炭素繊維シートの製造方法
【課題】 焼成時にゆがみを生じないで且つ良好な通気性、充分な強度を有する等の物性を満足する炭素繊維シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】 以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化することにより炭素繊維シートを製造する。
【解決手段】 以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化することにより炭素繊維シートを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化繊維シートを焼成して炭素繊維シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、耐熱性、耐食性、耐薬品性に優れ、導電性を有することから、電極材料、電磁波遮蔽材料として使用されている。特に電極材用途には、気体又は液体の透過性に優れたシートが要望されている。
【０００３】
炭素材料がシート状である場合は、加工性、施工性、取扱性が良い。シート状の炭素材料として、炭素繊維強化材料シート(Ｃ／Ｃペーパー)等の炭素繊維シートがある。
【０００４】
Ｃ／Ｃペーパーは、例えば炭素繊維とポリビニルアルコールを始めとするバインダー繊維とを混抄し、得られた炭素繊維紙をフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に含浸加工し、硬化加工した後に、窒素雰囲気下で２０００℃前後の温度で焼成することで得られる。
【０００５】
このＣ／Ｃペーパーの製造工程において、一般に熱硬化性樹脂に含浸し、熱プレス加工した後のシートは硬くなって、しなやかさ及び／又は強度が低下する。しなやかさ及び／又は強度が低下すると、シートはロールに巻き取ることが困難になるためシートの形態は枚葉とせざるを得ず、焼成はバッチ式になる。その結果、生産効率が低下して非常に製造コストがかかる。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、炭素繊維の表面積比を特定の範囲にコントロールする方法(例えば、特許文献１参照)、焼成時にエンドレスベルトを用いる方法(例えば、特許文献２参照)、樹脂含浸量を適度な範囲にコントロールする方法(例えば、特許文献３参照)、２種類以上の炭素繊維を組み合わせる方法(例えば、特許文献４参照)などが提案されている。
【０００７】
しかし、しなやかさ及び／又は強度の低下防止、並びに、製造コストの低減等について満足するものは得られていない。
【０００８】
上記以外の炭素繊維シートの製造方法として、酸化繊維を抄紙用原料に用いて炭素繊維シートを製造する方法がある(例えば、特許文献５、６参照)。酸化繊維は、炭素繊維に比べ、繊維伸度が高く、抄紙時の加工性が良い。そのため、炭素化処理前の酸化繊維シートを容易に製造することができる。
【０００９】
しかし、特許文献５の炭素繊維シートの製造方法は、抄紙工程後、フェノール樹脂含浸の必要があり、工程が煩雑である。また、特許文献６の製造方法で製造される炭素繊維シートは、充分な強度が得られない。また、この炭素繊維シートは充分な通気性を有していない。
【特許文献１】特開２００３−１８３９９４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［０００５］〜［０００８］）
【特許文献２】特開２００４−２５９７１１号公報 （段落番号［００４３］、［００７２］）
【特許文献３】特開２００２−３０２５５７号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００２６］）
【特許文献４】特開２００１−２８３８７８号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００１１］〜［００２４］）
【特許文献５】特開２００４−１８３１６４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００３１］〜［００３６］）
【特許文献６】特開２００４−２７４３５号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００４７］〜［００５３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者の属する研究グループは、繊維の分散性が良好で且つ難燃性に優れた酸化繊維混抄紙(酸化繊維シート)及びその製造方法を発明し、先に出願した(特願２００３−１９５６４２)。しかし、該酸化繊維シートを焼成して得られる炭素繊維シートの一部は、焼成時にゆがみを生じ易いものであった。また、良好な通気性、充分な強度を有しない等その物性は満足できるものではなかった。
【００１１】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを所定配合割合で混合含有して得られる酸化繊維シートを焼成することにより、焼成時にゆがみを生じないで且つ良好な通気性、充分な強度を有する等の物性を満足する炭素繊維シートが得られることを知得した。
【００１２】
また、焼成時及び焼成後のシートはしなやかさ及び／又は強度が適正であり、容易にロールに巻き取ることができるため焼成は連続式が可能になる。その結果、生産効率が向上して製造コストを低減できる可能性があることを本発明者は知得し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕 以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化する炭素繊維シートの製造方法。
【００１６】
〔２〕 Ａ成分が繊維太さ０．８〜３．３ｄｔｅｘ、繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維である〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１７】
〔３〕 Ｂ成分が芳香族ポリアミドである〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１８】
〔４〕 Ｃ成分がポリエステル繊維である〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の炭素繊維シートの製造方法は、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを所定配合割合で混合含有して得られる酸化繊維シートを焼成することを特徴としており、焼成時にゆがみを生じないで且つ良好な通気性、充分な強度を有する等の物性を満足する炭素繊維シートが得られる。
【００２０】
また、本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートは、その焼成時のしなやかさ及び／又は強度が適正であり、容易にロールに巻き取ることができるので、連続焼成が可能になる。このように、本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、生産効率が向上して製造コストを低減できる。
【００２１】
本発明で製造される炭素繊維シートは、電導性、耐熱性が高く、通気性をコントロールし易いので、燃料電池、レドックスフロー電池、亜鉛臭素電池、亜鉛塩素電池、食塩電解等の電極材に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の炭素繊維シートの製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
〔原料酸化繊維シート〕
本発明の炭素繊維シートの製造用原料酸化繊維シートは、後述する、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを混合含有してなる酸化繊維シートである。
【００２４】
〔Ａ成分〕
