無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、該組成物を含む発泡成形体、及び電子部品の集合包装用成形品
【課題】独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体、さらに詳しくは、電子部品の集合包装用成形品を提供する。
【解決手段】エチレン単独重合体又はエチレンとの特定のα−オレフィンとの共重合体であって、密度、メルトフローレート、Ｍｗ／Ｍｎ、吸熱曲線の融点ピークの数、及び結晶化温度が特定の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、密度、及びメルトフローレートが特定の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％とを含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
【解決手段】エチレン単独重合体又はエチレンとの特定のα−オレフィンとの共重合体であって、密度、メルトフローレート、Ｍｗ／Ｍｎ、吸熱曲線の融点ピークの数、及び結晶化温度が特定の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、密度、及びメルトフローレートが特定の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％とを含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、該組成物を含む発泡成形体、及び電子部品の集合包装用成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等を包装する際、振動や衝撃などから製品の損傷を防ぐため、緩衝性を備える熱可塑性樹脂の発泡体が使用されている。中でもポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形した容器等の包装体は、ポリプロピレン系樹脂が耐摩耗性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることや、そのシートを熱成形して複雑な形状を比較的容易に得られることから、前記の電子部品の包装体に適している。
しかし、そのような発泡体は、表面が硬く、柔軟性に欠けているためしばしば製品へのキズ・損傷等の問題が起きている。
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、その優れた緩衝性、断熱性、切削加工性、柔軟性、復元性などの特徴を活かして、幅広い用途で使われている。例えば、シート状のものであれば精密機器等の包装材や風呂場の断熱マット、ロッド状のものであれば建築物の隙間を埋める目地材、ボード状のものであればビート板、切削加工したものであれば大型電機機器の緩衝パッド材などに応用されている。
【０００３】
このような特徴を有するポリエチレン系樹脂のうち、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００４】
これに対して高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
【０００５】
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法がある。
【０００６】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００７】
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを含む発泡成形体、並びに、これらから得られる電子部品の集合包装用成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含む無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、比較的溶融張力が低いにも関わらず、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、該組成物を含む発泡成形体、及び電子部品の集合包装用成形品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性、及び二次加工性に優れていることから電子部品の集合包装用成形品に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１５】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、下記（α−１）〜（α−６）の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、下記（β−１）〜（β−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（α−５）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（α−６）示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が１１０℃〜１３０℃である。
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１６】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の分岐状高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。線状系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。
【００１７】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００１８】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１９】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００２０】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の発泡成形体とした場合に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体とした場合、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な成形加工性も得られる。
【００２１】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体とした場合に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な発泡成形体の成形加工性も得られる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレン（α）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００２３】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体の成形加工性に優れ発泡状態も良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。
【００２５】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体を得ることができる。
【００２６】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
本実施の形態における直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であり、好ましくは１１５℃〜１２５℃である。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れた発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
本実施の形態において、示差走査型熱量計による測定は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は特に限定されるものではないが、第一の好ましい形態として、以下に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００３１】
次に、本発明において好ましく使用される固体触媒［Ａ］について説明する。
【００３２】
固体触媒［Ａ］は、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３３】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明における上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００３６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００３７】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４０】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００４２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４３】
次に、本発明において好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
本発明において好ましく用いられる（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式２において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００４４】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００４５】
次に、本発明において好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。
【００４６】
有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４７】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、若しくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４８】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００４９】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５０】
次に、本発明において好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５１】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明において好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５３】
ここで、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００５４】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００５５】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００５６】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００５７】
次に、本発明において好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００５８】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００５９】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６０】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６１】
次に、本発明において好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。
【００６２】
