炭化珪素製の表層を有する物品の清浄化方法
【課題】半導体製造用部材などの物品のＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表層を酸化と酸洗浄とにより清浄化する工程が、より効果的にかつより効率良く行える手段を提供する。
【解決手段】ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の厚さ（例えば０．２５μｍ）より幾分厚くなるように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層から除去されるべき取代の厚さＤ１（例えば０．５μｍ）が設定される。次に、ＣＶＤ‐ＳｉＣ１０６の表層に成長させるべき酸化珪素膜１１０の厚さＴ１が取代厚さＤ１の２倍以上、好ましくはＴ１＝Ｄ１÷０．４５で設定される（例えばＴ１＝１１１１ｎｍ）。その後、設定された膜厚Ｔ１分の酸化珪素膜１１０を形成して除去するために要する、酸化と酸洗浄の工程を最適な実行回数が、各回の酸化時間とトータルの処理時間の計算結果に基づいて決定される。そして、決定された回数分だけ酸化と酸洗浄が繰り返される。
【解決手段】ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の厚さ（例えば０．２５μｍ）より幾分厚くなるように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層から除去されるべき取代の厚さＤ１（例えば０．５μｍ）が設定される。次に、ＣＶＤ‐ＳｉＣ１０６の表層に成長させるべき酸化珪素膜１１０の厚さＴ１が取代厚さＤ１の２倍以上、好ましくはＴ１＝Ｄ１÷０．４５で設定される（例えばＴ１＝１１１１ｎｍ）。その後、設定された膜厚Ｔ１分の酸化珪素膜１１０を形成して除去するために要する、酸化と酸洗浄の工程を最適な実行回数が、各回の酸化時間とトータルの処理時間の計算結果に基づいて決定される。そして、決定された回数分だけ酸化と酸洗浄が繰り返される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）製の表層を有する半導体製造用部材などの物品の清浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の熱処理工程などで用いられる部材、例えばウェハボートなどを、耐熱性に優れた炭化珪素（ＳｉＣ）又は窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いて作ることが知られている。特に、珪素（Ｓｉ）を含浸させた炭化珪素又は窒化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｓｉ３Ｎ４）が、単なる炭化珪素又は窒化珪素よりも高い強度をもつので、半導体製造用部材の素材として好んで用いられる。しかし、この種の半導体製造用部材は、その素材である炭化珪素又は窒化珪素内に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等）を含んでおり、ひいては、その金属不純物が半導体製造用部材から半導体ウェハに拡散してこれを汚染するという問題がある。
【０００３】
この問題を解消するために、この種の半導体製造用部材の表面上に、例えばＣＶＤ法により、より純度の高い炭化珪素又は窒化珪素の膜を形成して、基材内の金属不純物を遮断することが知られている。しかし、その表面上の炭化珪素又は窒化珪素の膜も、特にその表層部が金属不純物で汚染され、それが半導体ウェハを汚染するという問題が依然としてある。
【０００４】
そこで、半導体製造用部材の炭化珪素又は窒化珪素製の表層を、高温酸素雰囲気中で酸化して酸化珪素膜を形成し、その酸化珪素膜を酸（例えば、フッ酸）で溶解除去することで、その半導体製造用部材の表層を清浄化する、という技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献１には、１２００℃で約１時間のドライ酸化処理を行って、ウェハボートの表面に６０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の厚さの酸化珪素膜を形成し、その後、２分〜１５分間のフッ酸にウェハボートを浸漬して、酸化珪素膜の一部分、例えば酸化珪素膜の表面から深さ１０ｎｍ又は２４ｎｍを除去することが、記載されている。特許文献１の図２から分かるように、酸化処理で形成される酸化珪素膜の厚さは、ウェハボート表層の汚染部分（深くなるほど金属不純物の濃度が減少する部分）の深さ（６０ｎｍ〜３００ｎｍ程度）と略同じである。
【０００６】
特許文献２には、半導体製造用部材の表層を１２００℃で１時間酸化し、その後に、１０分間に亘ってフッ酸（ＨＦ）で洗浄することが、記載されている。また、この酸化とフッ酸洗浄の工程を２回〜５回程度繰り返すことで、ウェハへの不純物の拡散量を一層低減できることも、開示されている。酸化珪素膜の厚さや、除去される酸化珪素膜の深さについての記載は、特許文献２にはない。
【０００７】
なお、これに関連する技術が特許文献３、４、５などにも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８５０２８号公報
【特許文献２】特開平１１−８２１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９０７９号公報
【特許文献４】特許第３４６７７２３号公報
【特許文献５】特公平７−９９７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法によれば、ウェハボート表層の汚染濃度の比較的に高い部分の深さと同程度の厚さの酸化珪素膜を形成して、その酸化珪素膜の一部を除去することになる。また、特許文献２に記載された方法も、酸化と酸洗浄の温度や時間の条件が、特許文献１に記載された方法と同程度である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２に開示された方法では、半導体製造用部材の表層の汚染部分を取り除く効果がまだ不十分であり、より一層効果的に汚染部分を除去することが要求されている。
【００１１】
また、特許文献２では、酸化と洗浄の工程を２回〜５回程度繰り返すことも開示されている。工程の繰り返し回数が多いほど、より一層効果的に汚染部分を除去することができると期待される。しかし、闇雲に工程回数を増やせばよいというわけではなく、汚染除去を必要十分な程度で能率的にかつ安全に行うことが望まれている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、炭化珪素製の表層をもつ半導体製造用部材などの物品の酸化と酸洗浄による清浄化工程を、より効果的に行えるようにすることにある。
【００１３】
別の目的は、その清浄化工程を、必要十分な程度で能率的かつ安全に行えるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、炭化珪素製の表層をもつ物品の表面部を清浄化する方法において、熱酸化により物品の表面部に、物品の汚染部分（深くなるほど汚染物質の濃度が減少する部分）の表面からの深さ以上に深く設定された取代の深さの略２倍以上の膜厚をもつ酸化珪素膜を形成する酸化ステップと、酸化ステップの後、エッチング液（例えば、フッ酸）を用いた洗浄により酸化珪素膜を除去する洗浄ステップとを有する方法を提供する。
【００１５】
好適な実施形態では、前記酸化ステップにおいて形成される酸化珪素膜の膜厚は、取代の深さの略２倍であり、好ましくは取代の深さを略０．４５で除算した膜厚である。
【００１６】
半導体製造の熱処理工程などで用いられる炭化珪素製の部材、例えばウェハボートなどの場合、汚染部分（検出下限界レベル以上の高濃度で汚染物質が分布している領域）の表面からの深さは０．３μｍ程度であることが多く、その場合、取代の深さを例えば略０．５μｍとすることができる。その場合、酸化珪素膜の膜厚は略１０００ｎｍ以上、好ましくは略１１００ｎｍとすることができる。
【００１７】
