炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維束及び炭素繊維束の製造方法
【課題】炭素繊維へのサイジング処理の際の工程安定性に優れた、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維用サイジング剤を提供すること。
【解決手段】共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤とすること。
【解決手段】共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤を付与した炭素繊維束、及びに該炭素繊維束の製造方法に関する。特にポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤を付与した炭素繊維束、及びに該炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するために、樹脂との複合材料として多くの応用が行なわれている材料である。複合化するとき、炭素繊維と樹脂とが強い接着界面を持つことにより、そのメリットは大きくなる。一方、炭素繊維をそのまま使用すると、炭素繊維は多数本の極細フィラメントで構成されていることから、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生しやすい。
これらの問題を改善するため、樹脂との複合化の際のマトリックス樹脂との接着性を向上させ、且つ、炭素繊維の収束性・取扱性を向上させる目的で、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００３】
炭素繊維との複合化に用いられる樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂があり、これまで一般に広く応用されてきた炭素繊維複合材料は、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂を用いたものであった。
例えば、特許文献1には、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分としたサイジング剤が提案されている。しかし、これらは熱硬化性樹脂のためのサイジング剤であり、熱硬化性樹脂自体は硬化するまでに長い加熱時間が必要となり、一度硬化したものはリサイクルや加工の観点から問題があった。
【０００４】
一方、炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、上述の加熱時間や加工の問題が解決されるものの、熱硬化性樹脂用に開発されたサイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂と複合化させても、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となり、得られる炭素繊維複合材料は十分な強度が得られない。
そこで、熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料用のサイジング剤として、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維及び当該炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が提案されている。この提案によれば、炭素繊維の取扱性の向上、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の向上が図れることが開示されている。しかしながら、ここで用いられる熱可塑性樹脂は、ポリアミドやポリカーボネートのような極性の高い樹脂であり、これら従来技術に開示されたサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレンのような低極性の熱可塑性樹脂と複合化させても、得られる炭素繊維複合材料は十分な強度が得られない。
【０００５】
特許文献３には、酸及び／又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンを炭素繊維のサイジング剤として使用することにより、安価で軽量化に大きく寄与する熱可塑性樹脂であるポリプロピレンとの接着性が向上することが開示されている。
しかしながら、共重合ポリオレフィン若しくは共重合ポリオレフィンを主成分とするエマルジョンあるいは溶液などをサイジング剤として炭素繊維に付与してみると、サイジング処理に用いられる各種装置などにサイジング剤が固着しやすく、工程が不安定となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９７３８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２６３７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素繊維へのサイジング処理の際の工程安定性に優れた、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維用サイジング剤、ならびに該サイジング剤を付与した炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、共重合ポリオレフィンにグリコールエーテル系化合物を添加することにより、標記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤を提供する。
【０００９】
本発明で用いられるグリコールエーテル系化合物は、プロピレングリコール系グリコールエーテル化合物とするのが好ましい。
また、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンは、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有するのが好ましい。
さらに、本発明において、前記グリコールエーテル化合物の２０℃での水への溶解度と、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式を充足するのが好ましい。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２
（Ａは、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂは、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【００１０】
本発明は、上述の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与してなる炭素繊維束を提供する。
また、本発明は、上述の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与する工程と、サイジング処理した炭素繊維を乾燥させる工程と、を含む炭素繊維束の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素繊維へのサイジング処理の際の工程安定性に優れた、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂向けの炭素繊維用サイジング剤を提供することができる。本発明のサイジング剤を用いることで、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維束を好ましく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例における各グリコールエーテル化合物の２０℃における水への溶解度に対する○評価に要するグリコールエーテル系化合物の最小添加量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
＜共重合ポリオレフィン＞
