炭素担持された白金合金触媒
本発明は、ガス拡散電極のための、及び／又は、触媒がコートされた膜（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｃｏａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）内の、担持白金合金電極触媒に関する。炭素担持された白金合金触媒は、炭素担体上での、インサイチュで形成された（ｉｎ ｓｉｔｕ ｆｏｒｍｅｄ）二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）の同時の化学的還元によって得られる。該遷移金属は、好ましくはニッケル、クロム、コバルト、バナジウム及び鉄より選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
触媒、より詳細には、ガス拡散電極又は触媒被覆膜構造への組み込みに適した炭素担持された白金合金電極触媒。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭素担持白金（Ｃａｒｂｏｎ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ）は、例えば、燃料電池、電気分解及びセンサー用途において、ガス拡散電極及び触媒被覆膜構造（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｃｏａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）への組み込みのためによく知られた触媒である。場合によっては、異なる目的のために白金と他の遷移金属を合金するのが望ましい；例えば他の貴金属（例えばルテニウム）との白金合金の場合は、一酸化炭素耐性アノード触媒及び直接メタノール燃料電池（または他の直接酸化燃料電池）のためのガス拡散アノードの分野ではよく知られている。炭素担持された、非貴の遷移金属（ｎｏｎ−ｎｏｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ）との白金合金は、燃料電池の分野、特にガス拡散カソードのために有用であることも知られている。ニッケル、クロム又はコバルトとの白金合金は、通常酸素還元に対して優れた活性を示す。これらの合金は、直接酸化燃料電池カソードのためにより有用であり得る。なぜなら、それらの高い活性に加えて、それらはまた、アルコール燃料（これらはセパレーターとして使用される半透膜を超えてある程度拡散し、一般的にこれらの電池のカソードコンポーネントを重要なほどに汚染する）によって、より汚染されにくいからである。
【０００３】
このタイプの炭素担持白金合金触媒は、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣのＵＳ ５，０６８，１６１に開示されており、それには、塩化白金酸及び金属塩を二酸化炭素及び炭素担体の存在下で煮沸することによる、例えばニッケル、クロム、コバルト又はマンガンを含む２種混合又は３種混合の白金合金の調製が記載されている。白金及び関連した共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌｓ）の混合酸化物は、最初ホルムアルデヒドを溶液に加えることによって、それから窒素中で９３０℃の熱処理を行うことで、炭素担体上に沈殿し、その後還元される。ゆえに、白金及び共金属は、次の２つの別個のステップにより還元されると想定され得る：Ｐｔの還元はほとんど水相内で完了するようであり、一方他の酸化物（例えばニッケル又はクロム酸化物）は、次の熱処理中に（おそらく９００℃以上で）金属に転化されているようである。
これは、なぜ合金化の程度が、個々の元素の大きなドメインと限定された合金相（ｌｉｍｉｔｅｄ ａｌｌｏｙｅｄ ｐｈａｓｅ）の形成を伴って重要な程度まで凝離が起こることを示すＸＲＤスキャンによって証明されたように、相当低いのかを、説明する。
いくつかの適当な白金触媒としての望ましい電気化学的特質が失われるのに加えて、この構造均一性の欠如はまた、不満足な平均粒度及びその分布をもたらす。そのうえ、塩化白金酸の使用は系中に、完全に除去するのが困難で、かつ触媒毒として働き得、その活性を低下させる塩化物イオンを導入する。
【０００４】
白金合金触媒を得るための代替方法がＣｈｅｍｃａｔ Ｃｏｒｐ．の米国特許番号 ５，８７６，８６７に開示されており、この明細書では、炭素担持された白金触媒が２番目の金属の可溶性塩（例えば硝酸コバルト）とともに水溶液中で処理され、乾燥され、合金形成を誘導するために高温で熱せられる。しかしまた、このケースでは、合金の程度は概して不十分である。最初の炭素担持白金触媒（これは再び一般的に塩化白金酸ルートを通じて製造される）上に存在し得る残留塩化物イオンは、毒効果（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）に加えて、Ｐｔと２番目の金属間での均質な合金の形成を妨害し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の目的
本発明の目的は、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、導電性ウェブに、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を組み込んだ、電気化学的用途の使用のためのガス拡散電極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、イオン交換膜に、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を組み込んだ、電気化学的用途の使用のための触媒がコートされた膜を提供することである。
【０００８】
本発明の目的はまた、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒の形成のための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の、これら及び他の目的並びに利益は、次の詳細な記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明
第１の局面において、本発明は、炭素担体上の二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏ（ここでＭは任意の遷移金属であり、より有利にはニッケル、コバルト、クロム、バナジウム及び鉄の中から選択される）の同時の化学的還元により得られる炭素担持白金合金触媒からなる。好ましい実施形態において、二酸化白金は、白金酸としてもまた知られたヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｙｐｌａｔｉｎａｔｅ：Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）から沈殿し、遷移金属水和酸化物は可溶遷移金属塩、好ましくは硝酸塩の転化により得られる。１を超える遷移金属水和酸化物は、例えば炭素担持された３成分系又は４成分系合金の形成のために、二酸化白金と同時に還元され得る。
