炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒
【課題】酸素還元活性の低下を招く炭素のナノシェル構造の粒径の粗大化を防いだ、炭素触媒を提供する。
【解決手段】炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とにより、炭素触媒を製造する。
【解決手段】炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とにより、炭素触媒を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、並びに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。
特に昨今、電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池では、その実用化に当たって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減が挙げられる。この理由は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応を促進するために多量の白金触媒を必要とするが、この白金触媒が高コストとなるためである。
【0003】
そこで、白金を使用せずに触媒を形成する技術として、ナノシェル構造の炭素粒子(「ナノシェル炭素」ともいう)を有する炭素触媒が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。
ナノシェル構造は、有機物から炭素材料を作る際に鉄やコバルト錯体を予め添加しておくことにより、炭素化工程で熱分解により生成した金属微粒子の触媒作用により形成されるカーボン構造であり、直径数十nmの中空の殻(シェル)がグラフェンより形成された構造を有するものであると定義されている。
また、ナノシェル炭素を有する炭素触媒は、白金触媒を使用せずとも、それ自体が酸素還元活性を有することが知られており、上述の有機物に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)を導入した前駆体を焼成すると酸素還元活性が向上することが記載されている。
具体的には、上述の炭素触媒は、フェノールなどの熱硬化性に優れ、窒素元素(N)を含有しない樹脂の前駆体に、フタロシアニンコバルトなどの窒素原子(N)を多く含有した遷移金属錯体を混合した後、熱処理により重合させて熱硬化性樹脂を作製し、この樹脂を更に熱処理により炭素化することにより得られる。
また、上述の熱硬化性樹脂に遷移金属と窒素原子(N)を含有させて炭素化することで、遷移金属の触媒作用等により、窒素原子(N)が配位されたグラフェンの形成とその成長を抑制することで微細なナノシェル炭素が得られる。
【0004】
【特許文献1】特開2003−249231号公報
【特許文献2】特開2007−26746号公報
【特許文献3】特開2007−207662号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、例えば、特許文献3に記載の方法で製造されたナノシェル炭素は、炭素化する前の樹脂中において多量の遷移金属がクラスタ状に凝集するため、炭素化した一つのナノシェル炭素内にこの凝集したクラスタ状の遷移金属が多量に混入することがある。このため、ナノシェル構造が粗大化し、ナノシェル炭素の粒径が50nm〜100nmとなることがある。また、上述の炭素触媒中に含まれるナノシェル炭素は小さくても直径20nm程度である。ナノシェル炭素の粒径が粗大化することにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が減少することになり、結果として酸素還元活性の低下をまねく原因となる。
以上のように、ナノシェル構造の炭素粒子を有する炭素触媒の実用化には、より高い触媒活性が必要であり、そのためにはナノシェル炭素の更なる微小化とそのナノシェル炭素が高密度に充填した炭素触媒が強く求められている。加えて上述のナノシェル炭素は白金比べ格段に廉価であるものの、高価な金属錯体に代わる安価な遷移金属又は遷移金属化合物の選定及び窒素源及び/又はホウ素源の導入方法の低コスト化がさらに求められている。
また、上述の炭素触媒は主に燃料電池のカソード触媒用として発明されたものであるが、アノード用の白金触媒に変わる炭素触媒も強く望まれている。
【0006】
上述した問題の解決のため、本発明においては、ナノシェル炭素の更なる微細化と高密度化により触媒性能の優れる炭素触媒と、これを低コストで製造可能な炭素触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする。さらに、この炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子に高濃度の窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)が含有されていることが好ましい。そして、この炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができ、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることが可能である。
【0008】
また、本発明のスラリーは、溶媒と、溶媒に分散された炭素触媒とを含み、炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有して繊維状に構成されていることを特徴とする。
【0009】
また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とからなることを特徴とする。
【0010】
炭素前駆体高分子に遷移金属を混合して炭素化することにより、遷移金属の触媒作用によってナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
また、炭素化する前に、炭素前駆体高分子を繊維化することにより、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を、所定の範囲内に制限することができる。
さらに、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなることによる、酸素還元活性の低下を防ぐことができる。
【0011】
また、本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電界質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒が用いられていることを特徴とする。
【0012】
また、本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の環境触媒は、汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
【0014】
上述の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を含有することにより、酸素還元活性等の触媒作用が付与されている。このため、広く化学反応に用いることができ、中でも白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、燃料電池の電極触媒として、上述の炭素触媒を用いることにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。
【0015】
また、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、比表面積が大きい。特に、この比表面積の増加は、繊維径がナノメートル単位、特に10nm以上1000nm以下であるときに顕著にあらわれる傾向にある。このため、蓄電装置の電極材に上述の炭素触媒を適用することにより、電荷が蓄積する電極界面を大きくすることができ、電極の単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
【0016】
さらに、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素の触媒作用により汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの環境触媒を提供することができる。
また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を提供できる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の炭素触媒、炭素触媒を含むスラリー及び炭素触媒の製造方法によれば、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みを、1nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上5nm以下にすることができ、更には、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子の粒径を5〜50nm、より好ましくは5〜20nm、さらに好ましくは5〜10nmに微細化することができ、化学反応活性の増加、中でも酸素還元活性の飛躍的増加だけではなく、水素酸化活性までも発現させることができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池カソードの酸素還元反応を促進することができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池アノード極の酸化反応を促進することができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を不織布状にして用いることにより、ガス拡散層として利用し、燃料電池単セルの容積を減容できる。
また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、電位を変化させ寿命を向上させることができる。
また、本発明の環境触媒によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を触媒材料として用いることにより、安価な触媒材料で汚染物質を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている。
本実施の形態の炭素触媒は、遷移金属又は遷移金属化合物が添加され、窒素原子(N)を構成元素として含む炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより製造される。このとき窒素原子(N)を構成元素として含む炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子(N)を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
本実施の形態のナノシェル炭素が高い活性を示す要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がsp2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが、球状に積層した構造である。炭素化過程で窒素原子(N)が六角網面構造に導入されると、ピリジン形、ピロール型、酸化型の窒素原子(N)が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。つまり、本実施の形態の優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を50nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子(N)を高濃度に存在させことできたことが要因と考えられる。
このようなナノシェル構造の微細化は、本実施の形態のナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが10nm以下、より好ましくは5nm以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態のナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
【0019】
上述のナノシェル構造の炭素粒子の一部又は全部が集合して繊維状に構成されている炭素触媒の製造方法について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル(PAN)、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニンなどを用いることができる。
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル(AN)とメタクリレート(MA)とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)を調製して用いてもよい。
また、炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子(N)を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル(PAN)のように構成元素に窒素原子(N)を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子(N)の含有量は、炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上30質量%以下となることが好ましい。
上記含有量の範囲で窒素原子(N)を含有する炭素前駆体高分子を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、さらに、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を小さくすることが可能となる。これによって、炭素触媒の酸素還元活性能力が向上する。
