炭素触媒、炭素触媒の製造方法、膜電極接合体、及び、燃料電池
【課題】触媒活性に優れた炭素触媒を提供する。
【解決手段】粉末状、粒子状、塊状、繊維状、シート状から選ばれる少なくとも１種類以上の炭素材料１１を表面処理剤で処理する工程後、該炭素材料の表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などから選ばれる少なくとも１種類以上のイオン交換性官能基１３を有するポリマー又はモノマーをグラフト化により導入された炭素材料を用いた炭素触媒を構成する。
【解決手段】粉末状、粒子状、塊状、繊維状、シート状から選ばれる少なくとも１種類以上の炭素材料１１を表面処理剤で処理する工程後、該炭素材料の表面にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などから選ばれる少なくとも１種類以上のイオン交換性官能基１３を有するポリマー又はモノマーをグラフト化により導入された炭素材料を用いた炭素触媒を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒、炭素触媒の製造方法、炭素触媒を用いた膜電極接合体、及び、この膜電極接合体を用いた燃料電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
白金触媒や、白金合金等の貴金属を担持した触媒の代替として、低コストで製造可能な炭素触媒が研究されている。しかし、炭素触媒の触媒性能は、白金等の貴金属を用いた触媒に比べると、充分な触媒性能が得られていない。
このため、炭素触媒の性能を向上させるため、炭素触媒の表面に高分子電解質化合物を被覆することが行われている。
例えば、触媒担持炭素材料と高分子電解質化合物とを溶液中で混合し、炭素材料の表面を高分子電解質化合物で被覆する方法や、コロイド吸着法、スプレードライ法、スプレーコート法等を用いて、炭素材料の表面を高分子電解質化合物で被覆する方法が用いられている。このような方法で作製された炭素触媒として、例えば、触媒を担持した炭素粉末に固体電解質のコロイドを吸着させた炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、触媒性能を向上させるために、炭素粉末に白金触媒を担持させた後、この炭素粉末にフッ素ポリマー溶液を塗布又はスプレーし、表面処理した炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コロイド吸着法を用いて、炭素材料の表面に高分子電解質化合物を被着させた場合には、炭素材料の状態により吸着量が変化するため、均一な被覆を形成することができない。また、炭素材料の表面に被着した高分子が、他の炭素粉末と吸着することにより、橋かけ凝集が起こる。
また、炭素材料の表面を塗布又はスプレーにより被覆する方法では、高分子電解質化合物を均一に被覆することが難しく、炭素材料の表面に高分子電解質化合物の均一な被膜を形成することができない。
【０００５】
また、上述のコロイド吸着法や塗布又はスプレーによる被覆方法では、高分子電解質化合物の分子の大きい場合には、炭素材料の気孔内壁への被覆が困難になる。このように、高分子電解質化合物の分子が大きい場合には、気孔内部を高分子電解質化合物で被覆できないため、炭素材料の表面を均一に被覆することができない。さらに、高分子電解質化合物は、高極性溶媒中でイオン解離が起きるため、溶媒中で分子サイズが大きくなる。このため、溶液中で炭素材料の表面に高分子電解質化合物を被覆させる場合には、炭素材料の気孔内壁への被覆はさらに困難になる。
このため、上述のコロイド吸着法や塗布又はスプレーによる被覆方法では、充分な触媒活性を得ることができない。
【０００６】
また、炭素材料への高分子電解質化合物の被覆又は吸着が不均一であると、炭素触媒の導電性に差が生じてしまう。さらに、炭素粒子の凝集が起こると、炭素触媒の比表面積が減少してしまう。このため、炭素触媒の触媒活性が低下し、触媒の単位体積あたりの反応効率が低下してしまう。
【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、触媒活性に優れた炭素触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素触媒は、炭素材料と、炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とを備えることを特徴とする。
また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーをグラフト化させる工程を備える。
また、本発明の膜電極接合体は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで対向配置された電極触媒層とを備え、電極触媒がイオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている。そして、本発明の燃料電池は、この膜電極接合体と、ガス拡散層及びセパレータを備える。
【０００９】
なお、本発明におけるグラフト化には、炭素材料とイオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとを結合させた後に、その後当該ポリマーやモノマーから重合反応（鎖延長反応）が生じる反応を含む。つまり、本発明でのグラフト化は、いわゆるグラフト重合を含めた意味を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素材料に、イオン交換性官能基を有するポリマーをグラフト化により導入することで、イオン交換性官能基を炭素材料の表面に均一に導入することができ、炭素触媒の触媒活性を向上させることができる。このため、この炭素触媒を用いて膜電極接合体及び燃料電池を構成することにより、高い出力特性を有する燃料電池を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
本実施の形態の炭素触媒は、炭素材料と、この炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とから構成される。なお、以下の説明で用いられるグラフト鎖とは、炭素材料の表面に導入されたイオン交換性官能基を意味する。
本実施の形態の炭素触媒の概略図を図１に示す。
【００１２】
図１は、粒子状の炭素材料１１の表面に、イオン交換性官能基１３を有するポリマー又はモノマーがグラフト化し、グラフト鎖１２が形成された状態の炭素触媒１０を示している。なお、図１に示す炭素触媒では、イオン交換性官能基１３として、スルホン酸基（ＳＯ３−）含有ポリマーがグラフト化した状態を示している。
炭素材料１１の表面とグラフト鎖１２を形成するポリマーとは、炭素材料１１の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーが結合することにより被着する。
【００１３】
上述のように、炭素触媒１０は、炭素材料１１の表面にイオン交換性官能基１３が導入されている。また、グラフト鎖１２は、炭素材料１１の表面において均一に形成されている。このように、炭素材料１１の表面にグラフト化させることにより、スプレーなどで高分子を塗布した場合に比べ、イオン交換性官能基１３を均一に導入することができる。
【００１４】
炭素材料としては触媒作用を有する炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、例えば、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子を熱処理し、炭素化して触媒作用を有する炭素材料を用いることが好ましい。
【００１５】
炭素材料の製造方法の一例について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００１６】
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリレート（ＭＡ）とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を調製して用いてもよい。
【００１７】
また、炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子（Ｎ）を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のように構成元素に窒素原子（Ｎ）を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量は、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上３０質量％以下となることが好ましい。
