炭酸ジフェニルの製造方法
【課題】高温条件を必要とすることなく、また、酸素を必要とすることなく、穏やかな条件で、一酸化炭素とフェノキシ化合物との反応で炭酸ジフェニルを高収率、高選択率で効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させる炭酸ジフェニルの製造方法。１価以上の価数をもつ白金族元素を再生しながら、室温のような穏やかな条件下で連続的かつ効率的に炭酸ジフェニルを製造することができる。この方法は、高温反応を要しないため、副反応が起こりにくく、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。
【解決手段】反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させる炭酸ジフェニルの製造方法。１価以上の価数をもつ白金族元素を再生しながら、室温のような穏やかな条件下で連続的かつ効率的に炭酸ジフェニルを製造することができる。この方法は、高温反応を要しないため、副反応が起こりにくく、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下で酸化カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジエステルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリカーボネートやポリウレタンの原料等として広く使用されている。
【０００３】
従来、炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲン法、酸化カルボニル化法、エステル交換法などが知られているが、このうち、有害物質であるホスゲンを用いない方法が求められている。
【０００４】
このため、電解液溶媒として需要の伸びている炭酸ジアルキルは、古くはホスゲン法で製造されていたが、近年は酸化カルボニル化法やエステル交換法で製造されるケースが増えている。一方、ポリカーボネート原料として注目されている炭酸ジフェニルは、フェノールから生成するフェノキシアニオンの求核性が低いため、炭酸ジアルキルと同様の反応では製造できず、多くはホスゲン法もしくは炭酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換法で製造されている。
【０００５】
炭酸ジエステルの合成法のうち、酸化カルボニル化法は、有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素との反応によるものであり、その例としては、周期律表第ＩＢ族、第IIＢ族又は第VIII族に属する金属を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素の混合ガスを液状のメタノールと反応させる方法（特許文献１を参照）や、酸素、一酸化炭素及びアルカノールを金属ハライド触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献２を参照）、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを白金族金属を含む固体触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献３を参照）等が知られている。ただし、酸化カルボニル化法による炭酸ジメチルの合成は、すでに実用化されているが、炭酸ジフェニルについては、転化率、選択率とも十分でなく、未だ実用化には至っていない。
【０００６】
上記酸化カルボニル化法による炭酸ジフェニルの合成の試みについては、従来から触媒開発を中心に活発な研究開発が行われている。例えば、特許文献４では「或る種のフェノールを、一酸化炭素と、塩基と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金から選ばれた酸化状態が零より大きなVIIIＢ族元素とに接触させる、芳香族カーボネートの製造方法」が開示されている。同様の報告が非特許文献１にもあるが、これらの反応は、下記式１に示す量論反応であり、周期表第VIIIＢ族元素が触媒として作用しているものではない。
【０００７】
【化１】
【０００８】
その後の数多くの研究例では、上記VIIIＢ族元素のうち、パラジウムを触媒として使用したデータが数多く報告されている。パラジウムは２価の状態で触媒として働き、不活性な０価になる。０価のパラジウムは、再酸化して活性な２価パラジウムに戻すことが必要であるが、パラジウムの酸化は困難であるため、助触媒を添加することが有効である。非特許文献２には、パラジウムを触媒として使用し、助触媒として機能する金属化合物をコンビナトリアル・ケミストリーの手法を用いて網羅的に検索した結果が報告されている。
【０００９】
また、特許文献５には、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、および（Ｃ）ハロゲン化４級アンモニウムおよびハロゲン化４級ホスホニウムから選ばれたハロゲン化物の一種以上を存在させて、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法が開示されている。
具体的には、触媒に５％パラジウム／カーボン、助触媒に酸化鉛、臭化テトラブチルアンモニウムを使用して、１００気圧、１００℃の条件で３時間反応し、炭酸ジフェニル収率６．３１％（対フェノール）、触媒のターンオーバー数（以下、「ＴＯＮ」と略称する）で４１００という結果を得ている。この時、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）に対して０．５９％、臭化フェノールが臭素に対して３５．８％副生している。この鉛化合物を助触媒とした場合の反応は下記式２で表現される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
こうした数多くの研究にもかかわらず、酸化カルボニル化反応による炭酸ジフェニルの合成は、選択率が低く、かつ触媒寿命も短いため実用化には至っていない。その原因の一つはパラジウムの再酸化速度が遅く、１００℃程度の高温でなければ実用的な速度を得られないことにある。反応温度が高くなるとサリチル酸フェニルや臭化フェニル等の副生物の生成が避けられず、炭酸ジフェニルの選択率は低下する。また、高温における反応液の蒸発を防ぐために、また液中の一酸化炭素濃度を上げるために、高圧反応とする必要があり、このことが反応装置の大型化、コストアップの要因となり、実用化上の課題となっている。さらに反応原料の一酸化炭素と酸素が共存するため爆発範囲を避ける必要があり、最適な原料比率での供給ができないという問題や、副生する水のためにパラジウムの触媒能が失活するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第１４９２７５７号
【特許文献２】特表昭６３−５０３４６０号
【特許文献３】特許第２８５０８５９号
【特許文献４】特許第１０９６３５６号
【特許文献５】特許第３５５４０４９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal ofOrganometallic Chemistry, 175 (1979) 135-142
【非特許文献２】AppliedCatalysis, A: General, 254 (2003) 5-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高温条件を必要とすることなく、また、酸素を必要とすることなく、穏やかな条件で、一酸化炭素とフェノキシ化合物との反応で炭酸ジフェニルを高収率、高選択率で効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノキシ化合物と一酸化炭素を、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながら反応を行うと、効率よく炭酸ジフェニルを製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
（１） 反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
【００１８】
（２） 該白金族元素がパラジウムであることを特徴とする（１）に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【００１９】
