無アルカリガラス
【課題】生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保し、且つｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減すること。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜５５×１０−７／℃であり、液相温度が１２００℃より低いことを特徴とする。また、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜５５×１０−７／℃であり、液相温度が１２００℃より低いことを特徴とする。また、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
【０００４】
（３）について詳述する。ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程には４００〜６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。ディスプレイの高精細化に伴い、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良となるおそれがあり、低熱収縮のガラス板が要求されている。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、寸法収縮が大きくなる。
【０００５】
ガラス板の熱収縮を低減する方法として、ガラス板を成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
【０００６】
他の方法として、ガラス板の歪点を高くする方法がある。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が高い程、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献１には、高歪点のガラス板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５２５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、封止材等で構成される。
【０００９】
従来、封止材としてエポキシ樹脂等の有機樹脂が使用されてきたが、有機樹脂系材料は、酸素や水分の遮断性（ガスバリア性）が低いため、有機発光層の劣化を惹起する問題があった。このため、ガラス封止材を用いて、ディスプレイ内部の気密性の高める研究が盛んに行われており、既に一部の有機ＥＬディスプレイにおいて実用化されている。
【００１０】
ガラス封止材は、低融点である程、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、通常、その熱膨張係数は６０〜８０×１０−７／℃である。一方、ガラス板は、高歪点である程、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、通常、その熱膨張係数は４０×１０−７／℃未満である（特許文献１参照）。上記の通り、現状、ガラス封止材とガラス板の熱膨張係数差が大きい状態になっている。このため、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板には、上記の（１）〜（３）に加えて、熱膨張係数がガラス封止材の熱膨張係数に整合していることが要求される。ガラス封止材とガラス板の熱膨張係数差が大きいと、封止部分にかかる応力が大きくなって、封止部分が応力破壊し易くなり、ディスプレイ内部の気密性を確保し難くなる。この応力破壊を抑制するために、ガラス封止材に多量の低膨張フィラーを添加する方法もあるが、低膨張フィラーを過剰に添加すると、ガラス封止材の流動性が低下して、封止不良が発生し易くなり、結果として、ディスプレイ内部の気密性を確保し難くなる。よって、ガラス板の歪点を高めつつ、ガラス封止材の熱膨張係数に整合させて、ディスプレイ内部の気密性を確保することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保し、且つｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス特性を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜６０×１０−７／℃であり、液相温度が１２２０℃より低いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。なお、「３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
【００１３】
第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明の無アルカリガラスは、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．５〜８であることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明の無アルカリガラスは、モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５〜１０であることを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明の無アルカリガラスは、更に、ＳｎＯを０．００１〜１質量％含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１６６０℃以下であることを特徴とする。なお、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１８】
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１９】
第八に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。
【００２０】
第九に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のようにガラス特性を限定した理由を以下に示す。
【００２２】
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６８０℃超であり、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７１０℃以上である。このようにすれば、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。
【００２３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は４０〜６０×１０−７／℃であり、好ましくは４０〜５５×１０−７／℃（但し、４０×１０−７／℃を含まず）、より好ましくは４０〜５０×１０−７／℃、更に好ましくは４０〜４８×１０−７／℃、特に好ましくは４２〜４８×１０−７／℃、最も好ましくは４２〜４６×１０−７／℃である。このようにすれば、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し易くなるため、封止部分の応力破壊を抑制できると共に、パネル製造工程における急加熱や急冷等の熱衝撃に耐えることも可能になり、パネル製造のスループットを高めることができる。一方、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃より低いと、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し難くなるため、封止部分で応力破壊が発生し易くなる。また、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が６０×１０−７／℃より高いと、耐熱衝撃性が低くなり、パネル製造工程のスループットが低下するおそれがある。なお、有機ＥＬディスプレイにおいて、金属部材（電極等）は、ガラス封着材の場合と同様にして、通常、ガラス板の熱膨張係数より高い。よって、金属部材の剥離を防止する観点からも、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を上記範囲に規制する意義は大きい。
【００２４】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１２２０℃未満、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下である。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
【００２５】
本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ポアズにおける温度は１６６０℃以下、１６５０℃以下、特に１６４０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、ガラス溶解が困難になり、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、１０２．５ポアズにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性に優れる。
【００２６】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．５ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。
【００２７】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は質量％を表す。
【００２８】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７０％、５５〜６８％、特に５８〜６５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、歪点を高めることが困難となる。また、耐酸性が低下すると共に、密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６８％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜２０％、１２〜２０％、特に１４〜２０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、歪点が低下し、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００３０】
