炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
【課題】 本発明の目的は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維ストランドに対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる炭素繊維用サイジング剤と、それを用いた炭素繊維ストランド、繊維強化複合材料を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
【解決手段】 本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤、これを用いた炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を炭素繊維ストランドに付与することができる炭素繊維用サイジング剤、これを用いた炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を炭素繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されつつある。これらの複合材料に使用される炭素繊維は、通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法による加工や、場合によっては織物またはチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。
【０００３】
上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の場合、炭素繊維は一般的に１〜１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要で、これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量の不安定化、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、炭素繊維に適切な集束性を付与する目的で、各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１〜４参照）、工業的に広く利用されている。
【０００４】
一方、近年においては、補強剤として用いる炭素繊維の引張強度などの特性をより効果的に得るため、長繊維ペレットと呼ばれる形態や、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料の様に、炭素繊維を一方向シートやテープ状、織物の状態で熱可塑性樹脂を含浸させて成型するケースも増加している。このような場合には、コンポジット成型時に熱溶融した熱可塑性樹脂が速やかに炭素繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間に含浸することが、成型工程時間の短縮化、得られた複合材料の物性向上の面で重要である。
【０００５】
しかしこの様な、繊維強化複合材料の用途・用法の多様化、さらなる機械的強度向上が望まれる昨今において、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、成型時のマトリックス樹脂と炭素繊維との濡れ性および接着性の悪さをさらに助長する結果となり、複合材料としての機械的特性をさらに低いものとする場合があった。
【０００６】
よって、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の分野において、より炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を高め、強固に接着し得るサイジング剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１２６３７５号公報
【特許文献２】特開昭６０−８８０６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維ストランドに対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる炭素繊維用サイジング剤と、それを用いた炭素繊維ストランド、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を必須に含有する炭素繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
【００１０】
前記エポキシ化合物は、分子構造中に芳香環を有し、かつエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記水酸基含有アミン化合物は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１３】
【化２】
（式中Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１４】
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合は、７０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。
【００１６】
前記熱可塑性マトリックス樹脂は、ポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態または水に溶解した状態であることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドに対して、上記の炭素繊維用サイジング剤を付着させたものである。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と上記の炭素繊維ストランドとを含むものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維ストランドに対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる。
本発明の強化繊維用サイジング剤で処理して得られる炭素繊維ストランドは、熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性を有する。本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と本発明の炭素繊維ストランドとの接着性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用のサイジング剤であり、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。以下に詳細に説明する。
【００２２】
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物とは、分子構造末端に反応性のエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物である。エポキシ化合物としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、アルコール類を原料として製造される下記一般式（３）で示される官能基を有するエポキシ化合物、フェノール類を原料として製造される下記一般式（４）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸誘導体や合成樹脂脂肪酸などのカルボン酸を原料として製造される下記一般式（５）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。グリシジルアミン型のエポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（６）で示される官能基を有するエポキシ化合物や下記一般式（７）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。脂環型のエポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（８）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の理由から、一般式（４）で示される官能基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
エポキシ化合物の分子構造中に含まれるエポキシ基は、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の水溶化の点から、２個以上が好ましく、２〜１０個が好ましく、２〜６個がさらに好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物を製造することが困難となることがある。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ超の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の水溶化が困難となることがある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠したものをいう。
【００３２】
エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜７０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の耐熱性に劣ることがある。重量平均分子量が１００００超の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物を製造することが困難となることがある。なお、重量平均分子量は、東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、試料濃度２ｍｇ／ｃｃで分離カラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ）に注入し、ＲＩ検出器で測定されたチャートより算出した値を用いた。
【００３３】