本発明の炭素繊維用サイジング剤を構成する共重合ポリオレフィンは、具体的には脂肪族ポリオレフィンを主成分とし、それとの共重合成分を有するものである。脂肪族ポリオレフィンの種類は特に限定されず、非変性ポリオレフィンの他、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、アミノ変性ポリオレフィン、などが挙げられる。また、ポリオレフィンとの共重合成分は特に限定されず、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル系化合物、酸及び／又は酸無水物など、ポリオレフィンと共重合可能であればよい。具体的には、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸などである。特に、共重合成分として芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物を含有する共重合ポリオレフィンが、炭素繊維とポリプロピレンの複合材料としたときに、高い接着強度を示すことから好ましい。
【００１４】
すなわち共重合ポリオレフィンとして、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが好ましい。芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンとしては、プロピレン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、エチレン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、エチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、１−ブテン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、および１−ブテン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１５】
ここで、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物―酸及び／又は酸無水物共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィン、芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物を共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなど、炭素原子数２又は４〜２０のαオレフィンが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物は、一般式
ＡｒＣＨ＝ＣＨ２
（Ａｒ：炭素数６〜１５の芳香族基）
で表されることが好ましい。
【００１７】
炭素数６〜１５の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルナフチルなどのアルキルアリール基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、トリメチルシリロキシフェニル基などのシリロキシフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基などのハロゲン化フェニル基などが挙げられる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、トリメチルシリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルフェナンスレンなどが挙げられる。これらのうちスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００１８】
共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が０．１〜１０であることが好ましい。モル比が０．１より小さいと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂との接着性が低下する傾向になる。また、モル比が１０を超えると、共重合ポリオレフィン中のポリオレフィン含量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との接着性が低下することがある。より好ましくはモル比でオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が１〜５である。
【００１９】
オレフィンは、プロピレン、及び／又はプロピレンとα−オレフィンの共重合であることが好ましいここでプロピレンとα−オレフィンの共重合比に特に限定はないが、好ましくはモル比でプロピレン１００に対しα−オレフィン２〜２００である。より好ましくはプロピレン１００に対しαオレフィン１０〜１５０である。更に好ましくは、プロピレン１００に対しα−オレフィン２０〜１００である。プロピレン成分の含有比が多いほど、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂基材に対する親和性が高まる傾向にある。
【００２０】
酸及び／又は酸無水物は、カルボン酸及びその酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。酸及び／又は酸無水物変性としては、具体的にはオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、カルボキシル機などの有機酸基を有する成分を更にグラフト共重合させることが好ましい。なかでもオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合させることが好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明における共重合ポリオレフィンは、プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はプロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に対し、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した化合物であることが特に好ましい。
さらにこの場合の共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと酸及び／又は酸無水物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し酸及び／又は酸無水物が０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００２２】
＜グリコールエーテル系化合物＞
本発明の炭素繊維用サイジング剤を構成するグリコールエーテル系化合物は、２０℃における水への溶解度が、０〜１００ｇであるものである。また、本発明の炭素繊維用サイジング剤におけるグリコールエーテル系化合物の含有量は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である。ここで、本発明における２０℃における水への溶解度とは、２０℃に保たれた水１００ｇに溶けることのできる量（ｇ）をいう。
【００２３】
本発明で用いられる共重合ポリオレフィンに上記のグリコールエーテル系化合物を添加することにより、サイジング剤を入れる浴や、塗布に用いられるローラーなどの炭素繊維のサイジング処理の工程で用いられる各種装置などへのサイジング剤の固着が抑制され、工程安定性が向上する。
【００２４】
本発明において、２０℃における水への溶解度が小さいグリコールエーテル系化合物ほど、要するグリコールエーテル系化合物の含有量は小さくなる傾向にある。
用いられるグリコールエーテル系化合物の２０℃における水への溶解度は、好ましくは０〜３０ｇである。グリコールエーテル系化合物の２０℃における水への溶解度が好適な範囲であれば、本発明で用いられる共重合ポリエステルに対して十分少量でローラーなどへの固着を抑制することができる。また、グリコールエーテル系化合物の含有量の下限は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して２５重量部以上とするのが好ましい。また、グリコールエーテル系化合物の含有量の上限は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して５００重量部以下とするのが好ましい。この範囲であれば、サイジング剤の性能を低下させることがないため好ましい。
【００２５】