（３） 該１価以上の価数をもつ白金族元素がパラジウムの２価陽イオン（Ｐｄ２＋）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、反応の際に生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素を反応することにより、室温のような穏やかな条件下で、また酸素を必要とすることなく、連続的かつ効率的に炭酸ジフェニルを製造することができる。この方法は、高温反応を要しないため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。しかも、従来、酸化カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給が不要となり、原料比率の自由度が高められ、反応を阻害する水の副生も回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施に好適な電解反応装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とするものであり、例えば、１価以上の価数をもつ白金族元素としてＰｄ２＋を用いる場合、下記式（Ｉ）で表されるフェノキシ化合物と一酸化炭素（ＣＯ）との反応で、下記反応式（II）に従って、炭酸ジフェニルが製造される。
【００２４】
ＰｈＯ−Ｘ＋ （Ｉ）
（Ｐｈは、フェニル基を表し、置換基を有していても良い。Ｘ＋は、フェノキシアニオンと塩を成すカチオン種を示す。但し、Ｘ＋は水素イオン（Ｈ＋）ではない。）
２ＰｈＯ−Ｘ＋＋ＣＯ＋Ｐｄ２＋
→ ＰｈＯ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＰｈ＋Ｐｄ０＋２Ｘ＋ (II)
【００２５】
［フェノキシ化合物］
本発明において、原料として使用するフェノキシ化合物は、前記式（Ｉ）で表されるものであるが、前記式（Ｉ）において、Ｐｈのフェニル基が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン基、アミノ基などが挙げられる。ＰｈＯ−はフェノキシアニオンを示し、Ｘ＋は、フェノキシアニオンと塩を成すカチオン種を示し、Ｘ＋としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、ピリジニウム等の３級アンモニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウム等の２級アンモニウムカチオン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の１級アンモニウムカチオン、ＮＨ４＋によって表されるアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウムカチオンが挙げられる。また、Ｘ＋は１価のカチオンのみならず２価以上の価数を持つカチオンであっても良い。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
反応に使用するフェノキシ化合物は、フェノール化合物（即ち、下記式（III）で表されるフェノール化合物）と塩基性物質とを反応させて、フェノール化合物の水素イオンを脱離することにより製造してもよい。このフェノキシ化合物は、電解反応装置内で電解反応と同時進行で合成しても良いし、別途合成しても良い。
【００２７】
Ｐｈ−ＯＨ （III）
（Ｐｈは、式（Ｉ）におけると同義である。）
【００２８】
フェノキシ化合物の調製に使用する塩基性物質は、フェノール化合物との反応性に応じて選択する必要があるが、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属又は金属カルシウム、金属マグネシウム等のアルカリ土類金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又は水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、リチウムハイドライドやナトリウムハイドライドなどのアルカリ金属又はカルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド等のアルカリ土類金属の水素化物、酢酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩等の弱酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン類、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａなどの塩基性イオン交換樹脂などを挙げることが出来る。これらは１種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２９】
塩基性物質の使用量は、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成させることができる反応当量以上であれば良い。
また、塩基性物質は、電解反応に先立ちその必要量を供給する他、電解反応中に複数回に分けて分割供給したり、連続供給したりすることもできる。
【００３０】
［白金族元素］
本発明で使用する白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、目的の反応が効率的に進行することからパラジウムが好ましい。
【００３１】
これらの白金族元素が酸化されて１価以上の価数をもつ状態（陽イオン）になると、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させて、炭酸ジフェニルを生成させる能力を発現する。パラジウムの場合、２価の陽イオン（Ｐｄ２＋）として反応に使用することが好ましい
【００３２】
本発明における反応において、１価以上の価数をもつ白金族元素は、化合物として反応液中に溶解または分散した均一状態で使用する。反応液に添加する白金族元素化合物の形態は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩等の無機塩類、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩類、アセチルアセトナート化合物や、白金族金属に一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化合物、例えば、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈ３）２、［（η３−Ｃ３Ｈ５）ＰｄＣｌ］２、Ｐｄ（ＤＢＡ）２、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３・ＣＨＣｌ３（Ｐｈはフェニル基、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す）など、あるいはこれらの錯化合物を反応系中で生成させるような化合物類と白金族元素との混合物を使用することもできる。これらは１種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。中でも、触媒性能に優れる点、入手の容易性などの点で、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましい。
【００３３】
反応に用いられる白金族元素の量は、フェノキシ化合物に対するモル比で１０−７〜１０−1の範囲であることが好ましく、１０−６〜１０−２の範囲であることが特に好ましい。この範囲よりも白金族元素量が少ないと反応効率が低下し、多くても白金族元素量の増加に見合う反応効率の向上効果は得られず、触媒コストの面で不利である。
【００３４】
本発明において、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させると、０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成する。この生成した０価の白金族元素には炭酸ジフェニル生成能力はないので、連続して反応を行うためには、１価以上の価数をもつ白金族元素をさらに添加するか、もしくは０価の白金族元素から再生させる必要がある。
【００３５】
本発明では生成した０価の白金族元素を、電極反応により、陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素に再生し、再び反応に使用することを特徴とする。
このように、電極反応により０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に酸化することから、従来、酸化カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給を不要とし、合わせて反応を阻害する水の副生を回避できる。また、電極反応によれば、十分に実用的な速度で０価の白金族元素を再酸化することができ、高温加熱も不要であるため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。
【００３６】
［支持電解質］
本発明では、上記の電極反応を促進するために支持電解質を使用することができる。
【００３７】
