炭素繊維束
【課題】繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供すること。
【解決手段】炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
【解決手段】炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。
【０００３】
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
【０００４】
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
【０００５】
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
【０００６】
特許文献１では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシアルキレンと脂肪族炭化水素からなる親水性化合物をサイジング剤として付着させた抄紙用炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、ＨＬＢ値９〜１７の界面活性剤およびポリビニルアルコール系水溶性熱可塑樹脂からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、集束性と開繊性の両立は容易ではなく、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であったり、再凝集したりして基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できない問題があった。
【０００８】
ところで、ウレタン樹脂は、弾性、強靭性、接着性等に優れることから、繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献４には、ポリエーテルポリウレタンあるいはポリエステルポリウレタン樹脂をサイジング剤として使用した炭素繊維束が開示されている。
【０００９】
この繊維束では、破断伸度が４００％以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂を付着させることで、熱可塑樹脂との接着性向上を図っているものの、水系プロセスで優れた性質を示すことは開示も示唆もされていない。
【００１０】
また、特許文献５には、芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの混合物をサイジング剤として用い、取り扱い性、複合材料の機械特性および導電性に優れる炭素繊維チョップドストランドが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載される炭素繊維チョップドストランドが水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２１９８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５４２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１４４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、集束性と水系分散媒での開繊性を両立した炭素繊維束が要求されている。炭素繊維強化複合材料の場合、炭素繊維の割合が多いほど力学特性や導電性に優れるため、高い炭素繊維濃度で加工できれば、より優れた基材を得ることができる。また、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性も重要であり、ボビンへの巻取りや加工時のプロセス性は、繊維束に常に要求される特性である。
【００１４】
本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の炭素繊維束を見出した。すなわち、本発明は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維束は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性に優れ、さらに繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性を両立したものであり、炭素繊維濃度を上げた場合でも単繊維レベルの均一分散が可能であり、力学特性および導電性に優れた抄紙基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】炭素繊維束のドレープ値の測定法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維にポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットからなるサイジング剤が付着されたものである。まず、これらの構成要素について説明する。
【００１９】
炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらは、市販品として入手可能である。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
【００２０】
炭素繊維束とは、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００である。
【００２１】
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
【００２３】
本発明のサイジング剤は、脂肪族ジイソシアネートに、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールを縮合して得ることができる。ここで、芳香族エステルを含有するポリオールとは、グリコール成分と芳香族ジカルボン酸成分を脱水縮合して得られるものである。脂肪族ジイソシアネートと、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールが縮合することで、脂肪族ジイソシアネートは脂肪族ウレタンユニットを、ポリアルキレングリコールはポリオキシアルキレンユニットを、芳香族エステルを有するポリオールは芳香族エステルユニットを構成する。
【００２４】
イソシアネートとアルコールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、上記３種の原料の合計質量に対する、各原料の質量％である。
【００２５】
本発明のサイジング剤を得る際に使用できるポリアルキレングリコールは、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２７】
なお、上述のとおり、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するポリオキシアルキレンユニットは、ポリエチレングリコールから構成されることが好ましいが、ここで説明される「ポリエチレングリコールからなる」とは、ポリエチレングリコールが全アルキレングリコール成分の９０質量％以上であることを意味する。
【００２８】
炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、６，０００を越えて２１，０００以下が好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得る事ができる。
【００２９】
なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、以下の式で求めることができる。
【００３０】
【数１】
【００３１】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｗはポリアルキレングリコール成分の質量％を表す。
【００３２】
芳香族エステルを含有するポリオールは、グリコールと芳香族カルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
集束性と開繊性のバランスに優れたサイジング剤を得られることから、グリコール成分としてはエチレングリコールが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸あるいはイソフタル酸が好ましい。従って、芳香族エステルを含有するポリオールとしては、これらの縮合体であるテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）が好ましい。
【００３４】
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、他のグリコール、芳香族カルボン酸およびその脱水縮合体を含有することができる。このような化合物としては、たとえば芳香族エステルを含有するポリオールを得るために使用できる上記グリコールおよび芳香族カルボン酸成分が挙げられる。
【００３５】
なお、上述のとおり、本発明を構成する芳香族エステルユニットは、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）から構成されることが好ましいが、ここで説明される「テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる」とは、当該芳香族エステル成分が全芳香族エステル成分の９０質量％以上であることを意味し、縮合により脂肪族ウレタンユニットを構成する。
【００３６】
本発明における脂肪族ジイソシアネートは、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルを主骨格とするジイソシアネートを意味する。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
このように、本発明を構成する脂肪族ウレタンユニットは、イソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「イソホロンジイソシアネートからなる」とは、イソホロンジイソシアネートが全脂肪族ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
【００３８】
炭素繊維束の集束性と開繊性の両立には、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成比が重要である。ポリオキシアルキレンユニットは、サイジング剤に親水性を付与し、炭素繊維束の水系分散媒への開繊性を向上させる。ポリオキシアルキレンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、７８〜９８質量％含まれる必要がある。この下限値未満の場合、サイジング剤の親水性が不足するため、サイジング剤の分散液自体が製造できなかったり、水系分散媒中で十分な開繊性を示さなかったりする。また、この上限値を越える場合は、取り扱い性や集束性が不足する。好ましくは８３〜９７質量％であり、より好ましくは８８〜９２質量％である。
