炭素繊維ストランド
【課題】 プルトルージョン成形等において使用することのできる、マトリックス樹脂との接着性に優れ、且つ成形時のトラブル防止も考慮し、工業的に複合材料成形性に優れた炭素繊維ストランドを提供する。
【解決手段】 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【解決手段】 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維の形態をストランド（数百本乃至数万本のフィラメントからなる繊維束）とし、マトリックス樹脂を含浸した炭素繊維ストランドを連続的にダイス孔中に引き込み、次いで引き抜く炭素繊維強化樹脂に用いられる炭素繊維ストランドに関し、或は炭素繊維ストランドを連続的にダイス孔中に引き込み、ダイス内でマトリックス樹脂を含浸し、次いで引き抜く炭素繊維強化樹脂に用いられる炭素繊維ストランドに関する。即ち、プルトルージョン成形用炭素繊維ストランドや更にはプルトルージョンの原理を用いた長繊維ペレット製造用炭素繊維ストランドに関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産業を始めとし、各種の産業に利用されている。また、主に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として使用されている。
【０００３】複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成型する方法の外、プルトルージョン成形法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などがある。
【０００４】プルトルージョン成形法は、炭素繊維を引き揃えて、熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸させて、加温したダイス内で硬化、賦形させて連続的に引き抜く方法、或は熱可塑性のマトリックス樹脂を含浸させて、ダイス孔に誘導し、賦形ノズルにて賦形後、冷却し、引き抜く方法、或は加温したダイス内で熱可塑性のマトリックス樹脂を含浸させて、賦形ノズルにて賦形、冷却後、ペレタイザーにより樹脂含浸炭素繊維ストランドをカットして、長繊維ペレットを得る方法がある。
【０００５】プルトルージョン成形法は連続的に生産できるなど、生産効率が高いので、加工費コストの面で有利である。
【０００６】しかし、プルトルージョン成形法は樹脂含浸と賦形をほぼ同時に行うため、強化繊維に樹脂がうまく含浸せず、複合材料として物性低下の原因となる。また、連続生産であるため、トラブル発生は生産性に対し、致命的である。
【０００７】上記の対策として、装置面では、特開２００１−８８２２３号公報に賦形ノズルの形状についての提案がされている外、特開平６−２５４８５７号公報、特開平６−２５４９７６号公報、特開平７−２２７９１５号公報では、ダイス内での樹脂含浸性向上のための工夫に関する記載がなされている。また、特開昭６０−１７０６２２号公報では樹脂含浸性向上の観点でマトリックス樹脂の粘度に関する記載がなされている。
【０００８】強化繊維面での対策としては、特開平１−２９２０３８号公報にはマトリックス樹脂の含浸性を考慮して、扁平な炭素繊維束が提案されている。確かに、当該公報に記載されているように、プリプレグの様にホットプレスによって加圧成型させる場合、含浸性は充分である。しかし、上記公報の技術をプルトルージョン成形に利用するには樹脂含浸性が不十分である外、プルトルージョン成形におけるトラブル防止についての考慮はされていない。
【０００９】また、特開２００１−２５３９５２号公報には強化繊維のドレープ性調整による成形物中における強化繊維の蛇行対策についての提案が開示されている。確かに、当該公報の実施例に記載している通り、炭素繊維との親和性が高い事で知られているエポキシ樹脂がマトリックス樹脂として使用される場合は問題がない。しかし、他のマトリックス樹脂を使用する場合は炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、その結果得られる複合材料の物性が劣る可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、プルトルージョン成形に用いる炭素繊維として、マトリックス樹脂含浸性と成形時のトラブル防止を充分に考慮された炭素繊維が存在しないのが現状である。
【００１１】本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維の形態をストランドとし、この炭素繊維ストランドにサイズ剤を付着させ、且つ、この炭素繊維ストランドの走行時扁平率及び緊張拡がり変動率を所定の範囲とすることにより、得られる炭素繊維ストランドがプルトルージョン成形による複合材料形成に適した強化材となり得ることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】よって、本発明の目的とするところは、プルトルージョン成形等において使用することのできる、マトリックス樹脂との接着性に優れ、且つ成形時のトラブル防止も考慮し、工業的に複合材料成形性に優れた炭素繊維ストランドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】〔１〕 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【００１５】〔２〕 炭素繊維ストランドが１０００〜５００００本のフィラメントの炭素繊維からなる〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１６】〔３〕 サイズ剤付着量が０．３〜５．０質量％である〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１７】〔４〕 炭素繊維ストランドの引裂抵抗力が５〜３００ｍＮである〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１８】〔５〕 炭素繊維ストランドの仮空間繊維占有率が２５〜６０％である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１９】〔６〕 サイズ剤が芳香族化合物を１０質量％以上含む〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２０】〔７〕 炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積がＫｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇである〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維ストランドはサイズ剤が付着されてなる。且つ、本発明の炭素繊維ストランドは、後述するように５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいて少なくとも１回ローラー掛けした後の走行時扁平率が２５〜７０であり、特に３０〜６０が好ましい。
【００２３】走行時扁平率が２５未満の場合は、繊維ストランド内部までマトリックス樹脂を含浸させるのが困難であり、特に引抜成形のような走行時に樹脂を含浸させる場合には、この傾向が極めて顕著になるので好ましくない。また、走行時扁平率が７０を超える場合は、引抜成形において樹脂浴から次工程のダイスへの樹脂持込量が多くなり、引抜テンションが高くなり、最終的には切断等のトラブルを引き起こしやすくなるので好ましくない。
【００２４】ここで走行時扁平率は下記式（１）
【００２５】
【数１】走行時扁平率 ＝ （Ｗ１）／（Ｄ） （１）
Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅Ｄ：走行時炭素繊維ストランド厚みで定義される。
【００２６】また、本発明の炭素繊維ストランドは、後述するように５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいて少なくとも１回ローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である。
【００２７】プルトルージョン成形において全工程の工程テンションは、クリールスタンドでのバックテンション及び工程中の駆動ローラー速度、賦形後の引抜き装置による引抜き速度によって決定される。なお、各工程において、若干工程テンションが異なる。その理由の一つに樹脂含浸工程前後において、樹脂含浸後の工程テンションの方が高めとなることが挙げられる。
【００２８】緊張拡がり変動率が１００％未満の場合は、樹脂含浸工程前後での工程テンション変化により、含浸工程後の繊維ストランドが細くなり、含浸させた樹脂が繊維ストランド周辺に染み出すマイグレーションが起こる。このような繊維ストランドを用いて製造した複合材料は物性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００２９】一方、緊張拡がり変動率が１６０％を超える場合は、工程テンションに応じて、繊維ストランドへの樹脂含浸性が大きく異なるため、量産安定性が劣る。更に、樹脂浴とダイスとが分離しているようなプルトルージョンにおいては、樹脂浴から次工程のダイスへの樹脂持込量が多くなり、引抜テンションが高くなり、最終的には繊維ストランドの切断等のトラブルを引き起こしやすくなる。また更に、樹脂浴後のローラー等のガイドに押圧されることにより、樹脂が繊維ストランド周辺に染み出すマイグレーションが起こり、複合材料の物性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００３０】ここで緊張拡がり変動率は下記式（２）
