炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法
【課題】ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮できる炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を提供する。
【解決手段】皮膜形成装置をＢＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管に接続する（Ｓ１）。
ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液を、循環配管内に流れる、６０〜１００℃の範囲内の温度に加熱された皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ４）。この皮膜形成水溶液が給水配管に供給され、給水配管の内面にニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液、過酸化水素及びヒドラジンを、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ５〜Ｓ７）。鉄（II）イオン、過酸化水素、ヒドラジン、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液が給水配管に供給される。給水配管内でニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【解決手段】皮膜形成装置をＢＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管に接続する（Ｓ１）。
ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液を、循環配管内に流れる、６０〜１００℃の範囲内の温度に加熱された皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ４）。この皮膜形成水溶液が給水配管に供給され、給水配管の内面にニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液、過酸化水素及びヒドラジンを、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液に注入する（Ｓ５〜Ｓ７）。鉄（II）イオン、過酸化水素、ヒドラジン、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液が給水配管に供給される。給水配管内でニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水に含まれた主として金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で、除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、冷却水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。ただし、原子炉冷却材浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
しかし、原子炉冷却材浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系などを構成する炭素鋼部材も、水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食する恐れがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。
【０００５】
そこで、緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）をＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。この提案では、ニッケルフェライト皮膜の形成において、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤（酸化剤）、ｐＨを調整する第４薬剤（ｐＨ調整剤）を含む皮膜形成水溶液を用いている。そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷
却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、炭素鋼部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００６】
なお、ステンレス鋼で製造された、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面にフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
原子力発電プラントの炭素鋼部材の表面に緻密なニッケルフェライト皮膜を形成する、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたニッケルフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第４薬剤の添加を、第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第４薬剤の順に行っている。
【０００９】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された、炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成について、検討したところ、ニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要することが分かった。
【００１０】
本発明の目的は、プラントを構成する炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することによって生成することにある。
【００１２】
ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することによって、ニッケルフェライトの皮膜の形成時に、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を防ぐことができる。このため、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１３】
ｐＨ調整剤を含む液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を添加し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面に、最初に接触させることによって、その表面にニッケルフェライト皮膜を形成することによっても上記の目的を達成することができる。
【００１４】
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、その表面に接触させるので、炭素鋼部材の腐食量が増大するｐＨが６．０以下の液体、特に、鉄（II）イオン及び酸を含んで酸性になっている液体が、その表面に接触することを回避できる。このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を防ぐことができ、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラントを構成する炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例１の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示すニッケルフェライト皮膜形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの給水配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】炭素鋼部材に接触する皮膜形成水溶液のｐＨと炭素鋼部材の重量変化（腐食量）の関係を示す特性図である。
【図５】炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法が異なる３つの方法において、形成されるニッケルフェライト皮膜の量の違いを示す説明図である。
【図６】オージェスペクトル法を用いて方法Ｂで形成した皮膜を対象にした、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図７】ニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の表面におけるレーザーラマンスペクトルを示す説明図である。
【図８】表面にニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図９】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例２の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図１０】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例３の炭素鋼部材へニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１１】図１０に示すニッケルフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１２】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４の炭素鋼部材へニッケルフェライト皮膜形成方法において皮膜形成装置を浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１３】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例５の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成で、その皮膜の形成に長時間を要する原因を突き止めるための、詳細な検討及び実験を行った。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された各薬剤の添加順序は、いずれも、第１薬剤（鉄（II）イオンを含む第１薬剤）の添加を第４薬剤（ｐＨ調整剤）の添加の前に行っている。発明者らは、検討の結果、最終的に、その薬剤の添加順序が問題であるとの結論に達した。
【００１８】
第１薬剤は、ギ酸（または炭酸）に鉄を溶解することによって製造され、鉄（II）イオンのほかにギ酸（または炭酸）を含んでいる。この第１薬剤をニッケルフェライト皮膜の形成に必要な量だけ水に添加したとき、第１薬剤の水溶液のｐＨが約４になった。第１薬剤を含むｐＨが４で１００℃の水溶液（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ）に、ＢＷＲプラントで用いられる炭素鋼部材を２０時間浸漬させたところ、図４に示すように、炭素鋼部材の重量が浸漬前に比べて４×１０４ｍｇ／ｄｍ２だけ減少した。これは、炭素鋼部材が約ｐＨ４のその水溶液に含まれているギ酸の作用によりそれだけ腐食されたことを意味する。
この結果、発明者らは、炭素鋼部材へのニッケルニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要する原因が、第１薬剤を最初に添加することによって、炭素鋼部材の表面が、一時的に、約ｐＨ４の水溶液にさらされて腐食により減量することであることを突き止めた。
【００１９】
また、発明者らは、炭素鋼部材を浸漬する水溶液のｐＨを変えて炭素鋼部材の腐食試験を行った。この腐食試験により、発明者らは、図４に示すように、水溶液のｐＨが６よりも大きくなったとき、炭素鋼部材の重量の変化が急激に小さくなるという新たな試験結果を得ることができた。これは、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨが６より大きくなったとき、炭素鋼部材の腐食が急激に減少することを意味している。
【００２０】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたように、ニッケルフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への薬剤の添加を、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、酸化剤を含む第３薬剤及びｐＨ調整剤を含む第４薬剤の順に行った場合、第１薬剤及び第２薬剤を含む水溶液が炭素鋼部材に接触してから第３薬剤及び第４薬剤を含む水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触するまでの間、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することになる。その間における炭素鋼部材の腐食による減量が、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。すなわち、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することにより、炭素鋼部材の表面から鉄（II）イオンが水溶液中に溶出する。この鉄（II）イオンの溶出の影響によって、水溶液に添加された第１薬剤に含まれた鉄（II）イオンが炭素鋼部材の表面に吸着されにくくなる。第１薬剤よりも後に添加されたニッケルイオンを含む第２薬剤が給水配管１０内に到達するまでの間、給水配管１０の内面から多量の鉄（II）イオンが溶出される。このような多量の鉄（II）イオンの溶出の影響を受けて、添加した鉄（II）イオンの部材表面への吸着量が低下する。更に、給水配管１０の内面から溶出した多量の鉄（II）イオン及び添加した鉄（II）イオンの存在により、ニッケルイオンの炭素鋼部材の表面への吸着度合いが著しく低下する。以上の理由で、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなるのである。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された皮膜形成方法を、便宜的に方法Ａという。
【００２１】
図４に示す実験結果から、炭素鋼部材の表面にｐＨが６．０以下の水溶液が接触しても炭素鋼部材の腐食が大きくなり、炭素鋼部材の表面から溶出する鉄（II）イオンの量が大きくなることが分かる。このため、ｐＨが６．０以下の水溶液が炭素鋼部材の表面に接触する場合には、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなる。
【００２２】
そこで、発明者らは炭素鋼表面の防食方法を検討した。発明者らは、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食（炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出）を抑制でき、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮できる方法を考えた。
第２の薬剤に含まれるニッケルイオンは、炭素鋼部材に含まれる鉄イオンよりもイオン化傾向が小さい。このため、水溶液中のニッケルイオンは、鉄（II）イオンよりも先に炭素鋼部材の表面に付着する。炭素鋼部材の表面にニッケルイオンが存在する場合には、（１）式に従ってニッケルイオンが還元されて炭素鋼部材の表面にニッケル金属が生成される。このニッケル金属が炭素鋼部材表面に皮膜状に成長した後、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成すればよい。ここで、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、ニッケルフェライト皮膜と共に炭素鋼部材の防食皮膜の役割を果たす。
【００２３】
Ｆｅ＋Ｎｉ２＋ → Ｆｅ２＋＋Ｎｉ ……（１）
ニッケル金属の皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された後、ニッケルイオン及び鉄イオンがニッケル金属皮膜の表面に吸着され、酸化剤及びｐＨ調整剤を添加することにより、（２）式にしたがって、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜の表面に形成される。
【００２４】
Ｎｉ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ → ＮｉＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ ……（２）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、炭素鋼部材にニッケルフェライト皮膜を形成する際には、水に、ニッケルイオン及び酸を含む第２薬剤を添加し、その後、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第３薬剤及びｐＨ調整剤を含む第４薬剤を添加すればよいと考えた。第２薬剤の添加は、第１薬剤の添加の前もしくは第１薬剤の添加と同時に行えばよい。第３薬剤及び第４薬剤の添加は、第２薬剤の添加後であればいつでもよい。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｂという。
【００２５】
また、発明者らは、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食を抑制する他の方法として、図４に示す結果から、水に第４薬剤を添加してｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲に含まれるｐＨ値を有するｐＨ調整剤水溶液を生成し、その後、このｐＨ調整剤水溶液に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加してもよいことを見出した。
この方法によっても、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨがアルカリ側になり、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食による減量が低減される。したがって、ニッケルフェライト皮膜の形成時において、炭素鋼部材の表面から溶出する鉄（II）イオンの量が減少し、炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成するために要する時間が短縮される。第４薬剤を添加して水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節し、その後に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加してニッケルフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｃという。
【００２６】
方法Ａ、方法Ｂ及び方法Ｃにおいてニッケルフェライト皮膜の形成時間を同じくしたとき、各方法で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜の量を、図５に示す。方法Ｂ及びＣでは、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜量が方法Ａよりも多くなる。これは、方法Ｂ及びＣでは、ニッケルフェライト皮膜の形成時において炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができ、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることを示している。方法Ｂ及びＣで形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みは、いずれも、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたステンレス鋼製の構成部材の表面に形成されるフェライト皮膜の厚みよりも厚くなる。
