炭材の改質処理設備
【課題】低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制可能な炭材の改質処理設備を提供する。
【解決手段】焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機１１で混合して焼結原料にするための炭材の改質処理設備１０であり、カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分を含む被覆物で炭材の表面を被覆する撹拌機１２を有する。
【解決手段】焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機１１で混合して焼結原料にするための炭材の改質処理設備１０であり、カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分を含む被覆物で炭材の表面を被覆する撹拌機１２を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘの発生を抑制可能にする炭材の改質処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結鉱の製造においては、燃料として使用する炭材の燃焼により、排ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生する。このＮＯｘの低減は、大気汚染の改善において重要な課題である。
ＮＯｘを低減する手段としては、例えば、特許文献１に、ＣａＯ含有量が５〜５０質量％であるＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物を主成分とする触媒によるＮＯｘの除去技術が開示されている。
しかし、上記したＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため、通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価だった。
【０００３】
そこで、上記のような高価な酸化物を用いることなく、通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を使用し、この石灰系原料とコークスを混合し造粒してコークスの表面を石灰系原料で覆い、炭材燃焼時のＮＯｘを低減させることが検討されている。
ここで、石灰系原料とコークスを造粒する方法としては、例えば、特許文献２に記載の技術が開示されている。具体的には、粒径０．３ｍｍ以下の含有量が５０質量％以上のコークスに、生石灰と消石灰の１種又は２種（以下、単に石灰という）を配合し、その後、造粒し養生する方法である。なお、配合する石灰の平均粒度は０．５〜３ｍｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１５１７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、コークスの粒径が石灰の粒径よりも小さいことから、これを造粒すると、石灰の周囲にコークスが付着することになる。このため、コークスが低温領域で燃焼してしまい、ＮＯｘが多量に発生してＮＯｘの低減が図れない。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制可能な炭材の改質処理設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためになされた本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、前記炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、該表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機で混合して前記焼結原料にするための炭材の改質処理設備であって、
前記カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、前記炭材とを撹拌し、該石灰スラリー中の固形分で前記炭材の表面を被覆する撹拌機を有することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【０００８】
（２）前記石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることを特徴とする（１）記載の炭材の改質処理設備。
【０００９】
（３）前記撹拌機内に、前記炭材の表面に前記石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、該撹拌機の長手方向に１又は複数設けたことを特徴とする（１）又は（２）記載の炭材の改質処理設備。
【００１０】
（４）前記石灰スラリー中の固形分には、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１１】
（５）前記撹拌機の上流側に、前記石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して該石灰スラリーを製造するためのスラリー化槽を設けたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１２】
（６）前記表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、ａ）前記撹拌機内に供給する前記石灰スラリー量、及びｂ）前記石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方を調整することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１３】
（７）前記混合機の上流側に、製造した前記表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る炭材の改質処理設備は、固形分の濃度が所定量の石灰スラリーと炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分で炭材の表面を被覆する撹拌機を有するので、炭材の表面への被覆物の被覆効率を向上できる。これは、石灰スラリーを使用するため、石灰スラリー中に含まれる固形分中のカルシウム成分、例えば１０μｍ未満の微細な水酸化カルシウムの結晶が、撹拌操作によって固形物を炭材の表面に効果的に、かつ、満遍なく付着させる作用をもつことによる。
従って、ＮＯｘの発生を経済的に抑制できる。
【００１５】
ここで、石灰スラリー中の固形分に水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれている場合、炭材の表面への固形分の付着強度を向上することが可能となり、炭材の表面を覆った固形物が搬送途中で剥がれ落ちることを抑制できるので好ましい。
【００１６】
また、撹拌機内に、炭材の表面に石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、撹拌機の長手方向に１又は複数設けた場合、簡単な構成で、撹拌中の炭材の表面に満遍なく石灰スラリーを噴霧でき、その結果、炭材の表面に均等に被覆物を被覆できる。
【００１７】
更に、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウムには、ＮＯｘ抑制に有効なカルシウム成分が多く含まれているため、この製鋼スラグや炭酸カルシウムを表面被覆炭材の製造に利用する場合、焼結時に発生する排ガス中のＮＯｘを経済的に低減できると共に、資源の有効利用も図れる。
【００１８】
また、撹拌機の上流側に、石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して石灰スラリーを製造するスラリー化槽を設けた場合、簡単な構成で、しかも容易に、石灰スラリーを製造することができ、例えば、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウム等の配合調整も容易に行うことができるので好ましい。
【００１９】
そして、表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、撹拌機への石灰スラリーの供給量、及び／又は、石灰スラリーの固形分濃度を調整する場合、炭材の表面への最適厚みの被覆物の被覆効率を向上できる。このように、表面被覆炭材の含有水分量を調整するのは、撹拌機で、石灰スラリー中の水酸化カルシウムの結晶が、炭材の表面に選択的に付着し易く、炭材の表面への被覆物の付着強度を向上できることによる。
【００２０】
更に、混合機の上流側に、製造した表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けた場合、表面被覆炭材を混合機へ供給する前で、表面被覆炭材を一時的に貯留できる。これにより、例えば、表面被覆炭材を製造する撹拌機の操業を停止しなければならない状態が発生しても、貯留槽に貯留された表面被覆炭材を、混合機へ安定供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＮＯｘ転換率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施の形態に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図３】第１の変形例に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図４】第２の変形例に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ表面被覆炭材の顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図６】被覆物がＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】焼成試験における被覆物量とＮＯｘ転換率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
まず、本発明の炭材の改質処理設備に想到した経緯について説明する。
焼結で生成（発生）するＮＯｘは、炭材中の窒素が酸化したものであり、図１に示されるように、１０００℃以下では、燃焼温度が低下するほど生成量が多くなることが確認されている。この図１の縦軸のＮＯｘ転換率は、式（１）により算出したものである。
｛ＮＯｘ転換率（ｍｏｌ％）｝
＝１００×｛ＮＯｘ発生量（ｍｏｌ）｝／｛炭材中の窒素量（ｍｏｌ）｝ ・・・（１）
従って、ＮＯｘ生成を抑制するためには、炭材を極力、高温燃焼させることが重要である。
【００２３】
前記した特許文献１には、ＣａＯ含有量が５〜５０質量％のＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物を表面に被覆した炭材を用いて、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物の触媒作用により、炭材の燃焼時に生成するＮＯｘを還元又は分解し除去することが開示されている。このＣａＯ含有量を５０質量％以下に制限したＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は融点が低く、１２００℃以上の高温域で溶融するため、これを炭材の表面に被覆することで、ある程度のＮＯｘ低減効果は期待される。
しかしながら、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため、通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価である。
【００２４】
そこで、本発明者らは、上記した高価な酸化物を用いることなく、通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を炭材の表面の被覆物（被覆材）として用いることにより、炭材燃焼時のＮＯｘ低減を可能とした。