【0020】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)では、PMA含有量が15mol%を超えると、不融化する際に繊維の融着が起き炭素化した際に繊維径が太くなったり、炭素前駆体高分子を炭素化する際に炭素化よりも熱分解が優勢となったりして、ナノシェル炭素を得ることができない。また、PAN含有量が多くPMA含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子(N)の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、PMA含有量が5mol%未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、PAN−co−PMAにおいて、PMA含有量は、5mol%以上15mol%以下であることが好ましい。
【0021】
次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、紡糸溶液を作製する。
溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。
遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
例えば、炭素前駆体高分子として上述のPAN−co−PMAを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、2−ピロリドン(NMP)、又は、ジメチルスルホキシド(DMSO)から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
【0022】
遷移金属としては、周期表の3族から12族の第4周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)が好ましい。
また、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。
【0023】
Co,Fe,Mn,Ni,Cu,Ti,Cr,Zn及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Co及びFeは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れる。また、炭素触媒に含有されたCo及びFeは、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させる。
【0024】
また、遷移金属又は遷移金属化合物の粒径は、直径1nm以上50nm以下であることが好ましい。より好ましくは1nm以上20nm以下、さらに好ましくは1nm以上10nm以下である。遷移金属又は遷移金属化合物の粒径を小さくすることで、繊維の糸切れや該遷移金属又は遷移金属化合物の脱落を抑え、さらに後述する炭素触媒を構成するナノシェル炭素の直径以下の粒径とすることにより、より微細なナノシェル構造を形成させると同時にグラフェン層の発達によるサイズの粗大化を抑制することができる。
なお、上記遷移金属又は遷移金属化合物は、公知の方法により製造できるが、特にナノサイズの均一な粒径が得られることから、例えば、国際公開第2007/049549号パンフレット、特開2007−332436号公報に記載の方法で製造することが好ましい。
【0025】
次に、上記紡糸溶液を用いて公知の紡糸方法、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、電界紡糸法、ポリマーブレンド遠心紡糸法、メルトブロー法、溶融紡糸法等を用いて繊維化し、直径が0.01μm以上1000μm以下の繊維を作製する。
触媒活性の更なる向上のためには、繊維径をできるだけ小さくすることが好ましい。このため、直径が10〜1000nmの繊維を製造することができる、電界紡糸法を用いることが特に好ましい。また、電界紡糸法は、紡糸溶液の液滴に電界を印加して紡糸する方法であり、繊維径の均一性が高いナノファイバ(直径がナノメートル単位の極細繊維)を製造できる点でも有利である。
そして、作製した繊維から不織布を作製する。このとき、繊維がナノファイバの場合にはナノファイバ不織布を作製できる。
【0026】
上述の繊維の直径は0.01μm以上1000μm以下であることが好ましい。特に、0.01μm以上1000nm以下であることが好ましい。繊維の直径が1000μmを超えると、繊維を炭素化する際に、分子移動の空間的な抑制効果が減少することでナノシェル炭素の粒径が大きくなり、ナノシェル炭素の粗大化を誘引することがある。また、繊維の直径が0.01μm未満では、繊維を炭素化する際に、炭素粒子のナノシェル構造が未発達となることがある。
さらに、ナノシェル炭素を形成するためには、繊維径が、10nm以上1000nm以下であることが好ましい。繊維径を10nm以上1000nm以下とすることにより、後述する所望の範囲の粒径のナノシェル炭素を容易に形成することができる。
【0027】
次に、炭素前駆体として熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、繊維の不融化を行うことができる。繊維を不融化することにより、炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の繊維状の構造を維持することができる。
不織布の不融化は、空気中において炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以下の温度に不織布を加熱し、炭素前駆体高分子を酸化して架橋させることによって行なう。また、上述の方法以外にも、公知の不融化方法により処理することができる。これにより、後の炭素化工程において、繊維化された炭素前駆体高分子を熱処理する際に、高分子の溶融による繊維形状の崩壊や、繊維同士の融着を防止することができる。
【0028】
例えば、上述のPAN−co−PMAの不融化処理は、繊維化したPAN−co−PMAを、空気中において室温から150℃まで30分かけて昇温した後、150℃〜220℃まで2時間かけて昇温し、200℃でそのまま3時間保持することにより行う。
【0029】
次に、不融化した不織布を、窒素等の不活性ガス流通下で500℃以上1500℃以下、好ましくは900℃以上1000℃以下において、5分〜180分、好ましくは、20〜120分間保持して炭素化する。このとき、炭素前駆体高分子に含有される遷移金属の触媒作用により、ナノシェル構造の炭素粒子が繊維中に形成される。
【0030】
炭素化温度が500℃未満であると、炭素前駆体高分子の炭素化が不十分であり、また、1500℃を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子の表面の欠陥が解消してしまう。
また、保持時間が5分未満では、不織布を均一に熱処理することができない。また、保持時間が180分を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。
【0031】
また、上述の炭素化において、昇温速度を毎分10℃以上30℃以下として上述の温度まで昇温することが好ましい。
昇温速度毎分10℃未満又は炭素化温度1500℃を超えると、炭素化の反応時間が長くなり過ぎて、炭素粒子のシェル状構造の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。また、昇温速度毎分30℃を超え又は炭素化温度500℃未満とすると、炭素化の反応時間が短くなり過ぎて、炭素化が不十分となる。
炭素化が不十分であると、炭素触媒に充分な活性を与えることができない。また、炭素粒子表面の欠陥が解消すると、活性の低下が起こる。
【0032】
上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素のグラフェン層の厚みは、1nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上5nm以下であることが好ましい。
また、上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素の直径は、5nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは5〜20nm、さらに好ましくは5〜10nmである。ナノシェル炭素の直径が50nmを超えた場合、炭素粒子のナノシェル構造が発達し過ぎ、活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなる。このため、上述の炭素触媒において、活性の低下を招く。
【0033】
また、上述の炭素触媒において、ナノシェル炭素に対して二酸化炭素(CO2)を賦活することにより、触媒活性を向上させることが可能である。
炭素触媒をCO2流通下で300℃以上1000℃以下、5分以上180分以下で保持することにより、ナノシェル炭素の表面にCO2を賦活することができる。
ナノシェル炭素に対してCO2を賦活することにより、ナノシェル炭素の表面に欠陥を作り、炭素触媒の有効な活性点を増加させことができる。また、また、炭素触媒の構造から、低活性のアモルファスカーボンを取り除くことができる。このため、炭素触媒の活性を向上させることが可能となる。
【0034】
また、炭素触媒中に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)、窒化ホウ素(BN)が導入されることにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
炭素触媒への窒素原子(N)の導入は、液相ドープ法、気相ドープ法、または、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に、窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上1200℃以下、5分以上180分以下保持することにより熱処理して炭素触媒の表面に窒素原子(N)を導入することができる。
【0035】
また、炭素触媒へのホウ素原子(B)の導入は、上述の窒素原子(N)を導入する際にホウ素源であるBF3メタノール錯体等を窒素源と共に混合することにより行うことができる。また、炭素触媒に上述の方法で窒素原子(N)を導入した後、ホウ素源としてBCl3ガスを炭素触媒に接触させる方法や、炭素触媒をホウ素源であるBF3−メタノールに混合した後、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上1200℃以下、5分以上180分以下保持する条件で熱処理する方法により、炭素触媒へホウ素原子(B)を導入することができる。
【0036】
炭素内に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)、窒化ホウ素(BN)を導入することにより、導入された上述の原子が炭素構造の発達を妨げる。このため、ナノシェル炭素において、基底面に対して垂直方向のエッジ面の割合が増加する。このエッジ面は基底面に比べて電子的、化学的に活性となる。また、炭素触媒に窒素原子(N)を導入した場合には炭素触媒中の電子が増加し、ホウ素原子(B)を導入した場合には炭素触媒中の電子が減少する。このため、炭素触媒に窒素原子(N)又はホウ素原子(B)を導入することにより、酸素還元活性能力を向上させることができる。
炭素触媒へ窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)の導入量、すなわち炭素触媒が含有する窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)の含有量は、その合計が炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上20質量%以下、より好ましくは5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
【0037】
次に、炭素触媒中に含まれている遷移金属又は遷移金属化合物を、必要に応じて酸または電解処理して除去する。
遷移金属又は遷移金属化合物は、上述の炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成するために、炭素前駆体高分子に混合される必須の物質である。しかし、炭素触媒において、触媒活性を有するのは主にナノシェル炭素であるため、炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成した後、遷移金属又は遷移金属化合物は不要となる場合がある。そこで、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理することにより、遷移金属又は遷移金属化合物を除去する。除去した遷移金属又は遷移金属化合物は、回収することにより再度使用することができる。特に、燃料電池用のアノード触媒として用いる場合、遷移金属が溶出し酸化活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去することが必要である。
なお、上述の遷移金属及び遷移金属化合物を、ナノシェル炭素を形成する際に使用した後、炭素触媒の一部として含有させる構成とすることもできる。特に、遷移金属自体が触媒作用を有する場合には、炭素触媒中において触媒の活性を向上させることができる。
【0038】
本実施の形態の炭素触媒によれば、炭素前駆体高分子と遷移金属とを混合してに繊維化した後、炭素前駆体高分子を炭素化することにより、ナノ領域で分子運動が抑制され、ナノシェル炭素の余分な発達を抑制することができる。これは、ナノシェル炭素が少なくとも繊維の直径以上の粒径に成長しないためであり、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、ナノシェル炭素の粒径の微細化が達成できる。特に、この効果は直径が10nm以上1000nm以下の繊維(ナノファイバ)の場合に、より顕著にあらわれる。
【0039】
また、上述の炭素触媒は、繊維状の炭素による不織布からなる構成であるため、単位体積あたりの比表面積が大きい。このため、触媒としての反応面積が大きくなり、単位体積あたりの反応面積が増え、触媒の活性が向上する。さらに、必要に応じて粉砕することで比表面積の増大が可能になる。
【0040】