上記含有量の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する炭素前駆体高分子を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、炭素材料に酸素還元活性能力等の触媒作用を付加することができる。
【００１８】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）では、ＰＭＡ含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、不融化する際に炭素前駆体高分子同士の融着が発生し、炭素前駆体高分子を炭素化する際に炭素化よりも熱分解が優勢となるため炭素化が充分に進まず、好ましくない。また、ＰＡＮ含有量が多くＰＭＡ含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、ＰＭＡ含有量が５ｍｏｌ％未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡにおいて、ＰＭＡ含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
次に、上述の炭素前駆体高分子を、窒素等の不活性ガス流通下で３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１０００℃以下において、５分〜１８０分、好ましくは、２０〜１２０分間保持して炭素化する。このとき、炭素前駆体高分子に含有される窒素原子により、炭素材料に触媒作用が付加される。
【００２０】
なお、上述の炭素材料は、形成した炭素材料を粉砕することにより、粉末状や粒子状の炭素材料とすることができる。また、炭素前駆体高分子を、公知の紡糸方法を用いて、炭素前駆体高分子を繊維状に加工した後、炭素化することにより、繊維状の炭素材料を形成することができる。また、この繊維状の炭素材料から不織布等を作製することで、シート状の炭素材料を形成することができる。
【００２１】
炭素材料の表面に導入するイオン交換性官能基としては特に限定されず、陽イオン交換性官能基、又は、陰イオン交換性官能基のいずれでもよい。陽イオン交換性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ヒ酸基、フェノキシド基等を用いることができる。また、陰イオン交換性官能基としては、例えば、第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、第四級ピリジニウム基、第一〜第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基等を用いることができる。
【００２２】
上述の炭素材料の表面に導入されるイオン交換性官能基は、イオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーが、炭素材料にグラフト化することで、炭素材料の表面に導入される。
なお、上述のグラフト化とは、炭素材料とイオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとを結合させた後に、当該ポリマーやモノマーから重合反応（鎖延長反応）が生じる反応を含む。つまり、上述のグラフト化は、いわゆるグラフト重合が含まれた意味を有する。
イオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとしては、反応性多重結合及び反応性置換基を有するもので、例えば、上述のイオン交換性官能基を有するパーフルオロ系、ＳＰＩ系、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、カルボン酸ビニルエステル系、ビニルエーテル系、ビニルケトン系等が挙げられる。
【００２３】
次に、上述の炭素触媒の製造方法について説明する。
まず、上述の炭素材料の表面を、表面処理剤を用いて処理する。なお、炭素材料の表面を表面処理剤で処理する工程は、必要に応じて行えばよい工程であるため必須の工程ではない。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エーテル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。
なお、表面処理剤としては、上述の表面処理剤以外にも炭素材料とイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーとを結合させる性質を有するものであれば、特に限定されずに使用することができる。
【００２４】
次に、上述の炭素材料、又は、表面処理剤により処理した炭素材料を溶媒に分散する。
溶媒としては、上述のイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーが溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
次に、溶媒中に上述のイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーと、重合開始剤を加える。これにより、分散液中で炭素材料とポリマー又はモノマーとの反応が生じる。そして、このポリマー又はモノマーを起点として、重合反応が生じる。
炭素材料とモノマー又はポリマーとの間において、上記の反応が生じると、炭素材料の表面にグラフト鎖が形成される。
【００２６】
重合開始剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、イオン交換性官能基としては、例えば、スルホン酸基を有するモノマーを用いることができる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、モノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
上述の製造方法によれば、炭素材料と混合するイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーの量を調整することにより、炭素材料に導入するイオン交換性交換基の量を調整することができる。
【００２８】
また、炭素材料の分散性が向上するため、炭素触媒の凝集が解消され、炭素触媒の比表面積を向上させることができる。このため、単位体積あたりの反応効率に優れた炭素触媒を形成することができる。
【００２９】
上述の炭素触媒は広く化学反応の触媒として用いることができ、特に、白金触媒の代替として使用することができる。従って、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。
このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このため、上述の炭素触媒は、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適である。また、このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【００３０】
次に、上述の炭素触媒を、アノード電極及び／又はカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
図２に本実施の形態の燃料電池２０の概略構成図を示す。燃料電池２０は、固体高分子電解質層２４を挟むように、対向配置されたセパレータ２１、アノード側ガス拡散層２２、アノード電極触媒（燃料極）２３、カソード電極触媒（酸化剤極）２５、カソード側ガス拡散層２６、及び、セパレータ２７とから構成される。
また、上述の炭素触媒をアノード電極触媒２３及び／又はカソード電極触媒２５として、固体高分子電解質層２４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒２３及び／又はカソード電極触媒２５に炭素触媒を備えた燃料電池２０が構成される。
【００３１】
固体高分子電解質層２４としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系陽イオン交換樹脂膜、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸樹脂膜、スチレン−ブタジエンスルフォン酸樹脂膜等のプロトン交換膜等、燃料電池に通常用いられる固体高分子電解質を適用することができる。特に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のような、側鎖のスルホン酸基による優れた陽イオンの導電性と、フッ素樹脂が有する耐薬品性を併せ持つアイオノマーが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のアイオノマーとして、例えば、Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用することができる。