支持電解質としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸リチウム等のアルカリ金属の次亜ハロゲン酸塩；塩素酸カリウム、塩素酸リチウム等のアルカリ金属のハロゲン酸塩;過塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のアルカリ金属の過ハロゲン酸塩；塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムのハロゲン化物；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムの過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ただし、本発明の反応系では、前述したフェノキシ化合物や、該フェノキシ化合物を生成させるために添加する塩基性物質が電解質として機能し、別途支持電解質を添加する必要がない場合がある。支持電解質を添加しなければ、反応後の目的物と支持電解質との分離操作が不要となり、工業上有利である。
【００３９】
［溶媒］
本発明の反応では、溶媒を使用しても良いし、使用しなくても良い。
【００４０】
溶媒を使用する場合には、反応に不活性な（酸化電位の高い）溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル、四塩化炭素、ジクロロメタン（塩化メチレン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明の反応基質としてのフェノキシ化合物を、原料となるフェノール化合物が含まれた反応液に、塩基性物質を添加することで調製する場合には、上記溶媒中にフェノール化合物を溶解して用いることができる。溶媒中のフェノール化合物の濃度は、任意の範囲で選択できるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、該濃度の上限は、フェノール化合物に対する支持電解質の溶解度によって決まるため、適宜選択することができるが、フェノール化合物に対する支持電解質の溶解度が低い場合は、フェノール化合物の濃度を低く抑える必要がある。フェノール化合物が支持電解質をよく溶かす場合や、支持電解質を使用しない場合は、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用しない場合は反応後の目的物と溶媒との分離操作が不要となり、工業上有利である。
【００４２】
［水分量］
本発明における反応は、反応液中の水分により阻害されるので、水分含有量の少ない原料や溶媒を使用するなどして、反応液中の水分量を好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは８００重量ｐｐｍ以下とする。反応液中の水分量は少ないほど反応効率の面では有利であるが、反応液中の水分量を０．１重量ｐｐｍ未満とするのは操作に困難が伴い、経済的に不利となるため、通常、反応液中の水分量は０．１重量ｐｐｍ以上である。
【００４３】
本発明において反応液中の水分量とは、陽極と同一の反応区画における反応液に含有される水分量を示す。具体的には、電解反応を回分式で実施する場合は反応開始前の水分量を示し、連続式で実施する場合は供給液中の水分量を示す。反応液中の水分量の測定方法としては、陽極と同一の反応区画の反応液をサンプリングし、これをカールフィッシャー水分計などで測定する方法が挙げられる。
【００４４】
反応液中の水分量を上記範囲とするためには、原料や溶媒から水を除去する方法が用いられ、この具体的な方法としては、一般的に用いられる水分除去方法のうちのいかなる方法でも良いが、例えば、蒸留による脱水、モレキュラーシーブ等の水分吸着材による吸着脱水、膜分離による脱水等が挙げられる。
【００４５】
また、反応に先立ち、反応液中に窒素やヘリウムのような不活性気体を流通させて、残存する水分や酸素を除去することも有効である。さらに、反応に先立ち、反応液中に一酸化炭素を流通させて反応液中の一酸化炭素濃度を高めておくことで反応初期の反応速度を向上させることができる。
【００４６】
［一酸化炭素］
フェノキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、フェノキシ化合物を含む反応液中に、反応系の規模に応じた供給量で通気すれば良い。一酸化炭素は反応中に反応液に供給することもできるが、一般的には通気を開始してから一定濃度（＝飽和濃度）に達するまでに時間を要することから、反応に先立ち、即ち、反応のための通電に先立ち、反応液中に十分量の一酸化炭素を流通させて溶解させた後、反応を開始する。
【００４７】
［反応条件］
＜反応温度＞
本発明における反応温度は、反応基質が固化しない範囲で自由に設定できる。好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃であるが、一般的には室温程度（例えば２０〜３０℃程度）で実施される。反応温度を低くするためには、冷却のための設備が必要になり経済的に不利となる。また、反応温度を高くすると、反応基質の蒸発を抑えるために加圧する必要が生じるほか、原料の熱分解等の反応が起きやすくなる。
【００４８】
＜反応圧力＞
反応圧力は減圧とすることもできるが、通常は、常圧あるいは加圧下で行うことができる。好ましくは１〜１５気圧である。１気圧より低い圧力ではＣＯ分圧が低下して反応速度が低下し、好ましくなく、１５気圧を超えると設備費用が高価となる。
【００４９】
＜電位・電流＞
本発明における反応は、定電位電解、定電流電解のいずれも可能である。
定電位電解の場合は電位が低いと反応が進行せず、高いとフェノキシ化合物を生成させるために添加した塩基性物質の酸化が進行して反応が進行しなくなる。好ましい電位は０．０１〜５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、さらに好ましくは０．１〜２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。
【００５０】
また、定電流電解の場合は電流密度が低いと反応が進行せず、高いと電解反応装置の抵抗に応じて電解電位が高くなってフェノキシ化合物、フェノール化合物及び塩基性物質の直接酸化が進行して選択率が低下する。好ましい電流密度は抵抗値に左右されるため、電流密度、電解電位を好ましい範囲とするためにも抵抗値をできる限り低くすることが好ましい。
【００５１】
＜反応時間＞
電解反応時間は、適宜選択されるが、回分式の場合、例えば０．５〜２４時間程度である。
【００５２】
＜反応方式＞
本発明に係る反応は回分式で行っても良いが、好ましくは連続式で行われる。反応器は単一の反応器で構成する必要はなく、複数の反応器を直列、あるいは並列に接続して構成しても良い。複数の反応器で構成する場合、回収ラインからの反応生成物に含まれる未反応のフェノキシ化合物、塩基性物質、一酸化炭素等の原料物質は同一又は異なる反応器の供給ラインに循環しても良い。
【００５３】
［電極反応］
本発明においては、１価以上の価数をもつ白金族元素が、フェノキシ化合物と一酸化炭素と反応して、０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成する。
前述の如く、本発明では、生成した０価の白金族元素を電極反応により陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素とし、再び反応に使用する。
陽極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば、形状、材質ともに制限はないが、具体的には金、白金、炭素、鉄、ニッケル、及びそれらを含む合金等を用いることができ、好ましくは金、炭素である。
【００５４】
一方、陰極ではフェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。
陰極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば形状、材質ともに制限はないが、水素過電圧の低いものが好ましく、具体的には、炭素、白金、カドミウム、鉛、金及びそれらを含む合金等を用いることができる。
【００５５】
［反応装置］
本発明における反応では、１価以上の価数をもつ白金族元素とフェノキシ化合物と一酸化炭素との反応で０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成し、０価の白金族元素が、陽極側で１価以上の価数をもつ白金族元素に酸化され、陰極側では、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元される。
【００５６】
このため、本発明で用いる反応装置としては、図１に示す如く、単一の反応区画に陽極と陰極を設けたものの他、陽極と陰極をイオンを透過する隔膜、例えば、ガラスフィルター、アニオン交換膜等の隔膜で仕切り、陽極室と陰極室に分割したものも用いることもできる。一般には単一の反応区画の反応器の方が構造が単純となり、設備コスト上は有利となる。