図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る炭材の改質処理設備（以下、単に改質処理設備ともいう）１０は、焼結原料に用いる炭材（例えば、粉コークス）の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、この表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機１１で混合して焼結原料にするための設備であり、石灰スラリーを利用して、被覆物を炭材の表面に被覆する撹拌機１２を有している。以下、詳しく説明する。
【００２５】
撹拌機１２は、石灰スラリーと炭材とを撹拌して、石灰スラリー中の固形分（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）を含む被覆物を炭材の表面に被覆する装置である。
この撹拌機１２は、石灰スラリーと炭材を均一に撹拌し混合できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ドラムミキサーやピンミキサー、あるいはダウミキサーやレディゲミキサー等を使用できる。
なお、撹拌機１２は、石灰スラリーを撹拌機１２内へ供給する構成となっているが、特に、図２に示すように、撹拌機１２内の上方に、石灰スラリーを下方へ噴霧する噴霧器１３を、撹拌機１２の長手方向（炭材の搬送方向）に沿って２以上の複数（１つでもよい）設けることが好ましい。この噴霧器１３には、例えば、長手方向に渡って多数の噴霧孔（ノズル）が設けられた配管を使用できる。
これにより、撹拌機１２内に炭材を装入し、更に撹拌機１２内の上方から石灰スラリーを噴霧して撹拌することで、石灰スラリー中の固形分を炭材の表面に効果的に被覆して、被覆物を形成できる。
【００２６】
上記した撹拌機１２の上流側には、石灰スラリーの原料（特に、生石灰（ＣａＯ）及び消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）のいずれか一方又は双方）と水とを混合し、これを撹拌することにより、石灰スラリーを製造するスラリー化槽１４が配置されている。
このスラリー化槽１４は、石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌可能な構成であれば、特に限定されるものではなく、例えば、大容量の貯留用タンク内に、回転可能な撹拌翼が設けられた構成の槽を使用できる。
これにより、均質な濃度の石灰スラリーを製造し、更に、それを維持することが可能となり、石灰スラリーを安定して撹拌機１２内に供給することができる。
【００２７】
なお、スラリー化槽１４は、石灰スラリーを製造するものであるため、市販品又は予め製造した石灰スラリーを撹拌機１２に直接供給するものであれば、スラリー化槽１３を設置しなくてもよい。この場合、例えば、図３に示す炭材の改質処理設備１０ａのように、撹拌機１２の上流側に、石灰スラリーと製鋼スラグ（及び／又は炭酸カルシウム）を混合し撹拌する撹拌槽１５を配置し、この撹拌槽１５で製造したスラリーを、噴霧器１３を介して撹拌機１２内に噴霧する。
また、図４に示す炭材の改質処理設備１０ｂのように、撹拌機１２の上流側に、粉コークスを撹拌機１２内に供給するコンベア（搬送手段）１６を設け、このコンベア１６で搬送中の粉コークスに、撹拌槽１５で製造したスラリーを、噴霧器を介して上方から散布してもよい。
【００２８】
また、上記した撹拌機１２の下流側には、混合機１１が配置されている。
この混合機１１は、上記した表面被覆炭材の製造に用いられる原料の一部又は全部を除いた焼結鉱の配合原料（即ち、焼結配合原料）と、製造した表面被覆炭材とを混合し造粒する装置であり、例えば、ドラムミキサーやその他の混合機等を使用できる。なお、混合機１１には、撹拌機１２で製造した表面被覆炭材を混合機１１内部に装入するコンベア（装入装置）１７が、表面被覆炭材の装入位置が混合機１１内の下流側領域にくるように取り付けられ、表面被覆炭材を造粒途中の焼結配合原料に供給できる構成になっている。
一般の焼結機においては、焼結配合原料の混合度を高めるため、２つ以上の混合機を直列もしくは並列、あるいは直列と並列を組み合わせた構成に配置した例が多い。この場合、コンベア１７を最も下流側に位置する混合機に設置し、この混合機に表面被覆炭材を装入して混合処理を行う。
【００２９】
ここで、上記した撹拌機１２と混合機１１（コンベア１７）の間には、造粒機（図示しない）を設けることもできる。この造粒機は、炭材への被覆物の付着強度を向上させる装置であり、例えば、パンペレタイザーやドラムミキサー等の転動造粒機を使用できる。
また、混合機１１の上流側、例えば、撹拌機１２と混合機１１（コンベア１７）の間に、貯留槽（図示しない）を設けることもできる。この貯留槽は、撹拌機１２、更には上記した造粒機で製造した表面被覆炭材を、一時的に貯留可能な槽である。なお、貯留槽は、撹拌機１２がトラブルで停止した際に、安定した成分の原料を焼結機へ供給するためのバッファーでもある。
【００３０】
続いて、上記した炭材の改質処理設備１０を用いた焼結鉱の製造方法（炭材の改質処理方法）について説明する。
本発明では、改質処理設備１０を用いて、焼結で使用する炭材の全部もしくは一部に、カルシウム成分を含有する被覆物を被覆する処理を行った後、混合機１１を用いて、表面被覆炭材と、それ以外の焼結配合原料とを混合する。そして、この混合原料を焼結機において焼成し、焼結鉱を製造する。
【００３１】
表面被覆炭材は、以下に示す手順で製造する。
図２に示すように、貯留ホッパー１８から生石灰を、また貯留ホッパー１９から製鋼スラグ微粉（製鋼スラグの微粉）を、予め水分が供給されたスラリー化槽１４へそれぞれ供給した後、撹拌して石灰スラリーを製造する。
ここでは、石灰スラリーの原料として、生石灰と製鋼スラグ微粉を使用したが、これに限るものではなく、生石灰の代わりに消石灰、又は生石灰と消石灰の双方を使用することもでき、一方、製鋼スラグ微粉の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、又は製鋼スラグ微粉と炭酸カルシウムの双方を使用することもできる。更に、製鋼スラグ微粉（及び／又は炭酸カルシウム）を使用することなく、生石灰（及び／又は消石灰）のみでもよい。
【００３２】
ここで、前記したように、生石灰から石灰スラリーを製造するには、この生石灰を消化する必要があるが、生石灰の平均粒度が１０ｍｍ以上の場合、消化するために長時間（例えば、３０分間で消化率５０質量％未満）を要し、被覆に十分な量の水酸化カルシウム（粒度１０μｍ以下の水和物粒子）が得られないことがある。また、平均粒度が１０ｍｍ未満であっても、低純度の生石灰や硬焼生石灰などで活性度が２１０ミリリットル（以下、ｍＬとも記載する）未満の生石灰については、水和反応性が悪く、消化に長時間を要する。なお、活性度とは、４０±１（℃）の水中で、５０ｇの生石灰が１０分で４Ｎ−ＨＣｌを中和するのに消費する量である。
生石灰については、粒度が小さいほど、また、活性度が高いものほど、水和反応性が高く、短時間での消化が可能であることから、特に粒度の下限ならびに活性度の上限を規定するものではないが、工業的に入手できる生石灰の粒度の下限は０．１ｍｍ程度であり、活性度の上限についても４００ｍＬ程度である。
【００３３】
以上のことから、生石灰の平均粒度を１０ｍｍ未満とし、かつ活性度を２１０ｍＬ以上とすることが好ましいが、更には、平均粒度を５．０ｍｍ以下、活性度を３００ｍＬ以上とすることが好ましい（目標消化率：例えば、３０分間で５０質量％以上）。
なお、生石灰の純度は、高純度であることが好ましいが、例えば、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上とするのがよい。一方、上限は、上記した理由から１００質量％でもよい。
また、消石灰は、消化の必要がなく、平均粒度は特に限定されるものではないが、一般的に市販されているものは、ＪＩＳ−Ｒ９００１に規定されている特号消石灰（ＣａＯ：７２．５質量％以上）、１号消石灰（ＣａＯ：７０質量％以上）、２号消石灰（ＣａＯ：６５質量％以上）であり、いずれも６００μｍ以下の粒度であることから、これらをそのまま使用することが可能である。これらの消石灰は、水との親和性が高いため、水中では２０μｍ以下の微粒子に解離して分散し、均一な濃度のスラリーとなることが知られている。
【００３４】
そして、製鋼スラグ微粉とは、スラグ成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの質量％の比、即ち（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の比が２．０以上（上限は、例えば、８．０程度）である製錬スラグ類を意味する。この製錬スラグ類には、例えば、溶銑予備処理スラグ、溶銑脱硫スラグ、脱炭スラグ、電炉スラグ等のように、製鉄所から発生したスラグがあり、これらのいずれか１種類又は複数種類（２種類以上）を、製鋼スラグとして使用できる。
更に、炭酸カルシウムとしては、石灰石を粉砕して製造した重質炭酸カルシウムや、水酸化カルシウム水溶液を炭酸化して製造した沈降炭酸カルシウムなど、炭酸カルシウム成分が９０質量％以上のものが好ましいが、これに限らず、貝殻の粉砕物などを混合して炭酸カルシウム成分を５０質量％以上９０質量％未満、含有するように調整したものであってもよい。
なお、上記した製鋼スラグならびに炭酸カルシウムの粒度については、スラリーとして水中に分散させるという観点から、１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更には、市販の沈降炭酸カルシウムのような５ミクロン以下の微粒子とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、製造する石灰スラリー中の固形分（カルシウム成分を含有）の濃度は、１０質量％以上５０質量％未満である。
石灰スラリー中の固形分の濃度が１０質量％未満の場合、ＮＯｘ低減に必要な厚みの被覆物層を形成させることができない。一方、石灰スラリー中の固形分の濃度が５０質量％以上の場合、石灰スラリーの水分量が少な過ぎて粘性が高くなるため、撹拌過程において石灰スラリーの拡散が阻害され、炭材の表面に均等な被覆物層を形成できない。
即ち、石灰スラリー中の固形分の濃度を１０質量％以上５０質量％未満（好ましくは、下限を１５質量％、更には２５質量％、上限を４５質量％、更には４０質量％）にすることで、撹拌機１２内において、炭材と石灰スラリーが効率的に接触し、炭材の表面に均等な厚みの被覆物を形成できる。
なお、石灰スラリー中の固形分の濃度は、５０ｇの石灰スラリーを採取し、乾燥機を用いて１０５℃の雰囲気内で４時間乾燥を行った後、その乾燥残渣を固形分として秤量し、その百分率、即ち、｛（固形分質量）／（石灰スラリー質量）｝×１００を、固形分濃度（％）として求めた。
【００３６】
また、製造した石灰スラリー中の固形分は、粒径が１０μｍ以下を７０質量％以上（１００質量％でもよい）含むものであり、その大部分（例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）が炭材よりも細かいものである。
上記した石灰スラリー中の固形分には、前記したように、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることが好ましい。
ここで、石灰スラリー中の固形分に含まれるものが炭酸カルシウムの場合、この炭酸カルシウムはカルシウム成分以外の成分が少ないことから、例えば、炭酸カルシウムが固形分中の水酸化カルシウムを除く全部でもよく、またその一部でもよく、特にその含有量が制限されるものではない。
【００３７】
一方、石灰スラリー中の固形分に含まれるものが製鋼スラグ微粉の場合、この製鋼スラグ中には、カルシウム成分以外の成分も多く含まれるため、その含有量を多くすると固形分中のカルシウム成分の含有割合が少なくなることから、５０質量％未満にすることが好ましい。しかし、製鋼スラグ微粉量が０質量％の場合、製鋼スラグを廃棄処分する必要があり、処理コストがかかると共に、資源の有効利用が図れない。
このため、固形分中の製鋼スラグ微粉量を、０を超え５０質量％未満とすることが好ましいが、下限を５質量％、更には１０質量％とすることが更に好ましく、上限を４５質量％、更には４０質量％とすることが更に好ましい。