上述のように、本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル炭素の粒径の微細化と成長を制限することにより、触媒活性の発現に寄与するナノシェル構造の炭素粒子の表面を増大させ、高い活性を発現することができる。このため、本触媒は広く化学反応に用いることができ、例えば、白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、上述の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。また、アノードで水素の酸化反応を促進することができる。
【0041】
さらに、本実施の形態の炭素触媒を溶媒に分散させることにより、炭素触媒を含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、本実施の形態の炭素触媒が溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように炭素触媒をスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【0042】
次に、上述の炭素触媒をアノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
図1に本実施の形態の燃料電池10の概略構成図を示す。燃料電池10は、固体高分子電解質14を挟むように、対向配置されたセパレータ12、アノード電極触媒(燃料極)13、カソード電極触媒(酸化剤極)15及びセパレータ16とから構成される。
固体高分子電解質14としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
また、上述の炭素触媒をアノード電極触媒13及びカソード電極触媒15として、固体高分子電解質14の双方に接触させることにより、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15に炭素触媒を備えた燃料電池10が構成される。
上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15を電極反応層側で固体高分子電解質14の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化させる。
【0043】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート(例えば、カーボンペーパー)からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。
これに対して、上述の実施の形態の燃料電池では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒13,15とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【0044】
上記セパレータ12,16は、アノード及びカソード電極触媒層13,15を支持すると共に燃料ガスH2や酸化剤ガスO2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒13,15にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質14との境界において、気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質14中をカソー
ド側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸
素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【0045】
次に、上述の炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。
図2に本実施の形態の蓄電装置の一例として、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ20の概略構成図を示す。
図2に示した電気二重層キャパシタ20は、セパレータ23を介して、分極性電極である第1の電極21及び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケース24bの中に収容されている。また、第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集電体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに接続されている。また、セパレータ23には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット26を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ20が構成されている。
【0046】
上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタ20において、上述の炭素触媒を第1の電極21及び第2の電極22に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【0047】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【0048】
次に、上述の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状物質)等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素により、触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【0049】
また、上述の炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製(講談社)白崎高保、藤堂尚之共著、1975年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【0050】
(実施例)
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記の手法にて実施した。
[1]平均繊維径
走査型電子顕微鏡(SEM)(株)日本電子製JSM−6701Fにより撮影倍率10000倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に50本の繊維を選んで繊維径を測定し、測定値の相加平均を求めて平均繊維径とした。
[2]グラフェン層平均厚み
透過型電子顕微鏡(TEM)日本電子製JEM−2010を用いてナノシェル炭素の粒径及び繊維の形態を観察した。観察により得られた画像から、炭素触媒表面に存在するナノシェル炭素を無作為に10個選び、ナノシェル炭素を構成するグラフェン層の厚みを計測し、相加平均を求めてグラフェン層の平均厚みとした。
[3]X線回折(XRD)
リガク製粉末X線回折装置「RINT2100V/PC」を用いて測定した。X線源はCuKα線を用いた。
[4]表面炭素量に対する表面窒素量(N/C)
試料表面における組成及び窒素原子(N)の化学状態を確認するため、X線光電子分光観察(XPS)Perkin Elmer製ESCA5600を用いて測定した。X線源
にはAlKα線(15KV、350W)を用いた。得られたスペクトルはC1sスペクトルのピークを284.5eVとして結合エネルギーの補正を行った。また各スペクトルのピーク面積と検出感度係数からN、C、Oの表面元素濃度(at%)を求め、N/Cを算出した。
[5]元素分析
ヤナコ分析工業製CHNコーダーMT−6を用いて、炭素触媒中に含まれる窒素原子(N)の含有量(質量%)を測定した。
[6]酸素還元に関する電極活性試験
酸素還元に関する電極活性を、図3に模式的に示す3極回転電極セル31を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極(回転電極)32は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。また、3極回転電極セル31には、中央部の作用電極(回転電極)32の図面左側に参照電極(Ag/AgCl)33、図面右側に対極(Pt)34が備えられている。
[7]酸素還元活性
電極活性試験で得られたボルタモグラムから、電圧が0.7Vの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。
【0051】
(実施例1)
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル(和光純薬工業(株)製)30.93g、メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)4.07g、純水300mlを入れ、窒素ガスにより15分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、70℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム(和光純薬工業(株)製)100mgを純水50mlに溶解した溶液を70℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら4時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を60℃で真空乾燥し、約20gのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)を得た。
【0052】
〔コバルト化合物添加PAN−co−PMA繊維(ナノファイバ)の調製〕
酸化コバルト(シーアイ化成社製、NANOTEC、平均粒径25nm)0.18gをジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)94gに十分に分散させた後、上述のPAN−co−PMA5.82gを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは3質量%であり、溶液全量に対する全固形分は6質量%であった。
この紡糸溶液を、印加電圧25〜28KV、吐出圧力3〜7kPa、吐出先端内口径0.31mmΦ、ノズルとコレクター間距離0.15〜0.2mの条件で電界紡糸し、ナノファイバ不織布を得た。
図4に、得られたナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡(SEM)による画像を示す。このナノファイバ不織布の平均繊維径は270nmであった。
【0053】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバ不織布の4辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、30分間で室温から150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃から220℃まで昇温した。その後、220℃でそのまま3時間保持し、ナノファイバ不織布の不融化を行った。
【0054】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したナノファイバ不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、1.5時間かけて室温から900℃まで昇温した。この後、900℃で1時間保持し、ナノファイバ不織布の炭素化処理を行った。炭素化されたナノファイバのSEM画像を図5に示す。また、炭素化されたナノファイバのTEM画像を図6に、さらに拡大したTEM画像を図7に示す。
図5に示すSEM画像から、炭素化されたナノファイバは、平均繊維径210nmのカーボンナノファイバが集合していることが確認できた。
また、図6に示したTEM画像において、黒円状に見えるものが酸化コバルトであり、図7に示したTEM画像において、スリット状に見えるものが、カーボンナノファイバの表面に存在しているグラフェン層である。図6及び図7に示すTEM画像から、カーボンナノファイバの表面は、グラフェン層の厚みが1nm〜3nmであり、また、粒径20nm以下の球形や非球状のナノシェル炭素が多数生成され、集合することにより構成されていることが確認できた。
【0055】
〔粉砕処理〕
遊星ボールミル(フリッチュ製、P−7)内に1.5mmΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で得られた試料を回転速度800rpmで5分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き105μmの篩いを通過したものを実施例1の炭素触媒とした。
図8に篩いを通過した実施例1の炭素触媒のSEM画像を示す。また、図9に篩いを通過した実施例1の炭素触媒のXRDスペクトルを示す。
また、実施例1の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、実施例1の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)、表面窒素量(N/C)及びグラフェン層の平均厚みを表1に示す。
【0056】
(実施例2)
実施例1の酸化コバルトを塩化コバルト(和光純薬工業(株)製)に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対する塩化コバルトを6質量%とした以外は、実施例1と同様に作製し、実施例2の炭素触媒を得た。実施例2の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0057】
(実施例3)
〔二酸化炭素賦活〕
実施例1と同様の方法でナノファイバを炭素化した。そして、得られたカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間二酸化炭素ガスをパージし、37分間かけて室温から750℃まで昇温した。この後、750℃でそのまま1時間保持し、炭素化されたナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。この方法により、実施例3の炭素触媒を得た。実施例3の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0058】
