炭酸エステル化合物の製造法
【課題】触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造する。
【解決手段】一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ (２)
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【解決手段】一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ (２)
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アルコールと一酸化炭素及び酸素から酸化カルボニル化反応によって炭酸エステル化合物を製造する方法は広く知られており、多くの公知文献がある。
その殆どの文献では、触媒成分として銅及び/またはパラジウムのハロゲン化物や、これらに他の金属元素のハロゲン化物を加えたものが用いられている（特許文献１〜３参照）。
この方法では、酸化反応中に腐食性の強いハロゲン化水素酸が副生するために、製造設備には高価な耐食性金属材料やグラスライニング等の耐食保護材料を用いなければならない。更に酸化カルボニル化反応では、加圧条件下で有利に反応が進行するために、殆どの文献において数気圧〜数十気圧程度の加圧条件が採用されている。そのため、より高価な耐腐食性耐圧反応装置が必要となり、炭酸エステルを安価に製造する観点から著しく不利である。
【０００３】
ハロゲン化合物を含まない触媒系を用いた酸化カルボニル化反応による炭酸エステル化合物の製造法としては、酸化銅,水酸化銅,酢酸銅のようなハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも一種類の銅化合物を触媒として用いる方法（特許文献４参照）、酸化銅と周期律表第１３〜１６族元素の酸化物からなる触媒を用いる方法（特許文献５参照）、水酸化銅,酸化銅,銅の弱酸塩から選ばれる少なくとも一種類の銅化合物と硝酸銅からなる触媒を用いる方法（特許文献６参照）、及び銅アルコラート化合物を用いる方法（特許文献７参照）などが開示されている。
これらの文献例では炭酸エステルの生産性は高くなく、改善の余地は大きい。また、酸化銅、水酸化銅、銅アルコラート等は脂肪族アルコールのような還元性物質、反応で副生する水、熱などに対して非常に不安定であり、容易に分解して触媒として失活しやすいという欠点があった。
【０００４】
また、酸化カルボニル化による炭酸エステル合成反応において層状化合物を用いる方法が知られている。例えば、層状粘土化合物の層間あるいは表面に一価または二価の銅を担持した触媒を用いる方法（特許文献８参照）、粘土化合物または黒鉛などの層状物質の層間に銅の塩、カチオン、錯体化合物等の触媒成分が挿入された固体触媒を用いる方法（特許文献９参照）が公知である。これらは無機層状化合物の層間に従来公知な触媒活性成分をインターカレートまたはイオン交換させることによって触媒性能の向上を図ったものと考えられる。
【０００５】
さらに、酸化カルボニル化による炭酸エステル合成反応を二段反応で行う方法も公知である。前段反応として脂肪族アルコールと一酸化窒素及び酸素から亜硝酸エステルと水を作り、水を分離してから、後段反応として亜硝酸エステルと一酸化炭素を触媒によって炭酸エステルと一酸化窒素へ転化させ、再生した一酸化窒素を前段反応へリサイクルする方法である（特許文献１０及び１１参照）。この方法は比較的温和な反応条件で反応が進行し、且つ腐食性の問題が少ない有効な方法ではあるが、後段反応の触媒として高価な白金族元素が必須であること、二段反応であるために一段合成法に比較して付帯設備が多く、反応系が複雑になるなどの不利益があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１６９５４９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８１３７号公報
【特許文献３】特開平９−１０５９１号公報
【特許文献４】特開平６−２１８２８４号公報
【特許文献５】特開平７−３１３８７９号公報
【特許文献６】特開平６−９２９０８号公報
【特許文献７】特開平１０−１１４７２０号公報
【特許文献８】特開平５−２５５２０１号公報
【特許文献９】特開平６−１１６２１２号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１１４４３号公報
【特許文献１１】特開平３−１４１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を一段反応によって製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下で反応を行うことによって効率よく、炭酸エステル化合物を製造できることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法に関するものである。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ （２）
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、ハロゲン元素を含まない固体触媒存在下に一段反応で脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考調製例１で得られたＡ１試料のＸ線回折チャート。
【図２】参考調製例２で得られたＡ２試料のＸ線回折チャート。
【図３】参考調製例３で得られたＡ３試料のＸ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の各構成要件について説明する。
本発明に用いる脂肪族アルコール化合物（以下、「原料アルコール」ともいう。）は、上記一般式（２）で表される化合物であれば特に制限はない。具体的にはメタノール,エタノール,１-プロパノール,１-ブタノール,２-ブタノール,２-メチル-１-プロパノール,２-メチル-２-プロパノール等が挙げられる。
これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、これらから選ばれる複数の脂肪族アルコールを混合して用いることも可能ではあるが、その場合には対称、非対称の複数の炭酸エステル化合物が同時に生成するため分離操作などが複雑になる傾向がある。そのため特段の理由がない限り、単独の脂肪族アルコールを用いることがプロセスを簡便にする観点からは好ましい。
【００１３】
本発明に用いる一酸化炭素ガスに特に制限はなく、従来公知な酸化カルボニル化反応に用いられているものを採用することができる。その製造方法などにも制限はないが、圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption method）などによってより高純度に精製したものがより好ましい。
本発明に用いる酸素は分子状酸素ガスであれば特に制限はなく、従来公知な酸化反応に用いられているものを採用することができる。
一酸化炭素ガス、酸素ガスのいずれも反応に不活性なガスによって任意の割合で希釈された混合ガスを用いることが出来る。反応に不活性なガスの例としては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等であり、例えば酸素ガス源として空気を用いたり、反応器出口ガス中の不活性ガスを原料ガスとしてリサイクルすることなどが可能である。
【００１４】
これらの原料を用いて製造される炭酸エステル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。また、酸化カルボニル化による炭酸エステル化合物の生成反応は下記化学式（４）で表される。
Ｒ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3 （３）
２Ｒ1ＯＨ ＋ ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → Ｒ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3 ＋ Ｈ2Ｏ （４）
（ただし、Ｒ1は上記一般式（２）と同じである。Ｒ2，Ｒ3は、Ｒ1と同じであるが、Ｒ2とＲ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００１５】