【００３２】
アノード側及びカソード側のガス拡散層２２，２６は、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５とセパレータ２１，２７との間に介在し、気体の拡散性が高く、集電体としての機能も有する多孔質のシート、例えば、カーボンペーパー等から構成される。
また、セパレータ２１，２７は、アノード及びカソード電極触媒層２３，２５を支持すると共に燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。
【００３３】
アノード電極触媒層２３及びカソード電極触媒層２５は、上述の炭素材料の表面にイオン交換性官能基が導入された炭素触媒と、固体高分子電解質により構成される。
アノード及びカソード電極触媒層２３，２５に用いる固体高分子電解質としては、上述の固体高分子電解質層２４と同様の固体高分子電解質を適用することができる。
【００３４】
アノード及びカソード電極触媒層２３，２５は、以下の方法で作製することができる。
まず、固体高分子電解質の分散液、例えばアイオノマー分散液と上述の炭素触媒との混合液を調製し、ペースト状の触媒分散液を作製する。このとき用いるアイオノマーとしては、例えば、市販の５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液を使用することができる。そして、ペースト状の触媒分散液を、ガス拡散層となる多孔質のシート、例えば、カーボンペーパーに塗布し、ペースト状の触媒層を形成する。
次に、カーボンペーパー上に形成したペースト状の触媒層の電極反応層側を、固体高分子電解質層２４の両主面にホットプレスにより密着させる。そして、固体高分子電解質層２４の双方の面にガス拡散層と触媒層とを形成し、ホットプレスにより密着させて一体化する。これにより、アノード側ガス拡散層２２、アノード電極触媒２３、固体高分子電解質層２４、カソード電極触媒２５、カソード側ガス拡散層２６、からなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を形成する。
【００３５】
上述の構成の燃料電池では、アノード側及びカソード側のガス拡散層２２，２６から、アノード及びカソード電極触媒２３，２５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質層２４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質層２４中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水が生成される。
【００３６】
なお、上述の実施の形態の燃料電池は、炭素触媒をアノード電極触媒とカソード電極触媒の両方に用いた場合を示したが、燃料電池の構成は、この構成に限られず、炭素触媒をアノード電極触媒、カソード電極触媒のいずれか一方に使用ことも可能である。
【００３７】
本実施の形態の炭素触媒では、炭素材料の表面にイオン交換性官能基を有するポリマーがグラフト化により均一に導入されている。このため、炭素触媒と固体高分子電解質との間の濡れ性が高く、アイオノマーと炭素触媒との接触面積が増加する。
従って、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５において、炭素触媒と混合される固体高分子電解質との密着性が向上する。このため、電極触媒内での接触抵抗を低減することができ、電極触媒内でのイオン導電性を向上させることができる。
また、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５と固体高分子電解質層２４との界面においても、電極触媒と固体高分子電解質との密着性が向上し、イオン導電性が向上させることができる。このため、高い電池出力特性を得ることが可能な燃料電池を構成することができる。
【００３８】
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製）
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００４０】
（コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバの調整）
酸化コバルト（シーアイ化成社製、ＮＡＮＯＴＥＣ、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバ不職布を得た。
【００４１】
（不融化処理）
上述の方法で得られたナノファイバ不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバ不織布の不融化を行なった。
【００４２】
（炭素化処理）
上述の方法で不融化処理したナノファイバ不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、ナノファイバ不織布の炭素化処理を行なった。
【００４３】
（粉砕処理）
遊星ボールミル（フリッチュ社製、遊星ボールミルＰ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で炭素化した試料を回転速度８００ｒｐｍで５分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き１０５μｍの篩いを通過したものを炭素材料とした。
【００４４】
（炭素材料へのイオン交換性官能基を有するポリマーの導入）
粉砕処理した粉末状の炭素材料に、表面処理剤として反応性二重結合を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）を、脱水反応させた。これにより、炭素材料の表面をカップリング処理して、カップリング剤により炭素材料の表面を被覆した。
【００４５】
次に、表面をシランカップリング剤で被覆した炭素材料６．０ｇを、５０ｍｌのナスフラスコ中で純水１８．０ｇに分散させた。続いて、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）０．１５ｇ、モノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）６．０ｇを添加し、７０℃で約８時間加熱して反応させた。
【００４６】
反応終了後、未反応モノマー、及び、グラフト化していないポリマーを除くため、炭素触媒粒子を純水で洗浄して吸引濾過する工程を、４回繰り返した。
洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定し、７００ｃｍ−１付近にベンゼン環由来の吸収を確認することにより、ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムがグラフト化によって炭素材料に導入されたことを確認した。
以上の方法により実施例１の炭素触媒を作製した。
【００４７】
（比較例１）
炭素材料を粉砕処理した後、スルホン酸基含有ポリマーによるグラフト化を行わず、イオン交換性官能基を導入しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例１の炭素触媒を作製した。
【００４８】
（酸素還元に関する電極活性試験）
作製した実施例１及び比較例１の炭素触媒の酸素還元に関する電極活性試験を行なった。
酸素還元に関する電極活性試験は、３極回転電極セルを用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒を塗布し、作用電極とした。また、３極回転電極セルには、作用電極（回転電極）の左右に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と対極（Ｐｔ）が備えられている。
電極活性試験で得られたボルタモグラムから、電圧が０．７Ｖの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。
【００４９】
実施例１の炭素触媒の酸素還元活性値は、−０．４２２（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
これに対して、比較例１の炭素触媒の酸素還元活性値は、−０．３４１（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