【００１１】
インサイチュで形成されたＰｔＯ２コロイドからの炭素担持白金触媒の有利な形成は、同様係属中の特許出願シリアル番号６０／５６１ ，２０７， ９月４日， ２００４に出願、に記載されており、ここにその全体が参照として組み込まれる。ＰｔＯ２コロイド形成についての熱動力学的コントロールは、非常に多くの粒子を同時に沈殿でき、それらがあるサイズを超えて成長する前に炭素担体上へ素早く吸収させる。本発明のケースでは、単一の混合溶液中で分離することなく、ＰｔＯ２及び水和した遷移金属酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏが形成される。引用される同時係属中の出願の教示に従ったＰｔＯ２の形成後、金属塩溶液、好ましくは金属硝酸塩溶液を加える。そして、水和金属酸化物の形成を誘導するために化学薬剤を加え、該酸化物をＰｔＯ２で含浸した炭素担体上へ吸収させる。共に吸収させたＰｔＯ２と水和金属酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏは次いで濾過により回収し、乾燥させ、水素中高温（好ましくは３００℃超）で共に還元する。次の高温処理（好ましくは６００℃超）は、単にアニーリングおよび合金形成を完了するために実行され、一方任意の炭素質の粒子が炭素担体として使用され得、高表面積（少なくとも５０ｍ２／ｇ）のカーボンブラックがやはり好ましい。
【００１２】
このようにして形成されたＰｔ合金は原子スケールにおいて均一であり、よくコントロールされた粒度をもたらし、最小限の外来イオンの汚染しかない。この触媒は、電気化学的プロセスの広い領域、例えば直接酸化燃料電池を含む燃料電池のためのガス拡散カソード及びアノードに使用され得る。
【００１３】
第２の局面において、本発明は、上に開示した触媒を導電性ウェブ（例えば炭素織布又は不織布あるいは炭素紙）に組み込むことによって得られる、ガス拡散電極からなる。他の局面において、本発明は、上に開示した触媒をイオン交換膜へ組み込むことによって得られる、触媒がコートされた膜からなる。
【００１４】
さらに他の局面において、本発明は、同時に還元するインサイチュで形成された二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物を炭素担体上に含んだ炭素担持白金合金触媒の製造のための方法からなる。好ましい実施形態において、二酸化白金のインサイチュでの形成は、必要に応じて炭素担体上にプレ吸着（ｐｒｅ−ａｄｓｏｒｂｅｄ）した、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸前駆体の転化によってなされる。こういった転化は、好ましくはｐＨ及び／又は温度の変動により、必要に応じて、例えばｐＨ２から９の間へ到達するまで、苛性ソーダといったアルカリ又はアンモニアの酸性開始溶液への添加の制御により、及び／又は、温度を室温から３０℃から１００℃の間を含んだ最終温度、好ましくは７０℃へ上げることにより、実行される。
【００１５】
高アクティブエリアカーボンブラックは、炭素担体として好ましく用いられ、好ましい実施形態においては、前駆体の吸着より前に、カーボンブラック担体は濃縮硝酸中でスラリーにされ、得られたスラリーは白金酸を容易に溶解するために使用され得る。他の好ましい非錯化強酸（例えばＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタン−スルホン酸）が硝酸の代わりに使用され得る。ＰｔＯ２のインサイチュで形成がなされた後、少なくとも１つの遷移金属酸化物、好ましくは可溶性塩、さらに好ましくは硝酸塩の適した前駆体が溶液に加えられる。それから前駆体は、例えばさらなるアルカリの添加によって、遷移金属水和酸化物へ転化される。濾過及び乾燥後、共に吸収させたＰｔＯ２及び水和金属酸化物は、好ましくは高温（３００℃以上）において水素により、対応する金属へ還元される。最終段階においては、合金形成を完了するため、６００℃あるいはそれより高い温度における高温アニーリング工程が実行される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次の実施例において、本発明を例証するためいくつかの好ましい実施態様が述べられるが、本発明がこの特定の実施態様に限定されることを意味するものではないと理解されるべきである。
実施例１
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の３０重量％Ｐｔ−Ｎｉ触媒（Ｐｔ：Ｎｉ １：１、原子ベース）１００ｇを、つぎの手順に従って調製した：
７０ｇのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／アメリカ合衆国 社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２を４リットルビーカー中で２．５リットルのイオン化水（ｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）により懸濁した。５分間の超音波処理により炭素を微細に分散させ、そしてスラリーをマグネチックスターラーにより撹拌し、そして８７ｍｌの濃ＨＮＯ３（〜６９％）をそこへ加えた。
【００１７】
３６．０３ｇの白金酸、ＰＴＡ（２３．０６ｇのＰｔに相当）を分離フラスコ内の４１３ｍｌの４．０Ｍ ＨＮＯ３へ加えた。該溶液をＰＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、赤みがかった色に着色させた。このＰＴＡ溶液をカーボンスラリーへ移し、そして周囲温度で３０分撹拌した。そしてビーカーを１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度を１時間維持した。加熱を止め、１５．０Ｍ ＮａＯＨ溶液を１０ｍｌ／分の割合で、ｐＨが３から３．５の間に達するまでスラリーへ加えた（およそ２００ｍｌのＮａＯＨ溶液を加えた）。該溶液をさらに撹拌しながら、室温まで冷却した。
【００１８】
３４．３７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで６．９４ｇのＮｉ）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、そしてスラリーへ加えた。３０分後、加熱を再開し、温度を１℃／分の割合で７５℃に上昇させた。該溶液は全プロセスの間撹拌し、さらにＮａＯＨを加えてｐＨを〜８．５に制御した。７５℃に達した後、加熱及び撹拌の両方を１時間維持した。スラリーは室温まで冷却し、濾過した。触媒ケーキ（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｋｅ）を１．５リットルの脱イオン水で洗い、３００ｍｌアリコートへと細分し、そして水分含有量２％に達するまで１２５℃で乾燥した。乾燥したケーキは１０メッシュの顆粒へと砕き、得られた触媒を３０分間５００℃で水素蒸気中で還元し、そしてアルゴン中で８５０℃で１時間焼結し、ボールミルで処理して微細粉末とした。