【００３９】
芳香族エステルユニットは、炭素繊維束の耐熱性および集束性を向上させる。芳香族エステルユニットは、各ユニットの合計質量に対し、０．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、炭素繊維束の耐熱性が低下して工程通過性に影響を生じたり、集束性が低下したりする。また、この上限値を超えるとサイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは２．５〜９質量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。
【００４０】
脂肪族ウレタンユニットは、炭素繊維表面に形成される皮膜を強靭なものとし、取り扱い性および集束性を向上させる。脂肪族ウレタンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、１．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、サイジング剤の柔軟性および強靭性が失われて皮膜が脆くなり、取り扱い性および集束性が低下する。この上限値を超えると、サイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは４．５〜８．５質量％であり、より好ましくは４．５〜６．５質量％である。
【００４１】
このように、炭素繊維束が良好な取り扱い性、集束性および開繊性を示すためには、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが、特定の割合で含まれることが重要である。これらのユニットの構成比については、原料の重量比以外にも、例えばＩＲスペクトルの吸収波長と強度から測定することができる。例えば、ポリオキシアルキレンユニットは１０７０〜１１５０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）に、芳香族エステルユニットは１７１７〜１７５０ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮）に、脂肪族ウレタンユニットは１６９０〜１７２０ｃｍ−１（ウレタンＣ＝Ｏ伸縮）に特徴的な吸収を示すため、これらの吸収率等からポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成割合を知ることができる。
【００４２】
本発明のサイジング剤に用いるポリウレタン樹脂の構成成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットとしては、例えば低分子量アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるサイジング剤は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、ジカルボン酸とアルキレングリコールを、減圧下で加熱して脱水縮合させて芳香族エステルを含有するポリオールを生成させ、これにポリアルキレングリコールを加えて適当な温度まで冷却した後、ジイソシアネートを加えて重付加（付加重合）反応を進めることで得ることができる。
【００４４】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素繊維束１００質量％に対し、に０．５〜７質量％の範囲であることが重要である。。付着量がこの下限値未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および開繊性が不足する。また、この上限値を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．２〜３質量％である。
【００４５】
本発明のサイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤を添加することもできる。
【００４６】
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬したり、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。
【００４７】
本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維の長さは特に限定されないが、１〜２０ｍｍ程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および導電特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
【００４８】
本発明の炭素繊維束は、ロービングのボビンへの巻取りを容易とし、かつカット時の毛羽発生を抑制する観点から、トレープ値（束硬さ）が５〜２０ｃｍであることが好ましい。ドレープ値がこの範囲にあることで、ロービングのボビンへの巻取りが容易になる。また、カット時の毛羽の発生、カッターへの巻きつき、およびカット面がずれる事によるミスカットの誘発を防止できる。
【００４９】
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。優れた開繊性は、サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため優れた開繊性が発現したと考えられる。すなわち、親水性であるポリオキシアルキレンユニットと、疎水性である芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切な割合でポリウレタン樹脂を構成することで、ポリオキシアルキレンユニットの親水性と、芳香族エステルおよび脂肪族ウレタンユニットの炭素繊維への親和性のバランスが良好に制御され、優れた開繊性が発現したと考えられる。
【００５０】
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、集束性および水系分散媒中での開繊性に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。本炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、公知の樹脂を母材として、力学特性および導電特性に優れた炭素繊維複合材料を作ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００５２】
本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである。
【００５３】
（１）サイジング剤の付着量
サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝。
【００５４】
（２）集束性評価
炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０ｇ［秤量値Ｍ(g)］を採取し、５００ｍｌメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ２．５４ｃｍから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を次式により求めた。
Ｄ：充填嵩密度 Ｄ＝Ｍ／Ｖ
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．３５以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３５未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２以上、０．２５未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２未満である。
【００５５】
（３）開繊性評価
（Ａ）開繊性評価（通常）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．０５ｇを水３００ｍLに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が２個未満である。
Ｂ：未開繊束数が２個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００５６】
（Ｂ）開繊評価（高濃度）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維２ｇを、水１０００ｍLの入った直径１５０ｍｍの容器に投入し、６０秒間ゆっくり撹拌した後、６０秒間静置する。水をろ別して除き、得られたシート状の炭素繊維から２ｃｍ×２ｃｍの小片を３つ切り出し、顕微鏡観察により未開繊束数を測定した。観察は小片の表裏両面について行い、未開繊束数の合計から、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が５個未満である。
Ｂ：未開繊束数が６個以上９個未満である。
Ｃ：未開繊束数が１０個以上１９個未満である。
Ｄ：未開繊束数が２０個以上である。
【００５７】
（４）ドレープ値の測定
２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した炭素繊維束を固定し、この時、炭素繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定した。すなわち、図１に示すように、炭素繊維束の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにした。この状態で３０分間静置した後、台に固定していない方の炭素繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
【００５８】
参考例１ サイジング剤水溶液（ａ−１）の調製
エチレングリコール２モルとテレフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
【００５９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均分子量６２００）９５．２重量部、ＢＨＥＴ ０．９８重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３．８４重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
【００６０】
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１）を得た。
【００６１】
参考例２ サイジング剤水溶液（ａ−２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９２．５重量部、ＢＨＥＴ ２．５３重量部、ＩＰＤＩ ４．９７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２）を得た。
【００６２】