【００３１】
【数２】
緊張拡がり変動率［％］ ＝ （Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （２）
Ｗ２：緊張時炭素繊維ストランド幅Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅で定義される。
【００３２】本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメントを束ねたものであって、そのフィラメント数は１束当たり１０００〜５００００本が好ましい。
【００３３】前記炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維化したものである。
【００３４】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を高めるために、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１〜０．３であることが好ましい。
【００３５】表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１未満の場合はマトリックス樹脂との接着性が劣り、複合材料の物性低下の原因となるので好ましくない。一方、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．３を超える場合は炭素繊維自体の強度が低下するので好ましくない。
【００３６】炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲にするためには、炭素繊維の製造工程において、炭素化処理終了後、表面処理を施すことが好ましい。
【００３７】かかる表面処理は、液相処理、気相処理などによる表面処理を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。
【００３８】炭素繊維の表面処理を行う程度を管理するための指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好ましい。
【００３９】Ｏ／Ｃは一例として次の方法によって求めることができる。日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、予めサイジング剤を除去した炭素繊維を１０-6Ｐａに減圧した測定室中に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、炭素原子、酸素原子より発生する光電子のスペクトルを測定し、その面積比を算出する。
【００４０】発生する光電子の割合は各元素により異なり、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸの装置特性による換算係数は２．６９である。
【００４１】表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄して電解質を除去した後、サイズ剤を施す。
【００４２】本発明の炭素繊維ストランドに付着されているサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。
【００４３】なお、マトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、これらは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】本発明においては特にサイズ剤の成分に芳香族化合物を１０質量％以上用いることが炭素繊維との親和性が高く好ましい。芳香族化合物のうちでも特に１分子中に芳香環を２〜６有する化合物が、炭素繊維及び各種マトリックス樹脂両者と親和性が高く好ましい。
【００４５】サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、付与の均一性に優れることから、液浸法が特に好ましい。
【００４６】炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際、サイズ剤液中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーを介して、炭素繊維ストランドの開繊と絞りを繰り返し、ストランドの芯までサイズ剤を含浸させることが好ましい。
【００４７】サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤にビニルエステルを溶解させた溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法も可能であるが、乳化剤等を用い水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点から好ましい。
【００４８】また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。これらはサイズ剤を含むサイズ浴に添加してもよく、又は別の浴で付与しても良い。補助成分の添加量はサイズ剤の付着量の７０質量％以下が好ましい。
【００４９】サイズ剤の付着量は、０．３〜５．０質量％が取扱性の点で好ましく、０．５〜３．０質量％が特に好ましい。サイズ剤の付着量が０．３質量％未満の場合は、炭素繊維が本発明を満足する不飽和マトリックス樹脂との接着性を得られない外、集束性も劣るので好ましくない。一方、サイズ剤の付着量が５．０質量％を超える場合は、マトリックス樹脂が炭素繊維ストランドに含浸するのを妨げるので好ましくない。
【００５０】なお、サイズ剤の付着量は、後述するように硫酸分解法に準拠して測定することができる。
【００５１】本発明の炭素繊維ストランドに含浸するマトリックス樹脂は特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂にも使用できる。また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化樹脂にも使用できる。
【００５２】サイズ剤付与処理後、炭素繊維ストランドは通常の乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であった水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、過熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常８０〜２００℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
【００５３】本発明の炭素繊維ストランドは、後述する測定方法により得られる引裂抵抗力が５〜３００ｍＮであることが好ましい。引裂抵抗力が５ｍＮ未満である場合は、炭素繊維ストランドとしての集束性が劣り、工程中の巻きつきや切断などトラブルを誘発しやすくなるので好ましくない。一方、引裂抵抗力が３００ｍＮを超える場合は、炭素繊維の拡がり性が低下することにより、マトリックス樹脂の含浸性が低下するので好ましくない。
【００５４】本発明の炭素繊維ストランドは以下に示す仮空間繊維占有率が２５〜６０％であることが好ましい。仮空間繊維占有率が２５％未満の場合は、炭素繊維ストランドが作る空洞をマトリックス樹脂で埋めることが出来ずに、複合材料のボイドとして残存してしまう可能性があるので好ましくない。一方、仮空間繊維占有率が６０％を超える場合は、マトリックス樹脂の含浸性が劣るので好ましくない。
【００５５】ここで仮空間繊維占有率は下記式（３）
【００５６】
【数３】
Ｆ：炭素繊維フィラメント本数［本］
Ｓ：炭素繊維フィラメント断面積［ｍｍ2］
Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅［ｍｍ］
Ｄ：走行時炭素繊維ストランド厚み［ｍｍ］
で定義される。
【００５７】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積は、Ｋｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５８】比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の場合は、炭素繊維にマトリックス樹脂が充分に含浸できないので好ましくない。一方、０．６ｍ2／ｇを超える場合は、炭素繊維表面欠陥が多くなり、炭素繊維自身の強度が低下する可能性があるので好ましくない。
【００５９】本発明においては、上記炭素繊維ストランド、表面酸素濃度、サイズ剤等を適宜調節することにより、本発明の炭素繊維ストランドを製造できる。
【００６０】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６１】
