炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体
【課題】水分の多い条件下でも外観が変化しない指示部を有する炭酸ガスインジケーターを得る。
【解決手段】炭酸ガスインジケーターの支持体として、吸湿性を有する材料を使用する。
【解決手段】炭酸ガスインジケーターの支持体として、吸湿性を有する材料を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するためのガス置換包装中の置換されたガス雰囲気が保持されていることを検出するためのインキ組成物、これを用いた炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体に関する。特に、内容物により外装体内の相対湿度が高い場合にも良好な外観を維持する炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸ガスを含む置換ガスを封入したガス置換包装のピンホール、及びシール不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の炭酸ガスインジケーターが上市されている。
【０００３】
この炭酸ガスインジケーターは、ｐＨ指示薬を含み、周囲雰囲気中の炭酸ガスが十分に存在すると、炭酸ガスインジケーター中の水に炭酸ガスが溶けて弱い酸性を示し、ｐＨ値が低くなり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。また一方、ピンホール等で周囲雰囲気中の炭酸ガス濃度が低下するに従ってｐＨ値が上がり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。このｐＨ指示薬の色調の変化を利用して、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を視覚的に検知することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この炭酸ガスインジケーターの指示部は、ｐＨ指示薬及びバインダーを含有する炭酸ガスインジケーター用インキ組成物を用いて印刷することができる。また、印刷されたインキ層は、鮮明な色調変化と、十分な発色のために２層以上重ねて形成することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、このインキ層は、高温多湿の条件下では、過剰な水分が寄り集まって水溜りとなり、外観が損なわれるという問題があった。外装体内の相対湿度は、内容物や外部の温湿度、内部空間容積によって変わってくる。特に、内容物によるところが大きい。食品や飲料、医薬品はそれぞれ固有の水分活性（相対湿度（％ＲＨ）＝水分活性［−］×１００）を持っており、内容物により外装体内の湿度が大きく変わる要因となっている。例えば、コーヒー、のり、お茶、米菓、ビスケット、チョコレートは０．１〜０．５、米、キャラメル、煮干、医療用アンプルは０．５〜０．７、味噌、生菓子、団子、パン粉、チーズ、ちくわ、餅、飲料、医療用薬液バッグ等は０．７〜１を示す。水分活性が高いものほど相対湿度が高くなり、インジケータの外観が損なわれる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／０４４３８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、水分の多い条件下でも外観が変化しない指示部を有する炭酸ガスインジケーターを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、水分の多い条件下でも外観が変化しない指示部を有する炭酸ガスインジケーターを具備した包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を具備することを特徴する。
【００１０】
本発明の包装体は、吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を有する炭酸ガスインジケーターを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭酸インジケーターを用いると、水分の多い条件下でも指示部の外観が変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の炭酸ガスインジケーターの指示部の断面図である。
【図２】本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を示す正面図である。
【図３】図２の断面図である。
【図４】本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図である。
【図５】本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図である。
【図６】本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を表す図である。
【図７】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を表す図である。
【図８】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、吸湿性を有する支持体を使用し、ｐＨ指示薬、結合剤及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて支持体上に形成された指示部を有する炭酸ガスインジケーターを提供する。
【００１４】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、その支持体が吸湿性材料からなるため、水分の多い条件下に晒されると、指示部よりも支持体の方が過剰な水分を優先的に吸収し得る。このため、指示部の外観の劣化を防ぐことが可能となる。
【００１５】
支持体として、吸湿性材料からなる層を単層で使用するか、あるいは、吸湿性材料層と、水蒸気透過層との積層体を使用することができる。この場合、水蒸気透過層は、吸湿性材料層と指示層との間に設けることができる。
【００１６】
指示部と支持体との間に水蒸気透過層を設けると、支持体の水分の吸収量を適切な量に維持することができる。このため、支持体は必要以上に水分を吸収しないように制御され得る。
【００１７】
さらに、この水蒸気透過層を設けることにより、例えばカール・しわが発生しやすく、単体では扱い難い特性を持つ吸湿性材料であっても、水蒸気透過層を積層することによって、印刷適性、加工適性を向上するため、支持体としての使用が可能となる。
【００１８】
また、支持体は、指示層とは反対側の面上に、炭酸ガス不透過層を設けることができる。
【００１９】
また、吸湿性材料からなる支持体の一方の面に、炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて指示部を印刷し、他方の面に、もしくはそれ以外の炭酸ガス不透過性材料層を設けることにより、支持体に炭酸ガス不透過性を付与することもできる。
【００２０】
支持体に用いられる吸湿性材料としては、例えばポリビニルアルコール、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００２１】
また、樹脂材料中に多孔質の材料や吸湿性顔料を含む材料も用いることも考えられる。このような樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、及びポリスチレン等があげられる。
【００２２】
吸湿性顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン等の通常の色顔料の他、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼明礬、酸化アルミニウム、シリカゲル等が挙げられる。
【００２３】
吸水性能の高い紙、ろ紙、不織等は透明性や印刷適性、加工適性の点で難があるため除外できる。
【００２４】
ここでは、吸湿性材料とは３０℃の水に２４時間浸漬した場合５．０ｗｔ％以上の吸水率を有する材料のことを言う。
【００２５】
一般的には吸水率２０％程度のものが汎用フィルムとして用いられている。
【００２６】
ここで、炭酸ガス不透過性とは約２３℃、約４０％ＲＨで、５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下の炭酸ガス透過率を有することを言う。
【００２７】
炭酸ガス不透過性材料層として、無機酸化物蒸着層やポリ塩化ビニリデン被覆層、ＥＶＯＨ被覆層、ＰＶＡ被覆層、バリアＮｙ被覆層等が用いられる。また、無機酸化物蒸着層に用いられる無機酸化物材料としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００２８】
また、好ましい水蒸気透過層としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸等が挙げられる。また、水蒸気透過層の厚さは、１０〜３０μｍが、望ましい。この厚さは、汎用的な包装用ラミネートフィルムの厚さである（シーラントを除外する）。
【００２９】
本発明に使用される水蒸気透過層は、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有することが好ましい。
【００３０】