参考例３ サイジング剤水溶液（ａ−３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８７．６重量部、ＢＨＥＴ ５．３９重量部、ＩＰＤＩ ７．０６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−３）を得た。
【００６３】
参考例４ サイジング剤水溶液（ａ−４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８３．１重量部、ＢＨＥＴ ７．９５重量部、ＩＰＤＩ ８．９４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−４）を得た。
【００６４】
参考例５ サイジング剤水溶液（ａ−５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９５．７重量部、ＢＨＥＴ ０．８７重量部、ＩＰＤＩ ３．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−５）を得た。
【００６５】
参考例６ サイジング剤水溶液（ａ−６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ４．８４重量部、ＩＰＤＩ ６．３５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−６）を得た。
【００６６】
参考例７ サイジング剤水溶液（ａ−７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．０重量部、ＢＨＥＴ ０．６２重量部、ＩＰＤＩ ２．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−７）を得た。
【００６７】
参考例８ サイジング剤水溶液（ａ−８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９１．９重量部、ＢＨＥＴ ３．５０重量部、ＩＰＤＩ ４．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−８）を得た。
【００６８】
参考例９ サイジング剤水溶液（ａ−９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−９）を得た。
【００６９】
参考例１０ サイジング剤水溶液（ａ−１０）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８３．２重量部、ＢＨＥＴ ８．４６重量部、ＩＰＤＩ ８．３２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１０）を得た。
【００７０】
参考例１１ サイジング剤水溶液（ａ−１１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９５．８重量部、ＢＨＥＴ １．８３重量部、ＩＰＤＩ ２．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１１）を得た。
【００７１】
参考例１２ サイジング剤水溶液（ａ−１２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９０．８重量部、ＢＨＥＴ ４．６２重量部、ＩＰＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１２）を得た。
【００７２】
参考例１３ サイジング剤水溶液（ａ−１３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２０００）８６．４重量部、ＢＨＥＴ ２．７５重量部、ＩＰＤＩ １０．８１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１３）を得た。
【００７３】
参考例１４ サイジング剤水溶液（ａ−１４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）９２．７重量部とＩＰＤＩ １．４７重量部を用い、ＩＰＤＩ ５．８０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１４）を得た。
【００７４】
参考例１５ サイジング剤水溶液（ａ−１５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ３．７６重量部、ＩＰＤＩ ７．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１５）を得た。
【００７５】
参考例１６ サイジング剤水溶液（ａ−１６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）９２．７重量部、ＢＨＥＴ ３．６６重量部、ＩＰＤＩ ３．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１６）を得た。
【００７６】
参考例１７ サイジング剤水溶液（ａ−１７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）８５．７重量部、ＢＨＥＴ ７．６２重量部、ＩＰＤＩ ６．６６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１７）を得た。
【００７７】
参考例１８ サイジング剤水溶液（ａ−１８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）９４．０重量部、ＢＨＥＴ ３．０３重量部、ＩＰＤＩ ２．９８重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１８）を得た。
【００７８】
参考例１９ サイジング剤水溶液（ａ−１９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）８８．０重量部、ＢＨＥＴ ６．３９重量部、ＩＰＤＩ ５．５９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１９）を得た。
【００７９】
参考例２０ サイジング剤水溶液（ａ−２０）の調製
ＩＰＤＩの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．８１重量部を用い、ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９３．６重量部、ＢＨＥＴ ２．５６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２０）を得た。
【００８０】
参考例２１ サイジング剤水溶液（ａ−２１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９０．２重量部、ＢＨＥＴ ４．９１重量部、ＨＤＩ ４．８７重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２１）を得た。
【００８１】
参考例２２ サイジング剤水溶液（ａ−２２）の調製
ＰＥＧ（平均分子１００００）９０．１重量部、ＢＨＥＴ ５．３５重量部、ＨＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２２）を得た。
【００８２】
参考例２３ サイジング剤水溶液（ａ−２３）の調製
ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部を用い、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２３）を得た。
【００８３】
参考例２４ サイジング剤水溶液（ａ−２４）の調製
エチレングリコール２モルとイソフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ｍＢＨＥＴ）を得た。
【００８４】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ｍＢＨＥＴ ５．２７重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．９２重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
【００８５】
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−２４）を得た。
【００８６】
参考例２５ サイジング剤水溶液（ａ−２５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９６．９重量部とＩＰＤＩ ３．１３重量部を用い、ＢＨＥＴを使用せずに、参考例１と同様の条件で重付加してサイジング剤水溶液（ａ−２５）を得た。
【００８７】
参考例２６ サイジング剤水溶液（ａ−２６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．６重量部、ＢＨＥＴ ０．２８重量部、ＩＰＤＩ ２．１７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２６）を得た。
【００８８】
参考例２７ サイジング剤水溶液（ａ−２７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９８．５重量部、ＢＨＥＴ ０．３１重量部、ＩＰＤＩ １．２３重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２７）を得た。
【００８９】
参考例２８ サイジング剤水溶液（ａ−２８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）７７．６重量部、ＢＨＥＴ １１．２８重量部、ＩＰＤＩ １１．０９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２８）を得た。
【００９０】
参考例２９ サイジング剤水溶液（ａ−２９）の調整
特許文献１（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）の参考例１に従い、下記化学式（Ｉ）で表される数平均分子量６００、ＨＬＢ１１．３のポリオキシエチレンオレイルエーテル８０重量部と、下記化学式（ＩＩ）で表される数平均分子量１３００、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部とを混合した界面活性剤（Ａ）を、濃度２０重量％水溶液に調製し、サイジング剤水溶液（ａ−２９）を得た。
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−Ｈ （Ｉ）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５−Ｈ （ＩＩ）。
【００９１】
実施例１
参考例１のサイジング剤水溶液（ａ−１）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９２】
実施例２
サイジング剤水溶液として、参考例２のサイジング剤（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９３】