さらに、後述の実施例の結果より、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度と、共重合ポリオレフィン１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式（１）を充足する範囲において、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の各種装置などへの固着が大幅に抑制され、工程安定性が飛躍的に向上することを見出した。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２ （１）
（Ａは共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂはグリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【００２６】
本発明で用いられるグリコールエーテル系化合物の種類は特に限定されず、例えば、プロピレングリコール系、エチレングリコール系、ジアルキルグリコールエーテル系などが挙げられる。好適にはプロピレングリコール系のグリコールエーテルが用いられる。プロピレングリコール系グリコールエーテルの具体例としては、フェニルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、ジブチルジグリコールなどが挙げられる。エチレングリコール系グリコールエーテルとしては、ヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコールなどが挙げられる。ジアルキルグリコール系グリコールエーテルとしては、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
＜炭素繊維束の製造方法＞
本発明の炭素繊維束は、共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００部であり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１０〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与した後、乾燥処理することで好ましく製造することができる。この際、炭素繊維用サイジング剤の付与量は特に限定されないが、好ましくは炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明において炭素繊維用サイジング剤は、水性エマルジョン又は該炭素繊維用サイジング剤が溶解可能な溶媒を使用した溶液状態で用いることができるが、本発明において炭素繊維用サイジング剤は、水性エマルジョンで用いるのが好ましい。水性エマルジョンの場合、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィン１００重量部に対し、水を２０００〜１００００重量部とすることが好ましい。この水性エマルジョンは、例えば炭素繊維用サイジング剤をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解し、分散性を上げる必要に応じて界面活性剤を加え、塩基性物質を投入し、水を少量ずつ添加して転相乳化させる方法で好ましく得ることができる。
【００２９】
すなわち、本発明の炭素繊維束を得るには、炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンで用いる場合には、分散性を良好にするため界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の好ましい使用量は、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィン１００重量部に対して、１〜３０重量部である。１重量部以上であれば、１重量部未満の場合よりも樹脂の分散が更に良好になり、炭素繊維束との引張せん断特性が更に良好になる。一方、３０重量部を越えると、炭素繊維用サイジング剤の耐水性が悪化したり、炭素繊維束との引張せん断特性が悪化することがある。
【００３０】
本発明の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンあるいは溶液状態で付着させる方法、すなわちサイジング法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際には、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで炭素繊維用サイジング剤液を含浸させることが肝要である。
【００３１】
本発明に係る炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンあるいは溶液状態で未サイジングの炭素繊維束に付着させた後、続く乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して、目的とする炭素繊維用サイジング剤を付与した炭素繊維を得ることができる。炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量の調整は、炭素繊維用サイジング剤の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行なう。
【００３２】
炭素繊維の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
乾燥処理は熱処理が好ましく、熱処理により水分あるいは溶媒を除去することに加え、炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維の表面に均一に付与することができる。
【００３３】
熱処理工程では、８０℃〜１６０℃で３０秒以上、処理を行なうことが好ましく、水性エマルジョンの場合、具体的には８０℃で水分を除去し、その後、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィンの融点を超える温度、例えば１５０℃で熱処理して、均一な皮膜を形成させるのが好ましい。温度が８０℃〜１６０℃で熱処理を行なうことにより、水分あるいは溶媒を速やかに除去し、且つ炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィンの熱劣化によるサイジング剤の劣化を抑制することができる。
【００３４】
＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
炭素繊維は、平均直径５〜１０μｍのものを使用するのが好ましい。また、１０００〜５００００本の短繊維が繊維束となったものを使用するのが好ましい。炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
プロピレン−１−ブテン・スチレン共重合体（プロピレン１００に対するブテンのモル比は３０、プロピレン１００に対するスチレンのモル比は１）２８−重量部、無水マレイン酸４０重量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６重量部及びトルエン４２０重量部を、攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行なった後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行なった。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、粗共重合ポリオレフィンを析出させた。粗共重合ポリオレフィンをさらにメチルエチルケトンで洗浄し、減圧乾燥することにより、共重合ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸の共重合比はモル比でプロピレン１００に対して１．１であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４００００であった。
得られた共重合ポリオレフィン１００重量部及び共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して５、２５、５０、１００、２５０、５００、１０００、２０００重量部のフェニルプロピレングリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ７７０−３５−４、水への溶解度（２０℃）：０．２ｇ）を、それぞれトルエン４００重量部を加え、攪拌しながら加温して、共重合ポリオレフィンを均一に溶解させた。別の容器に界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、登録商標「エマルゲン１０３」）８重量部を水４００重量部に加えて溶解させた。炭素繊維用サイジング剤のトルエン溶液と界面活性剤水溶液とを乳化器に入れて攪拌した。ここにモルフォリンを加えて、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンと水を減圧蒸留し、プレエマルジョンを得た。
