炭素質複合体及びその製造方法
【課題】炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのできる炭素質複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体。
【解決手段】無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無定形炭素と酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む炭素質複合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該炭素質複合体からなる固体酸、触媒前駆体、吸着材及び固体酸を触媒として用いる加水分解反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野において炭素質材料として利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。例えば、特許文献１には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃、５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。
【０００３】
ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）やヘマタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの酸化鉄磁性体も記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６８９６０号公報
【特許文献２】特開平９−１４３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのできる炭素質複合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体を提供することによって解決される。
【０００９】
また、上記炭素質複合体が、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適な実施形態である。
【００１０】
上記無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。上記炭素質複合体は、保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適である。上記炭素質複合体は、ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜１０ｎｍであることも好適である。上記炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好適である。上記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好適である。上記炭素質複合体は、表面にカルボキシル基及び水酸基を有することも好適である。上記炭素質複合体は、表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることも好適である。
【００１１】
上記課題は、上記炭素質複合体からなる固体酸によっても解決される。また、上記課題は、上記炭素質複合体からなる触媒前駆体によっても解決される。さらに、上記課題は、上記炭素質複合体からなる吸着材によっても解決される。
【００１２】
上記課題は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。また、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で１５０℃以上の温度で加熱することが好適である。
【００１３】
上記課題は、上記固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散しているので、炭素質材料が主成分でありながら磁性を有し、外部磁場によってその動きを制御することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような炭素質複合体を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた炭素質複合体の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図２】実施例２で得られた炭素質複合体の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図３】実施例１で得られた炭素質複合体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図４】実施例２で得られた炭素質複合体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図５】実施例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図６】実施例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図７】実施例２で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図８】実施例２で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図９】実施例１で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１０】実施例２で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１１】実施例３で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１２】実施例１で得られた炭素質複合体のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１３】実施例２で得られた炭素質複合体のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１４】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１５】実施例３で得られた炭素質複合体の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１６】実施例１で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１７】実施例２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１８】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ１ｓ）の結果を示した図である。
【図１９】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ１ｓ）の結果を示した図である。
【図２０】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２１】実施例２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｓ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２２】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のメスバウアー分光法による分析結果を示した図である。
【図２３】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の赤外分光測定結果を示した図である。
【図２４】実施例２で得られた炭素質複合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示した図である。
【図２５】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のラマン分光測定の結果を示した図である。
【図２６】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２７】実施例３で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２８】実施例４で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２９】図２６〜図２８の磁気曲線をまとめて示した図である。
【図３０】実施例２で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロース加水分解反応生成物の液体クロマトグラフィー測定の結果を示した図である。
【図３１】実施例１で得られた炭素質複合体を用いたセシウム吸着試験の結果を示す図である。
【図３２】実施例１で得られた炭素質複合体（粒径１００〜１５０μｍ）を用いたメチレンブルー吸着試験の結果を示す図である。
【図３３】実施例１で得られた炭素質複合体（粒径１００μｍ未満）を用いたメチレンブルー吸着試験の結果を示す図である。
【図３４】実施例１で得られた炭素質複合体を用いたヨウ素吸着試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散したものである。このとき、微細な酸化物の粒子が、無定形炭素のマトリックス中に分散していることが重要であり、極めて微細な酸化物の粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散していることにより、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体を提供することができる。
【００１７】
ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。本発明の炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体の場合、炭素質複合体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、炭素質複合体が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。
【００１８】
本発明の炭素質複合体において、無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質複合体がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。
【００１９】
グラフィンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。
【００２０】
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。
【００２１】
本発明の炭素質複合体がカルボキシル基及び水酸基を有することが好ましい。これによって、炭素質複合体に種々の官能基を導入することができる。ここで、カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。また、水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。
【００２２】