【００３８】
また、石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることが好ましい。
水酸化カルシウムの濃度が５０質量％未満の場合、炭材表面への固形分の付着強度が弱くなり、ベルトコンベア等で搬送する途中、特に、乗り継ぎ部で炭材の表面を覆った被覆物の一部が剥がれ落ちることがある。
この固形分中の水酸化カルシウムの濃度の上限は、上記した理由から１００質量％でもよいが、消化に要する時間を考慮すれば、９０質量％、更には８５質量％程度である。
なお、水酸化カルシウム量は、５０ｇの石灰スラリーを採取し、塩酸（例えば、４Ｎ−塩酸）で中和滴定を行い、消費した塩酸量から、下記の式で算出した。
水酸化カルシウム濃度（質量％）
＝｛（水酸化カルシウム量（ｍｏｌ）×７４）／固形分質量（ｇ）｝×１００
水酸化カルシウム量（ｍｏｌ）＝消費した塩酸量（ｍｏｌ）×１／２
【００３９】
次に、炭材を、貯留ホッパー２０から撹拌機１２へ供給すると共に、石灰スラリーを、スラリー化槽１４から噴霧器１３を介して撹拌機１２内へ噴霧して撹拌することで、石灰スラリー中の固形分を炭材の表面に被覆させる。この撹拌機１２においては、炭材を撹拌羽根で撹拌しながら、上方から石灰スラリーを供給しているため、炭材表面に満遍なく被覆物を付着させることができる。特に、撹拌機１２内に噴霧器１３を配置しているため、上方から、石灰スラリーを炭材表面に満遍なく噴霧できる。
このとき、石灰スラリーの添加位置は、必ずしも撹拌機１２中である必要はなく、例えば、図４に示すように、撹拌機１２へ炭材を搬送し投入するコンベア１６上で、石灰スラリーを供給あるいは噴霧することもできる。また、図３に示すように、撹拌槽１５で石灰スラリーと製鋼スラグを混合し撹拌した後、このスラリーを、噴霧器１３を介して撹拌機１２内に噴霧することもできる。
【００４０】
炭材には、例えば、コークス（粉コークス）、無煙炭、その他の焼結鉱製造に用いられる燃料を使用できる。
この炭材は、通常、焼結原料として使用している粒径５ｍｍ以下のものでもよいが、その中の粒径０．５ｍｍ未満の微粉炭材の累積質量を２０質量％以下にした粗粒炭材を使用することが好ましく、更には１１．０質量％以下とするのが望ましい。一方、粒径０．５ｍｍ未満の炭材の累計質量の下限値は、上記した理由から特に規定していないが、篩網による篩分け限界を考慮すれば５質量％である。
更に、粒径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の炭材の累積質量は、４０質量％以上であることが望ましく、７０質量％以上であることが特に望ましい。
【００４１】
なお、前記したように、石灰スラリーには、固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーを使用するが、このときの石灰スラリー中の固形分の濃度は、改質処理前の炭材の水分を考慮して、改質処理後の製品、即ち表面被覆炭材の含有水分量（以下、製品水分量ともいう）を９．５質量％以上１９質量％未満の範囲内の定めた目標値となるように調整する必要がある。なお、表面被覆炭材の含有水分量は、ａ）撹拌機内に供給する石灰スラリー量、及びｂ）石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方により調整できる。
ここで、改質処理前の炭材の水分量とは、炭材がもともと含有する水分であり、乾燥状態の炭材１００に対する質量％（外掛け）である。
【００４２】
また、製品水分量とは、最終的な製品（混合機１１へ装入される前の表面被覆炭材）の水分量であり、乾燥状態の表面被覆炭材（消石灰及び炭材）１００に対する質量％（外掛け）である。
ここで、製品水分量が９．５質量％未満の場合、水分量が少な過ぎて被覆物の炭材への接着強度が弱くなり、被覆物が炭材から容易に剥離するため、ＮＯｘ低減効果が低下する。一方、製品水分量が１９質量％以上の場合、水分量が多過ぎて被覆物同士が塊となり易く、被覆物の炭材への均一な被覆が困難となるため、ＮＯｘ低減効果が低下する。
以上のことから、表面被覆炭材の製品水分量を９．５質量％以上１９質量％未満としたが、下限を１２．０質量％とし、上限を１６．０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
これにより、被覆物の層厚（被覆物層厚）が適正厚み、即ち５μｍ以上５００μｍ以下となった表面被覆炭材の歩留を向上できる（６０質量％以上）。
ここで、図５（Ａ）、（Ｂ）に、表面被覆炭材の顕微鏡観察を行った結果の一例を示す。図５（Ａ）は、製品水分量を上記した範囲内に調整した表面被覆炭材であるため、被覆物の層厚が上記した適正厚みになっていることが分かった。一方、図５（Ｂ）は、製品水分量が上記した範囲の上限値を超えたため、被覆物の層厚が上記した適正厚みの上限値を超えた厚みになっていることが分かった。
【００４４】
また、被覆物がＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示した結果の一例を図６に示す。
図６に示すように、コークス（炭材）の表面に被覆物を形成しない場合（被覆物なし）、ＮＯｘ転換率は３０ｍｏｌ％程度であったが、コークス表面に被覆物を５００μｍ被覆することで、ＮＯｘ転換率を２８．６ｍｏｌ％以下程度まで低減できることが分かった。
以上のことから、固形分の濃度を１０質量％以上５０質量％未満とした石灰スラリーを使用して、表面被覆炭材の製品水分量を９．５質量％以上１９質量％未満に調整することが好ましい。
【００４５】
なお、撹拌機１２には、撹拌羽根を必ずしも設置する必要はないが、撹拌促進の観点から、５ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ未満の回転数の撹拌羽根を設置することが好ましい。また、撹拌機１２の滞留時間は、１．０分以上１５分未満とすることが好ましい。
この被覆物は、消石灰（固形物）のみで構成されることが好ましいが、例えば、未消化の生石灰や微粉の炭材等が含まれていてもよい。なお、消石灰は、バインダーとなって、炭材表面に密着した被覆物を形成するため、例えば、焼結配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程において、炭材表面の被覆物の脱離を抑制できる。
【００４６】
ここで、炭材の表面に被覆物を形成するに際し、石灰スラリーを使用した理由を、以下に示す。
被覆物として粉体状の石灰系原料を用いた場合には、炭材と被覆物の異種粉体を混合し混練する処理に時間がかかるうえ、被覆物同士が付着した状態で造粒してしまうなど、炭材上の被覆物層厚を均一化しにくい問題がある。
石灰スラリーは、主成分である水酸化カルシウム粒子が均一に分散したスラリーとなっているので、炭材とスラリーを簡易に撹拌して混合する操作を行うだけで、炭材の表面に均一な被覆物を形成させることができる。更に、スラリーとすることで、任意の微粉粉体を均一に混合する処理も容易に行える。
即ち、付着力が低いため被覆物としては適さない製鋼スラグや炭酸カルシウムなどのカルシウム含有原料を、微粉化して予め石灰スラリーへ混合することで、任意の比率で配合して活用することが可能となる。
【００４７】
上記した被覆物は、カルシウム成分を３６質量％以上含有している。
ここで、被覆物のカルシウム成分が３６質量％未満の場合、溶剤量が少な過ぎて、周囲は鉄鉱石濃度が高い状態であるため、炭材表面での溶融反応が遅くなり、炭材の燃焼を促進させる効果が小さくなる。
また、被覆物には水酸化カルシウムが含まれ、しかもこの水酸化カルシウムの付着力が充分に高いため、この場合、石灰スラリー中に付着力の弱いカルシウム含有原料（製鋼スラグ微粉、炭酸カルシウム）を混合して使用できる。このとき、水酸化カルシウムの含有濃度を５０質量％以上とすることが望ましい。しかし、上記したカルシウム含有原料を使用することなく、水酸化カルシウムの含有濃度を１００質量％とすることが特に望ましい。
【００４８】
この被覆物は、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で、炭材に被覆する必要がある。
ここで、被覆物の炭材に対する質量％が２質量％未満の場合、炭材表面全体を包囲する十分な被覆物（被覆層）の形成が難しくなり、炭材表面の一部が露出したり、また被覆物層厚が薄くなり過ぎて、低温域での大気中の酸素の遮断によるＮＯｘ低減効果が得られなくなる。一方、炭材表面の被覆物量が３０質量％以上の場合、被覆物層厚が厚くなり過ぎて粉コークスの燃焼性が悪化し、焼結鉱の強度や焼結成品の歩留りが低下する。
このため、炭材表面の被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満としたが、下限を５質量％、また上限を２０質量％とすることが望ましい。
【００４９】
ここで、燃焼試験において、コークス（炭材）に対する被覆物量（＝（被覆物量）／（コークス）×１００）が、ＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示した結果を、図７に示す。なお、図７には、被覆物中のカルシウム成分（Ｃａ）が、ＮＯｘ転換率に及ぼす影響についても示している。
図７から明らかなように、コークスに対する被覆物量を２質量％以上とすることで、被覆物量の増加と共に、ＮＯｘ転換率を低減できることを確認できた。なお、被覆物量が３０質量％以上になっても、ＮＯｘ転換率は低減できているが、上記したように、焼結鉱の強度や焼結成品の歩留りが低下することから好ましくない。
また、被覆物中のカルシウム成分量を、３６質量％から５４質量％（３６質量％以上）へ増やすことで、ＮＯｘ転換率を低減できることも確認できた。
【００５０】
以上の方法で製造した表面被覆炭材を、コンベア１７を介して、混合機１１内の造粒途中の焼結配合原料に供給する。
焼結配合原料を混合し造粒する前に、表面被覆炭材を添加した場合、焼結配合原料の混合時や造粒時に、炭材表面の被覆物が崩壊し剥離してしまう。そこで、この剥離を避けるため、造粒途中（終盤）の焼結配合原料に、表面被覆炭材を供給するのがよい。
なお、炭材表面からの被覆物の剥離を更に抑制するには、表面被覆炭材を造粒後の焼結配合原料に供給することが好ましい。
この表面被覆炭材の供給量は、例えば、焼結機へ装入する全焼結原料の０．５質量％以上４．５質量％以下程度であり、低減するＮＯｘ量に応じて調整することができる。
【００５１】
更に、撹拌機１２で製造された表面被覆炭材は、混合機１１に供給しているが、混合機１１に供給する前に、貯留槽に供給して貯留することもできる。これにより、例えば、表面被覆炭材を製造する撹拌機１２の操業を停止しなければならない状態が発生しても、また、低減させるＮＯｘ量に応じて混合機１１に供給する表面被覆炭材量が変動しても、表面被覆炭材を混合機１１へ安定供給できる。
【００５２】
焼結で生成するＮＯｘは、前記したように、炭材の１０００℃以下の低温燃焼で生成される。従って、ＮＯｘ生成を抑制するためには、炭材の低温燃焼を抑制し、極力高温燃焼させることが必要である。
上記した表面被覆炭材は、炭材の燃焼初期である低温領域で、炭材表面が被覆物で覆われているため、被覆物内の炭材の燃焼を抑えてＮＯｘの発生を抑制する。
【００５３】
一方、１２００℃以上の高温領域に到達すると、被覆物中のカルシウム成分は、周囲の鉱石と反応し、カルシウムフェライトとして溶融し、溶け落ちる。これにより、炭材表面は、被覆物が消失して裸の状態になるが、裸の状態であっても、炭材は１２００℃以上の高温領域で燃焼されるため、ＮＯｘ発生は少なく、しかも活発な燃焼によって生産性を損うこともない。
従って、本発明の炭材の改質処理設備を使用することで、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制できる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
準備した焼結原料は、鉄鉱石、石灰石、生石灰、蛇紋岩、返鉱、及び粉コークス（炭材）である。なお、鉄鉱石は８２．８５質量％、石灰石は１３．１質量％、生石灰は１．００質量％、蛇紋岩は３．０５質量％であり、この合計量（１００）に対して、返鉱を１５．０質量％、粉コークスを４．２質量％、それぞれ添加する構成にしている。