得られたプレエマルジョンは、平均粒径０．７μｍであり、ｐＨは８．５、ポリオレフィン１００重量部に対して、水は４００重量部であった。
プレエマルジョンに、共重合ポリオレフィン１００重量部に対して水が４９００重量部になるように水を添加して、炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを得た。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してフェニルプロピレングリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３６】
［実施例２］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、ブチルプロピレンジグリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ２９９１１−２８−２、水への溶解度（２０℃）：３．０ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してブチルプロピレンジグリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３７】
［実施例３］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、ブチルプロピレングリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ５１３１−６６−８、水への溶解度（２０℃）：６．４ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してブチルプロピレングリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３８】
［実施例４］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、メチルプロピレングリコールアセテート（日本乳化剤製、ＣＡＳ１０８−６５−６、水への溶解度（２０℃）：２０．５ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してメチルプロピレングリコールアセテートを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３９】
［比較例１］
実施例１におけるフェニルプロピレングリコールを、メチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ２０３２４−３３−８、水への溶解度（２０℃）：無限大）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、どのステンレスカップにも、内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜が形成された。
【００４０】
［比較例２］
実施例１におけるフェニルプロピレングリコールを除いた以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、どのステンレスカップにも、内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜が形成された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［実施例考察］
表１において、固着抑制が大幅に抑制された○を示している範囲について、各グリコールエーテル化合物の２０℃における水への溶解度に対する、○評価に要するグリコールエーテル系化合物の最小添加量をプロットした（図１）。プロットを満たすような式を最小二乗法で計算すると、
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２
但し、
Ａは共重合ポリオレフィン１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部
Ｂはグリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇ
【００４３】
［参考実施例１］
実施例２の炭素繊維用サイジング剤エマルジョンの浴に、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング剤エマルジョンを含浸させた。これを、２００℃の乾燥機に約１分間通して水分を蒸発させ、乾燥・熱処理を行なった。得られた炭素繊維束に付着した共重合ポリオレフィンの量を測定したところ、炭素繊維束１００重量部に対して、１．２重量部であった。
上記の通りに製造した炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように高いせん断強度を得た。
【００４４】
［参考比較例１］
比較例２の炭素繊維用サイジング剤エマルジョンを用いた以外は、参考実施例１と同様に炭素繊維束を製造した。
製造した炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように高いせん断強度を得た。
【００４５】
［参考比較例２］
未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」）から得られた炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように引張せん断強度は参考実施例１、参考比較例１と比較して低い値を示した。
【００４６】
［参考比較例３］
Ｆ１３サイジング剤（ウレタン系）が付与された炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｆ１３」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））から得られた炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように引張せん断強度は参考実施例１、参考比較例１と比較して低い値を示した。
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤を付与した炭素繊維束、及びに該炭素繊維束の製造方法に関する。特にポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤を付与した炭素繊維束、及びに該炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するために、樹脂との複合材料として多くの応用が行なわれている材料である。複合化するとき、炭素繊維と樹脂とが強い接着界面を持つことにより、そのメリットは大きくなる。一方、炭素繊維をそのまま使用すると、炭素繊維は多数本の極細フィラメントで構成されていることから、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生しやすい。
これらの問題を改善するため、樹脂との複合化の際のマトリックス樹脂との接着性を向上させ、且つ、炭素繊維の収束性・取扱性を向上させる目的で、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００３】
炭素繊維との複合化に用いられる樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂があり、これまで一般に広く応用されてきた炭素繊維複合材料は、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂を用いたものであった。
例えば、特許文献1には、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分としたサイジング剤が提案されている。しかし、これらは熱硬化性樹脂のためのサイジング剤であり、熱硬化性樹脂自体は硬化するまでに長い加熱時間が必要となり、一度硬化したものはリサイクルや加工の観点から問題があった。