本発明のエポキシ化合物は、繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、分子構造中に芳香環を有し、かつ、エポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物がさらに好ましい。
上記の芳香族エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３４】
これら芳香族エポキシ化合物の中でも、下記一般式（９）で示される化合物、下記一般式（１０）で示される化合物、下記一般式（１１）で示される化合物、下記一般式（１２）で示される化合物が好ましく、下記一般式（９）で示される化合物がさらに好ましい。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（９）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
一般式（１２）において、ｍは０〜１０の数であり、０〜８が好ましく、０〜５が更に好ましい。
【００４１】
上述のエポキシ化合物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ化合物は、一般に市販されているものであり、本発明の炭素繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ化合物を使用することができる。
【００４２】
［水酸基含有アミン化合物］
本発明の水酸基含有アミン化合物は、分子構造中に水酸基を有する一級アミン化合物又は二級アミン化合物であり、本発明のエポキシ化合物との反応生成物を得るために用いられる。水酸基含有アミン化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
水酸基含有アミン化合物としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応生成物の水溶化の点から、水酸基含有アミン化合物は、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ１は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４７】
水酸基含有アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４８】
［反応生成物］
本発明の反応生成物は、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物であり、エポキシ化合物のエポキシ基をアミン化合物の活性水素が開環させることにより反応が起こるものが好ましい。
【００４９】
反応生成物に対する水酸基含有アミン化合物の反応比率については、反応生成物のエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜２．０当量がさらに好ましい。０．５当量を下回ると十分な水溶性が得られ難くなる場合があり、２．５当量を上回ると未反応の水酸基含有アミン化合物の割合が大きくなり、接着性が低くなる場合がある。
【００５０】
本発明の反応生成物は、水溶性を向上させる点から、反応生成物を生成する際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸を併用して、カルボン酸との塩を形成させてもよい。カルボン酸を使用する場合、水酸基含有アミン化合物のアミノ基に対して、０．５〜１．２当量が好ましく、０．６〜１．１当量がより好ましく、０．７〜１．０当量がさらに好ましい。０．５当量を下回ると十分な水溶性が得られ難くなる場合があり、１．２当量を上回ると水溶液が増粘し、取り扱いが困難になる場合がある。
【００５１】
本発明の反応生成物を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、エポキシ化合物を軟化点以上の温度まで加温して液状とし、攪拌下で水酸基含有アミン化合物を滴下して反応させることにより反応生成物を作成し、その後水を徐々に添加して水溶化物とする方法等である。反応生成物の水溶性が不足する場合は、反応生成物を作成後、カルボン酸を有する化合物を添加することにより水溶性の塩を作成し、その後水を徐々に添加して水溶化物とすることもできる。更に、反応生成物の水溶化の方法としては、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に添加して転相乳化する方法等も挙げられる。
【００５２】
また、本発明の反応生成物は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。すなわち、本発明の反応生成物は、結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。その理由は必ずしも明確ではないが以下の様に考えられる。
【００５３】
一般的な結晶性化合物は、温度の上昇と共に、分子鎖が規則正しく配列した結晶領域の分子間力が弱まり、その性状が固体状から液状へと急激に変化する。そしてその性状変化は、ＤＳＣ測定において、吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の明確な吸熱ピークとなり確認される。しかし、この急激な性状変化は時として、コンポジット成型の際に、加温溶融されたマトリックス樹脂中にサイジング剤成分が溶出・拡散していく原因となり、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着に全く寄与しなくなる場合がある。
それに対して、本発明の反応生成物は、上記の一般的な結晶性化合物に比較して、加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な為、コンポジット成型の際にも繊維表面上にサイジング剤成分が十分に残存している為、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると考えられる。
【００５４】
本発明の反応生成物は、結晶融解に基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ未満）が好ましく、結晶融解に基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ未満）がより好ましく、吸熱ピークを有しないことがさらに好ましい。
結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から３００℃の範囲であればよい。
【００５５】
さらに、本発明の反応生成物は、ＤＳＣ測定において、上述の様に結晶融解に基づく吸熱ピークを有さないことと同義的に、化合物の結晶化に基づく発熱ピークも有さない。
【００５６】
なお、本発明でいう吸熱ピークの結晶融解に基づく融解吸熱量とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、後述するＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）として定義される。
【００５７】
［炭素繊維用サイジング剤］
本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用であり、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含有するものである。
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合は、７０〜１００重量％が好ましく、９０〜９９．５重量％がより好ましく、９５〜９９重量％がさらに好ましい。７０重量％未満の場合、接着性が不十分となることがある。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
【００５８】
本発明のサイジング剤は、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に分散させた状態や溶解させた状態のものも使用できるが、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態（水分散体）または水に溶解した状態（水溶液）であることが好ましい。
【００５９】
なお、上記水分散体や水溶液には、製造時の操作性や水分散体の経日安定性を向上させる目的で、上記水分散体や水溶液の利点を損なわない範囲で有機溶剤等の水以外の溶媒を含有することができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、サイジング剤の不揮発分に対して１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明のサイジング剤が水分散体又は水溶液の場合、その不揮発分の濃度については、特に限定はなく、そのサイジング剤の不揮発分組成により、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がさらに好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、例えば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
特に、界面活性剤は、本発明のサイジング剤中に水不溶性または難溶性である樹脂成分を有する場合に、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。よって、サイジング剤を水分散体にすることができる。界面活性剤を使用するときの不揮発分全体に占める重量割合は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６２】
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
【００６３】
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
【００６４】
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
【００６５】
サイジング剤を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、生成された前述の反応生成物を含有する水溶液そのものをサイジング剤として使用することもでき、反応生成物を含有する水溶液に、必要に応じて、水、有機溶媒、その他成分を加えて混合撹拌し、サイジング剤を調製することもできる。