【００２７】
炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成された皮膜（ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む）の厚み方向の組成をオージェスペクトル法で分析した結果を、図６に示す。図６において、縦軸は各皮膜及び母材内の元素成分の濃度を示し、横軸はニッケルフェライト皮膜の表面からの深さを示している。図６に示すように、皮膜は２層構造になっており、表層はニッケルフェライト皮膜であり、ニッケルフェライト皮膜と母材（炭素鋼部材）の間の層はニッケル金属皮膜である。また、ニッケルフェライト皮膜の組成は、Ｎｉ０．７Ｆｅ０．３Ｆｅ２Ｏ４であった。炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成されたニッケルフェライト皮膜をレーザーラマン法で分析した結果を、図７に示す。図７において、実線は方法Ｂで形成した皮膜における周波数に対する相対強度の変化を示し、破線はマグネタイトにおける周波数に対する相対強度の変化を示し、一点差線はニッケルフェライトにおける周波数に対する相対強度の変化を示している。方法Ｂで形成した皮膜のピーク位置は、ニッケルフェライト及びマグネタイトの各ピーク値とは異なっていた。これは、方法Ｂで形成した皮膜において、ニッケルフェライトに含まれるニッケルの一部が２価の鉄イオンに置換されたためだと考えられる。この結果は、オージェスペクトルの分析結果に一致した。
【００２８】
発明者らは、炭素鋼部材の腐食抑制効果を実験により確認した。得られた腐食抑制効果を、図８を用いて説明する。図８の縦軸は、試料Ｄ，Ｅ及びＦの各重量変化の相対値を示している。試料Ｄは、炭素鋼部材の表面を機械的に研磨した試料である。試料Ｅは、第４薬剤を含むｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値になっている水溶液に、その後、第１薬剤及び第３薬剤を添加して得られた水溶液を用いて炭素鋼部材の表面にマグネタイト皮膜を形成する方法により、炭素鋼部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した試料である。試料Ｆは、前述した方法Ｂにより炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された試料である。図８から明らかなように、方法Ｂによりニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試料Ｆは、試料Ｄ及びＥよりも重量の減少が少なくなる。すなわち、試料Ｆは、試料Ｄ及びＥよりも腐食が抑制されている。
【００２９】
前述した、第４薬剤を含むｐＨが６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値を有する水溶液を表面に接触させ、その後にその水溶液に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加して得られた水溶液（皮膜形成液）を用いてニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試料では、重量の減少が、試料Ｄ及びＥよりも少なくなり、試料Ｆと同程度になった。
【００３０】
発明者らは、方法Ｂにおいて、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成する際に、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨについて検討した。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成するためには、鉄（II）イオンを炭素鋼部材からニッケルイオンを含む水溶液に溶出させる必要がある。炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出は、ニッケルイオンを含む水溶液のｐＨが９．０以下でも生じる。しかしながら、硝酸ニッケルの添加によりその水溶液のｐＨが４．０より小さくなったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが不均一になった。ｐＨが４．０以上になったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが均一になった。このため、ニッケル金属皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨは、４．０以上で９．０以下の範囲にすることが望ましい。
【００３１】
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後は、ニッケル金属皮膜が炭素鋼部材の腐食を防止する。このため、ニッケルフェライト皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させる皮膜形成液のｐＨは、ｐＨ６．０以下にすることができる。しかしながら、その皮膜形成液のｐＨは、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５乃至９．０の範囲に調節する必要がある。ニッケルフェライト皮膜の形成に用いる皮膜形成液のｐＨが５．５であっても、表面にニッケルフェライト皮膜を形成するニッケル金属皮膜に悪影響を与えることはない。
【００３２】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３３】
本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例１の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００３４】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有している。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。
原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３５】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の冷却水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３６】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３７】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、炭素鋼製の給水配管（炭素鋼部材）１０に接続される。この循環配管３５を給水配管１０に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、復水浄化装置６の出口に設置されているバルブ２８のボンネットを開放して復水浄化装置６側を閉止する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２８のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が低圧給水加熱器８よりも上流で給水配管１０に接続される。同時に、高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０に接続されている分岐管（例えば、ドレン配管またはサンプリング配管）をフランジ部等で切り離し、循環配管３５の他端を給水配管１０側の分岐管のフランジに接続する。循環配管３５を給水配管１０に接続することによって、循環配管３５及び給水配管１０を含む閉ループが形成される。皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面にニッケルフェライト皮膜が形成され、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で、給水配管１０から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００３８】
皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した溶液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、給水配管１０内面の化学除染を行う際にも用いられる。給水配管１０に接続された皮膜形成装置３０はＢＷＲプラントでは放射線管理区域であるタービン建屋（図示せず）内に配置されている。
【００３９】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、ニッケルイオン注入装置８８、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００４０】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００４１】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。ニッケルフェライト皮膜を形成する給水配管１０の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには給水配管１０の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００４２】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第３薬剤）である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第４薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００４３】
ニッケルイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、ギ酸ニッケルをギ酸で溶解して調製した２価のニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、ニッケルを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。発明者らは、ギ酸でのニッケルの溶解方法を検討した。この結果、固体のギ酸ニッケルにギ酸を少量添加することによって、ギ酸ニッケルが完全に溶解し、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用できるニッケル（II）イオンを含む薬剤（第２薬剤）を得ることができた。
【００４４】
本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、ニッケルイオン注入装置８８の循環配管３５への第３接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４及び酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第４接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９のうち、第１接続点７７が最も下流に位置している。他の接続点は、第１接続点７７から上流、すなわち、循環ポンプ３２に向って、第３接続点８４、第２接続点７８及び第４接続点７９の順に配置されている。第１接続点７７は、循環配管３５において、化学除染及びニッケルフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くに位置させることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第１接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。水溶液に含まれる酸素を除去するために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４５】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水および二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４６】
本実施例におけるニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示す手順は、ニッケルフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及びニッケルフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成水溶液の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象の配管系である給水配管１０に接続される。
【００４７】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。給水と接触する、給水配管１０の内面は、酸化皮膜が形成されている。ＢＷＲプラントにおいては、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である給水配管１０の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのニッケルフェライト皮膜の形成は、その給水配管内面の腐食抑制を目的とするものであるが、その形成に際しては給水配管１０の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。ニッケルフェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の炭素鋼部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。
【００４８】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、給水配管１０内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て給水配管１０内に供給される。酸化除染液は、給水配管１０の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４９】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。
このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。給水配管１０から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００５０】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００５１】
新設のプラント、例えば、新設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）内にニッケルフェライト皮膜を形成する場合には、ステップＳ２の化学除染工程を実施する必要がない。
ステップＳ２の化学除染工程は、既設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）内にニッケルフェライト皮膜を形成する場合に実施される。
【００５２】
炭素鋼部材の化学除染が終了した後、ニッケルフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００５３】
皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び５４は閉じている。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にもフェライト皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成水溶液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなるおそれがあるため適切ではない。
【００５４】
皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、７５℃程度に保持されることが好ましいが、これの温度に限られない。要は原子炉の運転時における炭素鋼部材の腐食を抑制できる程度に、形成されたニッケルフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の最高使用温度以下、すなわち、２００℃以下が好ましい。皮膜形成水溶液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、ニッケルフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、１００℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下の範囲に含まれる温度に制御することが望ましい。
【００５５】
第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成水溶液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００５６】
ニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）を、薬液タンク８０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第２薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。例えば、ｐＨが４．０である、皮膜形成水溶液であるニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が、循環配管３５を通して給水配管１０内に供給される。給水配管１０から排出されたこの水溶液は再循環配管３５に戻される。
【００５７】
この水溶液が、給水配管１０の内面に接触することによって、この水溶液に含まれるギ酸の作用により給水配管１０の内面から給水配管（炭素鋼部材）１０の母材に含まれる鉄が鉄（II）イオンになって水溶液中に溶出する。鉄（II）イオンが溶出するとき、電子（２ｅ−）が放出される。水溶液に含まれて給水配管１０の内面近くに存在するニッケルイオンがその電子を捕捉してニッケル金属になり、このニッケル金属が、給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着する。すなわち、水溶液に含まれるニッケルイオンは、イオン化傾向が給水配管１０から溶出した鉄（II）イオンよりも小さいので、（１）式の反応によりニッケル金属になり、このニッケル金属が給水配管１０の内面に付着する。やがて、給水配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面に亘って、防食皮膜であるニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属は、給水配管１０から水溶液に鉄（II）イオンが溶出している間、給水配管１０の内面に付着する。配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面にニッケル金属皮膜が形成されたとき、このニッケル金属皮膜によって給水配管１０から水溶液への鉄（II）イオンの溶出が阻止されるので、ニッケル金属の給水配管１０の内面への付着が停止される。ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液の皮膜形成水溶液への注入は、ニッケル金属皮膜の形成が終了するまで、継続して行われる。