(実施例4)
〔窒素(N)ドープ:アンモオキシデーション法〕
実施例2と同様の方法でナノファイバを炭素化した後、カーボンナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。そして、この二酸化炭素賦活を行ったカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した。この後、600℃でそのまま2時間保持し、カーボンナノファイバに窒素(N)ドープを行った。この方法により、実施例4の炭素触媒を得た。実施例4の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。また、表面窒素量(N/C)を表1に示す。
【0059】
(実施例5)
実施例1の酸化コバルトをフタロシアニン鉄(和光純薬工業(株)製)に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対するフタロシアニン鉄を3質量%とした以外は、実施例1と同様に作製し、実施例5の炭素触媒を得た。実施例5の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0060】
(実施例6)
実施例1の紡糸溶液を用いて、湿式紡糸法により不織布を作製した。湿式紡糸は、以下の方法で行った。
まず、50ccのテルモシリンジ(登録商標)を用いて、実施例1の紡糸溶液を40℃の温水に注入し、繊維状の炭素前駆体を作製した。次に、作製した繊維状の炭素前駆体を温水から取り出し、40℃で減圧乾燥して不織布を作製した。
不織布を作製する工程以外は実施例1と同様の方法で、実施例6の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は52μmであった。実施例6の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0061】
(実施例7)
PAN−co−PMAと酸化コバルトの配合量を変えず、ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)の配合量を34gとし、全固形分濃度を15質量%とした以外は実施例1と同様の方法で紡糸溶液を作製した。そして、実施例6と同様に湿式紡糸を用いて、不織布を作製した。
不織布を作製する工程以外は実施例1と同様の方法で、実施例7の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は622μmであった。実施例7の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0062】
(比較例1)
フルフリルアルコール(和光純薬工業(株)製)10gにメタノール(和光純薬工業(株)製)100mlを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体(和光純薬工業(株)製)2.090gと、メラミン(和光純薬工業(株)製)7.499g加え、常温下でマグネチックスターラを用いて1時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて60℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力0.1MPa及び温度80℃の窒素ガス雰囲気中に24時間保持して重合反応させ、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール(炭素前駆体高分子)を合成した。
炭素化処理以降の工程は実施例1と同様に行い、比較例1の炭素触媒を得た。電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、比較例1の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)、表面窒素量(N/C)及びグラフェン層の平均厚みを表1に示す。
【0063】
(比較例2)
実施例1において、酸化コバルトを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に作製し、比較例2の炭素触媒を得た。比較例2の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、比較例2の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)を表1に示す。なお、比較例2には、ナノシェル炭素は存在しなかった。
【0064】
【表1】
なお、表中「―」で表記した部分は未測定であることを示す。
【0065】
図10に示すボルタモグラムの形状より、実施例1の炭素触媒は、比較例1及び2の炭素触媒に比べ、より高い電位において、大きな電流密度が得られていることが分かる。また、実施例1の炭素触媒は、電流密度の変動に対して、電位の変化が小さい。また、表1に記載した0.7Vの電位での酸素還元活性値を見ると実施例1の炭素触媒は−0.341mV/cm2であり、比較例1及び2の炭素触媒に比べ、高い電位での電流量が大きいことが分かる。
従って、実施例1の炭素触媒は、窒素原子(N)含有量が高く、微細なナノシェル炭素が集合することで繊維状の構造が形成されていることにより、この構造を持たない比較例1及び2の炭素触媒に比べ、酸素還元活性が優れていることがわかる。
【0066】
また、例えば、燃料電池のカソード極に炭素触媒を用いる場合には、できるかぎり高い電位のところから大きな電流が流れることが好ましく、また、電流を流した際に、安定した電位が得られることが好ましい。このため、実施例1の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、白金等の貴金属を含まなくても、優れた特性の燃料電池を得ることができる。
【0067】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。
【図2】本発明の炭素触媒を電極材に適用した電気二重層キャパシタの構成を示す図である。
【図3】酸素還元に関する電極活性試験に使用する3極回転電極セルを模式的に示す図である。
【図4】実施例1の炭素触媒を製造するためのナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例1の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの透過型電子顕微鏡写真である。
【図7】図6の透過型電子顕微鏡写真をさらに拡大した写真である。
【図8】実施例1の炭素触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例1の炭素触媒のX線回折スペクトルである。
【図10】実施例1、比較例1及び2の電極活性試験から得られたボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
【0069】
10 燃料電池、12 セパレータ、13 アノード電極触媒、14 固体高分子電解質、15 カソード電極触媒、16 セパレータ、20 電気二重層キャパシタ、21 第1の電極、22 第2の電極、23 セパレータ、24a 外装蓋、24b 外装ケース、25 集電体、26 ガスケット、31 3極回転電極セル、32 作用電極、33
参照電極、34 対極
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、並びに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。
特に昨今、電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池では、その実用化に当たって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減が挙げられる。この理由は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応を促進するために多量の白金触媒を必要とするが、この白金触媒が高コストとなるためである。
【0003】
そこで、白金を使用せずに触媒を形成する技術として、ナノシェル構造の炭素粒子(「ナノシェル炭素」ともいう)を有する炭素触媒が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。
ナノシェル構造は、有機物から炭素材料を作る際に鉄やコバルト錯体を予め添加しておくことにより、炭素化工程で熱分解により生成した金属微粒子の触媒作用により形成されるカーボン構造であり、直径数十nmの中空の殻(シェル)がグラフェンより形成された構造を有するものであると定義されている。
また、ナノシェル炭素を有する炭素触媒は、白金触媒を使用せずとも、それ自体が酸素還元活性を有することが知られており、上述の有機物に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)を導入した前駆体を焼成すると酸素還元活性が向上することが記載されている。
具体的には、上述の炭素触媒は、フェノールなどの熱硬化性に優れ、窒素元素(N)を含有しない樹脂の前駆体に、フタロシアニンコバルトなどの窒素原子(N)を多く含有した遷移金属錯体を混合した後、熱処理により重合させて熱硬化性樹脂を作製し、この樹脂を更に熱処理により炭素化することにより得られる。
また、上述の熱硬化性樹脂に遷移金属と窒素原子(N)を含有させて炭素化することで、遷移金属の触媒作用等により、窒素原子(N)が配位されたグラフェンの形成とその成長を抑制することで微細なナノシェル炭素が得られる。
【0004】
【特許文献1】特開2003−249231号公報
【特許文献2】特開2007−26746号公報
【特許文献3】特開2007−207662号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、例えば、特許文献3に記載の方法で製造されたナノシェル炭素は、炭素化する前の樹脂中において多量の遷移金属がクラスタ状に凝集するため、炭素化した一つのナノシェル炭素内にこの凝集したクラスタ状の遷移金属が多量に混入することがある。このため、ナノシェル構造が粗大化し、ナノシェル炭素の粒径が50nm〜100nmとなることがある。また、上述の炭素触媒中に含まれるナノシェル炭素は小さくても直径20nm程度である。ナノシェル炭素の粒径が粗大化することにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が減少することになり、結果として酸素還元活性の低下をまねく原因となる。
以上のように、ナノシェル構造の炭素粒子を有する炭素触媒の実用化には、より高い触媒活性が必要であり、そのためにはナノシェル炭素の更なる微小化とそのナノシェル炭素が高密度に充填した炭素触媒が強く求められている。加えて上述のナノシェル炭素は白金比べ格段に廉価であるものの、高価な金属錯体に代わる安価な遷移金属又は遷移金属化合物の選定及び窒素源及び/又はホウ素源の導入方法の低コスト化がさらに求められている。
また、上述の炭素触媒は主に燃料電池のカソード触媒用として発明されたものであるが、アノード用の白金触媒に変わる炭素触媒も強く望まれている。
【0006】
上述した問題の解決のため、本発明においては、ナノシェル炭素の更なる微細化と高密度化により触媒性能の優れる炭素触媒と、これを低コストで製造可能な炭素触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする。さらに、この炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子に高濃度の窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)が含有されていることが好ましい。そして、この炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができ、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることが可能である。
【0008】
また、本発明のスラリーは、溶媒と、溶媒に分散された炭素触媒とを含み、炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有して繊維状に構成されていることを特徴とする。
【0009】
また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化する工程とからなることを特徴とする。
【0010】
炭素前駆体高分子に遷移金属を混合して炭素化することにより、遷移金属の触媒作用によってナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
また、炭素化する前に、炭素前駆体高分子を繊維化することにより、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を、所定の範囲内に制限することができる。
さらに、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、酸素還元活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなることによる、酸素還元活性の低下を防ぐことができる。
【0011】
また、本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電界質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒が用いられていることを特徴とする。
【0012】
また、本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の環境触媒は、汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を備えることを特徴とする。
【0014】