【００５７】
図１は、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施に好適な電解反応装置の一例を示す模式的な構成図である。
【００５８】
図１において、２０は反応器（電解セル）であり、有底円筒形の容器部２０Ａと容器部２０Ａの上部開口をおおうための栓２０Ｂを有する。栓２０Ｂから、容器部２０Ａ内の中間位置まで陽極２１と陰極２２が挿入されている。これら陽極２１と陰極２２が電源２３に接続されている。２５は容器部２０Ａ内の反応液に一酸化炭素を供給するためのガス供給管である。このガス供給管２５は、Ｈｅ等の不活性気体を流通させるためのガス供給管を兼ねている。２６はガスサンプリング管を兼ねたガス抜き管である。
【００５９】
この電解反応装置では、容器部２０Ａに、フェノール化合物を含む反応液を投入し、ガス供給管２５より一酸化炭素を供給し、また、電源２３により陽極２１と陰極２２との間に通電すると、容器部２０Ａ内で、１価以上の価数をもつ白金族元素と、フェノール化合物と塩基性物質との反応で生成したフェノキシ化合物と一酸化炭素とが反応し、０価の白金族元素と炭酸ジエステルが生成する。なお、同時に一酸化炭素の酸化で二酸化炭素が生成することがある。生成した０価の白金族元素は、陽極２１近傍で酸化されて１価以上の価数をもつ白金族元素となって、再び反応に使用される。一方、陰極室２２近傍では、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
なお、反応に先立ち、ガス供給管２５からＨｅ等の不活性気体を流通させることにより、反応液の水分量を低減することができる。
【００６０】
なお、この図１の電解反応装置は、本発明に適用し得る電解反応装置の一例を示すものであって、何ら本発明の実施態様を限定するものではない。
【００６１】
［炭酸ジフェニルの回収］
本発明の電解反応により生成した炭酸ジフェニルは、それ自体公知の通常の方法で回収される。回収方法としては、例えば、蒸留や抽出、あるいは晶析による方法が挙げられる。
【００６２】
［用途］
本発明により製造された炭酸ジフェニルは、公知の方法により製造された炭酸ジフェニルと同様の用途で使用することができ、例えば、ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができる。その他、本発明により製造された炭酸ジフェニルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリウレタンの原料等として、広範な用途に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
図１に示した電解反応装置を用い、陽極２１として、直径０．３ｍｍ、長さ８０ｃｍ（表面積７．５ｃｍ２）の金ワイヤーを使用し、また、陰極２２として白金ワイヤーを使用して、定電流電解反応条件下、室温、常圧で酸化カルボニル化反応を行った。
【００６５】
反応液には、反応溶媒としてのアセトニトリル（和光純薬社製、有機合成用）３２．４ｍＬに、原料としてフェノール（和光純薬社製、特級）を１５ｍｍｏｌ、フェノキシド化合物として無水ナトリウムフェノキシド（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）を０．１２ｍｍｏｌ、白金族元素化合物として塩化パラジウム（和光純薬社製、試薬特級）を０．０３ｍｍｏｌ加えた。溶媒のアセトニトリルは事前に３００℃で１０時間焼成したモレキュラーシーブズ３Ａ（和光純薬社製、化学用）を１００ｍＬあたり約５ｇ添加し、時々振り混ぜながら、１２時間以上置いて脱水した。
【００６６】
電解セル２０の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度９９．９９９５％）を９００ｍＬ／Ｈｒで１０分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度９９．９５％）を９００ｍＬ／Ｈｒで６０分間流通させた後、１ｍＡで６時間、定電流電解を行った。
【００６７】
電解反応液は適時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−２０１０、ＺＢ−１キャピラリーカラム、φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、分析条件:インジェクション温度２２０℃、カラム温度１９０℃一定、検出器温度２５０℃）を用いて分析した（分析の際には内部標準物質としてフェナントレン（和光純薬社製、特級）を０．００４％になるように加えた）。
【００６８】
反応終了後の反応生成物も同様の方法で分析を行った、また、サンプリングガス中の二酸化炭素はガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−８Ａ、ＰｏｒａｐａｋＱパックドカラム、７０℃恒温分析）、水素はガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−８Ａ、活性炭カラム（４ｍｍ×２ｍ）、１２０℃恒温分析）で分析した。
【００６９】
その結果、６時間後の炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）生成量は４３μｍｏｌで、２０μｍｏｌの二酸化炭素（ＣＯ２）が副生した。ＤＰＣ生成の電流効率は３４％で、パラジウムのＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）は１．４ｍｏｌ−ＤＰＣ/ｍｏｌ−Ｐｄであった。
結果の概要を表１に示した。
【００７０】
［実施例２］
陽極２１として、直径０．３ｍｍ、長さ１４０ｃｍ（表面積１３．２ｃｍ２）の金ワイヤーを使用した以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行った。
その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は実施例１と変わらず４３μｍｏｌで、１５μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７１】
［実施例３］
活性炭（和光純薬社製、特級、以後「ＡＣ」と略称する）３０ｍｇに導電性助剤として気相成長カーボンファイバー（昭和電工社製、通常品、以下「ＶＧＣＦ」と略称する）を１２５ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製、Ｆ−１０４）を４０ｍｇ添加してメノウ乳鉢で混練した。それを１２０℃のホットプレート上で成型して表面積５ｃｍ２（幾何学的面積）の電極を作製し、これに直径０．３ｍｍ、長さ８０ｃｍ（表面積７．５ｃｍ２）の金ワイヤーを接続した（合計表面積１２．５ｃｍ２）。
これを陽極２１として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行った。
その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は６３μｍｏｌで、２８．５μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７２】
［実施例４］
支持電解質として塩化リチウム（和光純薬社製）を０．７８ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様の方法で定電流電解を行った。その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は５１μｍｏｌで、７μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７３】
［比較例１］
陽極に直径０．３ｍｍ、長さ１４０ｃｍ（表面積１３．２ｃｍ２）の金ワイヤーを使用し、白金族元素化合物の塩化パラジウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行ったが、ＤＰＣは生成しなかった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、本発明によれば、炭酸ジフェニルを効率的に製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、電解液やポリカーボネートの原料等として有用な炭酸ジフェニルを、工業的に実用化し得る程度に効率よく、かつホスゲン等の毒性物質を使用することなく製造する方法を提供するものである。
【符号の説明】
【００７７】
２０ 反応器（電解セル）
２１ 陽極
２２ 陰極
２５ ガス供給管