本発明の炭素質複合体に含まれる酸化鉄の種類は特に限定されず、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）より好適にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４)３)などが例示される。そして、その平均粒径は、２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。ここで、酸化鉄の粒子の平均粒径は、炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。このような微細な酸化鉄の粒子を含むことによって、炭素質材料を主成分としつつ、外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体となる。
【００２３】
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５である。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、例えば、本発明の炭素質複合体をスルホン化処理して固体酸とする場合、スルホ基が導入され難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。
【００２４】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散していることが好適な実施態様である。この場合、炭素質複合体における、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適である。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００５以上であることがより好適であり、０．０１以上であることがさらに好適である。一方、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．２５以下であることがより好適であり、０．１以下であることがさらに好適である。
【００２５】
本発明の炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。
【００２６】
本発明の炭素質複合体の飽和磁化は２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とする炭素質複合体を作製し難くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる細孔容積は０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる平均細孔直径は２〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が２ｎｍ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｍｍ以下である。
【００２９】
本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇであることも好適である。ＢＥＴ比表面積が６０ｃｍ２／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｃｍ２／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、当該第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。
【００３１】
第１工程で用いられる金属塩は、水の存在下で多糖と混合、加熱することにより酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが例示される。第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、セルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。
【００３２】
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。
【００３３】
次に、第２工程において、炭化処理することで炭素質複合体を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。
【００３４】
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、１５０℃以上であることが好適である。加熱温度が１５０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に酸化物の粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて、官能基の導入が困難になるおそれがある。
【００３５】
このようにして得られた本発明の炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。
【００３６】
第２工程の後、炭素質複合体に化学的処理を施し、当該炭素質複合体に酸性基などの官能基を導入することができる。例えば、第３工程として、第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理し、当該炭素質複合体にスルホ基を導入することができる。
【００３７】
第３工程におけるスルホン化処理の方法は、炭素質複合体にスルホ基を導入することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、発煙硫酸や濃硫酸を用いる方法等が挙げられる。このとき、発煙硫酸と濃硫酸との混合液で処理することが好適であり、加熱することも好適である。
【００３８】
こうして得られたスルホ基を有する炭素質複合体において、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることが好ましい。炭素原子に対する硫黄原子の比が０．００５未満の場合、炭素質複合体に導入されるスルホ基（酸性官能基）の量が少ないため、酸としての機能が不十分となるおそれがある。
【００３９】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は固体酸である。本発明の炭素質複合体は、多孔質であり、しかもその表面にカルボキシル基などの官能基を有する場合が多いので、固体酸として機能することができる。さらにスルホ化した場合には、炭素質複合体にスルホ基を導入することができ、この場合にはより強い固体酸とすることができる。このような固体酸の用途は特に限定されず、酸触媒として用いることもできるし、アルカリの吸着材として用いることもできる。本発明の炭素質複合体は酸化鉄の粒子を含むので、固体酸として使用する際に、外部磁界によってその運動を制御することができる。
【００４０】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は触媒前駆体である。上記固体酸のように、直接酸触媒として用いることもできるが、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒とすることもできる。本発明の炭素質複合体は、このような触媒前駆体としても好適である。
【００４１】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は吸着材である。本発明の炭素質複合体は、多孔質体であるため吸着材として用いることもできる。吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である。
【００４２】
本発明の好適な実施形態は、上記炭素質複合体からなる固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解する方法である。本発明の炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行うと、当該セルロースが加水分解され、グルコースが生成することを確認した。また、当該加水分解（糖化）反応実験では、セルロースと本発明の炭素質複合体とが入った容器に撹拌子を入れなくとも、外部磁場によって炭素質複合体を撹拌させることができることも確認した。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１で得られた炭素質複合体５ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７５ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃、１０時間撹拌した。その後、三口フラスコ中の炭素質複合体を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、５ｇの炭素質複合体を得た。
【００４６】
実施例３
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４７】
実施例４
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４８】
［示差走査熱分析］
実施例１で得られた炭素質複合体３．５５４ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体３．５８６ｍｇのそれぞれについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１及び図２にそれぞれ示す。図１に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。また、図２に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体では、３９０℃及び４００℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のＴＧ８１２０を用いた。
【００４９】
［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれの炭素質複合体も数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３０００Ｎを用いた。
【００５０】
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。実施例１で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図５及び６に、実施例２で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図７及び８にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のＥＭ００２ＢＦを用いた。
【００５１】
［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０８．６ｍ２／ｇ、９０．６ｍ２／ｇ及び８２．４ｍ２／ｇであった。また、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。実施例１で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図９に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１０に、実施例３で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１１にそれぞれ示す。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．６６ｎｍ、全細孔容積は０．０９９ｃｍ３／ｇであった。実施例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は４．０８ｎｍ、全細孔容積は０．０９２ｃｍ３／ｇであった。実施例３で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は１０．５３ｎｍ、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇであった。