実施例２
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ２：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４０．７５ｇ（トータル２６．０８ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１９．４３ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで３．９２ｇのＮｉ）に減らした。
実施例３
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ３：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４２．６０ｇ（トータル２７．２７ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１３．５４ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで２．７３ｇのＮｉ）に減らした。
実施例４
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ４：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４３．６０ｇ（トータル２７．９０ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１０．３９ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで２．１０ｇのＮｉ）に減らした。
実施例５
実施例３の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｃｏ ３：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、硝酸ニッケルをモル当量の硝酸コバルトへと置き換えた。
実施例６
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の３０重量％Ｐｔ−Ｃｒ触媒（Ｐｔ：Ｃｒ ３：１）１００ｇを、つぎの手順に従って調製した：
４リットルビーカー中で２．５リットルの脱イオン化水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に７０ｇのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／アメリカ合衆国 社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２を懸濁し、そして１５分間の超音波処理により該カーボンを微細に分散させた。さらにスラリーをマグネチックスターラーにより撹拌し、そして８７ｍｌの濃ＨＮＯ３（〜６９％）をそこへ加えた。
【００１９】
４３．０５ｇの白金酸、ＰＴＡ（２７．５５ｇのＰｔに相当）を分離フラスコ内の４１３ｍｌの４．０Ｍ ＨＮＯ３へ加えた。該溶液をＰＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、赤みがかった色に着色させた。このＰＴＡ溶液を次いでカーボンスラリーへ移し、そして周囲温度で３０分撹拌した。そしてビーカーを１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度を１時間維持した。次いで加熱を止め、濃アンモニア（〜３０％）を１０ｍｌ／分の割合で、ｐＨが３から３．５の間に達するまでスラリーへ加えた（およそ２００ｍｌのアンモニアを加えた）。該溶液をさらに撹拌しながら、室温まで冷却した。
【００２０】
１８．８８ｇのＣｒ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ（１２．９８％Ｃｒ、トータルで２．４５ｇのＣｒ）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、そしてスラリーへ加えた。３０分後、０．５Ｍ ＮＨ４ＯＨによりスラリーのｐＨを〜４．５に調整し、さらにその３０分後加熱を再開し、温度を７５℃まで１℃／分の割合で上昇させた。該溶液は全プロセスの間撹拌し、さらにアンモニアを加えてｐＨを〜５．５に制御した。７５℃に達した後、加熱及び撹拌の両方とも１時間維持し、それからスラリーを室温まで冷却し、濾過した。触媒ケーキを１．５リットルの脱イオン水で洗い、３００ｍｌアリコートへと細分し、そして水分含有量２％に達するまで１２５℃で乾燥した。乾燥ケーキは１０メッシュの顆粒へと砕き、得られた触媒を３０分間５００℃で水素蒸気中で還元し、そしてアルゴン中で８５０℃で１時間焼結し、ボールミルで処理して微細粉末とした。
実施例７
グラビア／ローラーコーティング機を用いてテキストロン（Ｔｅｘｔｒｏｎ）カーボンクロス上のインク溶液からＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（ＳＡＢ）／ＰＴＦＥ層（６０／４０ｗｔ）を第１層に適用し、そしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２／ＰＴＦＥを第２層に適用することによって、ガス拡散電極を調製した。被覆カーボンクロスは３４０℃で焼結した。このようにして得られた焼結させたガス拡散層を重量２：１の触媒／アイオノマー懸濁インクに対し支持体として使用し、一方で、触媒は実施例６のＰｔＣｒ／Ｃであり、フルオロカーボンポリマーアイオノマー懸濁液はアルコール中で９％の市販フルオロカーボン材料から調製した。約０．４―０．５ ｍｇ／ｃｍ２でロードされたＰｔが幾つかの被膜中に得られた。所望の白金充填に達した後、１００−１３０℃で最終アニーリングを行った。
比較例１
ガス拡散電極を、使用した触媒が、実施例１の手順（但し硝酸ニッケルの添加及びその後の転化を省略）に従って白金酸を用いて調製した３０％Ｐｔ／Ｃであることを除いては、実施例７に記載の手順に従って調製した。
実施例８
膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、実施例７で調製したガス拡散電極をカソードとして、そして標準的な機械製品の３０％ＰＴ／Ｃガス拡散電極（公知技術として知られたフルオロカーボンポリマーアイオノマーで含浸され、標準的な手順に従って市販膜の反対側にホットプレスされたもの）を、アノードとして組み込むことにより作製した。他のＭＥＡを同じ手順（但し比較例１のガス拡散電極をカソードとして使用）で作製した。どちらのＭＥＡも実験燃料電池へ導入し、７０℃、１００％に調湿の反応ガス（空気／純粋（ｐｕｒｅ）Ｈ２）で作動させた。圧力は、カソード側に４バール絶対圧、アノード側３．５バール絶対圧の一定のフローレート（ｆｌｏｗ−ｒａｔｅｓ）とし、１．２Ａ／ｃｍ２の空気２、水素１．５の化学量論の比率に相当する。