【実施例】以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素繊維ストランドを作製した。各炭素繊維ストランドの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６２】＜走行時炭素繊維ストランド幅＞図１に示す通り、セットしたボビン２に巻取られた炭素繊維ストランド４を、ガイドローラー６、８、１０及び１２に接触させた後、イメージセンサー１４上を通過させた。その後、ニップローラー１６ａ及び１６ｂにより５ｍ／分の速度で引き取らせた。その際、炭素繊維ストランド４に撚りがかからないように注意し、また、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドのテンションが２００ｇｆ（２Ｎ）になるよう調整した。テンション等が安定した時点でイメージセンサーの読み取りを開始した。読み取りは２秒間隔で１分間行い、読み取り値の平均を走行時炭素繊維ストランド幅（Ｗ１）とした。
【００６３】イメージセンサーは、株式会社キーエンス社製（センサーヘッドＶＧ―０３５、コントローラーＶＧ―３００）のものを使用した。
【００６４】＜緊張時炭素繊維ストランド幅＞図１に示す通り、セットしたボビン２に巻取られた炭素繊維ストランド４を、ガイドローラー６、８、１０及び１２に接触させた後、イメージセンサー１４上を通過させた。その後、ニップローラー１６ａ及び１６ｂにより５ｍ／分の速度で引き取らせた。その際、炭素繊維ストランド４に撚りがかからないように注意し、また、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドのテンションが２ｋｇｆ（２０Ｎ）になるよう調整した。テンション等が安定した時点でイメージセンサーの読み取りを開始した。読み取りは２秒間隔で１分間行い、読み取り値の平均を緊張時炭素繊維ストランド幅（Ｗ２）とした。
【００６５】＜炭素繊維ストランド厚み＞走行時炭素繊維ストランド幅の測定終了後、図１に示す装置の駆動を停止させ、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドの任意の５箇所の厚みを厚みゲージ（株式会社ミツトヨ製厚みゲージ Ｎｏ．２０５０Ｆ）を用いて測定し、その平均値を炭素繊維ストランド厚み（Ｄ）とした。
【００６６】＜サイズ剤付着量、及び炭素繊維体積含有率＞以下のように硫酸分解法により測定した（炭素繊維体積含有率はＪＩＳ Ｋ ７０７５に準拠）。
【００６７】試験片（サイズ剤付着量測定用としては１．６ｇ、炭素繊維体積含有率測定用としては０．５ｇ）を切り出し、乾燥質量（Ｗp(ｇ)）を測定後、濃硫酸３０ｍＬを加え、１２０分加熱沸騰させた。次いで５分間後、過酸化水素水を滴下し、サイズ剤或は樹脂の分解によって生じた色が消え透明になるまで酸化反応を続けた。更に過酸化水素水２ｍＬを加え、１０分加熱した後、放冷した。酸化反応後の液をガラスフィルターに通して炭素繊維を濾別し純水にて洗浄後、ガラスフィルターと共に炭素繊維を乾燥させ、サイズ剤或は樹脂を除去した炭素繊維の質量（Ｗf(ｇ)）を測定した。サイズ剤付着量（Ｗs(％)）及び炭素繊維体積含有率（Ｖf(％)）を下式Ｗs ＝ ［ (Ｗp−Ｗf) ／ Ｗp ］ × １００Ｖf ＝ ［ (Ｗf／ρf) ÷ (Ｗp／ρp) ］ × １００ρp：炭素繊維強化樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρf：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）
より算出した。
【００６８】＜比表面積＞脱サイズ剤処理した炭素繊維、約０．５ｇを２００℃×１時間真空脱気し、デシケーター中で冷却後に精秤したサンプルを用いて、Ｋｒ−ＢＥＴ多点法にて測定した。
装置：日本ベル(株)製高精度全自動ガス吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ３６、 吸着ガス：Ｋｒ、 死容積：Ｈｅ、 吸着温度：７７Ｋ、 測定前処理：２００℃×２時間 真空脱気、 測定モード：等温での吸着その測定条件を上記に示す。
【００６９】＜炭素繊維フィラメント断面積＞脱サイズ剤処理した炭素繊維フィラメントを約３ｍｍ長に切断し、界面活性剤０．５質量％を含む水１０ｍＬの入った１００ｍＬビーカーに投入し、そのビーカーに超音波洗浄機(本多電子株式会社製３周波超音波洗浄機 型式Ｗ−１３３)にて４５ｋＨｚの超音波を１０秒間付与した。その後、内容物をシャーレに移液し、デジタルＨＦマイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨ−８０００）にて４５０倍の倍率で観察した。２点間計測モードで炭素繊維フィラメントの直径を任意に１００本測定し、その平均値を平均直径（ｄ）とし、断面を真円として、フィラメント断面積（Ｓ）を求めた。尚、フィラメント総数が多く測定困難の時は、繊維フィラメント含有の水を適当に分割、希釈した。
【００７０】＜引裂抵抗力＞図２及び３に示す引裂抵抗力試験機（小型万能試験機２２（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１１５０Ａ））を用いて測定した。
【００７１】小型万能試験機２２のクロスヘッド２４に炭素繊維（ＣＦ）上部固定冶具２６（高さ２２５ｍｍ）を設置した。その際、ＣＦ上部固定冶具２６の設置位置は上部チャック部２８の鉛直部及び下部チャック部３０を結ぶ線から１０ｍｍ離した。長さ約１２０ｍｍの炭素繊維ストランド３２の両端側をチャックスタンド３４（高さ１０５ｍｍ）上にある下部チャック部３０（高さ１０ｍｍ）及びＣＦ上部固定冶具２６にて固定した。ロードセル３６に接続している上部チャック部２８（フック型、鉛直部高さ６０ｍｍ，フック長さ２０ｍｍ）のフックを炭素繊維ストランド３２の中間部に引掛け、試験速度１０ｍｍ／分にて測定した。尚、スタート時はクロスヘッド２４の位置を調節して上部チャック部２８のフックの位置が、炭素繊維ストランド３２の上端から下方６０ｍｍの位置になるようセットした。
【００７２】＜引抜性Ａ＞ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リポキシＲ−８０６）１００質量部、過酸化物硬化剤（日本油脂製パーキュア−Ｏ）２質量部に調整されたマトリックス樹脂を樹脂浴（長さ：４００ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）に適量投入した。
【００７３】３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束Ａとする）、両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度３９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にて縛り固定した。
【００７４】片端の固定に使用している市販の炭素繊維ストランド１束（以下誘導糸とする）は予め絞りガイド及び筒状の金型（内容 断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を通過させておいた。
【００７５】サンプル束Ａを樹脂浴に樹脂浴長さ方向と平行に浸漬させ、３０秒浸漬後、誘導糸を引っ張ってサンプル束を金型内に収めた。その後、誘導糸を切断、除去した。
【００７６】尚、サンプル束Ａを形成する炭素繊維ストランドの本数は炭素繊維フィラメント断面積及び炭素繊維ストランドのフィラメント数により決めた（炭素繊維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調整した）。上記の引抜試験の結果を○：特に問題なし ×：誘導中に誘導糸が切断したのように○×で表現した。
【００７７】＜層間剪断強さ(ＩＬＳＳ)＞上記のサンプル束Ａを充填した金型を１５０℃のオーブン中に７分間入れ、マトリックス樹脂を硬化させた。離型した成型物ＡからＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠してＩＬＳＳの測定をした。
【００７８】＜濡れ性Ａ＞上記成型物Ａの内、ＩＬＳＳ測定に用いない部分を曲げ試験的破壊し、破断面のＳＥＭ観察を行った。その結果を○：繊維表面の大半に樹脂が付着、 △：繊維表面の一部に樹脂が付着、 ×：繊維表面への樹脂付着がほとんど観察できないのように○△×で表現した。
【００７９】＜引抜性Ｂ＞マトリックス樹脂としてナイロン６（宇部興産社製ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ）を樹脂浴（長さ：３００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ、直径３０ｍｍの液浸ローラ×３個、出入口に直径３０ｍｍのガイドローラ設置）に適量投入した。
【００８０】３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束Ｂとする）、両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度３９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にて縛り固定した。
【００８１】この内、片端の固定に使用している市販の炭素繊維ストランド１束（以下誘導糸とする）を予め樹脂浴（入口ガイドローラ→液浸ローラをジグザグに→出口ガイドローラ）、絞りガイド及び筒状の金型（内容 断面：１２．７ｍｍ×３．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に通過させておいた。樹脂浴はフレキシブルリボンヒーターを用いて２４０℃に保温しておいた。また、サンプル束Ｂを樹脂浴入口ガイドローラ手前に樹脂浴長さ方向と平行にしておいた。
【００８２】次に、速度２０ｍ／ｈで、サンプル束が金型内に収まるまで誘導糸を引っ張った後、誘導糸を切断、除去した。