【００５２】
実施例１及び２で得られた炭素質複合体について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、炭素質複合体の孔幅を算出したところ、いずれも孔幅が約０．８ｎｍであった。実施例１で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１２に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１３にそれぞれ示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮＯＶＥ ４２００ｅを用いた。
【００５３】
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて定性分析を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図１４の実施例１において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、実施例１の炭素質複合体は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、図１４の実施例２において、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近のブロードなピークは硫酸鉄（III）及び無定形炭素由来であることがわかり、実施例２の炭素質複合体は硫酸鉄（III）を含むことがわかった。また、実施例１及び２で得られた炭素質複合体において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
【００５４】
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例３で得られた炭素質複合体について定性分析を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、実施例３の炭素質複合体において、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７、Ｃｏのそれぞれに由来するピークが観測された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ ２５００ＨＦを用いた。
【００５５】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれにワイドスキャン測定を行った。実施例１で得られた炭素質複合体についての結果を図１６、実施例２で得られた炭素質複合体についての結果を図１７にそれぞれ示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。また、実施例２で得られた炭素質複合体については、さらに、Ｓ２ｐ（硫黄）も確認された。
【００５６】
また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークと、ＳＯ３、ＳＯ４に由来するピークと、Ｎａ２ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。さらに、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。また、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、実施例１で得られた炭素質複合体について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。実施例２で得られた炭素質複合体については、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の存在が確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、Ｓ２ｐスペクトルにおいて、硫酸鉄（III）のＳＯ４、炭素質複合体のＳＯ３Ｈ基に由来するピークも確認された。結果を図１８〜２１に示す。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。
【００５７】
［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図２２に示す。図２２に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、実施例１及び２で得られた炭素質複合体のいずれもスペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。実施例１で得られた炭素質複合体においては、ブロードな磁気分裂ピークが観測された。実施例２で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークは観測されなかったが、シングレットピークの裾がのびるかのように見える非常にブロードな吸収も観測された。いずれの炭素質複合体とも、粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。実施例２で得られた炭素質複合体においては、常磁性成分は常磁性成分のままであるが、磁気分裂ピークがはっきりわかるようになった。
【００５８】
実施例１で得られた炭素質複合体についてのピークの裾が全て磁気分裂によるものと仮定して解析を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３）と解釈できた。
【００５９】
実施例２で得られた炭素質複合体についは、γ−Ｆｅ２Ｏ３に加え硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が存在すると考えられる。Ｆｅ２（ＳＯ４）３のメスバウワ−のパラメーターは室温で、ＩＳ＝０．３９ｍｍ／ｓ、ＱＳ＝０．６０ｍｍ／ｓであり、１．８Ｋでは５５０ｋＯｅの磁気分裂を示す。また、Ｆｅ２（ＳＯ４）３のネール点は３０Ｋであるため７８Ｋでは常磁性であるので本測定の結果と一致すると考えられる。
【００６０】
［元素分析］
実施例１、２及び３でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて赤外分光測定を行った。結果を図２３に示す。図２３に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、実施例２で得られた炭素質複合体では、１０４１ｃｍ−１にＳＯ３の、１３７７ｃｍ−１にＯ＝Ｓ＝Ｏのストレッチングによるピークがそれぞれ確認され、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークも確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用いた。
【００６３】
［核磁気共鳴法による分析］
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、核磁気共鳴装置を用い、核磁気共鳴法により構造決定を行った。１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。図２４に示すように、化学シフト１３０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素、１４０ｐｐｍ付近にスルホ基が結合した炭素、１５５ｐｐｍ付近に水酸基の結合した炭素、１８５ｐｐｍ付近にカルボキシル基が結合した炭素に由来するピークがそれぞれ観測された。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体は、芳香族炭素、スルホ基（ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及び水酸基（ＯＨ基）を有することがわかった。また、０〜１００ｐｐｍに信号が現れないことからｓｐ３炭素はほとんど含まれていないこともわかった。核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いた。
【００６４】
［中和滴定］
また、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量を中和滴定法により測定した。ここで、全酸性官能基とは、スルホ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基である。このときの中和滴定法は以下のとおりである。０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有する酸性官能基の含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量は３．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を中和滴定法により測定した。０．０１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量は２．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
さらに、上記元素分析（分析Ａ）の結果より、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基の含有量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。そして、上述の中和滴定で得られた結果とあわせて、実施例２で得られた炭素質複合体が有する各酸性官能基の含有量を下記計算式より求めた。その結果、スルホ基１．４４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
水酸基の含有量＝全酸性官能基含有量−（スルホ基の含有量＋ カルボキシル基の含有量）
＝３．６９ｍｍｏｌ／ｇ−２．８９ｍｍｏｌ／ｇ
＝０．８０ｍｍｏｌ／ｇ
カルボキシル基の含有量＝（スルホ基の含有量＋カルボキシル基）−スルホ基の含有量
＝２．８９ｍｍｏｌ／ｇ−１．４４ｍｍｏｌ／ｇ
＝１．４５ｍｍｏｌ／ｇ
【００６７】
［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図２５に示す。図２５に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、実施例１及び２で得られた炭素質複合体に含まれるグラフィンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＴ−６４０００を用いた。
【００６８】