実施例３
サイジング剤水溶液として、参考例３のサイジング剤（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９４】
実施例４
サイジング剤水溶液として、参考例４のサイジング剤（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９５】
実施例５
サイジング剤水溶液として、参考例５のサイジング剤（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９６】
実施例６
サイジング剤水溶液として、参考例６のサイジング剤（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９７】
実施例７
サイジング剤水溶液として、参考例７のサイジング剤（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９８】
実施例８
サイジング剤水溶液として、参考例８のサイジング剤（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９９】
実施例９
サイジング剤水溶液として、参考例９のサイジング剤（ａ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１００】
実施例１０
サイジング剤水溶液として、参考例１０のサイジング剤（ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０１】
実施例１１
サイジング剤水溶液として、参考例１１のサイジング剤（ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０２】
実施例１２
サイジング剤水溶液として、参考例１２のサイジング剤（ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０３】
実施例１３
サイジング剤水溶液として、参考例１３のサイジング剤（ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０４】
実施例１４
サイジング剤水溶液として、参考例１４のサイジング剤（ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０５】
実施例１５
サイジング剤水溶液として、参考例１５のサイジング剤（ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０６】
実施例１６
サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤（ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０７】
実施例１７
サイジング剤水溶液として、参考例１７のサイジング剤（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０８】
実施例１８
サイジング剤水溶液として、参考例１８のサイジング剤（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０９】
実施例１９
サイジング剤水溶液として、参考例１９のサイジング剤（ａ−１９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１０】
実施例２０
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度２．０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．６質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１１】
実施例２１
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度１．２％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１２】
実施例２２
サイジング剤水溶液として、参考例２０のサイジング剤（ａ−２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１３】
実施例２３
サイジング剤水溶液として、参考例２１のサイジング剤（ａ−２１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１４】
実施例２４
サイジング剤水溶液として、参考例２２のサイジング剤（ａ−２２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１５】
実施例２５
サイジング剤水溶液として、参考例２３のサイジング剤（ａ−２３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１６】
実施例２６
サイジング剤水溶液として、参考例２４のサイジング剤（ａ−２４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１７】
比較例１
サイジング剤水溶液として、参考例２５のサイジング剤（ａ−２５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。ＢＨＥＴが存在しないことで、炭素繊維束の嵩密度が不足した。
【０１１８】
比較例２
サイジング剤水溶液として、参考例２６のサイジング剤（ａ−２６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
【０１１９】
比較例３
サイジング剤水溶液として、参考例２７のサイジング剤（ａ−２７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
【０１２０】
比較例４
サイジング剤水溶液として、参考例２８のサイジング剤（ａ−２８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が多すぎることで、開繊性が低下した。
【０１２１】
比較例５
参考例２９のサイジング剤水溶液（ａ−２９）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤付着炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。この時、得られたチョップド繊維に付着しているサイジング剤の付着量は２．２質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束の開繊性は劣っており、特に高濃度での開繊不足が顕著であった。
【０１２２】
比較例６
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例１に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製、２２．５％懸濁液）を用い、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２３】
比較例７
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例２に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−３０Ｆ（ＤＩＣ社製、２０％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２４】
比較例８
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例３に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−２０（ＤＩＣ社製、２９．５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２５】
比較例９
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例４に従い、サイジング剤にハイドランＨＷ−１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製、２５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２６】
比較例１０
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）７５．５重量部、ＢＨＥＴ １２．４重量部、ＩＰＤＩ １２．２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液を調製した。しかし、サイジング剤が水に溶解せず、サイジング剤が相分離し、水溶液が調製できなかった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１の実施例および表２の比較例より、以下のことが明らかである。
【０１３０】
すなわち、実施例に示される、ポリアルキレンオキシユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切に配合されたサイジング剤では、炭素繊維束の嵩密度と開繊性が両立しており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 炭素繊維束
２ 直方体の台
３ ドレープ値
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。
【０００３】
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
【０００４】
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
【０００５】
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
【０００６】
特許文献１では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシアルキレンと脂肪族炭化水素からなる親水性化合物をサイジング剤として付着させた抄紙用炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、ＨＬＢ値９〜１７の界面活性剤およびポリビニルアルコール系水溶性熱可塑樹脂からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、集束性と開繊性の両立は容易ではなく、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であったり、再凝集したりして基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できない問題があった。
【０００８】
ところで、ウレタン樹脂は、弾性、強靭性、接着性等に優れることから、繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献４には、ポリエーテルポリウレタンあるいはポリエステルポリウレタン樹脂をサイジング剤として使用した炭素繊維束が開示されている。