【００６６】
また、本発明のサイジング剤は、サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。すなわち、結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。測定方法やその理由は、反応生成物のところで記載したものと同様である。
【００６７】
本発明のサイジング剤の不揮発分は、結晶融解に基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ未満）が好ましく、結晶融解に基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ未満）がより好ましく、吸熱ピークを有しないことがさらに好ましい。
結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から３００℃の範囲であればよい。
【００６８】
さらに、本発明のサイジング剤の不揮発分は、ＤＳＣ測定において、上述の様に結晶融解に基づく吸熱ピークを有さないことと同義的に、化合物の結晶化に基づく発熱ピークも有さない。
【００６９】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、接着阻害の点から、シランカップリング剤を実質的に含有しないほうが好ましい。具体的には、サイジング剤の不揮発分に占めるシランカップリング剤の重量割合は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
〔炭素繊維ストランド〕
本発明の炭素繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドに対して、上記の炭素繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
【００７１】
原料炭素繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、炭素繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料炭素繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％が好ましい。連続繊維の状態の炭素繊維ストランドにおいては、その付着量は原料炭素繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が０．１重量％未満であると、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、炭素繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が２０重量％超であると、炭素繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
【００７２】
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料炭素繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料炭素繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料炭素繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
【００７３】
なお、本発明のサイジング剤の原料炭素繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料炭素繊維ストランドに付着させてもよい。
【００７４】
本発明の炭素繊維ストランドは、各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
【００７５】
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての炭素繊維ストランドを含むものである。炭素繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、炭素繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、本発明の熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種または２種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、炭素繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
【００７６】
これら熱可塑性マトリックス樹脂の中でも、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリアミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
【００７７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の炭素繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
【００７９】
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例および比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂Ｔ−８６０（東洋紡社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
【００８０】
＜マトリックス樹脂濡れ性＞
上述の接着性評価における測定用試料について、引き抜き方向のドロップ径が１００〜１２０μｍの範囲にあるドロップを２０個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定し、その平均値ａを得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角の平均値ｂと比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
◎： ａ−ｂ≦−１．５°
○：−１．５°＜ａ−ｂ≦−０．５°
△：−０．５°＜ａ−ｂ＜０．５°
×： ０．５°≦ａ−ｂ＜１．５°
××： １．５°≦ａ−ｂ
【００８１】
＜融解吸熱量＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー・インスツルメント社製ＪＡＤＥ ＤＳＣ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）により、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。具体的には、１０±１ｍｇで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Ｔｍ＋３０℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Ｔｇ−５０℃まで降温した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温する。得られたＤＳＣ曲線の上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）を融解吸熱量とした。
【００８２】
〔エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物の製造〕
〔製造例１〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ａ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：０、理論分子量：３４０）１６２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３２部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン９０部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４８部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６８部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−１を得た。なお、理論分子量は、化学式に基づいて求めた式量である。
【００８３】
〔製造例２〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：２、理論分子量：９０８）２２３部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン５２部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２５部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−２を得た。
【００８４】
〔製造例３〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｃ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：３、理論分子量：１１９２）２３４部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル６０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン４１部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２５部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６４０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物Ｓ−３を含むサイジング剤を得た。
【００８５】
〔製造例４〕