Ａ成分は、例えば市販のポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られる酸化繊維を用いることができる。
【００２５】
上記ＰＡＮ系繊維は、例えばアクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００２６】
なお、Ａ成分として考えられる酸化繊維については、ＰＡＮ系酸化繊維以外に、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等の酸化繊維があるが、ＰＡＮ系酸化繊維が最も高強度の酸化繊維シート及び炭素繊維シートが得られる。
【００２７】
Ａ成分である酸化繊維の配合量は、Ａ成分と後述のＢ成分との合計配合量１００質量部に対して５０〜９５質量部、好ましくは６０〜８５質量部である。
【００２８】
Ａ成分の配合量が５０質量部未満の場合、酸化繊維シートの焼成により得られる炭素繊維シートは、空隙が大きく通気性が良好である。しかし、炭素繊維成分はＡ成分に由来しているので、Ａ成分の配合量が５０質量部未満の場合、炭素繊維シート中の炭素繊維成分が少なくなるために炭素繊維シートの強度は弱くなる。
【００２９】
Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、その分Ｂ成分に由来する熱分解炭素質が少なくなる。この熱分解炭素質は、炭素繊維シート中で炭素繊維同士を結合させるのに寄与する。このことから、Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、炭素繊維シートの強度が発現しない。また、Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、その分炭素繊維の数が多くなるために炭素繊維シートにおける空隙が小さくなり、通気性が悪くなる。
【００３０】
Ａ成分である酸化繊維の繊維長(カット長)は２．０〜１５．０ｍｍである。繊維長が２．０ｍｍ未満の場合は、得られる酸化繊維シートの強度が低下するので好ましくない。繊維長が１５．０ｍｍを超える場合は、得られる酸化繊維シートにおける繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００３１】
なお、繊維長は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して測定する。
【００３２】
Ａ成分及び後述のＣ成分の繊維太さは、裁断加工前の繊維をＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定することにより求められる。
【００３３】
Ａ成分である酸化繊維の比重は１．２０〜１．６０が好ましい。
【００３４】
Ａ成分である酸化繊維の繊維太さは、特に限定されないが、０．８〜３．３ｄｔｅｘのものを用いることができる。
【００３５】
〔Ｂ成分〕
Ｂ成分は、残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子である。この有機高分子は、後述するＣ成分と比較して高残炭率を有し、炭素化時及び炭素化後にバインダー成分として作用するためシートの強度保持性に優れている。
【００３６】
残炭率は、熱分析装置を用い、窒素雰囲気下、１０００℃まで加熱した後の重量減少率により測定することができる。本例では測定時の窒素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして行っている。
【００３７】
上記有機高分子バインダーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド)、フェノール樹脂、ポリイミド、ＰＡＮ等の有機高分子のパウダー状、ペレット状、短繊維状、パルプ状等の形状物が利用できる。
【００３８】
これらの形状物のなかでも、抄紙時の分散性、焼成後の炭素繊維シートの厚さ斑、ゆがみ、強度などを考慮すると、パルプ状、ファイブリッド状の物が好ましい。なお、酸化繊維シートの均質性を向上させる目的にはパルプ状の物が好ましい。また、酸化繊維シートやの炭素繊維シートの強度を向上させる目的にはファイブリッド状の物が好ましく、特にメタ系ポリアミドのファイブリッドがより好ましい。
【００３９】
ファイブリッドとは、微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片又はランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称である。例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報などに記載の、有機高分子重合体溶液を沈澱剤及び剪断力の生ずる系にて混合することにより製造されるファイブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたファイブリッドが例示される。
【００４０】
パルプ状とは、繊維状物を擦り潰してフィブリル化した微細繊維である。
【００４１】
Ｂ成分に用いる形状としては、特に前者の製造方法によるものが最適である。
【００４２】
Ｂ成分の上記残炭率を有する有機高分子バインダーの配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計配合量１００質量部に対して５０〜５質量部、好ましくは４０〜１５質量部である。
【００４３】
Ｂ成分の配合量が５０質量部を超える場合、前述したように酸化繊維シートの焼成により得られる炭素繊維シートは、空隙が大きく通気性が良好であるが、炭素繊維シート中の炭素繊維成分が少なくなるために炭素繊維シートの強度は弱くなる。
【００４４】
Ｂ成分の配合量が５質量部未満の場合、前述したように炭素繊維シートの強度が発現しない。また、炭素繊維の数が多くなる分、炭素繊維シートにおける空隙が小さくなり、通気性が悪くなる。
【００４５】
Ｂ成分の上記残炭率を有する有機高分子が繊維状の場合、繊維長は、０．８〜２．０ｍｍが好ましい。Ｂ成分の繊維長が２．０ｍｍを超える場合は、Ｂ成分が焼成後に粒状で残り、焼成後の炭素繊維シートの厚さ斑、ゆがみの発生の要因となるので好ましくない。Ｂ成分の繊維長が０．８ｍｍ未満の場合は、抄紙後の酸化繊維シートにおける強度の低下、歩留りの低下の要因となるので好ましくない。
【００４６】
〔Ｃ成分〕
Ｃ成分は、残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子である。この前記Ｂ成分と比較して低残炭率を有する有機高分子としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維などが利用できる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)繊維、ポリブチルテレフタレート(ＰＢＴ)繊維、ポリアリレート(ＰＡＴ)繊維、及びそれらに類する共重合物からなる複合繊維などが例示できる。ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン(ＰＰ)繊維、及びそれに類する共重合物からなる複合繊維などが例示できる。
【００４７】
これらＣ成分の繊維は、抄紙時、熱処理時の加工性、焼成時のバインダーとしての機能から未延伸のポリエステル繊維、ポリエステル／ポリエステル共重合物からなる芯／鞘構造の複合繊維、ポリプロピレン繊維、並びに、ポリプロピレン／ポリエチレン及びそれに類する共重合物からなる芯／鞘構造の複合繊維などが好ましい。これらの繊維の中から適宜選択し焼成時のバインダーとして使用できるが、未延伸のポリエステル繊維が特に好ましい。
【００４８】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂは０．３〜５．０であり、好ましくは０．５〜２．５である。
【００４９】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが５．０を超える場合は、炭素繊維同士を結合させるのに寄与するＢ成分の作用が低下するため、得られる炭素繊維シート強度を低下させるので好ましくない。
