炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法
【課題】結晶サイズが大きく、かつ耐炎化反応時の暴走反応を低減し、さらに耐炎化反応時に高い熱収縮を発現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を提供する。
【解決手段】広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温温度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【解決手段】広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温温度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料において補強繊維材料として利用される炭素繊維束の前駆体である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、特に高性能かつ高生産性に優れた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度と比弾性率を有し、その軽量性と優れた機械的特性により、複合材料を得る際の補強材として使用されている。従来からのスポーツや航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００３】
また近年、炭素繊維の高性能化と同時に生産性の向上が求められている。生産性向上は、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われており、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の生産性向上については、紡糸速度を上昇させることが考えられる。
【０００４】
生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性の低下がおこり、糸切れや毛羽が生じるなど生産が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産は安定するものの生産性が低下する。そのため生産性の向上と生産の安定化の両立が困難であるという問題点があった。
【０００５】
また紡糸速度を上げることで延伸斑が起こりやすく、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の構造、物性が悪化する懸念がある。高性能かつ高生産性を兼ね備えた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を製造するためには、紡糸速度を上げつつ炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の構造、物性をこれまで以上に保たなければならない。
【０００６】
高性能の炭素繊維を得るためには、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の延伸条件を制御する必要がある。特許文献１は、溶剤と該溶剤に溶解したアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸工程、該凝固糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、該延伸した糸を油剤処理する油剤処理工程、該油剤処理した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、湿熱延伸倍率の値を、（１）湿熱延伸糸膨潤度が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすること、（２）湿熱延伸糸の平均細孔半径が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすること、あるいは、（３）乾燥緻密化直後の繊維配向度が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすることを特徴とする製造方法を開示している。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で紡糸速度を上昇させると、糸切れの低下や毛羽が生じるなど、生産性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紡糸速度を向上することで高生産性を実現し、かつ延伸配分を制御することで高強度の炭素繊維を実現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を提供することである。また、結晶サイズが大きく、かつ耐炎化反応時の暴走反応を低減し、さらに耐炎化反応時に高い熱収縮を発現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明〔１〕及び〔２〕によって解決される。
【００１０】
〔１〕広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【００１１】
〔２〕溶剤と前記溶剤に溶解したアクリロニトリル系ポリマーとを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、前記凝固糸を冷延伸する冷延伸工程、前記冷延伸した糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、湿熱延伸した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上５倍未満であり、最終巻取り時の紡糸速度Ｑが１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下であり、かつ以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕の要件を満たす、前記〔１〕の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法：
〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下、
〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、最終巻取り時の紡糸速度を上げて、かつ延伸配分を最適に制御することにより、結晶サイズが大きく、かつ耐炎化反応時の暴走反応を低減し、さらに耐炎化反応時に高い熱収縮を発現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維が提供される。加えてこの炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を好適に製造することのできる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の前駆体繊維を製造するための紡糸口金の一例を示す図である。