【００５８】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を、薬液タンク４５から、注入配管７２を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオンを含んでいる皮膜形成水溶液に注入する。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成水溶液内で水酸化第一鉄となる。第１薬剤を添加するタイミングは、給水配管１０の内面（炭素鋼部材の給水と接触する表面）にニッケル金属皮膜が形成された後、直ちに投入することが望ましい。ニッケル金属皮膜は、皮膜形成水溶液と接触する給水配管１０の内面全面に形成される。ニッケル金属皮膜の形成は、給水配管１０の腐食電流を測定することによって確認する。ニッケル金属皮膜が給水配管１０の内面に形成されると、給水配管１０の腐食電流が低下する。この腐食電流の低下により、ニッケル金属皮膜の形成を確認することができる。また、ニッケルイオンを含む薬剤の注入開始後の経過時間が設定時間（例えば、５分）を経過したときに、第１薬剤を注入してもよい。この設定時間は、ニッケル金属皮膜の形成が完了するまでに要する時間として、実験等で事前に求められている。第１薬剤の注入開始は、第２薬剤の注入後であれば、給水配管１０の、その水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された時点以外でも良い。
【００５９】
酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００６０】
ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨが、７．０に調節される。
【００６１】
ｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節された、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、給水配管１０内を流れるので、炭素鋼部材である給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面（皮膜形成水溶液と接触する表面）に吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄をニッケルフェライト化させる。これにより、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。皮膜形成水溶液に含まれた酸化剤である過酸化水素は、皮膜形成水溶液に含まれた、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させてニッケルフェライト化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成水溶液のｐＨがニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５乃至９．０の範囲内の７．０に調節されているので、上記したように、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００６２】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液は、給水配管１０内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）が注入され、この皮膜形成水溶液が再び給水配管１０内に導かれる。皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が給水配管１０の内面に接触することによって、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が炭素鋼部材である給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に吸着され、吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によってニッケルフェライト化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０に調節されているのでニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライトを主成分とするフェライト皮膜（ニッケルフェライト皮膜）が、給水配管１０の内面に形成される。
【００６３】
ステップＳ４の実施により炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）がニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に注入される。特に、ニッケル金属皮膜の形成後においては、ステップＳ５、Ｓ６及びＳ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜を形成した後、第４接続点７９で酸化剤が注入された皮膜形成水溶液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点８４に到達したときに、ニッケルイオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液が第１接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤の皮膜形成水溶液への注入が実施される。
【００６４】
循環配管３５の内面での無駄なニッケルフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所である給水配管１０に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００６５】
ニッケルフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、ニッケルフェライト皮膜の形成処理開始、すなわち、第１薬剤の注入が開始されて酸化剤及びｐＨ調整剤の注入が開始された後の経過時間で行われる。この経過時間が給水配管１０の内面に所定の厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止し（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）て各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。
【００６６】
鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、ニッケルイオンが含まれた薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の皮膜形成水溶液への注入は、設定厚みのニッケルフェライト皮膜が形成されるまで、継続して行われる。
【００６７】
その後、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、ニッケルフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成水溶液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が給水配管１０から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００６８】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６９】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【００７０】
本実施例は、給水配管１０の、ニッケルイオンを含む薬剤を皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に、鉄（II）イオンを含む薬液を、皮膜形成水溶液に注入している。このため、本実施例では、給水配管１０内に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが、ヒドラジンの注入前に、第１薬剤の注入後に第１薬剤に含まれているギ酸の影響を受けて４．０になったとしても、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜が形成されているため、給水配管１０の内面、すなわち、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができる。
【００７１】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜形成時において給水配管１０の内面の腐食をニッケル金属皮膜によって抑制することができるので、鉄（II）イオン及びニッケルイオンが給水配管１０の内面、具体的にはニッケル金属皮膜の表面に付着しやすくなる。このため、設定厚みのニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。本実施例における、このニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間に前述のニッケル金属皮膜の形成に要する時間を加えて得られる合計時間が、も、ニッケル金属皮膜を形成しない特開２００７−１８２６０４号公報の方法で設定厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間よりも短縮される。
【００７２】
ニッケルフェライト皮膜は、ニッケル金属皮膜よりも緻密であり、ニッケル金属皮膜よりも炭素鋼部材の防食効果が大きくなる。給水配管１０の内面に２つの防食皮膜であるニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を形成する本実施例は、ＢＷＲプラントの運転時において、炭素鋼部材である給水配管１０の内面の腐食を著しく抑制することができる。特に、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜を覆っているので、その腐食をさらに低減することができる。
【００７３】
ニッケル金属皮膜の形成の際に給水配管１０から皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンは、ニッケル金属皮膜の表面におけるニッケルフェライト皮膜の形成に用いられる。
このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、鉄（II）イオン注入装置８５によって循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を低減できる。
【００７４】
本実施例では、ニッケル金属皮膜の形成によって、ニッケルフェライト皮膜の厚みが、ニッケル金属皮膜を形成しない場合よりも厚くなる。このため、本実施例によれば、炭素鋼部材である給水配管１０の腐食がさらに低減できる。
【００７５】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な酸化剤及び皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。
【００７６】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。
【００７７】
給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合には、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の注入を、上記の内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に行う。
【００７８】
この場合には、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給される期間が存在する。この期間には、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）がそれぞれ注入されるが、皮膜形成水溶液のｐＨは４．０である。もし、ｐｈが４．０よりも低い場合には、ヒドラジンを注入してｐＨを４．０に調整する。給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合においても、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出の際に発生する電子（２ｅ−）を皮膜形成水溶液内のニッケルイオンが捕捉して、ニッケル金属が生成される。このニッケル金属が給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着し、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【実施例２】
【００７９】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例２の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図９を用いて説明する。本実施例は、実施例１で用いた皮膜形成装置３０の替りに図９に示された皮膜形成装置３０Ａを用いて給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を形成する。
【００８０】
皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０において鉄（II）イオン注入装置８５及びニッケルイオン注入装置８８を合体した注入装置８９を設けている。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は、皮膜形成装置３０と同じである。注入装置８９は、薬液タンク９０、注入ポンプ９１及び注入配管９３を有する。薬液タンク９０は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９３によって循環配管３５に接続される。注入配管９３と循環配管３５の接続点９４は、第１接続点７７と第４接続点７９の間に配置されている。薬液タンク９０には、薬剤の酸化を防ぐために窒素ガスや不活性ガスのバブリング装置（または薬液タンク９０内の排気を行う装置）が設けられている。
【００８１】
本実施例は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）及びニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）をそれぞれ作成し、これらの薬液を予め混合して鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む新たな薬液（第５薬剤）を生成する。この薬液を収納した搬送容器が、皮膜形成装置３０Ａが配置されたタービン建屋内まで搬送される。皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、皮膜形成対象の給水配管１０に接続されている。搬送容器で搬送された鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０内に充填される。
【００８２】
皮膜形成装置３０Ａを用いた、本実施例の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を説明する。本実施例では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ３及びステップＳ６〜Ｓ９の各操作が行われ、ステップＳ３とステップＳ６の間で、薬液タンク９０内の鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が循環配管３５に注入される。この薬液（第５薬剤）の注入は、ステップＳ３の操作終了後に、弁９２を開いて注入ポンプ９１を駆動することにより行われる。注入ポンプ９１を駆動すると、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第５薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。この、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５を通って給水配管１０の皮膜形成対処箇所内に供給される。実施例１と同様に、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。本実施例は、実施例１のステップＳ４及びＳ５を同時に行っている。
【００８３】
その後、ステップＳ６及びＳ７の操作が行われ、実施例１と同様に、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む、ｐＨが７．０の皮膜形成水溶液が、給水配管１０内に供給される。このため、給水配管１０内に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。本実施例では、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後、皮膜形成水溶液に酸化剤およびｐＨ調整剤を添加しているので、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む二層の防食皮膜を形成することができる。
【００８４】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを注入する注入装置８９を用いるので、皮膜形成装置３０Ａの構成が皮膜形成装置３０よりも単純化することができ、皮膜形成手順も実施例１よりも簡素化することができる。
【実施例３】
【００８５】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例３の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１０及び図１１を用いて説明する。本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、前述の方法Ｃを適用している。本実施例は、最初に、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に制御することによってニッケルフェライト形成時における炭素鋼部材の腐食を低減し、ニッケルフェライト皮膜を形成する点で実施例１及び２と異なっている。
【００８６】
本実施例で用いる皮膜形成装置３０Ｂは、実施例１に用いられる皮膜形成装置３０と同じそれぞれの構成要素を有しているが、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７及びニッケルイオン注入装置８８の循環配管３５に対する各接続点の位置が異なっている。すなわち、第１接続点７７、第２接続点７８、第３接続点８４及び第４接続点７９が、この順に、循環ポンプ３２から開閉弁３４に向かって配置される。皮膜形成水溶液にｐＨ調整剤を酸化剤よりも先に注入する場合には、ニッケルイオン注入装置８８の第４接続点７９は、皮膜形成対処箇所である給水配管１０に近い位置に配置することが好ましい。
【００８７】
皮膜形成装置３０Ｂを用いた本実施例の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の実施に際し、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、給水配管１０に接続される。本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、実施例１で行ったステップＳ１〜Ｓ３を実施する。ステップＳ３が終了した後、ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。実施例１のステップＳ７と同様に、弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液（第４薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨがｐＨ計７６で計測される。制御装置（図示せず）が、ｐＨ測定値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御して循環配管３５内へのヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。
