無アルカリガラス
【課題】ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足し得る無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有する無アルカリガラスを提供する。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、ますます小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。
【０００３】
また、このガラス基板も、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、板厚が小さいガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。
【０００４】
さらに、熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、ガラス基板として、通常、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数が不整合であると、両者の熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生し易くなる。
【０００７】
この問題を解決するためには、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数を厳密に整合させる必要がある。しかし、Ｓｉの熱膨張係数は３２〜３４×１０−７／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張係数に整合するように、無アルカリガラスの熱膨張係数を低下させると、高品位のガラス基板を作製し難くなる。すなわち、無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数を低下させる場合、ガラスの粘性が高くなるため、泡品位を向上させることが困難になり、結果として、高品位のガラス基板を得ることが困難になる。
【０００８】
また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。さらに、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。
【０００９】
したがって、この用途に使用される無アルカリガラスは、特に（１）Ｓｉと整合する熱膨張係数を有すること、（２）泡品位に優れていること、（３）低コストで薄板の成形が可能であること、（４）軽量であること等が要求される。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足し得る無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有する無アルカリガラスを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスにおいて、各成分の含有範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。このようにガラス組成範囲を規制すれば、耐失透性が向上すると共に、Ｓｉの熱膨張係数に整合させ易くなる。ここで、「無アルカリ」は、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１２】
第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜２０％、ＣａＯ ９〜１２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．０５であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜４０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
【００１３】
第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １４〜２０％、ＣａＯ ９．２〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３〜１．０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３８×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１４】
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５〜０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１５】
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．８〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５．５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７〜０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１６】
第六に、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性や成形性に優れている。
【００１７】
第七に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、フュージョン法とも称されており、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。
【００１８】
第八に、本発明の無アルカリガラスは、ＣＳＰの基板に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
【００２０】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％、好ましくは５５〜７０％、より好ましくは６０〜７０％、更に好ましくは６２〜６９％、最も好ましくは６２〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％より少ないと、密度が上昇し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じ易くなる。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は９〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。また、Ａｌ２Ｏ３には、ヤング率、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、ヤング率が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は９．５％以上、１０．２％以上、１０．５％以上、特に１０．８％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、液相温度が高くなるため、耐失透性が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１．５％以下である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、その含有量は１１〜２０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１１％より少ないと、融剤として作用し難くなるため、高温粘性が高くなり、ガラスの泡品位が低下し易くなる。また、密度が上昇し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、歪点、ヤング率が低下し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１９％以下、１８％以下、特に１７％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げて、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は５〜１２％、７〜１１％、８〜１０．５％、８．５〜１０％、特に９〜１０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、Ｓｉの熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、密度が上昇して、ガラスを軽量化し難くなり、また比ヤング率が低下し、更に熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００２４】
モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値は０．８〜１．２である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が小さくなると、耐失透性が低下し易くなって、オーバーフローダウンドロー法による成形を行い難くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が大きくなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好適な数値範囲は０．８〜１．０５、０．８〜１．０、０．８３〜１．０、０．８５〜０．９５、０．８５〜０．９０、特に０．８７〜０．９０である。
【００２５】
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜８％、０〜６％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下し易くなる。またガラスが分相し易くなって、透明性が低下し易くなる。
【００２６】
質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値が０．６以上になると、ガラスが分相し易くなる。よって、質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０８未満、特に０．０５未満が好ましい。
【００２７】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、本発明のガラス組成系において、失透を抑制する効果が高い成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中でＣａＯの含有比率を相対的に増加させると、密度が低下し易くなる。ＣａＯの好適な下限範囲は８％以上、８．５％以上、９％以上、９．２％以上、９．４％以上、特に９．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。ＣａＯの好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、特に１０％以下である。
【００２８】
ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＳｒＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００２９】
ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＢａＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００３０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で２５％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００３１】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を示す成分であり、また高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、０．０５〜０．３％、特に０．１〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。
【００３２】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下する上、密度も上昇し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
【００３３】
ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．２％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。また、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、α線のカウント値が上昇し易くなるため、ＣＳＰ等のデバイスに適用し難くなる。ここで、「実質的にＺｒＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。なお、ヤング率を高める必要性が高い場合は、ＺｒＯ２の含有量を０．０１％以上とすればよい。
【００３４】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００３６】
Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｙ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の成分の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は５％以下が好ましい。Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。
【００３７】
上記の通り、清澄剤として、ＳｎＯ２が好適であるが、ガラス特性を損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を５％まで添加することができる。
【００３８】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も清澄剤として有効に作用し、本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化すると共に、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンが腐食する場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％以下、０．０３％以下、特に０．０１％以下が好ましい。
【００３９】
本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．３７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が大きくなると、ガラスを軽量化し難くなり、また平板形状の場合、自重によりガラスが撓み易くなる。
【００４０】
ガラスの泡品位は、ガラスの良品率のみならず、デバイスの良品率にも影響を及ぼす。このため、高温粘性を低下させてガラスの泡品位を高めることは重要である。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下であり、１５４０℃以下、１５３０℃以下、特に１５２０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃より高いと、低温溶融が困難になり、またガラスの泡品位が低下し易くなるため、ガラスの製造コストのみならず、デバイスの製造コストも高騰し易くなる。
【００４１】
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６３０℃以上、６３５℃以上、特に６４０℃以上が好ましい。ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス同士を樹脂等で接着させることがある。その場合、歪点が６３０℃より低いと、ガラス同士を接着させる際に、ガラス品位が低下するおそれがある。また、歪点が６３０℃より低いと、有機ＥＬ用ガラス基板として使用する場合、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程でガラスが熱収縮し易くなる。
【００４２】
本発明の無アルカリガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は３２〜４０×１０−７／℃、３２〜３８×１０−７／℃、３２〜３６×１０−７／℃、特に３３〜３５×１０−７／℃である。熱膨張係数が上記範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップと貼り合わせる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。また、ガラス基板の板厚が小さい程、熱膨張係数の差に起因するガラス基板の反り量が大きくなる。よって、ガラス基板の板厚が小さい場合（例えば、ガラス基板の板厚が０．２ｍｍ以下の場合）、熱膨張係数を上記範囲内に規制する意義が大きくなる。
【００４３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
【００４４】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．７ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
【００４５】
本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入した後、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置に供給して平板形状等に成形することで作製可能である。
【００４６】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラスの表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
【００４７】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。
【００４８】
本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本発明の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化し易くなる。なお、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易い性質を有する。オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。
【実施例１】
【００４９】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５０】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜１３を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、ヤング率を評価した。
【００５５】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
【００５６】
熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。
【００５７】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５８】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５９】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００６０】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６１】
ヤング率は、共振法で測定した値である。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は６４ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなるため、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。
【００６２】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であった。なお、試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラス組成中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないが、泡品位が良好であった。
【実施例２】
【００６３】
試験溶融炉で表１に記載の試料Ｎｏ．１〜４を溶融した後、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．１ｍｍの平板形状に成形した。成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、溶融ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することにより、ガラス板の表面品位を調節した。得られたガラス板の表面品位を測定したところ、反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は２０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。なお、「反り」は、ガラス板を光学定盤上に置き、ＪＩＳ Ｂ−７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定した値である。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であると共に、ＳＥＭＩ ＳＴＤ Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、ますます小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。
【０００３】
また、このガラス基板も、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、板厚が小さいガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。
【０００４】
さらに、熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、ガラス基板として、通常、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数が不整合であると、両者の熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生し易くなる。
【０００７】
この問題を解決するためには、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数を厳密に整合させる必要がある。しかし、Ｓｉの熱膨張係数は３２〜３４×１０−７／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張係数に整合するように、無アルカリガラスの熱膨張係数を低下させると、高品位のガラス基板を作製し難くなる。すなわち、無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数を低下させる場合、ガラスの粘性が高くなるため、泡品位を向上させることが困難になり、結果として、高品位のガラス基板を得ることが困難になる。
【０００８】
また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。さらに、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。
【０００９】
したがって、この用途に使用される無アルカリガラスは、特に（１）Ｓｉと整合する熱膨張係数を有すること、（２）泡品位に優れていること、（３）低コストで薄板の成形が可能であること、（４）軽量であること等が要求される。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足し得る無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有する無アルカリガラスを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスにおいて、各成分の含有範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする。このようにガラス組成範囲を規制すれば、耐失透性が向上すると共に、Ｓｉの熱膨張係数に整合させ易くなる。ここで、「無アルカリ」は、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１２】