反応器中に、一般式（１０）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｄ（理論分子量：２７２）１５２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン１０５部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４３部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−４を得た。
【００８６】
〔製造例５〕
反応器中に、一般式（１１）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｅ（理論分子量：５５６）１５２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル７０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン１００部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４８部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６３０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−５を得た。
【００８７】
〔製造例６〕
反応器中に、一般式（１２）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｆ（ｍ：１、理論分子量：７２０）１８７部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン７６部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸３７部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−６を得た。
【００８８】
〔製造例７〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ２３５部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にメチルエタノールアミン３９部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２６部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−７を得た。
【００８９】
〔製造例８〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ２２７部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にエチルエタノールアミン４４部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２９部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−８を得た。
【００９０】
〔製造例９〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ１５８部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン９２部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：２．５)。続いて酢酸５０部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６７０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−９を得た。
【００９１】
上記製造例１〜９のサイジング剤を製造する際に使用したエポキシ化合物のエポキシ基数、エポキシ当量、重量平均分子量を表１に示した。エポキシ基数は、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数を示す。エポキシ当量は、前述したようにＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定した値を示す。重量平均分子量は、前述したようにＧＰＣを用いて測定した値を示す。
【００９２】
上記製造例１〜９における水エマルジョンを１０５℃で熱処理、溶媒等を除去して得られた絶乾物について、ＤＳＣ測定により融解吸熱量を測定した。その結果を表２に示した。
【００９３】
〔実施例１〕
サイジング剤Ｓ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、理論付着量が５％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性、濡れ性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９４】
〔実施例２〜９〕
実施例１において、サイジング剤Ｓ−１を表３に示すサイジング剤Ｓ−２〜Ｓ−９に変更する以外は実施例１と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９５】
〔比較例１〕
加圧反応器中に、アミノエチルピペラジンとアジピン酸からなる塩の５０％水溶液１６０ｇとビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸からなる塩の５０％水溶液４０ｇを仕込み、窒素置換後、２５０℃で１ＭＰａの加圧下で２時間重合した。その後系内を常圧まで放圧後、さらに２時間重合し、反応を終了した。その後撹拌下で冷却しつつ水を８８ｇ添加して３時間撹拌溶解し、不揮発分５０重量％の水エマルジョンである、親水性ポリアミド樹脂を含むサイジング剤ＰＡ−１を得た。得られたＰＡ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−１を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９６】
〔比較例２〕
乳化器中にＮ−メトキシメチル化ポリアミド（ＤＩＣ社製“ラッカマイド（登録商標）５００３”、Ｎ−メトキシメチル化率：３０％）１０５ｇ、ポリオキシエチレン３〜１０モル付加ラウリルジエタノールアミドエーテル４５ｇ、エチレングリコール１２０ｇを仕込み、９０〜１００℃で溶融、撹拌均一化した。その後７０〜８０℃まで冷却し、ホモミキサーによる撹拌下で、水７３０ｇを徐々に投入し、不揮発分１５重量％の水エマルジョンである、ポリアミド水分散体を含むサイジング剤ＰＡ−２を得た。得られたＰＡ−２を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−２を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９７】
〔比較例３〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合比率（重量％）：９５／５、重量平均分子量：３００００）２２８ｇ、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７ｇ、および水酸化ナトリウム１５ｇを仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００ｇを徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、ポリプロピレン水分散体を含むサイジング剤ＰＰ−１を得た。得られたＰＰ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−３を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９８】
〔比較例４〕
不揮発分３０重量％のウレタン樹脂水エマルジョンであるＤＩＣ社製“ハイドラン（登録商標）ＨＷ−３１０”を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−４を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
表１〜３から明らかなように、比較例と比較して実施例では、いずれもマトリックス樹脂濡れ性及び接着性に関し良好な結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤、これを用いた炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を炭素繊維ストランドに付与することができる炭素繊維用サイジング剤、これを用いた炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を炭素繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されつつある。これらの複合材料に使用される炭素繊維は、通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法による加工や、場合によっては織物またはチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。
【０００３】
上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の場合、炭素繊維は一般的に１〜１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要で、これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量の不安定化、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、炭素繊維に適切な集束性を付与する目的で、各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１〜４参照）、工業的に広く利用されている。
【０００４】