有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表わされる有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表わされる特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００６３】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ２１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００６４】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６５】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６６】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００６７】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００６８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００６９】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７０】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００７２】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００７３】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７４】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００７５】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
【００７６】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００７７】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００７８】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００７９】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８０】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８１】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８２】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００８３】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００８４】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００８５】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００８６】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００８７】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００８８】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００８９】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９０】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００９２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００９３】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００９４】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【００９５】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００９６】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【００９７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００９８】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００９９】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１００】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０１】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１０２】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１０３】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１０４】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１０５】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１０６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１０７】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１０９】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１０】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１１】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１１２】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１１３】
ｎは１〜３の整数である。
【０１１４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１１５】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１１７】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１１８】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１１９】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２１】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１２２】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１２３】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２４】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１２５】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２６】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１２７】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１２８】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３０】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３１】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３２】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１３３】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１３４】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３５】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３６】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１３７】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１３８】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１３９】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４０】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４１】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１４２】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１４３】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１４４】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１４５】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１４６】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１４７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１４８】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１４９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５０】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５１】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５２】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１５３】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１５４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１５５】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１５６】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１５７】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１５８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１５９】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６０】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６１】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１６２】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１６３】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１６４】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１６５】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１６６】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１６７】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１６８】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１６９】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７０】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７１】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１７２】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１７３】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１７４】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１７５】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１７６】