上記の酸化カルボニル化反応によって得られる炭酸エステル化合物の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、下記一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩を触媒として用いる。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘと表記される水酸化銅塩類については特に塩化物において結晶形が詳細に検討されており、アタカマイト(atacamite)，パラアタカマイト(paratacamite)，クリノアタカマイト(clinoatacamite)，ボタラカイト(botallackite)の結晶構造が知られている。本発明で用いる層状水酸化銅カルボン酸塩はボタラカイトと同様の層状結晶構造を持ち、下記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限はない。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価のカルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。
【００１７】
従来公知な層状水酸化銅カルボン酸塩の製造法としては、特定の濃度の銅カルボン酸塩溶液を塩基性物質で部分的に中和する方法（Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３等）、銅カルボン酸塩の水溶液を特定の温度条件下で熱処理する方法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｃｈｅｍ．，１３１（１９９７）２５２）、層状水酸化銅無機酸塩を別途合成し、カルボン酸塩を用いてイオン交換する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，９，１６９−１７４（１９９９）等）等が知られている。いずれの方法によって製造されたものであっても本発明に用いることができ、その出発原料の種類、組成比や添加方法等について何ら制限はない。
【００１８】
工業的利用の見地からは、これらの方法によって水酸化銅カルボン酸塩を廉価で且つ安定に製造できることが好ましい。そのためにはカルボン酸源として最も入手が容易で廉価な酢酸塩を用いることが好ましい。
【００１９】
層状水酸化銅カルボン酸塩のカルボン酸基と水酸基との量論比では、上記一般式（１）のｎは１となるが、これらの層状水酸化銅カルボン酸塩の製造方法や条件によっては、カルボン酸基や水酸基の含有率に若干の変動があることが知られている。そのために、本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、その組成によっては上記一般式（１）のｎの値が１を中心に若干の変動幅を有していると考えられるが、上記一般式（１）のｎの範囲を満たすものであれば問題はない。また通常、水溶液から製造した層状水酸化銅カルボン酸塩は結晶水を含むが、結晶水の有無は本発明の効果に影響しない。
【００２０】
本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩の粒子径について特に制限はなく、その製造条件や利用目的に適合した粒子径分布のものを用いることができる。
また、製造条件によっては粒子形状が直方体（Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３）や、円盤状（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１０），２９９７−３００３（２００５））になることが知られているが、いずれの粒子形状であっても本発明に用いるに何ら問題はない。
【００２１】
本発明に用いる水酸化銅カルボン酸塩は層状構造を有する。その構造を確認するにはＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，１７８（２００７）ｐ１１４８または粘土鉱物学（白水晴雄著、朝倉書店１９８８年）ｐ５７に記載があるようにＸ線回折による方法が簡便で有効である。
層状水酸化銅カルボン酸塩の層間距離（ｄ）、Ｘ線波長（λ）と入射（反射）角（θ）が、２ｄ×ｓｉｎθ＝ｋλ（ｋは整数）を満たすときに回折現象が起こり、層間距離に相当する入射角度で強い回折ピークが得られる（ｋ＝１）。次に、２次反射、３次反射といった特定の回折ピークが観察される。
またＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．１８６９−１８７２（１９８９）に記載があるように層状水酸化銅カルボン酸塩はカルボン酸アニオン種の種類によってほぼ決まった層間距離を持つため、その物質のＸ線回折が特定の回折パターンと層間距離を示すことにより容易に確認することができる。
【００２２】
本発明の触媒は層状水酸化銅カルボン酸塩を含むものであれば加工方法、形状、含有量などに特に制限はない。例えば、層状水酸化銅カルボン酸塩のみを粉末状，粒状，成型品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩に任意の割合で他の化合物類を混合，混練などした混合物を粉末状，粒状，押出成型品，打錠成形品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩を従来公知な任意の形状の触媒担体上に析出−沈殿，含浸したものを用いる方法などから最適な方法を選んで用いることができる。
【００２３】
前述の層状水酸化銅カルボン酸塩の製法では層状構造が積層した数〜十数ミクロン程度の比較的大きな結晶物が得られることが一般的である。
さらに、本発明では、溶媒中で水酸化銅カルボン酸塩の積層構造を剥離、分散させた状態となった化合物についても用いることができる。このような分散液を用いると簡便であり、かつ高分散な状態で原料アルコールと混合したり、触媒調製のために他の無機化合物と混合、あるいは担体物質へ担持することが可能である。
【００２４】
本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、触媒担体に担持して用いることができる。
触媒担体としては、特に制限はなく従来公知なものを用いることができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、活性炭、シリコンカーバイドなどを用いることができる。中でも、担持し易さの観点から、活性炭、シリカが好ましく、活性炭がより好ましい。
担持量としては、特に制限はないが、担持触媒全体に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
また、担体の形状、粒度、表面積、気孔率などの物性値や、触媒に担持する方法ついても特に制限はなく、反応方式や条件に好適な担体、担持方法を選択して用いることができる。
【００２５】
本発明における反応条件としては、反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃で、反応圧力は、通常ゲージ圧で０（常圧）〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａであることが望ましい。
【００２６】
本発明における反応は気相、気液混相（トリクル相を含む）のいずれの状態でも行うことができる。本発明の反応における原料の供給方法は流通方式、回分方式のいずれであっても良い。
本発明の反応における触媒の使用方法は固定床、流動床、懸濁床など従来公知な方式を採用することができ、特に制限はない。これらの中では生成物と触媒の分離が容易であること、接触時間を制御し易いことなどから気相条件で流通方式の反応方式がより好適である。
【００２７】
本発明における反応を流通方式で行う場合、供給原料の一酸化炭素の使用量は、原料アルコールに対する一酸化炭素のモル比〔一酸化炭素／原料アルコール〕で、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０、さらに好ましくは０．５〜２０の範囲である。
供給原料の酸素の使用量は、原料アルコールに対する酸素のモル比〔酸素／原料アルコール〕で、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
また、供給原料ガスの空時速度は好ましくは１００〜２００００ｈ-1程度である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の方法について実施例および比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
下記調製例で得られた各試料のＸ線回折の分析条件は以下のとおりである。
機器 マックサイエンス社製 ＭＸＰ-１８
線源 Ｃｕ Ｋα線（λ＝０．１５４０５６ｎｍ）
管電圧／管電流 １００ｋＶ／４０ｍＡ
走査速度 ２°（２θ）／ｍｉｎ．
【００３０】
参考調製例１
＜触媒の調製＞
水酸化銅酢酸塩 Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＣＨ3ＣＯＯ）をＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。