この結果から、イオン交換性官能基を炭素材料の表面に導入した実施例１の炭素触媒は、イオン交換性官能基を導入していない無垢の炭素触媒である比較例１の炭素触媒に比べ、高い電位での電流量が大きいことがわかる。
この結果から、イオン交換性官能基を導入した炭素触媒は、イオン交換性官能基を導入していない炭素触媒に比べ、酸素還元活性が優れている。そして、炭素触媒の表面にイオン交換性官能基を導入することにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００５０】
（炭素触媒の再現性の実験）
次に、実施例１と同様の方法で、炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマーを導入し、酸素還元に関する電極活性試験を再度行なった。この結果、酸素還元活性値として、０．４２１（ｍＡ／ｃｍ２）を得ることができ、実施例１と同等の安定的な酸素還元活性値が得られた。このため、実施例１で作製した炭素触媒において、酸素還元活性値の再現性が認められた。
【００５１】
（実施例２）
次に、上述の実施例１の炭素触媒を用いて、燃料電池用ＭＥＡを作製した。
まず、実施例１の炭素触媒１００ｍｇに、固体高分子電解質として５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（アルドリッチ社製）を７２３μＬ添加し３０分以上超音波処理を行なった。そして、超音波処理後、乳鉢を用いて炭素触媒と５％Ｎａｆｉｏｎ分散液と混合し粘度を調製して触媒分散液を得た。
次に、上記触媒分散液１００ｍｇを、ガス拡散層（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２に印刷機を用いて塗布し、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥してカソード電極とした。また、アノード電極として、白金を担持した電極基材（東レ社製、商品名「Ｐｔ−０．５ｍｇ／ｃｍ２ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を準備した。また、固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。
そして、固体高分子電解質膜を、上記カソード電極及びアノード電極で挟み、ホットプレス機を使用して１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
【００５２】
（比較例２）
比較例１の炭素触媒を用いた以外は、実施例２と同様の方法で比較例２の燃料電池用ＭＥＡを作製した。
【００５３】
（燃料電池発電試験）
実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡを用いて、運転条件は加温８０℃の条件下で、アノード側に水素を２００ｍｌ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を２００ｍｌ/ｍｉｎで流して発電試験を行った。図３に実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電流−電圧の関係を示す。また、表１に実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの開回路電圧及び０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図３及び表１に示す結果より開回路電圧は変化がみられないが、０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧は、比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電圧が０．２１Ｖであるのに対し、実施例２の燃料電池用ＭＥＡの電圧が０．３２Ｖまで向上した。
このことから、炭素材料の表面へのグラフト化によりイオン交換性官能基が導入され、、より高い電池出力特性が得られる燃料電池を構成することができた。
【００５６】
本発明の炭素触媒によれば、炭素材料の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマーを導入することにより、炭素触媒の触媒活性を向上させることができ、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００５７】
また、本発明の炭素触媒によれば、炭素材料の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマーを均一に導入することができ、炭素触媒の凝集を抑制することができる。このため、炭素触媒の比表面積が向上し、単位体積あたりの反応効率に優れた炭素触媒を構成することができる。また、炭素触媒の凝集が抑制され、比表面積が向上するため、炭素触媒と固体高分子電解質との接触面積が増加する。
さらに、炭素表面へのグラフト化により、イオン交換性官能基を有するポリマーを導入することができ、炭素触媒と固体高分子電解質、例えばアイオノマーとの濡れ性が向上する。
このため、この炭素触媒を用いて燃料電池の電極触媒を構成することにより、固体高分子電解質との間でのイオン導電性が向上し、高い出力特性を有する燃料電池を構成することができる。さらに、高い電位で大きな電流が得られるため、白金等の貴金属を含まなくても、優れた特性の燃料電池を得ることができる。
【００５８】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態の炭素触媒を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態の燃料電池の構成を示す図である。
【図３】実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電流−電圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 炭素触媒、１１ 炭素材料、１２ グラフト鎖、１３ イオン交換性官能基、２０ 燃料電池、２１，２７ セパレータ、２２ アノード側ガス拡散層、２３ アノード電極触媒、２４ 固体高分子電解質、２５ カソード電極触媒、２６ カソード側ガス拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒、炭素触媒の製造方法、炭素触媒を用いた膜電極接合体、及び、この膜電極接合体を用いた燃料電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
白金触媒や、白金合金等の貴金属を担持した触媒の代替として、低コストで製造可能な炭素触媒が研究されている。しかし、炭素触媒の触媒性能は、白金等の貴金属を用いた触媒に比べると、充分な触媒性能が得られていない。
このため、炭素触媒の性能を向上させるため、炭素触媒の表面に高分子電解質化合物を被覆することが行われている。
例えば、触媒担持炭素材料と高分子電解質化合物とを溶液中で混合し、炭素材料の表面を高分子電解質化合物で被覆する方法や、コロイド吸着法、スプレードライ法、スプレーコート法等を用いて、炭素材料の表面を高分子電解質化合物で被覆する方法が用いられている。このような方法で作製された炭素触媒として、例えば、触媒を担持した炭素粉末に固体電解質のコロイドを吸着させた炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、触媒性能を向上させるために、炭素粉末に白金触媒を担持させた後、この炭素粉末にフッ素ポリマー溶液を塗布又はスプレーし、表面処理した炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コロイド吸着法を用いて、炭素材料の表面に高分子電解質化合物を被着させた場合には、炭素材料の状態により吸着量が変化するため、均一な被覆を形成することができない。また、炭素材料の表面に被着した高分子が、他の炭素粉末と吸着することにより、橋かけ凝集が起こる。
また、炭素材料の表面を塗布又はスプレーにより被覆する方法では、高分子電解質化合物を均一に被覆することが難しく、炭素材料の表面に高分子電解質化合物の均一な被膜を形成することができない。
【０００５】
また、上述のコロイド吸着法や塗布又はスプレーによる被覆方法では、高分子電解質化合物の分子の大きい場合には、炭素材料の気孔内壁への被覆が困難になる。このように、高分子電解質化合物の分子が大きい場合には、気孔内部を高分子電解質化合物で被覆できないため、炭素材料の表面を均一に被覆することができない。さらに、高分子電解質化合物は、高極性溶媒中でイオン解離が起きるため、溶媒中で分子サイズが大きくなる。このため、溶液中で炭素材料の表面に高分子電解質化合物を被覆させる場合には、炭素材料の気孔内壁への被覆はさらに困難になる。