２３ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下で酸化カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジエステルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリカーボネートやポリウレタンの原料等として広く使用されている。
【０００３】
従来、炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲン法、酸化カルボニル化法、エステル交換法などが知られているが、このうち、有害物質であるホスゲンを用いない方法が求められている。
【０００４】
このため、電解液溶媒として需要の伸びている炭酸ジアルキルは、古くはホスゲン法で製造されていたが、近年は酸化カルボニル化法やエステル交換法で製造されるケースが増えている。一方、ポリカーボネート原料として注目されている炭酸ジフェニルは、フェノールから生成するフェノキシアニオンの求核性が低いため、炭酸ジアルキルと同様の反応では製造できず、多くはホスゲン法もしくは炭酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換法で製造されている。
【０００５】
炭酸ジエステルの合成法のうち、酸化カルボニル化法は、有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素との反応によるものであり、その例としては、周期律表第ＩＢ族、第IIＢ族又は第VIII族に属する金属を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素の混合ガスを液状のメタノールと反応させる方法（特許文献１を参照）や、酸素、一酸化炭素及びアルカノールを金属ハライド触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献２を参照）、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを白金族金属を含む固体触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献３を参照）等が知られている。ただし、酸化カルボニル化法による炭酸ジメチルの合成は、すでに実用化されているが、炭酸ジフェニルについては、転化率、選択率とも十分でなく、未だ実用化には至っていない。
【０００６】
上記酸化カルボニル化法による炭酸ジフェニルの合成の試みについては、従来から触媒開発を中心に活発な研究開発が行われている。例えば、特許文献４では「或る種のフェノールを、一酸化炭素と、塩基と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金から選ばれた酸化状態が零より大きなVIIIＢ族元素とに接触させる、芳香族カーボネートの製造方法」が開示されている。同様の報告が非特許文献１にもあるが、これらの反応は、下記式１に示す量論反応であり、周期表第VIIIＢ族元素が触媒として作用しているものではない。
【０００７】
【化１】
【０００８】
その後の数多くの研究例では、上記VIIIＢ族元素のうち、パラジウムを触媒として使用したデータが数多く報告されている。パラジウムは２価の状態で触媒として働き、不活性な０価になる。０価のパラジウムは、再酸化して活性な２価パラジウムに戻すことが必要であるが、パラジウムの酸化は困難であるため、助触媒を添加することが有効である。非特許文献２には、パラジウムを触媒として使用し、助触媒として機能する金属化合物をコンビナトリアル・ケミストリーの手法を用いて網羅的に検索した結果が報告されている。
【０００９】
また、特許文献５には、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物から選ばれた一種以上、および（Ｃ）ハロゲン化４級アンモニウムおよびハロゲン化４級ホスホニウムから選ばれたハロゲン化物の一種以上を存在させて、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法が開示されている。
具体的には、触媒に５％パラジウム／カーボン、助触媒に酸化鉛、臭化テトラブチルアンモニウムを使用して、１００気圧、１００℃の条件で３時間反応し、炭酸ジフェニル収率６．３１％（対フェノール）、触媒のターンオーバー数（以下、「ＴＯＮ」と略称する）で４１００という結果を得ている。この時、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）に対して０．５９％、臭化フェノールが臭素に対して３５．８％副生している。この鉛化合物を助触媒とした場合の反応は下記式２で表現される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
こうした数多くの研究にもかかわらず、酸化カルボニル化反応による炭酸ジフェニルの合成は、選択率が低く、かつ触媒寿命も短いため実用化には至っていない。その原因の一つはパラジウムの再酸化速度が遅く、１００℃程度の高温でなければ実用的な速度を得られないことにある。反応温度が高くなるとサリチル酸フェニルや臭化フェニル等の副生物の生成が避けられず、炭酸ジフェニルの選択率は低下する。また、高温における反応液の蒸発を防ぐために、また液中の一酸化炭素濃度を上げるために、高圧反応とする必要があり、このことが反応装置の大型化、コストアップの要因となり、実用化上の課題となっている。さらに反応原料の一酸化炭素と酸素が共存するため爆発範囲を避ける必要があり、最適な原料比率での供給ができないという問題や、副生する水のためにパラジウムの触媒能が失活するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第１４９２７５７号
【特許文献２】特表昭６３−５０３４６０号
【特許文献３】特許第２８５０８５９号
【特許文献４】特許第１０９６３５６号
【特許文献５】特許第３５５４０４９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal ofOrganometallic Chemistry, 175 (1979) 135-142
【非特許文献２】AppliedCatalysis, A: General, 254 (2003) 5-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高温条件を必要とすることなく、また、酸素を必要とすることなく、穏やかな条件で、一酸化炭素とフェノキシ化合物との反応で炭酸ジフェニルを高収率、高選択率で効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノキシ化合物と一酸化炭素を、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながら反応を行うと、効率よく炭酸ジフェニルを製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
（１） 反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
【００１８】
（２） 該白金族元素がパラジウムであることを特徴とする（１）に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【００１９】
（３） 該１価以上の価数をもつ白金族元素がパラジウムの２価陽イオン（Ｐｄ２＋）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、反応の際に生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素を反応することにより、室温のような穏やかな条件下で、また酸素を必要とすることなく、連続的かつ効率的に炭酸ジフェニルを製造することができる。この方法は、高温反応を要しないため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。しかも、従来、酸化カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給が不要となり、原料比率の自由度が高められ、反応を阻害する水の副生も回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施に好適な電解反応装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とするものであり、例えば、１価以上の価数をもつ白金族元素としてＰｄ２＋を用いる場合、下記式（Ｉ）で表されるフェノキシ化合物と一酸化炭素（ＣＯ）との反応で、下記反応式（II）に従って、炭酸ジフェニルが製造される。
【００２４】
ＰｈＯ−Ｘ＋ （Ｉ）
（Ｐｈは、フェニル基を表し、置換基を有していても良い。Ｘ＋は、フェノキシアニオンと塩を成すカチオン種を示す。但し、Ｘ＋は水素イオン（Ｈ＋）ではない。）
２ＰｈＯ−Ｘ＋＋ＣＯ＋Ｐｄ２＋