酢酸銅（II）一水和物（和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ）１９．９５ｇをイオン交換水９９９．６ｇに溶解させて酢酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ）３．９２ｇをイオン交換水１００５．２ｇに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、酢酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約２時間撹拌して、青緑色の沈降性結晶を得た。静置して沈降させた後に上澄み液を除去し、アセトン４００ｍｌでの洗浄とデカンテーションを数回繰り返した後に、０．２μｍ径ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過し、これを真空ポンプによって常温下で減圧乾燥した後に回収した（以下、Ａ１試料とする）。このＡ１試料のＸ線回折のチャートを図１に示した。
これによりＬａｎｇｍｕｉｒ，２４（１９），１１１６４−１１１６８（２００８）に記載の水酸化銅酢酸塩と同様のＸＲＤパターンが得られていること、層間距離が９．３２Åと上記の文献値（９．２７〜９．４Å）に一致することを確認した。
また、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１１），２９９７−３００３（２００５）に記載の示差熱分析を参考にして重量法により以下の方法でＡ１試料の組成を求めた。粉末状Ａ１試料を１０５℃で加熱処理して無水化した。得られた試料０．９２９ｇを空気中で４００℃、３時間加熱処理することによって酸化銅（ＣｕＯ）へ転化させた。ここで得られた酸化銅は０．６２６ｇであった。この重量減少率（６７．４％）から求められるＡ１試料の組成は、Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＣＨ3ＣＯＯ）nの表記に従うとｎ＝０．９７であった。
【００３１】
参考調製例２
＜触媒の調製＞
水酸化銅ギ酸塩 Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＨＣＯＯ）を参考調製例１に準じて以下の方法で合成した。
ギ酸銅（II）四水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ.Ｇｒａｄｅ．）１１．２８ｇをイオン交換水５００．２ｇに溶解させてギ酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム２．００ｇをイオン交換水５００．０ｇに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ギ酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約２時間撹拌して、沈降性結晶を得た。以降、参考調製例１と同様にして粉末試料（以下、Ａ２試料とする）を得た。
このＡ２試料のＸ線回折のチャートを図２に示した。回折ピークから求められた層間距離は６．６６Åであった。
【００３２】
参考調製例３
＜触媒の調製＞
水酸化銅塩化物 Ｃｕ2（ＯＨ）3ＣｌをＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。
塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１１．７１ｇをイオン交換水１９９．９６ｇに溶かした。この塩化ナトリウム水溶液に参考調製例１で得たＡ１試料粉末〔Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＣＨ3ＣＯＯ）〕２．００ｇを加えて一晩攪拌した。次いで０．２μｍ径ＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、真空ポンプによって常温下で減圧乾燥して、粉末試料（以下、Ａ３試料とする）を得た。このＡ３試料のＸ線回折のチャートを図３に示した。
これによりＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１１），２９９７−３００３（２００５）に記載の水酸化銅塩化物と同様のＸＲＤパターンが得られていることを確認した。（ただし、該文献ではＣｏ Ｋα線，λ＝０．１７８８９７ｎｍによる測定であるため、本測定のＣｕ Ｋα線，λ＝０．１５４０５６ｎｍとの比を補正して比較した）
また、回折ピークから求められた層間距離は５．７１Åであり、文献値（５．７１Å）と一致することを確認した。
【００３３】
調製例１
＜担持触媒の調製＞
粒状シリカ担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物１．９９ｇ及びイオン交換水６０．４ｇからなる溶液に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ及びイオン交換水６０．１ｇからなる溶液を、攪拌しながら加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、粒状シリカ（富士シリシア化学株式会社製、「キャリアクトＱ−１０」（商品名）の破砕品、粒径０．５〜１．０ｍｍ）６．２３ｇを加え、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は、析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみを回収し、６０℃，１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ１触媒とする）を得た。誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）からＢ１触媒の銅担持量は２．２質量％であった。
【００３４】
調製例２
＜担持触媒の調製＞
粒状シリカ担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物１．８６ｇ及びイオン交換水３１．４ｇからなる溶液に、調製例１で用いた粒状シリカ６．２３ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．３７ｇ及びイオン交換水４０．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみ回収し、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ２触媒とする）を得た。Ｂ２触媒の銅担持量は３．２質量％であった。
【００３５】
比較調製例１
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物１．４３ｇをイオン交換水２６．２ｇに溶解させた溶液に、調製例１で用いたシリカ粒子１０．０４ｇを加え、一晩攪拌した。次いで調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ１触媒とする）を得た。Ｃ１触媒の銅担持量は３．９質量％であった。
【００３６】
比較調製例２
＜担持触媒の調製＞
水酸化銅（II）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．３１ｇを２８％アンモニア水約３０ｇに溶解させた。この溶液に、調製例１で用いたシリカ粒子６．２０ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ２触媒とする）を得た。Ｃ２触媒の銅担持量は２．８質量％であった。
【００３７】
実施例１
調製例１で得られたＢ１触媒２．４７ｇをパイレックス（登録商標）製ガラス反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。常圧下で一酸化炭素ガス毎分５０ｍｌ、空気毎分１０ｍｌ、メタノール毎時３．０ｇの組成の混合ガスを触媒層へ流通しながら１６５℃で反応を行った。反応器出口のドライアイス−メタノールトラップによる凝縮回収液をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、炭酸ジメチルの空時収量は８．５ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間であった。
【００３８】
実施例２
Ｂ１触媒に代えて調製例２で得られたＢ２触媒２．５１ｇを用いた以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより炭酸ジメチルが空時収量１０．６ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００３９】
比較例１
Ｂ１触媒に代えて比較調製例１で得られたＣ１触媒３．３２ｇを用い、反応温度１６０℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量３．９ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４０】
比較例２