【００５０】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが０．３未満の場合は、炭素繊維同士を結合させるのに寄与するＢ成分の作用が強くなり過ぎるため、得られる炭素繊維シートに被膜を形成し、通気性と強度を低下させるので好ましくない。
【００５１】
Ｃ成分の上記残炭率を有する有機高分子が繊維状の場合は繊維長は、２．０〜１５．０ｍｍが好ましい。
【００５２】
Ｃ成分である有機高分子繊維太さは、特に限定されないが、０．１〜３．３ｄｔｅｘのものを用いることができる。
【００５３】
〔抄紙〕
上述したＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを、例えば湿式抄紙して酸化繊維粗シートにする。
【００５４】
〔熱圧縮処理〕
上述した酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理による均質化処理を施して酸化繊維シートにする。この熱圧縮処理により、均質化処理後の酸化繊維シートは、嵩密度が１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3に制御される。
【００５５】
熱圧縮処理による均質化処理は、例えばカレンダー加工、プレス加工で行うことができる。
【００５６】
〔炭素化処理〕
上記酸化繊維シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００℃を経由して１３００〜２５００℃で焼成し炭素化して炭素繊維シートを得る。１３００℃の温度に至る経過は、ある程度時間をかけて昇温することが好ましい。昇温は、直線的に、段階的に、更には曲線的に適宜温度を高めることが好ましい。
【００５７】
以上の製造方法で得られた炭素繊維シートは、平均細孔径が１０〜３５μｍ、通気度が１００００ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、その表面に膜状炭化物が形成されること無く、曲げ強さは１０ＭＰａ以上である。
【００５８】
また、この炭素繊維シートは、厚さが５０〜４００μｍ、目付が２０〜１８０ｇ／ｍ2、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3に制御される。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００６０】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び炭素繊維シートの諸物性値を、前述の方法又は以下の方法により測定した。
【００６１】
Ａ成分の比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００６２】
炭素繊維シートの厚さ：直径５ｍｍの円盤状圧板で荷重１．２Ｎを負荷したときの厚さを測定した。
【００６３】
炭素繊維シートの目付：１００ｍｍ角のシートを１２０℃、１時間乾燥させた質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６４】
炭素繊維シート嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６５】
炭素繊維シートの通気度：ＩＳＯ２９６５−１９９７により測定した。
【００６６】
炭素繊維シートの平均細孔径：ＪＩＳ Ｋ ３８３２−１９９０により測定した。
【００６７】
炭素繊維シートの曲げ強さ：ＩＳＯ２４９３−１９９２に準じ曲げ長さ１ｍｍの条件で破断したときの荷重を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１−１９９４に記載の曲げ応力の算出方法(σ＝３ＦＬ／ｂｈ2、ここでσは曲げ強さ、Ｆは破断時の荷重、Ｌは支点間距離(１ｍｍ)、ｂは試験片の幅、ｈは試験片の厚さである)に従って求めた。
【００６８】
炭素繊維シートの紙管への巻取り性：６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)に巻き取ることができるか否かにより評価した。
【００６９】
実施例１
Ａ成分(繊維太さ１．３ｄｔｅｘ、比重１．３５、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維)と、Ｂ成分(残炭率５０質量％、繊維長１．２０ｍｍのアラミドファイブリッド)と、Ｃ成分(残炭率１７．０質量％、繊維太さ２．５０ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのＰＥＴ繊維)とを表１に示す配合割合で混合し、湿式抄紙し、ＰＡＮ系酸化繊維粗シートを得た。この粗シートを温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下に圧縮処理することにより、表１に示す酸化繊維シートを得た。この酸化繊維シートを窒素ガス雰囲気下、５００℃で１０分間、２０００℃で１０分間焼成することにより表１に示す炭素繊維シートを得た。尚、残炭率は繊維の分子量、架橋成分量により調整した。
【００７０】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７１】
実施例２
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表１に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７２】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７３】
実施例３
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用い、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表１に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７４】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７５】
実施例４
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７６】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７７】
実施例５
Ａ成分に繊維太さ３．３ｄｔｅｘ、比重１．４３、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７８】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７９】
【表１】
比較例１
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８０】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂの何れも本発明の構成から逸脱している。
【００８１】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、通気度、強度が不充分であった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８２】
比較例２
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例３と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８３】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂの何れも本発明の構成から逸脱している。