［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、実施例１で得られた炭素質複合体１１．００ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体８．２１ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２６に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体の保磁力は約１００Ｏｅであった。実施例２で得られた炭素質複合体の保磁力は約３０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。実施例１で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、実施例２で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約６ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のＶＳＭ−１５を用いた。
【００６９】
同様に、実施例３で得られた炭素質複合体６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２７に示すように、実施例３で得られた炭素質複合体の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。実施例４で得られた炭素質複合体８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２８に示すように、実施例４で得られた炭素質複合体の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。これらの結果を表２に示す。また、図２６〜２８をまとめて図２９に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
［加水分解反応］
実施例２で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行った。実施例２で得られた炭素質複合体３０ｍｇと、微結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製の商品名Ａｖｉｃｅｌ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））３０ｍｇと、水０．３ｍｌを密閉バイアル瓶（日電理化硝子株式会社製、型番：ＳＶＦ−１２、容量１２ｍｌ）に入れ、当該密閉バイアル瓶に撹拌子を投入した。
【００７２】
そして、上記密閉バイアル瓶を強磁力マグネティックスターラー（東京硝子器械株式会社製、型番：Ｆ−２０５Ｄ）上に設置したシリコンオイルバス（アズワン株式会社製、型番：ＥＯ−２００）に浸し、１２０℃、３時間、撹拌速度４００ｒｐｍでセルロースの加水分解を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、型番：ＬＣ−２０００ ｐｌｕｓ）によって、密閉バイアル瓶の中の反応溶液に含まれるグルコースの量を測定した。結果を図３０に示す。図３０に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体を触媒として用いるにより微結晶性セルロースが加水分解され、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）が生成することがわかった。このとき、グルコース生成量は０．２１１ｍｇであった。また、セロビオース（Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、レボグルコサン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓａｎ）及びギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）も確認できた。
【００７３】
［セシウム吸着試験］
実施例１で得られた炭素質複合体をふるい分けし、粒径が１５０μｍ以下の炭素質複合体を用意した。セシウム標準液（和光純薬工業株式会社製、品名商品コード：０３０−２１３４１、濃度：１００１．０ｍｇ／Ｌ）１０ｍＬと、ふるい分けされた炭素質複合体１ｇとを混合し、室温、１時間、攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｋ．Ｋ．）製のｉＣＡＰ６０００、）を用いて、セシウム標準液のセシウム濃度を測定した。使用波長は、４５５．５３１ｎｍ、６７２．３２８ｎｍであった。そして、試験後の標準液のセシウム濃度から、実施例１の炭素質複合体が吸着したセシウムの量を算出した。また、セシウム標準液のセシウム濃度を５００．５ｍｇ／Ｌ、３３３．７ｍｇ／Ｌとした場合についても同様の試験を行った。結果を表３にまとめて示す。表３に示された数値について、横軸をセシウム標準液のセシウム濃度（ｐｐｍ）、縦軸をセシウム吸着率（％）としたグラフを図３１に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３及び図３１に示すように実施例１の炭素質複合体がセシウムを吸着可能であることがわかった。セシウムの濃度が３００〜５００ｍｇ／Ｌ程度であれば、ほとんど全て（９０％程度）のセシウムを吸着できることもわかった。また、ふるい分けをしなかった実施例１の炭素質複合体を用いてもセシウムを吸着できることが確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体でもセシウムを吸着できることが確認できた。
【００７６】
［メチレンブルー吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりメチレンブルー（以下、ＭＢと称すことがある）の吸着試験を行った。具体的には、試料として、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体と、粒径が１００μ未満の炭素質複合体を用意した。また、試験を行う前には、試料を１０５±５℃に調製された恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター（乾燥剤としてシリカゲルを使用）中で放冷した。
【００７７】
そして、所定量の試料にＭＢ溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後ろ過し、ろ液の吸光度を測定し、残留濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め吸着等温線を作成した。この吸着等温線からＭＢの残留濃度０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めてＭＢ吸着性能を算出した。試料の量は、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体については、２ｇ、２．４ｇ、２．５ｇ及び２．６ｇである。結果を図３２に示す。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体については、２．０ｇ、１．９ｇ及び１．８ｇである。結果を図３３に示す。
【００７８】
図３２に示すように、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１１．６ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は９．７ｍＬ／ｇであった。図３３に示すように、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１５．２ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は１２．７ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４にまとめて示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
以上の結果より、実施例１の炭素質複合体が塩基性分子（具体的にはＭＢ）を吸着可能であることがわかった。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体の方がＭＢ吸着性能が高く、吸着性能は粒径に依存することもわかった。
【００８１】
［ヨウ素吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりヨウ素の吸着試験を行った。具体的には、試料にヨウ素溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後、上澄み液を分離し、指示薬として、でんぷん溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。残留しているヨウ素濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め、吸着等温線を作成し、その吸着等温線からヨウ素の残留濃度２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めて、ヨウ素吸着性能とした。
【００８２】
図３４に示すように、実施例１の炭素質複合体を用いてヨウ素吸着試験を行った結果、ヨウ素残留濃度が２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのヨウ素吸着量は２３０ｍｇ／ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無定形炭素と酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む炭素質複合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該炭素質複合体からなる固体酸、触媒前駆体、吸着材及び固体酸を触媒として用いる加水分解反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野において炭素質材料として利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。例えば、特許文献１には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃、５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。
【０００３】
ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）やヘマタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの酸化鉄磁性体も記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６８９６０号公報
【特許文献２】特開平９−１４３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのできる炭素質複合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体を提供することによって解決される。
【０００９】
また、上記炭素質複合体が、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適な実施形態である。
【００１０】