また、好適な実施形態では、前記洗浄ステップにおいて、前記酸化ステップで形成された酸化珪素膜を略全て除去する。
【００１８】
また、好適な実施形態では、酸化ステップと洗浄ステップを順に行う清浄化工程を複数回実行してよく、その場合、各回で形成される酸化珪素膜の厚さの実行回数分の合計膜厚が取代の深さの略２倍以上にされる。
【００１９】
さらに、好適な実施形態では、実際に清浄化工程を実行する前に、以下のステップが行われる。すなわち、形成されるべき酸化珪素膜の厚さを、取代の深さの略２倍以上に設定する膜厚設定ステップと、清浄化工程の実行回数をN回として、そのNに異なる回数値をそれぞれ適用して、各回で形成される酸化珪素膜の厚さのN回分の合計膜厚が設定膜厚になるようにした場合のそれぞれに関して、各回の酸化ステップに要する酸化時間と、N回分の清浄化工程の全体に要する合計時間とを計算する時間計算ステップと、時間計算ステップによる回数値の異なる場合に関する計算結果に基づいて、清浄化工程の最適な実行回数を選択する回数選択ステップとが、行われる。その後に、選択された実行回数分だけ清浄化工程が実際に行われる。
【００２０】
上記時間計算ステップでは、酸化ステップで使用されるガス種と処理温度との組み合わせに基づいて決定される膜厚と酸化時間との間の所定の関係式を用いて、各回の酸化ステップの酸化時間を計算することができる。例えば、前記関係式は、ｙ＝ＡｘＢで表現される。ここで、ｙは酸化珪素膜の膜厚、ｘは酸化時間、Ａはガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数、および、Ｂはガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、物品の炭化珪素製の表層から金属汚染層を確実に除去して高清浄度化することができる。さらに、好適な実施形態のように、酸化ステップで形成される酸化珪素膜の膜厚を、設定された取代の深さの略２倍、好ましくは取代の深さを略０．４５で除算した値に相当する厚さにし、また、実際に清浄化工程を実行する前に実行回数を違えた場合の酸化時間や合計時間を計算して、最適な実行回数を選択することにより、必要純分な程度の清浄化を能率的かつ安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１Ａは半導体製造用部材の一例としてのウェハボートの断面図であり、図１ＢはＡの部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態における清浄化工程の流れを示すフローチャートである。
【図３】ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示す特性図である。
【図４】取代深さから成長させるべき酸化珪素膜厚を決める方法を説明するための、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層ＳｉＣ表層付近の断面図である。
【図５】酸化時間と酸化珪素膜厚との間の関係を示す実験データに基づく特性図である。
【図６】本発明の実施形態の効果を証明するための、清浄化工程を行う前後のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層のＦｅ汚染濃度の実測データを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。図１Ａは、本発明の方法の適用対象の一つである半導体製造用部材の一例たるウェハボートの断面図であり、図１Ｂは図１Ａの部分断面図である。図１Ａに示すように、ウェハボート１００は、炭化珪素製の基材（ＳｉＣ基材）１０４と、ＳｉＣ基材１０４の表面全体を覆うようにＣＶＤ法によって形成された高純度の炭化珪素製の保護膜（ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜）１０６とを有する。
【００２４】
ＳｉＣ基材１０４には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属不純物を比較的に高濃度で含まれている。そのＳｉＣ基材１０４の表面をコートした高純度のＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６が、ウェハボート１００に搭載されるシリコンウェハ１０２を、ＳｉＣ基材１０４から拡散する金属不純物による汚染から保護する。
【００２５】
しかし、図１Ｂの拡大図に示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面部分には、近年要求されるシリコンウェハ１０２の高品質性の観点からは無視することができない濃度（典型的には、検出下限界以上の濃度）で金属不純物が存在する領域（表面汚染層）１０８が存在している。
【００２６】
従って、このようなＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６内の表面汚染層１０８の除去を行うために、本発明の実施形態では、図２に示すような流れに沿って清浄化工程を行う。
【００２７】
図２に示すように、ステップＳ１において、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層の取代（除去されるべき部分）の表面からの深さを決定し、その取代深さから、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面に成長させるべき酸化珪素膜の膜厚を決定する。ここで、取代の深さは、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の深さ（厚さ）に対して余裕をもった深さ（厚さ）に決定される。そして、成長させるべき酸化珪素膜の膜厚のこの取代の深さ（厚さ）の略２倍以上の厚さ、好ましくは略２倍の厚さ、より具体的には、取代÷略０．４５の厚さに設定される。
【００２８】
典型的な例としては、ウェハボート１００の表面汚染層１０８の深さは、多くの場合せいぜい０．３μｍ（３００ｎｍ）であり、この場合、取代の深さは例えば０．５μｍ（５００ｎｍ）とすることができる。取代が０．５μｍ（５００ｎｍ）のとき、成長させるべき酸化珪素膜厚は、例えば、５００ｎｍ÷略０．４５＝１１１１ｎｍとすることができる。
【００２９】
次に、ステップＳ２において、半導体製造装置の炉の種類やその他の諸条件に応じて、酸化珪素膜厚を成長させるための酸化ガスの種類と温度条件とを決定する。酸化ガスの種類としては、例えば、酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）、塩化水素と酸素の混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）、又はトランス１，２−ジクロロエチレン（トランスＬＣ）と酸素の混合ガス（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）の中から、適当なものを選択することができる。また、温度条件としては、１０００℃〜１３００℃の温度範囲の中から、例えば１０００℃、１２００℃又は１３００℃などを選択することができる。１回当たりの酸化時間は、３０分以上とすることができる。
【００３０】
次に、ステップＳ３において、酸化珪素膜を成長させる酸化処理とその酸化珪素膜を除去するフッ酸（ＨＦ）洗浄処理とからなる清浄化工程をN回実行することとして（N回分の酸化処理で形成される酸化珪素膜の厚さの合計が上記ステップＳ１で設定された膜厚になるようにし、かつ、各回に形成された酸化珪素膜はその回のフッ酸洗浄処理で全部除去されるようにする）、その実行回数Nに例えば１回、２回、３回などの異なる回数値を設定してみた場合ごとに、１回当たりの酸化処理に要する酸化時間と、N回の清浄化工程の全体に要するトータル時間とを計算する。つまり、酸化−フッ酸（ＨＦ）洗浄の清浄化工程を１回又は任意の複数回繰り返し実行した場合における、それぞれの１回当たり酸化時間とトータルの処理時間とを計算する。
【００３１】