５．０ｇ／ｍ２／２４時間未満であると、インキ層の過剰な水分が透過せず、外観不良が発生する傾向がある。また、６０ｇ／ｍ２／２４時間を超えると、インキ層の水分が過剰に吸湿層へと透過し、発色が悪くなる傾向がある。
【００３１】
ここでいう水蒸気透過度とは、温度４０℃湿度９０％の条件で、２４時間、１平方メートル当たりに、透過した水蒸気のグラム数をいう。
【００３２】
本発明に用いるｐＨ指示薬としては、炭酸ガスの影響で色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴うものであればどのようなものでも使用できる。
【００３３】
下記表１に好ましいｐＨ指示薬及びその呈色範囲を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープルがあげられる。
【００３６】
本発明のインキ組成物には、好ましくは、０より大きく５重量％以下のアルカリ性物質を添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質を添加しても、その効果は同等である。
【００３７】
本発明に用いられるアルカリ性物質は、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等から選択することができる。
【００３８】
溶媒としては、本発明のインキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。特に、アルコール類が好ましい。また、色素、アルカリ性物質等を溶解させてインキ組成物とし、且つインジケータとしての良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては、水１重量部に対して、溶媒が１ないし３重量部であることが好ましい。溶媒の添加量が３重量部を超えると、十分な発色が得られず色調の変化が判別不可となる傾向がある。また、溶媒が１重量部未満であると、高湿度条件下で外観不良が発生する傾向がある。
【００３９】
結合剤は、ｐＨ指示薬等の構成成分を支持体上に固着するために使用するもので、被膜形成後に水を吸って膨潤したり、水に溶解したりするような樹脂は不適であり、かつ水を保持する樹脂を用いる。このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物等があげられる。
【００４０】
本発明に用いられる炭酸ガス検知用インキ組成物は、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。
【００４１】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。
【００４２】
多価アルコールの添加量は、インキ組成物に１重量％〜１０重量％が好ましい。多価アルコールの割合が１重量％未満であると、インジケータの発色スピードが不十分となる傾向がある。一方で、多価アルコールの割合が１０重量％を超えても、ほとんど効果が変わらない。
【００４３】
上記表１に示すｐＨ指示薬は、指示薬そのものの色調の変化で判断するだけでなく、他の色の色素との混色による色調の変化で判断することができる。
【００４４】
このような目的で、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物には、着色剤を添加することができる。
【００４５】
着色剤を添加して、炭酸ガス検知用インキ組成物の色と混色させることにより、例えば指示薬そのものの色調の変化が視覚的に判断しにくいものであるとき、あるいはデザイン上所望の色調でないとき、視覚的に判断しやすい色調、あるいはデザイン上所望の色調に変化させることができる。
【００４６】
また、同様の目的で、白以外の着色された支持体を適用し、その上に、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物を用いた指示部を設けることができる。
【００４７】
着色剤としては、例えば食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、及び天然系コチニール色素等の赤色着色剤、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、及び天然系紅花黄色素等の黄色着色剤、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、及び食用青色２号（インジゴカルミン）等の青色着色剤があげられる。
【００４８】
インキ組成物に着色剤を添加する以外に、支持体として着色されたものを用いることにより、同様の色調の変化が得られる。
【００４９】
また、この他インキの塗工性向上のため、炭酸ガス検知用インキの発色に影響を与えない範囲で各種薬剤例えば界面活性剤、ニス、コンパウンド、乾燥抑制剤、及びドライヤー等を添加することも可能である。
【００５０】
支持体へのインキの塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【００５１】
本発明に用いられる指示部は、インキ組成物の塗布量が比較的多く、一定であることが望まれることから、印刷法を用いることが好ましい。
【００５２】
例えば支持体に指示部を連続して印刷し、ヒートシール及び切断することにより包装袋を加工する場合には、支持体が巻き取り供給され得ることから、グラビア印刷やフレキソ印刷が適している。
【００５３】
また、指示部は、文字、絵柄等のパターンを有するインキ層からなることが好ましい。
【００５４】
特に指示部として文字を選択した場合、商品名等を印刷したラベルと兼用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターの使用形態としては、（１）食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリヤー性材料からなる容器内を炭酸ガス雰囲気とし、容器内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法、（２）内容物を収容するガス透過性材料からなる容器をガスバリヤー性材料からなる外装体で包装し、該外装体内を炭酸ガス雰囲気にすると共に外装体内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法を例示することができる。
【００５６】
より具体的には、上記（１）の場合、炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、吸湿性材料を含む支持体に印刷した炭酸ガスインジケーターを単に容器内に入れる方法、容器内面に炭酸ガスインジケーターを接着する方法、または容器を構成する材料として本発明に用いられる吸湿層とガスバリヤー性材料を貼り合わせたもの、もしくは吸湿性材料を含み、かつガスバリヤー性を有する支持体を用い、その内面にインキ組成物を印刷する方法がある。
【００５７】
一方、上記（２）の場合、前述の炭酸ガスインジケーターの配置は、容器の外面、容器と外装体の間の空間部、及び外装体の内面とすることができる。容器の外面または外装体の内面に炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、該インジケータをこれらの面に接着する方法、あるいは本発明に用いられる吸湿性の支持体とガスバリヤー性材料を貼り合わせたもの、もしくは吸湿性材料を含み、かつガスバリヤー性を有する支持体を用い外装体を構成し、インキ組成物を直接これらの面に印刷する方法がある。
【００５８】
なお、上記（１）における容器の内面、上記（２）におけるガス透過性容器の外面又は外装体の内面にインキ組成物を直接印刷する場合は、フィルムにインキ組成物を印刷後、印刷面をガス透過性フィルムで被うことも可能であり、被覆した場合は内容物又は容器との接触がなく、衛生的であり且つ指示部の摩耗も防ぐことができるので好適である。
【００５９】
本発明の炭酸ガスインジケーターが適用され得る食品、飲料、及び薬品としては、酸素と接触して変質するおそれのあるもの、あるいは炭酸ガスの放出によって、品質の劣化や薬効が失われるおそれのものなどがある。
【００６０】
食品、飲料としては、例えばお茶、コーヒー、チーズ、ハム、味噌、及び生肉などをあげることができる。
【００６１】
薬品の例としては、例えば重炭酸塩含有薬液、アミノ酸輸液剤、脂肪乳剤、抗生物質製剤等をあげることができる。
【００６２】
以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
図１は、本発明の炭酸ガスインジケーターの断面図である。
【００６４】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター４は、吸湿性材料１、及び吸湿性材料１上に積層された透湿性材料２を有する支持体６と、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を、円形状のパターンで透湿性材料２上にスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３とを含む。
【００６５】
図２は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図、図３はその断面図である。
【００６６】
図示するように、このインジケータ１０は、吸湿性材料１の両面に透湿性材料２を積層した支持体６の両面に、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３を有し、その周囲を炭酸ガス透過性を有する例えば多孔性のフィルム７で包囲した構成を有する。このインジケータの指示部は、通常の空気中では、紫色を呈している。なお、図１及び図２では、支持体６の両面に指示部３を設けたが、片面のみに指示部を設けた構成も適用し得る。また、このインジケータは、通気性フィルム７で包囲されているが、通気性フィルム７を用いないで、そのまま使用することができる。