このため、上述のコロイド吸着法や塗布又はスプレーによる被覆方法では、充分な触媒活性を得ることができない。
【０００６】
また、炭素材料への高分子電解質化合物の被覆又は吸着が不均一であると、炭素触媒の導電性に差が生じてしまう。さらに、炭素粒子の凝集が起こると、炭素触媒の比表面積が減少してしまう。このため、炭素触媒の触媒活性が低下し、触媒の単位体積あたりの反応効率が低下してしまう。
【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、触媒活性に優れた炭素触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素触媒は、炭素材料と、炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とを備えることを特徴とする。
また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーをグラフト化させる工程を備える。
また、本発明の膜電極接合体は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで対向配置された電極触媒層とを備え、電極触媒がイオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている。そして、本発明の燃料電池は、この膜電極接合体と、ガス拡散層及びセパレータを備える。
【０００９】
なお、本発明におけるグラフト化には、炭素材料とイオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとを結合させた後に、その後当該ポリマーやモノマーから重合反応（鎖延長反応）が生じる反応を含む。つまり、本発明でのグラフト化は、いわゆるグラフト重合を含めた意味を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素材料に、イオン交換性官能基を有するポリマーをグラフト化により導入することで、イオン交換性官能基を炭素材料の表面に均一に導入することができ、炭素触媒の触媒活性を向上させることができる。このため、この炭素触媒を用いて膜電極接合体及び燃料電池を構成することにより、高い出力特性を有する燃料電池を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
本実施の形態の炭素触媒は、炭素材料と、この炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とから構成される。なお、以下の説明で用いられるグラフト鎖とは、炭素材料の表面に導入されたイオン交換性官能基を意味する。
本実施の形態の炭素触媒の概略図を図１に示す。
【００１２】
図１は、粒子状の炭素材料１１の表面に、イオン交換性官能基１３を有するポリマー又はモノマーがグラフト化し、グラフト鎖１２が形成された状態の炭素触媒１０を示している。なお、図１に示す炭素触媒では、イオン交換性官能基１３として、スルホン酸基（ＳＯ３−）含有ポリマーがグラフト化した状態を示している。
炭素材料１１の表面とグラフト鎖１２を形成するポリマーとは、炭素材料１１の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーが結合することにより被着する。
【００１３】
上述のように、炭素触媒１０は、炭素材料１１の表面にイオン交換性官能基１３が導入されている。また、グラフト鎖１２は、炭素材料１１の表面において均一に形成されている。このように、炭素材料１１の表面にグラフト化させることにより、スプレーなどで高分子を塗布した場合に比べ、イオン交換性官能基１３を均一に導入することができる。
【００１４】
炭素材料としては触媒作用を有する炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、例えば、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子を熱処理し、炭素化して触媒作用を有する炭素材料を用いることが好ましい。
【００１５】
炭素材料の製造方法の一例について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００１６】
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリレート（ＭＡ）とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を調製して用いてもよい。
【００１７】
また、炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子（Ｎ）を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のように構成元素に窒素原子（Ｎ）を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量は、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上３０質量％以下となることが好ましい。
上記含有量の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する炭素前駆体高分子を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、炭素材料に酸素還元活性能力等の触媒作用を付加することができる。
【００１８】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）では、ＰＭＡ含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、不融化する際に炭素前駆体高分子同士の融着が発生し、炭素前駆体高分子を炭素化する際に炭素化よりも熱分解が優勢となるため炭素化が充分に進まず、好ましくない。また、ＰＡＮ含有量が多くＰＭＡ含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、ＰＭＡ含有量が５ｍｏｌ％未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡにおいて、ＰＭＡ含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
次に、上述の炭素前駆体高分子を、窒素等の不活性ガス流通下で３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１０００℃以下において、５分〜１８０分、好ましくは、２０〜１２０分間保持して炭素化する。このとき、炭素前駆体高分子に含有される窒素原子により、炭素材料に触媒作用が付加される。
【００２０】
なお、上述の炭素材料は、形成した炭素材料を粉砕することにより、粉末状や粒子状の炭素材料とすることができる。また、炭素前駆体高分子を、公知の紡糸方法を用いて、炭素前駆体高分子を繊維状に加工した後、炭素化することにより、繊維状の炭素材料を形成することができる。また、この繊維状の炭素材料から不織布等を作製することで、シート状の炭素材料を形成することができる。
【００２１】
炭素材料の表面に導入するイオン交換性官能基としては特に限定されず、陽イオン交換性官能基、又は、陰イオン交換性官能基のいずれでもよい。陽イオン交換性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ヒ酸基、フェノキシド基等を用いることができる。また、陰イオン交換性官能基としては、例えば、第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、第四級ピリジニウム基、第一〜第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基等を用いることができる。
【００２２】
上述の炭素材料の表面に導入されるイオン交換性官能基は、イオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーが、炭素材料にグラフト化することで、炭素材料の表面に導入される。
なお、上述のグラフト化とは、炭素材料とイオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとを結合させた後に、当該ポリマーやモノマーから重合反応（鎖延長反応）が生じる反応を含む。つまり、上述のグラフト化は、いわゆるグラフト重合が含まれた意味を有する。