そして、ステップＳ４において、上記異なる実行回数ごとに計算された１回当たり酸化時間とトータルの処理時間とに基づいて、最適な実行回数を選択する。例えば、後述する具体例では、最適な実行回数として２回が選択される。
【００３２】
最後に、ステップＳ５において、選択された実行回数分だけ清浄化処理を実際に実行する。
【００３３】
次に、図２に示された各ステップの処理内容を詳細に説明する。先ず、ステップＳ１のＳｉＣ表層の取代と酸化珪素膜厚を決定する処理工程においては、ＳｉＣ表層の金属濃度の実測データに基づいてＳｉＣ表層の取代を決定する。
【００３４】
図３は、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表層のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示す特性図であり、横軸にＣＶＤ‐ＳｉＣ膜表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸にＦｅの汚染濃度（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を示している。この特性図では、本願の出願時点で実用されている２種類のＳｉＣ製品（本明細書ではサンプルＡ、サンプルＢという）のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示している。
【００３５】
図３から分かるように、サンプルＡとＢのいずれにおいても、最も表面の位置にて、濃度１．Ｅ＋１９（つまり、１０１９）（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）程度のＦｅの汚染があり、表面からの深さが深くなるほどＦｅ濃度が低下していき、深さが０．２５μｍかせいぜい０．３μｍになるとＦｅ濃度は１．Ｅ＋１５〜１．Ｅ＋１４の検出下限界レベルになり、それより深い領域ではＦｅ濃度はそのレベルで安定する。従って、サンプルＡとＢのいずれも、そのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層（汚染濃度が検出下限界以上である領域）の深さ（厚さ）は、０．２５μｍ〜０．３μｍ程度であると言える。図示してないが、ウェハボートやその他のＳｉＣ製の半導体製造用部材の多くにおいて、そのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層の深さ（厚さ）が、上記サンプルＡ、Ｂと同様に、０．２５μｍ〜０．３μｍ程度であることが確認されている。
【００３６】
従って、ＳｉＣ製品の品質バラツキなどを考慮して安全をみると、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層を完全に除去するためには、その膜の表面から略０．５μｍの深さまでを除去すればよいと言える。すなわち、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の取代の深さ（厚さ）として略０．５μｍが適当であると言える。
【００３７】
図４は、決定された取代から、成長させるべき酸化珪素膜厚を決めるためのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層の断面図である。
【００３８】
図４Ａに示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の深さ（厚さ）が図３で示したように０．２５μｍ〜０．３μｍであるとすると、取代深さＤ１として、表面汚染層１０８の深さ（厚さ）より幾分厚い、例えば０．５μｍが設定される。
【００３９】
図４Ｂに示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層に成長させるべき酸化珪素膜１１０の厚さＴ１は、取代深さＤ１の例えば略２倍に設定される。具体的には、Ｔ１＝Ｄ１÷０．４５である。従って、取代深さＤ１が０．５μｍのときは、酸化珪素膜厚Ｔ１は１１１１ｎｍと設定される。
【００４０】
図４Ｃに示すように、上記設定された膜厚Ｔ１の酸化珪素膜１１０が酸化処理により形成された後に、その酸化珪素膜１１０の全部が、フッ酸（ＨＦ）により洗浄処理で除去される。その結果、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８は確実に除去される。
【００４１】
ここで、取代深さＤ１を０．４５で除した値を酸化珪素膜厚Ｔ１とする根拠について、実験データに基づいて説明する。下記の表１は、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表層に形成された酸化珪素膜厚とそれに対応する取代深さとの関係を調べた実験結果を示す。
【００４２】
【表１】
この実験では、同じ仕様のＳｉＣ製品のＣＶＤ‐ＳｉＣ膜表層を同じ方法で酸化することにより、２つの異なる厚さをもつ酸化珪素膜を形成した。すなわち、膜厚Ｔ１が８５３．２ｎｍ（膜厚条件Ａ）の酸化珪素膜と、膜厚Ｔ１が１１８５３．０ｎｍ（膜厚条件Ｂ）の酸化珪素膜とが形成された。その後、それぞれの酸化珪素膜をフッ酸洗浄によって完全に除去した。そして、それぞれの製品の酸化珪素膜形成前の重量と、酸化珪素膜除去後の重量との間の差分に基づいて、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜から除去された取代の深さを計算した。その結果として、表１に示すように、酸化珪素膜厚に対する取代深さの比率（取代深さ／酸化珪素膜厚）は、膜厚条件Ａでは４５．６％であり、また、膜厚条件Ｂでは４４．８％であった。
【００４３】
この実験結果から、酸化珪素膜厚の大小にかかわらず、取代深さは酸化珪素膜厚さの略４５％であることが分かる。換言すれば、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜から所望の深さの取代を除去するためには、その取代深さを略０．４５で除した値に相当する厚さ（取代深さの略２倍（２倍強）の厚さ）の酸化珪素膜を形成して、その酸化珪素膜を全部除去すればよいのである。
【００４４】
以下では、図２に示されたステップＳ３〜Ｓ４において、異なる実行回数ごとに１回当たりの酸化時間と、Ｎ回分のトータルの処理時間とを計算し、その計算結果から最適な実行回数を選択する方法について、説明する。
【００４５】
図５は、１回の酸化処理の時間（酸化時間）とそれにより形成される酸化珪素膜厚との関係を示す実験データに基づく特性図であり、横軸は酸化時間（ｍｉｎ）を対数目盛で示し、縦軸は酸化珪素膜厚（ｎｍ）を対数目盛で示している。また、パラメータとしては、１０００℃、１２００℃、１３００℃の３種類の処理温度と、３種類の酸化ガス（Ｄｒｙ−Ｏ２、ＨＣｌ／Ｏ２、及びＴｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）を用いている。いずれの場合にも、酸化珪素膜厚が厚くなると実際の酸化時間は指数関数的に増大する。
【００４６】
図５に示された実験結果から、酸化珪素膜厚ｙと酸化時間ｘとの関係は、次の関係式（１）又は（２）で近似的に表現することができる。
【００４７】
ｙ＝ＡｘＢ （１）
ｘ＝（ｙ／Ａ）（１／Ｂ） （２）
ここで、Ａは、酸化ガスの種類と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数であり、Ｂは、酸化ガスの種類と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数である。
【００４８】
下記の表２は、処理温度と酸化ガスの種類との組み合わせごとの上記関係式の具体例を示している。
【００４９】
【表２】
表２においては、処理温度は１０００℃、１２００℃、１３００℃の３種類であり、酸化ガスの種類は、酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）、塩化水素／酸素混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）、及びトランスＬＣ／酸素混合ガス（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）の３種類である。