一方、近年においては、補強剤として用いる炭素繊維の引張強度などの特性をより効果的に得るため、長繊維ペレットと呼ばれる形態や、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料の様に、炭素繊維を一方向シートやテープ状、織物の状態で熱可塑性樹脂を含浸させて成型するケースも増加している。このような場合には、コンポジット成型時に熱溶融した熱可塑性樹脂が速やかに炭素繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間に含浸することが、成型工程時間の短縮化、得られた複合材料の物性向上の面で重要である。
【０００５】
しかしこの様な、繊維強化複合材料の用途・用法の多様化、さらなる機械的強度向上が望まれる昨今において、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、成型時のマトリックス樹脂と炭素繊維との濡れ性および接着性の悪さをさらに助長する結果となり、複合材料としての機械的特性をさらに低いものとする場合があった。
【０００６】
よって、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の分野において、より炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を高め、強固に接着し得るサイジング剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１２６３７５号公報
【特許文献２】特開昭６０−８８０６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維ストランドに対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる炭素繊維用サイジング剤と、それを用いた炭素繊維ストランド、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を必須に含有する炭素繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
【００１０】
前記エポキシ化合物は、分子構造中に芳香環を有し、かつエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記水酸基含有アミン化合物は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１３】
【化２】
（式中Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１４】
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合は、７０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。
【００１６】
前記熱可塑性マトリックス樹脂は、ポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態または水に溶解した状態であることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドに対して、上記の炭素繊維用サイジング剤を付着させたものである。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と上記の炭素繊維ストランドとを含むものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維ストランドに対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を付与することができる。
本発明の強化繊維用サイジング剤で処理して得られる炭素繊維ストランドは、熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性を有する。本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と本発明の炭素繊維ストランドとの接着性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用のサイジング剤であり、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。以下に詳細に説明する。
【００２２】
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物とは、分子構造末端に反応性のエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物である。エポキシ化合物としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、アルコール類を原料として製造される下記一般式（３）で示される官能基を有するエポキシ化合物、フェノール類を原料として製造される下記一般式（４）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸誘導体や合成樹脂脂肪酸などのカルボン酸を原料として製造される下記一般式（５）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。グリシジルアミン型のエポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（６）で示される官能基を有するエポキシ化合物や下記一般式（７）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。脂環型のエポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（８）で示される官能基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の理由から、一般式（４）で示される官能基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
エポキシ化合物の分子構造中に含まれるエポキシ基は、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の水溶化の点から、２個以上が好ましく、２〜１０個が好ましく、２〜６個がさらに好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物を製造することが困難となることがある。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ超の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の水溶化が困難となることがある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠したものをいう。
【００３２】
エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜７０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物の耐熱性に劣ることがある。重量平均分子量が１００００超の場合、後述する水酸基含有アミン化合物との反応生成物を製造することが困難となることがある。なお、重量平均分子量は、東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、試料濃度２ｍｇ／ｃｃで分離カラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ）に注入し、ＲＩ検出器で測定されたチャートより算出した値を用いた。
【００３３】
本発明のエポキシ化合物は、繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、分子構造中に芳香環を有し、かつ、エポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物がさらに好ましい。
上記の芳香族エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３４】
これら芳香族エポキシ化合物の中でも、下記一般式（９）で示される化合物、下記一般式（１０）で示される化合物、下記一般式（１１）で示される化合物、下記一般式（１２）で示される化合物が好ましく、下記一般式（９）で示される化合物がさらに好ましい。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（９）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましい。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
一般式（１２）において、ｍは０〜１０の数であり、０〜８が好ましく、０〜５が更に好ましい。
【００４１】
上述のエポキシ化合物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ化合物は、一般に市販されているものであり、本発明の炭素繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ化合物を使用することができる。
【００４２】
［水酸基含有アミン化合物］
本発明の水酸基含有アミン化合物は、分子構造中に水酸基を有する一級アミン化合物又は二級アミン化合物であり、本発明のエポキシ化合物との反応生成物を得るために用いられる。水酸基含有アミン化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
水酸基含有アミン化合物としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応生成物の水溶化の点から、水酸基含有アミン化合物は、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ１は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００４７】
水酸基含有アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４８】
［反応生成物］