【００６７】
図４は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図を示す。
【００６８】
図４は図示するように、この炭酸ガスインジケーター７０は、片面のみに指示部を設けた例であって、支持体として例えば吸湿性のあるポリアミド樹脂にシリカを蒸着したフィルムからなる吸湿性かつ炭酸ガス不透過性を有する層７１と、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる透湿性を有する層７２の積層体である支持体７６上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３と、透湿性を有する層７２上に設けられた指示部３を封止するように形成された、例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性を有する層７３とから構成される。
【００６９】
ここで、炭酸ガス透過性とは、約２３℃、約４０％ＲＨで、５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上の炭酸ガス透過率を有することをいう。
【００７０】
この炭酸ガスインジケーター７０は、炭酸ガス透過性を有する層７３側からのみ炭酸ガスを透過して検知し、支持体側からは炭酸ガスを透過しない構成を有する。例えば支持体として包装体の外装体等を使用し、炭酸ガス不透過性を有する層７１を外側に、炭酸ガス透過性を有する層７３が内側になるように包装体を作成し、この炭酸ガスインジケーター７０が包装体内部で機能するように、包装体を構成することができる。このようにして得られた包装体は、雰囲気の変化に対する応答性に優れ、かつ炭酸ガスの保持性が良好であるため内容物の保存性に優れる。
【００７１】
炭酸ガスを透過すべき層の炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より低いと、炭酸ガス雰囲気変化へ対する応答が遅くなり、判定を誤るおそれがある。
【００７２】
また、例えば包装体を構成する場合、炭酸ガスを不透過にすべき層の炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より高いと、包装体内の炭酸ガス雰囲気を保持することができない。
【００７３】
指示部が印刷された支持体と、炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下のフィルムと、炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上のフィルム、及びその他のフィルムを貼り合わせる方法としては、公知の方式が利用可能であり、例えば接着剤を用いたドライラミネーションが利用可能である。
【００７４】
図５に、本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図を示す。図示するように、このガス置換包装体２０は、例えば薬液、飲料等の内容物を収納したポリエチレン製の容器１１と、炭酸ガスインジケーター１０とを、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリヤー性の積層フィルムからなる外装体１２に封入した構成を有する。
【００７５】
この包装体中のインジケータの指示部３は、封入時には黄色を呈している。しかしながら、包装体にピンホールあるいはシール不良等が発生し、置換ガスが漏れ出して代わりに周囲の大気が混入すると、包装体内の炭酸ガス濃度が低下する。このため、インジケータ１０の周囲のガス雰囲気が変化して、指示部３の色調が黄色からうす茶色、さらには紫色へとｐＨに応じて変化する。この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含む雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００７６】
なお、炭酸ガスインジケーター１０の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例を適用することができる。
【００７７】
図６には、本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を示す。
【００７８】
図示するように、包装体３０は、吸湿性を持つポリアミドフィルム製の容器１４の表面に、容器１４の外装部を支持体とし、本発明のインキ組成物を用いてスクリーン印刷により形成された指示部３と、この指示部３上に被覆された通気性材料からなる被覆層８とを有する炭酸ガスインジケーター１８を設け、例えばブロック生肉等の内容物を置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリヤー性の積層フィルムからなる外装体１２で封入した構成を有する。また、被覆層８を設けない以外は、図６の包装体３０と同様の構成を有する包装体とすることもできる。
【００７９】
この包装体３０でも、図５に示す包装体と同様に、この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含むガス雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００８０】
なお、炭酸ガスインジケーター１８の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例を適用することができる。
【００８１】
図７には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を示す。
【００８２】
図５、図６に示した包装体以外に、図７に示すように指示部３を設けた支持体５からなるインジケータ１０を外装体１２に接着する等の方法で、包装体と一体化して使用しても良い。
【００８３】
この包装体４０は、例えば支持体５を含む積層フィルムを指示部３を内側にして配し、その間に内容物１６を配置した後、窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３で置換しながら、外装体１２周辺をヒートシールにより気密に封止することにより形成され得る。
【００８４】
図８には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図を示す。
【００８５】
外装体１２を支持体として、本発明のインキ組成物を用いて指示部３を印刷したインジケータの場合、図８に示すように、外装体１２を構成するガスバリヤー層と吸湿層を含む積層体３１のガスバリヤー層３２の内面に指示部３を設け、指示部３の内面側を炭酸ガス透過性の保護フィルム３３で覆うことも可能である。
【００８６】
このように指示部３が露出しない構成とすることにより、指示部３が直接、容器又は内容物と接触することがなく、また製造工程中や輸送中に指示部３が摩耗することを防ぐことができる。
【００８７】
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００８８】
実施例１
炭酸ガス検知層組成：
メタクレゾールパープル１重量部、水酸化ナトリウム４重量部、バインダ樹脂７重量部、グリセリン５重量部、ｎ−プロパノール８４重量部、水２８重量部
アンカーコート層、
オーバーコート層組成：
ウレタン樹脂８重量部 イソプロピルアルコール ５重量部 酢酸エチル１０重量部 メチルエチルケトン５重量部 トルエン１０重量部
支持体：
吸水率８．０％ポリアミドフィルム１２μｍと、その上に積層された水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍとの積層体
支持体の水蒸気透過層側にアンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その上にポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性層を形成して炭酸ガスインジケーターを得た。
【００８９】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の湿度が７０％の包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色が良く外観の劣化は見られなかった。
【００９０】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９１】
実施例２
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率２４％のポリビニルアルコールフィルム１２μｍと水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍの積層体
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色が良く外観の劣化は見られなかった。
【００９２】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９３】
実施例３
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率８．０％ポリアミドフィルム１２μｍと水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリプロピレンフィルム２０μｍとの積層体
