炭素材料およびこれを利用した金属担持炭素材料、ならびにその製造方法
【課題】固体表面上に金属を高分散で担持させるための炭素材料を提供する。
【解決手段】細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【解決手段】細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料に関する。より詳細には、燃料電池用の水素吸蔵材料や電極触媒に適用して好適な炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多量の水素の貯蔵は燃料電池自動車の実用化に必要不可欠な技術であり、これまでに水素吸蔵合金、化学水素化物、吸着系材料などの水素吸蔵材料の研究が活発に行なわれてきた。水素吸蔵合金および化学水素化物は、吸着系材料と比較して貯蔵量が大きく、水素吸蔵能が５重量％を超えるものが得られているものの、水素の放出に加熱が必要であること、寿命が短いことなどの問題がある。一方、吸着系材料としては、例えば活性炭やカーボンナノチューブをはじめとする炭素材料が挙げられる。吸着系材料では、物理吸着を利用するために水素の吸蔵・放出過程で加熱は不要であるが、水素吸蔵合金や化学水素化物と比較して吸着量が少ないという問題がある。そこで近年、物理吸着に加えてスピルオーバーを利用した水素貯蔵方式が注目されている。
【０００３】
スピルオーバーとは、固体表面上に白金などの金属を担持すると、気相中の水素分子が金属の作用により金属表面上で水素原子に解離し、固体表面上に流出する現象である。流出した水素原子が固体表面に貯蔵されるため、水素を分子のまま吸着させる物理吸着と組み合わせて水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。例えば、非特許文献１では、高表面積の活性炭に白金ナノ粒子を担持させると、常温における水素吸蔵能が担持前に比べて大幅に増大することが報告されており、これは、物理吸着に加えてスピルオーバーの効果によるものとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１１（２００７）１１０８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池自動車の実用化のためには、より多量の水素を貯蔵できる水素吸蔵材料が求められている。また、固体表面に担持させる金属は、主に白金などの高価な金属であり、スピルオーバーに寄与するのは金属粒子の表面部分だけであるため、同じ量の金属を担持するならば、粒子径を小さくして粒子の表面積をできるだけ大きくすることが不可欠である。しかしながら、金属粒子の微粒子化には限界がある。
【０００６】
そこで本発明は、固体表面上に金属を高分散で担持させるための炭素材料、およびこれに金属を担持させた金属担持材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、金属を粒子としてではなく、金属錯体として炭素材料の表面に担持させることで、金属を酸化させることなく原子レベルで担持させることを検討した。そして、炭素材料の表面に配位子を導入することで、金属を錯体として容易に導入できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素材料に導入されたリン配位子部分に金属錯体を導入することができ、したがって金属を原子レベルで炭素材料に分散させて担持させることが可能になる。そのため、水素のスピルオーバーの効率が高まり、水素貯蔵効率が向上した水素吸蔵材料が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）炭素材料のエッジ部分、（ｂ）炭素材料に配位子が導入された炭素材料、（ｃ）金属原子が配位子を介して導入された金属担持炭素材料をそれぞれ表す模式図である。
【図２】ミクロポーラス炭素材料を表す模式図である。
【図３】合成例１〜５で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図４】合成例３で製造した試料の水蒸気吸脱着等温線を表す図である。
【図５】実施例６で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図６】実施例６で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。
【図７】実施例６で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。
【図８】実施例７で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。
【図９】実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１０】実施例７で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１１】実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１２】実施例８で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図１３】実施例８で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。
【図１４】実施例８で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
＜リン配位子を有する炭素材料＞
本発明の一実施形態は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【００１３】
本発明の一実施形態によるリン配位子を有する炭素材料は、図１（ｂ）に示すように、炭素材料の表面、好ましくは前記炭素材料の表面のエッジ部分に、リン配位子が結合してなる。ここで炭素材料のエッジは、例えば図１（ａ）に示すようにグラフェンシートの構造における炭素縮合環の端部が配列した面である。
【００１４】
本実施形態による炭素材料は、炭素材料の表面の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。好ましくは、前記炭素材料の表面のエッジ部分の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。リン配位子を導入することによって、金属錯体をリン配位子に安定に配位させることができる。そのため、金属を原子レベルで炭素材料に担持させることが可能になる。
【００１５】
この際、用いられるリン配位子としては、特に制限されないが、好ましくはＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ１は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）で表されるリン配位子が好ましく用いられうる。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００１６】
Ｐはｄ軌道が大きいため、８〜１０属の金属と配位しやすい。またＰｈ１およびＰｈ２が置換または非置換のフェニル基であればＺＴＣの細孔に入る大きさであるため、反応に有利である。
【００１７】
前記リン配位子の例としては、特に制限されないが、ジフェニルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、などが挙げられる。
【００１８】
炭素材料としては、上記のように細孔を有し、エッジを有するものであれば特に制限はなく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子などが用いられうるが、特にゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）のようなミクロポーラス炭素材料が好ましく用いられうる。ＺＴＣは、球面状の細いグラフェンシートが３次元状に規則的につながっており、エッジの炭素原子の数が相対的に多い。さらに、超高表面積であるため、水素吸着特性に優れる。
【００１９】
図２に、ミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型カーボンの一例を模式的に示す。ゼオライト鋳型カーボン２は、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２である。より詳細には、ゼオライト鋳型カーボン２の作製には、まず、図２（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図２（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を調製する。その後にゼオライト１のみを除去することによって、ゼオライト鋳型カーボン２が得られる（図２（ｃ））。ゼオライト鋳型カーボン２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、３次元の長周期規則構造と内部にミクロ細孔２ａとを有する。
【００２０】
ゼオライト鋳型カーボン２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト鋳型カーボン２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、３次元長周期規則構造を構成する炭素鎖と炭素鎖の間の距離が、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．７〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍである。このように、ゼオライト鋳型カーボン２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。
【００２１】
本実施形態において、前記炭素材料は、エッジ部分の少なくとも一部に官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料でありうる。好ましくは、前記炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料である。この際、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合される。
【００２２】
本明細書中、アミジン構造は、１つの炭素原子に二重結合を介して１つの窒素原子が結合し、単結合を介して１つの窒素原子が結合した構造である。アミジン構造は強塩基で求核性を示すため、後述するようにアミジン構造部分にさらにリン配位子を導入し、金属錯体を導入することができる。本発明に用いられるアミジン構造を有する官能基としては、例えば、下記化学式１で表される官能基が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【００２５】
アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基またはシクロアルキル基は、置換であっても非置換であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個である。シクロアルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜６個である。アルキル基またはシクロアルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基またはシクロアルキル基が用いられてもよい。Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成する場合、または、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成する場合、当該環は好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは５員環である。
【００２６】
中でも、下記化学式で表される官能基が好適に用いられうる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、そのＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えばゼオライト鋳型カーボンを用いた炭素材料、または金属担持炭素材料は、３次元長周期規則構造とミクロ細孔とを有することによりＢＥＴ表面積が大きい。一般に吸着材への適用に関しては、ＢＥＴ表面積が大きいことが好ましい。また、吸着する分子サイズにも影響されるが、ミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前述した用途への適用に際してはあまり効果がないと考えられる。このため、所望の高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要であり、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。この目安として、ＢＥＴ表面積は１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、２０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらには２５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、吸着力が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ表面積の低下を意味する。
【００３０】
また、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、２５℃において、水蒸気吸着等温線の傾きの極大値を示す相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７０以下であることが好ましい。上記範囲であれば、炭素材料の表面の親水性が高く、炭素材料に機能性を付与することができる。
【００３１】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は親水性を有するため、水蒸気をはじめとする極性を有するガス、酸性ガス、含酸素炭化水素蒸気等の吸着剤として有用である。また、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極として応用した場合にも性能の向上が期待できる。一般に、ＥＤＬＣの電解液は極性が大きく、電極表面との親和性（濡れ性）を考慮すると親水性を示す電極が望まれる。活性炭、ミクロポーラス炭素材料も含めて炭素材料は疎水性が強く、キャパシタ等へ応用する場合に親和性（濡れ性）を改変する。このため、ＥＤＬＣの直接的な性能に関与しない二次的な表面改質処理を行うことがある。これに対し、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は二次的な表面改質処理を行う必要がなく、そのまま用いることが可能となる。このため、よりすぐれた効果が期待できる。その他、水蒸気の吸脱着を利用する吸着式ヒートポンプにおいて、吸着剤として現在使用されているゼオライトと比べて大幅な性能向上が可能なため、装置の小型化等、性能向上が期待できる。
【００３２】
（エッジ修飾炭素材料の製造方法）
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、エッジを有する炭素材料（炭素材料前駆体）を準備する段階と、前記炭素材料を、アミジン構造を含むアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する段階と、を有する方法によって製造することができる。
【００３３】
原料となる炭素材料（炭素材料前駆体）の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。以下、ゼオライト担持カーボンなどのミクロポーラス炭素材料を用いる場合を説明する。