ここで、表面被覆炭材を製造にするに際し、上記した焼結原料の粉コークス４．２質量％のうちの３．８〜４．２質量％分を使用した。また、炭材の表面に被覆物を被覆するに際して使用した石灰スラリー中の固形分の濃度については、０又は８〜５４質量％の範囲で変更した。
【００５５】
この焼結原料を用いて、表面被覆炭材の調製条件が、ＮＯｘの生成に及ぼす影響を調査する焼結鍋試験を行った。
使用した焼結鍋試験装置は、直径３００φ、層高６００ｍｍの鍋形状であり、この鍋に焼結原料を装入して、点火炉で焼結原料中の炭材に９０秒間点火し、焼結試験を行った。このとき、鍋の下方に設置した風箱より、吸引ブロアーで１５ｋＰａの一定負圧で排気を行い、焼結燃焼に伴う排気ガスの成分を分析した。
また、焼結配合原料の混合は、直径１０００ｍｍのドラムミキサーを用いて６分間行った。一方、各種の調整条件で製造した表面被覆炭材は、上記したドラムミキサーでの混合開始から５分４５秒後に、上記した混合後の焼結配合原料に添加し、その混合処理を１５秒間行うこととした。
表面被覆炭材の製造条件を、表１〜表３にそれぞれ示す。また、製造した表面被覆炭材を焼結配合原料に混合した焼結試験における焼結生産率、成品歩留、及びＮＯｘ転換率を、表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
比較例１は、炭材の改質処理設備を使用することなく、即ち、表面被覆炭材を製造することなく、造粒した焼結原料を焼結させた結果である。
また、比較例２、３は、石灰スラリー中の固形分（消石灰とその他の固形分）の濃度を適正範囲外（１０質量％未満又は５０質量％以上）にした表面被覆炭材を製造し、特に比較例２は、被覆物量を適正範囲外（炭材に対する質量％で２質量未満）にし、比較例４は、被覆物中のＣａ量を適正範囲外（３６質量％未満）にした表面被覆炭材を製造し、これらをそれぞれ焼結配合原料と共に混合処理して焼結させた結果である。
一方、実施例１〜１７は、固形分の濃度を適正範囲内（１０質量％以上５０質量％未満）にした石灰スラリーを使用し、炭材の表面に、Ｃａ量を適正範囲内（３６質量％以上）にした被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、これを焼結配合原料と共に混合処理して焼結させた結果である。
【００６１】
表４から明らかなように、表面被覆炭材を使用しなかった比較例１のＮＯｘ転換率は、３１．６ｍｏｌ％（モル％）であり、３０ｍｏｌ％を超えて高かった。なお、比較例２は、石灰スラリー中の固形分の濃度が適正範囲の下限値未満であり、しかも被覆物量が適正範囲の下限値未満であったため、ＮＯｘ転換率が比較例１と同程度であった。また、比較例３は石灰スラリー中の固形分の濃度が適正範囲の上限値を超えたため、比較例２と比較してＮＯｘ転換率を低くできたが、３０ｍｏｌ％を超えて高かった。そして、比較例４はＣａ量が適正範囲の下限値未満であったため、ＮＯｘ転換率が３０ｍｏｌ％を超えて高かった。
【００６２】
一方、実施例１〜１７は、被覆物量とＣａ量を適正範囲とした条件下で、固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーを使用し、この石灰スラリーと炭材とを撹拌機を用いて撹拌して製造した表面被覆炭材を使用したため、ＮＯｘ転換率を３０ｍｏｌ％以下に低減できた。特に、実施例１〜４は、被覆物中のＣａ量を一定とし、石灰スラリー中の固形分の濃度を適正範囲内で変動させた結果であるが、固形分の濃度の増加に伴ってＮＯｘ転換率が低減する傾向を確認できた。
【００６３】
実施例５〜８は、石灰スラリーを予め製造するスラリー化槽を使用し、この石灰スラリーと炭材を撹拌機であるレディゲミキサーで撹拌した結果である。
実施例５〜８に示すように、撹拌機での滞留時間の増加と共に、ＮＯｘ転換率が低下することが分かった。これは、撹拌時間の増加に伴い、炭材の表面への被覆物の被覆を均一にできたことに起因すると考えられる。
なお、ここでは、撹拌機での滞留時間を、最適範囲（１分以上１５分未満）の上限を超える１５分とした場合に、ＮＯｘ転換率を最も低減できたが、設備費と運転電力の上昇を考慮すれば、上記した最適範囲内が好ましい。
【００６４】
実施例９は、撹拌機内に噴霧器を設置し、撹拌機での撹拌中に、炭材に石灰スラリーを噴霧した結果である。
撹拌中に炭材に石灰スラリーを噴霧したこと以外、略同一の条件である実施例７（撹拌前に炭材に石灰スラリーを散布）と比較して、ＮＯｘ転換率を低減できた。これは、撹拌中に炭材に石灰スラリーを噴霧したことで、撹拌中の炭材の表面に満遍なく石灰スラリーを噴霧でき、その結果、炭材の表面に均等に被覆物を被覆できたことに起因すると考えられる。
【００６５】
実施例１０〜１２は、石灰スラリー中の固形分の一部に、製鋼スラグ微粉を使用し、固形分中に含まれる水酸化カルシウム量を変化させた結果である。
実施例１０〜１２に示すように、固形分中の水酸化カルシウム量の減少と共に、ＮＯｘ転換率が上昇したが、ＮＯｘ転換率は２９ｍｏｌ％程度以下に低減できた。このように、ＮＯｘ転換率が上昇したのは、水酸化カルシウム量の減少に伴って、炭材表面への固形分の付着強度が低下し、炭材の表面を覆った固形物が、搬送途中で剥がれ落ちたことに起因すると考えられる。
なお、ここでは、石灰スラリー中の固形分に含まれる水酸化カルシウム量を、実施例１０では２９．０質量％（固形分の８２．９質量％）、実施例１１では２２．４質量％（固形分の６４．０質量％）、実施例１２では１４．３質量％（固形分の４０．９質量％）としたが、最適範囲内（５０質量％以上）とすることで、ＮＯｘ転換率を最大２６．２ｍｏｌ％程度まで低減できた。
【００６６】
実施例１３は、石灰スラリー中の固形分の一部に、炭酸カルシウムを使用した結果である。
炭酸カルシウムを使用したこと以外、略同一の条件である実施例１１（製鋼スラグ微粉を使用）と比較して、ＮＯｘ転換率が低下した。これは、実施例１１で使用した製鋼スラグ微粉と比較して、炭酸カルシウムの方が、カルシウム成分以外の成分が少ないことに起因すると考えられる。
また、実施例１４は、石灰スラリー中の固形分の一部に、製鋼スラグ微粉と炭酸カルシウムの双方を使用した結果である。
実施例１４に示すように、実施例１３の条件に、更に製鋼スラグ微粉を加えた条件とすることで、実施例１３と比較して、ＮＯｘ転換率が低下した。これは、固形分中にカルシウム成分がより多く含まれたことに起因すると考えられる。なお、製鋼スラグを使用することで、資源の有効利用も図れる。
【００６７】
実施例１５〜１７は、表面被覆炭材の製品水分量を変更した結果である。
実施例１５〜１７に示すように、表面被覆炭材の製品水分量を適正範囲内（９．５質量％以上１９質量％未満）とすることで、ＮＯｘ転換率を２７．８ｍｏｌ％程度まで低減でき、特に、実施例１６に示すように、表面被覆炭材の製品水分量を最適範囲内（１２．０質量％以上１６．０質量％以下）とすることで、ＮＯｘ転換率を２６．４ｍｏｌ％程度まで低減できた。
【００６８】
以上に示したように、実施例１〜１７では、ＮＯｘ転換率を３０ｍｏｌ％以下（最大で２６ｍｏｌ％程度）に低減できた。このとき、焼結鉱の歩留まり（成品歩留）を７９質量％以上程度（最大で８２質量％程度）まで向上できると共に、焼結生産率を２９トン／日／ｍ２以上程度（最大で３１トン／日／ｍ２程度）まで向上できるなど、副次的効果も得られることが判明した。
【００６９】
次に、上記した鍋試験における実施例の効果を、実機の焼結機で確認した。
パレット幅５．５ｍ、ストランド長１２０ｍ、焼結面積６６０ｍ２の焼結機を用い、層厚７２０ｍｍ、吸引負圧１８．３ｋＰａの操業条件において、炭材の一部を粉コークスから表面被覆炭材に振り替え操業評価試験を行った。焼結原料の条件としては、ブレンド鉱石６４.４質量％、石灰石１０．８質量％、生石灰１．２質量％、ドロマイト２．８質量％、及び返鉱２０．８質量％の焼結配合原料をベースに、炭材３．８質量％（外枠配合）中の３．６質量％を表面被覆炭材に置き換えた。
【００７０】
表面被覆炭材は、図２に示す製造工程で連続して改質処理を行った。
撹拌機１２にダウミキサーを用い、固形分の濃度が４０質量％の石灰スラリーと、炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分で炭材の表面を被覆して、表面被覆炭材を製造した。この際における固形分は、水酸化カルシウムが８２．９質量％、製鋼スラグ微粉が１０質量％となるように調整した。また、製造された表面改質炭材は、直列２系統に配置されたドラムミキサーのうち、後段のドラムミキサー（混合機１１）の出側から３ｍの位置に、投入用ベルトコンベア１７で供給した。
【００７１】
粉コークスを表面被覆炭材へ振り替えたことにより、ＮＯｘ転換率は、３０．７ｍｏｌ％から２７．０ｍｏｌ％へと低減できることが、実機の焼結機で確認された。また、成品歩留が２．０質量％向上すると共に、焼結生産率が約３．１％改善するなど、副次的な操業改善効果も得られることが判明した。
以上のことから、本発明の炭材の改質処理設備を使用することで、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制できることを確認できた。
【００７２】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の炭材の改質処理設備を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
また、前記実施の形態においては、表面被覆炭材の被覆物が、石灰スラリー中の固形分である水酸化カルシウム、更には製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウムを含有する場合について説明したが、これに限定されるものではない。つまり、被覆物がカルシウム成分を３６質量％以上含有していれば、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウム以外に、粉鉄鉱石やダスト、その他の原料が含まれていてもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１０ａ、１０ｂ：炭材の改質処理設備、１１：混合機、１２：撹拌機、１３：噴霧器、１４：スラリー化槽、１５：撹拌槽、１６：コンベア、１７：コンベア、１８〜２０：貯留ホッパー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘの発生を抑制可能にする炭材の改質処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結鉱の製造においては、燃料として使用する炭材の燃焼により、排ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生する。このＮＯｘの低減は、大気汚染の改善において重要な課題である。
ＮＯｘを低減する手段としては、例えば、特許文献１に、ＣａＯ含有量が５〜５０質量％であるＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物を主成分とする触媒によるＮＯｘの除去技術が開示されている。
しかし、上記したＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため、通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価だった。
【０００３】
そこで、上記のような高価な酸化物を用いることなく、通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を使用し、この石灰系原料とコークスを混合し造粒してコークスの表面を石灰系原料で覆い、炭材燃焼時のＮＯｘを低減させることが検討されている。