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、極薄く水の凝集が見られた。
【００９４】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９５】
実施例４
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
ポリプロピレンフィルム１２μｍに吸水率４．０％のアルミナ蒸着ポリアミドフィルム１５μｍを蒸着面をポリプロピレン側に向け積層し、非蒸着面側に水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍを積層した積層体
支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムにアンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その上にポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性層を形成して炭酸ガスインジケーターを得た。
【００９６】
得られた炭酸ガスインジケーターの支持体をヒートシールにより封止することにより外装体とし、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の湿度が７０％の包装体を得た。
【００９７】
得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、外観の劣化は見られなかった。
【００９８】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９９】
実施例５
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリプロピレンフィルム２０μｍ、吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍの積層体にアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍを蒸着層を吸湿性層に向けて積層した積層体
実施例４と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、外観の劣化は見られなかった。
【０１００】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０１】
実施例６
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍ
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色はやや悪いが外観の劣化は見られなかった。
【０１０２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０３】
比較例１
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率０．３％のポリプロピレンフィルム１２μｍ
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０４】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０５】
比較例２
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０６】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０７】
比較例３
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率２４％ポリビニルアルコールフィルム２５μｍの積層体
実施例２と同様にし、包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０８】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０９】
比較例４
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率０．３％ポリエチレンフィルム１２μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１０】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１１】
比較例５
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム２０μｍと吸水率０．３％ポリプロピレンフィルム１２μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１３】
比較例６
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率０．３％ポリプロピレンフィルム２０μｍの積層体
実施例２と同様にして、包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１４】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１５】
比較例７
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度１２０ｇ／ｍ２／２４時間のポリアミドフィルム１５μｍと吸水率８．０％ポリプロピレンフィルム２０μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、劣化は確認されなかったが色調の劣化が観察された。
【０１１６】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
上記表２より、例えば実施例１ないし実施例７に示すように、十分な吸湿性を有する支持体を使用することにより、指示部の外観の劣化を防ぐことが可能となる。また、例えば５．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲内の吸水率を有する基材を使用し、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有する層を積層することにより、より良い結果が得られることがわかる。
【０１１９】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
食品、飲料、及び薬品等を長期保存するためのガス置換包装体中の置換されたガス置換雰囲気が保持されていることを検出するために適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…吸湿性材料、２…透湿性材料、３…指示部、４…炭酸ガスインジケーター、５、７５…支持体、７、７３…炭酸ガス透過性フィルム、８…被覆層、１０、１８、５０、６０、７０…炭酸ガスインジケーター、１１，１４，１６…容器、１２…外装体、１３…炭酸ガス含有ガス、２０、３０、４０…包装体、３１…積層体、３２…ガスバリヤー層、３３…保護フィルム、７１…炭酸ガス不透過性フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するためのガス置換包装中の置換されたガス雰囲気が保持されていることを検出するためのインキ組成物、これを用いた炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体に関する。特に、内容物により外装体内の相対湿度が高い場合にも良好な外観を維持する炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸ガスを含む置換ガスを封入したガス置換包装のピンホール、及びシール不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の炭酸ガスインジケーターが上市されている。
【０００３】
この炭酸ガスインジケーターは、ｐＨ指示薬を含み、周囲雰囲気中の炭酸ガスが十分に存在すると、炭酸ガスインジケーター中の水に炭酸ガスが溶けて弱い酸性を示し、ｐＨ値が低くなり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。また一方、ピンホール等で周囲雰囲気中の炭酸ガス濃度が低下するに従ってｐＨ値が上がり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。このｐＨ指示薬の色調の変化を利用して、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を視覚的に検知することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この炭酸ガスインジケーターの指示部は、ｐＨ指示薬及びバインダーを含有する炭酸ガスインジケーター用インキ組成物を用いて印刷することができる。また、印刷されたインキ層は、鮮明な色調変化と、十分な発色のために２層以上重ねて形成することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、このインキ層は、高温多湿の条件下では、過剰な水分が寄り集まって水溜りとなり、外観が損なわれるという問題があった。外装体内の相対湿度は、内容物や外部の温湿度、内部空間容積によって変わってくる。特に、内容物によるところが大きい。食品や飲料、医薬品はそれぞれ固有の水分活性（相対湿度（％ＲＨ）＝水分活性［−］×１００）を持っており、内容物により外装体内の湿度が大きく変わる要因となっている。例えば、コーヒー、のり、お茶、米菓、ビスケット、チョコレートは０．１〜０．５、米、キャラメル、煮干、医療用アンプルは０．５〜０．７、味噌、生菓子、団子、パン粉、チーズ、ちくわ、餅、飲料、医療用薬液バッグ等は０．７〜１を示す。水分活性が高いものほど相対湿度が高くなり、インジケータの外観が損なわれる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／０４４３８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、水分の多い条件下でも外観が変化しない指示部を有する炭酸ガスインジケーターを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、水分の多い条件下でも外観が変化しない指示部を有する炭酸ガスインジケーターを具備した包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を具備することを特徴する。