Ｂ１触媒に代えて比較調製例２で得られたＣ２触媒３．１８ｇを用い、反応温度１５５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量４．２ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４１】
調製例３
＜担持触媒の調製＞
粒状活性炭担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物０．９９ｇ及びイオン交換水４３．２ｇからなる溶液に、粒状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名「クラレコールＧＷ」、１０〜３２ｍｅｓｈ）６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１７ｇ及びイオン交換水４３．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ３触媒とする）を得た。Ｂ３触媒の銅担持量は３．５質量％であった。
【００４２】
調製例４
＜担持触媒の調製＞
繊維状活性炭担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物３．９９ｇ及びイオン交換水２００．２ｇからなる溶液に、繊維状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名「クラレコールＦＲ−２０」、数ｃｍ長に裁断したものを使用）５．３６ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．７９ｇ及びイオン交換水１００．３ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ４触媒とする）を得た。Ｂ４触媒の銅担持量は４．８質量％であった。
【００４３】
調製例５
＜担持触媒の調製＞
粒状活性炭担体の存在下で参考調製例２と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
ギ酸銅（II）四水和物１．１２ｇ及びイオン交換水４４．４ｇからなる溶液に、調製例３で使用した粒状活性炭６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１８ｇ及びイオン交換水４５．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ５触媒とする）を得た。Ｂ５触媒の銅担持量は２．９質量％であった。
【００４４】
調製例６
＜担持触媒の調製＞
参考調製例１で得られたＡ１試料粉末０．４５ｇにアセト酢酸メチル（和光純薬工業株式会社製、一級試薬）０．５５ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１００．２ｇを加えて攪拌することにより、分散コロイド液を調製した。この溶液４３．７ｇに調製例３で用いた粒状活性炭４．５３ｇを加えた後、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ６触媒とする）を得た。Ｂ６触媒の銅担持量は２．０質量％であった。
【００４５】
比較調製例３
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物０．８１ｇをイオン交換水３０．２ｇに溶解させた溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．３１ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ３触媒とする）を得た。Ｃ３触媒の銅担持量は３．６質量％であった。
【００４６】
比較調製例４
＜担持触媒の調製＞
水酸化銅（II）（和光純薬特級）０．４２ｇを２８％アンモニア水約２８ｇに溶解させた溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．２８ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ４触媒とする）を得た。Ｃ４触媒の銅担持量は２．９質量％であった。
【００４７】
比較調製例５
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物０．９９ｇ及びイオン交換水４３．２ｇからなる溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１７ｇ及びイオン交換水４３．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌することにより層状水酸化銅酢酸塩を担持した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返した触媒の半分量に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌し、参考調製例３と同様の層状水酸化銅塩化物へのイオン交換処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄−デカンテーションを繰り返して、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ５触媒とする）を得た。Ｃ５触媒の銅担持量は３．０質量％であった。
【００４８】
実施例３
Ｂ１触媒に代えて調製例３で得られたＢ３触媒２．５４ｇを用い、反応温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２８．８ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４９】
実施例４
Ｂ１触媒に代えて調製例４で得られたＢ４触媒１．４０ｇを用い、反応温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量３３．７ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５０】
実施例５
Ｂ１触媒に代えて調製例５で得られたＢ５触媒２．５３ｇを用い、反応温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２２．０ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５１】
実施例６
Ｂ１触媒に代えて調製例６で得られたＢ６触媒２．９７ｇを用い、反応温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２２．１ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５２】
比較例３
Ｂ１触媒に代えて比較調製例３で得られたＣ３触媒２．５７ｇを用い、反応温度１６０℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量１２．２ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５３】
比較例４
Ｂ１触媒に代えて比較調製例４で得られたＣ４触媒２．５７ｇを用い、反応温度１５５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量１５．５ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５４】
比較例５
Ｂ１触媒に代えて比較調製例５で得られたＣ５触媒２．５３ｇを用い、反応温度１５０〜１６５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作を行ったところ生成した炭酸ジメチルは痕跡量であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により、ハロゲン元素を含まない固体触媒存在下に一段反応で脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アルコールと一酸化炭素及び酸素から酸化カルボニル化反応によって炭酸エステル化合物を製造する方法は広く知られており、多くの公知文献がある。
その殆どの文献では、触媒成分として銅及び/またはパラジウムのハロゲン化物や、これらに他の金属元素のハロゲン化物を加えたものが用いられている（特許文献１〜３参照）。
この方法では、酸化反応中に腐食性の強いハロゲン化水素酸が副生するために、製造設備には高価な耐食性金属材料やグラスライニング等の耐食保護材料を用いなければならない。更に酸化カルボニル化反応では、加圧条件下で有利に反応が進行するために、殆どの文献において数気圧〜数十気圧程度の加圧条件が採用されている。そのため、より高価な耐腐食性耐圧反応装置が必要となり、炭酸エステルを安価に製造する観点から著しく不利である。
【０００３】