【００８４】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、通気度が不充分であり、強度は測定ができない程低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８５】
比較例３
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８６】
酸化繊維シートの構成は、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが本発明の構成から逸脱している。
【００８７】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、強度が不充分であった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８８】
比較例４
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８９】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量が本発明の構成から逸脱している。
【００９０】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、強度は測定ができない程低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９１】
【表２】
実施例６
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長３．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９２】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００９３】
実施例７
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１４．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９４】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００９５】
比較例５
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１．５ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９６】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、通気性が悪く低い曲げ強度のものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９７】
比較例６
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１６．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９８】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、繊維分散性が悪いため、通気斑を生ずるとともに曲げ強度の低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９９】
【表３】
実施例８
Ｂ成分に残炭率３５質量％、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１００】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０１】
実施例９
Ｂ成分に残炭率６５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０２】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０３】
比較例７
Ｂ成分に残炭率２５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０４】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、通気性が悪く曲げ強度が低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１０５】
比較例８
Ｂ成分に残炭率７５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０６】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、曲げ強度の低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１０７】
【表４】
実施例１０
Ｃ成分に残炭率７．０質量％、繊維太さ２．１１ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのポリビニルアルコール系繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０８】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０９】
比較例９
Ｃ成分に残炭率０．３質量％、繊維太さ２．１５ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのポリエチレン繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１１０】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、通気性は高く平均細孔直径は拡大したが、脆く炭素末の発生多く曲げ強度は低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１１１】
比較例１０
Ｃ成分に残炭率２５．０質量％、繊維太さ２．００ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１１２】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、通気性は低下し、曲げ強度は低く測定不可のものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１１３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化繊維シートを焼成して炭素繊維シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、耐熱性、耐食性、耐薬品性に優れ、導電性を有することから、電極材料、電磁波遮蔽材料として使用されている。特に電極材用途には、気体又は液体の透過性に優れたシートが要望されている。
【０００３】
炭素材料がシート状である場合は、加工性、施工性、取扱性が良い。シート状の炭素材料として、炭素繊維強化材料シート(Ｃ／Ｃペーパー)等の炭素繊維シートがある。
【０００４】
Ｃ／Ｃペーパーは、例えば炭素繊維とポリビニルアルコールを始めとするバインダー繊維とを混抄し、得られた炭素繊維紙をフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に含浸加工し、硬化加工した後に、窒素雰囲気下で２０００℃前後の温度で焼成することで得られる。
【０００５】
このＣ／Ｃペーパーの製造工程において、一般に熱硬化性樹脂に含浸し、熱プレス加工した後のシートは硬くなって、しなやかさ及び／又は強度が低下する。しなやかさ及び／又は強度が低下すると、シートはロールに巻き取ることが困難になるためシートの形態は枚葉とせざるを得ず、焼成はバッチ式になる。その結果、生産効率が低下して非常に製造コストがかかる。
【０００６】