【００５０】
例えば、処理温度が１０００℃で酸化ガスの種類が酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）の場合は、上記関係式によって、所望膜厚ｙの酸化珪素膜を形成するのに要する酸化時間ｘを計算することができる。
【００５１】
また、下記の表３は、酸化処理とフッ酸洗浄処理とからなる清浄化工程の実行回数を変えたときの、各工程毎の処理時間とトータルの処理時間とを示している。
【００５２】
【表３】
表３には、清浄化工程の実行回数が１回、２回、及び３回である３種の場合についての時間計算結果が示されている。工程「酸化」の処理時間が、上記関係式における酸化時間ｘに相当する。酸化の処理温度は１３００℃としてある（この場合、図５に示すようにガス種による差は殆どない）。実行回数が１回の場合、酸化時間ｘは、例えば膜厚ｙ＝１１１１ｎｍの酸化珪素膜の形成を１回の酸化処理で行うために必要な時間を上記関係式から求めた値である。実行回数が２回の場合は、１回当たりの酸化時間ｘは、例えば膜厚１１１１ｎｍを２等分して１回当たりｙ＝５５６ｎｍの酸化珪素膜を形成するために必要な時間を上記関係式から求めた値である。実行回数が３回の場合は、例えば膜厚１１１１ｎｍを３等分して１回当たりｙ＝３７１ｎｍの酸化珪素膜を形成するために必要な時間を上記関係式から求めた値である。尚、フッ酸洗浄時間や乾燥時間は、作業タイミングなどによって短くなることも長くなることもあるが、表３では、実行回数にかかわらず、度の場合でも、洗浄時間を１２時間、乾燥時間を１２時間と、確実な処理効果を得るために十分な長さに設定してある。
【００５３】
表３に示されるように、実行回数が１回の場合は、１回の酸化時間が４６．８時間と非常に長く、トータルの処理時間は１０３．８時間である。実行回数が２回の場合は、１回の酸化時間は４．６時間と短くなり、２回分のトータル処理時間は９９．２時間である。実行回数が３回の場合は、１回の酸化時間は１．２時間と短くなっているが、３回分のトータル処理時間は１２６．６時間で、最も長くなっている。
【００５４】
表３に示された計算結果に基づけば、清浄化を能率的に行うためには、実行回数が３回の場合は、トータル処理時間が最長であるため、不適切であると判断できる。実行回数が１回と２回の場合では、トータル処理時間は大差ないが、実行回数が１回の場合には、１回分の酸化時間が４６．２時間という長時間は、現実の作業環境からみて、安全上好ましくない。１０００℃以上の高温での処理がほぼ２昼夜に亘って継続するからである。従って、最適な実行回数としては２回を選択することができる。
【００５５】
図６は、本発明の実施形態にかかる清浄化工程を実行した結果としての清浄化効果を立証するための、清浄化処理を行う前後のＦｅ汚染濃度の実験結果を示す特性図である。すなわち、図６Ａは、清浄化工程を行う前のＦｅ汚染濃度の特性を示し、図６Ｂ及び図６Ｃは、清浄化工程を行った結果のＦｅ汚染濃度の実験結果を示しており、図６Ｂは酸化ガスとして塩化水素／酸素混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）を用いた場合、図６Ｃは酸化ガスとして酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）を使用した場合を示している。どの図でも、横軸はＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面からの深さ（ｎｍ）を示し、縦軸はＦｅ濃度（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を示している。
【００５６】
図６Ａに示すように、清浄化工程を行う前はＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面からの深さが０．２ｎｍ以下において、１．Ｅ＋１７〜１．Ｅ＋１６（つまり、１０１７〜１０１６）（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）程度のＦｅ濃度が確認され、それより深い領域で１．Ｅ＋１６〜１．Ｅ＋１５（つまり、１０１６〜１０１５）程度のＦｅ濃度が確認された。
【００５７】
これに対し、図６Ｂ，Ｃに示すように、本実施形態に従う清浄化工程を行った後は、どの深さでも、Ｆｅ濃度は、清浄化工程実行前の０．２ｎｍより深い場所と同様の１．Ｅ＋１６〜１．Ｅ＋１５（つまり、１０１６〜１０１５）程度になっていた。すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の深さ０．２ｎｍ以下の表面汚染層が確実に除去されたことが確認できた。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１００ ウェハボート
１０２ シリコンウェハ
１０４ 炭化珪素製の基材（ＳｉＣ基材）
１０６ ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜
１０８ ＣＶＤ‐ＳｉＣ内の表面汚染層
１１０ 酸化珪素膜
Ｄ１ 取代深さ
Ｔ１ 酸化珪素膜厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）製の表層を有する半導体製造用部材などの物品の清浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の熱処理工程などで用いられる部材、例えばウェハボートなどを、耐熱性に優れた炭化珪素（ＳｉＣ）又は窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いて作ることが知られている。特に、珪素（Ｓｉ）を含浸させた炭化珪素又は窒化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｓｉ３Ｎ４）が、単なる炭化珪素又は窒化珪素よりも高い強度をもつので、半導体製造用部材の素材として好んで用いられる。しかし、この種の半導体製造用部材は、その素材である炭化珪素又は窒化珪素内に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等）を含んでおり、ひいては、その金属不純物が半導体製造用部材から半導体ウェハに拡散してこれを汚染するという問題がある。
【０００３】
この問題を解消するために、この種の半導体製造用部材の表面上に、例えばＣＶＤ法により、より純度の高い炭化珪素又は窒化珪素の膜を形成して、基材内の金属不純物を遮断することが知られている。しかし、その表面上の炭化珪素又は窒化珪素の膜も、特にその表層部が金属不純物で汚染され、それが半導体ウェハを汚染するという問題が依然としてある。
【０００４】
そこで、半導体製造用部材の炭化珪素又は窒化珪素製の表層を、高温酸素雰囲気中で酸化して酸化珪素膜を形成し、その酸化珪素膜を酸（例えば、フッ酸）で溶解除去することで、その半導体製造用部材の表層を清浄化する、という技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献１には、１２００℃で約１時間のドライ酸化処理を行って、ウェハボートの表面に６０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の厚さの酸化珪素膜を形成し、その後、２分〜１５分間のフッ酸にウェハボートを浸漬して、酸化珪素膜の一部分、例えば酸化珪素膜の表面から深さ１０ｎｍ又は２４ｎｍを除去することが、記載されている。特許文献１の図２から分かるように、酸化処理で形成される酸化珪素膜の厚さは、ウェハボート表層の汚染部分（深くなるほど金属不純物の濃度が減少する部分）の深さ（６０ｎｍ〜３００ｎｍ程度）と略同じである。
【０００６】