第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜２０％、ＣａＯ ９〜１２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．０５であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜４０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
【００１３】
第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １４〜２０％、ＣａＯ ９．２〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３〜１．０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３８×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１４】
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５〜０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１５】
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．８〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５．５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７〜０．９０であって、密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１６】
第六に、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性や成形性に優れている。
【００１７】
第七に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、フュージョン法とも称されており、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。
【００１８】
第八に、本発明の無アルカリガラスは、ＣＳＰの基板に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
【００２０】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％、好ましくは５５〜７０％、より好ましくは６０〜７０％、更に好ましくは６２〜６９％、最も好ましくは６２〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％より少ないと、密度が上昇し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じ易くなる。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は９〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。また、Ａｌ２Ｏ３には、ヤング率、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％より少ないと、ヤング率が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は９．５％以上、１０．２％以上、１０．５％以上、特に１０．８％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、液相温度が高くなるため、耐失透性が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１．５％以下である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、その含有量は１１〜２０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１１％より少ないと、融剤として作用し難くなるため、高温粘性が高くなり、ガラスの泡品位が低下し易くなる。また、密度が上昇し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、歪点、ヤング率が低下し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１９％以下、１８％以下、特に１７％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げて、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は５〜１２％、７〜１１％、８〜１０．５％、８．５〜１０％、特に９〜１０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、Ｓｉの熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、密度が上昇して、ガラスを軽量化し難くなり、また比ヤング率が低下し、更に熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００２４】
モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値は０．８〜１．２である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が小さくなると、耐失透性が低下し易くなって、オーバーフローダウンドロー法による成形を行い難くなる。一方、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が大きくなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好適な数値範囲は０．８〜１．０５、０．８〜１．０、０．８３〜１．０、０．８５〜０．９５、０．８５〜０．９０、特に０．８７〜０．９０である。
【００２５】
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜８％、０〜６％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下し易くなる。またガラスが分相し易くなって、透明性が低下し易くなる。
【００２６】
質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値が０．６以上になると、ガラスが分相し易くなる。よって、質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０８未満、特に０．０５未満が好ましい。
【００２７】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、本発明のガラス組成系において、失透を抑制する効果が高い成分である。また、アルカリ土類金属酸化物の中でＣａＯの含有比率を相対的に増加させると、密度が低下し易くなる。ＣａＯの好適な下限範囲は８％以上、８．５％以上、９％以上、９．２％以上、９．４％以上、特に９．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。ＣａＯの好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、特に１０％以下である。
【００２８】
ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＳｒＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００２９】
ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるが、ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇し易くなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量を低下せざるを得ず、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなり易い。ＢａＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００３０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で２５％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００３１】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を示す成分であり、また高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、０．０５〜０．３％、特に０．１〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。
【００３２】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下する上、密度も上昇し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
【００３３】
ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．２％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。また、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、α線のカウント値が上昇し易くなるため、ＣＳＰ等のデバイスに適用し難くなる。ここで、「実質的にＺｒＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。なお、ヤング率を高める必要性が高い場合は、ＺｒＯ２の含有量を０．０１％以上とすればよい。
【００３４】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００３６】
Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｙ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の成分の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は５％以下が好ましい。Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きを有する。しかし、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましい。
【００３７】
上記の通り、清澄剤として、ＳｎＯ２が好適であるが、ガラス特性を損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ２、ＳＯ３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を５％まで添加することができる。
【００３８】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も清澄剤として有効に作用し、本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化すると共に、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンが腐食する場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％以下、０．０３％以下、特に０．０１％以下が好ましい。
【００３９】
本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．３７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が大きくなると、ガラスを軽量化し難くなり、また平板形状の場合、自重によりガラスが撓み易くなる。