【００８３】尚、サンプル束Ｂを形成する炭素繊維ストランドの本数は炭素繊維フィラメント断面積及び炭素繊維ストランドのフィラメント数により決めた（炭素繊維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調整した）。上記の引抜試験の結果を○：特に問題なし ×：誘導中に誘導糸が切断するのように○×で表現した。
【００８４】＜面内剪断強さ＞上記のサンプル束Ｂを充填した金型を室温（２４℃）にて２４時間放置した後、成型物Ｂを離型した。離型した成型物ＢからＡＳＴＭ Ｄ ３８４６−７９に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠して面内剪断強さ（ｎ＝２）の測定をした。
【００８５】＜濡れ性Ｂ＞上記成型物Ｂの内、面内剪断試験に用いない部分を曲げ試験と同様にして破壊し、破断面のＳＥＭ観察を行った。その結果を○：繊維表面に樹脂が付着×：繊維表面への樹脂付着がほとんど観察できないのように○×で表現した。
【００８６】実施例１〜５、比較例１〜３１０ｃ／ｇの電気量で電解表面処理された未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度４８００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント径７μｍ、比表面積０．４５ｍ2／ｇ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。サイジング浴は、ビスフェノールＡ系メタクリル型ビニルエステル樹脂１００質量部（共栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）をポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル４０質量部で乳化した水エマルジョンであった。
【００８７】その後、水分を乾燥除去し、炭素繊維ストランドを得た。その際、浴濃度、乾燥温度、サイジング方法を調整することにより、表１に挙げる炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００８８】サイジング方法は、図４、５、６、７及び８でそれぞれ示されるＡ法、Ｂ法、Ｃ法、Ｄ法及びＥ法を適宜用いた。
【００８９】図４、５、６、７及び８のそれぞれのサイジング方法において、炭素繊維ストランド４２、５２、６２、７２及び９２は、ガイドローラー４４、５４、６４、７４及び９４を経て、サイジング浴４６、５６、６６、７６及び９６に連続的に浸漬させた。その後、必要に応じ、絞りローラー４８、５０、５８、７８及び９８、並びに、ヒートローラー８０、８２、８４、８６、１００及び１０２を経て、乾燥炉へ搬送した。
【００９０】表１の結果に示すように、実施例１乃至５は何れも満足な結果が得られた。しかし、比較例１は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が高く、引抜性が×、濡れ性が△等、満足な結果は得られなかった。比較例２は炭素繊維ストランドの走行時扁平率が低く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。比較例３は炭素繊維ストランドの走行時扁平率が高く、緊張拡がり変動率が低く、引裂抵抗力が高く、引抜性が×、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】実施例６〜１０、比較例４〜５２０ｃ／ｇの電気量で電解表面処理された未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、２４０００フィラメント、引張強度４８００ＭＰａ、引張弾性率２４５ＧＰａ、フィラメント径７μｍ、比表面積０．４８ｍ2／ｇ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。サイジング浴は、分子量の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３種類（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、１００１，１００２）及びウレタン変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ３２０）の配合比を表２のように変化させたサイズ剤１００質量部をＰＯ／ＥＯポリエーテル３０質量部で乳化した水エマルジョンであった。
【００９３】その後、水分を乾燥除去し、炭素繊維ストランドを得た。その際、エポキシ樹脂分子量、浴濃度、乾燥温度、サイジング方法を調整することにより、表２に挙げる炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表２にまとめて示した。
【００９４】サイジング方法は、実施例１〜５、比較例１〜３と同様に、図４、５、６、７及び８でそれぞれ示されるＡ法、Ｂ法、Ｃ法、Ｄ法及びＥ法を適宜用いた。
【００９５】表２の結果に示すように、実施例６乃至１０は何れも満足な結果が得られた。しかし、比較例４は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が低く、引裂抵抗力が高く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。比較例５は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が高く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【発明の効果】本発明の炭素繊維ストランドは、プルトルージョン成形による炭素繊維強化樹脂用として用いる場合、成形時の取扱性に優れ、且つマトリックス樹脂の繊維への含浸性が優れるため、得られた炭素繊維強化複合材料の物性が優れる。このものは、長繊維ペレットの製造用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維ストランドの走行時扁平率及び緊張拡がり変動率を測定するための試験機の一例を示す概略説明図である。
【図２】引裂抵抗力試験機の一例を示す概略説明図（正面図）である。
【図３】引裂抵抗力試験機の一例を示す概略説明図（側面図）である。
【図４】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ａ法）を示す概略説明図である。
【図５】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｂ法）を示す概略説明図である。
【図６】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｃ法）を示す概略説明図である。
【図７】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｄ法）を示す概略説明図である。
【図８】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｅ法）を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ボビン
４ 炭素繊維ストランド
６、８、１０、１２ ガイドローラー
１４ イメージセンサー
１６ａ、１６ｂ ニップローラー
２２ 小型万能試験機
２４ クロスヘッド
２６ ＣＦ上部固定冶具
２８ 上部チャック部
３０ 下部チャック部
３２ 炭素繊維ストランド
３４ チャックスタンド
３６ ロードセル
４２、５２、６２、７２、９２ 炭素繊維ストランド
４４、５４、６４、７４、９４ ガイドローラー
４６、５６、６６、７６、９６ サイジング浴
４８、５０、５８、７８、９８ 絞りローラー
８０、８２、８４、８６、１００、１０２ ヒートローラー
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維の形態をストランド（数百本乃至数万本のフィラメントからなる繊維束）とし、マトリックス樹脂を含浸した炭素繊維ストランドを連続的にダイス孔中に引き込み、次いで引き抜く炭素繊維強化樹脂に用いられる炭素繊維ストランドに関し、或は炭素繊維ストランドを連続的にダイス孔中に引き込み、ダイス内でマトリックス樹脂を含浸し、次いで引き抜く炭素繊維強化樹脂に用いられる炭素繊維ストランドに関する。即ち、プルトルージョン成形用炭素繊維ストランドや更にはプルトルージョンの原理を用いた長繊維ペレット製造用炭素繊維ストランドに関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産業を始めとし、各種の産業に利用されている。また、主に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として使用されている。
【０００３】複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成型する方法の外、プルトルージョン成形法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などがある。
【０００４】プルトルージョン成形法は、炭素繊維を引き揃えて、熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸させて、加温したダイス内で硬化、賦形させて連続的に引き抜く方法、或は熱可塑性のマトリックス樹脂を含浸させて、ダイス孔に誘導し、賦形ノズルにて賦形後、冷却し、引き抜く方法、或は加温したダイス内で熱可塑性のマトリックス樹脂を含浸させて、賦形ノズルにて賦形、冷却後、ペレタイザーにより樹脂含浸炭素繊維ストランドをカットして、長繊維ペレットを得る方法がある。