【図２】本発明の前駆体繊維を製造するためのノズルパックの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維（以下単に「前駆体繊維」という場合がある。）の結晶サイズＬａが大きくなると、炭素繊維の結晶サイズも大きくなることから、高強度・高弾性の炭素繊維を得ることができる。この観点から、本発明の前駆体繊維は、広角Ｘ線回折測定において２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下である。
【００１５】
さらに耐炎化時の発熱反応を緩やかにすることで、耐炎化工程の安定性を確保することができる。この観点から、本発明の前駆体繊維は、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現するものである。
【００１６】
また耐炎化反応時の熱収縮応力が大きくなると、定長に保持していても分子鎖の配向が良くなり、その結果高強度の炭素繊維が得られる。この観点から、本発明の炭前駆体繊維は、２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である。
【００１７】
かかる前駆体繊維は、以下の本発明の製造方法により好適に得ることができる。
【００１８】
〔アクリロニトリル系ポリマー〕
本発明の前駆体繊維に用いるアクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、炭素繊維にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位並びに性能を向上させる目的からアクリロニトリル単位の含有量は９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２０】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリロニトリル系ポリマーを構成する全構成単位のうち、アクリルアミドから誘導される構成単位が１質量％以上含まれていることが好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル系ポリマーは、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法より得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系ポリマーを含む反応生成物に対して、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。また、紡糸する際の延伸性や炭素繊維の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系ポリマーの重合度は、極限粘度［η］が１．０以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。ただし、通常は、極限粘度［η］が２．０を超えない範囲のものが使用される。
【００２２】
〔溶剤〕
上記のアクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化されるという点で有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも緻密性が高い凝固糸が得られるという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。紡糸した際に、緻密な凝固糸を得るために、紡糸原液中のアクリロニトリル系ポリマー濃度は１７質量％以上が好ましく、１９質量％以上がより好ましい。前記アクリロニトリル系ポリマー濃度の上限は、用いるアクリロニトリル系ポリマーの重合度にもよるが、適度な粘度および流動性を有する紡糸原液とするために、通常２５質量％を超えない範囲が好ましい。紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸法は、湿式紡糸法でも乾湿式紡糸法でもよい。通常、より生産性を高くしたい場合は湿式紡糸法が用いられる。
【００２３】
［凝固工程］
湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有する紡糸口金より凝固浴中に吐出して凝固糸とする。紡糸口金の孔の数については特に制限はないが、一般的に２０００〜５００００個の孔を有する紡糸口金が用いられる。
【００２４】
紡糸口金については、ノズル孔径Ｄは０．０３〜０．１０ｍｍのものが好ましい。さらに高速紡糸では凝固糸の延伸性を確保するため高吐出、高引取り速度、高せん断の紡糸が必要であり、ノズル孔径Ｄは０．０３〜０．０６ｍｍであることがより好ましい。
【００２５】
また紡糸する際に使用する紡糸口金は、図１に示したようにノズル孔径Ｄ（１）とノズルに垂直に設けられた原液導入流路の長さＬ（２）との比（Ｌ／Ｄ）が、１．０〜３．０であることが好ましい。さらに高速紡糸では凝固糸の延伸性を確保するため高吐出、高引取り速度、高せん断の紡糸が必要であり、この高速紡糸をする際にはＬ／Ｄは１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００２６】
紡糸スタートアップ時には、ノズルパックを構成する部材の洗浄、乾燥を行って、ノズルパックの組立てを行うことが好ましい。
【００２７】
洗浄はまず溶剤、溶剤水溶液、水を用いてノズルパックを構成する各部材を洗浄し、紡糸原液を取り除く。ついで、液体成分を完全に除去するために各部材を乾燥機で乾燥させる。本発明においてノズルパックを構成する部材には、紡糸口金、濾過媒体、口金ホルダー、多孔板、ノズルパック上蓋、分配板、パッキンが含まれる。溶剤洗浄だけでは、十分に洗浄効果が得られない場合には、水中において超音波洗浄を行う。さらに紡糸口金に関しては孔を閉塞させる重合残渣物を除くために高圧流体洗浄を行う。その後、空気清浄度クラス１０００以下の環境内にて超純水洗浄を行う。空気清浄度クラス１００以下の環境内である事がより望ましい。
【００２８】
また、本発明における超純水とは、１０ｍｌ中に粒子径０．０１ｍｍ以上の異物が１個以下存在する液体（液中微粒子計によって測定）をいうが、更なる効果を望むならば、１０ｍｌ中に粒子径０．００１ｍｍ以上の異物が１個以下である液体が望ましい。また、洗浄液としては水以外の液体を使用することができる。
【００２９】
また、洗浄方法としては例えば、ノズル部品に対して上部から水を掛け流す方法が挙げられるが、他の洗浄方法を採用することもできる。
【００３０】
洗浄後、ノズルパックを構成する部材に下記の数式（１）に当てはまる量の超純水をノズルパック上部から掛け流し、かかる水の内から１０ｍｌを液中微粒子計によって５回測定する。５回の測定の平均値として紡糸口金の孔径に対し４分の１以上の粒子径を有する異物が１０個／ｍｌ以下、かつ５回の測定結果においていずれも、紡糸口金の孔径に対し２分の１以上の粒子径を有する異物が０個となるまで、洗浄操作を繰り返す。この際、洗浄効果を大きくするためには、紡糸口金の孔径に対し４分の１以上の粒子径を有する異物を５個／１０ｍｌ以下まで洗浄する事が望ましい。