→ ＰｈＯ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＰｈ＋Ｐｄ０＋２Ｘ＋ (II)
【００２５】
［フェノキシ化合物］
本発明において、原料として使用するフェノキシ化合物は、前記式（Ｉ）で表されるものであるが、前記式（Ｉ）において、Ｐｈのフェニル基が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン基、アミノ基などが挙げられる。ＰｈＯ−はフェノキシアニオンを示し、Ｘ＋は、フェノキシアニオンと塩を成すカチオン種を示し、Ｘ＋としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、ピリジニウム等の３級アンモニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウム等の２級アンモニウムカチオン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の１級アンモニウムカチオン、ＮＨ４＋によって表されるアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウムカチオンが挙げられる。また、Ｘ＋は１価のカチオンのみならず２価以上の価数を持つカチオンであっても良い。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
反応に使用するフェノキシ化合物は、フェノール化合物（即ち、下記式（III）で表されるフェノール化合物）と塩基性物質とを反応させて、フェノール化合物の水素イオンを脱離することにより製造してもよい。このフェノキシ化合物は、電解反応装置内で電解反応と同時進行で合成しても良いし、別途合成しても良い。
【００２７】
Ｐｈ−ＯＨ （III）
（Ｐｈは、式（Ｉ）におけると同義である。）
【００２８】
フェノキシ化合物の調製に使用する塩基性物質は、フェノール化合物との反応性に応じて選択する必要があるが、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属又は金属カルシウム、金属マグネシウム等のアルカリ土類金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又は水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、リチウムハイドライドやナトリウムハイドライドなどのアルカリ金属又はカルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド等のアルカリ土類金属の水素化物、酢酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩等の弱酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン類、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａなどの塩基性イオン交換樹脂などを挙げることが出来る。これらは１種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２９】
塩基性物質の使用量は、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成させることができる反応当量以上であれば良い。
また、塩基性物質は、電解反応に先立ちその必要量を供給する他、電解反応中に複数回に分けて分割供給したり、連続供給したりすることもできる。
【００３０】
［白金族元素］
本発明で使用する白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、目的の反応が効率的に進行することからパラジウムが好ましい。
【００３１】
これらの白金族元素が酸化されて１価以上の価数をもつ状態（陽イオン）になると、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させて、炭酸ジフェニルを生成させる能力を発現する。パラジウムの場合、２価の陽イオン（Ｐｄ２＋）として反応に使用することが好ましい
【００３２】
本発明における反応において、１価以上の価数をもつ白金族元素は、化合物として反応液中に溶解または分散した均一状態で使用する。反応液に添加する白金族元素化合物の形態は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩等の無機塩類、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩類、アセチルアセトナート化合物や、白金族金属に一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化合物、例えば、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈ３）２、［（η３−Ｃ３Ｈ５）ＰｄＣｌ］２、Ｐｄ（ＤＢＡ）２、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３・ＣＨＣｌ３（Ｐｈはフェニル基、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す）など、あるいはこれらの錯化合物を反応系中で生成させるような化合物類と白金族元素との混合物を使用することもできる。これらは１種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。中でも、触媒性能に優れる点、入手の容易性などの点で、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましい。
【００３３】
反応に用いられる白金族元素の量は、フェノキシ化合物に対するモル比で１０−７〜１０−1の範囲であることが好ましく、１０−６〜１０−２の範囲であることが特に好ましい。この範囲よりも白金族元素量が少ないと反応効率が低下し、多くても白金族元素量の増加に見合う反応効率の向上効果は得られず、触媒コストの面で不利である。
【００３４】
本発明において、１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させると、０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成する。この生成した０価の白金族元素には炭酸ジフェニル生成能力はないので、連続して反応を行うためには、１価以上の価数をもつ白金族元素をさらに添加するか、もしくは０価の白金族元素から再生させる必要がある。
【００３５】
本発明では生成した０価の白金族元素を、電極反応により、陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素に再生し、再び反応に使用することを特徴とする。
このように、電極反応により０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に酸化することから、従来、酸化カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給を不要とし、合わせて反応を阻害する水の副生を回避できる。また、電極反応によれば、十分に実用的な速度で０価の白金族元素を再酸化することができ、高温加熱も不要であるため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。
【００３６】
［支持電解質］
本発明では、上記の電極反応を促進するために支持電解質を使用することができる。
【００３７】
支持電解質としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸リチウム等のアルカリ金属の次亜ハロゲン酸塩；塩素酸カリウム、塩素酸リチウム等のアルカリ金属のハロゲン酸塩;過塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のアルカリ金属の過ハロゲン酸塩；塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムのハロゲン化物；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムの過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ただし、本発明の反応系では、前述したフェノキシ化合物や、該フェノキシ化合物を生成させるために添加する塩基性物質が電解質として機能し、別途支持電解質を添加する必要がない場合がある。支持電解質を添加しなければ、反応後の目的物と支持電解質との分離操作が不要となり、工業上有利である。
【００３９】
［溶媒］
本発明の反応では、溶媒を使用しても良いし、使用しなくても良い。
【００４０】