ハロゲン化合物を含まない触媒系を用いた酸化カルボニル化反応による炭酸エステル化合物の製造法としては、酸化銅,水酸化銅,酢酸銅のようなハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも一種類の銅化合物を触媒として用いる方法（特許文献４参照）、酸化銅と周期律表第１３〜１６族元素の酸化物からなる触媒を用いる方法（特許文献５参照）、水酸化銅,酸化銅,銅の弱酸塩から選ばれる少なくとも一種類の銅化合物と硝酸銅からなる触媒を用いる方法（特許文献６参照）、及び銅アルコラート化合物を用いる方法（特許文献７参照）などが開示されている。
これらの文献例では炭酸エステルの生産性は高くなく、改善の余地は大きい。また、酸化銅、水酸化銅、銅アルコラート等は脂肪族アルコールのような還元性物質、反応で副生する水、熱などに対して非常に不安定であり、容易に分解して触媒として失活しやすいという欠点があった。
【０００４】
また、酸化カルボニル化による炭酸エステル合成反応において層状化合物を用いる方法が知られている。例えば、層状粘土化合物の層間あるいは表面に一価または二価の銅を担持した触媒を用いる方法（特許文献８参照）、粘土化合物または黒鉛などの層状物質の層間に銅の塩、カチオン、錯体化合物等の触媒成分が挿入された固体触媒を用いる方法（特許文献９参照）が公知である。これらは無機層状化合物の層間に従来公知な触媒活性成分をインターカレートまたはイオン交換させることによって触媒性能の向上を図ったものと考えられる。
【０００５】
さらに、酸化カルボニル化による炭酸エステル合成反応を二段反応で行う方法も公知である。前段反応として脂肪族アルコールと一酸化窒素及び酸素から亜硝酸エステルと水を作り、水を分離してから、後段反応として亜硝酸エステルと一酸化炭素を触媒によって炭酸エステルと一酸化窒素へ転化させ、再生した一酸化窒素を前段反応へリサイクルする方法である（特許文献１０及び１１参照）。この方法は比較的温和な反応条件で反応が進行し、且つ腐食性の問題が少ない有効な方法ではあるが、後段反応の触媒として高価な白金族元素が必須であること、二段反応であるために一段合成法に比較して付帯設備が多く、反応系が複雑になるなどの不利益があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１６９５４９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８１３７号公報
【特許文献３】特開平９−１０５９１号公報
【特許文献４】特開平６−２１８２８４号公報
【特許文献５】特開平７−３１３８７９号公報
【特許文献６】特開平６−９２９０８号公報
【特許文献７】特開平１０−１１４７２０号公報
【特許文献８】特開平５−２５５２０１号公報
【特許文献９】特開平６−１１６２１２号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１１４４３号公報
【特許文献１１】特開平３−１４１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を一段反応によって製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下で反応を行うことによって効率よく、炭酸エステル化合物を製造できることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法に関するものである。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ （２）
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、ハロゲン元素を含まない固体触媒存在下に一段反応で脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考調製例１で得られたＡ１試料のＸ線回折チャート。
【図２】参考調製例２で得られたＡ２試料のＸ線回折チャート。
【図３】参考調製例３で得られたＡ３試料のＸ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の各構成要件について説明する。
本発明に用いる脂肪族アルコール化合物（以下、「原料アルコール」ともいう。）は、上記一般式（２）で表される化合物であれば特に制限はない。具体的にはメタノール,エタノール,１-プロパノール,１-ブタノール,２-ブタノール,２-メチル-１-プロパノール,２-メチル-２-プロパノール等が挙げられる。
これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、これらから選ばれる複数の脂肪族アルコールを混合して用いることも可能ではあるが、その場合には対称、非対称の複数の炭酸エステル化合物が同時に生成するため分離操作などが複雑になる傾向がある。そのため特段の理由がない限り、単独の脂肪族アルコールを用いることがプロセスを簡便にする観点からは好ましい。
【００１３】
本発明に用いる一酸化炭素ガスに特に制限はなく、従来公知な酸化カルボニル化反応に用いられているものを採用することができる。その製造方法などにも制限はないが、圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption method）などによってより高純度に精製したものがより好ましい。
本発明に用いる酸素は分子状酸素ガスであれば特に制限はなく、従来公知な酸化反応に用いられているものを採用することができる。
一酸化炭素ガス、酸素ガスのいずれも反応に不活性なガスによって任意の割合で希釈された混合ガスを用いることが出来る。反応に不活性なガスの例としては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等であり、例えば酸素ガス源として空気を用いたり、反応器出口ガス中の不活性ガスを原料ガスとしてリサイクルすることなどが可能である。
【００１４】
これらの原料を用いて製造される炭酸エステル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。また、酸化カルボニル化による炭酸エステル化合物の生成反応は下記化学式（４）で表される。
Ｒ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3 （３）
２Ｒ1ＯＨ ＋ ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → Ｒ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3 ＋ Ｈ2Ｏ （４）
（ただし、Ｒ1は上記一般式（２）と同じである。Ｒ2，Ｒ3は、Ｒ1と同じであるが、Ｒ2とＲ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００１５】
上記の酸化カルボニル化反応によって得られる炭酸エステル化合物の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、下記一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩を触媒として用いる。
Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘと表記される水酸化銅塩類については特に塩化物において結晶形が詳細に検討されており、アタカマイト(atacamite)，パラアタカマイト(paratacamite)，クリノアタカマイト(clinoatacamite)，ボタラカイト(botallackite)の結晶構造が知られている。本発明で用いる層状水酸化銅カルボン酸塩はボタラカイトと同様の層状結晶構造を持ち、下記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限はない。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価のカルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。
【００１７】
従来公知な層状水酸化銅カルボン酸塩の製造法としては、特定の濃度の銅カルボン酸塩溶液を塩基性物質で部分的に中和する方法（Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３等）、銅カルボン酸塩の水溶液を特定の温度条件下で熱処理する方法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｃｈｅｍ．，１３１（１９９７）２５２）、層状水酸化銅無機酸塩を別途合成し、カルボン酸塩を用いてイオン交換する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，９，１６９−１７４（１９９９）等）等が知られている。いずれの方法によって製造されたものであっても本発明に用いることができ、その出発原料の種類、組成比や添加方法等について何ら制限はない。