ここで、石灰系原料とコークスを造粒する方法としては、例えば、特許文献２に記載の技術が開示されている。具体的には、粒径０．３ｍｍ以下の含有量が５０質量％以上のコークスに、生石灰と消石灰の１種又は２種（以下、単に石灰という）を配合し、その後、造粒し養生する方法である。なお、配合する石灰の平均粒度は０．５〜３ｍｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１５１７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、コークスの粒径が石灰の粒径よりも小さいことから、これを造粒すると、石灰の周囲にコークスが付着することになる。このため、コークスが低温領域で燃焼してしまい、ＮＯｘが多量に発生してＮＯｘの低減が図れない。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制可能な炭材の改質処理設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためになされた本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、前記炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、該表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機で混合して前記焼結原料にするための炭材の改質処理設備であって、
前記カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、前記炭材とを撹拌し、該石灰スラリー中の固形分で前記炭材の表面を被覆する撹拌機を有することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【０００８】
（２）前記石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることを特徴とする（１）記載の炭材の改質処理設備。
【０００９】
（３）前記撹拌機内に、前記炭材の表面に前記石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、該撹拌機の長手方向に１又は複数設けたことを特徴とする（１）又は（２）記載の炭材の改質処理設備。
【００１０】
（４）前記石灰スラリー中の固形分には、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１１】
（５）前記撹拌機の上流側に、前記石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して該石灰スラリーを製造するためのスラリー化槽を設けたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１２】
（６）前記表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、ａ）前記撹拌機内に供給する前記石灰スラリー量、及びｂ）前記石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方を調整することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【００１３】
（７）前記混合機の上流側に、製造した前記表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の炭材の改質処理設備。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る炭材の改質処理設備は、固形分の濃度が所定量の石灰スラリーと炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分で炭材の表面を被覆する撹拌機を有するので、炭材の表面への被覆物の被覆効率を向上できる。これは、石灰スラリーを使用するため、石灰スラリー中に含まれる固形分中のカルシウム成分、例えば１０μｍ未満の微細な水酸化カルシウムの結晶が、撹拌操作によって固形物を炭材の表面に効果的に、かつ、満遍なく付着させる作用をもつことによる。
従って、ＮＯｘの発生を経済的に抑制できる。
【００１５】
ここで、石灰スラリー中の固形分に水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれている場合、炭材の表面への固形分の付着強度を向上することが可能となり、炭材の表面を覆った固形物が搬送途中で剥がれ落ちることを抑制できるので好ましい。
【００１６】
また、撹拌機内に、炭材の表面に石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、撹拌機の長手方向に１又は複数設けた場合、簡単な構成で、撹拌中の炭材の表面に満遍なく石灰スラリーを噴霧でき、その結果、炭材の表面に均等に被覆物を被覆できる。
【００１７】
更に、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウムには、ＮＯｘ抑制に有効なカルシウム成分が多く含まれているため、この製鋼スラグや炭酸カルシウムを表面被覆炭材の製造に利用する場合、焼結時に発生する排ガス中のＮＯｘを経済的に低減できると共に、資源の有効利用も図れる。
【００１８】
また、撹拌機の上流側に、石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して石灰スラリーを製造するスラリー化槽を設けた場合、簡単な構成で、しかも容易に、石灰スラリーを製造することができ、例えば、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウム等の配合調整も容易に行うことができるので好ましい。
【００１９】
そして、表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、撹拌機への石灰スラリーの供給量、及び／又は、石灰スラリーの固形分濃度を調整する場合、炭材の表面への最適厚みの被覆物の被覆効率を向上できる。このように、表面被覆炭材の含有水分量を調整するのは、撹拌機で、石灰スラリー中の水酸化カルシウムの結晶が、炭材の表面に選択的に付着し易く、炭材の表面への被覆物の付着強度を向上できることによる。
【００２０】
更に、混合機の上流側に、製造した表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けた場合、表面被覆炭材を混合機へ供給する前で、表面被覆炭材を一時的に貯留できる。これにより、例えば、表面被覆炭材を製造する撹拌機の操業を停止しなければならない状態が発生しても、貯留槽に貯留された表面被覆炭材を、混合機へ安定供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＮＯｘ転換率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施の形態に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図３】第１の変形例に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図４】第２の変形例に係る炭材の改質処理設備の説明図である。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ表面被覆炭材の顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図６】被覆物がＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】焼成試験における被覆物量とＮＯｘ転換率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
まず、本発明の炭材の改質処理設備に想到した経緯について説明する。
焼結で生成（発生）するＮＯｘは、炭材中の窒素が酸化したものであり、図１に示されるように、１０００℃以下では、燃焼温度が低下するほど生成量が多くなることが確認されている。この図１の縦軸のＮＯｘ転換率は、式（１）により算出したものである。
｛ＮＯｘ転換率（ｍｏｌ％）｝
＝１００×｛ＮＯｘ発生量（ｍｏｌ）｝／｛炭材中の窒素量（ｍｏｌ）｝ ・・・（１）
従って、ＮＯｘ生成を抑制するためには、炭材を極力、高温燃焼させることが重要である。
【００２３】
前記した特許文献１には、ＣａＯ含有量が５〜５０質量％のＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物を表面に被覆した炭材を用いて、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物の触媒作用により、炭材の燃焼時に生成するＮＯｘを還元又は分解し除去することが開示されている。このＣａＯ含有量を５０質量％以下に制限したＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は融点が低く、１２００℃以上の高温域で溶融するため、これを炭材の表面に被覆することで、ある程度のＮＯｘ低減効果は期待される。
しかしながら、ＣａＯ−ＦｅｘＯ系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため、通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価である。
【００２４】
そこで、本発明者らは、上記した高価な酸化物を用いることなく、通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を炭材の表面の被覆物（被覆材）として用いることにより、炭材燃焼時のＮＯｘ低減を可能とした。
図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る炭材の改質処理設備（以下、単に改質処理設備ともいう）１０は、焼結原料に用いる炭材（例えば、粉コークス）の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、この表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機１１で混合して焼結原料にするための設備であり、石灰スラリーを利用して、被覆物を炭材の表面に被覆する撹拌機１２を有している。以下、詳しく説明する。
【００２５】
撹拌機１２は、石灰スラリーと炭材とを撹拌して、石灰スラリー中の固形分（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）を含む被覆物を炭材の表面に被覆する装置である。
この撹拌機１２は、石灰スラリーと炭材を均一に撹拌し混合できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ドラムミキサーやピンミキサー、あるいはダウミキサーやレディゲミキサー等を使用できる。
なお、撹拌機１２は、石灰スラリーを撹拌機１２内へ供給する構成となっているが、特に、図２に示すように、撹拌機１２内の上方に、石灰スラリーを下方へ噴霧する噴霧器１３を、撹拌機１２の長手方向（炭材の搬送方向）に沿って２以上の複数（１つでもよい）設けることが好ましい。この噴霧器１３には、例えば、長手方向に渡って多数の噴霧孔（ノズル）が設けられた配管を使用できる。
これにより、撹拌機１２内に炭材を装入し、更に撹拌機１２内の上方から石灰スラリーを噴霧して撹拌することで、石灰スラリー中の固形分を炭材の表面に効果的に被覆して、被覆物を形成できる。
【００２６】
上記した撹拌機１２の上流側には、石灰スラリーの原料（特に、生石灰（ＣａＯ）及び消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）のいずれか一方又は双方）と水とを混合し、これを撹拌することにより、石灰スラリーを製造するスラリー化槽１４が配置されている。
このスラリー化槽１４は、石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌可能な構成であれば、特に限定されるものではなく、例えば、大容量の貯留用タンク内に、回転可能な撹拌翼が設けられた構成の槽を使用できる。
これにより、均質な濃度の石灰スラリーを製造し、更に、それを維持することが可能となり、石灰スラリーを安定して撹拌機１２内に供給することができる。
【００２７】