（分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β））
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）（分岐状高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１７７】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
【０１７８】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
【０１７９】
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（β）を用いることにより、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを含む発泡成形体を得ることができる。
【０１８０】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８１】
本発明における無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）がエチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭く、分子量が均一である。このような直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性など発泡状態が良好で、柔軟性かつ機械的特性及び耐熱安定性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体を得ることができる。
ここで、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物における「無架橋」とは、熱可塑性を示す構造であることを意味し、実質的に無架橋であれば足る。例えば、ゲル分率が１０重量％未満であるものは、本発明における無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の範囲に含まれる。なお、ゲル分率は１０ｇの発泡体試料を切削により取得し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、その値から以下の式により求めることができる。
架橋度＝［（１０．０−抽出残量（ｇ））／１０．０］×１００（％）
【０１８２】
一般的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、発泡成形体の成形加工時に発泡状態不良が懸念される。
【０１８３】
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドすると、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、発泡成形体の成形加工時に発泡状態も改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％のとき、これらの傾向が顕著である。
【０１８４】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％であり、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％であり、より好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％。分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
【０１８５】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性など発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れたバランスの良い発泡成形体が得られる。
【０１８６】
本実施の形態において、上記直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを配合した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、発泡成形体に加工する際、溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが必要である。適正な範囲は、１０〜４０ｍＮであり、好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以下であれば、成形加工性が安定せず、発泡状態が不良となることから発泡成形体の独立気泡率が低下し、気泡の均一性、表面の外観性が不良となる。本発明のそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含む無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、比較的に溶融張力が低いにも関わらず、その無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体は、驚くべきことに、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れている。
【０１８７】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【０１８８】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、発泡成形体とした際に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な二次成形加工特性を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１８９】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な二次成形加工特性を有する発泡成形体を得ることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【０１９０】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。
【０１９１】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、発泡成形体の成形加工性に優れ発泡状態も良好である。
【０１９２】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好など、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れ、二次加工性に適した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含むバランスの良い発泡成形体を得ることができる。
【０１９３】
従来の一般的なチーグラー触媒系の直鎖状ポリエチレンと分岐状高圧法低密度ポリエチレンとを混合した場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、溶融張力が１０〜４０ｍＮ程度では、独立気泡率、気泡の均一性、表面の外観性などの観点で、発泡状態の良好な発泡成形体を得ることができない。
【０１９４】
一方、本実施の形態は、上記特定の性状を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを配合することで得られる、溶融張力が１０〜４０ｍＮ程度の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、良好な発泡状態の発泡成形体を得ることができるという特徴を有する。これは直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことにより、直鎖状ポリエチレン（α）の分子の状態が均一となることに起因していると考えられる。
【０１９５】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１９６】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９７】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９８】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０２００】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【０２０１】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０２０２】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
【０２０３】
上記各種の添加剤並びに発泡剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して、一旦成形品を作った後に発泡剤を添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合する方法を採用することもできる。
【０２０４】
例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混練し、該押出機に取付けたＴ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、発泡成形体を得る方法並びに一旦未発泡の状態でシート化した後、加熱発泡して発泡成形体を得る方法、若しくは、一旦シートなどの成形体を作った後に発泡剤を添加して発泡成形体を得る方法等を挙げることができる。
【０２０５】
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む、発泡成形体について説明する。
本実施の形態の発泡成形体は、見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である。
見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上、３５０ｇ／Ｌ以下であれば、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性が良好であり、さらに良好な緩衝性を有する発泡成形体を得ることができる。
本実施の形態において、見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施の形態の発泡成形体は、独立気泡率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、気泡の均一性、表面の外観性が良好な発泡成形体に優れる。
本実施の形態において、独立気泡率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において発泡成形体が、ポリエチレン系樹脂発泡シートであり、その樹脂発泡シートから更に電子部品の集合包装用成形品の製造する際の各工程における製造方法については特に制限は無いが、まずシートの製造については射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等既知の成形方法により容器状に成形することにより、ポリエチレン系樹脂発泡シートになる。特に押出成形法が適しており、ポリエチレン系樹脂押出発泡シートの柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れ、気泡の均一性、表面の外観性に優れる。
このシートを熱成形して成形体とし、特に電子部品の包装用のトレイ、コンテナ及びその他の容器、若しくは型枠等の包装用成形体として好適に用いることができる。熱成形とは、一般的に言われているように成形シートを加熱軟化させて、軟らかい間に外力を加えて成形する方法である。熱成形には外力として空気を用いる方法として真空成形と圧空成形の二通りがある。またシートの加熱方法としてヒーターによる間接加熱方法と熱風により加熱する方法がある。また、成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などが挙げられ、それらのいずれの方法を用いてもよい。