【００１０】
本発明の包装体は、吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を有する炭酸ガスインジケーターを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭酸インジケーターを用いると、水分の多い条件下でも指示部の外観が変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の炭酸ガスインジケーターの指示部の断面図である。
【図２】本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を示す正面図である。
【図３】図２の断面図である。
【図４】本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図である。
【図５】本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図である。
【図６】本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を表す図である。
【図７】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を表す図である。
【図８】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、吸湿性を有する支持体を使用し、ｐＨ指示薬、結合剤及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて支持体上に形成された指示部を有する炭酸ガスインジケーターを提供する。
【００１４】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、その支持体が吸湿性材料からなるため、水分の多い条件下に晒されると、指示部よりも支持体の方が過剰な水分を優先的に吸収し得る。このため、指示部の外観の劣化を防ぐことが可能となる。
【００１５】
支持体として、吸湿性材料からなる層を単層で使用するか、あるいは、吸湿性材料層と、水蒸気透過層との積層体を使用することができる。この場合、水蒸気透過層は、吸湿性材料層と指示層との間に設けることができる。
【００１６】
指示部と支持体との間に水蒸気透過層を設けると、支持体の水分の吸収量を適切な量に維持することができる。このため、支持体は必要以上に水分を吸収しないように制御され得る。
【００１７】
さらに、この水蒸気透過層を設けることにより、例えばカール・しわが発生しやすく、単体では扱い難い特性を持つ吸湿性材料であっても、水蒸気透過層を積層することによって、印刷適性、加工適性を向上するため、支持体としての使用が可能となる。
【００１８】
また、支持体は、指示層とは反対側の面上に、炭酸ガス不透過層を設けることができる。
【００１９】
また、吸湿性材料からなる支持体の一方の面に、炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて指示部を印刷し、他方の面に、もしくはそれ以外の炭酸ガス不透過性材料層を設けることにより、支持体に炭酸ガス不透過性を付与することもできる。
【００２０】
支持体に用いられる吸湿性材料としては、例えばポリビニルアルコール、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００２１】
また、樹脂材料中に多孔質の材料や吸湿性顔料を含む材料も用いることも考えられる。このような樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、及びポリスチレン等があげられる。
【００２２】
吸湿性顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン等の通常の色顔料の他、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼明礬、酸化アルミニウム、シリカゲル等が挙げられる。
【００２３】
吸水性能の高い紙、ろ紙、不織等は透明性や印刷適性、加工適性の点で難があるため除外できる。
【００２４】
ここでは、吸湿性材料とは３０℃の水に２４時間浸漬した場合５．０ｗｔ％以上の吸水率を有する材料のことを言う。
【００２５】
一般的には吸水率２０％程度のものが汎用フィルムとして用いられている。
【００２６】
ここで、炭酸ガス不透過性とは約２３℃、約４０％ＲＨで、５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下の炭酸ガス透過率を有することを言う。
【００２７】
炭酸ガス不透過性材料層として、無機酸化物蒸着層やポリ塩化ビニリデン被覆層、ＥＶＯＨ被覆層、ＰＶＡ被覆層、バリアＮｙ被覆層等が用いられる。また、無機酸化物蒸着層に用いられる無機酸化物材料としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００２８】
また、好ましい水蒸気透過層としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸等が挙げられる。また、水蒸気透過層の厚さは、１０〜３０μｍが、望ましい。この厚さは、汎用的な包装用ラミネートフィルムの厚さである（シーラントを除外する）。
【００２９】
本発明に使用される水蒸気透過層は、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有することが好ましい。
【００３０】
５．０ｇ／ｍ２／２４時間未満であると、インキ層の過剰な水分が透過せず、外観不良が発生する傾向がある。また、６０ｇ／ｍ２／２４時間を超えると、インキ層の水分が過剰に吸湿層へと透過し、発色が悪くなる傾向がある。
【００３１】
ここでいう水蒸気透過度とは、温度４０℃湿度９０％の条件で、２４時間、１平方メートル当たりに、透過した水蒸気のグラム数をいう。
【００３２】
本発明に用いるｐＨ指示薬としては、炭酸ガスの影響で色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴うものであればどのようなものでも使用できる。
【００３３】
下記表１に好ましいｐＨ指示薬及びその呈色範囲を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープルがあげられる。
【００３６】
本発明のインキ組成物には、好ましくは、０より大きく５重量％以下のアルカリ性物質を添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質を添加しても、その効果は同等である。
【００３７】
本発明に用いられるアルカリ性物質は、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等から選択することができる。
【００３８】
溶媒としては、本発明のインキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。特に、アルコール類が好ましい。また、色素、アルカリ性物質等を溶解させてインキ組成物とし、且つインジケータとしての良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては、水１重量部に対して、溶媒が１ないし３重量部であることが好ましい。溶媒の添加量が３重量部を超えると、十分な発色が得られず色調の変化が判別不可となる傾向がある。また、溶媒が１重量部未満であると、高湿度条件下で外観不良が発生する傾向がある。
【００３９】
結合剤は、ｐＨ指示薬等の構成成分を支持体上に固着するために使用するもので、被膜形成後に水を吸って膨潤したり、水に溶解したりするような樹脂は不適であり、かつ水を保持する樹脂を用いる。このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物等があげられる。
【００４０】
本発明に用いられる炭酸ガス検知用インキ組成物は、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。
【００４１】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。