なお、スラリー化槽１４は、石灰スラリーを製造するものであるため、市販品又は予め製造した石灰スラリーを撹拌機１２に直接供給するものであれば、スラリー化槽１３を設置しなくてもよい。この場合、例えば、図３に示す炭材の改質処理設備１０ａのように、撹拌機１２の上流側に、石灰スラリーと製鋼スラグ（及び／又は炭酸カルシウム）を混合し撹拌する撹拌槽１５を配置し、この撹拌槽１５で製造したスラリーを、噴霧器１３を介して撹拌機１２内に噴霧する。
また、図４に示す炭材の改質処理設備１０ｂのように、撹拌機１２の上流側に、粉コークスを撹拌機１２内に供給するコンベア（搬送手段）１６を設け、このコンベア１６で搬送中の粉コークスに、撹拌槽１５で製造したスラリーを、噴霧器を介して上方から散布してもよい。
【００２８】
また、上記した撹拌機１２の下流側には、混合機１１が配置されている。
この混合機１１は、上記した表面被覆炭材の製造に用いられる原料の一部又は全部を除いた焼結鉱の配合原料（即ち、焼結配合原料）と、製造した表面被覆炭材とを混合し造粒する装置であり、例えば、ドラムミキサーやその他の混合機等を使用できる。なお、混合機１１には、撹拌機１２で製造した表面被覆炭材を混合機１１内部に装入するコンベア（装入装置）１７が、表面被覆炭材の装入位置が混合機１１内の下流側領域にくるように取り付けられ、表面被覆炭材を造粒途中の焼結配合原料に供給できる構成になっている。
一般の焼結機においては、焼結配合原料の混合度を高めるため、２つ以上の混合機を直列もしくは並列、あるいは直列と並列を組み合わせた構成に配置した例が多い。この場合、コンベア１７を最も下流側に位置する混合機に設置し、この混合機に表面被覆炭材を装入して混合処理を行う。
【００２９】
ここで、上記した撹拌機１２と混合機１１（コンベア１７）の間には、造粒機（図示しない）を設けることもできる。この造粒機は、炭材への被覆物の付着強度を向上させる装置であり、例えば、パンペレタイザーやドラムミキサー等の転動造粒機を使用できる。
また、混合機１１の上流側、例えば、撹拌機１２と混合機１１（コンベア１７）の間に、貯留槽（図示しない）を設けることもできる。この貯留槽は、撹拌機１２、更には上記した造粒機で製造した表面被覆炭材を、一時的に貯留可能な槽である。なお、貯留槽は、撹拌機１２がトラブルで停止した際に、安定した成分の原料を焼結機へ供給するためのバッファーでもある。
【００３０】
続いて、上記した炭材の改質処理設備１０を用いた焼結鉱の製造方法（炭材の改質処理方法）について説明する。
本発明では、改質処理設備１０を用いて、焼結で使用する炭材の全部もしくは一部に、カルシウム成分を含有する被覆物を被覆する処理を行った後、混合機１１を用いて、表面被覆炭材と、それ以外の焼結配合原料とを混合する。そして、この混合原料を焼結機において焼成し、焼結鉱を製造する。
【００３１】
表面被覆炭材は、以下に示す手順で製造する。
図２に示すように、貯留ホッパー１８から生石灰を、また貯留ホッパー１９から製鋼スラグ微粉（製鋼スラグの微粉）を、予め水分が供給されたスラリー化槽１４へそれぞれ供給した後、撹拌して石灰スラリーを製造する。
ここでは、石灰スラリーの原料として、生石灰と製鋼スラグ微粉を使用したが、これに限るものではなく、生石灰の代わりに消石灰、又は生石灰と消石灰の双方を使用することもでき、一方、製鋼スラグ微粉の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、又は製鋼スラグ微粉と炭酸カルシウムの双方を使用することもできる。更に、製鋼スラグ微粉（及び／又は炭酸カルシウム）を使用することなく、生石灰（及び／又は消石灰）のみでもよい。
【００３２】
ここで、前記したように、生石灰から石灰スラリーを製造するには、この生石灰を消化する必要があるが、生石灰の平均粒度が１０ｍｍ以上の場合、消化するために長時間（例えば、３０分間で消化率５０質量％未満）を要し、被覆に十分な量の水酸化カルシウム（粒度１０μｍ以下の水和物粒子）が得られないことがある。また、平均粒度が１０ｍｍ未満であっても、低純度の生石灰や硬焼生石灰などで活性度が２１０ミリリットル（以下、ｍＬとも記載する）未満の生石灰については、水和反応性が悪く、消化に長時間を要する。なお、活性度とは、４０±１（℃）の水中で、５０ｇの生石灰が１０分で４Ｎ−ＨＣｌを中和するのに消費する量である。
生石灰については、粒度が小さいほど、また、活性度が高いものほど、水和反応性が高く、短時間での消化が可能であることから、特に粒度の下限ならびに活性度の上限を規定するものではないが、工業的に入手できる生石灰の粒度の下限は０．１ｍｍ程度であり、活性度の上限についても４００ｍＬ程度である。
【００３３】
以上のことから、生石灰の平均粒度を１０ｍｍ未満とし、かつ活性度を２１０ｍＬ以上とすることが好ましいが、更には、平均粒度を５．０ｍｍ以下、活性度を３００ｍＬ以上とすることが好ましい（目標消化率：例えば、３０分間で５０質量％以上）。
なお、生石灰の純度は、高純度であることが好ましいが、例えば、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上とするのがよい。一方、上限は、上記した理由から１００質量％でもよい。
また、消石灰は、消化の必要がなく、平均粒度は特に限定されるものではないが、一般的に市販されているものは、ＪＩＳ−Ｒ９００１に規定されている特号消石灰（ＣａＯ：７２．５質量％以上）、１号消石灰（ＣａＯ：７０質量％以上）、２号消石灰（ＣａＯ：６５質量％以上）であり、いずれも６００μｍ以下の粒度であることから、これらをそのまま使用することが可能である。これらの消石灰は、水との親和性が高いため、水中では２０μｍ以下の微粒子に解離して分散し、均一な濃度のスラリーとなることが知られている。
【００３４】
そして、製鋼スラグ微粉とは、スラグ成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの質量％の比、即ち（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の比が２．０以上（上限は、例えば、８．０程度）である製錬スラグ類を意味する。この製錬スラグ類には、例えば、溶銑予備処理スラグ、溶銑脱硫スラグ、脱炭スラグ、電炉スラグ等のように、製鉄所から発生したスラグがあり、これらのいずれか１種類又は複数種類（２種類以上）を、製鋼スラグとして使用できる。
更に、炭酸カルシウムとしては、石灰石を粉砕して製造した重質炭酸カルシウムや、水酸化カルシウム水溶液を炭酸化して製造した沈降炭酸カルシウムなど、炭酸カルシウム成分が９０質量％以上のものが好ましいが、これに限らず、貝殻の粉砕物などを混合して炭酸カルシウム成分を５０質量％以上９０質量％未満、含有するように調整したものであってもよい。
なお、上記した製鋼スラグならびに炭酸カルシウムの粒度については、スラリーとして水中に分散させるという観点から、１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更には、市販の沈降炭酸カルシウムのような５ミクロン以下の微粒子とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、製造する石灰スラリー中の固形分（カルシウム成分を含有）の濃度は、１０質量％以上５０質量％未満である。
石灰スラリー中の固形分の濃度が１０質量％未満の場合、ＮＯｘ低減に必要な厚みの被覆物層を形成させることができない。一方、石灰スラリー中の固形分の濃度が５０質量％以上の場合、石灰スラリーの水分量が少な過ぎて粘性が高くなるため、撹拌過程において石灰スラリーの拡散が阻害され、炭材の表面に均等な被覆物層を形成できない。
即ち、石灰スラリー中の固形分の濃度を１０質量％以上５０質量％未満（好ましくは、下限を１５質量％、更には２５質量％、上限を４５質量％、更には４０質量％）にすることで、撹拌機１２内において、炭材と石灰スラリーが効率的に接触し、炭材の表面に均等な厚みの被覆物を形成できる。
なお、石灰スラリー中の固形分の濃度は、５０ｇの石灰スラリーを採取し、乾燥機を用いて１０５℃の雰囲気内で４時間乾燥を行った後、その乾燥残渣を固形分として秤量し、その百分率、即ち、｛（固形分質量）／（石灰スラリー質量）｝×１００を、固形分濃度（％）として求めた。
【００３６】
また、製造した石灰スラリー中の固形分は、粒径が１０μｍ以下を７０質量％以上（１００質量％でもよい）含むものであり、その大部分（例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）が炭材よりも細かいものである。
上記した石灰スラリー中の固形分には、前記したように、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることが好ましい。
ここで、石灰スラリー中の固形分に含まれるものが炭酸カルシウムの場合、この炭酸カルシウムはカルシウム成分以外の成分が少ないことから、例えば、炭酸カルシウムが固形分中の水酸化カルシウムを除く全部でもよく、またその一部でもよく、特にその含有量が制限されるものではない。
【００３７】
一方、石灰スラリー中の固形分に含まれるものが製鋼スラグ微粉の場合、この製鋼スラグ中には、カルシウム成分以外の成分も多く含まれるため、その含有量を多くすると固形分中のカルシウム成分の含有割合が少なくなることから、５０質量％未満にすることが好ましい。しかし、製鋼スラグ微粉量が０質量％の場合、製鋼スラグを廃棄処分する必要があり、処理コストがかかると共に、資源の有効利用が図れない。
このため、固形分中の製鋼スラグ微粉量を、０を超え５０質量％未満とすることが好ましいが、下限を５質量％、更には１０質量％とすることが更に好ましく、上限を４５質量％、更には４０質量％とすることが更に好ましい。
【００３８】
また、石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることが好ましい。
水酸化カルシウムの濃度が５０質量％未満の場合、炭材表面への固形分の付着強度が弱くなり、ベルトコンベア等で搬送する途中、特に、乗り継ぎ部で炭材の表面を覆った被覆物の一部が剥がれ落ちることがある。
この固形分中の水酸化カルシウムの濃度の上限は、上記した理由から１００質量％でもよいが、消化に要する時間を考慮すれば、９０質量％、更には８５質量％程度である。
なお、水酸化カルシウム量は、５０ｇの石灰スラリーを採取し、塩酸（例えば、４Ｎ−塩酸）で中和滴定を行い、消費した塩酸量から、下記の式で算出した。
水酸化カルシウム濃度（質量％）
＝｛（水酸化カルシウム量（ｍｏｌ）×７４）／固形分質量（ｇ）｝×１００
水酸化カルシウム量（ｍｏｌ）＝消費した塩酸量（ｍｏｌ）×１／２
【００３９】
次に、炭材を、貯留ホッパー２０から撹拌機１２へ供給すると共に、石灰スラリーを、スラリー化槽１４から噴霧器１３を介して撹拌機１２内へ噴霧して撹拌することで、石灰スラリー中の固形分を炭材の表面に被覆させる。この撹拌機１２においては、炭材を撹拌羽根で撹拌しながら、上方から石灰スラリーを供給しているため、炭材表面に満遍なく被覆物を付着させることができる。特に、撹拌機１２内に噴霧器１３を配置しているため、上方から、石灰スラリーを炭材表面に満遍なく噴霧できる。
このとき、石灰スラリーの添加位置は、必ずしも撹拌機１２中である必要はなく、例えば、図４に示すように、撹拌機１２へ炭材を搬送し投入するコンベア１６上で、石灰スラリーを供給あるいは噴霧することもできる。また、図３に示すように、撹拌槽１５で石灰スラリーと製鋼スラグを混合し撹拌した後、このスラリーを、噴霧器１３を介して撹拌機１２内に噴霧することもできる。
【００４０】
炭材には、例えば、コークス（粉コークス）、無煙炭、その他の焼結鉱製造に用いられる燃料を使用できる。
この炭材は、通常、焼結原料として使用している粒径５ｍｍ以下のものでもよいが、その中の粒径０．５ｍｍ未満の微粉炭材の累積質量を２０質量％以下にした粗粒炭材を使用することが好ましく、更には１１．０質量％以下とするのが望ましい。一方、粒径０．５ｍｍ未満の炭材の累計質量の下限値は、上記した理由から特に規定していないが、篩網による篩分け限界を考慮すれば５質量％である。
更に、粒径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の炭材の累積質量は、４０質量％以上であることが望ましく、７０質量％以上であることが特に望ましい。
【００４１】