【００８８】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。ｐＨが７．０に調節された皮膜形成水溶液が第２接続点７８を流れているときに、実施例１のステップＳ５と同様に、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を鉄（II）イオン注入装置８５から皮膜形成水溶液に注入する。ニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点８４を流れているときに、実施例１のステップＳ４と同様に、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）をニッケルイオン注入装置８８から皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ７）。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液が第４接続点７９を流れているときに、実施例１のステップＳ６と同様に、過酸化水素（第３薬剤）を酸化剤注入装置８６から皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む、例えば、７５℃の皮膜形成水溶液が、循環配管３５より給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に接触する。
【００８９】
ステップＳ４〜Ｓ７の操作を行うことによって、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０である皮膜形成水溶液が、連続して、循環配管３５が接続された給水配管１０内に供給される。このため、給水配管１０の、その皮膜形成水溶液と接触する内面の全面に亘ってニッケルフェライト皮膜が形成される。このニッケルフェライト皮膜の形成は、ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に過酸化水素が注入されることによって、給水配管１０内でニッケルフェライト化反応が起こることによって、行われる。
【００９０】
ステップＳ７の操作が終了した後、ステップＳ８の判定が行われ、この判定が「ＮＯ」のとき、ステップＳ４〜Ｓ８の操作が繰り返される。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９の処理が行われ、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。ステップＳ９の処理が終了したとき、ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、循環配管３５が給水配管１０から取り外される。
【００９１】
本実施例は、ｐＨ調整剤を最初に皮膜形成水溶液に注入して皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節するので、ｐＨ調整剤を含まずに鉄（II）イオン及びギ酸を含んでｐＨが４．０の皮膜形成水溶液が給水配管１０の内面に接触することを避けることができる。このため、ニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成しているときに、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出が生じない。この鉄（II）イオンの溶出が生じないので、ニッケルフェライト化反応で給水配管１０の内面に生成されたニッケルフェライトが給水配管１０の内面に強固に付着される。したがって、設定厚みのニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成するのに要する時間が短縮される。
【００９２】
最初にｐＨ調整剤を注入した後における他の薬液の皮膜形成水溶液への注入順序は、どのような注入順序になってもよい。
【００９３】
ｐＨ調整剤の添加によりｐＨが６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節された液体を、循環配管３５を通して給水配管３５内に供給し、その後、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０である液体を給水配管１０内に供給しても、上記した効果を得ることができる。
【実施例４】
【００９４】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用した実施例４の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１２を用いて以下に説明する。原子炉浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５である。炭素鋼製の再生熱交換器２５の上流及び下流で弁９６及び９７が浄化系配管２０に設けられている。
【００９５】
ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、弁９６のボンネットを開放して皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端を弁９６の開放されたボンネットのフランジに接続する。浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。弁９７のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を弁９７の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【００９６】
本実施例でも、実施例１におけるステップＳ１〜Ｓ９の各作業及び処理を実行する。これによって、非再生熱交換器２５の、皮膜形成水溶液と接触する内面（シェルの内面）に、実施例１と同様に、ニッケル金属皮膜が形成され、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。ステップＳ９の処理は終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。
【００９７】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【００９８】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁８７が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続すればよい。
【００９９】
本実施例において、皮膜形成装置３０の替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａまたは３０Ｂを用いてもよい。皮膜形成装置３０Ｂが用いられる場合には、図１０に示すステップＳ１〜Ｓ１９の各操作が実行され、実施例３で生じる各効果を得ることができる。
【０１００】
皮膜形成装置３０，３０Ａ及び３０Ｂのいずれかを、ＢＷＲプラントにおいて、炭素鋼部材である、例えば、余熱除去系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、対応する実施例１，２及び３のいずれかのニッケルフェライト皮膜形成方法を適用してもよい。
【０１０１】
さらに、実施例１，２及び３の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントだけでなく、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管及び火力プラントの炭素鋼製の給水配管に適用することができる。この際には、皮膜形成装置３０，３０Ａ及び３０Ｂのいずれかが該当するプラントの給水配管に接続される。
【実施例５】
【０１０２】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例５の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１３を用いて説明する。本実施例は、実施例１で用いた皮膜形成装置３０を用いて給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を形成する。
【０１０３】
本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、実施例１で行われたステップＳ１〜Ｓ９の工程に、ステップＳ１０の「ｐＨ調整剤の注入」を追加したものである。このステップＳ１０の工程は、実施例１におけるステップＳ４とステップＳ５の間で行われる。
【０１０４】
ステップＳ３で、循環配管３５が接続された給水配管１０に循環配管３５から供給される皮膜形成水溶液の温度が、７５℃に加熱され、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、この温度に保持される。ステップＳ４で、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）が、薬液タンク８０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第２薬剤が初めて注入されるときは水）に注入される。その後、ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ１０）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを４．０以上で９．０以下の範囲内で、例えば、５．０に調節する。
【０１０５】
ステップＳ４，Ｓ１０による薬液の注入により、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）及びヒドラジンを含むｐＨ５．０の皮膜形成水溶液が、循環配管３５から給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液の供給により、給水配管１０の内面に、実施例１と同様に、（１）式の反応によってニッケル金属皮膜が形成される。
【０１０６】
本実施例では、ニッケル金属皮膜を形成する皮膜形成水溶液にヒドラジンが含まれているので、ギ酸の作用により給水配管１０から鉄（II）イオンが溶出する際に放出される電子（２ｅ−）だけでなく、（３）式で示すヒドラジンの酸化反応によって生じた電子（４ｅ−）も作用し、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【０１０７】
Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ− → Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ……（３）
給水配管１０の、その皮膜形成水溶液が接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。このニッケルフェライト皮膜を形成するために、実施例１と同様に、ステップＳ５における鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）の注入、ステップＳ６における酸化剤である過酸化水素の注入、及びステップＳ７におけるｐＨ調整剤であるヒドラジンの注入が、それぞれ行われる。薬液タンク８０からのニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）の注入も継続して行われる。ステップＳ７におけるヒドラジンの注入は、給水配管１０に供給される、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨを、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な５．５乃至９．０の範囲内の、例えば、７．０に調節する。この皮膜形成水溶液のｐＨの調節は、ｐＨ計７６で計測されたｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御して際循環配管３５内へのヒドラジンの注入量を調節することによって行われる。
【０１０８】
ｐＨ７．０の、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５から給水配管１０内に供給される。この結果、実施例１と同様に、給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライト皮膜が形成される。水溶液中ではニッケル金属よりもニッケルフェライトの方が安定であるので、全ての薬剤が添加された後はニッケルフェライト皮膜が優先して形成される。
【０１０９】
ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止して各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ９での、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が行われる。
【０１１０】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、ニッケル金属皮膜を形成する皮膜形成水溶液がヒドラジンを含んでいるので、（３）式のヒドラジンの酸化反応で生じた電子をニッケル金属皮膜の形成に利用することができる。このため、実施例１よりも、ニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、原子力プラント及び火力プラントの炭素鋼製の配管に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、４０，４５，４６，８０，９０…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９３…注入配管、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…ニッケルイオン注入装置、８９…注入装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水に含まれた主として金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で、除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、冷却水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。ただし、原子炉冷却材浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系などの構成部材は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
しかし、原子炉冷却材浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系などを構成する炭素鋼部材も、水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食する恐れがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。
【０００５】
そこで、緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）をＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。この提案では、ニッケルフェライト皮膜の形成において、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤（酸化剤）、ｐＨを調整する第４薬剤（ｐＨ調整剤）を含む皮膜形成水溶液を用いている。そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷
却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、炭素鋼部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００６】
なお、ステンレス鋼で製造された、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面にフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
原子力発電プラントの炭素鋼部材の表面に緻密なニッケルフェライト皮膜を形成する、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたニッケルフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第４薬剤の添加を、第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤及び第４薬剤の順に行っている。
【０００９】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された、炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成について、検討したところ、ニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要することが分かった。
【００１０】
本発明の目的は、プラントを構成する炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することによって生成することにある。
【００１２】
ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成することによって、ニッケルフェライトの皮膜の形成時に、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を防ぐことができる。このため、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【００１３】
ｐＨ調整剤を含む液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を添加し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面に、最初に接触させることによって、その表面にニッケルフェライト皮膜を形成することによっても上記の目的を達成することができる。
【００１４】
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、その表面に接触させるので、炭素鋼部材の腐食量が増大するｐＨが６．０以下の液体、特に、鉄（II）イオン及び酸を含んで酸性になっている液体が、その表面に接触することを回避できる。このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を防ぐことができ、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラントを構成する炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例１の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示すニッケルフェライト皮膜形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの給水配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】炭素鋼部材に接触する皮膜形成水溶液のｐＨと炭素鋼部材の重量変化（腐食量）の関係を示す特性図である。
【図５】炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法が異なる３つの方法において、形成されるニッケルフェライト皮膜の量の違いを示す説明図である。
【図６】オージェスペクトル法を用いて方法Ｂで形成した皮膜を対象にした、ニッケルフェライト皮膜の表面からの深さ方向における元素成分の濃度の変化を示す説明図である。
【図７】ニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の表面におけるレーザーラマンスペクトルを示す説明図である。
【図８】表面にニッケルフェライト皮膜を形成した炭素鋼部材の腐食の抑制効果を示す説明図である。