【００１８】
工業的利用の見地からは、これらの方法によって水酸化銅カルボン酸塩を廉価で且つ安定に製造できることが好ましい。そのためにはカルボン酸源として最も入手が容易で廉価な酢酸塩を用いることが好ましい。
【００１９】
層状水酸化銅カルボン酸塩のカルボン酸基と水酸基との量論比では、上記一般式（１）のｎは１となるが、これらの層状水酸化銅カルボン酸塩の製造方法や条件によっては、カルボン酸基や水酸基の含有率に若干の変動があることが知られている。そのために、本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、その組成によっては上記一般式（１）のｎの値が１を中心に若干の変動幅を有していると考えられるが、上記一般式（１）のｎの範囲を満たすものであれば問題はない。また通常、水溶液から製造した層状水酸化銅カルボン酸塩は結晶水を含むが、結晶水の有無は本発明の効果に影響しない。
【００２０】
本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩の粒子径について特に制限はなく、その製造条件や利用目的に適合した粒子径分布のものを用いることができる。
また、製造条件によっては粒子形状が直方体（Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３）や、円盤状（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１０），２９９７−３００３（２００５））になることが知られているが、いずれの粒子形状であっても本発明に用いるに何ら問題はない。
【００２１】
本発明に用いる水酸化銅カルボン酸塩は層状構造を有する。その構造を確認するにはＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，１７８（２００７）ｐ１１４８または粘土鉱物学（白水晴雄著、朝倉書店１９８８年）ｐ５７に記載があるようにＸ線回折による方法が簡便で有効である。
層状水酸化銅カルボン酸塩の層間距離（ｄ）、Ｘ線波長（λ）と入射（反射）角（θ）が、２ｄ×ｓｉｎθ＝ｋλ（ｋは整数）を満たすときに回折現象が起こり、層間距離に相当する入射角度で強い回折ピークが得られる（ｋ＝１）。次に、２次反射、３次反射といった特定の回折ピークが観察される。
またＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．１８６９−１８７２（１９８９）に記載があるように層状水酸化銅カルボン酸塩はカルボン酸アニオン種の種類によってほぼ決まった層間距離を持つため、その物質のＸ線回折が特定の回折パターンと層間距離を示すことにより容易に確認することができる。
【００２２】
本発明の触媒は層状水酸化銅カルボン酸塩を含むものであれば加工方法、形状、含有量などに特に制限はない。例えば、層状水酸化銅カルボン酸塩のみを粉末状，粒状，成型品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩に任意の割合で他の化合物類を混合，混練などした混合物を粉末状，粒状，押出成型品，打錠成形品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩を従来公知な任意の形状の触媒担体上に析出−沈殿，含浸したものを用いる方法などから最適な方法を選んで用いることができる。
【００２３】
前述の層状水酸化銅カルボン酸塩の製法では層状構造が積層した数〜十数ミクロン程度の比較的大きな結晶物が得られることが一般的である。
さらに、本発明では、溶媒中で水酸化銅カルボン酸塩の積層構造を剥離、分散させた状態となった化合物についても用いることができる。このような分散液を用いると簡便であり、かつ高分散な状態で原料アルコールと混合したり、触媒調製のために他の無機化合物と混合、あるいは担体物質へ担持することが可能である。
【００２４】
本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、触媒担体に担持して用いることができる。
触媒担体としては、特に制限はなく従来公知なものを用いることができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、活性炭、シリコンカーバイドなどを用いることができる。中でも、担持し易さの観点から、活性炭、シリカが好ましく、活性炭がより好ましい。
担持量としては、特に制限はないが、担持触媒全体に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
また、担体の形状、粒度、表面積、気孔率などの物性値や、触媒に担持する方法ついても特に制限はなく、反応方式や条件に好適な担体、担持方法を選択して用いることができる。
【００２５】
本発明における反応条件としては、反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃で、反応圧力は、通常ゲージ圧で０（常圧）〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａであることが望ましい。
【００２６】
本発明における反応は気相、気液混相（トリクル相を含む）のいずれの状態でも行うことができる。本発明の反応における原料の供給方法は流通方式、回分方式のいずれであっても良い。
本発明の反応における触媒の使用方法は固定床、流動床、懸濁床など従来公知な方式を採用することができ、特に制限はない。これらの中では生成物と触媒の分離が容易であること、接触時間を制御し易いことなどから気相条件で流通方式の反応方式がより好適である。
【００２７】
本発明における反応を流通方式で行う場合、供給原料の一酸化炭素の使用量は、原料アルコールに対する一酸化炭素のモル比〔一酸化炭素／原料アルコール〕で、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０、さらに好ましくは０．５〜２０の範囲である。
供給原料の酸素の使用量は、原料アルコールに対する酸素のモル比〔酸素／原料アルコール〕で、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
また、供給原料ガスの空時速度は好ましくは１００〜２００００ｈ-1程度である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の方法について実施例および比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
下記調製例で得られた各試料のＸ線回折の分析条件は以下のとおりである。
機器 マックサイエンス社製 ＭＸＰ-１８
線源 Ｃｕ Ｋα線（λ＝０．１５４０５６ｎｍ）
管電圧／管電流 １００ｋＶ／４０ｍＡ
走査速度 ２°（２θ）／ｍｉｎ．
【００３０】
参考調製例１
＜触媒の調製＞
水酸化銅酢酸塩 Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＣＨ3ＣＯＯ）をＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。
酢酸銅（II）一水和物（和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ）１９．９５ｇをイオン交換水９９９．６ｇに溶解させて酢酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ）３．９２ｇをイオン交換水１００５．２ｇに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、酢酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約２時間撹拌して、青緑色の沈降性結晶を得た。静置して沈降させた後に上澄み液を除去し、アセトン４００ｍｌでの洗浄とデカンテーションを数回繰り返した後に、０．２μｍ径ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過し、これを真空ポンプによって常温下で減圧乾燥した後に回収した（以下、Ａ１試料とする）。このＡ１試料のＸ線回折のチャートを図１に示した。
これによりＬａｎｇｍｕｉｒ，２４（１９），１１１６４−１１１６８（２００８）に記載の水酸化銅酢酸塩と同様のＸＲＤパターンが得られていること、層間距離が９．３２Åと上記の文献値（９．２７〜９．４Å）に一致することを確認した。
また、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１１），２９９７−３００３（２００５）に記載の示差熱分析を参考にして重量法により以下の方法でＡ１試料の組成を求めた。粉末状Ａ１試料を１０５℃で加熱処理して無水化した。得られた試料０．９２９ｇを空気中で４００℃、３時間加熱処理することによって酸化銅（ＣｕＯ）へ転化させた。ここで得られた酸化銅は０．６２６ｇであった。この重量減少率（６７．４％）から求められるＡ１試料の組成は、Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＣＨ3ＣＯＯ）nの表記に従うとｎ＝０．９７であった。