【００２１】
対応する分極曲線を図１に示す。これは、カーボン上の３０％Ｐｔ：Ｃｒ（１）が、カーボン上の標準的な３０％Ｐｔ（２）よりも、より活性なカソード触媒であることを明確に示している。
実施例９
図２は、実施例６の３：１ ＰｔＣｒ触媒（３）及び米国特許番号５８７６８６７の教示に従って調製した３：１ ＰｔＣｒ触媒（４）のＸＲＤスペクトルを示す。Ｐｔ２２０ピーク（２θ＝６８−６９）は実施例６のより高い値を示すものであり、合金化の優れた程度を示すものである。その上、２θ＝４０から４８の間に、より顕著な実施例６の触媒の“超格子ピーク”がみられる。これらのピークは、良好なＯ２還元活性と関連する。実施例６の触媒はまた、公知技術の触媒のＸＲＤサイズ（５３Å）と比較して、より小さいＸＲＤサイズ（３７Å）を有する。これは、実施例６の触媒が、より良好な性能と関連するより高い表面積を有することを示す。
【００２２】
図３は、実施例１（５）、２（６）、３（７）及び４（８）の触媒のＸＲＤスペクトルを示し、ピーク位置のシフトがあるものの、そのパターンはＰｔ／Ｃのものと同じである。これは、Ｎｉ金属単相は検出できないものであり、ＰｔとＮｉ間の合金化の非常に高い程度を示す。ニッケル含有量が、Ｐｔ４Ｎｉ（８）からＰｔＮｉ（５）へと増すにつれ、各二次ピークは対応するＰｔのピークからより遠くなる。より多くのＮｉがＰｔ格子内へと組み込まれると、ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）はより小さくなる。例えば、Ｐｔ｛２２０｝ピーク（２θ＝７２）では、Ｐｔ４Ｎｉ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ２Ｎｉ及びＰｔＮｉのｄ−間隔はそれぞれ、１．３６４９、１．３５６９、１．３４９８及び１．３２７０である。３０％Ｐｔ／Ｃのｄ−間隔は１．３８７７である。
【００２３】
上記触媒は、本発明の精神又は範囲から逸脱しない限り、変更され得ること、並びに、本発明は添付されたクレームの範囲にのみ限定されるものではないことを理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の触媒及び公知技術の触媒に関する燃料電池分極曲線の群である。
【図２】図２及び図３は、本発明の触媒および公知技術に関するＸＲＤスペクトルである。
【図３】図２及び図３は、本発明の触媒および公知技術に関するＸＲＤスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
触媒、より詳細には、ガス拡散電極又は触媒被覆膜構造への組み込みに適した炭素担持された白金合金電極触媒。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭素担持白金（Ｃａｒｂｏｎ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ）は、例えば、燃料電池、電気分解及びセンサー用途において、ガス拡散電極及び触媒被覆膜構造（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｃｏａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）への組み込みのためによく知られた触媒である。場合によっては、異なる目的のために白金と他の遷移金属を合金するのが望ましい；例えば他の貴金属（例えばルテニウム）との白金合金の場合は、一酸化炭素耐性アノード触媒及び直接メタノール燃料電池（または他の直接酸化燃料電池）のためのガス拡散アノードの分野ではよく知られている。炭素担持された、非貴の遷移金属（ｎｏｎ−ｎｏｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ）との白金合金は、燃料電池の分野、特にガス拡散カソードのために有用であることも知られている。ニッケル、クロム又はコバルトとの白金合金は、通常酸素還元に対して優れた活性を示す。これらの合金は、直接酸化燃料電池カソードのためにより有用であり得る。なぜなら、それらの高い活性に加えて、それらはまた、アルコール燃料（これらはセパレーターとして使用される半透膜を超えてある程度拡散し、一般的にこれらの電池のカソードコンポーネントを重要なほどに汚染する）によって、より汚染されにくいからである。
【０００３】
このタイプの炭素担持白金合金触媒は、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣのＵＳ ５，０６８，１６１に開示されており、それには、塩化白金酸及び金属塩を二酸化炭素及び炭素担体の存在下で煮沸することによる、例えばニッケル、クロム、コバルト又はマンガンを含む２種混合又は３種混合の白金合金の調製が記載されている。白金及び関連した共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌｓ）の混合酸化物は、最初ホルムアルデヒドを溶液に加えることによって、それから窒素中で９３０℃の熱処理を行うことで、炭素担体上に沈殿し、その後還元される。ゆえに、白金及び共金属は、次の２つの別個のステップにより還元されると想定され得る：Ｐｔの還元はほとんど水相内で完了するようであり、一方他の酸化物（例えばニッケル又はクロム酸化物）は、次の熱処理中に（おそらく９００℃以上で）金属に転化されているようである。
これは、なぜ合金化の程度が、個々の元素の大きなドメインと限定された合金相（ｌｉｍｉｔｅｄ ａｌｌｏｙｅｄ ｐｈａｓｅ）の形成を伴って重要な程度まで凝離が起こることを示すＸＲＤスキャンによって証明されたように、相当低いのかを、説明する。
いくつかの適当な白金触媒としての望ましい電気化学的特質が失われるのに加えて、この構造均一性の欠如はまた、不満足な平均粒度及びその分布をもたらす。そのうえ、塩化白金酸の使用は系中に、完全に除去するのが困難で、かつ触媒毒として働き得、その活性を低下させる塩化物イオンを導入する。
【０００４】
白金合金触媒を得るための代替方法がＣｈｅｍｃａｔ Ｃｏｒｐ．の米国特許番号 ５，８７６，８６７に開示されており、この明細書では、炭素担持された白金触媒が２番目の金属の可溶性塩（例えば硝酸コバルト）とともに水溶液中で処理され、乾燥され、合金形成を誘導するために高温で熱せられる。しかしまた、このケースでは、合金の程度は概して不十分である。最初の炭素担持白金触媒（これは再び一般的に塩化白金酸ルートを通じて製造される）上に存在し得る残留塩化物イオンは、毒効果（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）に加えて、Ｐｔと２番目の金属間での均質な合金の形成を妨害し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の目的