【図９】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例２の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図１０】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例３の炭素鋼部材へニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１１】図１０に示すニッケルフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１２】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４の炭素鋼部材へニッケルフェライト皮膜形成方法において皮膜形成装置を浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１３】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用する実施例５の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは、特開２００７−１８２６０４号公報に記載された炭素鋼部材の表面へのニッケルフェライト皮膜の形成で、その皮膜の形成に長時間を要する原因を突き止めるための、詳細な検討及び実験を行った。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された各薬剤の添加順序は、いずれも、第１薬剤（鉄（II）イオンを含む第１薬剤）の添加を第４薬剤（ｐＨ調整剤）の添加の前に行っている。発明者らは、検討の結果、最終的に、その薬剤の添加順序が問題であるとの結論に達した。
【００１８】
第１薬剤は、ギ酸（または炭酸）に鉄を溶解することによって製造され、鉄（II）イオンのほかにギ酸（または炭酸）を含んでいる。この第１薬剤をニッケルフェライト皮膜の形成に必要な量だけ水に添加したとき、第１薬剤の水溶液のｐＨが約４になった。第１薬剤を含むｐＨが４で１００℃の水溶液（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ）に、ＢＷＲプラントで用いられる炭素鋼部材を２０時間浸漬させたところ、図４に示すように、炭素鋼部材の重量が浸漬前に比べて４×１０４ｍｇ／ｄｍ２だけ減少した。これは、炭素鋼部材が約ｐＨ４のその水溶液に含まれているギ酸の作用によりそれだけ腐食されたことを意味する。
この結果、発明者らは、炭素鋼部材へのニッケルニッケルフェライト皮膜の形成に長時間を要する原因が、第１薬剤を最初に添加することによって、炭素鋼部材の表面が、一時的に、約ｐＨ４の水溶液にさらされて腐食により減量することであることを突き止めた。
【００１９】
また、発明者らは、炭素鋼部材を浸漬する水溶液のｐＨを変えて炭素鋼部材の腐食試験を行った。この腐食試験により、発明者らは、図４に示すように、水溶液のｐＨが６よりも大きくなったとき、炭素鋼部材の重量の変化が急激に小さくなるという新たな試験結果を得ることができた。これは、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨが６より大きくなったとき、炭素鋼部材の腐食が急激に減少することを意味している。
【００２０】
特開２００７−１８２６０４号公報に記載されたように、ニッケルフェライト皮膜形成方法は、皮膜形成水溶液への薬剤の添加を、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤、酸化剤を含む第３薬剤及びｐＨ調整剤を含む第４薬剤の順に行った場合、第１薬剤及び第２薬剤を含む水溶液が炭素鋼部材に接触してから第３薬剤及び第４薬剤を含む水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触するまでの間、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することになる。その間における炭素鋼部材の腐食による減量が、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を長くしているのである。すなわち、約ｐＨ４の水溶液がその炭素鋼部材の表面に接触することにより、炭素鋼部材の表面から鉄（II）イオンが水溶液中に溶出する。この鉄（II）イオンの溶出の影響によって、水溶液に添加された第１薬剤に含まれた鉄（II）イオンが炭素鋼部材の表面に吸着されにくくなる。第１薬剤よりも後に添加されたニッケルイオンを含む第２薬剤が給水配管１０内に到達するまでの間、給水配管１０の内面から多量の鉄（II）イオンが溶出される。このような多量の鉄（II）イオンの溶出の影響を受けて、添加した鉄（II）イオンの部材表面への吸着量が低下する。更に、給水配管１０の内面から溶出した多量の鉄（II）イオン及び添加した鉄（II）イオンの存在により、ニッケルイオンの炭素鋼部材の表面への吸着度合いが著しく低下する。以上の理由で、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなるのである。特開２００７−１８２６０４号公報に記載された皮膜形成方法を、便宜的に方法Ａという。
【００２１】
図４に示す実験結果から、炭素鋼部材の表面にｐＨが６．０以下の水溶液が接触しても炭素鋼部材の腐食が大きくなり、炭素鋼部材の表面から溶出する鉄（II）イオンの量が大きくなることが分かる。このため、ｐＨが６．０以下の水溶液が炭素鋼部材の表面に接触する場合には、炭素鋼部材表面へのニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間が長くなる。
【００２２】
そこで、発明者らは炭素鋼表面の防食方法を検討した。発明者らは、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食（炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出）を抑制でき、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間をさらに短縮できる方法を考えた。
第２の薬剤に含まれるニッケルイオンは、炭素鋼部材に含まれる鉄イオンよりもイオン化傾向が小さい。このため、水溶液中のニッケルイオンは、鉄（II）イオンよりも先に炭素鋼部材の表面に付着する。炭素鋼部材の表面にニッケルイオンが存在する場合には、（１）式に従ってニッケルイオンが還元されて炭素鋼部材の表面にニッケル金属が生成される。このニッケル金属が炭素鋼部材表面に皮膜状に成長した後、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成すればよい。ここで、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、ニッケルフェライト皮膜と共に炭素鋼部材の防食皮膜の役割を果たす。
【００２３】
Ｆｅ＋Ｎｉ２＋ → Ｆｅ２＋＋Ｎｉ ……（１）
ニッケル金属の皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された後、ニッケルイオン及び鉄イオンがニッケル金属皮膜の表面に吸着され、酸化剤及びｐＨ調整剤を添加することにより、（２）式にしたがって、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜の表面に形成される。
【００２４】
Ｎｉ２＋＋２Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ → ＮｉＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ ……（２）
以上に述べた検討の結果、発明者らは、炭素鋼部材にニッケルフェライト皮膜を形成する際には、水に、ニッケルイオン及び酸を含む第２薬剤を添加し、その後、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、酸化剤を含む第３薬剤及びｐＨ調整剤を含む第４薬剤を添加すればよいと考えた。第２薬剤の添加は、第１薬剤の添加の前もしくは第１薬剤の添加と同時に行えばよい。第３薬剤及び第４薬剤の添加は、第２薬剤の添加後であればいつでもよい。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｂという。
【００２５】
また、発明者らは、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食を抑制する他の方法として、図４に示す結果から、水に第４薬剤を添加してｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲に含まれるｐＨ値を有するｐＨ調整剤水溶液を生成し、その後、このｐＨ調整剤水溶液に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加してもよいことを見出した。
この方法によっても、炭素鋼部材の表面に接触する水溶液のｐＨがアルカリ側になり、ニッケルフェライト皮膜形成時における炭素鋼部材の腐食による減量が低減される。したがって、ニッケルフェライト皮膜の形成時において、炭素鋼部材の表面から溶出する鉄（II）イオンの量が減少し、炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成するために要する時間が短縮される。第４薬剤を添加して水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節し、その後に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加してニッケルフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に方法Ｃという。
【００２６】
方法Ａ、方法Ｂ及び方法Ｃにおいてニッケルフェライト皮膜の形成時間を同じくしたとき、各方法で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜の量を、図５に示す。方法Ｂ及びＣでは、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜量が方法Ａよりも多くなる。これは、方法Ｂ及びＣでは、ニッケルフェライト皮膜の形成時において炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができ、ニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることを示している。方法Ｂ及びＣで形成されたニッケルフェライト皮膜の厚みは、いずれも、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたステンレス鋼製の構成部材の表面に形成されるフェライト皮膜の厚みよりも厚くなる。
【００２７】
炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成された皮膜（ニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む）の厚み方向の組成をオージェスペクトル法で分析した結果を、図６に示す。図６において、縦軸は各皮膜及び母材内の元素成分の濃度を示し、横軸はニッケルフェライト皮膜の表面からの深さを示している。図６に示すように、皮膜は２層構造になっており、表層はニッケルフェライト皮膜であり、ニッケルフェライト皮膜と母材（炭素鋼部材）の間の層はニッケル金属皮膜である。また、ニッケルフェライト皮膜の組成は、Ｎｉ０．７Ｆｅ０．３Ｆｅ２Ｏ４であった。炭素鋼部材の表面に方法Ｂによって形成されたニッケルフェライト皮膜をレーザーラマン法で分析した結果を、図７に示す。図７において、実線は方法Ｂで形成した皮膜における周波数に対する相対強度の変化を示し、破線はマグネタイトにおける周波数に対する相対強度の変化を示し、一点差線はニッケルフェライトにおける周波数に対する相対強度の変化を示している。方法Ｂで形成した皮膜のピーク位置は、ニッケルフェライト及びマグネタイトの各ピーク値とは異なっていた。これは、方法Ｂで形成した皮膜において、ニッケルフェライトに含まれるニッケルの一部が２価の鉄イオンに置換されたためだと考えられる。この結果は、オージェスペクトルの分析結果に一致した。
【００２８】
発明者らは、炭素鋼部材の腐食抑制効果を実験により確認した。得られた腐食抑制効果を、図８を用いて説明する。図８の縦軸は、試料Ｄ，Ｅ及びＦの各重量変化の相対値を示している。試料Ｄは、炭素鋼部材の表面を機械的に研磨した試料である。試料Ｅは、第４薬剤を含むｐＨが６．０より大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値になっている水溶液に、その後、第１薬剤及び第３薬剤を添加して得られた水溶液を用いて炭素鋼部材の表面にマグネタイト皮膜を形成する方法により、炭素鋼部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した試料である。試料Ｆは、前述した方法Ｂにより炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜が炭素鋼部材の表面に形成された試料である。図８から明らかなように、方法Ｂによりニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試料Ｆは、試料Ｄ及びＥよりも重量の減少が少なくなる。すなわち、試料Ｆは、試料Ｄ及びＥよりも腐食が抑制されている。
【００２９】
前述した、第４薬剤を含むｐＨが６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値を有する水溶液を表面に接触させ、その後にその水溶液に第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を添加して得られた水溶液（皮膜形成液）を用いてニッケルフェライト皮膜を表面に形成した試料では、重量の減少が、試料Ｄ及びＥよりも少なくなり、試料Ｆと同程度になった。
【００３０】
発明者らは、方法Ｂにおいて、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成する際に、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨについて検討した。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成するためには、鉄（II）イオンを炭素鋼部材からニッケルイオンを含む水溶液に溶出させる必要がある。炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出は、ニッケルイオンを含む水溶液のｐＨが９．０以下でも生じる。しかしながら、硝酸ニッケルの添加によりその水溶液のｐＨが４．０より小さくなったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが不均一になった。ｐＨが４．０以上になったとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが均一になった。このため、ニッケル金属皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に接触させるニッケルイオンを含む水溶液のｐＨは、４．０以上で９．０以下の範囲にすることが望ましい。
【００３１】
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後は、ニッケル金属皮膜が炭素鋼部材の腐食を防止する。このため、ニッケルフェライト皮膜を形成するために、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させる皮膜形成液のｐＨは、ｐＨ６．０以下にすることができる。しかしながら、その皮膜形成液のｐＨは、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５乃至９．０の範囲に調節する必要がある。ニッケルフェライト皮膜の形成に用いる皮膜形成液のｐＨが５．５であっても、表面にニッケルフェライト皮膜を形成するニッケル金属皮膜に悪影響を与えることはない。
【００３２】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００３３】
本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例１の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００３４】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有している。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。
原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３５】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の冷却水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３６】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３７】
ＢＷＲプラントの運転が停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間内で、仮設設備である皮膜形成装置３０の循環配管（皮膜形成液配管）３５の両端が、炭素鋼製の給水配管（炭素鋼部材）１０に接続される。この循環配管３５を給水配管１０に接続する作業を具体的説明する。ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、復水浄化装置６の出口に設置されているバルブ２８のボンネットを開放して復水浄化装置６側を閉止する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端をバルブ２８のフランジに接続する。これにより、循環配管３５の一端が低圧給水加熱器８よりも上流で給水配管１０に接続される。同時に、高圧給水加熱器９よりも下流で給水配管１０に接続されている分岐管（例えば、ドレン配管またはサンプリング配管）をフランジ部等で切り離し、循環配管３５の他端を給水配管１０側の分岐管のフランジに接続する。循環配管３５を給水配管１０に接続することによって、循環配管３５及び給水配管１０を含む閉ループが形成される。皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面にニッケルフェライト皮膜が形成され、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で、給水配管１０から取り外される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【００３８】
皮膜形成装置３０は、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用した溶液の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、給水配管１０内面の化学除染を行う際にも用いられる。給水配管１０に接続された皮膜形成装置３０はＢＷＲプラントでは放射線管理区域であるタービン建屋（図示せず）内に配置されている。
【００３９】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７、ニッケルイオン注入装置８８、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。
【００４０】
開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして循環配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００４１】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。ニッケルフェライト皮膜を形成する給水配管１０の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには給水配管１０の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００４２】