特許文献２には、半導体製造用部材の表層を１２００℃で１時間酸化し、その後に、１０分間に亘ってフッ酸（ＨＦ）で洗浄することが、記載されている。また、この酸化とフッ酸洗浄の工程を２回〜５回程度繰り返すことで、ウェハへの不純物の拡散量を一層低減できることも、開示されている。酸化珪素膜の厚さや、除去される酸化珪素膜の深さについての記載は、特許文献２にはない。
【０００７】
なお、これに関連する技術が特許文献３、４、５などにも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８５０２８号公報
【特許文献２】特開平１１−８２１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９０７９号公報
【特許文献４】特許第３４６７７２３号公報
【特許文献５】特公平７−９９７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法によれば、ウェハボート表層の汚染濃度の比較的に高い部分の深さと同程度の厚さの酸化珪素膜を形成して、その酸化珪素膜の一部を除去することになる。また、特許文献２に記載された方法も、酸化と酸洗浄の温度や時間の条件が、特許文献１に記載された方法と同程度である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２に開示された方法では、半導体製造用部材の表層の汚染部分を取り除く効果がまだ不十分であり、より一層効果的に汚染部分を除去することが要求されている。
【００１１】
また、特許文献２では、酸化と洗浄の工程を２回〜５回程度繰り返すことも開示されている。工程の繰り返し回数が多いほど、より一層効果的に汚染部分を除去することができると期待される。しかし、闇雲に工程回数を増やせばよいというわけではなく、汚染除去を必要十分な程度で能率的にかつ安全に行うことが望まれている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、炭化珪素製の表層をもつ半導体製造用部材などの物品の酸化と酸洗浄による清浄化工程を、より効果的に行えるようにすることにある。
【００１３】
別の目的は、その清浄化工程を、必要十分な程度で能率的かつ安全に行えるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、炭化珪素製の表層をもつ物品の表面部を清浄化する方法において、熱酸化により物品の表面部に、物品の汚染部分（深くなるほど汚染物質の濃度が減少する部分）の表面からの深さ以上に深く設定された取代の深さの略２倍以上の膜厚をもつ酸化珪素膜を形成する酸化ステップと、酸化ステップの後、エッチング液（例えば、フッ酸）を用いた洗浄により酸化珪素膜を除去する洗浄ステップとを有する方法を提供する。
【００１５】
好適な実施形態では、前記酸化ステップにおいて形成される酸化珪素膜の膜厚は、取代の深さの略２倍であり、好ましくは取代の深さを略０．４５で除算した膜厚である。
【００１６】
半導体製造の熱処理工程などで用いられる炭化珪素製の部材、例えばウェハボートなどの場合、汚染部分（検出下限界レベル以上の高濃度で汚染物質が分布している領域）の表面からの深さは０．３μｍ程度であることが多く、その場合、取代の深さを例えば略０．５μｍとすることができる。その場合、酸化珪素膜の膜厚は略１０００ｎｍ以上、好ましくは略１１００ｎｍとすることができる。
【００１７】
また、好適な実施形態では、前記洗浄ステップにおいて、前記酸化ステップで形成された酸化珪素膜を略全て除去する。
【００１８】
また、好適な実施形態では、酸化ステップと洗浄ステップを順に行う清浄化工程を複数回実行してよく、その場合、各回で形成される酸化珪素膜の厚さの実行回数分の合計膜厚が取代の深さの略２倍以上にされる。
【００１９】
さらに、好適な実施形態では、実際に清浄化工程を実行する前に、以下のステップが行われる。すなわち、形成されるべき酸化珪素膜の厚さを、取代の深さの略２倍以上に設定する膜厚設定ステップと、清浄化工程の実行回数をN回として、そのNに異なる回数値をそれぞれ適用して、各回で形成される酸化珪素膜の厚さのN回分の合計膜厚が設定膜厚になるようにした場合のそれぞれに関して、各回の酸化ステップに要する酸化時間と、N回分の清浄化工程の全体に要する合計時間とを計算する時間計算ステップと、時間計算ステップによる回数値の異なる場合に関する計算結果に基づいて、清浄化工程の最適な実行回数を選択する回数選択ステップとが、行われる。その後に、選択された実行回数分だけ清浄化工程が実際に行われる。
【００２０】
上記時間計算ステップでは、酸化ステップで使用されるガス種と処理温度との組み合わせに基づいて決定される膜厚と酸化時間との間の所定の関係式を用いて、各回の酸化ステップの酸化時間を計算することができる。例えば、前記関係式は、ｙ＝ＡｘＢで表現される。ここで、ｙは酸化珪素膜の膜厚、ｘは酸化時間、Ａはガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数、および、Ｂはガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、物品の炭化珪素製の表層から金属汚染層を確実に除去して高清浄度化することができる。さらに、好適な実施形態のように、酸化ステップで形成される酸化珪素膜の膜厚を、設定された取代の深さの略２倍、好ましくは取代の深さを略０．４５で除算した値に相当する厚さにし、また、実際に清浄化工程を実行する前に実行回数を違えた場合の酸化時間や合計時間を計算して、最適な実行回数を選択することにより、必要純分な程度の清浄化を能率的かつ安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１Ａは半導体製造用部材の一例としてのウェハボートの断面図であり、図１ＢはＡの部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態における清浄化工程の流れを示すフローチャートである。
【図３】ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示す特性図である。
【図４】取代深さから成長させるべき酸化珪素膜厚を決める方法を説明するための、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層ＳｉＣ表層付近の断面図である。
【図５】酸化時間と酸化珪素膜厚との間の関係を示す実験データに基づく特性図である。
【図６】本発明の実施形態の効果を証明するための、清浄化工程を行う前後のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表層のＦｅ汚染濃度の実測データを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。図１Ａは、本発明の方法の適用対象の一つである半導体製造用部材の一例たるウェハボートの断面図であり、図１Ｂは図１Ａの部分断面図である。図１Ａに示すように、ウェハボート１００は、炭化珪素製の基材（ＳｉＣ基材）１０４と、ＳｉＣ基材１０４の表面全体を覆うようにＣＶＤ法によって形成された高純度の炭化珪素製の保護膜（ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜）１０６とを有する。
【００２４】
ＳｉＣ基材１０４には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属不純物を比較的に高濃度で含まれている。そのＳｉＣ基材１０４の表面をコートした高純度のＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６が、ウェハボート１００に搭載されるシリコンウェハ１０２を、ＳｉＣ基材１０４から拡散する金属不純物による汚染から保護する。
【００２５】
しかし、図１Ｂの拡大図に示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面部分には、近年要求されるシリコンウェハ１０２の高品質性の観点からは無視することができない濃度（典型的には、検出下限界以上の濃度）で金属不純物が存在する領域（表面汚染層）１０８が存在している。