本発明の目的は、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、導電性ウェブに、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を組み込んだ、電気化学的用途の使用のためのガス拡散電極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、イオン交換膜に、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒を組み込んだ、電気化学的用途の使用のための触媒がコートされた膜を提供することである。
【０００８】
本発明の目的はまた、高度の合金化及び微少で均質な粒度により特徴付けられる炭素担持白金合金触媒の形成のための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の、これら及び他の目的並びに利益は、次の詳細な記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明
第１の局面において、本発明は、炭素担体上の二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏ（ここでＭは任意の遷移金属であり、より有利にはニッケル、コバルト、クロム、バナジウム及び鉄の中から選択される）の同時の化学的還元により得られる炭素担持白金合金触媒からなる。好ましい実施形態において、二酸化白金は、白金酸としてもまた知られたヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｙｐｌａｔｉｎａｔｅ：Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）から沈殿し、遷移金属水和酸化物は可溶遷移金属塩、好ましくは硝酸塩の転化により得られる。１を超える遷移金属水和酸化物は、例えば炭素担持された３成分系又は４成分系合金の形成のために、二酸化白金と同時に還元され得る。
【００１１】
インサイチュで形成されたＰｔＯ２コロイドからの炭素担持白金触媒の有利な形成は、同様係属中の特許出願シリアル番号６０／５６１ ，２０７， ９月４日， ２００４に出願、に記載されており、ここにその全体が参照として組み込まれる。ＰｔＯ２コロイド形成についての熱動力学的コントロールは、非常に多くの粒子を同時に沈殿でき、それらがあるサイズを超えて成長する前に炭素担体上へ素早く吸収させる。本発明のケースでは、単一の混合溶液中で分離することなく、ＰｔＯ２及び水和した遷移金属酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏが形成される。引用される同時係属中の出願の教示に従ったＰｔＯ２の形成後、金属塩溶液、好ましくは金属硝酸塩溶液を加える。そして、水和金属酸化物の形成を誘導するために化学薬剤を加え、該酸化物をＰｔＯ２で含浸した炭素担体上へ吸収させる。共に吸収させたＰｔＯ２と水和金属酸化物ＭＯＸ−ＹＨ２Ｏは次いで濾過により回収し、乾燥させ、水素中高温（好ましくは３００℃超）で共に還元する。次の高温処理（好ましくは６００℃超）は、単にアニーリングおよび合金形成を完了するために実行され、一方任意の炭素質の粒子が炭素担体として使用され得、高表面積（少なくとも５０ｍ２／ｇ）のカーボンブラックがやはり好ましい。
【００１２】
このようにして形成されたＰｔ合金は原子スケールにおいて均一であり、よくコントロールされた粒度をもたらし、最小限の外来イオンの汚染しかない。この触媒は、電気化学的プロセスの広い領域、例えば直接酸化燃料電池を含む燃料電池のためのガス拡散カソード及びアノードに使用され得る。
【００１３】
第２の局面において、本発明は、上に開示した触媒を導電性ウェブ（例えば炭素織布又は不織布あるいは炭素紙）に組み込むことによって得られる、ガス拡散電極からなる。他の局面において、本発明は、上に開示した触媒をイオン交換膜へ組み込むことによって得られる、触媒がコートされた膜からなる。
【００１４】
さらに他の局面において、本発明は、同時に還元するインサイチュで形成された二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物を炭素担体上に含んだ炭素担持白金合金触媒の製造のための方法からなる。好ましい実施形態において、二酸化白金のインサイチュでの形成は、必要に応じて炭素担体上にプレ吸着（ｐｒｅ−ａｄｓｏｒｂｅｄ）した、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸前駆体の転化によってなされる。こういった転化は、好ましくはｐＨ及び／又は温度の変動により、必要に応じて、例えばｐＨ２から９の間へ到達するまで、苛性ソーダといったアルカリ又はアンモニアの酸性開始溶液への添加の制御により、及び／又は、温度を室温から３０℃から１００℃の間を含んだ最終温度、好ましくは７０℃へ上げることにより、実行される。
【００１５】
高アクティブエリアカーボンブラックは、炭素担体として好ましく用いられ、好ましい実施形態においては、前駆体の吸着より前に、カーボンブラック担体は濃縮硝酸中でスラリーにされ、得られたスラリーは白金酸を容易に溶解するために使用され得る。他の好ましい非錯化強酸（例えばＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタン−スルホン酸）が硝酸の代わりに使用され得る。ＰｔＯ２のインサイチュで形成がなされた後、少なくとも１つの遷移金属酸化物、好ましくは可溶性塩、さらに好ましくは硝酸塩の適した前駆体が溶液に加えられる。それから前駆体は、例えばさらなるアルカリの添加によって、遷移金属水和酸化物へ転化される。濾過及び乾燥後、共に吸収させたＰｔＯ２及び水和金属酸化物は、好ましくは高温（３００℃以上）において水素により、対応する金属へ還元される。最終段階においては、合金形成を完了するため、６００℃あるいはそれより高い温度における高温アニーリング工程が実行される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次の実施例において、本発明を例証するためいくつかの好ましい実施態様が述べられるが、本発明がこの特定の実施態様に限定されることを意味するものではないと理解されるべきである。
実施例１
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の３０重量％Ｐｔ−Ｎｉ触媒（Ｐｔ：Ｎｉ １：１、原子ベース）１００ｇを、つぎの手順に従って調製した：
７０ｇのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／アメリカ合衆国 社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２を４リットルビーカー中で２．５リットルのイオン化水（ｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）により懸濁した。５分間の超音波処理により炭素を微細に分散させ、そしてスラリーをマグネチックスターラーにより撹拌し、そして８７ｍｌの濃ＨＮＯ３（〜６９％）をそこへ加えた。