【００３１】
【数１】
【００３２】
上記洗浄後にノズルパック構成部材を空気清浄度クラス１０００以下の環境内で風乾させる。空気清浄度クラス１００以下の環境内で風乾する事がより望ましい。
【００３３】
この時、乾燥時間が長すぎると異物の付着量が増える危険があるため、複雑な構造ゆえに風乾が遅くなりがちな紡糸口金、濾過部材に関しては時間をかけて風乾させるよりも、洗浄液体に対して親和性の高い揮発性有機溶剤で置換しておき、乾燥時間を短縮させるのが望ましい。乾燥時間を短縮させるには、熱をかけて揮発を促進させるか、洗浄液体に水を使用するならばアセトン、メタノールのような親水性と揮発性の高い溶剤を使うこと、ならびに、１ｍｌ中に粒子径０．０１ｍｍ以上の異物が１個以下存在する液体（液中微粒子計によって測定）である液体が望ましい。
【００３４】
ノズルパック構成部材をそのまま空気清浄度クラス１０００以下の環境において、組立てノズルパック１０とした後、ノズルパックの口金表面にキャップ６を取り付け、さらに紡糸原液導入配管との接続口にフィルム９をかける。組立て環境としては空気清浄度クラス１００以下の環境内である事が望ましい。キャップ、フィルムは構造、材料は特に限定はされず、口金表面、接続口を外気から遮断できればよい。次いで、ノズルパック１０を取り付け位置に移し、前記フィルム９を取り、接続口７を紡糸原液導入配管８に接続する。そして紡糸原液導入配管８からノズルパック１０に紡糸原液を導入して紡糸を開始する。キャップ６は接続口７を紡糸原液導入配管８に接続した後に口金表面から外す。本発明の製法は製造工程を安定化できるのみならず、得られる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の糸切れ、毛羽などの欠陥を非常に少なくでき、特にノズル孔径が小さくなるほど好適である。
【００３５】
凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用される。ノズル孔より吐出される紡糸原液が所望の繊維径の凝固糸となるように、含まれる溶剤の濃度を調節する。使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、その濃度は５０〜８０質量％に選択することが好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
【００３６】
凝固浴に吐出される直前の紡糸原液の温度は、高すぎるとポリマー同士が架橋して高温ゲル化を誘発し、低すぎると粘度が上昇して紡糸できなくなるため、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性を高くするという観点からは低い方が好ましい。しかしながら、湿式紡糸の場合、凝固浴の温度を下げすぎると凝固糸巻取り時の紡糸速度が低下し、全体的な生産性が低下する点を考慮して、通常５０℃以下とされ、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲とされる。
【００３７】
［冷延伸工程、湿熱延伸工程］
上記凝固糸は続いて冷延伸、湿熱延伸が施される。本発明で言う冷延伸とは凝固浴を出た直後から湿熱延伸直前までになされる延伸を指し、湿熱延伸とは冷延伸直後から乾燥緻密化直前までになされる延伸を指す。従って冷延伸倍率とは、凝固浴上がりと湿熱延伸直前の糸の速度比で定義され、湿熱延伸倍率とは湿熱延伸直前と乾燥緻密化を行う前の糸の速度比で定義される。
【００３８】
冷延伸工程は通常、空気中、常温で行われる。湿熱延伸工程は例えば温水中で行われる。温水温度は単糸同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上９８℃以下の高温とすることが好ましい。
【００３９】
［油剤処理工程、乾燥緻密化工程］
湿熱延伸、洗浄後、繊維表面には、公知の方法によって油剤処理を施す。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。この乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超える温度に選択する。ガラス転移温度は、繊維自体の状態が、実質的には含水状態から乾燥状態へと変化することによって異なることもあり、温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラを用いる方法が好ましい。
【００４０】
［後延伸工程］
乾燥緻密化後、前駆体繊維を所望の繊維径とするため、後延伸工程を設けることが望ましい。この後延伸では熱板などを利用する乾熱延伸、あるいは加圧スチーム中で延伸するスチーム延伸法が用いられる。加圧スチーム処理装置での延伸は、水の可塑化効果により、繊維における分子鎖の可動状態をより多くできる点で好ましい。
【００４１】
加圧スチーム処理装置は、一定方向に走行する糸を加圧スチームにより処理する加圧スチーム処理部と、前記加圧スチーム処理部の前後から延びる２つのラビリンスシール部とを具備することが好ましい。装置内部からの加圧スチームの漏出を抑え、スチーム延伸での延伸性を確保するためである。
【００４２】
加圧スチーム処理装置は、一定方向に走行する糸を加圧スチームにより処理する加圧スチーム処理部と、前記加圧スチーム処理部の前後から延びる２つのラビリンスシール部とを具備し、前記ラビリンスシール部が、前記ラビリンスシール部の内壁面から糸に向かって直角に延びる板片からなるラビリンスノズルを複数有する加圧スチーム処理装置であることが好ましい。高速紡糸でも毛羽や糸切れなどの発生を抑え、高品質な前駆体繊維を製造するためである。また、ラビリンスノズルの内壁面からの延設長さＬと、隣接するラビリンスノズル間のピッチＰとの比（Ｌ／Ｐ）が０．３未満であり、前記板片の厚みが３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、前記ピッチＰは１６〜２９ｍｍであり、前記長さＬが３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
繊維の結晶性に優れ、かつ耐炎化反応が制御しやすい前駆体繊維を得るためには、糸の巻取り速度は以下の要件を満たすことが好ましい。即ち、〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下である。また〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下である。
【００４４】
尚、最終巻取り時の紡糸速度とは、後延伸工程等の製造工程の最も後の工程における紡糸速度である。
【００４５】