【０００５】プルトルージョン成形法は連続的に生産できるなど、生産効率が高いので、加工費コストの面で有利である。
【０００６】しかし、プルトルージョン成形法は樹脂含浸と賦形をほぼ同時に行うため、強化繊維に樹脂がうまく含浸せず、複合材料として物性低下の原因となる。また、連続生産であるため、トラブル発生は生産性に対し、致命的である。
【０００７】上記の対策として、装置面では、特開２００１−８８２２３号公報に賦形ノズルの形状についての提案がされている外、特開平６−２５４８５７号公報、特開平６−２５４９７６号公報、特開平７−２２７９１５号公報では、ダイス内での樹脂含浸性向上のための工夫に関する記載がなされている。また、特開昭６０−１７０６２２号公報では樹脂含浸性向上の観点でマトリックス樹脂の粘度に関する記載がなされている。
【０００８】強化繊維面での対策としては、特開平１−２９２０３８号公報にはマトリックス樹脂の含浸性を考慮して、扁平な炭素繊維束が提案されている。確かに、当該公報に記載されているように、プリプレグの様にホットプレスによって加圧成型させる場合、含浸性は充分である。しかし、上記公報の技術をプルトルージョン成形に利用するには樹脂含浸性が不十分である外、プルトルージョン成形におけるトラブル防止についての考慮はされていない。
【０００９】また、特開２００１−２５３９５２号公報には強化繊維のドレープ性調整による成形物中における強化繊維の蛇行対策についての提案が開示されている。確かに、当該公報の実施例に記載している通り、炭素繊維との親和性が高い事で知られているエポキシ樹脂がマトリックス樹脂として使用される場合は問題がない。しかし、他のマトリックス樹脂を使用する場合は炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、その結果得られる複合材料の物性が劣る可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、プルトルージョン成形に用いる炭素繊維として、マトリックス樹脂含浸性と成形時のトラブル防止を充分に考慮された炭素繊維が存在しないのが現状である。
【００１１】本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維の形態をストランドとし、この炭素繊維ストランドにサイズ剤を付着させ、且つ、この炭素繊維ストランドの走行時扁平率及び緊張拡がり変動率を所定の範囲とすることにより、得られる炭素繊維ストランドがプルトルージョン成形による複合材料形成に適した強化材となり得ることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】よって、本発明の目的とするところは、プルトルージョン成形等において使用することのできる、マトリックス樹脂との接着性に優れ、且つ成形時のトラブル防止も考慮し、工業的に複合材料成形性に優れた炭素繊維ストランドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】〔１〕 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【００１５】〔２〕 炭素繊維ストランドが１０００〜５００００本のフィラメントの炭素繊維からなる〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１６】〔３〕 サイズ剤付着量が０．３〜５．０質量％である〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１７】〔４〕 炭素繊維ストランドの引裂抵抗力が５〜３００ｍＮである〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１８】〔５〕 炭素繊維ストランドの仮空間繊維占有率が２５〜６０％である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１９】〔６〕 サイズ剤が芳香族化合物を１０質量％以上含む〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２０】〔７〕 炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積がＫｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇである〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維ストランドはサイズ剤が付着されてなる。且つ、本発明の炭素繊維ストランドは、後述するように５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいて少なくとも１回ローラー掛けした後の走行時扁平率が２５〜７０であり、特に３０〜６０が好ましい。
【００２３】走行時扁平率が２５未満の場合は、繊維ストランド内部までマトリックス樹脂を含浸させるのが困難であり、特に引抜成形のような走行時に樹脂を含浸させる場合には、この傾向が極めて顕著になるので好ましくない。また、走行時扁平率が７０を超える場合は、引抜成形において樹脂浴から次工程のダイスへの樹脂持込量が多くなり、引抜テンションが高くなり、最終的には切断等のトラブルを引き起こしやすくなるので好ましくない。
【００２４】ここで走行時扁平率は下記式（１）
【００２５】
【数１】走行時扁平率 ＝ （Ｗ１）／（Ｄ） （１）
Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅Ｄ：走行時炭素繊維ストランド厚みで定義される。
【００２６】また、本発明の炭素繊維ストランドは、後述するように５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいて少なくとも１回ローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である。
【００２７】プルトルージョン成形において全工程の工程テンションは、クリールスタンドでのバックテンション及び工程中の駆動ローラー速度、賦形後の引抜き装置による引抜き速度によって決定される。なお、各工程において、若干工程テンションが異なる。その理由の一つに樹脂含浸工程前後において、樹脂含浸後の工程テンションの方が高めとなることが挙げられる。
【００２８】緊張拡がり変動率が１００％未満の場合は、樹脂含浸工程前後での工程テンション変化により、含浸工程後の繊維ストランドが細くなり、含浸させた樹脂が繊維ストランド周辺に染み出すマイグレーションが起こる。このような繊維ストランドを用いて製造した複合材料は物性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００２９】一方、緊張拡がり変動率が１６０％を超える場合は、工程テンションに応じて、繊維ストランドへの樹脂含浸性が大きく異なるため、量産安定性が劣る。更に、樹脂浴とダイスとが分離しているようなプルトルージョンにおいては、樹脂浴から次工程のダイスへの樹脂持込量が多くなり、引抜テンションが高くなり、最終的には繊維ストランドの切断等のトラブルを引き起こしやすくなる。また更に、樹脂浴後のローラー等のガイドに押圧されることにより、樹脂が繊維ストランド周辺に染み出すマイグレーションが起こり、複合材料の物性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００３０】ここで緊張拡がり変動率は下記式（２）
【００３１】
【数２】
緊張拡がり変動率［％］ ＝ （Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （２）
Ｗ２：緊張時炭素繊維ストランド幅Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅で定義される。
【００３２】本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメントを束ねたものであって、そのフィラメント数は１束当たり１０００〜５００００本が好ましい。
【００３３】前記炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維化したものである。
【００３４】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を高めるために、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１〜０．３であることが好ましい。
【００３５】表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１未満の場合はマトリックス樹脂との接着性が劣り、複合材料の物性低下の原因となるので好ましくない。一方、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．３を超える場合は炭素繊維自体の強度が低下するので好ましくない。
【００３６】炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲にするためには、炭素繊維の製造工程において、炭素化処理終了後、表面処理を施すことが好ましい。