【０００４】
一方、炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、上述の加熱時間や加工の問題が解決されるものの、熱硬化性樹脂用に開発されたサイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂と複合化させても、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となり、得られる炭素繊維複合材料は十分な強度が得られない。
そこで、熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料用のサイジング剤として、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維及び当該炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が提案されている。この提案によれば、炭素繊維の取扱性の向上、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の向上が図れることが開示されている。しかしながら、ここで用いられる熱可塑性樹脂は、ポリアミドやポリカーボネートのような極性の高い樹脂であり、これら従来技術に開示されたサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレンのような低極性の熱可塑性樹脂と複合化させても、得られる炭素繊維複合材料は十分な強度が得られない。
【０００５】
特許文献３には、酸及び／又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンを炭素繊維のサイジング剤として使用することにより、安価で軽量化に大きく寄与する熱可塑性樹脂であるポリプロピレンとの接着性が向上することが開示されている。
しかしながら、共重合ポリオレフィン若しくは共重合ポリオレフィンを主成分とするエマルジョンあるいは溶液などをサイジング剤として炭素繊維に付与してみると、サイジング処理に用いられる各種装置などにサイジング剤が固着しやすく、工程が不安定となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９７３８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２６３７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素繊維へのサイジング処理の際の工程安定性に優れた、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維用サイジング剤、ならびに該サイジング剤を付与した炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、共重合ポリオレフィンにグリコールエーテル系化合物を添加することにより、標記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤を提供する。
【０００９】
本発明で用いられるグリコールエーテル系化合物は、プロピレングリコール系グリコールエーテル化合物とするのが好ましい。
また、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンは、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有するのが好ましい。
さらに、本発明において、前記グリコールエーテル化合物の２０℃での水への溶解度と、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式を充足するのが好ましい。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２
（Ａは、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂは、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【００１０】
本発明は、上述の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与してなる炭素繊維束を提供する。
また、本発明は、上述の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与する工程と、サイジング処理した炭素繊維を乾燥させる工程と、を含む炭素繊維束の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素繊維へのサイジング処理の際の工程安定性に優れた、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂向けの炭素繊維用サイジング剤を提供することができる。本発明のサイジング剤を用いることで、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と炭素繊維との複合材料に用いられる炭素繊維束を好ましく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例における各グリコールエーテル化合物の２０℃における水への溶解度に対する○評価に要するグリコールエーテル系化合物の最小添加量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
＜共重合ポリオレフィン＞
本発明の炭素繊維用サイジング剤を構成する共重合ポリオレフィンは、具体的には脂肪族ポリオレフィンを主成分とし、それとの共重合成分を有するものである。脂肪族ポリオレフィンの種類は特に限定されず、非変性ポリオレフィンの他、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、アミノ変性ポリオレフィン、などが挙げられる。また、ポリオレフィンとの共重合成分は特に限定されず、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル系化合物、酸及び／又は酸無水物など、ポリオレフィンと共重合可能であればよい。具体的には、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸などである。特に、共重合成分として芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物を含有する共重合ポリオレフィンが、炭素繊維とポリプロピレンの複合材料としたときに、高い接着強度を示すことから好ましい。
【００１４】
すなわち共重合ポリオレフィンとして、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが好ましい。芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンとしては、プロピレン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、エチレン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、エチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、１−ブテン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体、および１−ブテン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１５】
ここで、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物―酸及び／又は酸無水物共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィン、芳香族ビニル化合物−酸及び／又は酸無水物を共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなど、炭素原子数２又は４〜２０のαオレフィンが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物は、一般式
ＡｒＣＨ＝ＣＨ２
（Ａｒ：炭素数６〜１５の芳香族基）
で表されることが好ましい。