【０００９】
この繊維束では、破断伸度が４００％以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂を付着させることで、熱可塑樹脂との接着性向上を図っているものの、水系プロセスで優れた性質を示すことは開示も示唆もされていない。
【００１０】
また、特許文献５には、芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの混合物をサイジング剤として用い、取り扱い性、複合材料の機械特性および導電性に優れる炭素繊維チョップドストランドが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載される炭素繊維チョップドストランドが水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２１９８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５４２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１４４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、集束性と水系分散媒での開繊性を両立した炭素繊維束が要求されている。炭素繊維強化複合材料の場合、炭素繊維の割合が多いほど力学特性や導電性に優れるため、高い炭素繊維濃度で加工できれば、より優れた基材を得ることができる。また、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性も重要であり、ボビンへの巻取りや加工時のプロセス性は、繊維束に常に要求される特性である。
【００１４】
本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の炭素繊維束を見出した。すなわち、本発明は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維束は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性に優れ、さらに繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性を両立したものであり、炭素繊維濃度を上げた場合でも単繊維レベルの均一分散が可能であり、力学特性および導電性に優れた抄紙基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】炭素繊維束のドレープ値の測定法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維にポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットからなるサイジング剤が付着されたものである。まず、これらの構成要素について説明する。
【００１９】
炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらは、市販品として入手可能である。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
【００２０】
炭素繊維束とは、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００である。
【００２１】
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
【００２３】
本発明のサイジング剤は、脂肪族ジイソシアネートに、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールを縮合して得ることができる。ここで、芳香族エステルを含有するポリオールとは、グリコール成分と芳香族ジカルボン酸成分を脱水縮合して得られるものである。脂肪族ジイソシアネートと、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールが縮合することで、脂肪族ジイソシアネートは脂肪族ウレタンユニットを、ポリアルキレングリコールはポリオキシアルキレンユニットを、芳香族エステルを有するポリオールは芳香族エステルユニットを構成する。
【００２４】
イソシアネートとアルコールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、上記３種の原料の合計質量に対する、各原料の質量％である。
【００２５】
本発明のサイジング剤を得る際に使用できるポリアルキレングリコールは、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２７】
なお、上述のとおり、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するポリオキシアルキレンユニットは、ポリエチレングリコールから構成されることが好ましいが、ここで説明される「ポリエチレングリコールからなる」とは、ポリエチレングリコールが全アルキレングリコール成分の９０質量％以上であることを意味する。
【００２８】
炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、６，０００を越えて２１，０００以下が好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得る事ができる。
【００２９】
なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、以下の式で求めることができる。
【００３０】
【数１】
【００３１】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｗはポリアルキレングリコール成分の質量％を表す。
【００３２】
芳香族エステルを含有するポリオールは、グリコールと芳香族カルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
集束性と開繊性のバランスに優れたサイジング剤を得られることから、グリコール成分としてはエチレングリコールが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸あるいはイソフタル酸が好ましい。従って、芳香族エステルを含有するポリオールとしては、これらの縮合体であるテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）が好ましい。
【００３４】
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、他のグリコール、芳香族カルボン酸およびその脱水縮合体を含有することができる。このような化合物としては、たとえば芳香族エステルを含有するポリオールを得るために使用できる上記グリコールおよび芳香族カルボン酸成分が挙げられる。
【００３５】
なお、上述のとおり、本発明を構成する芳香族エステルユニットは、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）から構成されることが好ましいが、ここで説明される「テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる」とは、当該芳香族エステル成分が全芳香族エステル成分の９０質量％以上であることを意味し、縮合により脂肪族ウレタンユニットを構成する。
【００３６】
本発明における脂肪族ジイソシアネートは、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルを主骨格とするジイソシアネートを意味する。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
このように、本発明を構成する脂肪族ウレタンユニットは、イソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「イソホロンジイソシアネートからなる」とは、イソホロンジイソシアネートが全脂肪族ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
【００３８】
炭素繊維束の集束性と開繊性の両立には、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成比が重要である。ポリオキシアルキレンユニットは、サイジング剤に親水性を付与し、炭素繊維束の水系分散媒への開繊性を向上させる。ポリオキシアルキレンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、７８〜９８質量％含まれる必要がある。この下限値未満の場合、サイジング剤の親水性が不足するため、サイジング剤の分散液自体が製造できなかったり、水系分散媒中で十分な開繊性を示さなかったりする。また、この上限値を越える場合は、取り扱い性や集束性が不足する。好ましくは８３〜９７質量％であり、より好ましくは８８〜９２質量％である。
【００３９】
芳香族エステルユニットは、炭素繊維束の耐熱性および集束性を向上させる。芳香族エステルユニットは、各ユニットの合計質量に対し、０．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、炭素繊維束の耐熱性が低下して工程通過性に影響を生じたり、集束性が低下したりする。また、この上限値を超えるとサイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは２．５〜９質量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。
【００４０】
脂肪族ウレタンユニットは、炭素繊維表面に形成される皮膜を強靭なものとし、取り扱い性および集束性を向上させる。脂肪族ウレタンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、１．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、サイジング剤の柔軟性および強靭性が失われて皮膜が脆くなり、取り扱い性および集束性が低下する。この上限値を超えると、サイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは４．５〜８．５質量％であり、より好ましくは４．５〜６．５質量％である。
【００４１】
このように、炭素繊維束が良好な取り扱い性、集束性および開繊性を示すためには、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが、特定の割合で含まれることが重要である。これらのユニットの構成比については、原料の重量比以外にも、例えばＩＲスペクトルの吸収波長と強度から測定することができる。例えば、ポリオキシアルキレンユニットは１０７０〜１１５０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）に、芳香族エステルユニットは１７１７〜１７５０ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮）に、脂肪族ウレタンユニットは１６９０〜１７２０ｃｍ−１（ウレタンＣ＝Ｏ伸縮）に特徴的な吸収を示すため、これらの吸収率等からポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成割合を知ることができる。