上記無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。上記炭素質複合体は、保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適である。上記炭素質複合体は、ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜１０ｎｍであることも好適である。上記炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好適である。上記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好適である。上記炭素質複合体は、表面にカルボキシル基及び水酸基を有することも好適である。上記炭素質複合体は、表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることも好適である。
【００１１】
上記課題は、上記炭素質複合体からなる固体酸によっても解決される。また、上記課題は、上記炭素質複合体からなる触媒前駆体によっても解決される。さらに、上記課題は、上記炭素質複合体からなる吸着材によっても解決される。
【００１２】
上記課題は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。また、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で１５０℃以上の温度で加熱することが好適である。
【００１３】
上記課題は、上記固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散しているので、炭素質材料が主成分でありながら磁性を有し、外部磁場によってその動きを制御することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような炭素質複合体を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた炭素質複合体の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図２】実施例２で得られた炭素質複合体の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図３】実施例１で得られた炭素質複合体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図４】実施例２で得られた炭素質複合体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図５】実施例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図６】実施例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図７】実施例２で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図８】実施例２で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図９】実施例１で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１０】実施例２で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１１】実施例３で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１２】実施例１で得られた炭素質複合体のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１３】実施例２で得られた炭素質複合体のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１４】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１５】実施例３で得られた炭素質複合体の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１６】実施例１で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１７】実施例２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１８】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ１ｓ）の結果を示した図である。
【図１９】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ１ｓ）の結果を示した図である。
【図２０】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２１】実施例２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｓ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２２】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のメスバウアー分光法による分析結果を示した図である。
【図２３】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の赤外分光測定結果を示した図である。
【図２４】実施例２で得られた炭素質複合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示した図である。
【図２５】実施例１及び２で得られた炭素質複合体のラマン分光測定の結果を示した図である。
【図２６】実施例１及び２で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２７】実施例３で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２８】実施例４で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。
【図２９】図２６〜図２８の磁気曲線をまとめて示した図である。
【図３０】実施例２で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロース加水分解反応生成物の液体クロマトグラフィー測定の結果を示した図である。
【図３１】実施例１で得られた炭素質複合体を用いたセシウム吸着試験の結果を示す図である。
【図３２】実施例１で得られた炭素質複合体（粒径１００〜１５０μｍ）を用いたメチレンブルー吸着試験の結果を示す図である。
【図３３】実施例１で得られた炭素質複合体（粒径１００μｍ未満）を用いたメチレンブルー吸着試験の結果を示す図である。
【図３４】実施例１で得られた炭素質複合体を用いたヨウ素吸着試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散したものである。このとき、微細な酸化物の粒子が、無定形炭素のマトリックス中に分散していることが重要であり、極めて微細な酸化物の粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散していることにより、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体を提供することができる。
【００１７】
ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。本発明の炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体の場合、炭素質複合体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、炭素質複合体が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。
【００１８】
本発明の炭素質複合体において、無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質複合体がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。
【００１９】
グラフィンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。
【００２０】
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。
【００２１】
本発明の炭素質複合体がカルボキシル基及び水酸基を有することが好ましい。これによって、炭素質複合体に種々の官能基を導入することができる。ここで、カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。また、水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。
【００２２】
本発明の炭素質複合体に含まれる酸化鉄の種類は特に限定されず、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）より好適にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４)３)などが例示される。そして、その平均粒径は、２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。ここで、酸化鉄の粒子の平均粒径は、炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。このような微細な酸化鉄の粒子を含むことによって、炭素質材料を主成分としつつ、外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体となる。
【００２３】
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５である。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、例えば、本発明の炭素質複合体をスルホン化処理して固体酸とする場合、スルホ基が導入され難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。
【００２４】
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散していることが好適な実施態様である。この場合、炭素質複合体における、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適である。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００５以上であることがより好適であり、０．０１以上であることがさらに好適である。一方、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．２５以下であることがより好適であり、０．１以下であることがさらに好適である。
【００２５】
本発明の炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。
【００２６】
本発明の炭素質複合体の飽和磁化は２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とする炭素質複合体を作製し難くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる細孔容積は０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる平均細孔直径は２〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が２ｎｍ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｍｍ以下である。