【００２６】
従って、このようなＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６内の表面汚染層１０８の除去を行うために、本発明の実施形態では、図２に示すような流れに沿って清浄化工程を行う。
【００２７】
図２に示すように、ステップＳ１において、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層の取代（除去されるべき部分）の表面からの深さを決定し、その取代深さから、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面に成長させるべき酸化珪素膜の膜厚を決定する。ここで、取代の深さは、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の深さ（厚さ）に対して余裕をもった深さ（厚さ）に決定される。そして、成長させるべき酸化珪素膜の膜厚のこの取代の深さ（厚さ）の略２倍以上の厚さ、好ましくは略２倍の厚さ、より具体的には、取代÷略０．４５の厚さに設定される。
【００２８】
典型的な例としては、ウェハボート１００の表面汚染層１０８の深さは、多くの場合せいぜい０．３μｍ（３００ｎｍ）であり、この場合、取代の深さは例えば０．５μｍ（５００ｎｍ）とすることができる。取代が０．５μｍ（５００ｎｍ）のとき、成長させるべき酸化珪素膜厚は、例えば、５００ｎｍ÷略０．４５＝１１１１ｎｍとすることができる。
【００２９】
次に、ステップＳ２において、半導体製造装置の炉の種類やその他の諸条件に応じて、酸化珪素膜厚を成長させるための酸化ガスの種類と温度条件とを決定する。酸化ガスの種類としては、例えば、酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）、塩化水素と酸素の混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）、又はトランス１，２−ジクロロエチレン（トランスＬＣ）と酸素の混合ガス（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）の中から、適当なものを選択することができる。また、温度条件としては、１０００℃〜１３００℃の温度範囲の中から、例えば１０００℃、１２００℃又は１３００℃などを選択することができる。１回当たりの酸化時間は、３０分以上とすることができる。
【００３０】
次に、ステップＳ３において、酸化珪素膜を成長させる酸化処理とその酸化珪素膜を除去するフッ酸（ＨＦ）洗浄処理とからなる清浄化工程をN回実行することとして（N回分の酸化処理で形成される酸化珪素膜の厚さの合計が上記ステップＳ１で設定された膜厚になるようにし、かつ、各回に形成された酸化珪素膜はその回のフッ酸洗浄処理で全部除去されるようにする）、その実行回数Nに例えば１回、２回、３回などの異なる回数値を設定してみた場合ごとに、１回当たりの酸化処理に要する酸化時間と、N回の清浄化工程の全体に要するトータル時間とを計算する。つまり、酸化−フッ酸（ＨＦ）洗浄の清浄化工程を１回又は任意の複数回繰り返し実行した場合における、それぞれの１回当たり酸化時間とトータルの処理時間とを計算する。
【００３１】
そして、ステップＳ４において、上記異なる実行回数ごとに計算された１回当たり酸化時間とトータルの処理時間とに基づいて、最適な実行回数を選択する。例えば、後述する具体例では、最適な実行回数として２回が選択される。
【００３２】
最後に、ステップＳ５において、選択された実行回数分だけ清浄化処理を実際に実行する。
【００３３】
次に、図２に示された各ステップの処理内容を詳細に説明する。先ず、ステップＳ１のＳｉＣ表層の取代と酸化珪素膜厚を決定する処理工程においては、ＳｉＣ表層の金属濃度の実測データに基づいてＳｉＣ表層の取代を決定する。
【００３４】
図３は、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表層のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示す特性図であり、横軸にＣＶＤ‐ＳｉＣ膜表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸にＦｅの汚染濃度（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を示している。この特性図では、本願の出願時点で実用されている２種類のＳｉＣ製品（本明細書ではサンプルＡ、サンプルＢという）のＦｅ濃度プロファイルの実測データを示している。
【００３５】
図３から分かるように、サンプルＡとＢのいずれにおいても、最も表面の位置にて、濃度１．Ｅ＋１９（つまり、１０１９）（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）程度のＦｅの汚染があり、表面からの深さが深くなるほどＦｅ濃度が低下していき、深さが０．２５μｍかせいぜい０．３μｍになるとＦｅ濃度は１．Ｅ＋１５〜１．Ｅ＋１４の検出下限界レベルになり、それより深い領域ではＦｅ濃度はそのレベルで安定する。従って、サンプルＡとＢのいずれも、そのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層（汚染濃度が検出下限界以上である領域）の深さ（厚さ）は、０．２５μｍ〜０．３μｍ程度であると言える。図示してないが、ウェハボートやその他のＳｉＣ製の半導体製造用部材の多くにおいて、そのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層の深さ（厚さ）が、上記サンプルＡ、Ｂと同様に、０．２５μｍ〜０．３μｍ程度であることが確認されている。
【００３６】
従って、ＳｉＣ製品の品質バラツキなどを考慮して安全をみると、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表面汚染層を完全に除去するためには、その膜の表面から略０．５μｍの深さまでを除去すればよいと言える。すなわち、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の取代の深さ（厚さ）として略０．５μｍが適当であると言える。
【００３７】
図４は、決定された取代から、成長させるべき酸化珪素膜厚を決めるためのＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層の断面図である。
【００３８】
図４Ａに示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８の深さ（厚さ）が図３で示したように０．２５μｍ〜０．３μｍであるとすると、取代深さＤ１として、表面汚染層１０８の深さ（厚さ）より幾分厚い、例えば０．５μｍが設定される。
【００３９】
図４Ｂに示すように、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表層に成長させるべき酸化珪素膜１１０の厚さＴ１は、取代深さＤ１の例えば略２倍に設定される。具体的には、Ｔ１＝Ｄ１÷０．４５である。従って、取代深さＤ１が０．５μｍのときは、酸化珪素膜厚Ｔ１は１１１１ｎｍと設定される。
【００４０】
図４Ｃに示すように、上記設定された膜厚Ｔ１の酸化珪素膜１１０が酸化処理により形成された後に、その酸化珪素膜１１０の全部が、フッ酸（ＨＦ）により洗浄処理で除去される。その結果、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜１０６の表面汚染層１０８は確実に除去される。
【００４１】
ここで、取代深さＤ１を０．４５で除した値を酸化珪素膜厚Ｔ１とする根拠について、実験データに基づいて説明する。下記の表１は、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜の表層に形成された酸化珪素膜厚とそれに対応する取代深さとの関係を調べた実験結果を示す。