鉄（II）イオン注入装置８５が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置８６が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第３薬剤）である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置８７が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第４薬剤）であるヒドラジンを充填する。
【００４３】
ニッケルイオン注入装置８８が、薬液タンク８０、注入ポンプ８１及び注入配管８３を有する。薬液タンク８０は、注入ポンプ８１及び弁８２を有する注入配管８３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク８０は、ギ酸ニッケルをギ酸で溶解して調製した２価のニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、ニッケルを溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。発明者らは、ギ酸でのニッケルの溶解方法を検討した。この結果、固体のギ酸ニッケルにギ酸を少量添加することによって、ギ酸ニッケルが完全に溶解し、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用できるニッケル（II）イオンを含む薬剤（第２薬剤）を得ることができた。
【００４４】
本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置８７の循環配管３５への第１接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）７７、鉄（II）イオン注入装置８５の循環配管３５への第２接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）７８、ニッケルイオン注入装置８８の循環配管３５への第３接続点（注入配管８３と循環配管３５の接続点）８４及び酸化剤注入装置８６の循環配管３５への第４接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）７９のうち、第１接続点７７が最も下流に位置している。他の接続点は、第１接続点７７から上流、すなわち、循環ポンプ３２に向って、第３接続点８４、第２接続点７８及び第４接続点７９の順に配置されている。第１接続点７７は、循環配管３５において、化学除染及びニッケルフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くに位置させることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。ｐＨ計７６が、第１接続点７７よりも下流で循環配管３５に設置される。各薬剤が循環配管３５に注入される前では、サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。水溶液に含まれる酸素を除去するために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４５】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水および二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。
【００４６】
本実施例におけるニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示す手順は、ニッケルフェライト皮膜の形成だけでなく、化学除染、及びニッケルフェライト皮膜の形成に用いた皮膜形成水溶液の処理の手順も含んでいる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後のＢＷＲプラントの運転停止期間において、前述したように、循環配管３５が皮膜形成対象の配管系である給水配管１０に接続される。
【００４７】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。給水と接触する、給水配管１０の内面は、酸化皮膜が形成されている。ＢＷＲプラントにおいては、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２の一例は、化学的な処理によりその酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である給水配管１０の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのニッケルフェライト皮膜の形成は、その給水配管内面の腐食抑制を目的とするものであるが、その形成に際しては給水配管１０の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。ニッケルフェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の炭素鋼部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。
【００４８】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，４９及び４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び４８を駆動する。これにより、給水配管１０内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が９０℃になったときに弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に導かる。過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３５を経て給水配管１０内に供給される。酸化除染液は、給水配管１０の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４９】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。
このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に存在する腐食生成物の還元溶解を行う。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から循環配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。給水配管１０から排出されて循環配管３５に戻された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、必要な弁操作によりカチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００５０】
還元除染の終了後、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００５１】
新設のプラント、例えば、新設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）内にニッケルフェライト皮膜を形成する場合には、ステップＳ２の化学除染工程を実施する必要がない。
ステップＳ２の化学除染工程は、既設のＢＷＲプラントの配管（給水配管等）内にニッケルフェライト皮膜を形成する場合に実施される。
【００５２】
炭素鋼部材の化学除染が終了した後、ニッケルフェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００５３】
皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３及び３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２及び５４は閉じている。フィルタ５１への通水は、水中に残留している微細な固形物を除去し、この固形物の表面にもフェライト皮膜が形成されて薬剤が無駄に使用されることを防止するためである。また、フィルタ５１への皮膜形成水溶液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなるおそれがあるため適切ではない。
【００５４】
皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、７５℃程度に保持されることが好ましいが、これの温度に限られない。要は原子炉の運転時における炭素鋼部材の腐食を抑制できる程度に、形成されたニッケルフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は、給水配管１０の最高使用温度以下、すなわち、２００℃以下が好ましい。皮膜形成水溶液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は２０℃でもよいが、ニッケルフェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、１００℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下の範囲に含まれる温度に制御することが望ましい。
【００５５】
第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成水溶液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００５６】
ニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。弁８２を開いて注入ポンプ８１を駆動することにより、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）を、薬液タンク８０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第２薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。例えば、ｐＨが４．０である、皮膜形成水溶液であるニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が、循環配管３５を通して給水配管１０内に供給される。給水配管１０から排出されたこの水溶液は再循環配管３５に戻される。
【００５７】
この水溶液が、給水配管１０の内面に接触することによって、この水溶液に含まれるギ酸の作用により給水配管１０の内面から給水配管（炭素鋼部材）１０の母材に含まれる鉄が鉄（II）イオンになって水溶液中に溶出する。鉄（II）イオンが溶出するとき、電子（２ｅ−）が放出される。水溶液に含まれて給水配管１０の内面近くに存在するニッケルイオンがその電子を捕捉してニッケル金属になり、このニッケル金属が、給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着する。すなわち、水溶液に含まれるニッケルイオンは、イオン化傾向が給水配管１０から溶出した鉄（II）イオンよりも小さいので、（１）式の反応によりニッケル金属になり、このニッケル金属が給水配管１０の内面に付着する。やがて、給水配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面に亘って、防食皮膜であるニッケル金属皮膜が形成される。ニッケル金属は、給水配管１０から水溶液に鉄（II）イオンが溶出している間、給水配管１０の内面に付着する。配管１０の内面の、ニッケルイオン及びギ酸を含む水溶液が接触する領域全面にニッケル金属皮膜が形成されたとき、このニッケル金属皮膜によって給水配管１０から水溶液への鉄（II）イオンの溶出が阻止されるので、ニッケル金属の給水配管１０の内面への付着が停止される。ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液の皮膜形成水溶液への注入は、ニッケル金属皮膜の形成が終了するまで、継続して行われる。
【００５８】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動させ、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を、薬液タンク４５から、注入配管７２を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオンを含んでいる皮膜形成水溶液に注入する。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオン及びこのギ酸を含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成水溶液内で水酸化第一鉄となる。第１薬剤を添加するタイミングは、給水配管１０の内面（炭素鋼部材の給水と接触する表面）にニッケル金属皮膜が形成された後、直ちに投入することが望ましい。ニッケル金属皮膜は、皮膜形成水溶液と接触する給水配管１０の内面全面に形成される。ニッケル金属皮膜の形成は、給水配管１０の腐食電流を測定することによって確認する。ニッケル金属皮膜が給水配管１０の内面に形成されると、給水配管１０の腐食電流が低下する。この腐食電流の低下により、ニッケル金属皮膜の形成を確認することができる。また、ニッケルイオンを含む薬剤の注入開始後の経過時間が設定時間（例えば、５分）を経過したときに、第１薬剤を注入してもよい。この設定時間は、ニッケル金属皮膜の形成が完了するまでに要する時間として、実験等で事前に求められている。第１薬剤の注入開始は、第２薬剤の注入後であれば、給水配管１０の、その水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された時点以外でも良い。
【００５９】
酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動させ、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から注入配管７３を通して、循環配管３５内を流れているニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００６０】
ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。すなわち、ヒドラジン、鉄（II）イオン、ニッケルイオン、水酸化第一鉄、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨが、７．０に調節される。
【００６１】
ｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節された、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、給水配管１０内を流れるので、炭素鋼部材である給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面（皮膜形成水溶液と接触する表面）に吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄をニッケルフェライト化させる。これにより、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。皮膜形成水溶液に含まれた酸化剤である過酸化水素は、皮膜形成水溶液に含まれた、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を酸化させてニッケルフェライト化させる反応を生じさせる。ヒドラジンにより皮膜形成水溶液のｐＨがニッケルフェライト皮膜生成反応を進行させる５．５乃至９．０の範囲内の７．０に調節されているので、上記したように、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００６２】
循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、ヒドラジン、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５により、開閉弁３４を介して給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液は、給水配管１０内を流れ、循環配管３５の弁４７側へと戻される。戻された皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）が注入され、この皮膜形成水溶液が再び給水配管１０内に導かれる。皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が給水配管１０の内面に接触することによって、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が炭素鋼部材である給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に吸着され、吸着されたニッケルイオン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄が過酸化水素によってニッケルフェライト化され、ヒドラジンの作用でｐＨが７．０に調節されているのでニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライトを主成分とするフェライト皮膜（ニッケルフェライト皮膜）が、給水配管１０の内面に形成される。
【００６３】
ステップＳ４の実施により炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）がニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に注入される。特に、ニッケル金属皮膜の形成後においては、ステップＳ５、Ｓ６及びＳ７における各薬剤の注入を、連続的に実施することが好ましい。より具体的には、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜を形成した後、第４接続点７９で酸化剤が注入された皮膜形成水溶液が第２接続点７８に到達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点８４に到達したときに、ニッケルイオンを含む薬液が注入される。これらの酸化剤、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液が第１接続点７７に達したときに、ｐＨ調整剤の皮膜形成水溶液への注入が実施される。
【００６４】
循環配管３５の内面での無駄なニッケルフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の循環配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所である給水配管１０に近い位置、すなわち、開閉弁３４と循環配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００６５】
ニッケルフェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。この判定は、ニッケルフェライト皮膜の形成処理開始、すなわち、第１薬剤の注入が開始されて酸化剤及びｐＨ調整剤の注入が開始された後の経過時間で行われる。この経過時間が給水配管１０の内面に所定の厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、ステップＳ８の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ４〜Ｓ７の操作が繰り返し行われる。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置（図示せず）が、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止し（または弁３８，４１，４２及び８２を閉じ）て各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。
【００６６】