【００１７】
炭素数６〜１５の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルナフチルなどのアルキルアリール基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、トリメチルシリロキシフェニル基などのシリロキシフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基などのハロゲン化フェニル基などが挙げられる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、トリメチルシリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルフェナンスレンなどが挙げられる。これらのうちスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００１８】
共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が０．１〜１０であることが好ましい。モル比が０．１より小さいと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂との接着性が低下する傾向になる。また、モル比が１０を超えると、共重合ポリオレフィン中のポリオレフィン含量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との接着性が低下することがある。より好ましくはモル比でオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が１〜５である。
【００１９】
オレフィンは、プロピレン、及び／又はプロピレンとα−オレフィンの共重合であることが好ましいここでプロピレンとα−オレフィンの共重合比に特に限定はないが、好ましくはモル比でプロピレン１００に対しα−オレフィン２〜２００である。より好ましくはプロピレン１００に対しαオレフィン１０〜１５０である。更に好ましくは、プロピレン１００に対しα−オレフィン２０〜１００である。プロピレン成分の含有比が多いほど、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂基材に対する親和性が高まる傾向にある。
【００２０】
酸及び／又は酸無水物は、カルボン酸及びその酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。酸及び／又は酸無水物変性としては、具体的にはオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、カルボキシル機などの有機酸基を有する成分を更にグラフト共重合させることが好ましい。なかでもオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合させることが好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明における共重合ポリオレフィンは、プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はプロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に対し、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した化合物であることが特に好ましい。
さらにこの場合の共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと酸及び／又は酸無水物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し酸及び／又は酸無水物が０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００２２】
＜グリコールエーテル系化合物＞
本発明の炭素繊維用サイジング剤を構成するグリコールエーテル系化合物は、２０℃における水への溶解度が、０〜１００ｇであるものである。また、本発明の炭素繊維用サイジング剤におけるグリコールエーテル系化合物の含有量は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である。ここで、本発明における２０℃における水への溶解度とは、２０℃に保たれた水１００ｇに溶けることのできる量（ｇ）をいう。
【００２３】
本発明で用いられる共重合ポリオレフィンに上記のグリコールエーテル系化合物を添加することにより、サイジング剤を入れる浴や、塗布に用いられるローラーなどの炭素繊維のサイジング処理の工程で用いられる各種装置などへのサイジング剤の固着が抑制され、工程安定性が向上する。
【００２４】
本発明において、２０℃における水への溶解度が小さいグリコールエーテル系化合物ほど、要するグリコールエーテル系化合物の含有量は小さくなる傾向にある。
用いられるグリコールエーテル系化合物の２０℃における水への溶解度は、好ましくは０〜３０ｇである。グリコールエーテル系化合物の２０℃における水への溶解度が好適な範囲であれば、本発明で用いられる共重合ポリエステルに対して十分少量でローラーなどへの固着を抑制することができる。また、グリコールエーテル系化合物の含有量の下限は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して２５重量部以上とするのが好ましい。また、グリコールエーテル系化合物の含有量の上限は、本発明で用いられる共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して５００重量部以下とするのが好ましい。この範囲であれば、サイジング剤の性能を低下させることがないため好ましい。
【００２５】
さらに、後述の実施例の結果より、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度と、共重合ポリオレフィン１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式（１）を充足する範囲において、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の各種装置などへの固着が大幅に抑制され、工程安定性が飛躍的に向上することを見出した。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２ （１）
（Ａは共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂはグリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【００２６】
本発明で用いられるグリコールエーテル系化合物の種類は特に限定されず、例えば、プロピレングリコール系、エチレングリコール系、ジアルキルグリコールエーテル系などが挙げられる。好適にはプロピレングリコール系のグリコールエーテルが用いられる。プロピレングリコール系グリコールエーテルの具体例としては、フェニルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、ジブチルジグリコールなどが挙げられる。エチレングリコール系グリコールエーテルとしては、ヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコールなどが挙げられる。ジアルキルグリコール系グリコールエーテルとしては、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
＜炭素繊維束の製造方法＞
本発明の炭素繊維束は、共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００部であり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１０〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与した後、乾燥処理することで好ましく製造することができる。この際、炭素繊維用サイジング剤の付与量は特に限定されないが、好ましくは炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明において炭素繊維用サイジング剤は、水性エマルジョン又は該炭素繊維用サイジング剤が溶解可能な溶媒を使用した溶液状態で用いることができるが、本発明において炭素繊維用サイジング剤は、水性エマルジョンで用いるのが好ましい。水性エマルジョンの場合、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィン１００重量部に対し、水を２０００〜１００００重量部とすることが好ましい。この水性エマルジョンは、例えば炭素繊維用サイジング剤をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解し、分散性を上げる必要に応じて界面活性剤を加え、塩基性物質を投入し、水を少量ずつ添加して転相乳化させる方法で好ましく得ることができる。