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、高歪点と高い耐失透性を両立するために重要な成分比率である。上記の通り、両成分とも歪点を高める効果があるが、相対的にＳｉＯ２の量が多くなると、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。一方、相対的にＡｌ２Ｏ３の量が多くなると、ムライトやアノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。このため、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．５〜８、４．５〜７、５．５〜７、特に６〜７が好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１〜４．５％、０．１〜４％、０．１〜３．５％、特に０．１〜３％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％より少ないと、失透を抑制する効果が小さくなり、また液相温度が高くなる。更に、融剤としての働きが不十分となることに加えて、耐バッファードフッ酸性（耐ＢＨＦ性）が低下する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４．５％より多いと、歪点が低下すると共に、耐酸性が低下する。
【００３２】
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１％、０〜０．８％、０．１〜０．８％、特に０．１〜０．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１％より多いと、耐失透性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、ガラス封止材との熱膨張係数差が大きくなり過ぎる。
【００３３】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、熱膨張係数を効果的に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は５〜１５％、５〜１２％、５〜１０％、特に５〜８％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００３４】
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０．５〜５％、０．５〜４％、特に０．５〜３．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が０．５％より少ないと、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５％より多いと、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなる。
【００３５】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は５〜１５％、５〜１４％、５〜１３％、特に５〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が５％より少ないと、液相温度が高くなって、耐失透性が低下する。一方、ＢａＯの含有量が１５％より多いと、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下することに加えて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００３６】
モル比ＣａＯ／ＢａＯは、高歪点と高い耐失透性を両立すると共に、ガラス板の製造コストを低廉化するために重要な成分比率である。モル比ＣａＯ／ＢａＯは０．５〜１０、１〜９、１．５〜８、１．５〜７、特に１．８〜６が好ましい。モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５より小さいと、高温粘度が高くなり過ぎることに加えて、原料コストが高騰し易くなる。一方、モル比ＣａＯ／ＢａＯが１０より大きいと、液相温度が高くなって、耐失透性が低下し、結果として、ガラス板を成形し難くなる。
【００３７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
【００３８】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００３９】
上記の通り、ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も５％まで添加することができる。
【００４０】
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効である。本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。さらに、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、ソラリゼーションが低下する傾向にあるため、その含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は２％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
【００４１】
Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下するため、Ｃｌの含有量は３％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましい。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
【００４２】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、多量にＺｎＯを含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
【００４３】
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、多量にＰ２Ｏ５を含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１．５％、０〜１．２％、特に０〜１％が好ましい。
【００４４】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、多量にＴｉＯ２を含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００４５】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々５％より多いと、密度が増加し易くなる。
【００４６】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
【００４７】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
【００４８】
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス基板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５０】
表１、２は、本発明の無アルカリガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）と比較例（試料Ｎｏ．１２〜１６）を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬを評価した。
【００５４】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００５５】
３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
【００５６】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５７】
高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５８】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００５９】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６０】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、アルカリ金属酸化物を含有せず、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが４０〜６０×１０−７／℃、歪点が６８０℃より高く、液相温度が１２２０℃以下であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１１は、有機ＥＬディスプレイの基板として好適に使用可能であると考えられる。
【００６１】
一方、試料Ｎｏ．１２〜１４は、液相温度が高く、耐失透性が低いため、成形性に劣っている。また、試料Ｎｏ．１５は、熱膨張係数が低く、ガラス封止材の熱膨張係数に整合させ難いため、封止部分で応力破壊が発生するおそれがある。また、試料Ｎｏ．１６は、熱膨張係数が高過ぎるため、耐熱衝撃性が低く、パネル製造工程のスループットを低下させるおそれがある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、及び電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等に好適に使用可能であり、特に有機ＥＬディスプレイ用基板として好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（３）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
【０００４】
（３）について詳述する。ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程には４００〜６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。ディスプレイの高精細化に伴い、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良となるおそれがあり、低熱収縮のガラス板が要求されている。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、寸法収縮が大きくなる。
【０００５】
ガラス板の熱収縮を低減する方法として、ガラス板を成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
【０００６】
他の方法として、ガラス板の歪点を高くする方法がある。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が高い程、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献１には、高歪点のガラス板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５２５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、封止材等で構成される。