【００２９】
本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇであることも好適である。ＢＥＴ比表面積が６０ｃｍ２／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｃｍ２／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、当該第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。
【００３１】
第１工程で用いられる金属塩は、水の存在下で多糖と混合、加熱することにより酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが例示される。第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、セルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。
【００３２】
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。
【００３３】
次に、第２工程において、炭化処理することで炭素質複合体を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。
【００３４】
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、１５０℃以上であることが好適である。加熱温度が１５０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に酸化物の粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて、官能基の導入が困難になるおそれがある。
【００３５】
このようにして得られた本発明の炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。
【００３６】
第２工程の後、炭素質複合体に化学的処理を施し、当該炭素質複合体に酸性基などの官能基を導入することができる。例えば、第３工程として、第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理し、当該炭素質複合体にスルホ基を導入することができる。
【００３７】
第３工程におけるスルホン化処理の方法は、炭素質複合体にスルホ基を導入することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、発煙硫酸や濃硫酸を用いる方法等が挙げられる。このとき、発煙硫酸と濃硫酸との混合液で処理することが好適であり、加熱することも好適である。
【００３８】
こうして得られたスルホ基を有する炭素質複合体において、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることが好ましい。炭素原子に対する硫黄原子の比が０．００５未満の場合、炭素質複合体に導入されるスルホ基（酸性官能基）の量が少ないため、酸としての機能が不十分となるおそれがある。
【００３９】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は固体酸である。本発明の炭素質複合体は、多孔質であり、しかもその表面にカルボキシル基などの官能基を有する場合が多いので、固体酸として機能することができる。さらにスルホ化した場合には、炭素質複合体にスルホ基を導入することができ、この場合にはより強い固体酸とすることができる。このような固体酸の用途は特に限定されず、酸触媒として用いることもできるし、アルカリの吸着材として用いることもできる。本発明の炭素質複合体は酸化鉄の粒子を含むので、固体酸として使用する際に、外部磁界によってその運動を制御することができる。
【００４０】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は触媒前駆体である。上記固体酸のように、直接酸触媒として用いることもできるが、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒とすることもできる。本発明の炭素質複合体は、このような触媒前駆体としても好適である。
【００４１】
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は吸着材である。本発明の炭素質複合体は、多孔質体であるため吸着材として用いることもできる。吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である。
【００４２】
本発明の好適な実施形態は、上記炭素質複合体からなる固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解する方法である。本発明の炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行うと、当該セルロースが加水分解され、グルコースが生成することを確認した。また、当該加水分解（糖化）反応実験では、セルロースと本発明の炭素質複合体とが入った容器に撹拌子を入れなくとも、外部磁場によって炭素質複合体を撹拌させることができることも確認した。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１で得られた炭素質複合体５ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７５ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃、１０時間撹拌した。その後、三口フラスコ中の炭素質複合体を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、５ｇの炭素質複合体を得た。
【００４６】
実施例３
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４７】
実施例４
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
【００４８】
［示差走査熱分析］
実施例１で得られた炭素質複合体３．５５４ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体３．５８６ｍｇのそれぞれについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１及び図２にそれぞれ示す。図１に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。また、図２に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体では、３９０℃及び４００℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のＴＧ８１２０を用いた。
【００４９】
［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれの炭素質複合体も数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３０００Ｎを用いた。
【００５０】
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。実施例１で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図５及び６に、実施例２で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図７及び８にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のＥＭ００２ＢＦを用いた。
【００５１】
［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０８．６ｍ２／ｇ、９０．６ｍ２／ｇ及び８２．４ｍ２／ｇであった。また、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。実施例１で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図９に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１０に、実施例３で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１１にそれぞれ示す。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．６６ｎｍ、全細孔容積は０．０９９ｃｍ３／ｇであった。実施例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は４．０８ｎｍ、全細孔容積は０．０９２ｃｍ３／ｇであった。実施例３で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は１０．５３ｎｍ、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇであった。
【００５２】
実施例１及び２で得られた炭素質複合体について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、炭素質複合体の孔幅を算出したところ、いずれも孔幅が約０．８ｎｍであった。実施例１で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１２に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１３にそれぞれ示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮＯＶＥ ４２００ｅを用いた。
【００５３】
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて定性分析を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図１４の実施例１において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、実施例１の炭素質複合体は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、図１４の実施例２において、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近のブロードなピークは硫酸鉄（III）及び無定形炭素由来であることがわかり、実施例２の炭素質複合体は硫酸鉄（III）を含むことがわかった。また、実施例１及び２で得られた炭素質複合体において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
【００５４】