さらに耐炎化反応時の熱収縮応力が大きくなると、定長に保持していても分子鎖の配向が良くなり、その結果高強度の炭素繊維が得られると考えられる。この観点から、最終巻取り時の紡糸速度を１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下にすることが必要である。また生産性の観点から、最終巻取り時の紡糸速度を１８０ｍ／分以下にすることが必要である。
【００４６】
以上に説明したように、溶剤とこの溶剤に溶解したアクリロニトリル系共ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、冷延伸工程、湿熱延伸工程、油剤処理工程、乾燥緻密化工程、スチーム延伸工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程において、トータル延伸倍率、冷延伸倍率、湿熱延伸倍率の配分を前述した範囲に制御し、最終巻取り時の紡糸速度を１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下にすることで、高性能、高生産性に優れた前駆体繊維を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
本発明を記載する際に利用される、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の各種物性、具体的には「結晶サイズＬａ」、「ＤＳＣでの発熱ピーク時間」、及び「熱収縮応力」に関してその評価方法を予め説明する。
【００４９】
〔結晶サイズＬａ〕
前駆体繊維を５０ｍｍ長に切断し、これを１２ｍｇ精秤採取し、試料繊維軸が平行になるように引き揃えた繊維束を広角Ｘ線回折試料台に固定した。Ｘ線源として、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置を用い、同じくリガク社製ゴニオメーターにより、透過法によってポリアクリロニトリル（１００）反射に相当する２θ＝１７°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。出力は５０ｋＶ−３００ｍＡにて測定した。回折ピークにおける半値幅から下記の式を用いて結晶サイズＬａを求めた。
【００５０】
【数２】
【００５１】
式中、Ｋはシェラー定数０．９、λは用いたＸ線の波長１．５４１８Å、θはブラッグの回折角、βは観測されたピークの半値幅である。測定は試験数３で行い、その平均を取った。
【００５２】
〔ＤＳＣでの発熱ピーク時間〕
前駆体繊維を２〜３ｍｍ程度に切断し、これを５ｍｇ程度精秤採取しサンプル容器に入れ測定を行った。ＤＳＣ測定はＤＳＣ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて行った。等温測定は測定開始温度を２３０℃、昇温速度を０．０１℃／分として、６０分測定を行い、ピークが頂点に達した時間を、発熱ピーク時間とした。測定は試験数２で行い、その平均を取った。
【００５３】
〔ＴＭＡでの熱収縮応力〕
前駆体繊維を１００ｍｍに切断し、これを質量が１〜２ｍｇになるように取り分けた。これを試験長が１０ｍｍになるように測定治具で挟んだ。熱機械測定はＴＭＡ／ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて行った。測定治具で挟んだ繊維（試料）を温度２９５℃の炉内に入れると同時にＴＭＡ測定を開始し、２０分間測定した。３〜５分後に発現した第一ピークを熱収縮応力とした。最終的な試料温度は２５０℃であった。測定は試験数２で行い、その平均を取った。
【００５４】
（実施例１）
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％で共重合したアクリル系ポリマーを、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（原液濃度２１％、原液温度６０℃）を調製した。この紡糸原液を、ノズル孔径Ｄを０．０５０ｍｍ、ノズル面に垂直に設けられた原液導入流路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを１．０、孔数１２０００の紡糸口金を用いて、温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を１．３倍で冷延伸した。次に６５℃の温水中で延伸し、続いて９５℃の温水中で延伸する多段延伸法により湿熱延伸した。湿熱延伸倍率は３．７倍とした。
【００５５】
次いで湿熱延伸後の繊維束を、アミノシリコーン系油剤の１質量％を含む水溶液中に浸漬して油剤処理を施した後、１８０℃の加熱ローラーに接触させて乾燥緻密化した。続いてスチーム圧が２８０ｋＰａの加圧スチーム処理装置で延伸して前駆体繊維を得た。このスチーム延伸工程における延伸倍率は３．４倍とした。凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）は１６．５倍、最終巻取り時の紡糸速度は１６０ｍ／分である。得られた前駆体繊維の結晶サイズＬａ、発熱ピーク時間、熱収縮応力を表１に示す。また表１には製造条件も合わせて示す。
【００５６】
（実施例２及び３並びに比較例１〜３）
前駆体繊維の製造条件を表１に示す条件とした。それ以外は実施例１と同様の製造条件で前駆体繊維を製造した。得られた前駆体繊維の結晶サイズＬａ、発熱ピーク時間、熱収縮応力を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１ ノズル口径（Ｄ）
２ 紡糸原液導入流路の長さ
３ 口金
４ 口金ホルダー
５ ノズルパック上蓋
６ キャップ
７ 接続口
８ 紡糸原液導入配管
９ フィルム
１０ ノズルパック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料において補強繊維材料として利用される炭素繊維束の前駆体である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、特に高性能かつ高生産性に優れた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度と比弾性率を有し、その軽量性と優れた機械的特性により、複合材料を得る際の補強材として使用されている。従来からのスポーツや航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００３】
また近年、炭素繊維の高性能化と同時に生産性の向上が求められている。生産性向上は、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われており、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の生産性向上については、紡糸速度を上昇させることが考えられる。
【０００４】
生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性の低下がおこり、糸切れや毛羽が生じるなど生産が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産は安定するものの生産性が低下する。そのため生産性の向上と生産の安定化の両立が困難であるという問題点があった。