鉄（II）イオンが含まれた薬液（第１薬剤）、ニッケルイオンが含まれた薬液（第２薬剤）、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の皮膜形成水溶液への注入は、設定厚みのニッケルフェライト皮膜が形成されるまで、継続して行われる。
【００６７】
その後、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、ニッケルフェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、循環配管３５内の皮膜形成水溶液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が終了した後、循環配管３５が給水配管１０から取り外され、バルブ２８等が元通りに復旧される。これにより、ＢＷＲプラントの運転が開始できる状態になる。
【００６８】
触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６９】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【００７０】
本実施例は、給水配管１０の、ニッケルイオンを含む薬剤を皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に、鉄（II）イオンを含む薬液を、皮膜形成水溶液に注入している。このため、本実施例では、給水配管１０内に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが、ヒドラジンの注入前に、第１薬剤の注入後に第１薬剤に含まれているギ酸の影響を受けて４．０になったとしても、炭素鋼部材表面にニッケル金属皮膜が形成されているため、給水配管１０の内面、すなわち、炭素鋼部材の表面の腐食を抑制することができる。
【００７１】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜形成時において給水配管１０の内面の腐食をニッケル金属皮膜によって抑制することができるので、鉄（II）イオン及びニッケルイオンが給水配管１０の内面、具体的にはニッケル金属皮膜の表面に付着しやすくなる。このため、設定厚みのニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成するために要する時間をさらに短縮することができる。本実施例における、このニッケルフェライト皮膜の形成に要する時間に前述のニッケル金属皮膜の形成に要する時間を加えて得られる合計時間が、も、ニッケル金属皮膜を形成しない特開２００７−１８２６０４号公報の方法で設定厚みのニッケルフェライト皮膜を形成するのに要する時間よりも短縮される。
【００７２】
ニッケルフェライト皮膜は、ニッケル金属皮膜よりも緻密であり、ニッケル金属皮膜よりも炭素鋼部材の防食効果が大きくなる。給水配管１０の内面に２つの防食皮膜であるニッケルフェライト皮膜及びニッケル金属皮膜を形成する本実施例は、ＢＷＲプラントの運転時において、炭素鋼部材である給水配管１０の内面の腐食を著しく抑制することができる。特に、ニッケルフェライト皮膜がニッケル金属皮膜を覆っているので、その腐食をさらに低減することができる。
【００７３】
ニッケル金属皮膜の形成の際に給水配管１０から皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンは、ニッケル金属皮膜の表面におけるニッケルフェライト皮膜の形成に用いられる。
このため、ニッケルフェライト皮膜形成時に、鉄（II）イオン注入装置８５によって循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液の量を低減できる。
【００７４】
本実施例では、ニッケル金属皮膜の形成によって、ニッケルフェライト皮膜の厚みが、ニッケル金属皮膜を形成しない場合よりも厚くなる。このため、本実施例によれば、炭素鋼部材である給水配管１０の腐食がさらに低減できる。
【００７５】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な酸化剤及び皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸の分解時に使用する酸化剤として、同じ種類の過酸化水素を用いているので、酸化剤を充填する薬液タンク４６及びそれを移送する注入ポンプ４４を共用することができる。このため、皮膜形成装置３０の構造を簡素化することができる。
【００７６】
本実施例は、ニッケルフェライト皮膜の形成に使用する薬剤に塩素を含む薬剤を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。なお、薬剤の使用量を抑制するには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、回収後の未反応薬剤を再利用することが好ましい。
【００７７】
給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合には、過酸化水素（第３薬剤）及びヒドラジン（第４薬剤）の注入を、上記の内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後に行う。
【００７８】
この場合には、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が給水配管１０内に供給される期間が存在する。この期間には、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）及び鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）がそれぞれ注入されるが、皮膜形成水溶液のｐＨは４．０である。もし、ｐｈが４．０よりも低い場合には、ヒドラジンを注入してｐＨを４．０に調整する。給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成される前に、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を注入した場合においても、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出の際に発生する電子（２ｅ−）を皮膜形成水溶液内のニッケルイオンが捕捉して、ニッケル金属が生成される。このニッケル金属が給水配管１０の、水溶液に接触する内面に付着し、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【実施例２】
【００７９】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例２の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図９を用いて説明する。本実施例は、実施例１で用いた皮膜形成装置３０の替りに図９に示された皮膜形成装置３０Ａを用いて給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を形成する。
【００８０】
皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０において鉄（II）イオン注入装置８５及びニッケルイオン注入装置８８を合体した注入装置８９を設けている。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は、皮膜形成装置３０と同じである。注入装置８９は、薬液タンク９０、注入ポンプ９１及び注入配管９３を有する。薬液タンク９０は、注入ポンプ９１及び弁９２を有する注入配管９３によって循環配管３５に接続される。注入配管９３と循環配管３５の接続点９４は、第１接続点７７と第４接続点７９の間に配置されている。薬液タンク９０には、薬剤の酸化を防ぐために窒素ガスや不活性ガスのバブリング装置（または薬液タンク９０内の排気を行う装置）が設けられている。
【００８１】
本実施例は、放射線管理区域外の非放射線管理区域（例えば、工場等）において、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）及びニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）をそれぞれ作成し、これらの薬液を予め混合して鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む新たな薬液（第５薬剤）を生成する。この薬液を収納した搬送容器が、皮膜形成装置３０Ａが配置されたタービン建屋内まで搬送される。皮膜形成装置３０Ａの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、皮膜形成対象の給水配管１０に接続されている。搬送容器で搬送された鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０内に充填される。
【００８２】
皮膜形成装置３０Ａを用いた、本実施例の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を説明する。本実施例では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ３及びステップＳ６〜Ｓ９の各操作が行われ、ステップＳ３とステップＳ６の間で、薬液タンク９０内の鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が循環配管３５に注入される。この薬液（第５薬剤）の注入は、ステップＳ３の操作終了後に、弁９２を開いて注入ポンプ９１を駆動することにより行われる。注入ポンプ９１を駆動すると、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液が、薬液タンク９０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第５薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。この、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５を通って給水配管１０の皮膜形成対処箇所内に供給される。実施例１と同様に、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。本実施例は、実施例１のステップＳ４及びＳ５を同時に行っている。
【００８３】
その後、ステップＳ６及びＳ７の操作が行われ、実施例１と同様に、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む、ｐＨが７．０の皮膜形成水溶液が、給水配管１０内に供給される。このため、給水配管１０内に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。本実施例では、給水配管１０の、皮膜形成水溶液と接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後、皮膜形成水溶液に酸化剤およびｐＨ調整剤を添加しているので、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を含む二層の防食皮膜を形成することができる。
【００８４】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（II）イオン及びニッケルイオンを注入する注入装置８９を用いるので、皮膜形成装置３０Ａの構成が皮膜形成装置３０よりも単純化することができ、皮膜形成手順も実施例１よりも簡素化することができる。
【実施例３】
【００８５】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例３の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１０及び図１１を用いて説明する。本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、前述の方法Ｃを適用している。本実施例は、最初に、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に制御することによってニッケルフェライト形成時における炭素鋼部材の腐食を低減し、ニッケルフェライト皮膜を形成する点で実施例１及び２と異なっている。
【００８６】
本実施例で用いる皮膜形成装置３０Ｂは、実施例１に用いられる皮膜形成装置３０と同じそれぞれの構成要素を有しているが、鉄（II）イオン注入装置８５、酸化剤注入装置８６、ｐＨ調整剤注入装置８７及びニッケルイオン注入装置８８の循環配管３５に対する各接続点の位置が異なっている。すなわち、第１接続点７７、第２接続点７８、第３接続点８４及び第４接続点７９が、この順に、循環ポンプ３２から開閉弁３４に向かって配置される。皮膜形成水溶液にｐＨ調整剤を酸化剤よりも先に注入する場合には、ニッケルイオン注入装置８８の第４接続点７９は、皮膜形成対処箇所である給水配管１０に近い位置に配置することが好ましい。
【００８７】
皮膜形成装置３０Ｂを用いた本実施例の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法の実施に際し、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３５の両端が、実施例１と同様に、ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、給水配管１０に接続される。本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、実施例１で行ったステップＳ１〜Ｓ３を実施する。ステップＳ３が終了した後、ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。実施例１のステップＳ７と同様に、弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液（第４薬剤が初めて注入されるときは水）に注入する。循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨがｐＨ計７６で計測される。制御装置（図示せず）が、ｐＨ測定値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御して循環配管３５内へのヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内で、例えば、７．０に調節する。
【００８８】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。ｐＨが７．０に調節された皮膜形成水溶液が第２接続点７８を流れているときに、実施例１のステップＳ５と同様に、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を鉄（II）イオン注入装置８５から皮膜形成水溶液に注入する。ニッケルイオンを含む薬剤（第２薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点８４を流れているときに、実施例１のステップＳ４と同様に、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）をニッケルイオン注入装置８８から皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ７）。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液が第４接続点７９を流れているときに、実施例１のステップＳ６と同様に、過酸化水素（第３薬剤）を酸化剤注入装置８６から皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含む、例えば、７５℃の皮膜形成水溶液が、循環配管３５より給水配管１０内に供給され、給水配管１０の内面に接触する。
【００８９】
ステップＳ４〜Ｓ７の操作を行うことによって、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０である皮膜形成水溶液が、連続して、循環配管３５が接続された給水配管１０内に供給される。このため、給水配管１０の、その皮膜形成水溶液と接触する内面の全面に亘ってニッケルフェライト皮膜が形成される。このニッケルフェライト皮膜の形成は、ｐＨが７．０に調節されて鉄（II）イオン及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液に過酸化水素が注入されることによって、給水配管１０内でニッケルフェライト化反応が起こることによって、行われる。
【００９０】
ステップＳ７の操作が終了した後、ステップＳ８の判定が行われ、この判定が「ＮＯ」のとき、ステップＳ４〜Ｓ８の操作が繰り返される。ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ９の処理が行われ、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。ステップＳ９の処理が終了したとき、ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、循環配管３５が給水配管１０から取り外される。
【００９１】
本実施例は、ｐＨ調整剤を最初に皮膜形成水溶液に注入して皮膜形成水溶液のｐＨを６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節するので、ｐＨ調整剤を含まずに鉄（II）イオン及びギ酸を含んでｐＨが４．０の皮膜形成水溶液が給水配管１０の内面に接触することを避けることができる。このため、ニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成しているときに、給水配管１０の内面から鉄（II）イオンの溶出が生じない。この鉄（II）イオンの溶出が生じないので、ニッケルフェライト化反応で給水配管１０の内面に生成されたニッケルフェライトが給水配管１０の内面に強固に付着される。したがって、設定厚みのニッケルフェライト皮膜を給水配管１０の内面に形成するのに要する時間が短縮される。
【００９２】
最初にｐＨ調整剤を注入した後における他の薬液の皮膜形成水溶液への注入順序は、どのような注入順序になってもよい。
【００９３】
ｐＨ調整剤の添加によりｐＨが６．０よりも大きく９．０以下の範囲内に含まれるｐＨ値に調節された液体を、循環配管３５を通して給水配管３５内に供給し、その後、鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０である液体を給水配管１０内に供給しても、上記した効果を得ることができる。
【実施例４】
【００９４】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用した実施例４の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１２を用いて以下に説明する。原子炉浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５である。炭素鋼製の再生熱交換器２５の上流及び下流で弁９６及び９７が浄化系配管２０に設けられている。
【００９５】
ＢＷＲプラントの運転停止期間内で、弁９６のボンネットを開放して皮膜形成装置３０の循環配管３５の一端を弁９６の開放されたボンネットのフランジに接続する。浄化系配管２０に設けられた弁２３は閉じられている。弁９７のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を弁９７の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【００９６】
本実施例でも、実施例１におけるステップＳ１〜Ｓ９の各作業及び処理を実行する。これによって、非再生熱交換器２５の、皮膜形成水溶液と接触する内面（シェルの内面）に、実施例１と同様に、ニッケル金属皮膜が形成され、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。ステップＳ９の処理は終了した後で且つＢＷＲプラントの運転停止期間内で循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。