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例３で得られた炭素質複合体について定性分析を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、実施例３の炭素質複合体において、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７、Ｃｏのそれぞれに由来するピークが観測された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ ２５００ＨＦを用いた。
【００５５】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれにワイドスキャン測定を行った。実施例１で得られた炭素質複合体についての結果を図１６、実施例２で得られた炭素質複合体についての結果を図１７にそれぞれ示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。また、実施例２で得られた炭素質複合体については、さらに、Ｓ２ｐ（硫黄）も確認された。
【００５６】
また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークと、ＳＯ３、ＳＯ４に由来するピークと、Ｎａ２ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。さらに、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。また、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、実施例１で得られた炭素質複合体について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。実施例２で得られた炭素質複合体については、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の存在が確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、Ｓ２ｐスペクトルにおいて、硫酸鉄（III）のＳＯ４、炭素質複合体のＳＯ３Ｈ基に由来するピークも確認された。結果を図１８〜２１に示す。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。
【００５７】
［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図２２に示す。図２２に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、実施例１及び２で得られた炭素質複合体のいずれもスペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。実施例１で得られた炭素質複合体においては、ブロードな磁気分裂ピークが観測された。実施例２で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークは観測されなかったが、シングレットピークの裾がのびるかのように見える非常にブロードな吸収も観測された。いずれの炭素質複合体とも、粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。実施例２で得られた炭素質複合体においては、常磁性成分は常磁性成分のままであるが、磁気分裂ピークがはっきりわかるようになった。
【００５８】
実施例１で得られた炭素質複合体についてのピークの裾が全て磁気分裂によるものと仮定して解析を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３）と解釈できた。
【００５９】
実施例２で得られた炭素質複合体についは、γ−Ｆｅ２Ｏ３に加え硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が存在すると考えられる。Ｆｅ２（ＳＯ４）３のメスバウワ−のパラメーターは室温で、ＩＳ＝０．３９ｍｍ／ｓ、ＱＳ＝０．６０ｍｍ／ｓであり、１．８Ｋでは５５０ｋＯｅの磁気分裂を示す。また、Ｆｅ２（ＳＯ４）３のネール点は３０Ｋであるため７８Ｋでは常磁性であるので本測定の結果と一致すると考えられる。
【００６０】
［元素分析］
実施例１、２及び３でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて赤外分光測定を行った。結果を図２３に示す。図２３に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、実施例２で得られた炭素質複合体では、１０４１ｃｍ−１にＳＯ３の、１３７７ｃｍ−１にＯ＝Ｓ＝Ｏのストレッチングによるピークがそれぞれ確認され、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークも確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用いた。
【００６３】
［核磁気共鳴法による分析］
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、核磁気共鳴装置を用い、核磁気共鳴法により構造決定を行った。１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。図２４に示すように、化学シフト１３０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素、１４０ｐｐｍ付近にスルホ基が結合した炭素、１５５ｐｐｍ付近に水酸基の結合した炭素、１８５ｐｐｍ付近にカルボキシル基が結合した炭素に由来するピークがそれぞれ観測された。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体は、芳香族炭素、スルホ基（ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及び水酸基（ＯＨ基）を有することがわかった。また、０〜１００ｐｐｍに信号が現れないことからｓｐ３炭素はほとんど含まれていないこともわかった。核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いた。
【００６４】
［中和滴定］
また、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量を中和滴定法により測定した。ここで、全酸性官能基とは、スルホ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基である。このときの中和滴定法は以下のとおりである。０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有する酸性官能基の含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量は３．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を中和滴定法により測定した。０．０１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量は２．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
さらに、上記元素分析（分析Ａ）の結果より、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基の含有量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。そして、上述の中和滴定で得られた結果とあわせて、実施例２で得られた炭素質複合体が有する各酸性官能基の含有量を下記計算式より求めた。その結果、スルホ基１．４４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
水酸基の含有量＝全酸性官能基含有量−（スルホ基の含有量＋ カルボキシル基の含有量）
＝３．６９ｍｍｏｌ／ｇ−２．８９ｍｍｏｌ／ｇ
＝０．８０ｍｍｏｌ／ｇ
カルボキシル基の含有量＝（スルホ基の含有量＋カルボキシル基）−スルホ基の含有量
＝２．８９ｍｍｏｌ／ｇ−１．４４ｍｍｏｌ／ｇ
＝１．４５ｍｍｏｌ／ｇ
【００６７】
［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図２５に示す。図２５に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、実施例１及び２で得られた炭素質複合体に含まれるグラフィンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＴ−６４０００を用いた。
【００６８】
［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、実施例１で得られた炭素質複合体１１．００ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体８．２１ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２６に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体の保磁力は約１００Ｏｅであった。実施例２で得られた炭素質複合体の保磁力は約３０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。実施例１で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、実施例２で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約６ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のＶＳＭ−１５を用いた。
【００６９】
同様に、実施例３で得られた炭素質複合体６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２７に示すように、実施例３で得られた炭素質複合体の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。実施例４で得られた炭素質複合体８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２８に示すように、実施例４で得られた炭素質複合体の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。これらの結果を表２に示す。また、図２６〜２８をまとめて図２９に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
［加水分解反応］
実施例２で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行った。実施例２で得られた炭素質複合体３０ｍｇと、微結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製の商品名Ａｖｉｃｅｌ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））３０ｍｇと、水０．３ｍｌを密閉バイアル瓶（日電理化硝子株式会社製、型番：ＳＶＦ−１２、容量１２ｍｌ）に入れ、当該密閉バイアル瓶に撹拌子を投入した。
【００７２】