【００３４】
まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により行う。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素材料を容易に製造することができる。ただし、後述するように、鋳型の除去はアミジン構造を有する官能基を導入する反応と同時に行うことができるので、多孔質材料に炭素を堆積させた複合体を原料として用いてアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させ、エッジ修飾炭素材料を製造してもよい。
【００３５】
鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解する材料が望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒子径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。
【００３６】
有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
【００３７】
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。
【００３８】
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
【００３９】
多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃が更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃更には約６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。
【００４０】
ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。
【００４１】
ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は多孔質材料の重量を基準として１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以上であれば、炭素骨格形成に必要な量の炭素が導入されるため、安定な規則性構造が得られうる。炭素の充填量が４０ｗｔ％以下であれば、必要以上の炭素が付着することなく、ミクロ細孔容積及びＢＥＴ表面積が維持されうる。
【００４２】
ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には約８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。
【００４３】
また、多孔質材料とミクロポーラス炭素材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。
【００４４】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。
【００４５】
用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。
【００４６】
次いで、このようにして得られた炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する。炭素材料の表面におけるエッジは活性面であり、ラジカルを生成しうる重合開始剤などを用いて各種のアミジン構造を導入することができる。炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する方法は特に制限されない。例えば、エッジ部分を有する炭素材料をアミジン構造を有するアゾ化合物（例えば、水溶性アゾ重合開始剤）と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する工程を有する方法が好ましく用いられうる。具体的には、水溶性アゾ重合開始剤を用いてラジカルを生成させ、炭素材料のエッジと反応させる方法が好ましく用いられうる。このような方法によれば、例えば炭素材料としてＺＴＣなどを用いた場合、ＺＴＣの構造規則性を低下させることなくエッジ部分に目的の親水性官能基を導入することができる。
【００４７】
また、通常、ＺＴＣを調製する際に、ＺＴＣの前駆体としてゼオライトと炭素との複合体を調製した後、ゼオライトをフッ化水素酸などで処理して取り除く工程を必要とするが、親水性官能基を導入する工程は、上記のゼオライトを取り除く工程で同時に行うことができる。そのため、親水性官能基を導入するために反応ステップを増やす必要がなく、複雑な実験操作も必要としない。さらに、多くの水溶性アゾ重合開始剤は工業的にも利用されているため比較的安価で使用できる。
【００４８】
ここで、アミジン構造を導入するために用いられうる水溶性アゾ重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、下記式に示される化合物が好ましく用いられうる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
炭素材料とアミジン構造を有するアゾ化合物とを反応させる条件は特に制限されない。好ましくは、反応容器に窒素置換しながらアミジン構造を有するアゾ化合物および炭素材料を加え、加熱、攪拌しながら反応させる。反応温度は用いられる水溶性アゾ重合開始剤の１０時間半減期温度に応じて、ラジカルが十分発生するように選択されうる。例えば、水溶性アゾ重合開始剤である、水中の１０時間半減期温度が４４℃であるＶＡ−０４４を用いる場合、反応温度は、例えば０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜６時間である。
【００５１】
アミジン構造を有するアゾ化合物の使用量は、特に制限されないが、炭素材料の質量に対して、例えば１０〜１００００質量％であり、好ましくは１００〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜５００質量％である。上記範囲であれば、炭素材料のＢＥＴ表面積の大きな減少がなく、炭素材料の構造を維持しながら、アミジン構造を有する官能基を効率的に炭素材料のエッジに導入することができる。
【００５２】
なお、エッジ修飾ＺＴＣを製造する場合、ＺＴＣを原料として用いて水溶性アゾ重合開始剤と反応させてもよいが、ゼオライトと炭素との複合体を原料として用い、フッ化水素酸などの酸溶液中で水溶性アゾ重合開始剤と反応させ、アミジン構造の導入とゼオライトの除去を同時に行ってもよい。ＺＴＣを原料として用いる場合は、例えば、一般的なガラスフラスコ中で蒸留水とＺＴＣとをよく混合し、不活性ガスをバブリングさせてから水溶性アゾ重合開始剤を添加して反応させることでエッジ修飾ＺＴＣを製造することができる。
【００５３】
炭素材料のエッジ部分にアミジン官能基を導入すると、この官能基の部分に多様な化学構造をさらに導入することができるが、この際、アミジン官能基の部分にリン配位子を導入することによって、後述する金属錯体を安定に配位させることができる。
【００５４】
アミジン構造を有する官能基は強塩基で求核性を示すため、このアミジン構造を基点として、炭素材料にリン配位子を導入することができる。その後、後述するようにこのリン配位子に触媒となる金属を含む金属錯体を導入する。この反応では、金属錯体の配位子が、配位力の強いリン配位子と置き換わる配位子交換反応によって進行しうる。その結果、リン配位子と強塩基性のアミジン構造からなる二座配位子が形成される。したがって金属原子にリン原子と窒素原子が同時にキレート配位し、金属を安定な錯体として担持させることができる。このように金属錯体を担持させることができれば、金属を粒子ではなく原子レベルで分散させることが可能となる。
【００５５】
この際、用いられるリン配位子を導入するためのリン化合物としては、特に制限されないが、好ましくは下記化学式で表されるリン化合物が好ましく用いられうる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
式中、Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００５８】
前記リン化合物の例としては、クロロジフェニルホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、クロロジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン、クロロビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンなどが挙げられる。
【００５９】
前記エッジ修飾炭素材料とリン化合物とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した前記エッジ修飾炭素材料と、リン化合物とを、窒素置換しながら、好ましくはアミン存在下で反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。好ましくは、はじめに前記エッジ修飾炭素材料に溶媒に溶解させたアミンを含浸させ、これにリン化合物を、例えば−１００〜１０℃、好ましくは−１００〜５℃で少しずつ添加して混合する。その後、反応溶液の温度を、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃に上昇させ、攪拌しながら反応させる。反応温度を上昇させた後の反応時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、さらに好ましくは１２〜２４時間である。
【００６０】
この際、溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられうる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、ＴＨＦが好ましい。
【００６１】
アミンとしては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン）、ジメチルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）などが挙げられる。中でも、トリエチルアミンが好ましい。
【００６２】
リン化合物の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料に結合したアミジン構造を有する官能基１モルに対して０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【００６３】
一方、エッジ修飾されていない炭素材料に、直接リン配位子を導入することもできる。リン配位子を導入するためのリン化合物や、リン化合物を炭素材料と反応させる際の反応条件は、上述のエッジ修飾炭素材料の場合と同様のものが採用されうる。エッジ修飾されていない炭素材料を用いた場合、リン化合物は炭素材料の表面の含酸素官能基と反応することによって炭素材料に導入されるものと考えられる。このため、エッジ部分の割合が高いＺＴＣだけではなく、エッジ部分の割合が比較的少ない炭素材料であっても効率よくリン配位子を導入することが可能であると考えられる。また、エッジ修飾の工程を省略することができるため、コスト低減が可能である。
【００６４】
＜金属担持炭素材料＞
本発明の一実施形態は、上記のリン配位子を有する炭素材料において、リン配位子に８〜１０族の金属が配位してなる、金属担持炭素材料である。
【００６５】
本実施形態による金属担持炭素材料は、上記図１（ｃ）のように、炭素材料の表面に８〜１０属の金属が錯体として配位子を介して配位されることにより、金属が担持されている。すなわち、前記金属は、粒子としてではなく、錯体として担持されている。このようにすることで、金属が酸化されることなく、金属を原子レベルで分散させることができるので、より高効率なスピルオーバーが可能となる。
【００６６】
好ましくは、前記金属は、炭素材料において、０．０１〜１０ｗｔ％の濃度範囲内で担持することが好ましい。担持されている金属が０．０１ｗｔ％以上であれば、金属の機能を十分に得ることができる。一方、担持されている金属が１０ｗｔ％以下である場合には、細孔機能を維持し、高いＢＥＴ表面積が得られうる。
【００６７】
担持する金属は、機能性を付与するという観点で８〜１０族の金属であることが好ましい。また、前記金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていてもよい。中でも、水素吸蔵材料として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉを用いることがさらに好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
【００６８】
本実施形態による金属担持炭素材料は、金属を担持した状態で、ミクロ細孔２ａの占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。また、金属を担持した状態で、ＢＥＴ表面積が１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、例えば２０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以上であり、３０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、ＢＥＴ表面積が３５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上、又はＢＥＴ表面積が１５００ｍ3／ｇ以上である場合には、十分な水素貯蔵性能が得られうる。
【００６９】
また、前記金属担持炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定を行った場合に得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る金属担持炭素材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。従来、金属担持されていない炭素材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する場合があったが、本実施形態に係る金属担持炭素材料は温度上昇と共に吸蔵能が向上する。また、粒子状の金属を担持させた場合に比較して、水素分子の解離吸着が促進され、水素吸蔵能が向上しうる。そのため、前記金属担持炭素材料を水素吸蔵材料として用いると、高効率の水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【００７１】
（金属担持炭素材料の製造方法）
本実施形態による金属担持炭素材料は、細孔を有する炭素材料を準備する段階と、前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、を有する方法によって調製されうる。
【００７２】
ここで、細孔を有する炭素材料を準備する段階および前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階については上述と同様であるため、説明を省略する。リン配位子を有する炭素材料を得た後、好ましくはこれを洗浄して真空加熱乾燥した後、金属錯体と反応させる。用いられる金属錯体についても特に制限されない。好ましい白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、（エチレンジアミン）ヨード白金ダイマー、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸塩（例えばトリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化白金、塩化白金、などが挙げられる。
【００７３】
好ましいパラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビシクロ（［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどが挙げられる。
【００７４】
前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを窒素雰囲気中で還流しながら反応させる。反応温度は、例えば０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１２時間である。
【００７５】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、リン配位子１モルに対して０．００１〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜５モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、金属担持炭素材料を得ることができる。導入されたリン配位子に対する金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析と３１Ｐ−ＮＭＲ測定から見積もることができる。
【００７６】
＜水素吸蔵材料＞
上述の金属担持炭素材料は、高い水素吸蔵能を有し、１００℃以下の温度で水素の吸蔵、放出が可能である。また、水素の吸蔵、放出に化学反応を伴わないため、耐久性に優れる。そのため、特に燃料電池自動車用の水素吸蔵材料に好適に用いられうる。
【実施例】
【００７７】
本発明の作用効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７８】
１．ミクロポーラス炭素材料へのアミジン構造の導入
１−１．試料の調製
＜参考例１：ＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
乾燥したゼオライト（ＮａＹ５．５）にフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸した。これを、１５０℃で８時間熱処理してＦＡを重合させ、ＰＦＡ／ゼオライト複合体とした。これをＮ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、次いで７００℃で１時間プロピレンＣＶＤを行った。その後Ｎ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して３時間保持し、炭素／ゼオライト複合体を調製した。最後に、この複合体を４７ｗｔ％のフッ素水素酸１００ｍｌに投入後、５時間攪拌してフッ化水素酸処理し、鋳型であるゼオライトを溶解除去してミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を取り出した。こうして得た試料をＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）とした。
【００７９】
＜合成例１＞
下記反応式（１）、（２）にしたがってエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を調製した。
【００８０】
【化５】
【００８１】
具体的には、ＰＴＦＥ製４口フラスコ（５００ｍｌ）に４６ｗｔ％フッ化水素酸（２００ｇ）を加え、溶解している酸素ガスを取り除くために事前に窒素ガスを１００ｃｃ／分で３０分間以上バブリングさせた。続いて水溶性アゾ重合開始剤であるＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．１５ｗｔ％になるように加え、オイルバスの設定温度を７０℃にして加熱を開始させた。フラスコ内のフッ化水素酸の温度が５０±２℃となった時点で、上記参考例１で調製した炭素／ゼオライト複合体（０．４７ｇ）を加え、一定時間攪拌した。炭素／ゼオライト複合体を加えた後約１時間で、フラスコ内のフッ化水素酸の温度は６０±２℃になった。反応時間は、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから６時間とした。
【００８２】
反応後、反応溶液を濾過して生成物を５００ｍｌの蒸留水で良く洗い、灰分が残らないようにするためにさらに蒸留水（５００ｇ）で３０分間攪拌した。その後、濾過して蒸留水で洗浄して、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。収量は０．１１ｇであった。
【００８３】
＜合成例２＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８４】
＜合成例３＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８５】
＜合成例４＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加え、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから１時間反応させたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８６】
＜合成例５＞
１５か月前に調製した炭素／ゼオライト複合体を用いたこと、およびＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８７】
１−２．評価
合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料の粉末Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。ＢＥＴ表面積の測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。水蒸気吸着等温線は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸを用いて２５℃の温度で測定した。
【００８８】
合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ、窒素含有量（Ｎ／Ｃ）、窒素吸脱着測定結果から算出した試料の細孔構造を表１、図３に示す。ここで、ＶＴｏｔａｌ、Ｖｍｉｃｒｏ、およびＶｍｅｓｏは、それぞれ、全細孔の占める容積、ミクロ細孔の占める容積、およびメソ細孔の占める容積を表す。長周期規則構造の有無を示す粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した結果を図３にまとめた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１、図３の結果から、ＶＡ−０４４の仕込み濃度を増加させるほど、また反応時間を１時間から６時間に長くすると、Ｎ／Ｃ比が増加し、アミジン構造を有する官能基が多く導入されていることがわかる。また、アミジン構造を有する官能基が多く導入されるほど、ＢＥＴ表面積が低下する傾向にあり、合成例３では参考例１に比べて１７％減少している。しかしながらアミジン構造を有する官能基を導入した場合であっても２０００ｍ２／ｇ以上の十分大きいＢＥＴ表面積を維持することが分かった。
【００９１】
図３に示すように、合成例１〜５の試料のＸ線回折パターンは２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが明確に観察され、また２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するピークの強度が小さかった。このことから、得られた試料では、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）の規則構造が保持されていることが確認された。
【００９２】
ＺＴＣの質量、Ｈ／Ｃ比からＺＴＣのエッジの割合を求め、エッジがすべてラジカルであると仮定しても、エッジのラジカルを全て反応させるためにはＶＡ−０４４の濃度が０．１５ｗｔ％で充分であると考えられるが、合成例１〜３を比較すると、ＶＡ−０４４の濃度が高くなるにつれてＮ／Ｃが増加している。さらに、同じ濃度で反応時間の異なる合成例３と合成例４を比較すると、反応時間が長いほどＮ／Ｃが増加していることがわかる。これは、ＶＡ−０４４が過剰である場合や反応時間が長い場合、ＶＡ−０４４由来のラジカルとＺＴＣのラジカルサイトとの反応だけではなく、ＺＴＣのエッジの水素がＶＡ−０４４由来のラジカルに引き抜かれ、その結果ＺＴＣに生成したラジカルサイトが、ＶＡ−０４４由来のラジカルと再結合する機構も関与しているものと考えられる。
【００９３】
図４に、参考例１および合成例３の水蒸気吸脱着等温線を示す。細孔径が同等の場合、吸着量が急激に増加する相対圧が小さいほど材料表面は親水性である。参考例１および合成例３の水蒸気吸着等温線を比較すると、立ち上がりはいずれも相対圧０．５付近であり、ほぼ同じである。これは、親水性官能基を導入した効果に加えて、表１の元素分析結果から示されるように、試料に一定量含まれる含酸素官能基の影響があるためと考えられる。
【００９４】
２．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーの白金の導入
２−１．試料の調製
＜実施例６＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
下記式にしたがって反応を行った。
【００９５】
【化６】
【００９６】
合成例３と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣを調製した。
【００９７】
アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）７８０ｍｇとスターラーバーとを外径３５ｍｍの直線状のフラスコに加え、１５０℃で６時間真空加熱乾燥後、室温まで放冷した。続いてスターラーを攪拌させながら２．６２ｗｔ％トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液をシリンジを用いてフラスコ内に５０ｍｌ（トリエチルアミン１．１３ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）注入して真空含浸させた。その後、恒温槽を用いて０℃のウォーターバス（エチレングリコールを約１５重量％加える）でフラスコを冷却した。３０分後、大気圧までフラスコ内に窒素をパージし、フラスコ内に空気が入らないように窒素を流しながらクロロジフェニルホスフィン（アルドリッチ社製）２．２６ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間攪拌した。その後、ウォーターバスの温度を２５℃に設定し、２５℃に達してから１５時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて数分間攪拌してからメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに５００ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２５００ｍｌの蒸留水中で３０分間攪拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で真空乾燥させた。収量は０．８７ｇであった。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と表す。
【００９８】
この試料の元素分析結果を下記表２に示す。ＺＴＣ−ＶＡ０４４からＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２への反応前後の試料の重量変化から計算したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２のＮ／Ｃは、元素分析によるＮ／Ｃの値とよく一致した。
【００９９】
また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したリンの含有量は、２．５３ｗｔ％であった。窒素とリンの含有量から算出した結果、８２．７６％のアミジン構造を有する官能基にリン配位子が導入されたことがわかった。ここで、リンの含有量は、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した値を用いた。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２０．３０ｇを、１５０℃で６時間真空加熱乾燥した後、室温まで放冷してスターラーを攪拌させながらシリンジを用いてフラスコ内に１．５６重量％（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体／アセトニトリル溶液１２ｍｌを注入して真空含浸させ、１０分間ほど攪拌した後に大気圧に達するまでフラスコ内に窒素をパージさせた。続いてフラスコに冷却器を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスで１２時間還流させた。還流後、反応溶液を室温まで冷却してから反応溶液をメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、１００ｍｌのアセトニトリル、続いて１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄してから真空加熱乾燥した（１００℃、６時間）。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。収量は０．３７ｇであった。
【０１０４】
実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．６２ｗｔ％であり、白金は１１．１ｗｔ％であった。
【０１０５】
また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９１０ｍ２／ｇおよび１５５０ｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
＜実施例７＞
（ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
アミジン構造を導入したＺＴＣに代えて、参考例１と同様の手順で調製したミクロポーラス炭素材料を用いたことを除いては、実施例６（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２と表す。
【０１０７】
さらに、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２に代えて、上記で調製したＺＴＣ−ＰＰｈ２を用いたことを除いては、実施例６（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。
【０１０８】
実施例７で調製した試料であるＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．４８ｗｔ％であり、白金は１０．３ｗｔ％であった。
【０１０９】
また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９３０ｍ２／ｇおよび１８６０ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
＜比較例１＞
参考例１と同様の手順で、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を得た。
【０１１１】
次に、Ｐｔ水溶液として、Ｐｔを含む化合物であるジアンミンジニトロ白金[Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２]の、０．０９６ｗｔ％の水溶液Ａ６．７ｍｌと、還元剤水溶液である水素化ホウ素ナトリウムの水溶液Ｂ６６．７ｍｌとを調製し、溶液Ａ、Ｂを０℃に冷却した。溶液Ａ，Ｂの濃度は白金の担持量が得られたＭＰＣに対し３．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、１００ｍｇのＭＰＣを０℃の溶液Ａに投入し、減圧雰囲気下０℃で３０分攪拌した。次に、これを遠心分離して０℃の溶液Ｂと混合し、０℃で１０分間攪拌することによりＰｔを還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣを得た。この試料を、Ｐｔ／ＺＴＣと表す。