イオン交換性官能基を含むポリマー又はモノマーとしては、反応性多重結合及び反応性置換基を有するもので、例えば、上述のイオン交換性官能基を有するパーフルオロ系、ＳＰＩ系、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、カルボン酸ビニルエステル系、ビニルエーテル系、ビニルケトン系等が挙げられる。
【００２３】
次に、上述の炭素触媒の製造方法について説明する。
まず、上述の炭素材料の表面を、表面処理剤を用いて処理する。なお、炭素材料の表面を表面処理剤で処理する工程は、必要に応じて行えばよい工程であるため必須の工程ではない。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エーテル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。
なお、表面処理剤としては、上述の表面処理剤以外にも炭素材料とイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーとを結合させる性質を有するものであれば、特に限定されずに使用することができる。
【００２４】
次に、上述の炭素材料、又は、表面処理剤により処理した炭素材料を溶媒に分散する。
溶媒としては、上述のイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーが溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
次に、溶媒中に上述のイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーと、重合開始剤を加える。これにより、分散液中で炭素材料とポリマー又はモノマーとの反応が生じる。そして、このポリマー又はモノマーを起点として、重合反応が生じる。
炭素材料とモノマー又はポリマーとの間において、上記の反応が生じると、炭素材料の表面にグラフト鎖が形成される。
【００２６】
重合開始剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、イオン交換性官能基としては、例えば、スルホン酸基を有するモノマーを用いることができる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、モノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
上述の製造方法によれば、炭素材料と混合するイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーの量を調整することにより、炭素材料に導入するイオン交換性交換基の量を調整することができる。
【００２８】
また、炭素材料の分散性が向上するため、炭素触媒の凝集が解消され、炭素触媒の比表面積を向上させることができる。このため、単位体積あたりの反応効率に優れた炭素触媒を形成することができる。
【００２９】
上述の炭素触媒は広く化学反応の触媒として用いることができ、特に、白金触媒の代替として使用することができる。従って、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。
このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このため、上述の炭素触媒は、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適である。また、このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【００３０】
次に、上述の炭素触媒を、アノード電極及び／又はカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
図２に本実施の形態の燃料電池２０の概略構成図を示す。燃料電池２０は、固体高分子電解質層２４を挟むように、対向配置されたセパレータ２１、アノード側ガス拡散層２２、アノード電極触媒（燃料極）２３、カソード電極触媒（酸化剤極）２５、カソード側ガス拡散層２６、及び、セパレータ２７とから構成される。
また、上述の炭素触媒をアノード電極触媒２３及び／又はカソード電極触媒２５として、固体高分子電解質層２４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒２３及び／又はカソード電極触媒２５に炭素触媒を備えた燃料電池２０が構成される。
【００３１】
固体高分子電解質層２４としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系陽イオン交換樹脂膜、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸樹脂膜、スチレン−ブタジエンスルフォン酸樹脂膜等のプロトン交換膜等、燃料電池に通常用いられる固体高分子電解質を適用することができる。特に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のような、側鎖のスルホン酸基による優れた陽イオンの導電性と、フッ素樹脂が有する耐薬品性を併せ持つアイオノマーが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のアイオノマーとして、例えば、Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用することができる。
【００３２】
アノード側及びカソード側のガス拡散層２２，２６は、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５とセパレータ２１，２７との間に介在し、気体の拡散性が高く、集電体としての機能も有する多孔質のシート、例えば、カーボンペーパー等から構成される。
また、セパレータ２１，２７は、アノード及びカソード電極触媒層２３，２５を支持すると共に燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。
【００３３】
アノード電極触媒層２３及びカソード電極触媒層２５は、上述の炭素材料の表面にイオン交換性官能基が導入された炭素触媒と、固体高分子電解質により構成される。
アノード及びカソード電極触媒層２３，２５に用いる固体高分子電解質としては、上述の固体高分子電解質層２４と同様の固体高分子電解質を適用することができる。
【００３４】
アノード及びカソード電極触媒層２３，２５は、以下の方法で作製することができる。
まず、固体高分子電解質の分散液、例えばアイオノマー分散液と上述の炭素触媒との混合液を調製し、ペースト状の触媒分散液を作製する。このとき用いるアイオノマーとしては、例えば、市販の５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液を使用することができる。そして、ペースト状の触媒分散液を、ガス拡散層となる多孔質のシート、例えば、カーボンペーパーに塗布し、ペースト状の触媒層を形成する。
次に、カーボンペーパー上に形成したペースト状の触媒層の電極反応層側を、固体高分子電解質層２４の両主面にホットプレスにより密着させる。そして、固体高分子電解質層２４の双方の面にガス拡散層と触媒層とを形成し、ホットプレスにより密着させて一体化する。これにより、アノード側ガス拡散層２２、アノード電極触媒２３、固体高分子電解質層２４、カソード電極触媒２５、カソード側ガス拡散層２６、からなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を形成する。
【００３５】
上述の構成の燃料電池では、アノード側及びカソード側のガス拡散層２２，２６から、アノード及びカソード電極触媒２３，２５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質層２４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質層２４中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水が生成される。
【００３６】
なお、上述の実施の形態の燃料電池は、炭素触媒をアノード電極触媒とカソード電極触媒の両方に用いた場合を示したが、燃料電池の構成は、この構成に限られず、炭素触媒をアノード電極触媒、カソード電極触媒のいずれか一方に使用ことも可能である。
【００３７】