これらの問題を解決する手段として、炭素繊維の表面積比を特定の範囲にコントロールする方法(例えば、特許文献１参照)、焼成時にエンドレスベルトを用いる方法(例えば、特許文献２参照)、樹脂含浸量を適度な範囲にコントロールする方法(例えば、特許文献３参照)、２種類以上の炭素繊維を組み合わせる方法(例えば、特許文献４参照)などが提案されている。
【０００７】
しかし、しなやかさ及び／又は強度の低下防止、並びに、製造コストの低減等について満足するものは得られていない。
【０００８】
上記以外の炭素繊維シートの製造方法として、酸化繊維を抄紙用原料に用いて炭素繊維シートを製造する方法がある(例えば、特許文献５、６参照)。酸化繊維は、炭素繊維に比べ、繊維伸度が高く、抄紙時の加工性が良い。そのため、炭素化処理前の酸化繊維シートを容易に製造することができる。
【０００９】
しかし、特許文献５の炭素繊維シートの製造方法は、抄紙工程後、フェノール樹脂含浸の必要があり、工程が煩雑である。また、特許文献６の製造方法で製造される炭素繊維シートは、充分な強度が得られない。また、この炭素繊維シートは充分な通気性を有していない。
【特許文献１】特開２００３−１８３９９４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［０００５］〜［０００８］）
【特許文献２】特開２００４−２５９７１１号公報 （段落番号［００４３］、［００７２］）
【特許文献３】特開２００２−３０２５５７号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００２６］）
【特許文献４】特開２００１−２８３８７８号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００１１］〜［００２４］）
【特許文献５】特開２００４−１８３１６４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００３１］〜［００３６］）
【特許文献６】特開２００４−２７４３５号公報 （特許請求の範囲、段落番号［００４７］〜［００５３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者の属する研究グループは、繊維の分散性が良好で且つ難燃性に優れた酸化繊維混抄紙(酸化繊維シート)及びその製造方法を発明し、先に出願した(特願２００３−１９５６４２)。しかし、該酸化繊維シートを焼成して得られる炭素繊維シートの一部は、焼成時にゆがみを生じ易いものであった。また、良好な通気性、充分な強度を有しない等その物性は満足できるものではなかった。
【００１１】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを所定配合割合で混合含有して得られる酸化繊維シートを焼成することにより、焼成時にゆがみを生じないで且つ良好な通気性、充分な強度を有する等の物性を満足する炭素繊維シートが得られることを知得した。
【００１２】
また、焼成時及び焼成後のシートはしなやかさ及び／又は強度が適正であり、容易にロールに巻き取ることができるため焼成は連続式が可能になる。その結果、生産効率が向上して製造コストを低減できる可能性があることを本発明者は知得し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕 以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化する炭素繊維シートの製造方法。
【００１６】
〔２〕 Ａ成分が繊維太さ０．８〜３．３ｄｔｅｘ、繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維である〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１７】
〔３〕 Ｂ成分が芳香族ポリアミドである〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１８】
〔４〕 Ｃ成分がポリエステル繊維である〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の炭素繊維シートの製造方法は、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを所定配合割合で混合含有して得られる酸化繊維シートを焼成することを特徴としており、焼成時にゆがみを生じないで且つ良好な通気性、充分な強度を有する等の物性を満足する炭素繊維シートが得られる。
【００２０】
また、本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートは、その焼成時のしなやかさ及び／又は強度が適正であり、容易にロールに巻き取ることができるので、連続焼成が可能になる。このように、本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、生産効率が向上して製造コストを低減できる。
【００２１】
本発明で製造される炭素繊維シートは、電導性、耐熱性が高く、通気性をコントロールし易いので、燃料電池、レドックスフロー電池、亜鉛臭素電池、亜鉛塩素電池、食塩電解等の電極材に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の炭素繊維シートの製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
〔原料酸化繊維シート〕
本発明の炭素繊維シートの製造用原料酸化繊維シートは、後述する、所定繊維長の酸化繊維のＡ成分と、高残炭率を有する有機高分子のＢ成分と、低残炭率を有する有機高分子のＣ成分とを混合含有してなる酸化繊維シートである。
【００２４】
〔Ａ成分〕
Ａ成分は、例えば市販のポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られる酸化繊維を用いることができる。
【００２５】
上記ＰＡＮ系繊維は、例えばアクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００２６】
なお、Ａ成分として考えられる酸化繊維については、ＰＡＮ系酸化繊維以外に、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系等の酸化繊維があるが、ＰＡＮ系酸化繊維が最も高強度の酸化繊維シート及び炭素繊維シートが得られる。
【００２７】
Ａ成分である酸化繊維の配合量は、Ａ成分と後述のＢ成分との合計配合量１００質量部に対して５０〜９５質量部、好ましくは６０〜８５質量部である。
【００２８】
Ａ成分の配合量が５０質量部未満の場合、酸化繊維シートの焼成により得られる炭素繊維シートは、空隙が大きく通気性が良好である。しかし、炭素繊維成分はＡ成分に由来しているので、Ａ成分の配合量が５０質量部未満の場合、炭素繊維シート中の炭素繊維成分が少なくなるために炭素繊維シートの強度は弱くなる。
【００２９】
Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、その分Ｂ成分に由来する熱分解炭素質が少なくなる。この熱分解炭素質は、炭素繊維シート中で炭素繊維同士を結合させるのに寄与する。このことから、Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、炭素繊維シートの強度が発現しない。また、Ａ成分の配合量が９５質量部を超える場合、その分炭素繊維の数が多くなるために炭素繊維シートにおける空隙が小さくなり、通気性が悪くなる。
【００３０】
Ａ成分である酸化繊維の繊維長(カット長)は２．０〜１５．０ｍｍである。繊維長が２．０ｍｍ未満の場合は、得られる酸化繊維シートの強度が低下するので好ましくない。繊維長が１５．０ｍｍを超える場合は、得られる酸化繊維シートにおける繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００３１】
なお、繊維長は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して測定する。
【００３２】