【００４２】
本発明のサイジング剤に用いるポリウレタン樹脂の構成成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットとしては、例えば低分子量アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるサイジング剤は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、ジカルボン酸とアルキレングリコールを、減圧下で加熱して脱水縮合させて芳香族エステルを含有するポリオールを生成させ、これにポリアルキレングリコールを加えて適当な温度まで冷却した後、ジイソシアネートを加えて重付加（付加重合）反応を進めることで得ることができる。
【００４４】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素繊維束１００質量％に対し、に０．５〜７質量％の範囲であることが重要である。。付着量がこの下限値未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および開繊性が不足する。また、この上限値を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．２〜３質量％である。
【００４５】
本発明のサイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤を添加することもできる。
【００４６】
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬したり、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。
【００４７】
本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維の長さは特に限定されないが、１〜２０ｍｍ程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および導電特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
【００４８】
本発明の炭素繊維束は、ロービングのボビンへの巻取りを容易とし、かつカット時の毛羽発生を抑制する観点から、トレープ値（束硬さ）が５〜２０ｃｍであることが好ましい。ドレープ値がこの範囲にあることで、ロービングのボビンへの巻取りが容易になる。また、カット時の毛羽の発生、カッターへの巻きつき、およびカット面がずれる事によるミスカットの誘発を防止できる。
【００４９】
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。優れた開繊性は、サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため優れた開繊性が発現したと考えられる。すなわち、親水性であるポリオキシアルキレンユニットと、疎水性である芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切な割合でポリウレタン樹脂を構成することで、ポリオキシアルキレンユニットの親水性と、芳香族エステルおよび脂肪族ウレタンユニットの炭素繊維への親和性のバランスが良好に制御され、優れた開繊性が発現したと考えられる。
【００５０】
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、集束性および水系分散媒中での開繊性に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。本炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、公知の樹脂を母材として、力学特性および導電特性に優れた炭素繊維複合材料を作ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００５２】
本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである。
【００５３】
（１）サイジング剤の付着量
サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝。
【００５４】
（２）集束性評価
炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０ｇ［秤量値Ｍ(g)］を採取し、５００ｍｌメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ２．５４ｃｍから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を次式により求めた。
Ｄ：充填嵩密度 Ｄ＝Ｍ／Ｖ
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．３５以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３５未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２以上、０．２５未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２未満である。
【００５５】
（３）開繊性評価
（Ａ）開繊性評価（通常）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．０５ｇを水３００ｍLに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が２個未満である。
Ｂ：未開繊束数が２個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００５６】
（Ｂ）開繊評価（高濃度）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維２ｇを、水１０００ｍLの入った直径１５０ｍｍの容器に投入し、６０秒間ゆっくり撹拌した後、６０秒間静置する。水をろ別して除き、得られたシート状の炭素繊維から２ｃｍ×２ｃｍの小片を３つ切り出し、顕微鏡観察により未開繊束数を測定した。観察は小片の表裏両面について行い、未開繊束数の合計から、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が５個未満である。
Ｂ：未開繊束数が６個以上９個未満である。
Ｃ：未開繊束数が１０個以上１９個未満である。
Ｄ：未開繊束数が２０個以上である。
【００５７】
（４）ドレープ値の測定
２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した炭素繊維束を固定し、この時、炭素繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定した。すなわち、図１に示すように、炭素繊維束の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにした。この状態で３０分間静置した後、台に固定していない方の炭素繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
【００５８】
参考例１ サイジング剤水溶液（ａ−１）の調製
エチレングリコール２モルとテレフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
【００５９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均分子量６２００）９５．２重量部、ＢＨＥＴ ０．９８重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３．８４重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
【００６０】
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１）を得た。
【００６１】
参考例２ サイジング剤水溶液（ａ−２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９２．５重量部、ＢＨＥＴ ２．５３重量部、ＩＰＤＩ ４．９７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２）を得た。
【００６２】
参考例３ サイジング剤水溶液（ａ−３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８７．６重量部、ＢＨＥＴ ５．３９重量部、ＩＰＤＩ ７．０６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−３）を得た。
【００６３】
参考例４ サイジング剤水溶液（ａ−４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８３．１重量部、ＢＨＥＴ ７．９５重量部、ＩＰＤＩ ８．９４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−４）を得た。
【００６４】
参考例５ サイジング剤水溶液（ａ−５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９５．７重量部、ＢＨＥＴ ０．８７重量部、ＩＰＤＩ ３．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−５）を得た。
【００６５】
参考例６ サイジング剤水溶液（ａ−６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ４．８４重量部、ＩＰＤＩ ６．３５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−６）を得た。
【００６６】
参考例７ サイジング剤水溶液（ａ−７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．０重量部、ＢＨＥＴ ０．６２重量部、ＩＰＤＩ ２．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−７）を得た。
【００６７】
参考例８ サイジング剤水溶液（ａ−８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９１．９重量部、ＢＨＥＴ ３．５０重量部、ＩＰＤＩ ４．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−８）を得た。