そして、上記密閉バイアル瓶を強磁力マグネティックスターラー（東京硝子器械株式会社製、型番：Ｆ−２０５Ｄ）上に設置したシリコンオイルバス（アズワン株式会社製、型番：ＥＯ−２００）に浸し、１２０℃、３時間、撹拌速度４００ｒｐｍでセルロースの加水分解を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、型番：ＬＣ−２０００ ｐｌｕｓ）によって、密閉バイアル瓶の中の反応溶液に含まれるグルコースの量を測定した。結果を図３０に示す。図３０に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体を触媒として用いるにより微結晶性セルロースが加水分解され、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）が生成することがわかった。このとき、グルコース生成量は０．２１１ｍｇであった。また、セロビオース（Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、レボグルコサン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓａｎ）及びギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）も確認できた。
【００７３】
［セシウム吸着試験］
実施例１で得られた炭素質複合体をふるい分けし、粒径が１５０μｍ以下の炭素質複合体を用意した。セシウム標準液（和光純薬工業株式会社製、品名商品コード：０３０−２１３４１、濃度：１００１．０ｍｇ／Ｌ）１０ｍＬと、ふるい分けされた炭素質複合体１ｇとを混合し、室温、１時間、攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｋ．Ｋ．）製のｉＣＡＰ６０００、）を用いて、セシウム標準液のセシウム濃度を測定した。使用波長は、４５５．５３１ｎｍ、６７２．３２８ｎｍであった。そして、試験後の標準液のセシウム濃度から、実施例１の炭素質複合体が吸着したセシウムの量を算出した。また、セシウム標準液のセシウム濃度を５００．５ｍｇ／Ｌ、３３３．７ｍｇ／Ｌとした場合についても同様の試験を行った。結果を表３にまとめて示す。表３に示された数値について、横軸をセシウム標準液のセシウム濃度（ｐｐｍ）、縦軸をセシウム吸着率（％）としたグラフを図３１に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３及び図３１に示すように実施例１の炭素質複合体がセシウムを吸着可能であることがわかった。セシウムの濃度が３００〜５００ｍｇ／Ｌ程度であれば、ほとんど全て（９０％程度）のセシウムを吸着できることもわかった。また、ふるい分けをしなかった実施例１の炭素質複合体を用いてもセシウムを吸着できることが確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体でもセシウムを吸着できることが確認できた。
【００７６】
［メチレンブルー吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりメチレンブルー（以下、ＭＢと称すことがある）の吸着試験を行った。具体的には、試料として、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体と、粒径が１００μ未満の炭素質複合体を用意した。また、試験を行う前には、試料を１０５±５℃に調製された恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター（乾燥剤としてシリカゲルを使用）中で放冷した。
【００７７】
そして、所定量の試料にＭＢ溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後ろ過し、ろ液の吸光度を測定し、残留濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め吸着等温線を作成した。この吸着等温線からＭＢの残留濃度０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めてＭＢ吸着性能を算出した。試料の量は、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体については、２ｇ、２．４ｇ、２．５ｇ及び２．６ｇである。結果を図３２に示す。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体については、２．０ｇ、１．９ｇ及び１．８ｇである。結果を図３３に示す。
【００７８】
図３２に示すように、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１１．６ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は９．７ｍＬ／ｇであった。図３３に示すように、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１５．２ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は１２．７ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４にまとめて示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
以上の結果より、実施例１の炭素質複合体が塩基性分子（具体的にはＭＢ）を吸着可能であることがわかった。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体の方がＭＢ吸着性能が高く、吸着性能は粒径に依存することもわかった。
【００８１】
［ヨウ素吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりヨウ素の吸着試験を行った。具体的には、試料にヨウ素溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後、上澄み液を分離し、指示薬として、でんぷん溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。残留しているヨウ素濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め、吸着等温線を作成し、その吸着等温線からヨウ素の残留濃度２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めて、ヨウ素吸着性能とした。
【００８２】
図３４に示すように、実施例１の炭素質複合体を用いてヨウ素吸着試験を行った結果、ヨウ素残留濃度が２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのヨウ素吸着量は２３０ｍｇ／ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体。
【請求項２】
前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項１に記載の炭素質複合体。
【請求項３】
保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇである請求項１又は２に記載の炭素質複合体。
【請求項４】
ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項５】
炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１〜４いずれか記載の炭素質複合体。
【請求項６】
前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項１〜５のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項７】
複合体表面にカルボキシル基及び水酸基を有する請求項１〜６のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項８】
複合体表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５である請求項１〜７のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる固体酸。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる触媒前駆体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる吸着材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で１５０℃以上の温度で加熱する請求項１２又は１３に記載の炭素質複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法。
【請求項１】
無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体。
【請求項２】
前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項１に記載の炭素質複合体。
【請求項３】
保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇである請求項１又は２に記載の炭素質複合体。
【請求項４】
ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項５】
炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１〜４いずれか記載の炭素質複合体。
【請求項６】
前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項１〜５のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項７】
複合体表面にカルボキシル基及び水酸基を有する請求項１〜６のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項８】
複合体表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５である請求項１〜７のいずれか記載の炭素質複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる固体酸。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる触媒前駆体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体からなる吸着材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で１５０℃以上の温度で加熱する請求項１２又は１３に記載の炭素質複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法。
【図１】
【図２】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−３５７４３（Ｐ２０１３−３５７４３Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４１６４６（Ｐ２０１２−１４１６４６）
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２５日（２０１２．６．２５）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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