【００４２】
多価アルコールの添加量は、インキ組成物に１重量％〜１０重量％が好ましい。多価アルコールの割合が１重量％未満であると、インジケータの発色スピードが不十分となる傾向がある。一方で、多価アルコールの割合が１０重量％を超えても、ほとんど効果が変わらない。
【００４３】
上記表１に示すｐＨ指示薬は、指示薬そのものの色調の変化で判断するだけでなく、他の色の色素との混色による色調の変化で判断することができる。
【００４４】
このような目的で、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物には、着色剤を添加することができる。
【００４５】
着色剤を添加して、炭酸ガス検知用インキ組成物の色と混色させることにより、例えば指示薬そのものの色調の変化が視覚的に判断しにくいものであるとき、あるいはデザイン上所望の色調でないとき、視覚的に判断しやすい色調、あるいはデザイン上所望の色調に変化させることができる。
【００４６】
また、同様の目的で、白以外の着色された支持体を適用し、その上に、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物を用いた指示部を設けることができる。
【００４７】
着色剤としては、例えば食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、及び天然系コチニール色素等の赤色着色剤、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、及び天然系紅花黄色素等の黄色着色剤、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、及び食用青色２号（インジゴカルミン）等の青色着色剤があげられる。
【００４８】
インキ組成物に着色剤を添加する以外に、支持体として着色されたものを用いることにより、同様の色調の変化が得られる。
【００４９】
また、この他インキの塗工性向上のため、炭酸ガス検知用インキの発色に影響を与えない範囲で各種薬剤例えば界面活性剤、ニス、コンパウンド、乾燥抑制剤、及びドライヤー等を添加することも可能である。
【００５０】
支持体へのインキの塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【００５１】
本発明に用いられる指示部は、インキ組成物の塗布量が比較的多く、一定であることが望まれることから、印刷法を用いることが好ましい。
【００５２】
例えば支持体に指示部を連続して印刷し、ヒートシール及び切断することにより包装袋を加工する場合には、支持体が巻き取り供給され得ることから、グラビア印刷やフレキソ印刷が適している。
【００５３】
また、指示部は、文字、絵柄等のパターンを有するインキ層からなることが好ましい。
【００５４】
特に指示部として文字を選択した場合、商品名等を印刷したラベルと兼用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターの使用形態としては、（１）食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリヤー性材料からなる容器内を炭酸ガス雰囲気とし、容器内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法、（２）内容物を収容するガス透過性材料からなる容器をガスバリヤー性材料からなる外装体で包装し、該外装体内を炭酸ガス雰囲気にすると共に外装体内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法を例示することができる。
【００５６】
より具体的には、上記（１）の場合、炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、吸湿性材料を含む支持体に印刷した炭酸ガスインジケーターを単に容器内に入れる方法、容器内面に炭酸ガスインジケーターを接着する方法、または容器を構成する材料として本発明に用いられる吸湿層とガスバリヤー性材料を貼り合わせたもの、もしくは吸湿性材料を含み、かつガスバリヤー性を有する支持体を用い、その内面にインキ組成物を印刷する方法がある。
【００５７】
一方、上記（２）の場合、前述の炭酸ガスインジケーターの配置は、容器の外面、容器と外装体の間の空間部、及び外装体の内面とすることができる。容器の外面または外装体の内面に炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、該インジケータをこれらの面に接着する方法、あるいは本発明に用いられる吸湿性の支持体とガスバリヤー性材料を貼り合わせたもの、もしくは吸湿性材料を含み、かつガスバリヤー性を有する支持体を用い外装体を構成し、インキ組成物を直接これらの面に印刷する方法がある。
【００５８】
なお、上記（１）における容器の内面、上記（２）におけるガス透過性容器の外面又は外装体の内面にインキ組成物を直接印刷する場合は、フィルムにインキ組成物を印刷後、印刷面をガス透過性フィルムで被うことも可能であり、被覆した場合は内容物又は容器との接触がなく、衛生的であり且つ指示部の摩耗も防ぐことができるので好適である。
【００５９】
本発明の炭酸ガスインジケーターが適用され得る食品、飲料、及び薬品としては、酸素と接触して変質するおそれのあるもの、あるいは炭酸ガスの放出によって、品質の劣化や薬効が失われるおそれのものなどがある。
【００６０】
食品、飲料としては、例えばお茶、コーヒー、チーズ、ハム、味噌、及び生肉などをあげることができる。
【００６１】
薬品の例としては、例えば重炭酸塩含有薬液、アミノ酸輸液剤、脂肪乳剤、抗生物質製剤等をあげることができる。
【００６２】
以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
図１は、本発明の炭酸ガスインジケーターの断面図である。
【００６４】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター４は、吸湿性材料１、及び吸湿性材料１上に積層された透湿性材料２を有する支持体６と、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を、円形状のパターンで透湿性材料２上にスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３とを含む。
【００６５】
図２は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図、図３はその断面図である。
【００６６】
図示するように、このインジケータ１０は、吸湿性材料１の両面に透湿性材料２を積層した支持体６の両面に、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３を有し、その周囲を炭酸ガス透過性を有する例えば多孔性のフィルム７で包囲した構成を有する。このインジケータの指示部は、通常の空気中では、紫色を呈している。なお、図１及び図２では、支持体６の両面に指示部３を設けたが、片面のみに指示部を設けた構成も適用し得る。また、このインジケータは、通気性フィルム７で包囲されているが、通気性フィルム７を用いないで、そのまま使用することができる。
【００６７】
図４は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図を示す。
【００６８】
図４は図示するように、この炭酸ガスインジケーター７０は、片面のみに指示部を設けた例であって、支持体として例えば吸湿性のあるポリアミド樹脂にシリカを蒸着したフィルムからなる吸湿性かつ炭酸ガス不透過性を有する層７１と、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる透湿性を有する層７２の積層体である支持体７６上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部３と、透湿性を有する層７２上に設けられた指示部３を封止するように形成された、例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性を有する層７３とから構成される。
【００６９】
ここで、炭酸ガス透過性とは、約２３℃、約４０％ＲＨで、５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上の炭酸ガス透過率を有することをいう。
【００７０】
この炭酸ガスインジケーター７０は、炭酸ガス透過性を有する層７３側からのみ炭酸ガスを透過して検知し、支持体側からは炭酸ガスを透過しない構成を有する。例えば支持体として包装体の外装体等を使用し、炭酸ガス不透過性を有する層７１を外側に、炭酸ガス透過性を有する層７３が内側になるように包装体を作成し、この炭酸ガスインジケーター７０が包装体内部で機能するように、包装体を構成することができる。このようにして得られた包装体は、雰囲気の変化に対する応答性に優れ、かつ炭酸ガスの保持性が良好であるため内容物の保存性に優れる。
【００７１】
炭酸ガスを透過すべき層の炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より低いと、炭酸ガス雰囲気変化へ対する応答が遅くなり、判定を誤るおそれがある。
【００７２】
また、例えば包装体を構成する場合、炭酸ガスを不透過にすべき層の炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より高いと、包装体内の炭酸ガス雰囲気を保持することができない。