【０１１２】
＜比較例２＞
参考例１で調製した炭素材料を真空加熱乾燥した後、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体を注入して真空含浸させ、白金錯体を含浸させ、炭素材料ＺＴＣ−ＰｔＭｅ２ＣＯＤを得た。この試料に含まれる白金の量は、１３．３ｗｔ％であった。
【０１１３】
２−２．評価
実施例６で調製した試料について、ＸＲＤ測定、水素吸脱着測定を行なった。ＸＲＤ測定は上記１−２と同様の方法で行なった。
【０１１４】
図５に、実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンを示す。比較のために、アミジン構造を導入していないＺＴＣおよびアミジン構造を導入した段階の試料のＸ線回折パターンを示した。図５に示すように、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンは、参考例１のＭＰＣのＸ線回折パターンと比較すると弱いものの、２Ｘで示す２θ＝６°付近にピークを示し、また２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例６で得られた試料では、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、０価の白金に由来するピークは確認されなかった。
【０１１５】
図６に、実施例６で得られたＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸＰＳスペクトルを示す。７２．３ｅＶ付近および７５．９ｅＶ付近に２価の白金に由来するピークが観察された。図５、図６の結果から、２価の白金がＺＴＣに担持されていることが確認された。なお、ＸＰＳスペクトルの測定は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００を用い、線源はＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡで行なった。
【０１１６】
図７、図８に、実施例６で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｐｔ錯体を担持していないＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（図８）は２１．０８ｐｐｍに１本のピークを示すのに対して、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークが２つに分裂し、試料に含まれるリン配位子の一部にＰｔが錯体として担持されていることがわかる。２つのピークの積分比は、３．１（４８．７９ｐｐｍ）：８４．７（２１．３９ｐｐｍ）であった。この積分比と、試料に含まれる白金の量（１１．１ｗｔ％）から、リン配位子に配位している白金の割合は、試料に含まれる白金の量を基準として、３．２％と見積もることができる。
【０１１７】
一方、図８に示すように、実施例７で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを実施例６の試料と比較すると、ＺＴＣ−ＰＰｈ２は、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と異なる位置にピークトップを示すことがわかる。これは、ＺＴＣ−ＰＰｈ２では、導入したリン配位子のリン原子が結合した原子が両者において異なることを示唆している。ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２では、ＺＴＣ合成の最後のフッ化水素酸処理によるゼオライト除去の際にラジカルを反応させることにより、ＺＴＣ表面において含酸素官能基の生成が抑制される。そのため、ＺＴＣ−ＶＡ０４４には含酸素官能基の量が少なく、アミジンはクロロジフェニルホスフィンと反応したと考えられる。しかしながら、ＺＴＣ−ＰＰｈ２とクロロジフェニルホスフィンとの反応では、ＺＴＣの表面の含酸素官能基とクロロジフェニルホスフィンとが反応したものと考えられる。白金錯体を担持後のＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークがわずかに高磁場側にシフトした。
【０１１８】
得られた試料の水素吸蔵能を評価するために、実施例６の試料について、ジーベルツ法（容量法、ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に従って圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を得た。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＮＩＳＴ）で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも１ｇ以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００℃で４時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で測定した。その後、新しい試料で１００℃で測定した。水素吸蔵能の測定後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図９に示す。図９中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。
【０１１９】
図９の結果から、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２の水素吸着量は、温度の上昇に伴って水素吸着量が大幅に増加することがわかった。図９中、Ｈ２／Ｐｔは、各測定点における吸着した水素分子と担持された白金とのモル比である。図９に示すように、実施例６の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．８２と大きな値であり、水素分子が白金錯体に解離吸着しただけではなく、解離した水素原子が流れ出ている（スピルオーバー）ことが考えられる。
【０１２０】
実施例７の試料について、上記と同様に水素吸蔵能を用いて測定した。試料を１００℃で６時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で、その後１００℃で測定した（図１０上）。その後、新しい試料で１００℃で測定した（図１０下、図１０中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである）。図１０に示すように、実施例７の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．６５の値が得られた。したがって、エッジ修飾していない炭素材料を用いた場合も、アミジンでエッジ修飾した炭素材料を用いた場合と同様にリン配位子に金属錯体を担持させることができ、優れた水素吸着特性が得られることが確認された。
【０１２１】
比較例２の試料について、上記実施例６の試料と同様の手法で２５℃、７０℃、１００℃で水素吸蔵能の測定を行なった。上記実施例６の試料と同様、水素吸着量は温度の上昇に伴って増加した（図示せず）。吸着量の最大値におけるＨ２／Ｐｔの値は１．６７であり、白金錯体１分子に対して水素１．７分子が吸着し、解離しているものと考えられる。
【０１２２】
図１１は、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２、参考例１のＺＴＣ、比較例１のＰｔ／ＺＴＣについて、２５℃で測定した、試料の重量あたりの水素吸着量を示す図である。図１１中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。測定条件は、温度条件以外は実施例６と同様である。比較のために、温度２５℃で測定した実施例６の試料の結果を併せて示した。図１１の結果から、実施例６の試料は、参考例１、比較例１の試料と比較して、試料の重量当たりの水素吸着量が改善されていることがわかる。
【０１２３】
さらに、実施例６、実施例７の試料では温度の上昇に伴って水素吸着量が増加した（図９、図１０）が、参考例１、比較例１の試料では、高温では水素吸着量が減少する傾向にあった（図示せず）。
【０１２４】
このように、炭素材料に金属錯体を担持させた場合、金属を含まない場合や、粒子状の金属を担持させた場合に比べて水素吸蔵能が大幅に改善されることが明らかになった。
【０１２５】
３．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーのパラジウムの導入
３−１．試料の調製
＜実施例８＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
実施例６と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）にリン配位子であるクロロジフェニルホスフィンを導入し、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２を調製した。
【０１２６】
（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのパラジウム錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２１９．８ｍｇを、１５０℃で一晩真空加熱乾燥した後、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液１５ｍｌを真空含浸させ、８０℃で３時間攪拌した。ここで、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液は、窒素雰囲気下で塩化パラジウム２５．３ｍｇにアセトニトリル２０ｍｌを加え、約８０℃に加熱して塩化パラジウムを溶解させて調製したものを用いた。その後、メンブレンフィルターで反応溶液を濾過し、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄後、さらに２００ｍｌのＴＨＦで洗浄してから１５０℃で６時間真空加熱乾燥させた。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２と表す。収量は１７．４ｍｇであった。
【０１２９】
３−２．評価
図１２に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＲＤ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。図１２に示されるように、２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが観察され、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、２θ＝４０°付近に０価のＰｄ粒子に由来するピークが観察された。
【０１３０】
図１３に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＰＳ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。３４０．４ｅＶおよび３３５．２ｅＶに０価のパラジウムに由来するピークが観察される。一方、３３７．５ｅＶ付近に２価のパラジウムに由来するピークが観察され、これは、リン配位子に配位した２価のＰｄ錯体のほかに、配位していないＰｄＣｌ２によるものと考えられる。
【０１３１】
図１４に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２の水素吸脱着測定結果を示す。測定温度は、１００℃、１２０℃、１４０℃であり、測定順序は、１回目：１００℃、２回目：１２０℃、３回目：１５０℃、４回目：１００℃の順で行なった。図１４中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。
温度の上昇に伴って吸着量が増加し、吸着量の最大値は約０．２ｗｔ％であることがわかる。したがって、Ｐｄ錯体を担持したＺＴＣにおいても、Ｐｔ錯体を担持した場合と同様に高い水素吸蔵能が得られることが明らかになった。
【０１３２】
また、温度の上昇に伴って吸着量が増加することや、特に３回目（１５０℃）や４回目（１００℃）の測定で水素の脱着も確認できることから、水素の吸着に主に寄与しているのは０価のＰｄ粒子ではなく、２価のＰｄ錯体であると考えられる。
【０１３３】
さらに、４回測定しても試料の劣化が生じにくく、これはＰｄ錯体が熱安定性や寿命が良好であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１３４】
１ ゼオライト、
１ａ、２ａ ミクロ孔、
２ ゼオライト炭素（ゼオライト鋳型カーボン）、
３ 複合体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料に関する。より詳細には、燃料電池用の水素吸蔵材料や電極触媒に適用して好適な炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多量の水素の貯蔵は燃料電池自動車の実用化に必要不可欠な技術であり、これまでに水素吸蔵合金、化学水素化物、吸着系材料などの水素吸蔵材料の研究が活発に行なわれてきた。水素吸蔵合金および化学水素化物は、吸着系材料と比較して貯蔵量が大きく、水素吸蔵能が５重量％を超えるものが得られているものの、水素の放出に加熱が必要であること、寿命が短いことなどの問題がある。一方、吸着系材料としては、例えば活性炭やカーボンナノチューブをはじめとする炭素材料が挙げられる。吸着系材料では、物理吸着を利用するために水素の吸蔵・放出過程で加熱は不要であるが、水素吸蔵合金や化学水素化物と比較して吸着量が少ないという問題がある。そこで近年、物理吸着に加えてスピルオーバーを利用した水素貯蔵方式が注目されている。
【０００３】
スピルオーバーとは、固体表面上に白金などの金属を担持すると、気相中の水素分子が金属の作用により金属表面上で水素原子に解離し、固体表面上に流出する現象である。流出した水素原子が固体表面に貯蔵されるため、水素を分子のまま吸着させる物理吸着と組み合わせて水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。例えば、非特許文献１では、高表面積の活性炭に白金ナノ粒子を担持させると、常温における水素吸蔵能が担持前に比べて大幅に増大することが報告されており、これは、物理吸着に加えてスピルオーバーの効果によるものとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１１（２００７）１１０８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池自動車の実用化のためには、より多量の水素を貯蔵できる水素吸蔵材料が求められている。また、固体表面に担持させる金属は、主に白金などの高価な金属であり、スピルオーバーに寄与するのは金属粒子の表面部分だけであるため、同じ量の金属を担持するならば、粒子径を小さくして粒子の表面積をできるだけ大きくすることが不可欠である。しかしながら、金属粒子の微粒子化には限界がある。
【０００６】