【００３７】かかる表面処理は、液相処理、気相処理などによる表面処理を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。
【００３８】炭素繊維の表面処理を行う程度を管理するための指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好ましい。
【００３９】Ｏ／Ｃは一例として次の方法によって求めることができる。日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、予めサイジング剤を除去した炭素繊維を１０-6Ｐａに減圧した測定室中に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、炭素原子、酸素原子より発生する光電子のスペクトルを測定し、その面積比を算出する。
【００４０】発生する光電子の割合は各元素により異なり、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸの装置特性による換算係数は２．６９である。
【００４１】表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄して電解質を除去した後、サイズ剤を施す。
【００４２】本発明の炭素繊維ストランドに付着されているサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。
【００４３】なお、マトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、これらは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】本発明においては特にサイズ剤の成分に芳香族化合物を１０質量％以上用いることが炭素繊維との親和性が高く好ましい。芳香族化合物のうちでも特に１分子中に芳香環を２〜６有する化合物が、炭素繊維及び各種マトリックス樹脂両者と親和性が高く好ましい。
【００４５】サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、付与の均一性に優れることから、液浸法が特に好ましい。
【００４６】炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際、サイズ剤液中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーを介して、炭素繊維ストランドの開繊と絞りを繰り返し、ストランドの芯までサイズ剤を含浸させることが好ましい。
【００４７】サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤にビニルエステルを溶解させた溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法も可能であるが、乳化剤等を用い水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点から好ましい。
【００４８】また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。これらはサイズ剤を含むサイズ浴に添加してもよく、又は別の浴で付与しても良い。補助成分の添加量はサイズ剤の付着量の７０質量％以下が好ましい。
【００４９】サイズ剤の付着量は、０．３〜５．０質量％が取扱性の点で好ましく、０．５〜３．０質量％が特に好ましい。サイズ剤の付着量が０．３質量％未満の場合は、炭素繊維が本発明を満足する不飽和マトリックス樹脂との接着性を得られない外、集束性も劣るので好ましくない。一方、サイズ剤の付着量が５．０質量％を超える場合は、マトリックス樹脂が炭素繊維ストランドに含浸するのを妨げるので好ましくない。
【００５０】なお、サイズ剤の付着量は、後述するように硫酸分解法に準拠して測定することができる。
【００５１】本発明の炭素繊維ストランドに含浸するマトリックス樹脂は特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂にも使用できる。また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化樹脂にも使用できる。
【００５２】サイズ剤付与処理後、炭素繊維ストランドは通常の乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であった水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、過熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常８０〜２００℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。
【００５３】本発明の炭素繊維ストランドは、後述する測定方法により得られる引裂抵抗力が５〜３００ｍＮであることが好ましい。引裂抵抗力が５ｍＮ未満である場合は、炭素繊維ストランドとしての集束性が劣り、工程中の巻きつきや切断などトラブルを誘発しやすくなるので好ましくない。一方、引裂抵抗力が３００ｍＮを超える場合は、炭素繊維の拡がり性が低下することにより、マトリックス樹脂の含浸性が低下するので好ましくない。
【００５４】本発明の炭素繊維ストランドは以下に示す仮空間繊維占有率が２５〜６０％であることが好ましい。仮空間繊維占有率が２５％未満の場合は、炭素繊維ストランドが作る空洞をマトリックス樹脂で埋めることが出来ずに、複合材料のボイドとして残存してしまう可能性があるので好ましくない。一方、仮空間繊維占有率が６０％を超える場合は、マトリックス樹脂の含浸性が劣るので好ましくない。
【００５５】ここで仮空間繊維占有率は下記式（３）
【００５６】
【数３】
Ｆ：炭素繊維フィラメント本数［本］
Ｓ：炭素繊維フィラメント断面積［ｍｍ2］
Ｗ１：走行時炭素繊維ストランド幅［ｍｍ］
Ｄ：走行時炭素繊維ストランド厚み［ｍｍ］
で定義される。
【００５７】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積は、Ｋｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５８】比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の場合は、炭素繊維にマトリックス樹脂が充分に含浸できないので好ましくない。一方、０．６ｍ2／ｇを超える場合は、炭素繊維表面欠陥が多くなり、炭素繊維自身の強度が低下する可能性があるので好ましくない。
【００５９】本発明においては、上記炭素繊維ストランド、表面酸素濃度、サイズ剤等を適宜調節することにより、本発明の炭素繊維ストランドを製造できる。
【００６０】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６１】
【実施例】以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素繊維ストランドを作製した。各炭素繊維ストランドの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６２】＜走行時炭素繊維ストランド幅＞図１に示す通り、セットしたボビン２に巻取られた炭素繊維ストランド４を、ガイドローラー６、８、１０及び１２に接触させた後、イメージセンサー１４上を通過させた。その後、ニップローラー１６ａ及び１６ｂにより５ｍ／分の速度で引き取らせた。その際、炭素繊維ストランド４に撚りがかからないように注意し、また、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドのテンションが２００ｇｆ（２Ｎ）になるよう調整した。テンション等が安定した時点でイメージセンサーの読み取りを開始した。読み取りは２秒間隔で１分間行い、読み取り値の平均を走行時炭素繊維ストランド幅（Ｗ１）とした。
【００６３】イメージセンサーは、株式会社キーエンス社製（センサーヘッドＶＧ―０３５、コントローラーＶＧ―３００）のものを使用した。
【００６４】＜緊張時炭素繊維ストランド幅＞図１に示す通り、セットしたボビン２に巻取られた炭素繊維ストランド４を、ガイドローラー６、８、１０及び１２に接触させた後、イメージセンサー１４上を通過させた。その後、ニップローラー１６ａ及び１６ｂにより５ｍ／分の速度で引き取らせた。その際、炭素繊維ストランド４に撚りがかからないように注意し、また、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドのテンションが２ｋｇｆ（２０Ｎ）になるよう調整した。テンション等が安定した時点でイメージセンサーの読み取りを開始した。読み取りは２秒間隔で１分間行い、読み取り値の平均を緊張時炭素繊維ストランド幅（Ｗ２）とした。
【００６５】＜炭素繊維ストランド厚み＞走行時炭素繊維ストランド幅の測定終了後、図１に示す装置の駆動を停止させ、ガイドローラー６と、ニップローラー１６ａ及び１６ｂとの間における炭素繊維ストランドの任意の５箇所の厚みを厚みゲージ（株式会社ミツトヨ製厚みゲージ Ｎｏ．２０５０Ｆ）を用いて測定し、その平均値を炭素繊維ストランド厚み（Ｄ）とした。
【００６６】＜サイズ剤付着量、及び炭素繊維体積含有率＞以下のように硫酸分解法により測定した（炭素繊維体積含有率はＪＩＳ Ｋ ７０７５に準拠）。