【００４２】
【表１】
この実験では、同じ仕様のＳｉＣ製品のＣＶＤ‐ＳｉＣ膜表層を同じ方法で酸化することにより、２つの異なる厚さをもつ酸化珪素膜を形成した。すなわち、膜厚Ｔ１が８５３．２ｎｍ（膜厚条件Ａ）の酸化珪素膜と、膜厚Ｔ１が１１８５３．０ｎｍ（膜厚条件Ｂ）の酸化珪素膜とが形成された。その後、それぞれの酸化珪素膜をフッ酸洗浄によって完全に除去した。そして、それぞれの製品の酸化珪素膜形成前の重量と、酸化珪素膜除去後の重量との間の差分に基づいて、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜から除去された取代の深さを計算した。その結果として、表１に示すように、酸化珪素膜厚に対する取代深さの比率（取代深さ／酸化珪素膜厚）は、膜厚条件Ａでは４５．６％であり、また、膜厚条件Ｂでは４４．８％であった。
【００４３】
この実験結果から、酸化珪素膜厚の大小にかかわらず、取代深さは酸化珪素膜厚さの略４５％であることが分かる。換言すれば、ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜から所望の深さの取代を除去するためには、その取代深さを略０．４５で除した値に相当する厚さ（取代深さの略２倍（２倍強）の厚さ）の酸化珪素膜を形成して、その酸化珪素膜を全部除去すればよいのである。
【００４４】
以下では、図２に示されたステップＳ３〜Ｓ４において、異なる実行回数ごとに１回当たりの酸化時間と、Ｎ回分のトータルの処理時間とを計算し、その計算結果から最適な実行回数を選択する方法について、説明する。
【００４５】
図５は、１回の酸化処理の時間（酸化時間）とそれにより形成される酸化珪素膜厚との関係を示す実験データに基づく特性図であり、横軸は酸化時間（ｍｉｎ）を対数目盛で示し、縦軸は酸化珪素膜厚（ｎｍ）を対数目盛で示している。また、パラメータとしては、１０００℃、１２００℃、１３００℃の３種類の処理温度と、３種類の酸化ガス（Ｄｒｙ−Ｏ２、ＨＣｌ／Ｏ２、及びＴｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）を用いている。いずれの場合にも、酸化珪素膜厚が厚くなると実際の酸化時間は指数関数的に増大する。
【００４６】
図５に示された実験結果から、酸化珪素膜厚ｙと酸化時間ｘとの関係は、次の関係式（１）又は（２）で近似的に表現することができる。
【００４７】
ｙ＝ＡｘＢ （１）
ｘ＝（ｙ／Ａ）（１／Ｂ） （２）
ここで、Ａは、酸化ガスの種類と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数であり、Ｂは、酸化ガスの種類と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数である。
【００４８】
下記の表２は、処理温度と酸化ガスの種類との組み合わせごとの上記関係式の具体例を示している。
【００４９】
【表２】
表２においては、処理温度は１０００℃、１２００℃、１３００℃の３種類であり、酸化ガスの種類は、酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）、塩化水素／酸素混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）、及びトランスＬＣ／酸素混合ガス（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ／Ｏ２）の３種類である。
【００５０】
例えば、処理温度が１０００℃で酸化ガスの種類が酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）の場合は、上記関係式によって、所望膜厚ｙの酸化珪素膜を形成するのに要する酸化時間ｘを計算することができる。
【００５１】
また、下記の表３は、酸化処理とフッ酸洗浄処理とからなる清浄化工程の実行回数を変えたときの、各工程毎の処理時間とトータルの処理時間とを示している。
【００５２】
【表３】
表３には、清浄化工程の実行回数が１回、２回、及び３回である３種の場合についての時間計算結果が示されている。工程「酸化」の処理時間が、上記関係式における酸化時間ｘに相当する。酸化の処理温度は１３００℃としてある（この場合、図５に示すようにガス種による差は殆どない）。実行回数が１回の場合、酸化時間ｘは、例えば膜厚ｙ＝１１１１ｎｍの酸化珪素膜の形成を１回の酸化処理で行うために必要な時間を上記関係式から求めた値である。実行回数が２回の場合は、１回当たりの酸化時間ｘは、例えば膜厚１１１１ｎｍを２等分して１回当たりｙ＝５５６ｎｍの酸化珪素膜を形成するために必要な時間を上記関係式から求めた値である。実行回数が３回の場合は、例えば膜厚１１１１ｎｍを３等分して１回当たりｙ＝３７１ｎｍの酸化珪素膜を形成するために必要な時間を上記関係式から求めた値である。尚、フッ酸洗浄時間や乾燥時間は、作業タイミングなどによって短くなることも長くなることもあるが、表３では、実行回数にかかわらず、度の場合でも、洗浄時間を１２時間、乾燥時間を１２時間と、確実な処理効果を得るために十分な長さに設定してある。
【００５３】
表３に示されるように、実行回数が１回の場合は、１回の酸化時間が４６．８時間と非常に長く、トータルの処理時間は１０３．８時間である。実行回数が２回の場合は、１回の酸化時間は４．６時間と短くなり、２回分のトータル処理時間は９９．２時間である。実行回数が３回の場合は、１回の酸化時間は１．２時間と短くなっているが、３回分のトータル処理時間は１２６．６時間で、最も長くなっている。
【００５４】
表３に示された計算結果に基づけば、清浄化を能率的に行うためには、実行回数が３回の場合は、トータル処理時間が最長であるため、不適切であると判断できる。実行回数が１回と２回の場合では、トータル処理時間は大差ないが、実行回数が１回の場合には、１回分の酸化時間が４６．２時間という長時間は、現実の作業環境からみて、安全上好ましくない。１０００℃以上の高温での処理がほぼ２昼夜に亘って継続するからである。従って、最適な実行回数としては２回を選択することができる。
【００５５】
図６は、本発明の実施形態にかかる清浄化工程を実行した結果としての清浄化効果を立証するための、清浄化処理を行う前後のＦｅ汚染濃度の実験結果を示す特性図である。すなわち、図６Ａは、清浄化工程を行う前のＦｅ汚染濃度の特性を示し、図６Ｂ及び図６Ｃは、清浄化工程を行った結果のＦｅ汚染濃度の実験結果を示しており、図６Ｂは酸化ガスとして塩化水素／酸素混合ガス（ＨＣｌ／Ｏ２）を用いた場合、図６Ｃは酸化ガスとして酸素（Ｄｒｙ−Ｏ２）を使用した場合を示している。どの図でも、横軸はＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面からの深さ（ｎｍ）を示し、縦軸はＦｅ濃度（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を示している。
【００５６】
図６Ａに示すように、清浄化工程を行う前はＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面からの深さが０．２ｎｍ以下において、１．Ｅ＋１７〜１．Ｅ＋１６（つまり、１０１７〜１０１６）（Ａｔｏｍｓ／ｃｃ）程度のＦｅ濃度が確認され、それより深い領域で１．Ｅ＋１６〜１．Ｅ＋１５（つまり、１０１６〜１０１５）程度のＦｅ濃度が確認された。
【００５７】
これに対し、図６Ｂ，Ｃに示すように、本実施形態に従う清浄化工程を行った後は、どの深さでも、Ｆｅ濃度は、清浄化工程実行前の０．２ｎｍより深い場所と同様の１．Ｅ＋１６〜１．Ｅ＋１５（つまり、１０１６〜１０１５）程度になっていた。すなわち、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の深さ０．２ｎｍ以下の表面汚染層が確実に除去されたことが確認できた。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１００ ウェハボート