【００３１】
参考調製例２
＜触媒の調製＞
水酸化銅ギ酸塩 Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＨＣＯＯ）を参考調製例１に準じて以下の方法で合成した。
ギ酸銅（II）四水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ.Ｇｒａｄｅ．）１１．２８ｇをイオン交換水５００．２ｇに溶解させてギ酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム２．００ｇをイオン交換水５００．０ｇに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ギ酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約２時間撹拌して、沈降性結晶を得た。以降、参考調製例１と同様にして粉末試料（以下、Ａ２試料とする）を得た。
このＡ２試料のＸ線回折のチャートを図２に示した。回折ピークから求められた層間距離は６．６６Åであった。
【００３２】
参考調製例３
＜触媒の調製＞
水酸化銅塩化物 Ｃｕ2（ＯＨ）3ＣｌをＳｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６（１９９２）５２７−５３３に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。
塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１１．７１ｇをイオン交換水１９９．９６ｇに溶かした。この塩化ナトリウム水溶液に参考調製例１で得たＡ１試料粉末〔Ｃｕ2（ＯＨ）3（ＣＨ3ＣＯＯ）〕２．００ｇを加えて一晩攪拌した。次いで０．２μｍ径ＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、真空ポンプによって常温下で減圧乾燥して、粉末試料（以下、Ａ３試料とする）を得た。このＡ３試料のＸ線回折のチャートを図３に示した。
これによりＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０，（１１），２９９７−３００３（２００５）に記載の水酸化銅塩化物と同様のＸＲＤパターンが得られていることを確認した。（ただし、該文献ではＣｏ Ｋα線，λ＝０．１７８８９７ｎｍによる測定であるため、本測定のＣｕ Ｋα線，λ＝０．１５４０５６ｎｍとの比を補正して比較した）
また、回折ピークから求められた層間距離は５．７１Åであり、文献値（５．７１Å）と一致することを確認した。
【００３３】
調製例１
＜担持触媒の調製＞
粒状シリカ担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物１．９９ｇ及びイオン交換水６０．４ｇからなる溶液に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ及びイオン交換水６０．１ｇからなる溶液を、攪拌しながら加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、粒状シリカ（富士シリシア化学株式会社製、「キャリアクトＱ−１０」（商品名）の破砕品、粒径０．５〜１．０ｍｍ）６．２３ｇを加え、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は、析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみを回収し、６０℃，１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ１触媒とする）を得た。誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）からＢ１触媒の銅担持量は２．２質量％であった。
【００３４】
調製例２
＜担持触媒の調製＞
粒状シリカ担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物１．８６ｇ及びイオン交換水３１．４ｇからなる溶液に、調製例１で用いた粒状シリカ６．２３ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．３７ｇ及びイオン交換水４０．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみ回収し、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ２触媒とする）を得た。Ｂ２触媒の銅担持量は３．２質量％であった。
【００３５】
比較調製例１
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物１．４３ｇをイオン交換水２６．２ｇに溶解させた溶液に、調製例１で用いたシリカ粒子１０．０４ｇを加え、一晩攪拌した。次いで調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ１触媒とする）を得た。Ｃ１触媒の銅担持量は３．９質量％であった。
【００３６】
比較調製例２
＜担持触媒の調製＞
水酸化銅（II）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．３１ｇを２８％アンモニア水約３０ｇに溶解させた。この溶液に、調製例１で用いたシリカ粒子６．２０ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ２触媒とする）を得た。Ｃ２触媒の銅担持量は２．８質量％であった。
【００３７】
実施例１
調製例１で得られたＢ１触媒２．４７ｇをパイレックス（登録商標）製ガラス反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。常圧下で一酸化炭素ガス毎分５０ｍｌ、空気毎分１０ｍｌ、メタノール毎時３．０ｇの組成の混合ガスを触媒層へ流通しながら１６５℃で反応を行った。反応器出口のドライアイス−メタノールトラップによる凝縮回収液をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、炭酸ジメチルの空時収量は８．５ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間であった。
【００３８】
実施例２
Ｂ１触媒に代えて調製例２で得られたＢ２触媒２．５１ｇを用いた以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより炭酸ジメチルが空時収量１０．６ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００３９】
比較例１
Ｂ１触媒に代えて比較調製例１で得られたＣ１触媒３．３２ｇを用い、反応温度１６０℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量３．９ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４０】
比較例２
Ｂ１触媒に代えて比較調製例２で得られたＣ２触媒３．１８ｇを用い、反応温度１５５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量４．２ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４１】
調製例３
＜担持触媒の調製＞
粒状活性炭担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物０．９９ｇ及びイオン交換水４３．２ｇからなる溶液に、粒状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名「クラレコールＧＷ」、１０〜３２ｍｅｓｈ）６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１７ｇ及びイオン交換水４３．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ３触媒とする）を得た。Ｂ３触媒の銅担持量は３．５質量％であった。
【００４２】
調製例４
＜担持触媒の調製＞
繊維状活性炭担体の存在下で参考調製例１と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