【００６７】試験片（サイズ剤付着量測定用としては１．６ｇ、炭素繊維体積含有率測定用としては０．５ｇ）を切り出し、乾燥質量（Ｗp(ｇ)）を測定後、濃硫酸３０ｍＬを加え、１２０分加熱沸騰させた。次いで５分間後、過酸化水素水を滴下し、サイズ剤或は樹脂の分解によって生じた色が消え透明になるまで酸化反応を続けた。更に過酸化水素水２ｍＬを加え、１０分加熱した後、放冷した。酸化反応後の液をガラスフィルターに通して炭素繊維を濾別し純水にて洗浄後、ガラスフィルターと共に炭素繊維を乾燥させ、サイズ剤或は樹脂を除去した炭素繊維の質量（Ｗf(ｇ)）を測定した。サイズ剤付着量（Ｗs(％)）及び炭素繊維体積含有率（Ｖf(％)）を下式Ｗs ＝ ［ (Ｗp−Ｗf) ／ Ｗp ］ × １００Ｖf ＝ ［ (Ｗf／ρf) ÷ (Ｗp／ρp) ］ × １００ρp：炭素繊維強化樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρf：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）
より算出した。
【００６８】＜比表面積＞脱サイズ剤処理した炭素繊維、約０．５ｇを２００℃×１時間真空脱気し、デシケーター中で冷却後に精秤したサンプルを用いて、Ｋｒ−ＢＥＴ多点法にて測定した。
装置：日本ベル(株)製高精度全自動ガス吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ３６、 吸着ガス：Ｋｒ、 死容積：Ｈｅ、 吸着温度：７７Ｋ、 測定前処理：２００℃×２時間 真空脱気、 測定モード：等温での吸着その測定条件を上記に示す。
【００６９】＜炭素繊維フィラメント断面積＞脱サイズ剤処理した炭素繊維フィラメントを約３ｍｍ長に切断し、界面活性剤０．５質量％を含む水１０ｍＬの入った１００ｍＬビーカーに投入し、そのビーカーに超音波洗浄機(本多電子株式会社製３周波超音波洗浄機 型式Ｗ−１３３)にて４５ｋＨｚの超音波を１０秒間付与した。その後、内容物をシャーレに移液し、デジタルＨＦマイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨ−８０００）にて４５０倍の倍率で観察した。２点間計測モードで炭素繊維フィラメントの直径を任意に１００本測定し、その平均値を平均直径（ｄ）とし、断面を真円として、フィラメント断面積（Ｓ）を求めた。尚、フィラメント総数が多く測定困難の時は、繊維フィラメント含有の水を適当に分割、希釈した。
【００７０】＜引裂抵抗力＞図２及び３に示す引裂抵抗力試験機（小型万能試験機２２（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１１５０Ａ））を用いて測定した。
【００７１】小型万能試験機２２のクロスヘッド２４に炭素繊維（ＣＦ）上部固定冶具２６（高さ２２５ｍｍ）を設置した。その際、ＣＦ上部固定冶具２６の設置位置は上部チャック部２８の鉛直部及び下部チャック部３０を結ぶ線から１０ｍｍ離した。長さ約１２０ｍｍの炭素繊維ストランド３２の両端側をチャックスタンド３４（高さ１０５ｍｍ）上にある下部チャック部３０（高さ１０ｍｍ）及びＣＦ上部固定冶具２６にて固定した。ロードセル３６に接続している上部チャック部２８（フック型、鉛直部高さ６０ｍｍ，フック長さ２０ｍｍ）のフックを炭素繊維ストランド３２の中間部に引掛け、試験速度１０ｍｍ／分にて測定した。尚、スタート時はクロスヘッド２４の位置を調節して上部チャック部２８のフックの位置が、炭素繊維ストランド３２の上端から下方６０ｍｍの位置になるようセットした。
【００７２】＜引抜性Ａ＞ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リポキシＲ−８０６）１００質量部、過酸化物硬化剤（日本油脂製パーキュア−Ｏ）２質量部に調整されたマトリックス樹脂を樹脂浴（長さ：４００ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）に適量投入した。
【００７３】３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束Ａとする）、両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度３９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にて縛り固定した。
【００７４】片端の固定に使用している市販の炭素繊維ストランド１束（以下誘導糸とする）は予め絞りガイド及び筒状の金型（内容 断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を通過させておいた。
【００７５】サンプル束Ａを樹脂浴に樹脂浴長さ方向と平行に浸漬させ、３０秒浸漬後、誘導糸を引っ張ってサンプル束を金型内に収めた。その後、誘導糸を切断、除去した。
【００７６】尚、サンプル束Ａを形成する炭素繊維ストランドの本数は炭素繊維フィラメント断面積及び炭素繊維ストランドのフィラメント数により決めた（炭素繊維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調整した）。上記の引抜試験の結果を○：特に問題なし ×：誘導中に誘導糸が切断したのように○×で表現した。
【００７７】＜層間剪断強さ(ＩＬＳＳ)＞上記のサンプル束Ａを充填した金型を１５０℃のオーブン中に７分間入れ、マトリックス樹脂を硬化させた。離型した成型物ＡからＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠してＩＬＳＳの測定をした。
【００７８】＜濡れ性Ａ＞上記成型物Ａの内、ＩＬＳＳ測定に用いない部分を曲げ試験的破壊し、破断面のＳＥＭ観察を行った。その結果を○：繊維表面の大半に樹脂が付着、 △：繊維表面の一部に樹脂が付着、 ×：繊維表面への樹脂付着がほとんど観察できないのように○△×で表現した。
【００７９】＜引抜性Ｂ＞マトリックス樹脂としてナイロン６（宇部興産社製ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ）を樹脂浴（長さ：３００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ、直径３０ｍｍの液浸ローラ×３個、出入口に直径３０ｍｍのガイドローラ設置）に適量投入した。
【００８０】３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束Ｂとする）、両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度３９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にて縛り固定した。
【００８１】この内、片端の固定に使用している市販の炭素繊維ストランド１束（以下誘導糸とする）を予め樹脂浴（入口ガイドローラ→液浸ローラをジグザグに→出口ガイドローラ）、絞りガイド及び筒状の金型（内容 断面：１２．７ｍｍ×３．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に通過させておいた。樹脂浴はフレキシブルリボンヒーターを用いて２４０℃に保温しておいた。また、サンプル束Ｂを樹脂浴入口ガイドローラ手前に樹脂浴長さ方向と平行にしておいた。
【００８２】次に、速度２０ｍ／ｈで、サンプル束が金型内に収まるまで誘導糸を引っ張った後、誘導糸を切断、除去した。
【００８３】尚、サンプル束Ｂを形成する炭素繊維ストランドの本数は炭素繊維フィラメント断面積及び炭素繊維ストランドのフィラメント数により決めた（炭素繊維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調整した）。上記の引抜試験の結果を○：特に問題なし ×：誘導中に誘導糸が切断するのように○×で表現した。
【００８４】＜面内剪断強さ＞上記のサンプル束Ｂを充填した金型を室温（２４℃）にて２４時間放置した後、成型物Ｂを離型した。離型した成型物ＢからＡＳＴＭ Ｄ ３８４６−７９に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠して面内剪断強さ（ｎ＝２）の測定をした。
【００８５】＜濡れ性Ｂ＞上記成型物Ｂの内、面内剪断試験に用いない部分を曲げ試験と同様にして破壊し、破断面のＳＥＭ観察を行った。その結果を○：繊維表面に樹脂が付着×：繊維表面への樹脂付着がほとんど観察できないのように○×で表現した。
【００８６】実施例１〜５、比較例１〜３１０ｃ／ｇの電気量で電解表面処理された未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度４８００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント径７μｍ、比表面積０．４５ｍ2／ｇ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。サイジング浴は、ビスフェノールＡ系メタクリル型ビニルエステル樹脂１００質量部（共栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）をポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル４０質量部で乳化した水エマルジョンであった。
【００８７】その後、水分を乾燥除去し、炭素繊維ストランドを得た。その際、浴濃度、乾燥温度、サイジング方法を調整することにより、表１に挙げる炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００８８】サイジング方法は、図４、５、６、７及び８でそれぞれ示されるＡ法、Ｂ法、Ｃ法、Ｄ法及びＥ法を適宜用いた。