【００１７】
３６．０３ｇの白金酸、ＰＴＡ（２３．０６ｇのＰｔに相当）を分離フラスコ内の４１３ｍｌの４．０Ｍ ＨＮＯ３へ加えた。該溶液をＰＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、赤みがかった色に着色させた。このＰＴＡ溶液をカーボンスラリーへ移し、そして周囲温度で３０分撹拌した。そしてビーカーを１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度を１時間維持した。加熱を止め、１５．０Ｍ ＮａＯＨ溶液を１０ｍｌ／分の割合で、ｐＨが３から３．５の間に達するまでスラリーへ加えた（およそ２００ｍｌのＮａＯＨ溶液を加えた）。該溶液をさらに撹拌しながら、室温まで冷却した。
【００１８】
３４．３７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで６．９４ｇのＮｉ）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、そしてスラリーへ加えた。３０分後、加熱を再開し、温度を１℃／分の割合で７５℃に上昇させた。該溶液は全プロセスの間撹拌し、さらにＮａＯＨを加えてｐＨを〜８．５に制御した。７５℃に達した後、加熱及び撹拌の両方を１時間維持した。スラリーは室温まで冷却し、濾過した。触媒ケーキ（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｋｅ）を１．５リットルの脱イオン水で洗い、３００ｍｌアリコートへと細分し、そして水分含有量２％に達するまで１２５℃で乾燥した。乾燥したケーキは１０メッシュの顆粒へと砕き、得られた触媒を３０分間５００℃で水素蒸気中で還元し、そしてアルゴン中で８５０℃で１時間焼結し、ボールミルで処理して微細粉末とした。
実施例２
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ２：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４０．７５ｇ（トータル２６．０８ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１９．４３ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで３．９２ｇのＮｉ）に減らした。
実施例３
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ３：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４２．６０ｇ（トータル２７．２７ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１３．５４ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで２．７３ｇのＮｉ）に減らした。
実施例４
実施例１の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｎｉ ４：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、ＰＴＡの量を４３．６０ｇ（トータル２７．９０ｇのＰｔ）に増やし、一方スラリーに加えるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの量は１０．３９ｇ（２０．１９％Ｎｉ、トータルで２．１０ｇのＮｉ）に減らした。
実施例５
実施例３の手順を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２上の３０重量％のＰｔ：Ｃｏ ３：１触媒を得るため、改変した。この目的のために、硝酸ニッケルをモル当量の硝酸コバルトへと置き換えた。
実施例６
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボンブラック上の３０重量％Ｐｔ−Ｃｒ触媒（Ｐｔ：Ｃｒ ３：１）１００ｇを、つぎの手順に従って調製した：
４リットルビーカー中で２．５リットルの脱イオン化水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に７０ｇのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／アメリカ合衆国 社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２を懸濁し、そして１５分間の超音波処理により該カーボンを微細に分散させた。さらにスラリーをマグネチックスターラーにより撹拌し、そして８７ｍｌの濃ＨＮＯ３（〜６９％）をそこへ加えた。
【００１９】
４３．０５ｇの白金酸、ＰＴＡ（２７．５５ｇのＰｔに相当）を分離フラスコ内の４１３ｍｌの４．０Ｍ ＨＮＯ３へ加えた。該溶液をＰＴＡが完全に溶解するまで撹拌し、赤みがかった色に着色させた。このＰＴＡ溶液を次いでカーボンスラリーへ移し、そして周囲温度で３０分撹拌した。そしてビーカーを１℃／分の割合で７０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度を１時間維持した。次いで加熱を止め、濃アンモニア（〜３０％）を１０ｍｌ／分の割合で、ｐＨが３から３．５の間に達するまでスラリーへ加えた（およそ２００ｍｌのアンモニアを加えた）。該溶液をさらに撹拌しながら、室温まで冷却した。
【００２０】
１８．８８ｇのＣｒ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ（１２．９８％Ｃｒ、トータルで２．４５ｇのＣｒ）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、そしてスラリーへ加えた。３０分後、０．５Ｍ ＮＨ４ＯＨによりスラリーのｐＨを〜４．５に調整し、さらにその３０分後加熱を再開し、温度を７５℃まで１℃／分の割合で上昇させた。該溶液は全プロセスの間撹拌し、さらにアンモニアを加えてｐＨを〜５．５に制御した。７５℃に達した後、加熱及び撹拌の両方とも１時間維持し、それからスラリーを室温まで冷却し、濾過した。触媒ケーキを１．５リットルの脱イオン水で洗い、３００ｍｌアリコートへと細分し、そして水分含有量２％に達するまで１２５℃で乾燥した。乾燥ケーキは１０メッシュの顆粒へと砕き、得られた触媒を３０分間５００℃で水素蒸気中で還元し、そしてアルゴン中で８５０℃で１時間焼結し、ボールミルで処理して微細粉末とした。
実施例７