Ａ成分及び後述のＣ成分の繊維太さは、裁断加工前の繊維をＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定することにより求められる。
【００３３】
Ａ成分である酸化繊維の比重は１．２０〜１．６０が好ましい。
【００３４】
Ａ成分である酸化繊維の繊維太さは、特に限定されないが、０．８〜３．３ｄｔｅｘのものを用いることができる。
【００３５】
〔Ｂ成分〕
Ｂ成分は、残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子である。この有機高分子は、後述するＣ成分と比較して高残炭率を有し、炭素化時及び炭素化後にバインダー成分として作用するためシートの強度保持性に優れている。
【００３６】
残炭率は、熱分析装置を用い、窒素雰囲気下、１０００℃まで加熱した後の重量減少率により測定することができる。本例では測定時の窒素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして行っている。
【００３７】
上記有機高分子バインダーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド)、フェノール樹脂、ポリイミド、ＰＡＮ等の有機高分子のパウダー状、ペレット状、短繊維状、パルプ状等の形状物が利用できる。
【００３８】
これらの形状物のなかでも、抄紙時の分散性、焼成後の炭素繊維シートの厚さ斑、ゆがみ、強度などを考慮すると、パルプ状、ファイブリッド状の物が好ましい。なお、酸化繊維シートの均質性を向上させる目的にはパルプ状の物が好ましい。また、酸化繊維シートやの炭素繊維シートの強度を向上させる目的にはファイブリッド状の物が好ましく、特にメタ系ポリアミドのファイブリッドがより好ましい。
【００３９】
ファイブリッドとは、微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片又はランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称である。例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報などに記載の、有機高分子重合体溶液を沈澱剤及び剪断力の生ずる系にて混合することにより製造されるファイブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたファイブリッドが例示される。
【００４０】
パルプ状とは、繊維状物を擦り潰してフィブリル化した微細繊維である。
【００４１】
Ｂ成分に用いる形状としては、特に前者の製造方法によるものが最適である。
【００４２】
Ｂ成分の上記残炭率を有する有機高分子バインダーの配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計配合量１００質量部に対して５０〜５質量部、好ましくは４０〜１５質量部である。
【００４３】
Ｂ成分の配合量が５０質量部を超える場合、前述したように酸化繊維シートの焼成により得られる炭素繊維シートは、空隙が大きく通気性が良好であるが、炭素繊維シート中の炭素繊維成分が少なくなるために炭素繊維シートの強度は弱くなる。
【００４４】
Ｂ成分の配合量が５質量部未満の場合、前述したように炭素繊維シートの強度が発現しない。また、炭素繊維の数が多くなる分、炭素繊維シートにおける空隙が小さくなり、通気性が悪くなる。
【００４５】
Ｂ成分の上記残炭率を有する有機高分子が繊維状の場合、繊維長は、０．８〜２．０ｍｍが好ましい。Ｂ成分の繊維長が２．０ｍｍを超える場合は、Ｂ成分が焼成後に粒状で残り、焼成後の炭素繊維シートの厚さ斑、ゆがみの発生の要因となるので好ましくない。Ｂ成分の繊維長が０．８ｍｍ未満の場合は、抄紙後の酸化繊維シートにおける強度の低下、歩留りの低下の要因となるので好ましくない。
【００４６】
〔Ｃ成分〕
Ｃ成分は、残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子である。この前記Ｂ成分と比較して低残炭率を有する有機高分子としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維などが利用できる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)繊維、ポリブチルテレフタレート(ＰＢＴ)繊維、ポリアリレート(ＰＡＴ)繊維、及びそれらに類する共重合物からなる複合繊維などが例示できる。ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン(ＰＰ)繊維、及びそれに類する共重合物からなる複合繊維などが例示できる。
【００４７】
これらＣ成分の繊維は、抄紙時、熱処理時の加工性、焼成時のバインダーとしての機能から未延伸のポリエステル繊維、ポリエステル／ポリエステル共重合物からなる芯／鞘構造の複合繊維、ポリプロピレン繊維、並びに、ポリプロピレン／ポリエチレン及びそれに類する共重合物からなる芯／鞘構造の複合繊維などが好ましい。これらの繊維の中から適宜選択し焼成時のバインダーとして使用できるが、未延伸のポリエステル繊維が特に好ましい。
【００４８】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂは０．３〜５．０であり、好ましくは０．５〜２．５である。
【００４９】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが５．０を超える場合は、炭素繊維同士を結合させるのに寄与するＢ成分の作用が低下するため、得られる炭素繊維シート強度を低下させるので好ましくない。
【００５０】
Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが０．３未満の場合は、炭素繊維同士を結合させるのに寄与するＢ成分の作用が強くなり過ぎるため、得られる炭素繊維シートに被膜を形成し、通気性と強度を低下させるので好ましくない。
【００５１】
Ｃ成分の上記残炭率を有する有機高分子が繊維状の場合は繊維長は、２．０〜１５．０ｍｍが好ましい。
【００５２】
Ｃ成分である有機高分子繊維太さは、特に限定されないが、０．１〜３．３ｄｔｅｘのものを用いることができる。
【００５３】
〔抄紙〕
上述したＡ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを、例えば湿式抄紙して酸化繊維粗シートにする。
【００５４】
〔熱圧縮処理〕
上述した酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理による均質化処理を施して酸化繊維シートにする。この熱圧縮処理により、均質化処理後の酸化繊維シートは、嵩密度が１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3に制御される。
【００５５】
熱圧縮処理による均質化処理は、例えばカレンダー加工、プレス加工で行うことができる。
【００５６】
〔炭素化処理〕
上記酸化繊維シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００℃を経由して１３００〜２５００℃で焼成し炭素化して炭素繊維シートを得る。１３００℃の温度に至る経過は、ある程度時間をかけて昇温することが好ましい。昇温は、直線的に、段階的に、更には曲線的に適宜温度を高めることが好ましい。
【００５７】
以上の製造方法で得られた炭素繊維シートは、平均細孔径が１０〜３５μｍ、通気度が１００００ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、その表面に膜状炭化物が形成されること無く、曲げ強さは１０ＭＰａ以上である。
【００５８】