【００７３】
指示部が印刷された支持体と、炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下のフィルムと、炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上のフィルム、及びその他のフィルムを貼り合わせる方法としては、公知の方式が利用可能であり、例えば接着剤を用いたドライラミネーションが利用可能である。
【００７４】
図５に、本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図を示す。図示するように、このガス置換包装体２０は、例えば薬液、飲料等の内容物を収納したポリエチレン製の容器１１と、炭酸ガスインジケーター１０とを、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリヤー性の積層フィルムからなる外装体１２に封入した構成を有する。
【００７５】
この包装体中のインジケータの指示部３は、封入時には黄色を呈している。しかしながら、包装体にピンホールあるいはシール不良等が発生し、置換ガスが漏れ出して代わりに周囲の大気が混入すると、包装体内の炭酸ガス濃度が低下する。このため、インジケータ１０の周囲のガス雰囲気が変化して、指示部３の色調が黄色からうす茶色、さらには紫色へとｐＨに応じて変化する。この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含む雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００７６】
なお、炭酸ガスインジケーター１０の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例を適用することができる。
【００７７】
図６には、本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を示す。
【００７８】
図示するように、包装体３０は、吸湿性を持つポリアミドフィルム製の容器１４の表面に、容器１４の外装部を支持体とし、本発明のインキ組成物を用いてスクリーン印刷により形成された指示部３と、この指示部３上に被覆された通気性材料からなる被覆層８とを有する炭酸ガスインジケーター１８を設け、例えばブロック生肉等の内容物を置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリヤー性の積層フィルムからなる外装体１２で封入した構成を有する。また、被覆層８を設けない以外は、図６の包装体３０と同様の構成を有する包装体とすることもできる。
【００７９】
この包装体３０でも、図５に示す包装体と同様に、この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含むガス雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００８０】
なお、炭酸ガスインジケーター１８の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例を適用することができる。
【００８１】
図７には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を示す。
【００８２】
図５、図６に示した包装体以外に、図７に示すように指示部３を設けた支持体５からなるインジケータ１０を外装体１２に接着する等の方法で、包装体と一体化して使用しても良い。
【００８３】
この包装体４０は、例えば支持体５を含む積層フィルムを指示部３を内側にして配し、その間に内容物１６を配置した後、窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３で置換しながら、外装体１２周辺をヒートシールにより気密に封止することにより形成され得る。
【００８４】
図８には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図を示す。
【００８５】
外装体１２を支持体として、本発明のインキ組成物を用いて指示部３を印刷したインジケータの場合、図８に示すように、外装体１２を構成するガスバリヤー層と吸湿層を含む積層体３１のガスバリヤー層３２の内面に指示部３を設け、指示部３の内面側を炭酸ガス透過性の保護フィルム３３で覆うことも可能である。
【００８６】
このように指示部３が露出しない構成とすることにより、指示部３が直接、容器又は内容物と接触することがなく、また製造工程中や輸送中に指示部３が摩耗することを防ぐことができる。
【００８７】
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００８８】
実施例１
炭酸ガス検知層組成：
メタクレゾールパープル１重量部、水酸化ナトリウム４重量部、バインダ樹脂７重量部、グリセリン５重量部、ｎ−プロパノール８４重量部、水２８重量部
アンカーコート層、
オーバーコート層組成：
ウレタン樹脂８重量部 イソプロピルアルコール ５重量部 酢酸エチル１０重量部 メチルエチルケトン５重量部 トルエン１０重量部
支持体：
吸水率８．０％ポリアミドフィルム１２μｍと、その上に積層された水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍとの積層体
支持体の水蒸気透過層側にアンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その上にポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性層を形成して炭酸ガスインジケーターを得た。
【００８９】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の湿度が７０％の包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色が良く外観の劣化は見られなかった。
【００９０】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９１】
実施例２
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率２４％のポリビニルアルコールフィルム１２μｍと水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍの積層体
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色が良く外観の劣化は見られなかった。
【００９２】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９３】
実施例３
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率８．０％ポリアミドフィルム１２μｍと水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリプロピレンフィルム２０μｍとの積層体
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、極薄く水の凝集が見られた。
【００９４】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９５】
実施例４
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
ポリプロピレンフィルム１２μｍに吸水率４．０％のアルミナ蒸着ポリアミドフィルム１５μｍを蒸着面をポリプロピレン側に向け積層し、非蒸着面側に水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍを積層した積層体
支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムにアンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層１μｍ、オーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させ、その上にポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性層を形成して炭酸ガスインジケーターを得た。
【００９６】
得られた炭酸ガスインジケーターの支持体をヒートシールにより封止することにより外装体とし、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の湿度が７０％の包装体を得た。
【００９７】
得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、外観の劣化は見られなかった。
【００９８】
得られた結果を下記表２に示す。
【００９９】
実施例５
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリプロピレンフィルム２０μｍ、吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍの積層体にアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍを蒸着層を吸湿性層に向けて積層した積層体
実施例４と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、外観の劣化は見られなかった。