【０００５】
また紡糸速度を上げることで延伸斑が起こりやすく、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の構造、物性が悪化する懸念がある。高性能かつ高生産性を兼ね備えた炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を製造するためには、紡糸速度を上げつつ炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の構造、物性をこれまで以上に保たなければならない。
【０００６】
高性能の炭素繊維を得るためには、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の延伸条件を制御する必要がある。特許文献１は、溶剤と該溶剤に溶解したアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸工程、該凝固糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、該延伸した糸を油剤処理する油剤処理工程、該油剤処理した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、湿熱延伸倍率の値を、（１）湿熱延伸糸膨潤度が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすること、（２）湿熱延伸糸の平均細孔半径が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすること、あるいは、（３）乾燥緻密化直後の繊維配向度が最大値あるいは飽和に達する延伸倍率以下にすることを特徴とする製造方法を開示している。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で紡糸速度を上昇させると、糸切れの低下や毛羽が生じるなど、生産性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紡糸速度を向上することで高生産性を実現し、かつ延伸配分を制御することで高強度の炭素繊維を実現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を提供することである。また、結晶サイズが大きく、かつ耐炎化反応時の暴走反応を低減し、さらに耐炎化反応時に高い熱収縮を発現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明〔１〕及び〔２〕によって解決される。
【００１０】
〔１〕広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【００１１】
〔２〕溶剤と前記溶剤に溶解したアクリロニトリル系ポリマーとを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、前記凝固糸を冷延伸する冷延伸工程、前記冷延伸した糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、湿熱延伸した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上５倍未満であり、最終巻取り時の紡糸速度Ｑが１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下であり、かつ以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕の要件を満たす、前記〔１〕の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法：
〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下、
〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、最終巻取り時の紡糸速度を上げて、かつ延伸配分を最適に制御することにより、結晶サイズが大きく、かつ耐炎化反応時の暴走反応を低減し、さらに耐炎化反応時に高い熱収縮を発現する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維が提供される。加えてこの炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維を好適に製造することのできる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の前駆体繊維を製造するための紡糸口金の一例を示す図である。
【図２】本発明の前駆体繊維を製造するためのノズルパックの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維（以下単に「前駆体繊維」という場合がある。）の結晶サイズＬａが大きくなると、炭素繊維の結晶サイズも大きくなることから、高強度・高弾性の炭素繊維を得ることができる。この観点から、本発明の前駆体繊維は、広角Ｘ線回折測定において２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下である。
【００１５】
さらに耐炎化時の発熱反応を緩やかにすることで、耐炎化工程の安定性を確保することができる。この観点から、本発明の前駆体繊維は、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現するものである。
【００１６】
また耐炎化反応時の熱収縮応力が大きくなると、定長に保持していても分子鎖の配向が良くなり、その結果高強度の炭素繊維が得られる。この観点から、本発明の炭前駆体繊維は、２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である。
【００１７】
かかる前駆体繊維は、以下の本発明の製造方法により好適に得ることができる。
【００１８】
〔アクリロニトリル系ポリマー〕
本発明の前駆体繊維に用いるアクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、炭素繊維にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位並びに性能を向上させる目的からアクリロニトリル単位の含有量は９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２０】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリロニトリル系ポリマーを構成する全構成単位のうち、アクリルアミドから誘導される構成単位が１質量％以上含まれていることが好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル系ポリマーは、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法より得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系ポリマーを含む反応生成物に対して、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。また、紡糸する際の延伸性や炭素繊維の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系ポリマーの重合度は、極限粘度［η］が１．０以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。ただし、通常は、極限粘度［η］が２．０を超えない範囲のものが使用される。