【０００９】
従来、封止材としてエポキシ樹脂等の有機樹脂が使用されてきたが、有機樹脂系材料は、酸素や水分の遮断性（ガスバリア性）が低いため、有機発光層の劣化を惹起する問題があった。このため、ガラス封止材を用いて、ディスプレイ内部の気密性の高める研究が盛んに行われており、既に一部の有機ＥＬディスプレイにおいて実用化されている。
【００１０】
ガラス封止材は、低融点である程、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、通常、その熱膨張係数は６０〜８０×１０−７／℃である。一方、ガラス板は、高歪点である程、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、通常、その熱膨張係数は４０×１０−７／℃未満である（特許文献１参照）。上記の通り、現状、ガラス封止材とガラス板の熱膨張係数差が大きい状態になっている。このため、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板には、上記の（１）〜（３）に加えて、熱膨張係数がガラス封止材の熱膨張係数に整合していることが要求される。ガラス封止材とガラス板の熱膨張係数差が大きいと、封止部分にかかる応力が大きくなって、封止部分が応力破壊し易くなり、ディスプレイ内部の気密性を確保し難くなる。この応力破壊を抑制するために、ガラス封止材に多量の低膨張フィラーを添加する方法もあるが、低膨張フィラーを過剰に添加すると、ガラス封止材の流動性が低下して、封止不良が発生し易くなり、結果として、ディスプレイ内部の気密性を確保し難くなる。よって、ガラス板の歪点を高めつつ、ガラス封止材の熱膨張係数に整合させて、ディスプレイ内部の気密性を確保することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、生産性（特に耐失透性）に優れると共に、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し、しかも歪点が高い無アルカリガラスを創案することにより、ガラス板の製造コストを低廉化しつつ、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保し、且つｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程におけるガラス板の熱収縮を低減することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス特性を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜６０×１０−７／℃であり、液相温度が１２２０℃より低いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。なお、「３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
【００１３】
第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする。
【００１４】
第三に、本発明の無アルカリガラスは、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．５〜８であることを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明の無アルカリガラスは、モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５〜１０であることを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明の無アルカリガラスは、更に、ＳｎＯを０．００１〜１質量％含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明の無アルカリガラスは、１０２．５ポアズにおける温度が１６６０℃以下であることを特徴とする。なお、「１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１８】
第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００１９】
第八に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。
【００２０】
第九に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のようにガラス特性を限定した理由を以下に示す。
【００２２】
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６８０℃超であり、好ましくは６９０℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７１０℃以上である。このようにすれば、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。
【００２３】
本発明の無アルカリガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は４０〜６０×１０−７／℃であり、好ましくは４０〜５５×１０−７／℃（但し、４０×１０−７／℃を含まず）、より好ましくは４０〜５０×１０−７／℃、更に好ましくは４０〜４８×１０−７／℃、特に好ましくは４２〜４８×１０−７／℃、最も好ましくは４２〜４６×１０−７／℃である。このようにすれば、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し易くなるため、封止部分の応力破壊を抑制できると共に、パネル製造工程における急加熱や急冷等の熱衝撃に耐えることも可能になり、パネル製造のスループットを高めることができる。一方、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃より低いと、ガラス封止材の熱膨張係数に整合し難くなるため、封止部分で応力破壊が発生し易くなる。また、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が６０×１０−７／℃より高いと、耐熱衝撃性が低くなり、パネル製造工程のスループットが低下するおそれがある。なお、有機ＥＬディスプレイにおいて、金属部材（電極等）は、ガラス封着材の場合と同様にして、通常、ガラス板の熱膨張係数より高い。よって、金属部材の剥離を防止する観点からも、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を上記範囲に規制する意義は大きい。
【００２４】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１２２０℃未満、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下である。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
【００２５】
本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ポアズにおける温度は１６６０℃以下、１６５０℃以下、特に１６４０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、ガラス溶解が困難になり、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、１０２．５ポアズにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性に優れる。
【００２６】
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度は１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．５ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。
【００２７】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は質量％を表す。
【００２８】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７０％、５５〜６８％、特に５８〜６５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、歪点を高めることが困難となる。また、耐酸性が低下すると共に、密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６８％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜２０％、１２〜２０％、特に１４〜２０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、歪点が低下し、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００３０】
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、高歪点と高い耐失透性を両立するために重要な成分比率である。上記の通り、両成分とも歪点を高める効果があるが、相対的にＳｉＯ２の量が多くなると、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。一方、相対的にＡｌ２Ｏ３の量が多くなると、ムライトやアノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。このため、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．５〜８、４．５〜７、５．５〜７、特に６〜７が好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１〜４．５％、０．１〜４％、０．１〜３．５％、特に０．１〜３％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％より少ないと、失透を抑制する効果が小さくなり、また液相温度が高くなる。更に、融剤としての働きが不十分となることに加えて、耐バッファードフッ酸性（耐ＢＨＦ性）が低下する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４．５％より多いと、歪点が低下すると共に、耐酸性が低下する。
【００３２】
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１％、０〜０．８％、０．１〜０．８％、特に０．１〜０．５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１％より多いと、耐失透性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、ガラス封止材との熱膨張係数差が大きくなり過ぎる。