【００２９】
すなわち、本発明の炭素繊維束を得るには、炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンで用いる場合には、分散性を良好にするため界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の好ましい使用量は、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィン１００重量部に対して、１〜３０重量部である。１重量部以上であれば、１重量部未満の場合よりも樹脂の分散が更に良好になり、炭素繊維束との引張せん断特性が更に良好になる。一方、３０重量部を越えると、炭素繊維用サイジング剤の耐水性が悪化したり、炭素繊維束との引張せん断特性が悪化することがある。
【００３０】
本発明の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンあるいは溶液状態で付着させる方法、すなわちサイジング法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際には、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで炭素繊維用サイジング剤液を含浸させることが肝要である。
【００３１】
本発明に係る炭素繊維用サイジング剤を水性エマルジョンあるいは溶液状態で未サイジングの炭素繊維束に付着させた後、続く乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して、目的とする炭素繊維用サイジング剤を付与した炭素繊維を得ることができる。炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量の調整は、炭素繊維用サイジング剤の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行なう。
【００３２】
炭素繊維の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
乾燥処理は熱処理が好ましく、熱処理により水分あるいは溶媒を除去することに加え、炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維の表面に均一に付与することができる。
【００３３】
熱処理工程では、８０℃〜１６０℃で３０秒以上、処理を行なうことが好ましく、水性エマルジョンの場合、具体的には８０℃で水分を除去し、その後、炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィンの融点を超える温度、例えば１５０℃で熱処理して、均一な皮膜を形成させるのが好ましい。温度が８０℃〜１６０℃で熱処理を行なうことにより、水分あるいは溶媒を速やかに除去し、且つ炭素繊維用サイジング剤中の共重合ポリオレフィンの熱劣化によるサイジング剤の劣化を抑制することができる。
【００３４】
＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
炭素繊維は、平均直径５〜１０μｍのものを使用するのが好ましい。また、１０００〜５００００本の短繊維が繊維束となったものを使用するのが好ましい。炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例１］
プロピレン−１−ブテン・スチレン共重合体（プロピレン１００に対するブテンのモル比は３０、プロピレン１００に対するスチレンのモル比は１）２８−重量部、無水マレイン酸４０重量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６重量部及びトルエン４２０重量部を、攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行なった後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行なった。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、粗共重合ポリオレフィンを析出させた。粗共重合ポリオレフィンをさらにメチルエチルケトンで洗浄し、減圧乾燥することにより、共重合ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸の共重合比はモル比でプロピレン１００に対して１．１であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４００００であった。
得られた共重合ポリオレフィン１００重量部及び共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して５、２５、５０、１００、２５０、５００、１０００、２０００重量部のフェニルプロピレングリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ７７０−３５−４、水への溶解度（２０℃）：０．２ｇ）を、それぞれトルエン４００重量部を加え、攪拌しながら加温して、共重合ポリオレフィンを均一に溶解させた。別の容器に界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、登録商標「エマルゲン１０３」）８重量部を水４００重量部に加えて溶解させた。炭素繊維用サイジング剤のトルエン溶液と界面活性剤水溶液とを乳化器に入れて攪拌した。ここにモルフォリンを加えて、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンと水を減圧蒸留し、プレエマルジョンを得た。
得られたプレエマルジョンは、平均粒径０．７μｍであり、ｐＨは８．５、ポリオレフィン１００重量部に対して、水は４００重量部であった。
プレエマルジョンに、共重合ポリオレフィン１００重量部に対して水が４９００重量部になるように水を添加して、炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを得た。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してフェニルプロピレングリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３６】
［実施例２］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、ブチルプロピレンジグリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ２９９１１−２８−２、水への溶解度（２０℃）：３．０ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してブチルプロピレンジグリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３７】
［実施例３］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、ブチルプロピレングリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ５１３１−６６−８、水への溶解度（２０℃）：６．４ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してブチルプロピレングリコールを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３８】
［実施例４］