【００２２】
〔溶剤〕
上記のアクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化されるという点で有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも緻密性が高い凝固糸が得られるという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。紡糸した際に、緻密な凝固糸を得るために、紡糸原液中のアクリロニトリル系ポリマー濃度は１７質量％以上が好ましく、１９質量％以上がより好ましい。前記アクリロニトリル系ポリマー濃度の上限は、用いるアクリロニトリル系ポリマーの重合度にもよるが、適度な粘度および流動性を有する紡糸原液とするために、通常２５質量％を超えない範囲が好ましい。紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸法は、湿式紡糸法でも乾湿式紡糸法でもよい。通常、より生産性を高くしたい場合は湿式紡糸法が用いられる。
【００２３】
［凝固工程］
湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有する紡糸口金より凝固浴中に吐出して凝固糸とする。紡糸口金の孔の数については特に制限はないが、一般的に２０００〜５００００個の孔を有する紡糸口金が用いられる。
【００２４】
紡糸口金については、ノズル孔径Ｄは０．０３〜０．１０ｍｍのものが好ましい。さらに高速紡糸では凝固糸の延伸性を確保するため高吐出、高引取り速度、高せん断の紡糸が必要であり、ノズル孔径Ｄは０．０３〜０．０６ｍｍであることがより好ましい。
【００２５】
また紡糸する際に使用する紡糸口金は、図１に示したようにノズル孔径Ｄ（１）とノズルに垂直に設けられた原液導入流路の長さＬ（２）との比（Ｌ／Ｄ）が、１．０〜３．０であることが好ましい。さらに高速紡糸では凝固糸の延伸性を確保するため高吐出、高引取り速度、高せん断の紡糸が必要であり、この高速紡糸をする際にはＬ／Ｄは１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００２６】
紡糸スタートアップ時には、ノズルパックを構成する部材の洗浄、乾燥を行って、ノズルパックの組立てを行うことが好ましい。
【００２７】
洗浄はまず溶剤、溶剤水溶液、水を用いてノズルパックを構成する各部材を洗浄し、紡糸原液を取り除く。ついで、液体成分を完全に除去するために各部材を乾燥機で乾燥させる。本発明においてノズルパックを構成する部材には、紡糸口金、濾過媒体、口金ホルダー、多孔板、ノズルパック上蓋、分配板、パッキンが含まれる。溶剤洗浄だけでは、十分に洗浄効果が得られない場合には、水中において超音波洗浄を行う。さらに紡糸口金に関しては孔を閉塞させる重合残渣物を除くために高圧流体洗浄を行う。その後、空気清浄度クラス１０００以下の環境内にて超純水洗浄を行う。空気清浄度クラス１００以下の環境内である事がより望ましい。
【００２８】
また、本発明における超純水とは、１０ｍｌ中に粒子径０．０１ｍｍ以上の異物が１個以下存在する液体（液中微粒子計によって測定）をいうが、更なる効果を望むならば、１０ｍｌ中に粒子径０．００１ｍｍ以上の異物が１個以下である液体が望ましい。また、洗浄液としては水以外の液体を使用することができる。
【００２９】
また、洗浄方法としては例えば、ノズル部品に対して上部から水を掛け流す方法が挙げられるが、他の洗浄方法を採用することもできる。
【００３０】
洗浄後、ノズルパックを構成する部材に下記の数式（１）に当てはまる量の超純水をノズルパック上部から掛け流し、かかる水の内から１０ｍｌを液中微粒子計によって５回測定する。５回の測定の平均値として紡糸口金の孔径に対し４分の１以上の粒子径を有する異物が１０個／ｍｌ以下、かつ５回の測定結果においていずれも、紡糸口金の孔径に対し２分の１以上の粒子径を有する異物が０個となるまで、洗浄操作を繰り返す。この際、洗浄効果を大きくするためには、紡糸口金の孔径に対し４分の１以上の粒子径を有する異物を５個／１０ｍｌ以下まで洗浄する事が望ましい。
【００３１】
【数１】
【００３２】
上記洗浄後にノズルパック構成部材を空気清浄度クラス１０００以下の環境内で風乾させる。空気清浄度クラス１００以下の環境内で風乾する事がより望ましい。
【００３３】
この時、乾燥時間が長すぎると異物の付着量が増える危険があるため、複雑な構造ゆえに風乾が遅くなりがちな紡糸口金、濾過部材に関しては時間をかけて風乾させるよりも、洗浄液体に対して親和性の高い揮発性有機溶剤で置換しておき、乾燥時間を短縮させるのが望ましい。乾燥時間を短縮させるには、熱をかけて揮発を促進させるか、洗浄液体に水を使用するならばアセトン、メタノールのような親水性と揮発性の高い溶剤を使うこと、ならびに、１ｍｌ中に粒子径０．０１ｍｍ以上の異物が１個以下存在する液体（液中微粒子計によって測定）である液体が望ましい。
【００３４】
ノズルパック構成部材をそのまま空気清浄度クラス１０００以下の環境において、組立てノズルパック１０とした後、ノズルパックの口金表面にキャップ６を取り付け、さらに紡糸原液導入配管との接続口にフィルム９をかける。組立て環境としては空気清浄度クラス１００以下の環境内である事が望ましい。キャップ、フィルムは構造、材料は特に限定はされず、口金表面、接続口を外気から遮断できればよい。次いで、ノズルパック１０を取り付け位置に移し、前記フィルム９を取り、接続口７を紡糸原液導入配管８に接続する。そして紡糸原液導入配管８からノズルパック１０に紡糸原液を導入して紡糸を開始する。キャップ６は接続口７を紡糸原液導入配管８に接続した後に口金表面から外す。本発明の製法は製造工程を安定化できるのみならず、得られる炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の糸切れ、毛羽などの欠陥を非常に少なくでき、特にノズル孔径が小さくなるほど好適である。
【００３５】
凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用される。ノズル孔より吐出される紡糸原液が所望の繊維径の凝固糸となるように、含まれる溶剤の濃度を調節する。使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、その濃度は５０〜８０質量％に選択することが好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