上述の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を含有することにより、酸素還元活性等の触媒作用が付与されている。このため、広く化学反応に用いることができ、中でも白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、燃料電池の電極触媒として、上述の炭素触媒を用いることにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。
【0015】
また、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、比表面積が大きい。特に、この比表面積の増加は、繊維径がナノメートル単位、特に10nm以上1000nm以下であるときに顕著にあらわれる傾向にある。このため、蓄電装置の電極材に上述の炭素触媒を適用することにより、電荷が蓄積する電極界面を大きくすることができ、電極の単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
【0016】
さらに、上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素の触媒作用により汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの環境触媒を提供することができる。
また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を提供できる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の炭素触媒、炭素触媒を含むスラリー及び炭素触媒の製造方法によれば、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みを、1nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上5nm以下にすることができ、更には、炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子の粒径を5〜50nm、より好ましくは5〜20nm、さらに好ましくは5〜10nmに微細化することができ、化学反応活性の増加、中でも酸素還元活性の飛躍的増加だけではなく、水素酸化活性までも発現させることができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池カソードの酸素還元反応を促進することができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極触媒として用いることにより、安価な電極触媒により燃料電池アノード極の酸化反応を促進することができる。
また、本発明の燃料電池によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を不織布状にして用いることにより、ガス拡散層として利用し、燃料電池単セルの容積を減容できる。
また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、単位体積あたりの蓄電容量を向上させることができる。
また、本発明の蓄電装置によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を電極材として用いることにより、電位を変化させ寿命を向上させることができる。
また、本発明の環境触媒によれば、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の構造を有する炭素触媒を触媒材料として用いることにより、安価な触媒材料で汚染物質を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている。
本実施の形態の炭素触媒は、遷移金属又は遷移金属化合物が添加され、窒素原子(N)を構成元素として含む炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより製造される。このとき窒素原子(N)を構成元素として含む炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子(N)を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
本実施の形態のナノシェル炭素が高い活性を示す要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がsp2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが、球状に積層した構造である。炭素化過程で窒素原子(N)が六角網面構造に導入されると、ピリジン形、ピロール型、酸化型の窒素原子(N)が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。つまり、本実施の形態の優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を50nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子(N)を高濃度に存在させことできたことが要因と考えられる。
このようなナノシェル構造の微細化は、本実施の形態のナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが10nm以下、より好ましくは5nm以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態のナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
【0019】
上述のナノシェル構造の炭素粒子の一部又は全部が集合して繊維状に構成されている炭素触媒の製造方法について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル(PAN)、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニンなどを用いることができる。
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル(AN)とメタクリレート(MA)とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)を調製して用いてもよい。
また、炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子(N)を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル(PAN)のように構成元素に窒素原子(N)を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子(N)の含有量は、炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上30質量%以下となることが好ましい。
上記含有量の範囲で窒素原子(N)を含有する炭素前駆体高分子を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、さらに、ナノシェル構造の炭素粒子の粒径を小さくすることが可能となる。これによって、炭素触媒の酸素還元活性能力が向上する。
【0020】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)では、PMA含有量が15mol%を超えると、不融化する際に繊維の融着が起き炭素化した際に繊維径が太くなったり、炭素前駆体高分子を炭素化する際に炭素化よりも熱分解が優勢となったりして、ナノシェル炭素を得ることができない。また、PAN含有量が多くPMA含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子(N)の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、PMA含有量が5mol%未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、PAN−co−PMAにおいて、PMA含有量は、5mol%以上15mol%以下であることが好ましい。
【0021】
次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、紡糸溶液を作製する。
溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。
遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
例えば、炭素前駆体高分子として上述のPAN−co−PMAを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、2−ピロリドン(NMP)、又は、ジメチルスルホキシド(DMSO)から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
【0022】
遷移金属としては、周期表の3族から12族の第4周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)が好ましい。
また、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。
【0023】
Co,Fe,Mn,Ni,Cu,Ti,Cr,Zn及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Co及びFeは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れる。また、炭素触媒に含有されたCo及びFeは、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させる。
【0024】
また、遷移金属又は遷移金属化合物の粒径は、直径1nm以上50nm以下であることが好ましい。より好ましくは1nm以上20nm以下、さらに好ましくは1nm以上10nm以下である。遷移金属又は遷移金属化合物の粒径を小さくすることで、繊維の糸切れや該遷移金属又は遷移金属化合物の脱落を抑え、さらに後述する炭素触媒を構成するナノシェル炭素の直径以下の粒径とすることにより、より微細なナノシェル構造を形成させると同時にグラフェン層の発達によるサイズの粗大化を抑制することができる。
なお、上記遷移金属又は遷移金属化合物は、公知の方法により製造できるが、特にナノサイズの均一な粒径が得られることから、例えば、国際公開第2007/049549号パンフレット、特開2007−332436号公報に記載の方法で製造することが好ましい。
【0025】
次に、上記紡糸溶液を用いて公知の紡糸方法、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、電界紡糸法、ポリマーブレンド遠心紡糸法、メルトブロー法、溶融紡糸法等を用いて繊維化し、直径が0.01μm以上1000μm以下の繊維を作製する。
触媒活性の更なる向上のためには、繊維径をできるだけ小さくすることが好ましい。このため、直径が10〜1000nmの繊維を製造することができる、電界紡糸法を用いることが特に好ましい。また、電界紡糸法は、紡糸溶液の液滴に電界を印加して紡糸する方法であり、繊維径の均一性が高いナノファイバ(直径がナノメートル単位の極細繊維)を製造できる点でも有利である。
そして、作製した繊維から不織布を作製する。このとき、繊維がナノファイバの場合にはナノファイバ不織布を作製できる。
【0026】
上述の繊維の直径は0.01μm以上1000μm以下であることが好ましい。特に、0.01μm以上1000nm以下であることが好ましい。繊維の直径が1000μmを超えると、繊維を炭素化する際に、分子移動の空間的な抑制効果が減少することでナノシェル炭素の粒径が大きくなり、ナノシェル炭素の粗大化を誘引することがある。また、繊維の直径が0.01μm未満では、繊維を炭素化する際に、炭素粒子のナノシェル構造が未発達となることがある。
さらに、ナノシェル炭素を形成するためには、繊維径が、10nm以上1000nm以下であることが好ましい。繊維径を10nm以上1000nm以下とすることにより、後述する所望の範囲の粒径のナノシェル炭素を容易に形成することができる。
【0027】
次に、炭素前駆体として熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、繊維の不融化を行うことができる。繊維を不融化することにより、炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の繊維状の構造を維持することができる。
不織布の不融化は、空気中において炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以下の温度に不織布を加熱し、炭素前駆体高分子を酸化して架橋させることによって行なう。また、上述の方法以外にも、公知の不融化方法により処理することができる。これにより、後の炭素化工程において、繊維化された炭素前駆体高分子を熱処理する際に、高分子の溶融による繊維形状の崩壊や、繊維同士の融着を防止することができる。
【0028】
例えば、上述のPAN−co−PMAの不融化処理は、繊維化したPAN−co−PMAを、空気中において室温から150℃まで30分かけて昇温した後、150℃〜220℃まで2時間かけて昇温し、200℃でそのまま3時間保持することにより行う。
【0029】
次に、不融化した不織布を、窒素等の不活性ガス流通下で500℃以上1500℃以下、好ましくは900℃以上1000℃以下において、5分〜180分、好ましくは、20〜120分間保持して炭素化する。このとき、炭素前駆体高分子に含有される遷移金属の触媒作用により、ナノシェル構造の炭素粒子が繊維中に形成される。
【0030】
炭素化温度が500℃未満であると、炭素前駆体高分子の炭素化が不十分であり、また、1500℃を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子の表面の欠陥が解消してしまう。
また、保持時間が5分未満では、不織布を均一に熱処理することができない。また、保持時間が180分を超えると、ナノシェル構造の炭素粒子の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。
【0031】