【０１００】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０１】
実施例６
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍ
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、発色はやや悪いが外観の劣化は見られなかった。
【０１０２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０３】
比較例１
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
吸水率０．３％のポリプロピレンフィルム１２μｍ
実施例１と同様にして包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０４】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０５】
比較例２
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率８．０％のポリアミドフィルム１５μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０６】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０７】
比較例３
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率２４％ポリビニルアルコールフィルム２５μｍの積層体
実施例２と同様にし、包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１０８】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１０９】
比較例４
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５５ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率０．３％ポリエチレンフィルム１２μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１０】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１１】
比較例５
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２／２４時間のポリエチレンテレフタレートフィルム２０μｍと吸水率０．３％ポリプロピレンフィルム１２μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１３】
比較例６
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２／２４時間のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍと吸水率０．３％ポリプロピレンフィルム２０μｍの積層体
実施例２と同様にして、包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、水の凝集による外観劣化が観察された。
【０１１４】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１５】
比較例７
炭酸ガス検知層組成：
実施例１と同様
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
実施例１と同様
支持体：
水蒸気透過度１２０ｇ／ｍ２／２４時間のポリアミドフィルム１５μｍと吸水率８．０％ポリプロピレンフィルム２０μｍの積層体
実施例２と同様にし包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観を観察したところ、劣化は確認されなかったが色調の劣化が観察された。
【０１１６】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
上記表２より、例えば実施例１ないし実施例７に示すように、十分な吸湿性を有する支持体を使用することにより、指示部の外観の劣化を防ぐことが可能となる。また、例えば５．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲内の吸水率を有する基材を使用し、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有する層を積層することにより、より良い結果が得られることがわかる。
【０１１９】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
食品、飲料、及び薬品等を長期保存するためのガス置換包装体中の置換されたガス置換雰囲気が保持されていることを検出するために適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…吸湿性材料、２…透湿性材料、３…指示部、４…炭酸ガスインジケーター、５、７５…支持体、７、７３…炭酸ガス透過性フィルム、８…被覆層、１０、１８、５０、６０、７０…炭酸ガスインジケーター、１１，１４，１６…容器、１２…外装体、１３…炭酸ガス含有ガス、２０、３０、４０…包装体、３１…積層体、３２…ガスバリヤー層、３３…保護フィルム、７１…炭酸ガス不透過性フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を具備することを特徴する炭酸ガスインジケーター。
【請求項２】
前記支持体は、３０℃の水に２４時間浸漬した場合５．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項３】
前記支持体は、吸湿性を有する基材と、該基材上に設けられた水蒸気透過層との積層体であって、該水蒸気透過層は、該基材と前記指示部との間に設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項４】
前記水蒸気透過層は、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有することを特徴とする請求項３に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項５】
前記支持体は両主面を有し、一方の主面に前記指示部が設けられ、他方の主面に炭酸ガス不透過層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項６】
前記炭酸ガス不透過層は、無機酸化物蒸着層であることを特徴とする請求項５に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含むガスを封入した外装体内に配したことを特徴とする包装体。
【請求項８】
前記外装体内の相対湿度が５０％以上となる内容物を封入したことを特徴とする請求項７に記載の包装体。
【請求項１】
吸湿性を有する支持体、及び該支持体上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された指示部を具備することを特徴する炭酸ガスインジケーター。
【請求項２】
前記支持体は、３０℃の水に２４時間浸漬した場合５．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項３】
前記支持体は、吸湿性を有する基材と、該基材上に設けられた水蒸気透過層との積層体であって、該水蒸気透過層は、該基材と前記指示部との間に設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項４】
前記水蒸気透過層は、５．０ｇ／ｍ２／２４時間以上６０ｇ／ｍ２／２４時間以下の水蒸気透過度を有することを特徴とする請求項３に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項５】
前記支持体は両主面を有し、一方の主面に前記指示部が設けられ、他方の主面に炭酸ガス不透過層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項６】
前記炭酸ガス不透過層は、無機酸化物蒸着層であることを特徴とする請求項５に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含むガスを封入した外装体内に配したことを特徴とする包装体。
【請求項８】
前記外装体内の相対湿度が５０％以上となる内容物を封入したことを特徴とする請求項７に記載の包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２３０２６（Ｐ２０１１−１２３０２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３１９２（Ｐ２００９−２８３１９２）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００１４９４３５）株式会社大塚製薬工場 (154)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００１４９４３５）株式会社大塚製薬工場 (154)
【Ｆターム（参考）】
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