【００３６】
凝固浴に吐出される直前の紡糸原液の温度は、高すぎるとポリマー同士が架橋して高温ゲル化を誘発し、低すぎると粘度が上昇して紡糸できなくなるため、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性を高くするという観点からは低い方が好ましい。しかしながら、湿式紡糸の場合、凝固浴の温度を下げすぎると凝固糸巻取り時の紡糸速度が低下し、全体的な生産性が低下する点を考慮して、通常５０℃以下とされ、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲とされる。
【００３７】
［冷延伸工程、湿熱延伸工程］
上記凝固糸は続いて冷延伸、湿熱延伸が施される。本発明で言う冷延伸とは凝固浴を出た直後から湿熱延伸直前までになされる延伸を指し、湿熱延伸とは冷延伸直後から乾燥緻密化直前までになされる延伸を指す。従って冷延伸倍率とは、凝固浴上がりと湿熱延伸直前の糸の速度比で定義され、湿熱延伸倍率とは湿熱延伸直前と乾燥緻密化を行う前の糸の速度比で定義される。
【００３８】
冷延伸工程は通常、空気中、常温で行われる。湿熱延伸工程は例えば温水中で行われる。温水温度は単糸同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上９８℃以下の高温とすることが好ましい。
【００３９】
［油剤処理工程、乾燥緻密化工程］
湿熱延伸、洗浄後、繊維表面には、公知の方法によって油剤処理を施す。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。この乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超える温度に選択する。ガラス転移温度は、繊維自体の状態が、実質的には含水状態から乾燥状態へと変化することによって異なることもあり、温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラを用いる方法が好ましい。
【００４０】
［後延伸工程］
乾燥緻密化後、前駆体繊維を所望の繊維径とするため、後延伸工程を設けることが望ましい。この後延伸では熱板などを利用する乾熱延伸、あるいは加圧スチーム中で延伸するスチーム延伸法が用いられる。加圧スチーム処理装置での延伸は、水の可塑化効果により、繊維における分子鎖の可動状態をより多くできる点で好ましい。
【００４１】
加圧スチーム処理装置は、一定方向に走行する糸を加圧スチームにより処理する加圧スチーム処理部と、前記加圧スチーム処理部の前後から延びる２つのラビリンスシール部とを具備することが好ましい。装置内部からの加圧スチームの漏出を抑え、スチーム延伸での延伸性を確保するためである。
【００４２】
加圧スチーム処理装置は、一定方向に走行する糸を加圧スチームにより処理する加圧スチーム処理部と、前記加圧スチーム処理部の前後から延びる２つのラビリンスシール部とを具備し、前記ラビリンスシール部が、前記ラビリンスシール部の内壁面から糸に向かって直角に延びる板片からなるラビリンスノズルを複数有する加圧スチーム処理装置であることが好ましい。高速紡糸でも毛羽や糸切れなどの発生を抑え、高品質な前駆体繊維を製造するためである。また、ラビリンスノズルの内壁面からの延設長さＬと、隣接するラビリンスノズル間のピッチＰとの比（Ｌ／Ｐ）が０．３未満であり、前記板片の厚みが３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、前記ピッチＰは１６〜２９ｍｍであり、前記長さＬが３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
繊維の結晶性に優れ、かつ耐炎化反応が制御しやすい前駆体繊維を得るためには、糸の巻取り速度は以下の要件を満たすことが好ましい。即ち、〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下である。また〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下である。
【００４４】
尚、最終巻取り時の紡糸速度とは、後延伸工程等の製造工程の最も後の工程における紡糸速度である。
【００４５】
さらに耐炎化反応時の熱収縮応力が大きくなると、定長に保持していても分子鎖の配向が良くなり、その結果高強度の炭素繊維が得られると考えられる。この観点から、最終巻取り時の紡糸速度を１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下にすることが必要である。また生産性の観点から、最終巻取り時の紡糸速度を１８０ｍ／分以下にすることが必要である。
【００４６】
以上に説明したように、溶剤とこの溶剤に溶解したアクリロニトリル系共ポリマーを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、冷延伸工程、湿熱延伸工程、油剤処理工程、乾燥緻密化工程、スチーム延伸工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程において、トータル延伸倍率、冷延伸倍率、湿熱延伸倍率の配分を前述した範囲に制御し、最終巻取り時の紡糸速度を１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下にすることで、高性能、高生産性に優れた前駆体繊維を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
本発明を記載する際に利用される、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の各種物性、具体的には「結晶サイズＬａ」、「ＤＳＣでの発熱ピーク時間」、及び「熱収縮応力」に関してその評価方法を予め説明する。
【００４９】
〔結晶サイズＬａ〕
前駆体繊維を５０ｍｍ長に切断し、これを１２ｍｇ精秤採取し、試料繊維軸が平行になるように引き揃えた繊維束を広角Ｘ線回折試料台に固定した。Ｘ線源として、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置を用い、同じくリガク社製ゴニオメーターにより、透過法によってポリアクリロニトリル（１００）反射に相当する２θ＝１７°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。出力は５０ｋＶ−３００ｍＡにて測定した。回折ピークにおける半値幅から下記の式を用いて結晶サイズＬａを求めた。
【００５０】
【数２】
【００５１】
式中、Ｋはシェラー定数０．９、λは用いたＸ線の波長１．５４１８Å、θはブラッグの回折角、βは観測されたピークの半値幅である。測定は試験数３で行い、その平均を取った。
【００５２】