【００４０】
ガラスの泡品位は、ガラスの良品率のみならず、デバイスの良品率にも影響を及ぼす。このため、高温粘性を低下させてガラスの泡品位を高めることは重要である。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下であり、１５４０℃以下、１５３０℃以下、特に１５２０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃より高いと、低温溶融が困難になり、またガラスの泡品位が低下し易くなるため、ガラスの製造コストのみならず、デバイスの製造コストも高騰し易くなる。
【００４１】
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６３０℃以上、６３５℃以上、特に６４０℃以上が好ましい。ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス同士を樹脂等で接着させることがある。その場合、歪点が６３０℃より低いと、ガラス同士を接着させる際に、ガラス品位が低下するおそれがある。また、歪点が６３０℃より低いと、有機ＥＬ用ガラス基板として使用する場合、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程でガラスが熱収縮し易くなる。
【００４２】
本発明の無アルカリガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は３２〜４０×１０−７／℃、３２〜３８×１０−７／℃、３２〜３６×１０−７／℃、特に３３〜３５×１０−７／℃である。熱膨張係数が上記範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップと貼り合わせる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。また、ガラス基板の板厚が小さい程、熱膨張係数の差に起因するガラス基板の反り量が大きくなる。よって、ガラス基板の板厚が小さい場合（例えば、ガラス基板の板厚が０．２ｍｍ以下の場合）、熱膨張係数を上記範囲内に規制する意義が大きくなる。
【００４３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
【００４４】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．７ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等で成形し易くなる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化できると共に、ガラスの表面品位を高めることができる。
【００４５】
本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入した後、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置に供給して平板形状等に成形することで作製可能である。
【００４６】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラスの表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
【００４７】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。
【００４８】
本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本発明の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化し易くなる。なお、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易い性質を有する。オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを安価に製造することができる。
【実施例１】
【００４９】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５０】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜１３を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、ヤング率を評価した。
【００５５】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
【００５６】
熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。
【００５７】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５８】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５９】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００６０】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６１】
ヤング率は、共振法で測定した値である。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は６４ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなるため、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。
【００６２】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であった。なお、試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラス組成中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有していないが、泡品位が良好であった。
【実施例２】
【００６３】
試験溶融炉で表１に記載の試料Ｎｏ．１〜４を溶融した後、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．１ｍｍの平板形状に成形した。成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、溶融ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することにより、ガラス板の表面品位を調節した。得られたガラス板の表面品位を測定したところ、反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は２０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。なお、「反り」は、ガラス板を光学定盤上に置き、ＪＩＳ Ｂ−７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定した値である。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であると共に、ＳＥＭＩ ＳＴＤ Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、
密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜２０％、ＣａＯ ９〜１２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．０５であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜４０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １４〜２０％、ＣａＯ ９．２〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３〜１．０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３８×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５〜０．９０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．８〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５．５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７〜０．９０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項８】
チップサイズパッケージの基板に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項１】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １１〜２０％、ＣａＯ ８〜１２％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．２であって、
密度が２．３７ｇ／ｃｍ３以下、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であることを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜２０％、ＣａＯ ９〜１２％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８〜１．０５であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５４０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜４０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １４〜２０％、ＣａＯ ９．２〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８３〜１．０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５３０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３８×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．５〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８５〜０．９０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６３５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．８〜１４％、Ｂ２Ｏ３ １５．５〜２０％、ＣａＯ ９．５〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．０３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．８７〜０．９０であって、
密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６４０℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以下、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３２〜３６×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
液相粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項８】
チップサイズパッケージの基板に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【公開番号】特開２０１２−１１１６７９（Ｐ２０１２−１１１６７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０２７８（Ｐ２０１１−２３０２７８）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]