そこで本発明は、固体表面上に金属を高分散で担持させるための炭素材料、およびこれに金属を担持させた金属担持材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、金属を粒子としてではなく、金属錯体として炭素材料の表面に担持させることで、金属を酸化させることなく原子レベルで担持させることを検討した。そして、炭素材料の表面に配位子を導入することで、金属を錯体として容易に導入できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素材料に導入されたリン配位子部分に金属錯体を導入することができ、したがって金属を原子レベルで炭素材料に分散させて担持させることが可能になる。そのため、水素のスピルオーバーの効率が高まり、水素貯蔵効率が向上した水素吸蔵材料が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）炭素材料のエッジ部分、（ｂ）炭素材料に配位子が導入された炭素材料、（ｃ）金属原子が配位子を介して導入された金属担持炭素材料をそれぞれ表す模式図である。
【図２】ミクロポーラス炭素材料を表す模式図である。
【図３】合成例１〜５で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図４】合成例３で製造した試料の水蒸気吸脱着等温線を表す図である。
【図５】実施例６で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図６】実施例６で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。
【図７】実施例６で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。
【図８】実施例７で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。
【図９】実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１０】実施例７で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１１】実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１２】実施例８で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。
【図１３】実施例８で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。
【図１４】実施例８で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
＜リン配位子を有する炭素材料＞
本発明の一実施形態は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。
【００１３】
本発明の一実施形態によるリン配位子を有する炭素材料は、図１（ｂ）に示すように、炭素材料の表面、好ましくは前記炭素材料の表面のエッジ部分に、リン配位子が結合してなる。ここで炭素材料のエッジは、例えば図１（ａ）に示すようにグラフェンシートの構造における炭素縮合環の端部が配列した面である。
【００１４】
本実施形態による炭素材料は、炭素材料の表面の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。好ましくは、前記炭素材料の表面のエッジ部分の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。リン配位子を導入することによって、金属錯体をリン配位子に安定に配位させることができる。そのため、金属を原子レベルで炭素材料に担持させることが可能になる。
【００１５】
この際、用いられるリン配位子としては、特に制限されないが、好ましくはＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ１は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）で表されるリン配位子が好ましく用いられうる。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００１６】
Ｐはｄ軌道が大きいため、８〜１０属の金属と配位しやすい。またＰｈ１およびＰｈ２が置換または非置換のフェニル基であればＺＴＣの細孔に入る大きさであるため、反応に有利である。
【００１７】
前記リン配位子の例としては、特に制限されないが、ジフェニルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、などが挙げられる。
【００１８】
炭素材料としては、上記のように細孔を有し、エッジを有するものであれば特に制限はなく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子などが用いられうるが、特にゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）のようなミクロポーラス炭素材料が好ましく用いられうる。ＺＴＣは、球面状の細いグラフェンシートが３次元状に規則的につながっており、エッジの炭素原子の数が相対的に多い。さらに、超高表面積であるため、水素吸着特性に優れる。
【００１９】
図２に、ミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型カーボンの一例を模式的に示す。ゼオライト鋳型カーボン２は、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２である。より詳細には、ゼオライト鋳型カーボン２の作製には、まず、図２（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図２（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を調製する。その後にゼオライト１のみを除去することによって、ゼオライト鋳型カーボン２が得られる（図２（ｃ））。ゼオライト鋳型カーボン２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、３次元の長周期規則構造と内部にミクロ細孔２ａとを有する。
【００２０】
ゼオライト鋳型カーボン２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト鋳型カーボン２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、３次元長周期規則構造を構成する炭素鎖と炭素鎖の間の距離が、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．７〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍである。このように、ゼオライト鋳型カーボン２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。
【００２１】
本実施形態において、前記炭素材料は、エッジ部分の少なくとも一部に官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料でありうる。好ましくは、前記炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料である。この際、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合される。
【００２２】
本明細書中、アミジン構造は、１つの炭素原子に二重結合を介して１つの窒素原子が結合し、単結合を介して１つの窒素原子が結合した構造である。アミジン構造は強塩基で求核性を示すため、後述するようにアミジン構造部分にさらにリン配位子を導入し、金属錯体を導入することができる。本発明に用いられるアミジン構造を有する官能基としては、例えば、下記化学式１で表される官能基が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【００２５】
アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基またはシクロアルキル基は、置換であっても非置換であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個である。シクロアルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜６個である。アルキル基またはシクロアルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基またはシクロアルキル基が用いられてもよい。Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成する場合、または、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成する場合、当該環は好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは５員環である。
【００２６】
中でも、下記化学式で表される官能基が好適に用いられうる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、そのＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えばゼオライト鋳型カーボンを用いた炭素材料、または金属担持炭素材料は、３次元長周期規則構造とミクロ細孔とを有することによりＢＥＴ表面積が大きい。一般に吸着材への適用に関しては、ＢＥＴ表面積が大きいことが好ましい。また、吸着する分子サイズにも影響されるが、ミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前述した用途への適用に際してはあまり効果がないと考えられる。このため、所望の高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要であり、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。この目安として、ＢＥＴ表面積は１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、２０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらには２５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、吸着力が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ表面積の低下を意味する。
【００３０】
また、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、２５℃において、水蒸気吸着等温線の傾きの極大値を示す相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７０以下であることが好ましい。上記範囲であれば、炭素材料の表面の親水性が高く、炭素材料に機能性を付与することができる。
【００３１】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は親水性を有するため、水蒸気をはじめとする極性を有するガス、酸性ガス、含酸素炭化水素蒸気等の吸着剤として有用である。また、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極として応用した場合にも性能の向上が期待できる。一般に、ＥＤＬＣの電解液は極性が大きく、電極表面との親和性（濡れ性）を考慮すると親水性を示す電極が望まれる。活性炭、ミクロポーラス炭素材料も含めて炭素材料は疎水性が強く、キャパシタ等へ応用する場合に親和性（濡れ性）を改変する。このため、ＥＤＬＣの直接的な性能に関与しない二次的な表面改質処理を行うことがある。これに対し、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は二次的な表面改質処理を行う必要がなく、そのまま用いることが可能となる。このため、よりすぐれた効果が期待できる。その他、水蒸気の吸脱着を利用する吸着式ヒートポンプにおいて、吸着剤として現在使用されているゼオライトと比べて大幅な性能向上が可能なため、装置の小型化等、性能向上が期待できる。
【００３２】
（エッジ修飾炭素材料の製造方法）
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、エッジを有する炭素材料（炭素材料前駆体）を準備する段階と、前記炭素材料を、アミジン構造を含むアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する段階と、を有する方法によって製造することができる。
【００３３】
原料となる炭素材料（炭素材料前駆体）の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。以下、ゼオライト担持カーボンなどのミクロポーラス炭素材料を用いる場合を説明する。
【００３４】
まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により行う。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素材料を容易に製造することができる。ただし、後述するように、鋳型の除去はアミジン構造を有する官能基を導入する反応と同時に行うことができるので、多孔質材料に炭素を堆積させた複合体を原料として用いてアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させ、エッジ修飾炭素材料を製造してもよい。
【００３５】
鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解する材料が望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒子径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。
【００３６】
有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
【００３７】
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。
【００３８】
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
【００３９】
多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃が更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃更には約６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。
【００４０】
ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。
【００４１】
ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は多孔質材料の重量を基準として１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以上であれば、炭素骨格形成に必要な量の炭素が導入されるため、安定な規則性構造が得られうる。炭素の充填量が４０ｗｔ％以下であれば、必要以上の炭素が付着することなく、ミクロ細孔容積及びＢＥＴ表面積が維持されうる。
【００４２】
ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には約８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。
【００４３】
また、多孔質材料とミクロポーラス炭素材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。