グラビア／ローラーコーティング機を用いてテキストロン（Ｔｅｘｔｒｏｎ）カーボンクロス上のインク溶液からＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（ＳＡＢ）／ＰＴＦＥ層（６０／４０ｗｔ）を第１層に適用し、そしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２／ＰＴＦＥを第２層に適用することによって、ガス拡散電極を調製した。被覆カーボンクロスは３４０℃で焼結した。このようにして得られた焼結させたガス拡散層を重量２：１の触媒／アイオノマー懸濁インクに対し支持体として使用し、一方で、触媒は実施例６のＰｔＣｒ／Ｃであり、フルオロカーボンポリマーアイオノマー懸濁液はアルコール中で９％の市販フルオロカーボン材料から調製した。約０．４―０．５ ｍｇ／ｃｍ２でロードされたＰｔが幾つかの被膜中に得られた。所望の白金充填に達した後、１００−１３０℃で最終アニーリングを行った。
比較例１
ガス拡散電極を、使用した触媒が、実施例１の手順（但し硝酸ニッケルの添加及びその後の転化を省略）に従って白金酸を用いて調製した３０％Ｐｔ／Ｃであることを除いては、実施例７に記載の手順に従って調製した。
実施例８
膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、実施例７で調製したガス拡散電極をカソードとして、そして標準的な機械製品の３０％ＰＴ／Ｃガス拡散電極（公知技術として知られたフルオロカーボンポリマーアイオノマーで含浸され、標準的な手順に従って市販膜の反対側にホットプレスされたもの）を、アノードとして組み込むことにより作製した。他のＭＥＡを同じ手順（但し比較例１のガス拡散電極をカソードとして使用）で作製した。どちらのＭＥＡも実験燃料電池へ導入し、７０℃、１００％に調湿の反応ガス（空気／純粋（ｐｕｒｅ）Ｈ２）で作動させた。圧力は、カソード側に４バール絶対圧、アノード側３．５バール絶対圧の一定のフローレート（ｆｌｏｗ−ｒａｔｅｓ）とし、１．２Ａ／ｃｍ２の空気２、水素１．５の化学量論の比率に相当する。
【００２１】
対応する分極曲線を図１に示す。これは、カーボン上の３０％Ｐｔ：Ｃｒ（１）が、カーボン上の標準的な３０％Ｐｔ（２）よりも、より活性なカソード触媒であることを明確に示している。
実施例９
図２は、実施例６の３：１ ＰｔＣｒ触媒（３）及び米国特許番号５８７６８６７の教示に従って調製した３：１ ＰｔＣｒ触媒（４）のＸＲＤスペクトルを示す。Ｐｔ２２０ピーク（２θ＝６８−６９）は実施例６のより高い値を示すものであり、合金化の優れた程度を示すものである。その上、２θ＝４０から４８の間に、より顕著な実施例６の触媒の“超格子ピーク”がみられる。これらのピークは、良好なＯ２還元活性と関連する。実施例６の触媒はまた、公知技術の触媒のＸＲＤサイズ（５３Å）と比較して、より小さいＸＲＤサイズ（３７Å）を有する。これは、実施例６の触媒が、より良好な性能と関連するより高い表面積を有することを示す。
【００２２】
図３は、実施例１（５）、２（６）、３（７）及び４（８）の触媒のＸＲＤスペクトルを示し、ピーク位置のシフトがあるものの、そのパターンはＰｔ／Ｃのものと同じである。これは、Ｎｉ金属単相は検出できないものであり、ＰｔとＮｉ間の合金化の非常に高い程度を示す。ニッケル含有量が、Ｐｔ４Ｎｉ（８）からＰｔＮｉ（５）へと増すにつれ、各二次ピークは対応するＰｔのピークからより遠くなる。より多くのＮｉがＰｔ格子内へと組み込まれると、ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）はより小さくなる。例えば、Ｐｔ｛２２０｝ピーク（２θ＝７２）では、Ｐｔ４Ｎｉ、Ｐｔ３Ｎｉ、Ｐｔ２Ｎｉ及びＰｔＮｉのｄ−間隔はそれぞれ、１．３６４９、１．３５６９、１．３４９８及び１．３２７０である。３０％Ｐｔ／Ｃのｄ−間隔は１．３８７７である。
【００２３】
上記触媒は、本発明の精神又は範囲から逸脱しない限り、変更され得ること、並びに、本発明は添付されたクレームの範囲にのみ限定されるものではないことを理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の触媒及び公知技術の触媒に関する燃料電池分極曲線の群である。
【図２】図２及び図３は、本発明の触媒および公知技術に関するＸＲＤスペクトルである。
【図３】図２及び図３は、本発明の触媒および公知技術に関するＸＲＤスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インサイチュで形成された（ｉｎ ｓｉｔｕ―ｆｏｒｍｅｄ）二酸化白金及び炭素担体上の少なくとも１つの遷移金属水和酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）の同時の化学的還元により得られ得る、炭素担持された白金合金触媒。
【請求項２】
前記炭素担体が、少なくとも５０ｍ２／ｇのアクティブエリア（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）を有するカーボンブラックである、請求項１の触媒。
【請求項３】
前記インサイチュで形成された二酸化白金が、前記炭素担体上でのヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｙｐｌａｔｉｎａｔｅ）の転化により得られる、請求項１の触媒。
【請求項４】
前記少なくとも１つの遷移金属水和酸化物が、前記炭素担体上での可溶性塩の転化によって得られる、請求項１の触媒。
【請求項５】
前記可溶性塩が硝酸塩である、請求項４の触媒。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＦｅからなる群より選択される、請求項１の触媒。
【請求項７】
前記化学的還元が、少なくとも３００℃の温度において水素ガスにより行われる、請求項１の触媒。
【請求項８】
さらに、少なくとも６００℃の温度に制御された雰囲気中でアニーリング処理に供される、請求項１の触媒。
【請求項９】
前記制御された雰囲気が、不活性なアルゴン又は窒素雰囲気である、請求項８の触媒。
【請求項１０】
導電性ウェブ、及びその中に組み込まれた請求項１の触媒を含む、ガス拡散電極。
【請求項１１】
イオン交換膜及び少なくとも１つのその中に組み込まれた請求項１０のガス拡散電極を含む、膜−電極接合体。
【請求項１２】
インサイチュで形成された二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物を炭素担体上で同時に還元すること含む、炭素担持された白金合金触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記インサイチュで形成された二酸化白金が、ｐＨ及び／又は温度の変化により、前記炭素担体上のヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸前駆体を転化することで得られる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの遷移金属水和酸化物が、ｐＨ及び／又は温度の変化により、前記二酸化白金を含む炭素担体上の可溶性塩を転化することで得られる、請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ｐＨの変化が、アルカリ、必要に応じて苛性ソーダ、又はアンモニアの添加により得られる、請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ又はアンモニアの添加により、ｐＨを２と９の間にする、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記温度の変化が、前記水溶液を、室温から、３０から１００℃の終温度にすることからなる、請求項１３の方法。