酢酸銅（II）一水和物３．９９ｇ及びイオン交換水２００．２ｇからなる溶液に、繊維状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名「クラレコールＦＲ−２０」、数ｃｍ長に裁断したものを使用）５．３６ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．７９ｇ及びイオン交換水１００．３ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ４触媒とする）を得た。Ｂ４触媒の銅担持量は４．８質量％であった。
【００４３】
調製例５
＜担持触媒の調製＞
粒状活性炭担体の存在下で参考調製例２と同様の操作を行って担持触媒を調製した。
ギ酸銅（II）四水和物１．１２ｇ及びイオン交換水４４．４ｇからなる溶液に、調製例３で使用した粒状活性炭６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１８ｇ及びイオン交換水４５．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例２と同様の操作で触媒（以下、Ｂ５触媒とする）を得た。Ｂ５触媒の銅担持量は２．９質量％であった。
【００４４】
調製例６
＜担持触媒の調製＞
参考調製例１で得られたＡ１試料粉末０．４５ｇにアセト酢酸メチル（和光純薬工業株式会社製、一級試薬）０．５５ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１００．２ｇを加えて攪拌することにより、分散コロイド液を調製した。この溶液４３．７ｇに調製例３で用いた粒状活性炭４．５３ｇを加えた後、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｂ６触媒とする）を得た。Ｂ６触媒の銅担持量は２．０質量％であった。
【００４５】
比較調製例３
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物０．８１ｇをイオン交換水３０．２ｇに溶解させた溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．３１ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ３触媒とする）を得た。Ｃ３触媒の銅担持量は３．６質量％であった。
【００４６】
比較調製例４
＜担持触媒の調製＞
水酸化銅（II）（和光純薬特級）０．４２ｇを２８％アンモニア水約２８ｇに溶解させた溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．２８ｇを加え、一晩攪拌した。その後に調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ４触媒とする）を得た。Ｃ４触媒の銅担持量は２．９質量％であった。
【００４７】
比較調製例５
＜担持触媒の調製＞
酢酸銅（II）一水和物０．９９ｇ及びイオン交換水４３．２ｇからなる溶液に、調製例３で用いた粒状活性炭６．２５ｇを加えた。その後に水酸化ナトリウム０．１７ｇ及びイオン交換水４３．０ｇからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌することにより層状水酸化銅酢酸塩を担持した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返した触媒の半分量に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌し、参考調製例３と同様の層状水酸化銅塩化物へのイオン交換処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄−デカンテーションを繰り返して、調製例１と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒（以下、Ｃ５触媒とする）を得た。Ｃ５触媒の銅担持量は３．０質量％であった。
【００４８】
実施例３
Ｂ１触媒に代えて調製例３で得られたＢ３触媒２．５４ｇを用い、反応温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２８．８ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００４９】
実施例４
Ｂ１触媒に代えて調製例４で得られたＢ４触媒１．４０ｇを用い、反応温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量３３．７ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５０】
実施例５
Ｂ１触媒に代えて調製例５で得られたＢ５触媒２．５３ｇを用い、反応温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２２．０ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５１】
実施例６
Ｂ１触媒に代えて調製例６で得られたＢ６触媒２．９７ｇを用い、反応温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量２２．１ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５２】
比較例３
Ｂ１触媒に代えて比較調製例３で得られたＣ３触媒２．５７ｇを用い、反応温度１６０℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量１２．２ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５３】
比較例４
Ｂ１触媒に代えて比較調製例４で得られたＣ４触媒２．５７ｇを用い、反応温度１５５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量１５．５ｇ−炭酸ジメチル／ｋｇ−触媒・時間で得られた。
【００５４】
比較例５
Ｂ１触媒に代えて比較調製例５で得られたＣ５触媒２．５３ｇを用い、反応温度１５０〜１６５℃で行った以外は実施例１と同様の反応操作を行ったところ生成した炭酸ジメチルは痕跡量であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により、ハロゲン元素を含まない固体触媒存在下に一段反応で脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ (２)
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒがメチル基である請求項１に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される層状水酸化銅カルボン酸塩が担体に担持された触媒である請求項１または２に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
担体が活性炭である請求項３に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
気相流通条件下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式(１)で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式（２）で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｕ2（ＯＨ）4-n（ＲＣＯＯ）n （１）
Ｒ1ＯＨ (２)
（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、ＲＣＯＯは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。ｎは０．９〜１．１である。Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒがメチル基である請求項１に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される層状水酸化銅カルボン酸塩が担体に担持された触媒である請求項１または２に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
担体が活性炭である請求項３に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
気相流通条件下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３６８０６（Ｐ２０１２−２３６８０６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８１４９（Ｐ２０１１−１０８１４９）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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