【００６８】
参考例９ サイジング剤水溶液（ａ−９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−９）を得た。
【００６９】
参考例１０ サイジング剤水溶液（ａ−１０）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８３．２重量部、ＢＨＥＴ ８．４６重量部、ＩＰＤＩ ８．３２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１０）を得た。
【００７０】
参考例１１ サイジング剤水溶液（ａ−１１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９５．８重量部、ＢＨＥＴ １．８３重量部、ＩＰＤＩ ２．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１１）を得た。
【００７１】
参考例１２ サイジング剤水溶液（ａ−１２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９０．８重量部、ＢＨＥＴ ４．６２重量部、ＩＰＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１２）を得た。
【００７２】
参考例１３ サイジング剤水溶液（ａ−１３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２０００）８６．４重量部、ＢＨＥＴ ２．７５重量部、ＩＰＤＩ １０．８１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１３）を得た。
【００７３】
参考例１４ サイジング剤水溶液（ａ−１４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）９２．７重量部とＩＰＤＩ １．４７重量部を用い、ＩＰＤＩ ５．８０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１４）を得た。
【００７４】
参考例１５ サイジング剤水溶液（ａ−１５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ３．７６重量部、ＩＰＤＩ ７．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１５）を得た。
【００７５】
参考例１６ サイジング剤水溶液（ａ−１６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）９２．７重量部、ＢＨＥＴ ３．６６重量部、ＩＰＤＩ ３．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１６）を得た。
【００７６】
参考例１７ サイジング剤水溶液（ａ−１７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）８５．７重量部、ＢＨＥＴ ７．６２重量部、ＩＰＤＩ ６．６６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１７）を得た。
【００７７】
参考例１８ サイジング剤水溶液（ａ−１８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）９４．０重量部、ＢＨＥＴ ３．０３重量部、ＩＰＤＩ ２．９８重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１８）を得た。
【００７８】
参考例１９ サイジング剤水溶液（ａ−１９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）８８．０重量部、ＢＨＥＴ ６．３９重量部、ＩＰＤＩ ５．５９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１９）を得た。
【００７９】
参考例２０ サイジング剤水溶液（ａ−２０）の調製
ＩＰＤＩの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．８１重量部を用い、ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９３．６重量部、ＢＨＥＴ ２．５６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２０）を得た。
【００８０】
参考例２１ サイジング剤水溶液（ａ−２１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９０．２重量部、ＢＨＥＴ ４．９１重量部、ＨＤＩ ４．８７重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２１）を得た。
【００８１】
参考例２２ サイジング剤水溶液（ａ−２２）の調製
ＰＥＧ（平均分子１００００）９０．１重量部、ＢＨＥＴ ５．３５重量部、ＨＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２２）を得た。
【００８２】
参考例２３ サイジング剤水溶液（ａ−２３）の調製
ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部を用い、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２３）を得た。
【００８３】
参考例２４ サイジング剤水溶液（ａ−２４）の調製
エチレングリコール２モルとイソフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ｍＢＨＥＴ）を得た。
【００８４】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ｍＢＨＥＴ ５．２７重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．９２重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。
【００８５】
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−２４）を得た。
【００８６】
参考例２５ サイジング剤水溶液（ａ−２５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９６．９重量部とＩＰＤＩ ３．１３重量部を用い、ＢＨＥＴを使用せずに、参考例１と同様の条件で重付加してサイジング剤水溶液（ａ−２５）を得た。
【００８７】
参考例２６ サイジング剤水溶液（ａ−２６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．６重量部、ＢＨＥＴ ０．２８重量部、ＩＰＤＩ ２．１７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２６）を得た。
【００８８】
参考例２７ サイジング剤水溶液（ａ−２７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９８．５重量部、ＢＨＥＴ ０．３１重量部、ＩＰＤＩ １．２３重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２７）を得た。
【００８９】
参考例２８ サイジング剤水溶液（ａ−２８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）７７．６重量部、ＢＨＥＴ １１．２８重量部、ＩＰＤＩ １１．０９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２８）を得た。
【００９０】
参考例２９ サイジング剤水溶液（ａ−２９）の調整
特許文献１（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）の参考例１に従い、下記化学式（Ｉ）で表される数平均分子量６００、ＨＬＢ１１．３のポリオキシエチレンオレイルエーテル８０重量部と、下記化学式（ＩＩ）で表される数平均分子量１３００、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部とを混合した界面活性剤（Ａ）を、濃度２０重量％水溶液に調製し、サイジング剤水溶液（ａ−２９）を得た。
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−Ｈ （Ｉ）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５−Ｈ （ＩＩ）。
【００９１】
実施例１
参考例１のサイジング剤水溶液（ａ−１）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９２】
実施例２
サイジング剤水溶液として、参考例２のサイジング剤（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９３】
実施例３
サイジング剤水溶液として、参考例３のサイジング剤（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９４】
実施例４
サイジング剤水溶液として、参考例４のサイジング剤（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９５】
実施例５
サイジング剤水溶液として、参考例５のサイジング剤（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９６】
実施例６
サイジング剤水溶液として、参考例６のサイジング剤（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９７】
実施例７
サイジング剤水溶液として、参考例７のサイジング剤（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９８】
実施例８
サイジング剤水溶液として、参考例８のサイジング剤（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【００９９】
実施例９
サイジング剤水溶液として、参考例９のサイジング剤（ａ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１００】
実施例１０
サイジング剤水溶液として、参考例１０のサイジング剤（ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０１】
実施例１１
サイジング剤水溶液として、参考例１１のサイジング剤（ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０２】
実施例１２
サイジング剤水溶液として、参考例１２のサイジング剤（ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０３】