本発明の反応生成物は、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物であり、エポキシ化合物のエポキシ基をアミン化合物の活性水素が開環させることにより反応が起こるものが好ましい。
【００４９】
反応生成物に対する水酸基含有アミン化合物の反応比率については、反応生成物のエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜２．０当量がさらに好ましい。０．５当量を下回ると十分な水溶性が得られ難くなる場合があり、２．５当量を上回ると未反応の水酸基含有アミン化合物の割合が大きくなり、接着性が低くなる場合がある。
【００５０】
本発明の反応生成物は、水溶性を向上させる点から、反応生成物を生成する際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸を併用して、カルボン酸との塩を形成させてもよい。カルボン酸を使用する場合、水酸基含有アミン化合物のアミノ基に対して、０．５〜１．２当量が好ましく、０．６〜１．１当量がより好ましく、０．７〜１．０当量がさらに好ましい。０．５当量を下回ると十分な水溶性が得られ難くなる場合があり、１．２当量を上回ると水溶液が増粘し、取り扱いが困難になる場合がある。
【００５１】
本発明の反応生成物を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、エポキシ化合物を軟化点以上の温度まで加温して液状とし、攪拌下で水酸基含有アミン化合物を滴下して反応させることにより反応生成物を作成し、その後水を徐々に添加して水溶化物とする方法等である。反応生成物の水溶性が不足する場合は、反応生成物を作成後、カルボン酸を有する化合物を添加することにより水溶性の塩を作成し、その後水を徐々に添加して水溶化物とすることもできる。更に、反応生成物の水溶化の方法としては、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に添加して転相乳化する方法等も挙げられる。
【００５２】
また、本発明の反応生成物は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。すなわち、本発明の反応生成物は、結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。その理由は必ずしも明確ではないが以下の様に考えられる。
【００５３】
一般的な結晶性化合物は、温度の上昇と共に、分子鎖が規則正しく配列した結晶領域の分子間力が弱まり、その性状が固体状から液状へと急激に変化する。そしてその性状変化は、ＤＳＣ測定において、吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の明確な吸熱ピークとなり確認される。しかし、この急激な性状変化は時として、コンポジット成型の際に、加温溶融されたマトリックス樹脂中にサイジング剤成分が溶出・拡散していく原因となり、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着に全く寄与しなくなる場合がある。
それに対して、本発明の反応生成物は、上記の一般的な結晶性化合物に比較して、加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な為、コンポジット成型の際にも繊維表面上にサイジング剤成分が十分に残存している為、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると考えられる。
【００５４】
本発明の反応生成物は、結晶融解に基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ未満）が好ましく、結晶融解に基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ未満）がより好ましく、吸熱ピークを有しないことがさらに好ましい。
結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から３００℃の範囲であればよい。
【００５５】
さらに、本発明の反応生成物は、ＤＳＣ測定において、上述の様に結晶融解に基づく吸熱ピークを有さないことと同義的に、化合物の結晶化に基づく発熱ピークも有さない。
【００５６】
なお、本発明でいう吸熱ピークの結晶融解に基づく融解吸熱量とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、後述するＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）として定義される。
【００５７】
［炭素繊維用サイジング剤］
本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用であり、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含有するものである。
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合は、７０〜１００重量％が好ましく、９０〜９９．５重量％がより好ましく、９５〜９９重量％がさらに好ましい。７０重量％未満の場合、接着性が不十分となることがある。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
【００５８】
本発明のサイジング剤は、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に分散させた状態や溶解させた状態のものも使用できるが、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態（水分散体）または水に溶解した状態（水溶液）であることが好ましい。
【００５９】
なお、上記水分散体や水溶液には、製造時の操作性や水分散体の経日安定性を向上させる目的で、上記水分散体や水溶液の利点を損なわない範囲で有機溶剤等の水以外の溶媒を含有することができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、サイジング剤の不揮発分に対して１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明のサイジング剤が水分散体又は水溶液の場合、その不揮発分の濃度については、特に限定はなく、そのサイジング剤の不揮発分組成により、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がさらに好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、例えば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
特に、界面活性剤は、本発明のサイジング剤中に水不溶性または難溶性である樹脂成分を有する場合に、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。よって、サイジング剤を水分散体にすることができる。界面活性剤を使用するときの不揮発分全体に占める重量割合は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６２】
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
【００６３】
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
【００６４】
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
【００６５】
サイジング剤を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、生成された前述の反応生成物を含有する水溶液そのものをサイジング剤として使用することもでき、反応生成物を含有する水溶液に、必要に応じて、水、有機溶媒、その他成分を加えて混合撹拌し、サイジング剤を調製することもできる。
【００６６】
また、本発明のサイジング剤は、サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。すなわち、結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。測定方法やその理由は、反応生成物のところで記載したものと同様である。
【００６７】
本発明のサイジング剤の不揮発分は、結晶融解に基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ未満）が好ましく、結晶融解に基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ未満）がより好ましく、吸熱ピークを有しないことがさらに好ましい。
結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から３００℃の範囲であればよい。
【００６８】
さらに、本発明のサイジング剤の不揮発分は、ＤＳＣ測定において、上述の様に結晶融解に基づく吸熱ピークを有さないことと同義的に、化合物の結晶化に基づく発熱ピークも有さない。
【００６９】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、接着阻害の点から、シランカップリング剤を実質的に含有しないほうが好ましい。具体的には、サイジング剤の不揮発分に占めるシランカップリング剤の重量割合は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
〔炭素繊維ストランド〕
本発明の炭素繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドに対して、上記の炭素繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
【００７１】