【請求項１８】
前記炭素担体が、５０ｍ２／ｇ以上のアクティブエリアを有するカーボンブラックである、請求項１２の方法。
【請求項１９】
前記カーボンブラックが、強酸中のスラリーである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＦｅからなる群より選択される、請求項１２の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属の可溶性塩が硝酸塩である、請求項１４の方法。
【請求項２２】
前記化学的還元が、少なくとも３００℃の温度において水素ガスで行われる、請求項１２の方法。
【請求項２３】
さらに、少なくとも６００℃の温度において制御された雰囲気中でのアニーリング処理を含む、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記制御された雰囲気が不活性雰囲気である、請求項２３の方法。
【請求項１】
インサイチュで形成された（ｉｎ ｓｉｔｕ―ｆｏｒｍｅｄ）二酸化白金及び炭素担体上の少なくとも１つの遷移金属水和酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）の同時の化学的還元により得られ得る、炭素担持された白金合金触媒。
【請求項２】
前記炭素担体が、少なくとも５０ｍ２／ｇのアクティブエリア（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）を有するカーボンブラックである、請求項１の触媒。
【請求項３】
前記インサイチュで形成された二酸化白金が、前記炭素担体上でのヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｙｐｌａｔｉｎａｔｅ）の転化により得られる、請求項１の触媒。
【請求項４】
前記少なくとも１つの遷移金属水和酸化物が、前記炭素担体上での可溶性塩の転化によって得られる、請求項１の触媒。
【請求項５】
前記可溶性塩が硝酸塩である、請求項４の触媒。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＦｅからなる群より選択される、請求項１の触媒。
【請求項７】
前記化学的還元が、少なくとも３００℃の温度において水素ガスにより行われる、請求項１の触媒。
【請求項８】
さらに、少なくとも６００℃の温度に制御された雰囲気中でアニーリング処理に供される、請求項１の触媒。
【請求項９】
前記制御された雰囲気が、不活性なアルゴン又は窒素雰囲気である、請求項８の触媒。
【請求項１０】
導電性ウェブ、及びその中に組み込まれた請求項１の触媒を含む、ガス拡散電極。
【請求項１１】
イオン交換膜及び少なくとも１つのその中に組み込まれた請求項１０のガス拡散電極を含む、膜−電極接合体。
【請求項１２】
インサイチュで形成された二酸化白金及び少なくとも１つの遷移金属水和酸化物を炭素担体上で同時に還元すること含む、炭素担持された白金合金触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記インサイチュで形成された二酸化白金が、ｐＨ及び／又は温度の変化により、前記炭素担体上のヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸前駆体を転化することで得られる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの遷移金属水和酸化物が、ｐＨ及び／又は温度の変化により、前記二酸化白金を含む炭素担体上の可溶性塩を転化することで得られる、請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ｐＨの変化が、アルカリ、必要に応じて苛性ソーダ、又はアンモニアの添加により得られる、請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ又はアンモニアの添加により、ｐＨを２と９の間にする、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記温度の変化が、前記水溶液を、室温から、３０から１００℃の終温度にすることからなる、請求項１３の方法。
【請求項１８】
前記炭素担体が、５０ｍ２／ｇ以上のアクティブエリアを有するカーボンブラックである、請求項１２の方法。
【請求項１９】
前記カーボンブラックが、強酸中のスラリーである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＦｅからなる群より選択される、請求項１２の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属の可溶性塩が硝酸塩である、請求項１４の方法。
【請求項２２】
前記化学的還元が、少なくとも３００℃の温度において水素ガスで行われる、請求項１２の方法。
【請求項２３】
さらに、少なくとも６００℃の温度において制御された雰囲気中でのアニーリング処理を含む、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記制御された雰囲気が不活性雰囲気である、請求項２３の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５３２７３２（Ｐ２００８−５３２７３２Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１８５９（Ｐ２００７−５４１８５９）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２６７６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６４７０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０５１１８４７５）ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２６７６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６４７０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０５１１８４７５）ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー (24)
【Ｆターム（参考）】
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