実施例１３
サイジング剤水溶液として、参考例１３のサイジング剤（ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０４】
実施例１４
サイジング剤水溶液として、参考例１４のサイジング剤（ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０５】
実施例１５
サイジング剤水溶液として、参考例１５のサイジング剤（ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０６】
実施例１６
サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤（ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０７】
実施例１７
サイジング剤水溶液として、参考例１７のサイジング剤（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０８】
実施例１８
サイジング剤水溶液として、参考例１８のサイジング剤（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１０９】
実施例１９
サイジング剤水溶液として、参考例１９のサイジング剤（ａ−１９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１０】
実施例２０
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度２．０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．６質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１１】
実施例２１
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度１．２％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１２】
実施例２２
サイジング剤水溶液として、参考例２０のサイジング剤（ａ−２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１３】
実施例２３
サイジング剤水溶液として、参考例２１のサイジング剤（ａ−２１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１４】
実施例２４
サイジング剤水溶液として、参考例２２のサイジング剤（ａ−２２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１５】
実施例２５
サイジング剤水溶液として、参考例２３のサイジング剤（ａ−２３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１６】
実施例２６
サイジング剤水溶液として、参考例２４のサイジング剤（ａ−２４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
【０１１７】
比較例１
サイジング剤水溶液として、参考例２５のサイジング剤（ａ−２５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。ＢＨＥＴが存在しないことで、炭素繊維束の嵩密度が不足した。
【０１１８】
比較例２
サイジング剤水溶液として、参考例２６のサイジング剤（ａ−２６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
【０１１９】
比較例３
サイジング剤水溶液として、参考例２７のサイジング剤（ａ−２７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
【０１２０】
比較例４
サイジング剤水溶液として、参考例２８のサイジング剤（ａ−２８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が多すぎることで、開繊性が低下した。
【０１２１】
比較例５
参考例２９のサイジング剤水溶液（ａ−２９）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤付着炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。この時、得られたチョップド繊維に付着しているサイジング剤の付着量は２．２質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束の開繊性は劣っており、特に高濃度での開繊不足が顕著であった。
【０１２２】
比較例６
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例１に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製、２２．５％懸濁液）を用い、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２３】
比較例７
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例２に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−３０Ｆ（ＤＩＣ社製、２０％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２４】
比較例８
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例３に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−２０（ＤＩＣ社製、２９．５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２５】
比較例９
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例４に従い、サイジング剤にハイドランＨＷ−１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製、２５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１２６】
比較例１０
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）７５．５重量部、ＢＨＥＴ １２．４重量部、ＩＰＤＩ １２．２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液を調製した。しかし、サイジング剤が水に溶解せず、サイジング剤が相分離し、水溶液が調製できなかった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１の実施例および表２の比較例より、以下のことが明らかである。
【０１３０】
すなわち、実施例に示される、ポリアルキレンオキシユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切に配合されたサイジング剤では、炭素繊維束の嵩密度と開繊性が両立しており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 炭素繊維束
２ 直方体の台
３ ドレープ値
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
【請求項２】
前記脂肪族ウレタンユニットがイソホロンジイソシアネートからなる、請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
ドレープ値が５〜２０ｃｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンユニットは、重量平均分子量が６，０００を超えて２１，０００以下のポリエチレンオキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンユニットがポリエチレングリコールからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
前記芳香族エステルユニットがテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）またはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
前記炭素繊維束が１，０００〜６０，０００本の単繊維からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項８】
前記炭素繊維束が繊維長１〜２０ｍｍのチョップド繊維である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項１】
炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束。
【請求項２】
前記脂肪族ウレタンユニットがイソホロンジイソシアネートからなる、請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
ドレープ値が５〜２０ｃｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンユニットは、重量平均分子量が６，０００を超えて２１，０００以下のポリエチレンオキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンユニットがポリエチレングリコールからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
前記芳香族エステルユニットがテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）またはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
前記炭素繊維束が１，０００〜６０，０００本の単繊維からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項８】
前記炭素繊維束が繊維長１〜２０ｍｍのチョップド繊維である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維束。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６８９４６（Ｐ２０１１−１６８９４６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５７２（Ｐ２０１１−６５７２）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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