【００９７】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【００９８】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁８７が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０の循環配管３５の他端を接続すればよい。
【００９９】
本実施例において、皮膜形成装置３０の替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａまたは３０Ｂを用いてもよい。皮膜形成装置３０Ｂが用いられる場合には、図１０に示すステップＳ１〜Ｓ１９の各操作が実行され、実施例３で生じる各効果を得ることができる。
【０１００】
皮膜形成装置３０，３０Ａ及び３０Ｂのいずれかを、ＢＷＲプラントにおいて、炭素鋼部材である、例えば、余熱除去系の配管、原子炉隔離時冷却系の配管、炉心スプレイ系の配管、補機冷却水系統の配管、及びクーリングタワーを用いる冷却水系統の配管等に接続し、対応する実施例１，２及び３のいずれかのニッケルフェライト皮膜形成方法を適用してもよい。
【０１０１】
さらに、実施例１，２及び３の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法は、ＢＷＲプラントだけでなく、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管及び火力プラントの炭素鋼製の給水配管に適用することができる。この際には、皮膜形成装置３０，３０Ａ及び３０Ｂのいずれかが該当するプラントの給水配管に接続される。
【実施例５】
【０１０２】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの給水配管に適用した実施例５の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法を、図１３を用いて説明する。本実施例は、実施例１で用いた皮膜形成装置３０を用いて給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜及びニッケルフェライト皮膜を形成する。
【０１０３】
本実施例のニッケルフェライト皮膜形成方法は、実施例１で行われたステップＳ１〜Ｓ９の工程に、ステップＳ１０の「ｐＨ調整剤の注入」を追加したものである。このステップＳ１０の工程は、実施例１におけるステップＳ４とステップＳ５の間で行われる。
【０１０４】
ステップＳ３で、循環配管３５が接続された給水配管１０に循環配管３５から供給される皮膜形成水溶液の温度が、７５℃に加熱され、給水配管１０の内面に皮膜を形成している間、この温度に保持される。ステップＳ４で、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）が、薬液タンク８０から注入配管８３を通して循環配管３５内を流れている所定温度（例えば、７５℃）の皮膜形成水溶液（第２薬剤が初めて注入されるときは水）に注入される。その後、ｐＨ調整剤（第４薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ１０）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、注入配管７４を通して循環配管３５内を流れている皮膜形成水溶液に注入する。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御してヒドラジンの注入量を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを４．０以上で９．０以下の範囲内で、例えば、５．０に調節する。
【０１０５】
ステップＳ４，Ｓ１０による薬液の注入により、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）及びヒドラジンを含むｐＨ５．０の皮膜形成水溶液が、循環配管３５から給水配管１０内に供給される。この皮膜形成水溶液の供給により、給水配管１０の内面に、実施例１と同様に、（１）式の反応によってニッケル金属皮膜が形成される。
【０１０６】
本実施例では、ニッケル金属皮膜を形成する皮膜形成水溶液にヒドラジンが含まれているので、ギ酸の作用により給水配管１０から鉄（II）イオンが溶出する際に放出される電子（２ｅ−）だけでなく、（３）式で示すヒドラジンの酸化反応によって生じた電子（４ｅ−）も作用し、給水配管１０の内面にニッケル金属皮膜が形成される。
【０１０７】
Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ− → Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ……（３）
給水配管１０の、その皮膜形成水溶液が接触する内面の全面にニッケル金属皮膜が形成された後、ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜が形成される。このニッケルフェライト皮膜を形成するために、実施例１と同様に、ステップＳ５における鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）の注入、ステップＳ６における酸化剤である過酸化水素の注入、及びステップＳ７におけるｐＨ調整剤であるヒドラジンの注入が、それぞれ行われる。薬液タンク８０からのニッケルイオン及びギ酸を含む薬液（第２薬剤）の注入も継続して行われる。ステップＳ７におけるヒドラジンの注入は、給水配管１０に供給される、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液のｐＨを、ニッケルフェライト皮膜の形成に必要な５．５乃至９．０の範囲内の、例えば、７．０に調節する。この皮膜形成水溶液のｐＨの調節は、ｐＨ計７６で計測されたｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を制御して際循環配管３５内へのヒドラジンの注入量を調節することによって行われる。
【０１０８】
ｐＨ７．０の、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、ギ酸及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液が、循環配管３５から給水配管１０内に供給される。この結果、実施例１と同様に、給水配管１０の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に、ニッケルフェライト皮膜が形成される。水溶液中ではニッケル金属よりもニッケルフェライトの方が安定であるので、全ての薬剤が添加された後はニッケルフェライト皮膜が優先して形成される。
【０１０９】
ステップＳ８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、注入ポンプ３９，４３，４４及び８１を停止して各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、給水配管１０の内面へのニッケルフェライト皮膜の形成作業が終了する。その後、ステップＳ９での、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が行われる。
【０１１０】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、ニッケル金属皮膜を形成する皮膜形成水溶液がヒドラジンを含んでいるので、（３）式のヒドラジンの酸化反応で生じた電子をニッケル金属皮膜の形成に利用することができる。このため、実施例１よりも、ニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、原子力プラント及び火力プラントの炭素鋼製の配管に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１…原子炉、３…タービン、４…復水器、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９，４３，４４，８１，９１…注入ポンプ、４０，４５，４６，８０，９０…薬液タンク、５１…フィルタ、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、７２，７３，７４，８３，９３…注入配管、８５…鉄（II）イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…ｐＨ調整剤注入装置、８８…ニッケルイオン注入装置、８９…注入装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成された前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項３】
前記皮膜形成液がｐＨ調整剤を含んでいる請求項２に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項４】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記酸性の前記皮膜形成液がギ酸を含んでいる請求項２ないし４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記ニッケル金属皮膜の形成後に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって、行われる請求項１ないし４及び６のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
前記ニッケル金属皮膜及び前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記プラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１ないし４，６及び７のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項９】
前記被膜形成液の温度が６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項２ないし４及び７のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１０】
プラントの運転が停止されている期間内で、前記プラントを構成する、炭素鋼部材を含む配管系に、ポンプを有する配管を接続し、
ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む第１皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記配管系を構成する前記炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された第２皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、
前記期間内で、前記配管を前記配管系から取り外すことを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記第１皮膜形成液が、前記鉄（II）イオンを含んでいる請求項１０に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が、前記配管に設けられた加熱装置によって、６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項１０または１１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記配管の両端部を前記配管系に連絡して前記配管及び前記配管系によって閉ループを形成し、前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が前記閉ループ内で循環される請求項１０に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
ｐＨ調整剤を含む液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を添加し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び前記第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きくて以上９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された前記液体を、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面に接触させることによって、前記表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を含まないでｐＨ調整剤によりｐＨが６．０より大きくて以上９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、プラントを
構成する炭素鋼部材の水に接する表面に接触させ、
前記液体が前記表面に接触した後に、前記鉄（II）イオン、前記ニッケルイオン及び前記第３薬剤を含み、前記ｐＨ調整剤によってｐＨが６．０より大きくて９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された前記液体を、前記表面に接触させることによって、前記表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記炭素鋼部材の前記表面に接触させる前記液体の温度が、６０℃以上で１００℃以下の範囲に含まれる温度に調節される請求項１４または１５に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記プラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１】
プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成された前記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項３】
前記皮膜形成液がｐＨ調整剤を含んでいる請求項２に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項４】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオン及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって行われる請求項１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記酸性の前記皮膜形成液がギ酸を含んでいる請求項２ないし４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記ニッケル金属皮膜の形成後に行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることによって、行われる請求項１ないし４及び６のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
前記ニッケル金属皮膜及び前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記プラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１ないし４，６及び７のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項９】
前記被膜形成液の温度が６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項２ないし４及び７のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１０】
プラントの運転が停止されている期間内で、前記プラントを構成する、炭素鋼部材を含む配管系に、ポンプを有する配管を接続し、
ｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内の値に調節された、ニッケルイオンを含む第１皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記配管系を構成する前記炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、
鉄（II）イオンを含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを酸化する第３薬剤を含み、ｐＨ調整剤の添加によってｐＨが５．５以上で９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された第２皮膜形成液を、前記配管から前記配管系内に供給することによって、前記炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、
前記期間内で、前記配管を前記配管系から取り外すことを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記第１皮膜形成液が、前記鉄（II）イオンを含んでいる請求項１０に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が、前記配管に設けられた加熱装置によって、６０℃〜１００℃の範囲に含まれる温度に調節されている請求項１０または１１に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記配管の両端部を前記配管系に連絡して前記配管及び前記配管系によって閉ループを形成し、前記第１皮膜形成液及び前記第２皮膜形成液が前記閉ループ内で循環される請求項１０に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
ｐＨ調整剤を含む液体に、鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を添加し、
鉄（II）イオン、ニッケルイオン及び前記第３薬剤を含み、ｐＨが６．０より大きくて以上９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された前記液体を、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面に接触させることによって、前記表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
鉄（II）イオン及び酸を含む第１薬剤、ニッケルイオンを含む第２薬剤及び前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３薬剤を含まないでｐＨ調整剤によりｐＨが６．０より大きくて以上９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された液体を、プラントを
構成する炭素鋼部材の水に接する表面に接触させ、
前記液体が前記表面に接触した後に、前記鉄（II）イオン、前記ニッケルイオン及び前記第３薬剤を含み、前記ｐＨ調整剤によってｐＨが６．０より大きくて９．０以下の範囲内に含まれる値に調節された前記液体を、前記表面に接触させることによって、前記表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記炭素鋼部材の前記表面に接触させる前記液体の温度が、６０℃以上で１００℃以下の範囲に含まれる温度に調節される請求項１４または１５に記載の炭素鋼部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記ニッケルフェライト皮膜の形成が、前記プラントの運転が停止されている期間内で行われる請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２２９５４３（Ｐ２０１０−２２９５４３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０５１５（Ｐ２００９−１８０５１５）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]