また、上述の炭素化において、昇温速度を毎分10℃以上30℃以下として上述の温度まで昇温することが好ましい。
昇温速度毎分10℃未満又は炭素化温度1500℃を超えると、炭素化の反応時間が長くなり過ぎて、炭素粒子のシェル状構造の結晶成長に伴って炭素粒子表面の欠陥が解消してしまう。また、昇温速度毎分30℃を超え又は炭素化温度500℃未満とすると、炭素化の反応時間が短くなり過ぎて、炭素化が不十分となる。
炭素化が不十分であると、炭素触媒に充分な活性を与えることができない。また、炭素粒子表面の欠陥が解消すると、活性の低下が起こる。
【0032】
上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素のグラフェン層の厚みは、1nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上5nm以下であることが好ましい。
また、上述の炭素化において形成されるナノシェル炭素の直径は、5nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは5〜20nm、さらに好ましくは5〜10nmである。ナノシェル炭素の直径が50nmを超えた場合、炭素粒子のナノシェル構造が発達し過ぎ、活性の発現に寄与する炭素粒子表面の欠陥が少なくなる。このため、上述の炭素触媒において、活性の低下を招く。
【0033】
また、上述の炭素触媒において、ナノシェル炭素に対して二酸化炭素(CO2)を賦活することにより、触媒活性を向上させることが可能である。
炭素触媒をCO2流通下で300℃以上1000℃以下、5分以上180分以下で保持することにより、ナノシェル炭素の表面にCO2を賦活することができる。
ナノシェル炭素に対してCO2を賦活することにより、ナノシェル炭素の表面に欠陥を作り、炭素触媒の有効な活性点を増加させことができる。また、また、炭素触媒の構造から、低活性のアモルファスカーボンを取り除くことができる。このため、炭素触媒の活性を向上させることが可能となる。
【0034】
また、炭素触媒中に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)、窒化ホウ素(BN)が導入されることにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
炭素触媒への窒素原子(N)の導入は、液相ドープ法、気相ドープ法、または、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に、窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上1200℃以下、5分以上180分以下保持することにより熱処理して炭素触媒の表面に窒素原子(N)を導入することができる。
【0035】
また、炭素触媒へのホウ素原子(B)の導入は、上述の窒素原子(N)を導入する際にホウ素源であるBF3メタノール錯体等を窒素源と共に混合することにより行うことができる。また、炭素触媒に上述の方法で窒素原子(N)を導入した後、ホウ素源としてBCl3ガスを炭素触媒に接触させる方法や、炭素触媒をホウ素源であるBF3−メタノールに混合した後、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上1200℃以下、5分以上180分以下保持する条件で熱処理する方法により、炭素触媒へホウ素原子(B)を導入することができる。
【0036】
炭素内に窒素原子(N)、ホウ素原子(B)、窒化ホウ素(BN)を導入することにより、導入された上述の原子が炭素構造の発達を妨げる。このため、ナノシェル炭素において、基底面に対して垂直方向のエッジ面の割合が増加する。このエッジ面は基底面に比べて電子的、化学的に活性となる。また、炭素触媒に窒素原子(N)を導入した場合には炭素触媒中の電子が増加し、ホウ素原子(B)を導入した場合には炭素触媒中の電子が減少する。このため、炭素触媒に窒素原子(N)又はホウ素原子(B)を導入することにより、酸素還元活性能力を向上させることができる。
炭素触媒へ窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)の導入量、すなわち炭素触媒が含有する窒素原子(N)及び/又はホウ素原子(B)の含有量は、その合計が炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上20質量%以下、より好ましくは5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
【0037】
次に、炭素触媒中に含まれている遷移金属又は遷移金属化合物を、必要に応じて酸または電解処理して除去する。
遷移金属又は遷移金属化合物は、上述の炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成するために、炭素前駆体高分子に混合される必須の物質である。しかし、炭素触媒において、触媒活性を有するのは主にナノシェル炭素であるため、炭素化工程において、ナノシェル炭素を形成した後、遷移金属又は遷移金属化合物は不要となる場合がある。そこで、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理することにより、遷移金属又は遷移金属化合物を除去する。除去した遷移金属又は遷移金属化合物は、回収することにより再度使用することができる。特に、燃料電池用のアノード触媒として用いる場合、遷移金属が溶出し酸化活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去することが必要である。
なお、上述の遷移金属及び遷移金属化合物を、ナノシェル炭素を形成する際に使用した後、炭素触媒の一部として含有させる構成とすることもできる。特に、遷移金属自体が触媒作用を有する場合には、炭素触媒中において触媒の活性を向上させることができる。
【0038】
本実施の形態の炭素触媒によれば、炭素前駆体高分子と遷移金属とを混合してに繊維化した後、炭素前駆体高分子を炭素化することにより、ナノ領域で分子運動が抑制され、ナノシェル炭素の余分な発達を抑制することができる。これは、ナノシェル炭素が少なくとも繊維の直径以上の粒径に成長しないためであり、ナノシェル炭素の粗大化を防ぐことにより、ナノシェル炭素の粒径の微細化が達成できる。特に、この効果は直径が10nm以上1000nm以下の繊維(ナノファイバ)の場合に、より顕著にあらわれる。
【0039】
また、上述の炭素触媒は、繊維状の炭素による不織布からなる構成であるため、単位体積あたりの比表面積が大きい。このため、触媒としての反応面積が大きくなり、単位体積あたりの反応面積が増え、触媒の活性が向上する。さらに、必要に応じて粉砕することで比表面積の増大が可能になる。
【0040】
上述のように、本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル炭素の粒径の微細化と成長を制限することにより、触媒活性の発現に寄与するナノシェル構造の炭素粒子の表面を増大させ、高い活性を発現することができる。このため、本触媒は広く化学反応に用いることができ、例えば、白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、上述の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。また、アノードで水素の酸化反応を促進することができる。
【0041】
さらに、本実施の形態の炭素触媒を溶媒に分散させることにより、炭素触媒を含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、本実施の形態の炭素触媒が溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように炭素触媒をスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【0042】
次に、上述の炭素触媒をアノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
図1に本実施の形態の燃料電池10の概略構成図を示す。燃料電池10は、固体高分子電解質14を挟むように、対向配置されたセパレータ12、アノード電極触媒(燃料極)13、カソード電極触媒(酸化剤極)15及びセパレータ16とから構成される。
固体高分子電解質14としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
また、上述の炭素触媒をアノード電極触媒13及びカソード電極触媒15として、固体高分子電解質14の双方に接触させることにより、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15に炭素触媒を備えた燃料電池10が構成される。
上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15を電極反応層側で固体高分子電解質14の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化させる。
【0043】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート(例えば、カーボンペーパー)からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。
これに対して、上述の実施の形態の燃料電池では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒13,15とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【0044】
上記セパレータ12,16は、アノード及びカソード電極触媒層13,15を支持すると共に燃料ガスH2や酸化剤ガスO2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒13,15にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質14との境界において、気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質14中をカソー
ド側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸
素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【0045】
次に、上述の炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。
図2に本実施の形態の蓄電装置の一例として、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ20の概略構成図を示す。
図2に示した電気二重層キャパシタ20は、セパレータ23を介して、分極性電極である第1の電極21及び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケース24bの中に収容されている。また、第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集電体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに接続されている。また、セパレータ23には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット26を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ20が構成されている。
【0046】
上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタ20において、上述の炭素触媒を第1の電極21及び第2の電極22に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【0047】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【0048】
次に、上述の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状物質)等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素により、触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【0049】
また、上述の炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製(講談社)白崎高保、藤堂尚之共著、1975年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【0050】
(実施例)
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例における評価項目は下記の手法にて実施した。
[1]平均繊維径
走査型電子顕微鏡(SEM)(株)日本電子製JSM−6701Fにより撮影倍率10000倍にて試料表面を撮影して得た写真から、無作為に50本の繊維を選んで繊維径を測定し、測定値の相加平均を求めて平均繊維径とした。
[2]グラフェン層平均厚み
透過型電子顕微鏡(TEM)日本電子製JEM−2010を用いてナノシェル炭素の粒径及び繊維の形態を観察した。観察により得られた画像から、炭素触媒表面に存在するナノシェル炭素を無作為に10個選び、ナノシェル炭素を構成するグラフェン層の厚みを計測し、相加平均を求めてグラフェン層の平均厚みとした。
[3]X線回折(XRD)
リガク製粉末X線回折装置「RINT2100V/PC」を用いて測定した。X線源はCuKα線を用いた。
[4]表面炭素量に対する表面窒素量(N/C)
試料表面における組成及び窒素原子(N)の化学状態を確認するため、X線光電子分光観察(XPS)Perkin Elmer製ESCA5600を用いて測定した。X線源
にはAlKα線(15KV、350W)を用いた。得られたスペクトルはC1sスペクトルのピークを284.5eVとして結合エネルギーの補正を行った。また各スペクトルのピーク面積と検出感度係数からN、C、Oの表面元素濃度(at%)を求め、N/Cを算出した。