溶媒を使用する場合には、反応に不活性な（酸化電位の高い）溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル、四塩化炭素、ジクロロメタン（塩化メチレン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明の反応基質としてのフェノキシ化合物を、原料となるフェノール化合物が含まれた反応液に、塩基性物質を添加することで調製する場合には、上記溶媒中にフェノール化合物を溶解して用いることができる。溶媒中のフェノール化合物の濃度は、任意の範囲で選択できるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、該濃度の上限は、フェノール化合物に対する支持電解質の溶解度によって決まるため、適宜選択することができるが、フェノール化合物に対する支持電解質の溶解度が低い場合は、フェノール化合物の濃度を低く抑える必要がある。フェノール化合物が支持電解質をよく溶かす場合や、支持電解質を使用しない場合は、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用しない場合は反応後の目的物と溶媒との分離操作が不要となり、工業上有利である。
【００４２】
［水分量］
本発明における反応は、反応液中の水分により阻害されるので、水分含有量の少ない原料や溶媒を使用するなどして、反応液中の水分量を好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは８００重量ｐｐｍ以下とする。反応液中の水分量は少ないほど反応効率の面では有利であるが、反応液中の水分量を０．１重量ｐｐｍ未満とするのは操作に困難が伴い、経済的に不利となるため、通常、反応液中の水分量は０．１重量ｐｐｍ以上である。
【００４３】
本発明において反応液中の水分量とは、陽極と同一の反応区画における反応液に含有される水分量を示す。具体的には、電解反応を回分式で実施する場合は反応開始前の水分量を示し、連続式で実施する場合は供給液中の水分量を示す。反応液中の水分量の測定方法としては、陽極と同一の反応区画の反応液をサンプリングし、これをカールフィッシャー水分計などで測定する方法が挙げられる。
【００４４】
反応液中の水分量を上記範囲とするためには、原料や溶媒から水を除去する方法が用いられ、この具体的な方法としては、一般的に用いられる水分除去方法のうちのいかなる方法でも良いが、例えば、蒸留による脱水、モレキュラーシーブ等の水分吸着材による吸着脱水、膜分離による脱水等が挙げられる。
【００４５】
また、反応に先立ち、反応液中に窒素やヘリウムのような不活性気体を流通させて、残存する水分や酸素を除去することも有効である。さらに、反応に先立ち、反応液中に一酸化炭素を流通させて反応液中の一酸化炭素濃度を高めておくことで反応初期の反応速度を向上させることができる。
【００４６】
［一酸化炭素］
フェノキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、フェノキシ化合物を含む反応液中に、反応系の規模に応じた供給量で通気すれば良い。一酸化炭素は反応中に反応液に供給することもできるが、一般的には通気を開始してから一定濃度（＝飽和濃度）に達するまでに時間を要することから、反応に先立ち、即ち、反応のための通電に先立ち、反応液中に十分量の一酸化炭素を流通させて溶解させた後、反応を開始する。
【００４７】
［反応条件］
＜反応温度＞
本発明における反応温度は、反応基質が固化しない範囲で自由に設定できる。好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃であるが、一般的には室温程度（例えば２０〜３０℃程度）で実施される。反応温度を低くするためには、冷却のための設備が必要になり経済的に不利となる。また、反応温度を高くすると、反応基質の蒸発を抑えるために加圧する必要が生じるほか、原料の熱分解等の反応が起きやすくなる。
【００４８】
＜反応圧力＞
反応圧力は減圧とすることもできるが、通常は、常圧あるいは加圧下で行うことができる。好ましくは１〜１５気圧である。１気圧より低い圧力ではＣＯ分圧が低下して反応速度が低下し、好ましくなく、１５気圧を超えると設備費用が高価となる。
【００４９】
＜電位・電流＞
本発明における反応は、定電位電解、定電流電解のいずれも可能である。
定電位電解の場合は電位が低いと反応が進行せず、高いとフェノキシ化合物を生成させるために添加した塩基性物質の酸化が進行して反応が進行しなくなる。好ましい電位は０．０１〜５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、さらに好ましくは０．１〜２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。
【００５０】
また、定電流電解の場合は電流密度が低いと反応が進行せず、高いと電解反応装置の抵抗に応じて電解電位が高くなってフェノキシ化合物、フェノール化合物及び塩基性物質の直接酸化が進行して選択率が低下する。好ましい電流密度は抵抗値に左右されるため、電流密度、電解電位を好ましい範囲とするためにも抵抗値をできる限り低くすることが好ましい。
【００５１】
＜反応時間＞
電解反応時間は、適宜選択されるが、回分式の場合、例えば０．５〜２４時間程度である。
【００５２】
＜反応方式＞
本発明に係る反応は回分式で行っても良いが、好ましくは連続式で行われる。反応器は単一の反応器で構成する必要はなく、複数の反応器を直列、あるいは並列に接続して構成しても良い。複数の反応器で構成する場合、回収ラインからの反応生成物に含まれる未反応のフェノキシ化合物、塩基性物質、一酸化炭素等の原料物質は同一又は異なる反応器の供給ラインに循環しても良い。
【００５３】
［電極反応］
本発明においては、１価以上の価数をもつ白金族元素が、フェノキシ化合物と一酸化炭素と反応して、０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成する。
前述の如く、本発明では、生成した０価の白金族元素を電極反応により陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素とし、再び反応に使用する。
陽極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば、形状、材質ともに制限はないが、具体的には金、白金、炭素、鉄、ニッケル、及びそれらを含む合金等を用いることができ、好ましくは金、炭素である。
【００５４】
一方、陰極ではフェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。
陰極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば形状、材質ともに制限はないが、水素過電圧の低いものが好ましく、具体的には、炭素、白金、カドミウム、鉛、金及びそれらを含む合金等を用いることができる。
【００５５】
［反応装置］
本発明における反応では、１価以上の価数をもつ白金族元素とフェノキシ化合物と一酸化炭素との反応で０価の白金族元素と炭酸ジフェニルが生成し、０価の白金族元素が、陽極側で１価以上の価数をもつ白金族元素に酸化され、陰極側では、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元される。
【００５６】
このため、本発明で用いる反応装置としては、図１に示す如く、単一の反応区画に陽極と陰極を設けたものの他、陽極と陰極をイオンを透過する隔膜、例えば、ガラスフィルター、アニオン交換膜等の隔膜で仕切り、陽極室と陰極室に分割したものも用いることもできる。一般には単一の反応区画の反応器の方が構造が単純となり、設備コスト上は有利となる。
【００５７】
図１は、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施に好適な電解反応装置の一例を示す模式的な構成図である。
【００５８】
図１において、２０は反応器（電解セル）であり、有底円筒形の容器部２０Ａと容器部２０Ａの上部開口をおおうための栓２０Ｂを有する。栓２０Ｂから、容器部２０Ａ内の中間位置まで陽極２１と陰極２２が挿入されている。これら陽極２１と陰極２２が電源２３に接続されている。２５は容器部２０Ａ内の反応液に一酸化炭素を供給するためのガス供給管である。このガス供給管２５は、Ｈｅ等の不活性気体を流通させるためのガス供給管を兼ねている。２６はガスサンプリング管を兼ねたガス抜き管である。
【００５９】
この電解反応装置では、容器部２０Ａに、フェノール化合物を含む反応液を投入し、ガス供給管２５より一酸化炭素を供給し、また、電源２３により陽極２１と陰極２２との間に通電すると、容器部２０Ａ内で、１価以上の価数をもつ白金族元素と、フェノール化合物と塩基性物質との反応で生成したフェノキシ化合物と一酸化炭素とが反応し、０価の白金族元素と炭酸ジエステルが生成する。なお、同時に一酸化炭素の酸化で二酸化炭素が生成することがある。生成した０価の白金族元素は、陽極２１近傍で酸化されて１価以上の価数をもつ白金族元素となって、再び反応に使用される。一方、陰極室２２近傍では、フェノール化合物からフェノキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