なお、前記したように、石灰スラリーには、固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーを使用するが、このときの石灰スラリー中の固形分の濃度は、改質処理前の炭材の水分を考慮して、改質処理後の製品、即ち表面被覆炭材の含有水分量（以下、製品水分量ともいう）を９．５質量％以上１９質量％未満の範囲内の定めた目標値となるように調整する必要がある。なお、表面被覆炭材の含有水分量は、ａ）撹拌機内に供給する石灰スラリー量、及びｂ）石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方により調整できる。
ここで、改質処理前の炭材の水分量とは、炭材がもともと含有する水分であり、乾燥状態の炭材１００に対する質量％（外掛け）である。
【００４２】
また、製品水分量とは、最終的な製品（混合機１１へ装入される前の表面被覆炭材）の水分量であり、乾燥状態の表面被覆炭材（消石灰及び炭材）１００に対する質量％（外掛け）である。
ここで、製品水分量が９．５質量％未満の場合、水分量が少な過ぎて被覆物の炭材への接着強度が弱くなり、被覆物が炭材から容易に剥離するため、ＮＯｘ低減効果が低下する。一方、製品水分量が１９質量％以上の場合、水分量が多過ぎて被覆物同士が塊となり易く、被覆物の炭材への均一な被覆が困難となるため、ＮＯｘ低減効果が低下する。
以上のことから、表面被覆炭材の製品水分量を９．５質量％以上１９質量％未満としたが、下限を１２．０質量％とし、上限を１６．０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
これにより、被覆物の層厚（被覆物層厚）が適正厚み、即ち５μｍ以上５００μｍ以下となった表面被覆炭材の歩留を向上できる（６０質量％以上）。
ここで、図５（Ａ）、（Ｂ）に、表面被覆炭材の顕微鏡観察を行った結果の一例を示す。図５（Ａ）は、製品水分量を上記した範囲内に調整した表面被覆炭材であるため、被覆物の層厚が上記した適正厚みになっていることが分かった。一方、図５（Ｂ）は、製品水分量が上記した範囲の上限値を超えたため、被覆物の層厚が上記した適正厚みの上限値を超えた厚みになっていることが分かった。
【００４４】
また、被覆物がＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示した結果の一例を図６に示す。
図６に示すように、コークス（炭材）の表面に被覆物を形成しない場合（被覆物なし）、ＮＯｘ転換率は３０ｍｏｌ％程度であったが、コークス表面に被覆物を５００μｍ被覆することで、ＮＯｘ転換率を２８．６ｍｏｌ％以下程度まで低減できることが分かった。
以上のことから、固形分の濃度を１０質量％以上５０質量％未満とした石灰スラリーを使用して、表面被覆炭材の製品水分量を９．５質量％以上１９質量％未満に調整することが好ましい。
【００４５】
なお、撹拌機１２には、撹拌羽根を必ずしも設置する必要はないが、撹拌促進の観点から、５ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ未満の回転数の撹拌羽根を設置することが好ましい。また、撹拌機１２の滞留時間は、１．０分以上１５分未満とすることが好ましい。
この被覆物は、消石灰（固形物）のみで構成されることが好ましいが、例えば、未消化の生石灰や微粉の炭材等が含まれていてもよい。なお、消石灰は、バインダーとなって、炭材表面に密着した被覆物を形成するため、例えば、焼結配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程において、炭材表面の被覆物の脱離を抑制できる。
【００４６】
ここで、炭材の表面に被覆物を形成するに際し、石灰スラリーを使用した理由を、以下に示す。
被覆物として粉体状の石灰系原料を用いた場合には、炭材と被覆物の異種粉体を混合し混練する処理に時間がかかるうえ、被覆物同士が付着した状態で造粒してしまうなど、炭材上の被覆物層厚を均一化しにくい問題がある。
石灰スラリーは、主成分である水酸化カルシウム粒子が均一に分散したスラリーとなっているので、炭材とスラリーを簡易に撹拌して混合する操作を行うだけで、炭材の表面に均一な被覆物を形成させることができる。更に、スラリーとすることで、任意の微粉粉体を均一に混合する処理も容易に行える。
即ち、付着力が低いため被覆物としては適さない製鋼スラグや炭酸カルシウムなどのカルシウム含有原料を、微粉化して予め石灰スラリーへ混合することで、任意の比率で配合して活用することが可能となる。
【００４７】
上記した被覆物は、カルシウム成分を３６質量％以上含有している。
ここで、被覆物のカルシウム成分が３６質量％未満の場合、溶剤量が少な過ぎて、周囲は鉄鉱石濃度が高い状態であるため、炭材表面での溶融反応が遅くなり、炭材の燃焼を促進させる効果が小さくなる。
また、被覆物には水酸化カルシウムが含まれ、しかもこの水酸化カルシウムの付着力が充分に高いため、この場合、石灰スラリー中に付着力の弱いカルシウム含有原料（製鋼スラグ微粉、炭酸カルシウム）を混合して使用できる。このとき、水酸化カルシウムの含有濃度を５０質量％以上とすることが望ましい。しかし、上記したカルシウム含有原料を使用することなく、水酸化カルシウムの含有濃度を１００質量％とすることが特に望ましい。
【００４８】
この被覆物は、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で、炭材に被覆する必要がある。
ここで、被覆物の炭材に対する質量％が２質量％未満の場合、炭材表面全体を包囲する十分な被覆物（被覆層）の形成が難しくなり、炭材表面の一部が露出したり、また被覆物層厚が薄くなり過ぎて、低温域での大気中の酸素の遮断によるＮＯｘ低減効果が得られなくなる。一方、炭材表面の被覆物量が３０質量％以上の場合、被覆物層厚が厚くなり過ぎて粉コークスの燃焼性が悪化し、焼結鉱の強度や焼結成品の歩留りが低下する。
このため、炭材表面の被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満としたが、下限を５質量％、また上限を２０質量％とすることが望ましい。
【００４９】
ここで、燃焼試験において、コークス（炭材）に対する被覆物量（＝（被覆物量）／（コークス）×１００）が、ＮＯｘ転換率に及ぼす影響を示した結果を、図７に示す。なお、図７には、被覆物中のカルシウム成分（Ｃａ）が、ＮＯｘ転換率に及ぼす影響についても示している。
図７から明らかなように、コークスに対する被覆物量を２質量％以上とすることで、被覆物量の増加と共に、ＮＯｘ転換率を低減できることを確認できた。なお、被覆物量が３０質量％以上になっても、ＮＯｘ転換率は低減できているが、上記したように、焼結鉱の強度や焼結成品の歩留りが低下することから好ましくない。
また、被覆物中のカルシウム成分量を、３６質量％から５４質量％（３６質量％以上）へ増やすことで、ＮＯｘ転換率を低減できることも確認できた。
【００５０】
以上の方法で製造した表面被覆炭材を、コンベア１７を介して、混合機１１内の造粒途中の焼結配合原料に供給する。
焼結配合原料を混合し造粒する前に、表面被覆炭材を添加した場合、焼結配合原料の混合時や造粒時に、炭材表面の被覆物が崩壊し剥離してしまう。そこで、この剥離を避けるため、造粒途中（終盤）の焼結配合原料に、表面被覆炭材を供給するのがよい。
なお、炭材表面からの被覆物の剥離を更に抑制するには、表面被覆炭材を造粒後の焼結配合原料に供給することが好ましい。
この表面被覆炭材の供給量は、例えば、焼結機へ装入する全焼結原料の０．５質量％以上４．５質量％以下程度であり、低減するＮＯｘ量に応じて調整することができる。
【００５１】
更に、撹拌機１２で製造された表面被覆炭材は、混合機１１に供給しているが、混合機１１に供給する前に、貯留槽に供給して貯留することもできる。これにより、例えば、表面被覆炭材を製造する撹拌機１２の操業を停止しなければならない状態が発生しても、また、低減させるＮＯｘ量に応じて混合機１１に供給する表面被覆炭材量が変動しても、表面被覆炭材を混合機１１へ安定供給できる。
【００５２】
焼結で生成するＮＯｘは、前記したように、炭材の１０００℃以下の低温燃焼で生成される。従って、ＮＯｘ生成を抑制するためには、炭材の低温燃焼を抑制し、極力高温燃焼させることが必要である。
上記した表面被覆炭材は、炭材の燃焼初期である低温領域で、炭材表面が被覆物で覆われているため、被覆物内の炭材の燃焼を抑えてＮＯｘの発生を抑制する。
【００５３】
一方、１２００℃以上の高温領域に到達すると、被覆物中のカルシウム成分は、周囲の鉱石と反応し、カルシウムフェライトとして溶融し、溶け落ちる。これにより、炭材表面は、被覆物が消失して裸の状態になるが、裸の状態であっても、炭材は１２００℃以上の高温領域で燃焼されるため、ＮＯｘ発生は少なく、しかも活発な燃焼によって生産性を損うこともない。
従って、本発明の炭材の改質処理設備を使用することで、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制できる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
準備した焼結原料は、鉄鉱石、石灰石、生石灰、蛇紋岩、返鉱、及び粉コークス（炭材）である。なお、鉄鉱石は８２．８５質量％、石灰石は１３．１質量％、生石灰は１．００質量％、蛇紋岩は３．０５質量％であり、この合計量（１００）に対して、返鉱を１５．０質量％、粉コークスを４．２質量％、それぞれ添加する構成にしている。
ここで、表面被覆炭材を製造にするに際し、上記した焼結原料の粉コークス４．２質量％のうちの３．８〜４．２質量％分を使用した。また、炭材の表面に被覆物を被覆するに際して使用した石灰スラリー中の固形分の濃度については、０又は８〜５４質量％の範囲で変更した。
【００５５】
この焼結原料を用いて、表面被覆炭材の調製条件が、ＮＯｘの生成に及ぼす影響を調査する焼結鍋試験を行った。
使用した焼結鍋試験装置は、直径３００φ、層高６００ｍｍの鍋形状であり、この鍋に焼結原料を装入して、点火炉で焼結原料中の炭材に９０秒間点火し、焼結試験を行った。このとき、鍋の下方に設置した風箱より、吸引ブロアーで１５ｋＰａの一定負圧で排気を行い、焼結燃焼に伴う排気ガスの成分を分析した。
また、焼結配合原料の混合は、直径１０００ｍｍのドラムミキサーを用いて６分間行った。一方、各種の調整条件で製造した表面被覆炭材は、上記したドラムミキサーでの混合開始から５分４５秒後に、上記した混合後の焼結配合原料に添加し、その混合処理を１５秒間行うこととした。
表面被覆炭材の製造条件を、表１〜表３にそれぞれ示す。また、製造した表面被覆炭材を焼結配合原料に混合した焼結試験における焼結生産率、成品歩留、及びＮＯｘ転換率を、表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
比較例１は、炭材の改質処理設備を使用することなく、即ち、表面被覆炭材を製造することなく、造粒した焼結原料を焼結させた結果である。
また、比較例２、３は、石灰スラリー中の固形分（消石灰とその他の固形分）の濃度を適正範囲外（１０質量％未満又は５０質量％以上）にした表面被覆炭材を製造し、特に比較例２は、被覆物量を適正範囲外（炭材に対する質量％で２質量未満）にし、比較例４は、被覆物中のＣａ量を適正範囲外（３６質量％未満）にした表面被覆炭材を製造し、これらをそれぞれ焼結配合原料と共に混合処理して焼結させた結果である。
一方、実施例１〜１７は、固形分の濃度を適正範囲内（１０質量％以上５０質量％未満）にした石灰スラリーを使用し、炭材の表面に、Ｃａ量を適正範囲内（３６質量％以上）にした被覆物を、炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、これを焼結配合原料と共に混合処理して焼結させた結果である。
【００６１】
表４から明らかなように、表面被覆炭材を使用しなかった比較例１のＮＯｘ転換率は、３１．６ｍｏｌ％（モル％）であり、３０ｍｏｌ％を超えて高かった。なお、比較例２は、石灰スラリー中の固形分の濃度が適正範囲の下限値未満であり、しかも被覆物量が適正範囲の下限値未満であったため、ＮＯｘ転換率が比較例１と同程度であった。また、比較例３は石灰スラリー中の固形分の濃度が適正範囲の上限値を超えたため、比較例２と比較してＮＯｘ転換率を低くできたが、３０ｍｏｌ％を超えて高かった。そして、比較例４はＣａ量が適正範囲の下限値未満であったため、ＮＯｘ転換率が３０ｍｏｌ％を超えて高かった。