原料炭素繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、炭素繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料炭素繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％が好ましい。連続繊維の状態の炭素繊維ストランドにおいては、その付着量は原料炭素繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が０．１重量％未満であると、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、炭素繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が２０重量％超であると、炭素繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
【００７２】
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料炭素繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料炭素繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料炭素繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
【００７３】
なお、本発明のサイジング剤の原料炭素繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料炭素繊維ストランドに付着させてもよい。
【００７４】
本発明の炭素繊維ストランドは、各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
【００７５】
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての炭素繊維ストランドを含むものである。炭素繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、炭素繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、本発明の熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種または２種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、炭素繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
【００７６】
これら熱可塑性マトリックス樹脂の中でも、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリアミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
【００７７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の炭素繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
【００７９】
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例および比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂Ｔ−８６０（東洋紡社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
【００８０】
＜マトリックス樹脂濡れ性＞
上述の接着性評価における測定用試料について、引き抜き方向のドロップ径が１００〜１２０μｍの範囲にあるドロップを２０個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定し、その平均値ａを得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角の平均値ｂと比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
◎： ａ−ｂ≦−１．５°
○：−１．５°＜ａ−ｂ≦−０．５°
△：−０．５°＜ａ−ｂ＜０．５°
×： ０．５°≦ａ−ｂ＜１．５°
××： １．５°≦ａ−ｂ
【００８１】
＜融解吸熱量＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー・インスツルメント社製ＪＡＤＥ ＤＳＣ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）により、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。具体的には、１０±１ｍｇで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Ｔｍ＋３０℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Ｔｇ−５０℃まで降温した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温する。得られたＤＳＣ曲線の上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）を融解吸熱量とした。
【００８２】
〔エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物の製造〕
〔製造例１〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ａ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：０、理論分子量：３４０）１６２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３２部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン９０部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４８部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６８部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−１を得た。なお、理論分子量は、化学式に基づいて求めた式量である。
【００８３】
〔製造例２〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：２、理論分子量：９０８）２２３部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン５２部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２５部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−２を得た。
【００８４】
〔製造例３〕
反応器中に、一般式（９）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｃ（Ｒ５〜Ｒ８：ＣＨ３、ｎ：３、理論分子量：１１９２）２３４部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル６０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン４１部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２５部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６４０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物Ｓ−３を含むサイジング剤を得た。
【００８５】
〔製造例４〕
反応器中に、一般式（１０）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｄ（理論分子量：２７２）１５２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン１０５部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４３部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−４を得た。
【００８６】
〔製造例５〕
反応器中に、一般式（１１）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｅ（理論分子量：５５６）１５２部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル７０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン１００部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸４８部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６３０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−５を得た。
【００８７】
〔製造例６〕
反応器中に、一般式（１２）で示されるエポキシ化合物Ｅｑ−ｆ（ｍ：１、理論分子量：７２０）１８７部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン７６部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸３７部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−６を得た。
【００８８】
〔製造例７〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ２３５部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にメチルエタノールアミン３９部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２６部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−７を得た。