〔ＤＳＣでの発熱ピーク時間〕
前駆体繊維を２〜３ｍｍ程度に切断し、これを５ｍｇ程度精秤採取しサンプル容器に入れ測定を行った。ＤＳＣ測定はＤＳＣ２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて行った。等温測定は測定開始温度を２３０℃、昇温速度を０．０１℃／分として、６０分測定を行い、ピークが頂点に達した時間を、発熱ピーク時間とした。測定は試験数２で行い、その平均を取った。
【００５３】
〔ＴＭＡでの熱収縮応力〕
前駆体繊維を１００ｍｍに切断し、これを質量が１〜２ｍｇになるように取り分けた。これを試験長が１０ｍｍになるように測定治具で挟んだ。熱機械測定はＴＭＡ／ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて行った。測定治具で挟んだ繊維（試料）を温度２９５℃の炉内に入れると同時にＴＭＡ測定を開始し、２０分間測定した。３〜５分後に発現した第一ピークを熱収縮応力とした。最終的な試料温度は２５０℃であった。測定は試験数２で行い、その平均を取った。
【００５４】
（実施例１）
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％で共重合したアクリル系ポリマーを、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（原液濃度２１％、原液温度６０℃）を調製した。この紡糸原液を、ノズル孔径Ｄを０．０５０ｍｍ、ノズル面に垂直に設けられた原液導入流路の長さＬとの比Ｌ／Ｄを１．０、孔数１２０００の紡糸口金を用いて、温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を１．３倍で冷延伸した。次に６５℃の温水中で延伸し、続いて９５℃の温水中で延伸する多段延伸法により湿熱延伸した。湿熱延伸倍率は３．７倍とした。
【００５５】
次いで湿熱延伸後の繊維束を、アミノシリコーン系油剤の１質量％を含む水溶液中に浸漬して油剤処理を施した後、１８０℃の加熱ローラーに接触させて乾燥緻密化した。続いてスチーム圧が２８０ｋＰａの加圧スチーム処理装置で延伸して前駆体繊維を得た。このスチーム延伸工程における延伸倍率は３．４倍とした。凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）は１６．５倍、最終巻取り時の紡糸速度は１６０ｍ／分である。得られた前駆体繊維の結晶サイズＬａ、発熱ピーク時間、熱収縮応力を表１に示す。また表１には製造条件も合わせて示す。
【００５６】
（実施例２及び３並びに比較例１〜３）
前駆体繊維の製造条件を表１に示す条件とした。それ以外は実施例１と同様の製造条件で前駆体繊維を製造した。得られた前駆体繊維の結晶サイズＬａ、発熱ピーク時間、熱収縮応力を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【符号の説明】
【００５８】
１ ノズル口径（Ｄ）
２ 紡糸原液導入流路の長さ
３ 口金
４ 口金ホルダー
５ ノズルパック上蓋
６ キャップ
７ 接続口
８ 紡糸原液導入配管
９ フィルム
１０ ノズルパック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項２】
溶剤と前記溶剤に溶解したアクリロニトリル系ポリマーとを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、前記凝固糸を冷延伸する冷延伸工程、前記冷延伸した糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、湿熱延伸した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上５倍未満であり、最終巻取り時の紡糸速度Ｑが１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下であり、かつ以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕の要件を満たす請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法：
〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下、
〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下。
【請求項１】
広角Ｘ線回折測定において、２θ＝１７°近傍に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅から求めた結晶サイズＬａが１５５Å以上１８０Å以下であり、等温ＤＳＣ測定において、測定開始温度が２３０℃、昇温速度が０．０１℃／分の条件で得られる発熱ピーク時間が１１．３分以上１３分以下に発現し、かつ２５０℃での等温ＴＭＡ測定によって得られる第一ピークの熱収縮応力が、１００ｄｔｅｘあたり２５０ｍＮ以上３５０ｍＮ以下である炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維。
【請求項２】
溶剤と前記溶剤に溶解したアクリロニトリル系ポリマーとを含む紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る凝固工程、前記凝固糸を冷延伸する冷延伸工程、前記冷延伸した糸を湿熱延伸する湿熱延伸工程、湿熱延伸した糸を乾燥緻密化する乾燥緻密化工程を有する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上５倍未満であり、最終巻取り時の紡糸速度Ｑが１２０ｍ／分以上１８０ｍ／分以下であり、かつ以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕の要件を満たす請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法：
〔Ａ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が４倍以上５倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１３倍以上１８倍以下、
〔Ｂ〕冷延伸倍率と湿熱延伸倍率の積が３倍以上４倍未満のときは、凝固糸巻取り時の紡糸速度Ｐと最終巻取り時の紡糸速度Ｑの比（Ｑ／Ｐ）が１２．５倍以上１８倍以下。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８８７８９（Ｐ２０１２−１８８７８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９７２（Ｐ２０１１−５４９７２）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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