本実施の形態の炭素触媒では、炭素材料の表面にイオン交換性官能基を有するポリマーがグラフト化により均一に導入されている。このため、炭素触媒と固体高分子電解質との間の濡れ性が高く、アイオノマーと炭素触媒との接触面積が増加する。
従って、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５において、炭素触媒と混合される固体高分子電解質との密着性が向上する。このため、電極触媒内での接触抵抗を低減することができ、電極触媒内でのイオン導電性を向上させることができる。
また、アノード電極触媒２３及びカソード電極触媒２５と固体高分子電解質層２４との界面においても、電極触媒と固体高分子電解質との密着性が向上し、イオン導電性が向上させることができる。このため、高い電池出力特性を得ることが可能な燃料電池を構成することができる。
【００３８】
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製）
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００４０】
（コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバの調整）
酸化コバルト（シーアイ化成社製、ＮＡＮＯＴＥＣ、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバ不職布を得た。
【００４１】
（不融化処理）
上述の方法で得られたナノファイバ不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバ不織布の不融化を行なった。
【００４２】
（炭素化処理）
上述の方法で不融化処理したナノファイバ不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、ナノファイバ不織布の炭素化処理を行なった。
【００４３】
（粉砕処理）
遊星ボールミル（フリッチュ社製、遊星ボールミルＰ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で炭素化した試料を回転速度８００ｒｐｍで５分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き１０５μｍの篩いを通過したものを炭素材料とした。
【００４４】
（炭素材料へのイオン交換性官能基を有するポリマーの導入）
粉砕処理した粉末状の炭素材料に、表面処理剤として反応性二重結合を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）を、脱水反応させた。これにより、炭素材料の表面をカップリング処理して、カップリング剤により炭素材料の表面を被覆した。
【００４５】
次に、表面をシランカップリング剤で被覆した炭素材料６．０ｇを、５０ｍｌのナスフラスコ中で純水１８．０ｇに分散させた。続いて、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）０．１５ｇ、モノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）６．０ｇを添加し、７０℃で約８時間加熱して反応させた。
【００４６】
反応終了後、未反応モノマー、及び、グラフト化していないポリマーを除くため、炭素触媒粒子を純水で洗浄して吸引濾過する工程を、４回繰り返した。
洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定し、７００ｃｍ−１付近にベンゼン環由来の吸収を確認することにより、ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムがグラフト化によって炭素材料に導入されたことを確認した。
以上の方法により実施例１の炭素触媒を作製した。
【００４７】
（比較例１）
炭素材料を粉砕処理した後、スルホン酸基含有ポリマーによるグラフト化を行わず、イオン交換性官能基を導入しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例１の炭素触媒を作製した。
【００４８】
（酸素還元に関する電極活性試験）
作製した実施例１及び比較例１の炭素触媒の酸素還元に関する電極活性試験を行なった。
酸素還元に関する電極活性試験は、３極回転電極セルを用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒を塗布し、作用電極とした。また、３極回転電極セルには、作用電極（回転電極）の左右に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と対極（Ｐｔ）が備えられている。
電極活性試験で得られたボルタモグラムから、電圧が０．７Ｖの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。
【００４９】
実施例１の炭素触媒の酸素還元活性値は、−０．４２２（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
これに対して、比較例１の炭素触媒の酸素還元活性値は、−０．３４１（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
この結果から、イオン交換性官能基を炭素材料の表面に導入した実施例１の炭素触媒は、イオン交換性官能基を導入していない無垢の炭素触媒である比較例１の炭素触媒に比べ、高い電位での電流量が大きいことがわかる。
この結果から、イオン交換性官能基を導入した炭素触媒は、イオン交換性官能基を導入していない炭素触媒に比べ、酸素還元活性が優れている。そして、炭素触媒の表面にイオン交換性官能基を導入することにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００５０】
（炭素触媒の再現性の実験）
次に、実施例１と同様の方法で、炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマーを導入し、酸素還元に関する電極活性試験を再度行なった。この結果、酸素還元活性値として、０．４２１（ｍＡ／ｃｍ２）を得ることができ、実施例１と同等の安定的な酸素還元活性値が得られた。このため、実施例１で作製した炭素触媒において、酸素還元活性値の再現性が認められた。
【００５１】
（実施例２）
次に、上述の実施例１の炭素触媒を用いて、燃料電池用ＭＥＡを作製した。
まず、実施例１の炭素触媒１００ｍｇに、固体高分子電解質として５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（アルドリッチ社製）を７２３μＬ添加し３０分以上超音波処理を行なった。そして、超音波処理後、乳鉢を用いて炭素触媒と５％Ｎａｆｉｏｎ分散液と混合し粘度を調製して触媒分散液を得た。
次に、上記触媒分散液１００ｍｇを、ガス拡散層（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２に印刷機を用いて塗布し、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥してカソード電極とした。また、アノード電極として、白金を担持した電極基材（東レ社製、商品名「Ｐｔ−０．５ｍｇ／ｃｍ２ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を準備した。また、固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。
そして、固体高分子電解質膜を、上記カソード電極及びアノード電極で挟み、ホットプレス機を使用して１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
【００５２】
（比較例２）
比較例１の炭素触媒を用いた以外は、実施例２と同様の方法で比較例２の燃料電池用ＭＥＡを作製した。
【００５３】
（燃料電池発電試験）
実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡを用いて、運転条件は加温８０℃の条件下で、アノード側に水素を２００ｍｌ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を２００ｍｌ/ｍｉｎで流して発電試験を行った。図３に実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電流−電圧の関係を示す。また、表１に実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの開回路電圧及び０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図３及び表１に示す結果より開回路電圧は変化がみられないが、０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧は、比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電圧が０．２１Ｖであるのに対し、実施例２の燃料電池用ＭＥＡの電圧が０．３２Ｖまで向上した。
