混合工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１５】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る液相混合工程Ｂと、
上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ｂとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ｂにおいては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ｂにおいては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項６〜１８のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒であって、
３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒において、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒において、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒。
【請求項６】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る溶解工程と、
上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する水溶液乾燥焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属を含有する酸化物が水に分散し、５価又は６価の遷移金属の塩が水に溶解する混合液Ａを得る液相混合工程Ａと、
上記混合液Ａを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ａとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ａにおいては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ａにおいては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属を含有する酸化物と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記混合工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属を含有する酸化物と上記５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記混合工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１５】
炭化水素を選択的に酸化する炭化水素選択酸化触媒の製造方法であって、
３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することにより、３ｄ遷移金属の塩が水に溶解し、５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物が水に分散する混合液Ｂを得る液相混合工程Ｂと、
上記混合液Ｂを乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程Ｂとを行うことを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ｂにおいては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が１．２５ａｔｍ％〜７５ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属を含有する酸化物とを水に混合することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記液相混合工程Ｂにおいては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項６〜１８のいずれか一項に記載の炭化水素選択酸化触媒の製造方法において、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする炭化水素選択酸化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１９６６６０（Ｐ２０１２−１９６６６０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６４１７（Ｐ２０１１−２５６４１７）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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