【００８９】図４、５、６、７及び８のそれぞれのサイジング方法において、炭素繊維ストランド４２、５２、６２、７２及び９２は、ガイドローラー４４、５４、６４、７４及び９４を経て、サイジング浴４６、５６、６６、７６及び９６に連続的に浸漬させた。その後、必要に応じ、絞りローラー４８、５０、５８、７８及び９８、並びに、ヒートローラー８０、８２、８４、８６、１００及び１０２を経て、乾燥炉へ搬送した。
【００９０】表１の結果に示すように、実施例１乃至５は何れも満足な結果が得られた。しかし、比較例１は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が高く、引抜性が×、濡れ性が△等、満足な結果は得られなかった。比較例２は炭素繊維ストランドの走行時扁平率が低く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。比較例３は炭素繊維ストランドの走行時扁平率が高く、緊張拡がり変動率が低く、引裂抵抗力が高く、引抜性が×、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】実施例６〜１０、比較例４〜５２０ｃ／ｇの電気量で電解表面処理された未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製ベスファイト、２４０００フィラメント、引張強度４８００ＭＰａ、引張弾性率２４５ＧＰａ、フィラメント径７μｍ、比表面積０．４８ｍ2／ｇ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。サイジング浴は、分子量の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３種類（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、１００１，１００２）及びウレタン変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ３２０）の配合比を表２のように変化させたサイズ剤１００質量部をＰＯ／ＥＯポリエーテル３０質量部で乳化した水エマルジョンであった。
【００９３】その後、水分を乾燥除去し、炭素繊維ストランドを得た。その際、エポキシ樹脂分子量、浴濃度、乾燥温度、サイジング方法を調整することにより、表２に挙げる炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表２にまとめて示した。
【００９４】サイジング方法は、実施例１〜５、比較例１〜３と同様に、図４、５、６、７及び８でそれぞれ示されるＡ法、Ｂ法、Ｃ法、Ｄ法及びＥ法を適宜用いた。
【００９５】表２の結果に示すように、実施例６乃至１０は何れも満足な結果が得られた。しかし、比較例４は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が低く、引裂抵抗力が高く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。比較例５は炭素繊維ストランドの緊張拡がり変動率が高く、濡れ性が×等、満足な結果は得られなかった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【発明の効果】本発明の炭素繊維ストランドは、プルトルージョン成形による炭素繊維強化樹脂用として用いる場合、成形時の取扱性に優れ、且つマトリックス樹脂の繊維への含浸性が優れるため、得られた炭素繊維強化複合材料の物性が優れる。このものは、長繊維ペレットの製造用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維ストランドの走行時扁平率及び緊張拡がり変動率を測定するための試験機の一例を示す概略説明図である。
【図２】引裂抵抗力試験機の一例を示す概略説明図（正面図）である。
【図３】引裂抵抗力試験機の一例を示す概略説明図（側面図）である。
【図４】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ａ法）を示す概略説明図である。
【図５】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｂ法）を示す概略説明図である。
【図６】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｃ法）を示す概略説明図である。
【図７】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｄ法）を示す概略説明図である。
【図８】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｅ法）を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ボビン
４ 炭素繊維ストランド
６、８、１０、１２ ガイドローラー
１４ イメージセンサー
１６ａ、１６ｂ ニップローラー
２２ 小型万能試験機
２４ クロスヘッド
２６ ＣＦ上部固定冶具
２８ 上部チャック部
３０ 下部チャック部
３２ 炭素繊維ストランド
３４ チャックスタンド
３６ ロードセル
４２、５２、６２、７２、９２ 炭素繊維ストランド
４４、５４、６４、７４、９４ ガイドローラー
４６、５６、６６、７６、９６ サイジング浴
４８、５０、５８、７８、９８ 絞りローラー
８０、８２、８４、８６、１００、１０２ ヒートローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【請求項２】 炭素繊維ストランドが１０００〜５００００本のフィラメントの炭素繊維からなる請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項３】 サイズ剤付着量が０．３〜５．０質量％である請求項１又は２に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項４】 炭素繊維ストランドの引裂抵抗力が５〜３００ｍＮである請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項５】 炭素繊維ストランドの仮空間繊維占有率が２５〜６０％である請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項６】 サイズ剤が芳香族化合物を１０質量％以上含む請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項７】 炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積がＫｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇである請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項１】 サイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランドであって、５ｍ／分の速度、２００ｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の走行時扁平率（ストランド幅／ストランド厚み）が２５〜７０で、且つ、５ｍ／分の速度、２ｋｇｆのテンションにおいてローラー掛けした後の緊張時ストランド幅と前記走行時ストランド幅との比である緊張拡がり変動率が１００〜１６０％である炭素繊維ストランド。
【請求項２】 炭素繊維ストランドが１０００〜５００００本のフィラメントの炭素繊維からなる請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項３】 サイズ剤付着量が０．３〜５．０質量％である請求項１又は２に記載の炭素繊維ストランド。
【請求項４】 炭素繊維ストランドの引裂抵抗力が５〜３００ｍＮである請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項５】 炭素繊維ストランドの仮空間繊維占有率が２５〜６０％である請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項６】 サイズ剤が芳香族化合物を１０質量％以上含む請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【請求項７】 炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の比表面積がＫｒ−ＢＥＴ多点法による測定で０．２〜０．６ｍ2／ｇである請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００３−３３６１２９（Ｐ２００３−３３６１２９Ａ）
【公開日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１３８００６（Ｐ２００２−１３８００６）
【出願日】平成１４年５月１４日（２００２．５．１４）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年５月１４日（２００２．５．１４）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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