【００３３】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、熱膨張係数を効果的に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は５〜１５％、５〜１２％、５〜１０％、特に５〜８％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００３４】
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０．５〜５％、０．５〜４％、特に０．５〜３．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が０．５％より少ないと、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５％より多いと、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなり、耐失透性が低下し易くなる。
【００３５】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は５〜１５％、５〜１４％、５〜１３％、特に５〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が５％より少ないと、液相温度が高くなって、耐失透性が低下する。一方、ＢａＯの含有量が１５％より多いと、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下することに加えて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなり、液相温度が高くなる。
【００３６】
モル比ＣａＯ／ＢａＯは、高歪点と高い耐失透性を両立すると共に、ガラス板の製造コストを低廉化するために重要な成分比率である。モル比ＣａＯ／ＢａＯは０．５〜１０、１〜９、１．５〜８、１．５〜７、特に１．８〜６が好ましい。モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５より小さいと、高温粘度が高くなり過ぎることに加えて、原料コストが高騰し易くなる。一方、モル比ＣａＯ／ＢａＯが１０より大きいと、液相温度が高くなって、耐失透性が低下し、結果として、ガラス板を成形し難くなる。
【００３７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
【００３８】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【００３９】
上記の通り、ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も５％まで添加することができる。
【００４０】
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効である。本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。さらに、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、ソラリゼーションが低下する傾向にあるため、その含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は２％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
【００４１】
Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下するため、Ｃｌの含有量は３％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましい。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
【００４２】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、多量にＺｎＯを含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
【００４３】
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、多量にＰ２Ｏ５を含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１．５％、０〜１．２％、特に０〜１％が好ましい。
【００４４】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、多量にＴｉＯ２を含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００４５】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々５％より多いと、密度が増加し易くなる。
【００４６】
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
【００４７】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
【００４８】
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス基板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５０】
表１、２は、本発明の無アルカリガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）と比較例（試料Ｎｏ．１２〜１６）を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬを評価した。
【００５４】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００５５】
３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
【００５６】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５７】
高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５８】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００５９】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６０】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、アルカリ金属酸化物を含有せず、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが４０〜６０×１０−７／℃、歪点が６８０℃より高く、液相温度が１２２０℃以下であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１１は、有機ＥＬディスプレイの基板として好適に使用可能であると考えられる。
【００６１】
一方、試料Ｎｏ．１２〜１４は、液相温度が高く、耐失透性が低いため、成形性に劣っている。また、試料Ｎｏ．１５は、熱膨張係数が低く、ガラス封止材の熱膨張係数に整合させ難いため、封止部分で応力破壊が発生するおそれがある。また、試料Ｎｏ．１６は、熱膨張係数が高過ぎるため、耐熱衝撃性が低く、パネル製造工程のスループットを低下させるおそれがある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、及び電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等に好適に使用可能であり、特に有機ＥＬディスプレイ用基板として好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜６０×１０−７／℃であり、液相温度が１２２０℃より低いことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．５〜８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
更に、ＳｎＯを０．００１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
１０２．５ポアズにおける温度が１６６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項８】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項９】
有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項１】
実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が６８０℃より高く、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が４０〜６０×１０−７／℃であり、液相温度が１２２０℃より低いことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜４．５％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１５％、ＳｒＯ ０．５〜５％、ＢａＯ ５〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．５〜８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
モル比ＣａＯ／ＢａＯが０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
更に、ＳｎＯを０．００１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
１０２．５ポアズにおける温度が１６６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項７】
液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項８】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【請求項９】
有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
【公開番号】特開２０１２−４１２１７（Ｐ２０１２−４１２１７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２０６８（Ｐ２０１０−１８２０６８）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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