また、この炭素繊維シートは、厚さが５０〜４００μｍ、目付が２０〜１８０ｇ／ｍ2、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3に制御される。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００６０】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び炭素繊維シートの諸物性値を、前述の方法又は以下の方法により測定した。
【００６１】
Ａ成分の比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００６２】
炭素繊維シートの厚さ：直径５ｍｍの円盤状圧板で荷重１．２Ｎを負荷したときの厚さを測定した。
【００６３】
炭素繊維シートの目付：１００ｍｍ角のシートを１２０℃、１時間乾燥させた質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６４】
炭素繊維シート嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６５】
炭素繊維シートの通気度：ＩＳＯ２９６５−１９９７により測定した。
【００６６】
炭素繊維シートの平均細孔径：ＪＩＳ Ｋ ３８３２−１９９０により測定した。
【００６７】
炭素繊維シートの曲げ強さ：ＩＳＯ２４９３−１９９２に準じ曲げ長さ１ｍｍの条件で破断したときの荷重を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１−１９９４に記載の曲げ応力の算出方法(σ＝３ＦＬ／ｂｈ2、ここでσは曲げ強さ、Ｆは破断時の荷重、Ｌは支点間距離(１ｍｍ)、ｂは試験片の幅、ｈは試験片の厚さである)に従って求めた。
【００６８】
炭素繊維シートの紙管への巻取り性：６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)に巻き取ることができるか否かにより評価した。
【００６９】
実施例１
Ａ成分(繊維太さ１．３ｄｔｅｘ、比重１．３５、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維)と、Ｂ成分(残炭率５０質量％、繊維長１．２０ｍｍのアラミドファイブリッド)と、Ｃ成分(残炭率１７．０質量％、繊維太さ２．５０ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのＰＥＴ繊維)とを表１に示す配合割合で混合し、湿式抄紙し、ＰＡＮ系酸化繊維粗シートを得た。この粗シートを温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下に圧縮処理することにより、表１に示す酸化繊維シートを得た。この酸化繊維シートを窒素ガス雰囲気下、５００℃で１０分間、２０００℃で１０分間焼成することにより表１に示す炭素繊維シートを得た。尚、残炭率は繊維の分子量、架橋成分量により調整した。
【００７０】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７１】
実施例２
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表１に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７２】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７３】
実施例３
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用い、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表１に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７４】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７５】
実施例４
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７６】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７７】
実施例５
Ａ成分に繊維太さ３．３ｄｔｅｘ、比重１．４３、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表１に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。
【００７８】
得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７９】
【表１】
比較例１
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８０】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂの何れも本発明の構成から逸脱している。
【００８１】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、通気度、強度が不充分であった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８２】
比較例２
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例３と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８３】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂの何れも本発明の構成から逸脱している。
【００８４】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、通気度が不充分であり、強度は測定ができない程低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８５】
比較例３
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８６】
酸化繊維シートの構成は、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂが本発明の構成から逸脱している。
【００８７】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、強度が不充分であった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００８８】
比較例４
Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを表２に示す配合割合で混合した以外は、実施例２と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。
【００８９】
酸化繊維シートの構成は、Ａ成分の配合量、Ｂ成分の配合量が本発明の構成から逸脱している。
【００９０】
得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、強度は測定ができない程低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９１】
【表２】
実施例６
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長３．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９２】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００９３】
実施例７
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１４．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９４】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００９５】