【００４４】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。
【００４５】
用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。
【００４６】
次いで、このようにして得られた炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する。炭素材料の表面におけるエッジは活性面であり、ラジカルを生成しうる重合開始剤などを用いて各種のアミジン構造を導入することができる。炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する方法は特に制限されない。例えば、エッジ部分を有する炭素材料をアミジン構造を有するアゾ化合物（例えば、水溶性アゾ重合開始剤）と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する工程を有する方法が好ましく用いられうる。具体的には、水溶性アゾ重合開始剤を用いてラジカルを生成させ、炭素材料のエッジと反応させる方法が好ましく用いられうる。このような方法によれば、例えば炭素材料としてＺＴＣなどを用いた場合、ＺＴＣの構造規則性を低下させることなくエッジ部分に目的の親水性官能基を導入することができる。
【００４７】
また、通常、ＺＴＣを調製する際に、ＺＴＣの前駆体としてゼオライトと炭素との複合体を調製した後、ゼオライトをフッ化水素酸などで処理して取り除く工程を必要とするが、親水性官能基を導入する工程は、上記のゼオライトを取り除く工程で同時に行うことができる。そのため、親水性官能基を導入するために反応ステップを増やす必要がなく、複雑な実験操作も必要としない。さらに、多くの水溶性アゾ重合開始剤は工業的にも利用されているため比較的安価で使用できる。
【００４８】
ここで、アミジン構造を導入するために用いられうる水溶性アゾ重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、下記式に示される化合物が好ましく用いられうる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
炭素材料とアミジン構造を有するアゾ化合物とを反応させる条件は特に制限されない。好ましくは、反応容器に窒素置換しながらアミジン構造を有するアゾ化合物および炭素材料を加え、加熱、攪拌しながら反応させる。反応温度は用いられる水溶性アゾ重合開始剤の１０時間半減期温度に応じて、ラジカルが十分発生するように選択されうる。例えば、水溶性アゾ重合開始剤である、水中の１０時間半減期温度が４４℃であるＶＡ−０４４を用いる場合、反応温度は、例えば０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜６時間である。
【００５１】
アミジン構造を有するアゾ化合物の使用量は、特に制限されないが、炭素材料の質量に対して、例えば１０〜１００００質量％であり、好ましくは１００〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜５００質量％である。上記範囲であれば、炭素材料のＢＥＴ表面積の大きな減少がなく、炭素材料の構造を維持しながら、アミジン構造を有する官能基を効率的に炭素材料のエッジに導入することができる。
【００５２】
なお、エッジ修飾ＺＴＣを製造する場合、ＺＴＣを原料として用いて水溶性アゾ重合開始剤と反応させてもよいが、ゼオライトと炭素との複合体を原料として用い、フッ化水素酸などの酸溶液中で水溶性アゾ重合開始剤と反応させ、アミジン構造の導入とゼオライトの除去を同時に行ってもよい。ＺＴＣを原料として用いる場合は、例えば、一般的なガラスフラスコ中で蒸留水とＺＴＣとをよく混合し、不活性ガスをバブリングさせてから水溶性アゾ重合開始剤を添加して反応させることでエッジ修飾ＺＴＣを製造することができる。
【００５３】
炭素材料のエッジ部分にアミジン官能基を導入すると、この官能基の部分に多様な化学構造をさらに導入することができるが、この際、アミジン官能基の部分にリン配位子を導入することによって、後述する金属錯体を安定に配位させることができる。
【００５４】
アミジン構造を有する官能基は強塩基で求核性を示すため、このアミジン構造を基点として、炭素材料にリン配位子を導入することができる。その後、後述するようにこのリン配位子に触媒となる金属を含む金属錯体を導入する。この反応では、金属錯体の配位子が、配位力の強いリン配位子と置き換わる配位子交換反応によって進行しうる。その結果、リン配位子と強塩基性のアミジン構造からなる二座配位子が形成される。したがって金属原子にリン原子と窒素原子が同時にキレート配位し、金属を安定な錯体として担持させることができる。このように金属錯体を担持させることができれば、金属を粒子ではなく原子レベルで分散させることが可能となる。
【００５５】
この際、用いられるリン配位子を導入するためのリン化合物としては、特に制限されないが、好ましくは下記化学式で表されるリン化合物が好ましく用いられうる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
式中、Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００５８】
前記リン化合物の例としては、クロロジフェニルホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、クロロジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン、クロロビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンなどが挙げられる。
【００５９】
前記エッジ修飾炭素材料とリン化合物とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した前記エッジ修飾炭素材料と、リン化合物とを、窒素置換しながら、好ましくはアミン存在下で反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。好ましくは、はじめに前記エッジ修飾炭素材料に溶媒に溶解させたアミンを含浸させ、これにリン化合物を、例えば−１００〜１０℃、好ましくは−１００〜５℃で少しずつ添加して混合する。その後、反応溶液の温度を、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃に上昇させ、攪拌しながら反応させる。反応温度を上昇させた後の反応時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、さらに好ましくは１２〜２４時間である。
【００６０】
この際、溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられうる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、ＴＨＦが好ましい。
【００６１】
アミンとしては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン）、ジメチルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）などが挙げられる。中でも、トリエチルアミンが好ましい。
【００６２】
リン化合物の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料に結合したアミジン構造を有する官能基１モルに対して０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【００６３】
一方、エッジ修飾されていない炭素材料に、直接リン配位子を導入することもできる。リン配位子を導入するためのリン化合物や、リン化合物を炭素材料と反応させる際の反応条件は、上述のエッジ修飾炭素材料の場合と同様のものが採用されうる。エッジ修飾されていない炭素材料を用いた場合、リン化合物は炭素材料の表面の含酸素官能基と反応することによって炭素材料に導入されるものと考えられる。このため、エッジ部分の割合が高いＺＴＣだけではなく、エッジ部分の割合が比較的少ない炭素材料であっても効率よくリン配位子を導入することが可能であると考えられる。また、エッジ修飾の工程を省略することができるため、コスト低減が可能である。
【００６４】
＜金属担持炭素材料＞
本発明の一実施形態は、上記のリン配位子を有する炭素材料において、リン配位子に８〜１０族の金属が配位してなる、金属担持炭素材料である。
【００６５】
本実施形態による金属担持炭素材料は、上記図１（ｃ）のように、炭素材料の表面に８〜１０属の金属が錯体として配位子を介して配位されることにより、金属が担持されている。すなわち、前記金属は、粒子としてではなく、錯体として担持されている。このようにすることで、金属が酸化されることなく、金属を原子レベルで分散させることができるので、より高効率なスピルオーバーが可能となる。
【００６６】
好ましくは、前記金属は、炭素材料において、０．０１〜１０ｗｔ％の濃度範囲内で担持することが好ましい。担持されている金属が０．０１ｗｔ％以上であれば、金属の機能を十分に得ることができる。一方、担持されている金属が１０ｗｔ％以下である場合には、細孔機能を維持し、高いＢＥＴ表面積が得られうる。
【００６７】
担持する金属は、機能性を付与するという観点で８〜１０族の金属であることが好ましい。また、前記金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていてもよい。中でも、水素吸蔵材料として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉを用いることがさらに好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
【００６８】
本実施形態による金属担持炭素材料は、金属を担持した状態で、ミクロ細孔２ａの占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。また、金属を担持した状態で、ＢＥＴ表面積が１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、例えば２０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以上であり、３０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、ＢＥＴ表面積が３５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上、又はＢＥＴ表面積が１５００ｍ3／ｇ以上である場合には、十分な水素貯蔵性能が得られうる。
【００６９】
また、前記金属担持炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定を行った場合に得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る金属担持炭素材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。従来、金属担持されていない炭素材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する場合があったが、本実施形態に係る金属担持炭素材料は温度上昇と共に吸蔵能が向上する。また、粒子状の金属を担持させた場合に比較して、水素分子の解離吸着が促進され、水素吸蔵能が向上しうる。そのため、前記金属担持炭素材料を水素吸蔵材料として用いると、高効率の水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【００７１】
（金属担持炭素材料の製造方法）
本実施形態による金属担持炭素材料は、細孔を有する炭素材料を準備する段階と、前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、を有する方法によって調製されうる。
【００７２】
ここで、細孔を有する炭素材料を準備する段階および前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階については上述と同様であるため、説明を省略する。リン配位子を有する炭素材料を得た後、好ましくはこれを洗浄して真空加熱乾燥した後、金属錯体と反応させる。用いられる金属錯体についても特に制限されない。好ましい白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、（エチレンジアミン）ヨード白金ダイマー、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸塩（例えばトリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化白金、塩化白金、などが挙げられる。
【００７３】
好ましいパラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビシクロ（［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどが挙げられる。
【００７４】
前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを窒素雰囲気中で還流しながら反応させる。反応温度は、例えば０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１２時間である。
【００７５】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、リン配位子１モルに対して０．００１〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜５モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、金属担持炭素材料を得ることができる。導入されたリン配位子に対する金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析と３１Ｐ−ＮＭＲ測定から見積もることができる。
【００７６】
＜水素吸蔵材料＞
上述の金属担持炭素材料は、高い水素吸蔵能を有し、１００℃以下の温度で水素の吸蔵、放出が可能である。また、水素の吸蔵、放出に化学反応を伴わないため、耐久性に優れる。そのため、特に燃料電池自動車用の水素吸蔵材料に好適に用いられうる。
【実施例】
【００７７】
本発明の作用効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７８】
１．ミクロポーラス炭素材料へのアミジン構造の導入
１−１．試料の調製
＜参考例１：ＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
乾燥したゼオライト（ＮａＹ５．５）にフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸した。これを、１５０℃で８時間熱処理してＦＡを重合させ、ＰＦＡ／ゼオライト複合体とした。これをＮ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、次いで７００℃で１時間プロピレンＣＶＤを行った。その後Ｎ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して３時間保持し、炭素／ゼオライト複合体を調製した。最後に、この複合体を４７ｗｔ％のフッ素水素酸１００ｍｌに投入後、５時間攪拌してフッ化水素酸処理し、鋳型であるゼオライトを溶解除去してミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を取り出した。こうして得た試料をＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）とした。
【００７９】
＜合成例１＞