【００６２】
一方、実施例１〜１７は、被覆物量とＣａ量を適正範囲とした条件下で、固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーを使用し、この石灰スラリーと炭材とを撹拌機を用いて撹拌して製造した表面被覆炭材を使用したため、ＮＯｘ転換率を３０ｍｏｌ％以下に低減できた。特に、実施例１〜４は、被覆物中のＣａ量を一定とし、石灰スラリー中の固形分の濃度を適正範囲内で変動させた結果であるが、固形分の濃度の増加に伴ってＮＯｘ転換率が低減する傾向を確認できた。
【００６３】
実施例５〜８は、石灰スラリーを予め製造するスラリー化槽を使用し、この石灰スラリーと炭材を撹拌機であるレディゲミキサーで撹拌した結果である。
実施例５〜８に示すように、撹拌機での滞留時間の増加と共に、ＮＯｘ転換率が低下することが分かった。これは、撹拌時間の増加に伴い、炭材の表面への被覆物の被覆を均一にできたことに起因すると考えられる。
なお、ここでは、撹拌機での滞留時間を、最適範囲（１分以上１５分未満）の上限を超える１５分とした場合に、ＮＯｘ転換率を最も低減できたが、設備費と運転電力の上昇を考慮すれば、上記した最適範囲内が好ましい。
【００６４】
実施例９は、撹拌機内に噴霧器を設置し、撹拌機での撹拌中に、炭材に石灰スラリーを噴霧した結果である。
撹拌中に炭材に石灰スラリーを噴霧したこと以外、略同一の条件である実施例７（撹拌前に炭材に石灰スラリーを散布）と比較して、ＮＯｘ転換率を低減できた。これは、撹拌中に炭材に石灰スラリーを噴霧したことで、撹拌中の炭材の表面に満遍なく石灰スラリーを噴霧でき、その結果、炭材の表面に均等に被覆物を被覆できたことに起因すると考えられる。
【００６５】
実施例１０〜１２は、石灰スラリー中の固形分の一部に、製鋼スラグ微粉を使用し、固形分中に含まれる水酸化カルシウム量を変化させた結果である。
実施例１０〜１２に示すように、固形分中の水酸化カルシウム量の減少と共に、ＮＯｘ転換率が上昇したが、ＮＯｘ転換率は２９ｍｏｌ％程度以下に低減できた。このように、ＮＯｘ転換率が上昇したのは、水酸化カルシウム量の減少に伴って、炭材表面への固形分の付着強度が低下し、炭材の表面を覆った固形物が、搬送途中で剥がれ落ちたことに起因すると考えられる。
なお、ここでは、石灰スラリー中の固形分に含まれる水酸化カルシウム量を、実施例１０では２９．０質量％（固形分の８２．９質量％）、実施例１１では２２．４質量％（固形分の６４．０質量％）、実施例１２では１４．３質量％（固形分の４０．９質量％）としたが、最適範囲内（５０質量％以上）とすることで、ＮＯｘ転換率を最大２６．２ｍｏｌ％程度まで低減できた。
【００６６】
実施例１３は、石灰スラリー中の固形分の一部に、炭酸カルシウムを使用した結果である。
炭酸カルシウムを使用したこと以外、略同一の条件である実施例１１（製鋼スラグ微粉を使用）と比較して、ＮＯｘ転換率が低下した。これは、実施例１１で使用した製鋼スラグ微粉と比較して、炭酸カルシウムの方が、カルシウム成分以外の成分が少ないことに起因すると考えられる。
また、実施例１４は、石灰スラリー中の固形分の一部に、製鋼スラグ微粉と炭酸カルシウムの双方を使用した結果である。
実施例１４に示すように、実施例１３の条件に、更に製鋼スラグ微粉を加えた条件とすることで、実施例１３と比較して、ＮＯｘ転換率が低下した。これは、固形分中にカルシウム成分がより多く含まれたことに起因すると考えられる。なお、製鋼スラグを使用することで、資源の有効利用も図れる。
【００６７】
実施例１５〜１７は、表面被覆炭材の製品水分量を変更した結果である。
実施例１５〜１７に示すように、表面被覆炭材の製品水分量を適正範囲内（９．５質量％以上１９質量％未満）とすることで、ＮＯｘ転換率を２７．８ｍｏｌ％程度まで低減でき、特に、実施例１６に示すように、表面被覆炭材の製品水分量を最適範囲内（１２．０質量％以上１６．０質量％以下）とすることで、ＮＯｘ転換率を２６．４ｍｏｌ％程度まで低減できた。
【００６８】
以上に示したように、実施例１〜１７では、ＮＯｘ転換率を３０ｍｏｌ％以下（最大で２６ｍｏｌ％程度）に低減できた。このとき、焼結鉱の歩留まり（成品歩留）を７９質量％以上程度（最大で８２質量％程度）まで向上できると共に、焼結生産率を２９トン／日／ｍ２以上程度（最大で３１トン／日／ｍ２程度）まで向上できるなど、副次的効果も得られることが判明した。
【００６９】
次に、上記した鍋試験における実施例の効果を、実機の焼結機で確認した。
パレット幅５．５ｍ、ストランド長１２０ｍ、焼結面積６６０ｍ２の焼結機を用い、層厚７２０ｍｍ、吸引負圧１８．３ｋＰａの操業条件において、炭材の一部を粉コークスから表面被覆炭材に振り替え操業評価試験を行った。焼結原料の条件としては、ブレンド鉱石６４.４質量％、石灰石１０．８質量％、生石灰１．２質量％、ドロマイト２．８質量％、及び返鉱２０．８質量％の焼結配合原料をベースに、炭材３．８質量％（外枠配合）中の３．６質量％を表面被覆炭材に置き換えた。
【００７０】
表面被覆炭材は、図２に示す製造工程で連続して改質処理を行った。
撹拌機１２にダウミキサーを用い、固形分の濃度が４０質量％の石灰スラリーと、炭材とを撹拌し、石灰スラリー中の固形分で炭材の表面を被覆して、表面被覆炭材を製造した。この際における固形分は、水酸化カルシウムが８２．９質量％、製鋼スラグ微粉が１０質量％となるように調整した。また、製造された表面改質炭材は、直列２系統に配置されたドラムミキサーのうち、後段のドラムミキサー（混合機１１）の出側から３ｍの位置に、投入用ベルトコンベア１７で供給した。
【００７１】
粉コークスを表面被覆炭材へ振り替えたことにより、ＮＯｘ転換率は、３０．７ｍｏｌ％から２７．０ｍｏｌ％へと低減できることが、実機の焼結機で確認された。また、成品歩留が２．０質量％向上すると共に、焼結生産率が約３．１％改善するなど、副次的な操業改善効果も得られることが判明した。
以上のことから、本発明の炭材の改質処理設備を使用することで、低温領域でのＮＯｘの発生を経済的に抑制できることを確認できた。
【００７２】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の炭材の改質処理設備を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
また、前記実施の形態においては、表面被覆炭材の被覆物が、石灰スラリー中の固形分である水酸化カルシウム、更には製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウムを含有する場合について説明したが、これに限定されるものではない。つまり、被覆物がカルシウム成分を３６質量％以上含有していれば、製鋼スラグ微粉や炭酸カルシウム以外に、粉鉄鉱石やダスト、その他の原料が含まれていてもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１０ａ、１０ｂ：炭材の改質処理設備、１１：混合機、１２：撹拌機、１３：噴霧器、１４：スラリー化槽、１５：撹拌槽、１６：コンベア、１７：コンベア、１８〜２０：貯留ホッパー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、前記炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、該表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機で混合して前記焼結原料にするための炭材の改質処理設備であって、
前記カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、前記炭材とを撹拌し、該石灰スラリー中の固形分で前記炭材の表面を被覆する撹拌機を有することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項２】
請求項１記載の炭材の改質処理設備において、前記石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭材の改質処理設備において、前記撹拌機内に、前記炭材の表面に前記石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、該撹拌機の長手方向に１又は複数設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記石灰スラリー中の固形分には、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記撹拌機の上流側に、前記石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して該石灰スラリーを製造するためのスラリー化槽を設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、ａ）前記撹拌機内に供給する前記石灰スラリー量、及びｂ）前記石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方を調整することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記混合機の上流側に、製造した前記表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項１】
焼結原料に用いる炭材の表面に、カルシウム成分を３６質量％以上含有する被覆物を、前記炭材に対する質量％で２質量％以上３０質量％未満の割合で被覆した表面被覆炭材を製造し、該表面被覆炭材と焼結配合原料を混合機で混合して前記焼結原料にするための炭材の改質処理設備であって、
前記カルシウム成分を含有する固形分の濃度が１０質量％以上５０質量％未満の石灰スラリーと、前記炭材とを撹拌し、該石灰スラリー中の固形分で前記炭材の表面を被覆する撹拌機を有することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項２】
請求項１記載の炭材の改質処理設備において、前記石灰スラリー中の固形分には、水酸化カルシウムが５０質量％以上含まれていることを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭材の改質処理設備において、前記撹拌機内に、前記炭材の表面に前記石灰スラリーを噴霧する噴霧器を、該撹拌機の長手方向に１又は複数設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記石灰スラリー中の固形分には、製鋼スラグ微粉及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は双方が含まれていることを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記撹拌機の上流側に、前記石灰スラリーの原料と水とを混合し撹拌して該石灰スラリーを製造するためのスラリー化槽を設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記表面被覆炭材の含有水分量が９．５質量％以上１９質量％未満となるように、ａ）前記撹拌機内に供給する前記石灰スラリー量、及びｂ）前記石灰スラリー中の固形分の濃度のいずれか一方又は双方を調整することを特徴とする炭材の改質処理設備。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭材の改質処理設備において、前記混合機の上流側に、製造した前記表面被覆炭材を貯留可能な貯留槽を設けたことを特徴とする炭材の改質処理設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５５１８９（Ｐ２０１２−２５５１８９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８５１８（Ｐ２０１１−１２８５１８）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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