比較例５
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１．５ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９６】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、通気性が悪く低い曲げ強度のものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９７】
比較例６
Ａ成分に繊維太さ２．２ｄｔｅｘ、比重１．４２、繊維長１６．０ｍｍのＰＡＮ系酸化繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表３に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【００９８】
得られた炭素繊維シートは、表３に示すように、繊維分散性が悪いため、通気斑を生ずるとともに曲げ強度の低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【００９９】
【表３】
実施例８
Ｂ成分に残炭率３５質量％、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１００】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０１】
実施例９
Ｂ成分に残炭率６５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表３に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０２】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０３】
比較例７
Ｂ成分に残炭率２５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０４】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、通気性が悪く曲げ強度が低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１０５】
比較例８
Ｂ成分に残炭率７５質量％、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表４に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表４に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０６】
得られた炭素繊維シートは、表４に示すように、曲げ強度の低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１０７】
【表４】
実施例１０
Ｃ成分に残炭率７．０質量％、繊維太さ２．１１ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのポリビニルアルコール系繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１０８】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【０１０９】
比較例９
Ｃ成分に残炭率０．３質量％、繊維太さ２．１５ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのポリエチレン繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１１０】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、通気性は高く平均細孔直径は拡大したが、脆く炭素末の発生多く曲げ強度は低いものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１１１】
比較例１０
Ｃ成分に残炭率２５．０質量％、繊維太さ２．００ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのフェノールノボラック繊維を用いた以外は、実施例４と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表５に示す酸化繊維シートを得、次いでこれを焼成して表５に示す炭素繊維シートを得た。
【０１１２】
得られた炭素繊維シートは、表５に示すように、通気性は低下し、曲げ強度は低く測定不可のものであった。また、６ｉｎｃｈ紙管(外径１５０ｍｍ)へ巻き取ることができず、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
【０１１３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化する炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
Ａ成分が繊維太さ０．８〜３．３ｄｔｅｘ、繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
Ｂ成分が芳香族ポリアミドである請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
Ｃ成分がポリエステル繊維である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１】
以下の３成分Ａ、Ｂ、Ｃ
Ａ：繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維
Ｂ：残炭率３０〜７０質量％を有する有機高分子
Ｃ：残炭率０．５〜２０．０質量％を有する有機高分子
について、Ａ成分の配合量５０〜９５質量部、Ｂ成分の配合量５０〜５質量部、Ｂ成分に対するＣ成分の配合割合Ｃ／Ｂ０．３〜５．０で混合含有してなる酸化繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３０〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理して、嵩密度１．０〜０．２ｇ／ｃｍ3の酸化繊維シートを得、次いでこれを不活性ガス雰囲気下、１３００〜２５００℃の温度で焼成し炭素化する炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
Ａ成分が繊維太さ０．８〜３．３ｄｔｅｘ、繊維長２．０〜１５．０ｍｍの酸化繊維である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
Ｂ成分が芳香族ポリアミドである請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
Ｃ成分がポリエステル繊維である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４１６００（Ｐ２００６−２４１６００Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０６０７（Ｐ２００５−３０６０７）
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【出願人】（０００１７６６３７）三島製紙株式会社 (26)
【出願人】（５９６００１３７９）デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【出願人】（０００１７６６３７）三島製紙株式会社 (26)
【出願人】（５９６００１３７９）デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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