このことから、炭素材料の表面へのグラフト化によりイオン交換性官能基が導入され、、より高い電池出力特性が得られる燃料電池を構成することができた。
【００５６】
本発明の炭素触媒によれば、炭素材料の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマーを導入することにより、炭素触媒の触媒活性を向上させることができ、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００５７】
また、本発明の炭素触媒によれば、炭素材料の表面に、イオン交換性官能基を有するポリマーを均一に導入することができ、炭素触媒の凝集を抑制することができる。このため、炭素触媒の比表面積が向上し、単位体積あたりの反応効率に優れた炭素触媒を構成することができる。また、炭素触媒の凝集が抑制され、比表面積が向上するため、炭素触媒と固体高分子電解質との接触面積が増加する。
さらに、炭素表面へのグラフト化により、イオン交換性官能基を有するポリマーを導入することができ、炭素触媒と固体高分子電解質、例えばアイオノマーとの濡れ性が向上する。
このため、この炭素触媒を用いて燃料電池の電極触媒を構成することにより、固体高分子電解質との間でのイオン導電性が向上し、高い出力特性を有する燃料電池を構成することができる。さらに、高い電位で大きな電流が得られるため、白金等の貴金属を含まなくても、優れた特性の燃料電池を得ることができる。
【００５８】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態の炭素触媒を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態の燃料電池の構成を示す図である。
【図３】実施例２及び比較例２の燃料電池用ＭＥＡの電流−電圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 炭素触媒、１１ 炭素材料、１２ グラフト鎖、１３ イオン交換性官能基、２０ 燃料電池、２１，２７ セパレータ、２２ アノード側ガス拡散層、２３ アノード電極触媒、２４ 固体高分子電解質、２５ カソード電極触媒、２６ カソード側ガス拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、
前記炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とを備える
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
前記炭素材料の形状が、粉末状、粒子状、塊状、繊維状、シート状から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
前記イオン交換性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ヒ酸基、フェノキシド基、第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、第四級ピリジニウム基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項４】
炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーをグラフト化させる工程を備える
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項５】
炭素材料の表面を表面処理剤で処理する工程の後、前記グラフト化させる工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理剤が、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エーテル、界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項５に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項７】
固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟んで対抗配置された電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、イオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
固体電解質層と、
前記固体電界質層を挟んで対向配置された電極触媒層と、
前記電極触媒層の一方の面に設けられたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の前記電極触媒層の反対面に設けられたセパレータとを備え、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、イオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
炭素材料と、
前記炭素材料の表面にグラフト化により導入されたイオン交換性官能基とを備える
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
前記炭素材料の形状が、粉末状、粒子状、塊状、繊維状、シート状から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
前記イオン交換性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ヒ酸基、フェノキシド基、第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、第四級ピリジニウム基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項４】
炭素材料にイオン交換性官能基を有するポリマー又はモノマーをグラフト化させる工程を備える
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項５】
炭素材料の表面を表面処理剤で処理する工程の後、前記グラフト化させる工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理剤が、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エーテル、界面活性剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項５に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項７】
固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟んで対抗配置された電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、イオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
固体電解質層と、
前記固体電界質層を挟んで対向配置された電極触媒層と、
前記電極触媒層の一方の面に設けられたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の前記電極触媒層の反対面に設けられたセパレータとを備え、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、イオン交換性官能基がグラフト化により表面に導入された炭素材料から構成されている
ことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９５４４１（Ｐ２００９−２９５４４１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８３８６（Ｐ２００８−１４８３８６）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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