[5]元素分析
ヤナコ分析工業製CHNコーダーMT−6を用いて、炭素触媒中に含まれる窒素原子(N)の含有量(質量%)を測定した。
[6]酸素還元に関する電極活性試験
酸素還元に関する電極活性を、図3に模式的に示す3極回転電極セル31を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極(回転電極)32は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。また、3極回転電極セル31には、中央部の作用電極(回転電極)32の図面左側に参照電極(Ag/AgCl)33、図面右側に対極(Pt)34が備えられている。
[7]酸素還元活性
電極活性試験で得られたボルタモグラムから、電圧が0.7Vの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。
【0051】
(実施例1)
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル(和光純薬工業(株)製)30.93g、メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)4.07g、純水300mlを入れ、窒素ガスにより15分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、70℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム(和光純薬工業(株)製)100mgを純水50mlに溶解した溶液を70℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら4時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を60℃で真空乾燥し、約20gのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)を得た。
【0052】
〔コバルト化合物添加PAN−co−PMA繊維(ナノファイバ)の調製〕
酸化コバルト(シーアイ化成社製、NANOTEC、平均粒径25nm)0.18gをジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)94gに十分に分散させた後、上述のPAN−co−PMA5.82gを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは3質量%であり、溶液全量に対する全固形分は6質量%であった。
この紡糸溶液を、印加電圧25〜28KV、吐出圧力3〜7kPa、吐出先端内口径0.31mmΦ、ノズルとコレクター間距離0.15〜0.2mの条件で電界紡糸し、ナノファイバ不織布を得た。
図4に、得られたナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡(SEM)による画像を示す。このナノファイバ不織布の平均繊維径は270nmであった。
【0053】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバ不織布の4辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、30分間で室温から150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃から220℃まで昇温した。その後、220℃でそのまま3時間保持し、ナノファイバ不織布の不融化を行った。
【0054】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したナノファイバ不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、1.5時間かけて室温から900℃まで昇温した。この後、900℃で1時間保持し、ナノファイバ不織布の炭素化処理を行った。炭素化されたナノファイバのSEM画像を図5に示す。また、炭素化されたナノファイバのTEM画像を図6に、さらに拡大したTEM画像を図7に示す。
図5に示すSEM画像から、炭素化されたナノファイバは、平均繊維径210nmのカーボンナノファイバが集合していることが確認できた。
また、図6に示したTEM画像において、黒円状に見えるものが酸化コバルトであり、図7に示したTEM画像において、スリット状に見えるものが、カーボンナノファイバの表面に存在しているグラフェン層である。図6及び図7に示すTEM画像から、カーボンナノファイバの表面は、グラフェン層の厚みが1nm〜3nmであり、また、粒径20nm以下の球形や非球状のナノシェル炭素が多数生成され、集合することにより構成されていることが確認できた。
【0055】
〔粉砕処理〕
遊星ボールミル(フリッチュ製、P−7)内に1.5mmΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で得られた試料を回転速度800rpmで5分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き105μmの篩いを通過したものを実施例1の炭素触媒とした。
図8に篩いを通過した実施例1の炭素触媒のSEM画像を示す。また、図9に篩いを通過した実施例1の炭素触媒のXRDスペクトルを示す。
また、実施例1の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、実施例1の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)、表面窒素量(N/C)及びグラフェン層の平均厚みを表1に示す。
【0056】
(実施例2)
実施例1の酸化コバルトを塩化コバルト(和光純薬工業(株)製)に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対する塩化コバルトを6質量%とした以外は、実施例1と同様に作製し、実施例2の炭素触媒を得た。実施例2の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0057】
(実施例3)
〔二酸化炭素賦活〕
実施例1と同様の方法でナノファイバを炭素化した。そして、得られたカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間二酸化炭素ガスをパージし、37分間かけて室温から750℃まで昇温した。この後、750℃でそのまま1時間保持し、炭素化されたナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。この方法により、実施例3の炭素触媒を得た。実施例3の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0058】
(実施例4)
〔窒素(N)ドープ:アンモオキシデーション法〕
実施例2と同様の方法でナノファイバを炭素化した後、カーボンナノファイバの二酸化炭素賦活を行った。そして、この二酸化炭素賦活を行ったカーボンナノファイバを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した。この後、600℃でそのまま2時間保持し、カーボンナノファイバに窒素(N)ドープを行った。この方法により、実施例4の炭素触媒を得た。実施例4の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。また、表面窒素量(N/C)を表1に示す。
【0059】
(実施例5)
実施例1の酸化コバルトをフタロシアニン鉄(和光純薬工業(株)製)に変更し、紡糸溶液調製において、全固形分に対するフタロシアニン鉄を3質量%とした以外は、実施例1と同様に作製し、実施例5の炭素触媒を得た。実施例5の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0060】
(実施例6)
実施例1の紡糸溶液を用いて、湿式紡糸法により不織布を作製した。湿式紡糸は、以下の方法で行った。
まず、50ccのテルモシリンジ(登録商標)を用いて、実施例1の紡糸溶液を40℃の温水に注入し、繊維状の炭素前駆体を作製した。次に、作製した繊維状の炭素前駆体を温水から取り出し、40℃で減圧乾燥して不織布を作製した。
不織布を作製する工程以外は実施例1と同様の方法で、実施例6の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は52μmであった。実施例6の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0061】
(実施例7)
PAN−co−PMAと酸化コバルトの配合量を変えず、ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)の配合量を34gとし、全固形分濃度を15質量%とした以外は実施例1と同様の方法で紡糸溶液を作製した。そして、実施例6と同様に湿式紡糸を用いて、不織布を作製した。
不織布を作製する工程以外は実施例1と同様の方法で、実施例7の炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の平均繊維径は622μmであった。実施例7の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、酸素還元活性値を表1に示す。
【0062】
(比較例1)
フルフリルアルコール(和光純薬工業(株)製)10gにメタノール(和光純薬工業(株)製)100mlを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体(和光純薬工業(株)製)2.090gと、メラミン(和光純薬工業(株)製)7.499g加え、常温下でマグネチックスターラを用いて1時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて60℃で溶媒を除去した後にシャーレに移し、圧力0.1MPa及び温度80℃の窒素ガス雰囲気中に24時間保持して重合反応させ、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール(炭素前駆体高分子)を合成した。
炭素化処理以降の工程は実施例1と同様に行い、比較例1の炭素触媒を得た。電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、比較例1の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)、表面窒素量(N/C)及びグラフェン層の平均厚みを表1に示す。
【0063】
(比較例2)
実施例1において、酸化コバルトを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に作製し、比較例2の炭素触媒を得た。比較例2の炭素触媒の酸素還元活性測定を行い、電極活性試験から得られたボルタモグラムを図10に示し、酸素還元活性値を表1に示す。また、比較例2の炭素触媒の窒素原子(N)含有量を測定し、炭素触媒の全重量に対する窒素原子の含有量(質量%)を表1に示す。なお、比較例2には、ナノシェル炭素は存在しなかった。
【0064】
【表1】
なお、表中「―」で表記した部分は未測定であることを示す。
【0065】
図10に示すボルタモグラムの形状より、実施例1の炭素触媒は、比較例1及び2の炭素触媒に比べ、より高い電位において、大きな電流密度が得られていることが分かる。また、実施例1の炭素触媒は、電流密度の変動に対して、電位の変化が小さい。また、表1に記載した0.7Vの電位での酸素還元活性値を見ると実施例1の炭素触媒は−0.341mV/cm2であり、比較例1及び2の炭素触媒に比べ、高い電位での電流量が大きいことが分かる。
従って、実施例1の炭素触媒は、窒素原子(N)含有量が高く、微細なナノシェル炭素が集合することで繊維状の構造が形成されていることにより、この構造を持たない比較例1及び2の炭素触媒に比べ、酸素還元活性が優れていることがわかる。
【0066】
また、例えば、燃料電池のカソード極に炭素触媒を用いる場合には、できるかぎり高い電位のところから大きな電流が流れることが好ましく、また、電流を流した際に、安定した電位が得られることが好ましい。このため、実施例1の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、白金等の貴金属を含まなくても、優れた特性の燃料電池を得ることができる。
【0067】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。
【図2】本発明の炭素触媒を電極材に適用した電気二重層キャパシタの構成を示す図である。
【図3】酸素還元に関する電極活性試験に使用する3極回転電極セルを模式的に示す図である。
【図4】実施例1の炭素触媒を製造するためのナノファイバ不織布の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例1の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1の炭素触媒を製造するための炭素化されたナノファイバの透過型電子顕微鏡写真である。
【図7】図6の透過型電子顕微鏡写真をさらに拡大した写真である。
【図8】実施例1の炭素触媒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例1の炭素触媒のX線回折スペクトルである。
【図10】実施例1、比較例1及び2の電極活性試験から得られたボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
【0069】
10 燃料電池、12 セパレータ、13 アノード電極触媒、14 固体高分子電解質、15 カソード電極触媒、16 セパレータ、20 電気二重層キャパシタ、21 第1の電極、22 第2の電極、23 セパレータ、24a 外装蓋、24b 外装ケース、25 集電体、26 ガスケット、31 3極回転電極セル、32 作用電極、33
参照電極、34 対極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする炭素触媒。
【請求項2】