下記反応式（１）、（２）にしたがってエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を調製した。
【００８０】
【化５】
【００８１】
具体的には、ＰＴＦＥ製４口フラスコ（５００ｍｌ）に４６ｗｔ％フッ化水素酸（２００ｇ）を加え、溶解している酸素ガスを取り除くために事前に窒素ガスを１００ｃｃ／分で３０分間以上バブリングさせた。続いて水溶性アゾ重合開始剤であるＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．１５ｗｔ％になるように加え、オイルバスの設定温度を７０℃にして加熱を開始させた。フラスコ内のフッ化水素酸の温度が５０±２℃となった時点で、上記参考例１で調製した炭素／ゼオライト複合体（０．４７ｇ）を加え、一定時間攪拌した。炭素／ゼオライト複合体を加えた後約１時間で、フラスコ内のフッ化水素酸の温度は６０±２℃になった。反応時間は、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから６時間とした。
【００８２】
反応後、反応溶液を濾過して生成物を５００ｍｌの蒸留水で良く洗い、灰分が残らないようにするためにさらに蒸留水（５００ｇ）で３０分間攪拌した。その後、濾過して蒸留水で洗浄して、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。収量は０．１１ｇであった。
【００８３】
＜合成例２＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８４】
＜合成例３＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８５】
＜合成例４＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加え、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから１時間反応させたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８６】
＜合成例５＞
１５か月前に調製した炭素／ゼオライト複合体を用いたこと、およびＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。
【００８７】
１−２．評価
合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料の粉末Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。ＢＥＴ表面積の測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。水蒸気吸着等温線は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸを用いて２５℃の温度で測定した。
【００８８】
合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ、窒素含有量（Ｎ／Ｃ）、窒素吸脱着測定結果から算出した試料の細孔構造を表１、図３に示す。ここで、ＶＴｏｔａｌ、Ｖｍｉｃｒｏ、およびＶｍｅｓｏは、それぞれ、全細孔の占める容積、ミクロ細孔の占める容積、およびメソ細孔の占める容積を表す。長周期規則構造の有無を示す粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した結果を図３にまとめた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１、図３の結果から、ＶＡ−０４４の仕込み濃度を増加させるほど、また反応時間を１時間から６時間に長くすると、Ｎ／Ｃ比が増加し、アミジン構造を有する官能基が多く導入されていることがわかる。また、アミジン構造を有する官能基が多く導入されるほど、ＢＥＴ表面積が低下する傾向にあり、合成例３では参考例１に比べて１７％減少している。しかしながらアミジン構造を有する官能基を導入した場合であっても２０００ｍ２／ｇ以上の十分大きいＢＥＴ表面積を維持することが分かった。
【００９１】
図３に示すように、合成例１〜５の試料のＸ線回折パターンは２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが明確に観察され、また２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するピークの強度が小さかった。このことから、得られた試料では、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）の規則構造が保持されていることが確認された。
【００９２】
ＺＴＣの質量、Ｈ／Ｃ比からＺＴＣのエッジの割合を求め、エッジがすべてラジカルであると仮定しても、エッジのラジカルを全て反応させるためにはＶＡ−０４４の濃度が０．１５ｗｔ％で充分であると考えられるが、合成例１〜３を比較すると、ＶＡ−０４４の濃度が高くなるにつれてＮ／Ｃが増加している。さらに、同じ濃度で反応時間の異なる合成例３と合成例４を比較すると、反応時間が長いほどＮ／Ｃが増加していることがわかる。これは、ＶＡ−０４４が過剰である場合や反応時間が長い場合、ＶＡ−０４４由来のラジカルとＺＴＣのラジカルサイトとの反応だけではなく、ＺＴＣのエッジの水素がＶＡ−０４４由来のラジカルに引き抜かれ、その結果ＺＴＣに生成したラジカルサイトが、ＶＡ−０４４由来のラジカルと再結合する機構も関与しているものと考えられる。
【００９３】
図４に、参考例１および合成例３の水蒸気吸脱着等温線を示す。細孔径が同等の場合、吸着量が急激に増加する相対圧が小さいほど材料表面は親水性である。参考例１および合成例３の水蒸気吸着等温線を比較すると、立ち上がりはいずれも相対圧０．５付近であり、ほぼ同じである。これは、親水性官能基を導入した効果に加えて、表１の元素分析結果から示されるように、試料に一定量含まれる含酸素官能基の影響があるためと考えられる。
【００９４】
２．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーの白金の導入
２−１．試料の調製
＜実施例６＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
下記式にしたがって反応を行った。
【００９５】
【化６】
【００９６】
合成例３と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣを調製した。
【００９７】
アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）７８０ｍｇとスターラーバーとを外径３５ｍｍの直線状のフラスコに加え、１５０℃で６時間真空加熱乾燥後、室温まで放冷した。続いてスターラーを攪拌させながら２．６２ｗｔ％トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液をシリンジを用いてフラスコ内に５０ｍｌ（トリエチルアミン１．１３ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）注入して真空含浸させた。その後、恒温槽を用いて０℃のウォーターバス（エチレングリコールを約１５重量％加える）でフラスコを冷却した。３０分後、大気圧までフラスコ内に窒素をパージし、フラスコ内に空気が入らないように窒素を流しながらクロロジフェニルホスフィン（アルドリッチ社製）２．２６ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間攪拌した。その後、ウォーターバスの温度を２５℃に設定し、２５℃に達してから１５時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて数分間攪拌してからメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに５００ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２５００ｍｌの蒸留水中で３０分間攪拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で真空乾燥させた。収量は０．８７ｇであった。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と表す。
【００９８】
この試料の元素分析結果を下記表２に示す。ＺＴＣ−ＶＡ０４４からＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２への反応前後の試料の重量変化から計算したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２のＮ／Ｃは、元素分析によるＮ／Ｃの値とよく一致した。
【００９９】
また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したリンの含有量は、２．５３ｗｔ％であった。窒素とリンの含有量から算出した結果、８２．７６％のアミジン構造を有する官能基にリン配位子が導入されたことがわかった。ここで、リンの含有量は、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した値を用いた。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２０．３０ｇを、１５０℃で６時間真空加熱乾燥した後、室温まで放冷してスターラーを攪拌させながらシリンジを用いてフラスコ内に１．５６重量％（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体／アセトニトリル溶液１２ｍｌを注入して真空含浸させ、１０分間ほど攪拌した後に大気圧に達するまでフラスコ内に窒素をパージさせた。続いてフラスコに冷却器を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスで１２時間還流させた。還流後、反応溶液を室温まで冷却してから反応溶液をメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、１００ｍｌのアセトニトリル、続いて１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄してから真空加熱乾燥した（１００℃、６時間）。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。収量は０．３７ｇであった。
【０１０４】
実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．６２ｗｔ％であり、白金は１１．１ｗｔ％であった。
【０１０５】
また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９１０ｍ２／ｇおよび１５５０ｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
＜実施例７＞
（ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
アミジン構造を導入したＺＴＣに代えて、参考例１と同様の手順で調製したミクロポーラス炭素材料を用いたことを除いては、実施例６（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２と表す。
【０１０７】
さらに、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２に代えて、上記で調製したＺＴＣ−ＰＰｈ２を用いたことを除いては、実施例６（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。
【０１０８】
実施例７で調製した試料であるＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．４８ｗｔ％であり、白金は１０．３ｗｔ％であった。
【０１０９】
また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９３０ｍ２／ｇおよび１８６０ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
＜比較例１＞
参考例１と同様の手順で、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を得た。
【０１１１】
次に、Ｐｔ水溶液として、Ｐｔを含む化合物であるジアンミンジニトロ白金[Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２]の、０．０９６ｗｔ％の水溶液Ａ６．７ｍｌと、還元剤水溶液である水素化ホウ素ナトリウムの水溶液Ｂ６６．７ｍｌとを調製し、溶液Ａ、Ｂを０℃に冷却した。溶液Ａ，Ｂの濃度は白金の担持量が得られたＭＰＣに対し３．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、１００ｍｇのＭＰＣを０℃の溶液Ａに投入し、減圧雰囲気下０℃で３０分攪拌した。次に、これを遠心分離して０℃の溶液Ｂと混合し、０℃で１０分間攪拌することによりＰｔを還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣを得た。この試料を、Ｐｔ／ＺＴＣと表す。
【０１１２】
＜比較例２＞
参考例１で調製した炭素材料を真空加熱乾燥した後、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体を注入して真空含浸させ、白金錯体を含浸させ、炭素材料ＺＴＣ−ＰｔＭｅ２ＣＯＤを得た。この試料に含まれる白金の量は、１３．３ｗｔ％であった。
【０１１３】
２−２．評価
実施例６で調製した試料について、ＸＲＤ測定、水素吸脱着測定を行なった。ＸＲＤ測定は上記１−２と同様の方法で行なった。
【０１１４】
図５に、実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンを示す。比較のために、アミジン構造を導入していないＺＴＣおよびアミジン構造を導入した段階の試料のＸ線回折パターンを示した。図５に示すように、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンは、参考例１のＭＰＣのＸ線回折パターンと比較すると弱いものの、２Ｘで示す２θ＝６°付近にピークを示し、また２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例６で得られた試料では、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、０価の白金に由来するピークは確認されなかった。
【０１１５】
図６に、実施例６で得られたＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸＰＳスペクトルを示す。７２．３ｅＶ付近および７５．９ｅＶ付近に２価の白金に由来するピークが観察された。図５、図６の結果から、２価の白金がＺＴＣに担持されていることが確認された。なお、ＸＰＳスペクトルの測定は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００を用い、線源はＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡで行なった。
【０１１６】
図７、図８に、実施例６で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｐｔ錯体を担持していないＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（図８）は２１．０８ｐｐｍに１本のピークを示すのに対して、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークが２つに分裂し、試料に含まれるリン配位子の一部にＰｔが錯体として担持されていることがわかる。２つのピークの積分比は、３．１（４８．７９ｐｐｍ）：８４．７（２１．３９ｐｐｍ）であった。この積分比と、試料に含まれる白金の量（１１．１ｗｔ％）から、リン配位子に配位している白金の割合は、試料に含まれる白金の量を基準として、３．２％と見積もることができる。