なお、反応に先立ち、ガス供給管２５からＨｅ等の不活性気体を流通させることにより、反応液の水分量を低減することができる。
【００６０】
なお、この図１の電解反応装置は、本発明に適用し得る電解反応装置の一例を示すものであって、何ら本発明の実施態様を限定するものではない。
【００６１】
［炭酸ジフェニルの回収］
本発明の電解反応により生成した炭酸ジフェニルは、それ自体公知の通常の方法で回収される。回収方法としては、例えば、蒸留や抽出、あるいは晶析による方法が挙げられる。
【００６２】
［用途］
本発明により製造された炭酸ジフェニルは、公知の方法により製造された炭酸ジフェニルと同様の用途で使用することができ、例えば、ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができる。その他、本発明により製造された炭酸ジフェニルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリウレタンの原料等として、広範な用途に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
図１に示した電解反応装置を用い、陽極２１として、直径０．３ｍｍ、長さ８０ｃｍ（表面積７．５ｃｍ２）の金ワイヤーを使用し、また、陰極２２として白金ワイヤーを使用して、定電流電解反応条件下、室温、常圧で酸化カルボニル化反応を行った。
【００６５】
反応液には、反応溶媒としてのアセトニトリル（和光純薬社製、有機合成用）３２．４ｍＬに、原料としてフェノール（和光純薬社製、特級）を１５ｍｍｏｌ、フェノキシド化合物として無水ナトリウムフェノキシド（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）を０．１２ｍｍｏｌ、白金族元素化合物として塩化パラジウム（和光純薬社製、試薬特級）を０．０３ｍｍｏｌ加えた。溶媒のアセトニトリルは事前に３００℃で１０時間焼成したモレキュラーシーブズ３Ａ（和光純薬社製、化学用）を１００ｍＬあたり約５ｇ添加し、時々振り混ぜながら、１２時間以上置いて脱水した。
【００６６】
電解セル２０の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度９９．９９９５％）を９００ｍＬ／Ｈｒで１０分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度９９．９５％）を９００ｍＬ／Ｈｒで６０分間流通させた後、１ｍＡで６時間、定電流電解を行った。
【００６７】
電解反応液は適時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−２０１０、ＺＢ−１キャピラリーカラム、φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、分析条件:インジェクション温度２２０℃、カラム温度１９０℃一定、検出器温度２５０℃）を用いて分析した（分析の際には内部標準物質としてフェナントレン（和光純薬社製、特級）を０．００４％になるように加えた）。
【００６８】
反応終了後の反応生成物も同様の方法で分析を行った、また、サンプリングガス中の二酸化炭素はガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−８Ａ、ＰｏｒａｐａｋＱパックドカラム、７０℃恒温分析）、水素はガスクロマトグラフィー（検出器：ＴＣＤ、カラム島津製作所社製ＧＣ−８Ａ、活性炭カラム（４ｍｍ×２ｍ）、１２０℃恒温分析）で分析した。
【００６９】
その結果、６時間後の炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）生成量は４３μｍｏｌで、２０μｍｏｌの二酸化炭素（ＣＯ２）が副生した。ＤＰＣ生成の電流効率は３４％で、パラジウムのＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）は１．４ｍｏｌ−ＤＰＣ/ｍｏｌ−Ｐｄであった。
結果の概要を表１に示した。
【００７０】
［実施例２］
陽極２１として、直径０．３ｍｍ、長さ１４０ｃｍ（表面積１３．２ｃｍ２）の金ワイヤーを使用した以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行った。
その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は実施例１と変わらず４３μｍｏｌで、１５μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７１】
［実施例３］
活性炭（和光純薬社製、特級、以後「ＡＣ」と略称する）３０ｍｇに導電性助剤として気相成長カーボンファイバー（昭和電工社製、通常品、以下「ＶＧＣＦ」と略称する）を１２５ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製、Ｆ−１０４）を４０ｍｇ添加してメノウ乳鉢で混練した。それを１２０℃のホットプレート上で成型して表面積５ｃｍ２（幾何学的面積）の電極を作製し、これに直径０．３ｍｍ、長さ８０ｃｍ（表面積７．５ｃｍ２）の金ワイヤーを接続した（合計表面積１２．５ｃｍ２）。
これを陽極２１として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行った。
その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は６３μｍｏｌで、２８．５μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７２】
［実施例４］
支持電解質として塩化リチウム（和光純薬社製）を０．７８ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様の方法で定電流電解を行った。その結果、６時間後のＤＰＣ生成量は５１μｍｏｌで、７μｍｏｌのＣＯ２が副生した。
結果の概要を表１に示した。
【００７３】
［比較例１］
陽極に直径０．３ｍｍ、長さ１４０ｃｍ（表面積１３．２ｃｍ２）の金ワイヤーを使用し、白金族元素化合物の塩化パラジウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で６時間、定電流電解を行ったが、ＤＰＣは生成しなかった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、本発明によれば、炭酸ジフェニルを効率的に製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、電解液やポリカーボネートの原料等として有用な炭酸ジフェニルを、工業的に実用化し得る程度に効率よく、かつホスゲン等の毒性物質を使用することなく製造する方法を提供するものである。
【符号の説明】
【００７７】
２０ 反応器（電解セル）
２１ 陽極
２２ 陰極
２５ ガス供給管
２３ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項２】
該白金族元素がパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項３】
該１価以上の価数をもつ白金族元素がパラジウムの２価陽イオン（Ｐｄ２＋）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項１】
反応液中で、フェノキシ化合物と一酸化炭素とを１価以上の価数をもつ白金族元素の存在下に反応させて炭酸ジフェニルを製造するにあたり、生成する０価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極上で再生させながらフェノキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項２】
該白金族元素がパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【請求項３】
該１価以上の価数をもつ白金族元素がパラジウムの２価陽イオン（Ｐｄ２＋）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５３６０３（Ｐ２０１２−１５３６０３Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００２９３（Ｐ２００９−２００２９３）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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