前記ナノシェル構造の炭素粒子が、窒素原子及び/又はホウ素原子を含有することを特徴とする請求項1に記載の炭素触媒。
【請求項3】
前記炭素触媒の直径が、0.01μm以上1000μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭素触媒。
【請求項4】
前記ナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みが、1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項1乃至3に記載の炭素触媒。
【請求項5】
前記炭素粒子の粒径が、5nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1乃至4に記載の炭素触媒。
【請求項6】
前記窒素原子及び/又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項2乃至5に記載の炭素触媒。
【請求項7】
遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれていることを特徴とする請求項1乃至6に記載の炭素触媒。
【請求項8】
前記遷移金属が、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の炭素触媒。
【請求項9】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の炭素触媒。
【請求項10】
前記炭素触媒が不織布状に構成されていることを特徴とする請求項1乃至9に記載された炭素触媒。
【請求項11】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程と、
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、
前記繊維を炭素化する工程とからなる
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項12】
前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び/又はホウ素原子を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項11に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項13】
前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれることを特徴とする請求項11又は12に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項14】
前記遷移金属が、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項11乃至13に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項15】
前記遷移金属の化合物が、塩化物、酸化物、有機物、有機錯体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項11乃至13に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項16】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項15に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項17】
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程において、前記混合物を電界紡糸により繊維化することを特徴とする請求項11乃至16に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項18】
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程の後に、前記繊維を酸素又は空気雰囲気下、100℃以上400℃以下で加熱する工程を有することを特徴とする請求項11乃至17に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項19】
前記繊維を炭素化する工程が、500℃以上1500℃以下で繊維を熱処理することを特徴とする請求項11乃至18に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項20】
前記繊維を炭素化する工程の後に、前記繊維に窒素及び/又はホウ素を導入する工程を有することを特徴とする請求項11乃至19に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項21】
溶媒と、
前記溶媒に分散された炭素触媒とを含み、
前記炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている
ことを特徴とするスラリー。
【請求項22】
固体電解質と、
前記固体電界質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、
前記電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒が用いられている
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項23】
電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
前記電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項24】
汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
ことを特徴とする環境触媒。
【請求項1】
ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されていることを特徴とする炭素触媒。
【請求項2】
前記ナノシェル構造の炭素粒子が、窒素原子及び/又はホウ素原子を含有することを特徴とする請求項1に記載の炭素触媒。
【請求項3】
前記炭素触媒の直径が、0.01μm以上1000μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭素触媒。
【請求項4】
前記ナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みが、1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項1乃至3に記載の炭素触媒。
【請求項5】
前記炭素粒子の粒径が、5nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1乃至4に記載の炭素触媒。
【請求項6】
前記窒素原子及び/又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し0.5質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項2乃至5に記載の炭素触媒。
【請求項7】
遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれていることを特徴とする請求項1乃至6に記載の炭素触媒。
【請求項8】
前記遷移金属が、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の炭素触媒。
【請求項9】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載の炭素触媒。
【請求項10】
前記炭素触媒が不織布状に構成されていることを特徴とする請求項1乃至9に記載された炭素触媒。
【請求項11】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程と、
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、
前記繊維を炭素化する工程とからなる
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項12】
前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び/又はホウ素原子を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項11に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項13】
前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれることを特徴とする請求項11又は12に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項14】
前記遷移金属が、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項11乃至13に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項15】
前記遷移金属の化合物が、塩化物、酸化物、有機物、有機錯体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項11乃至13に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項16】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項15に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項17】
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程において、前記混合物を電界紡糸により繊維化することを特徴とする請求項11乃至16に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項18】
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の混合物を繊維化して繊維を得る工程の後に、前記繊維を酸素又は空気雰囲気下、100℃以上400℃以下で加熱する工程を有することを特徴とする請求項11乃至17に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項19】
前記繊維を炭素化する工程が、500℃以上1500℃以下で繊維を熱処理することを特徴とする請求項11乃至18に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項20】
前記繊維を炭素化する工程の後に、前記繊維に窒素及び/又はホウ素を導入する工程を有することを特徴とする請求項11乃至19に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項21】
溶媒と、
前記溶媒に分散された炭素触媒とを含み、
前記炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている
ことを特徴とするスラリー。
【請求項22】
固体電解質と、
前記固体電界質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、
前記電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒が用いられている
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項23】
電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
前記電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項24】
汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子を含む繊維状の炭素触媒を備える
ことを特徴とする環境触媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図9】
【図10】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図2】
【図3】
【図9】
【図10】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【公開番号】特開2009−208061(P2009−208061A)
【公開日】平成21年9月17日(2009.9.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−136828(P2008−136828)
【出願日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 2007年11月28日 炭素材料学会発行の「第34回炭素材料学会 年会要旨集」に発表
【出願人】(504145364)国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】(000004374)日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年9月17日(2009.9.17)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 2007年11月28日 炭素材料学会発行の「第34回炭素材料学会 年会要旨集」に発表
【出願人】(504145364)国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】(000004374)日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Fターム(参考)】
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