実施例１のフェニルプロピレングリコールを、メチルプロピレングリコールアセテート（日本乳化剤製、ＣＡＳ１０８−６５−６、水への溶解度（２０℃）：２０．５ｇ）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対してメチルプロピレングリコールアセテートを２５重量部以上加えたものでは、ステンレスカップへの炭素繊維用サイジング剤の固着抑制が見られ、ステンレスカップ内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜をほとんど形成せずに安定していた。
【００３９】
［比較例１］
実施例１におけるフェニルプロピレングリコールを、メチルプロピレントリグリコール（日本乳化剤製、ＣＡＳ２０３２４−３３−８、水への溶解度（２０℃）：無限大）とした以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、どのステンレスカップにも、内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜が形成された。
【００４０】
［比較例２］
実施例１におけるフェニルプロピレングリコールを除いた以外は同様に炭素繊維用サイジング剤水性エマルジョンを調製した。これをそれぞれステンレスカップに入れ、４０℃を維持した自然対流式乾燥機に６時間静置した。
その結果、どのステンレスカップにも、内壁に炭素繊維用サイジング剤の膜が形成された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［実施例考察］
表１において、固着抑制が大幅に抑制された○を示している範囲について、各グリコールエーテル化合物の２０℃における水への溶解度に対する、○評価に要するグリコールエーテル系化合物の最小添加量をプロットした（図１）。プロットを満たすような式を最小二乗法で計算すると、
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２
但し、
Ａは共重合ポリオレフィン１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部
Ｂはグリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇ
【００４３】
［参考実施例１］
実施例２の炭素繊維用サイジング剤エマルジョンの浴に、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング剤エマルジョンを含浸させた。これを、２００℃の乾燥機に約１分間通して水分を蒸発させ、乾燥・熱処理を行なった。得られた炭素繊維束に付着した共重合ポリオレフィンの量を測定したところ、炭素繊維束１００重量部に対して、１．２重量部であった。
上記の通りに製造した炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように高いせん断強度を得た。
【００４４】
［参考比較例１］
比較例２の炭素繊維用サイジング剤エマルジョンを用いた以外は、参考実施例１と同様に炭素繊維束を製造した。
製造した炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように高いせん断強度を得た。
【００４５】
［参考比較例２］
未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」）から得られた炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように引張せん断強度は参考実施例１、参考比較例１と比較して低い値を示した。
【００４６】
［参考比較例３］
Ｆ１３サイジング剤（ウレタン系）が付与された炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｆ１３」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））から得られた炭素繊維束を２本用意し、この間にポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム、ＣＰＳ＃５０）を挟み、２３０℃で接着した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して接着部の長さ７ｍｍで引張せん断強度を測定した。その結果、表２に示すように引張せん断強度は参考実施例１、参考比較例１と比較して低い値を示した。
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記グリコールエーテル系化合物は、プロピレングリコール系グリコールエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記共重合ポリオレフィンは、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
前記グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度と、前記共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対する前記グリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式（１）を充足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２ （１）
（Ａは、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂは、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与してなる炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与する工程と、サイジング処理した炭素繊維を乾燥させる工程と、を含む炭素繊維束の製造方法。
【請求項１】
共重合ポリオレフィンと、グリコールエーテル系化合物とを含有し、該グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度が０〜１００ｇであり、かつ該グリコールエーテル系化合物の含有量が、該共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して１５〜２０００重量部である炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記グリコールエーテル系化合物は、プロピレングリコール系グリコールエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記共重合ポリオレフィンは、芳香族ビニル化合物と酸及び／又は酸無水物とを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
前記グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度と、前記共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対する前記グリコールエーテル系化合物の含有量と、が下記式（１）を充足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤。
Ａ≧１１．１６７×Ｂ＋２２．２２ （１）
（Ａは、共重合ポリオレフィンの固形分１００重量部に対するグリコールエーテル系化合物の含有量／重量部であり、Ｂは、グリコールエーテル系化合物の２０℃での水への溶解度／ｇである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与してなる炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の炭素繊維用サイジング剤を炭素繊維表面に付与する工程と、サイジング処理した炭素繊維を乾燥させる工程と、を含む炭素繊維束の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１９４２５（Ｐ２０１２−２１９４２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０２１９（Ｐ２０１１−９０２１９）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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