１０２ シリコンウェハ
１０４ 炭化珪素製の基材（ＳｉＣ基材）
１０６ ＣＶＤ‐ＳｉＣ膜
１０８ ＣＶＤ‐ＳｉＣ内の表面汚染層
１１０ 酸化珪素膜
Ｄ１ 取代深さ
Ｔ１ 酸化珪素膜厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素製の表層をもつ物品の表面部を清浄化する方法において、
熱酸化により前記物品の表面部に、前記物品の汚染部分の表面からの深さ以上に深く設定された取代の深さの略２倍以上の膜厚をもつ酸化珪素膜を形成する酸化ステップと、
前記酸化ステップの後、エッチング液を用いた洗浄により前記酸化珪素膜を除去する洗浄ステップと
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を、前記取代の深さの略２倍の膜厚に形成する方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を、前記取代の深さを略０．４５で除算した膜厚に形成する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法において、
前記取代の深さが略０．５μｍである方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を略１０００ｎｍ以上の膜厚に形成する方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を略１１００ｎｍの膜厚に形成する方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか一項記載の方法において、
前記洗浄ステップで、前記酸化ステップで形成された前記酸化珪素膜を略全て除去する方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記酸化ステップと前記洗浄ステップを順に行う清浄化工程を複数回実行し、各回で形成される前記酸化珪素膜の厚さの実行回数分の合計膜厚が、前記取代の深さの略２倍以上である方法。
【請求項９】
請求項１〜７記載の方法において、
形成されるべき前記酸化珪素膜の厚さを、前記取代の深さの略２倍以上に設定する膜厚設定ステップと、
前記酸化ステップと前記洗浄ステップを順に行う清浄化工程の実行回数をN回として、前記Nに異なる回数値をそれぞれ適用して、各回で形成される前記酸化珪素膜の厚さのN回分の合計膜厚が前記設定膜厚になるようにした場合のそれぞれに関して、各回の前記酸化ステップに要する酸化時間と、N回分の前記清浄化工程の全体に要する合計時間とを計算する時間計算ステップと、
前記時間計算ステップによる前記回数値の異なる場合に関する計算結果に基づいて、前記清浄化工程の最適な実行回数を選択する回数選択ステップと
をさらに有し、
前記清浄化工程を前記選択された実行回数分だけ実行する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記時間計算ステップでは、前記酸化ステップで使用されるガス種と処理温度との組み合わせに基づいて決定される前記膜厚と前記酸化時間との間の所定の関係式を用いて、前記各回の酸化ステップに要する前記酸化時間を計算する方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記関係式が、
ｙ＝ＡｘＢ
で表現され、ここに、
ｙは、前記膜厚、
ｘは、前記酸化時間、
Ａは、前記ガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数、および
Ｂは、前記ガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数、
である方法。
【請求項１】
炭化珪素製の表層をもつ物品の表面部を清浄化する方法において、
熱酸化により前記物品の表面部に、前記物品の汚染部分の表面からの深さ以上に深く設定された取代の深さの略２倍以上の膜厚をもつ酸化珪素膜を形成する酸化ステップと、
前記酸化ステップの後、エッチング液を用いた洗浄により前記酸化珪素膜を除去する洗浄ステップと
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を、前記取代の深さの略２倍の膜厚に形成する方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を、前記取代の深さを略０．４５で除算した膜厚に形成する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法において、
前記取代の深さが略０．５μｍである方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を略１０００ｎｍ以上の膜厚に形成する方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記酸化ステップで、前記酸化珪素膜を略１１００ｎｍの膜厚に形成する方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか一項記載の方法において、
前記洗浄ステップで、前記酸化ステップで形成された前記酸化珪素膜を略全て除去する方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記酸化ステップと前記洗浄ステップを順に行う清浄化工程を複数回実行し、各回で形成される前記酸化珪素膜の厚さの実行回数分の合計膜厚が、前記取代の深さの略２倍以上である方法。
【請求項９】
請求項１〜７記載の方法において、
形成されるべき前記酸化珪素膜の厚さを、前記取代の深さの略２倍以上に設定する膜厚設定ステップと、
前記酸化ステップと前記洗浄ステップを順に行う清浄化工程の実行回数をN回として、前記Nに異なる回数値をそれぞれ適用して、各回で形成される前記酸化珪素膜の厚さのN回分の合計膜厚が前記設定膜厚になるようにした場合のそれぞれに関して、各回の前記酸化ステップに要する酸化時間と、N回分の前記清浄化工程の全体に要する合計時間とを計算する時間計算ステップと、
前記時間計算ステップによる前記回数値の異なる場合に関する計算結果に基づいて、前記清浄化工程の最適な実行回数を選択する回数選択ステップと
をさらに有し、
前記清浄化工程を前記選択された実行回数分だけ実行する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記時間計算ステップでは、前記酸化ステップで使用されるガス種と処理温度との組み合わせに基づいて決定される前記膜厚と前記酸化時間との間の所定の関係式を用いて、前記各回の酸化ステップに要する前記酸化時間を計算する方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記関係式が、
ｙ＝ＡｘＢ
で表現され、ここに、
ｙは、前記膜厚、
ｘは、前記酸化時間、
Ａは、前記ガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される係数、および
Ｂは、前記ガス種と処理温度の組み合わせに基づいて決定される１未満０以上の係数、
である方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１６５９１９（Ｐ２０１０−１６５９１９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７１５（Ｐ２００９−７７１５）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００１８４７１３）ＳＵＭＣＯ ＴＥＣＨＸＩＶ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００１８４７１３）ＳＵＭＣＯ ＴＥＣＨＸＩＶ株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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