【０１１７】
一方、図８に示すように、実施例７で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを実施例６の試料と比較すると、ＺＴＣ−ＰＰｈ２は、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と異なる位置にピークトップを示すことがわかる。これは、ＺＴＣ−ＰＰｈ２では、導入したリン配位子のリン原子が結合した原子が両者において異なることを示唆している。ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２では、ＺＴＣ合成の最後のフッ化水素酸処理によるゼオライト除去の際にラジカルを反応させることにより、ＺＴＣ表面において含酸素官能基の生成が抑制される。そのため、ＺＴＣ−ＶＡ０４４には含酸素官能基の量が少なく、アミジンはクロロジフェニルホスフィンと反応したと考えられる。しかしながら、ＺＴＣ−ＰＰｈ２とクロロジフェニルホスフィンとの反応では、ＺＴＣの表面の含酸素官能基とクロロジフェニルホスフィンとが反応したものと考えられる。白金錯体を担持後のＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークがわずかに高磁場側にシフトした。
【０１１８】
得られた試料の水素吸蔵能を評価するために、実施例６の試料について、ジーベルツ法（容量法、ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に従って圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を得た。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＮＩＳＴ）で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも１ｇ以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００℃で４時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で測定した。その後、新しい試料で１００℃で測定した。水素吸蔵能の測定後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図９に示す。図９中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。
【０１１９】
図９の結果から、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２の水素吸着量は、温度の上昇に伴って水素吸着量が大幅に増加することがわかった。図９中、Ｈ２／Ｐｔは、各測定点における吸着した水素分子と担持された白金とのモル比である。図９に示すように、実施例６の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．８２と大きな値であり、水素分子が白金錯体に解離吸着しただけではなく、解離した水素原子が流れ出ている（スピルオーバー）ことが考えられる。
【０１２０】
実施例７の試料について、上記と同様に水素吸蔵能を用いて測定した。試料を１００℃で６時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で、その後１００℃で測定した（図１０上）。その後、新しい試料で１００℃で測定した（図１０下、図１０中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである）。図１０に示すように、実施例７の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．６５の値が得られた。したがって、エッジ修飾していない炭素材料を用いた場合も、アミジンでエッジ修飾した炭素材料を用いた場合と同様にリン配位子に金属錯体を担持させることができ、優れた水素吸着特性が得られることが確認された。
【０１２１】
比較例２の試料について、上記実施例６の試料と同様の手法で２５℃、７０℃、１００℃で水素吸蔵能の測定を行なった。上記実施例６の試料と同様、水素吸着量は温度の上昇に伴って増加した（図示せず）。吸着量の最大値におけるＨ２／Ｐｔの値は１．６７であり、白金錯体１分子に対して水素１．７分子が吸着し、解離しているものと考えられる。
【０１２２】
図１１は、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２、参考例１のＺＴＣ、比較例１のＰｔ／ＺＴＣについて、２５℃で測定した、試料の重量あたりの水素吸着量を示す図である。図１１中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。測定条件は、温度条件以外は実施例６と同様である。比較のために、温度２５℃で測定した実施例６の試料の結果を併せて示した。図１１の結果から、実施例６の試料は、参考例１、比較例１の試料と比較して、試料の重量当たりの水素吸着量が改善されていることがわかる。
【０１２３】
さらに、実施例６、実施例７の試料では温度の上昇に伴って水素吸着量が増加した（図９、図１０）が、参考例１、比較例１の試料では、高温では水素吸着量が減少する傾向にあった（図示せず）。
【０１２４】
このように、炭素材料に金属錯体を担持させた場合、金属を含まない場合や、粒子状の金属を担持させた場合に比べて水素吸蔵能が大幅に改善されることが明らかになった。
【０１２５】
３．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーのパラジウムの導入
３−１．試料の調製
＜実施例８＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
実施例６と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）にリン配位子であるクロロジフェニルホスフィンを導入し、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２を調製した。
【０１２６】
（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのパラジウム錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２１９．８ｍｇを、１５０℃で一晩真空加熱乾燥した後、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液１５ｍｌを真空含浸させ、８０℃で３時間攪拌した。ここで、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液は、窒素雰囲気下で塩化パラジウム２５．３ｍｇにアセトニトリル２０ｍｌを加え、約８０℃に加熱して塩化パラジウムを溶解させて調製したものを用いた。その後、メンブレンフィルターで反応溶液を濾過し、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄後、さらに２００ｍｌのＴＨＦで洗浄してから１５０℃で６時間真空加熱乾燥させた。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２と表す。収量は１７．４ｍｇであった。
【０１２９】
３−２．評価
図１２に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＲＤ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。図１２に示されるように、２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが観察され、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、２θ＝４０°付近に０価のＰｄ粒子に由来するピークが観察された。
【０１３０】
図１３に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＰＳ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。３４０．４ｅＶおよび３３５．２ｅＶに０価のパラジウムに由来するピークが観察される。一方、３３７．５ｅＶ付近に２価のパラジウムに由来するピークが観察され、これは、リン配位子に配位した２価のＰｄ錯体のほかに、配位していないＰｄＣｌ２によるものと考えられる。
【０１３１】
図１４に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２の水素吸脱着測定結果を示す。測定温度は、１００℃、１２０℃、１４０℃であり、測定順序は、１回目：１００℃、２回目：１２０℃、３回目：１５０℃、４回目：１００℃の順で行なった。図１４中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。
温度の上昇に伴って吸着量が増加し、吸着量の最大値は約０．２ｗｔ％であることがわかる。したがって、Ｐｄ錯体を担持したＺＴＣにおいても、Ｐｔ錯体を担持した場合と同様に高い水素吸蔵能が得られることが明らかになった。
【０１３２】
また、温度の上昇に伴って吸着量が増加することや、特に３回目（１５０℃）や４回目（１００℃）の測定で水素の脱着も確認できることから、水素の吸着に主に寄与しているのは０価のＰｄ粒子ではなく、２価のＰｄ錯体であると考えられる。
【０１３３】
さらに、４回測定しても試料の劣化が生じにくく、これはＰｄ錯体が熱安定性や寿命が良好であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１３４】
１ ゼオライト、
１ａ、２ａ ミクロ孔、
２ ゼオライト炭素（ゼオライト鋳型カーボン）、
３ 複合体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料。
【請求項２】
前記リン配位子が、ＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）である、請求項１に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料が、ゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）である、請求項１または２に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項４】
細孔を有する炭素材料のエッジの少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入され、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項５】
前記アミジン構造を有する官能基が、下記化学式１で表される官能基から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のリン配位子を有する炭素材料：
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料のリン配位子に、８〜１０族の金属が配位されてなる金属担持炭素材料。
【請求項７】
細孔を有する炭素材料を準備する段階と、
前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、
前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、
を有する、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記細孔を有する炭素材料を準備する段階が、
炭素材料前駆体をアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料前駆体のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入してエッジ修飾炭素材料を得る段階を含む、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の金属担持炭素材料、または請求項７もしくは８に記載の方法によって製造された金属担持炭素材料を含む、水素吸蔵材料。
【請求項１】
細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料。
【請求項２】
前記リン配位子が、ＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）である、請求項１に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料が、ゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）である、請求項１または２に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項４】
細孔を有する炭素材料のエッジの少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入され、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料。
【請求項５】
前記アミジン構造を有する官能基が、下記化学式１で表される官能基から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のリン配位子を有する炭素材料：
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料のリン配位子に、８〜１０族の金属が配位されてなる金属担持炭素材料。
【請求項７】
細孔を有する炭素材料を準備する段階と、
前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、
前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、
を有する、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記細孔を有する炭素材料を準備する段階が、
炭素材料前駆体をアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料前駆体のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入してエッジ修飾炭素材料を得る段階を含む、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の金属担持炭素材料、または請求項７もしくは８に記載の方法によって製造された金属担持炭素材料を含む、水素吸蔵材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−１４４８１（Ｐ２０１３−１４４８１Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９５９０（Ｐ２０１１−１４９５９０）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素貯蔵材料先端基盤研究事業／計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素貯蔵材料先端基盤研究事業／計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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