【００８９】
〔製造例８〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ２２７部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３５部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にエチルエタノールアミン４４部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：１)。続いて酢酸２９部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６６５部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−８を得た。
【００９０】
〔製造例９〕
反応器中に、製造例２と同じエポキシ化合物Ｅｑ−ｂ１５８部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３０部を仕込み、９０〜１１０℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン９２部を撹拌下で添加し、９０〜１１０℃で２時間反応させ、アミン付加を行った(当量で１：２．５)。続いて酢酸５０部を徐々に添加し中和反応を行った後、７０〜８０℃に冷却して水６７０部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤Ｓ−９を得た。
【００９１】
上記製造例１〜９のサイジング剤を製造する際に使用したエポキシ化合物のエポキシ基数、エポキシ当量、重量平均分子量を表１に示した。エポキシ基数は、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数を示す。エポキシ当量は、前述したようにＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定した値を示す。重量平均分子量は、前述したようにＧＰＣを用いて測定した値を示す。
【００９２】
上記製造例１〜９における水エマルジョンを１０５℃で熱処理、溶媒等を除去して得られた絶乾物について、ＤＳＣ測定により融解吸熱量を測定した。その結果を表２に示した。
【００９３】
〔実施例１〕
サイジング剤Ｓ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、理論付着量が５％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性、濡れ性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９４】
〔実施例２〜９〕
実施例１において、サイジング剤Ｓ−１を表３に示すサイジング剤Ｓ−２〜Ｓ−９に変更する以外は実施例１と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９５】
〔比較例１〕
加圧反応器中に、アミノエチルピペラジンとアジピン酸からなる塩の５０％水溶液１６０ｇとビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸からなる塩の５０％水溶液４０ｇを仕込み、窒素置換後、２５０℃で１ＭＰａの加圧下で２時間重合した。その後系内を常圧まで放圧後、さらに２時間重合し、反応を終了した。その後撹拌下で冷却しつつ水を８８ｇ添加して３時間撹拌溶解し、不揮発分５０重量％の水エマルジョンである、親水性ポリアミド樹脂を含むサイジング剤ＰＡ−１を得た。得られたＰＡ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−１を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９６】
〔比較例２〕
乳化器中にＮ−メトキシメチル化ポリアミド（ＤＩＣ社製“ラッカマイド（登録商標）５００３”、Ｎ−メトキシメチル化率：３０％）１０５ｇ、ポリオキシエチレン３〜１０モル付加ラウリルジエタノールアミドエーテル４５ｇ、エチレングリコール１２０ｇを仕込み、９０〜１００℃で溶融、撹拌均一化した。その後７０〜８０℃まで冷却し、ホモミキサーによる撹拌下で、水７３０ｇを徐々に投入し、不揮発分１５重量％の水エマルジョンである、ポリアミド水分散体を含むサイジング剤ＰＡ−２を得た。得られたＰＡ−２を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−２を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９７】
〔比較例３〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合比率（重量％）：９５／５、重量平均分子量：３００００）２２８ｇ、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７ｇ、および水酸化ナトリウム１５ｇを仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００ｇを徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである、ポリプロピレン水分散体を含むサイジング剤ＰＰ−１を得た。得られたＰＰ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−３を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９８】
〔比較例４〕
不揮発分３０重量％のウレタン樹脂水エマルジョンであるＤＩＣ社製“ハイドラン（登録商標）ＨＷ−３１０”を水で希釈して、不揮発分濃度１０重量％のサイジング剤エマルジョンＲ−４を調製した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
表１〜３から明らかなように、比較例と比較して実施例では、いずれもマトリックス樹脂濡れ性及び接着性に関し良好な結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、分子構造中に芳香環を有し、かつエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物である、請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記水酸基含有アミン化合物が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
（式中Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項４】
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合が、７０〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項５】
サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリアミド系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】
さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態または水に溶解した状態である、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項８】
原料炭素繊維ストランドに対して、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤を付着させた、炭素繊維ストランド。
【請求項９】
熱可塑性マトリックス樹脂と請求項８に記載の炭素繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
【請求項１】
熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、分子構造中に芳香環を有し、かつエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物である、請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記水酸基含有アミン化合物が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
（式中Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項４】
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合が、７０〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項５】
サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリアミド系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】
さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態または水に溶解した状態である、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項８】
原料炭素繊維ストランドに対して、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤を付着させた、炭素繊維ストランド。
【請求項９】
熱可塑性マトリックス樹脂と請求項８に記載の炭素繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１２−９７３８３（Ｐ２０１２−９７３８３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７９７１（Ｐ２０１０−２４７９７１）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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