本実施の形態の電子部品の集合包装用成形品の製造方法として好ましいのは、熱成形の中でも、容器成形型金型を用いて真空成形及び／又は圧空成形によりポリエチレン系樹脂発泡シートを容器に成形するものである。その際プラグアシスト等の固相成形等でもよい。該熱成形温度は通常４０℃〜樹脂組成物の融点以下、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。次いで所望により該容器をエージング工程においてエージングし、容器の歪みをとることが望ましい。
電子部品包装容器とは、電子部品を包装するための容器であり、真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等がある。それらはシートを真空成形、圧空成形、熱板成形することによって得ることができる。本発明の一形態であるシートはエンボスキャリアテープに特に好適に用いることができる。
電子部品包装容器を適用する電子部品は特に限定されない。例えば、ＩＣ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、抵抗、液晶、コンデンサ、トランジスタ、圧電素子レジスタ、フィルタ、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクタ、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等を挙げることができる。ＩＣの形式は特に限定されない。例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等を挙げることができる。
電子部品の集合包装用成形品とは、電子部品を電子部品包装容器により包装したものを意味する。電子部品は真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等の電子部品包装容器に収納され使用に供される。キャリアテープでは電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。
電子部品の集合包装用成形品に用いる電子部品包装材料には静電気により電子部品が破壊されるのを防止するため導電性有することが好ましい。表皮層の表面固有抵抗値は１０２〜１０１０Ωの範囲が好ましい。表面固有抵抗値はカーボンブラックを増やすことにより低くすることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０７】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０８】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【０２０９】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２１０】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）及び結晶化温度（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めた。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）溶融張力
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製 キャピログラフ １Ｄ型の装置を使用し、ノズル径０．７７０ｍｍ、ノズル長５０．８ｍｍ、１９０℃の温度で、押出速度６ｍｍ／ｍｉｎ、引取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
【０２１１】
（６）見掛け密度
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その厚みと重量を測定して見掛け密度を得た。
【０２１２】
（７）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝ 〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
（８）発泡の均一性
発泡成形体の断面を肉眼で目視観察した。
◎：気泡が均一になっているもの。
○：わずかに気泡が不均一なものが混ざっている状態のもの。
×：気泡が不均一なもの。
（９）表面外観性
発泡成形体の表面を肉眼で目視観察した。
○：表面に凹凸がなく、外観が良好な状態のもの。
×：表面に凹凸があり、外観が不良な状態のもの。
（１０）機械的特性
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、発泡成形体の１辺を選び、挟む部分が平滑なクリップを用いて発泡成形体の端から約１ｃｍのはさみ代で挟んだ。以下の評価基準で評価した。
○：クリップで挟んでから１５秒経過後も、発泡成形体が折れ曲がらない。
×：クリップで挟んでから１５秒以内に、発泡成形体が折れ曲がる。
【０２１３】
（１１）耐熱安定性
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ、２時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さ並びに厚みを測定して加熱収縮率を算出した。以下の評価基準で評価した。
○：各標線の加熱収縮率が２％以下、かつ厚さ方向の加熱収縮率が５％以下の場合。
×：各標線の加熱収縮率が２％を超えたか、若しくは厚さ方向の加熱収縮率が５％を超えた場合。
（１２）柔軟性
発泡成形体（シート状）を真空成形により内径８０ｍｍ、深さ３０ｍｍの円筒状のカップとした。このカップを１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、カップにキズ・へこみ・破損がないかを調べ、下記基準で評価した。
〇：外観上、キズ・へこみ・破損が確認されないもの。
△：外観上、へこみ・破損が確認されないが、キズが確認されたもの。
×：外観上、キズ・へこみ・破損が確認されたもの。
【０２１４】
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−１）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−１）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−１）の密度は９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．８Ｍｗ／Ｍｎは４．４、融点ピークは１３１℃、その数は１個、結晶化温度は１１５℃、発熱曲線のピーク数は１個であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−２）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２１５】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２１６】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１７】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１８】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１９】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２２０】
［直鎖状ポリエチレン（α−２、α−３、α−４）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−２）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−２）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
【０２２１】
（α−３）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）とした以外は（α−２）と同様にして、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−３）を得た。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
（α−４）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−２）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−４）を得た。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
【０２２２】
［分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（β）公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を得た。
【０２２３】
［実施例１］
密度９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５の直鎖状ポリエチレン（α−２）８０質量％及び密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）２０質量％の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、２５ｍＮであった。その無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を１８０℃で５分間プレスして、２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートと、物理型発泡剤として炭酸ガスとを圧力容器内に投入し、１２５℃で２時間、容器内圧力５０ｋｇ／ｃｍ３の状態で保持した。この状態から、一気に圧力を解放することでシートを発泡させた。得られたポリエチレン系樹脂組成物のシート状発泡成形体を得た。得られたシート状発泡成形体の評価結果を表１に併せて示した。
［実施例２〜６］
実施例１の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の製法に準じ、表１に記載の実施例２〜６に示す割合で直鎖状ポリエチレン（α−２）又は（α−３）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを混合した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に発泡剤として炭酸水素ナトリウム１．０重量部、無水クエン酸モノソーダ１．０重量部、及び発泡核剤としてタルク０．０３重量部を加えて溶融混練して製造した。これに山口製作所社製Ｔダイ成形機（スクリュー系３０ｍｍ、ダイス幅３００ｍｍ）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃、引取速度１．１ｍ／ｍｉｎで押出発泡シートを成形した。厚みはいずれも約１．１ｍｍであった。
得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。
［実施例７］
直鎖状ポリエチレン（α−１）を用いた以外は、実施例２〜６の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの製法に準じて行い、得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。
［実施例８］
実施例２で得られた発泡成形体である押出発泡シート（厚み１．１ｍｍ）を、内径８０ｍｍ、深さ３０ｍｍの円筒状のカップに真空成形できる金型を用いて該シートを１１０℃で２分加熱後真空成形してカップを得た。カップの形状外観、表面状態など加工性は良好であり、柔軟性の評価により、外観上、キズ・へこみ・破損が確認されず、柔軟性が良好（○）であった。
【０２２４】
［比較例１］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−４）のみを使用し、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に行なったが、発泡体が得られなかった。
［比較例２〜３］
表１に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−５）又は（α−２）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、実施例２〜６の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの製法に準じて行い、得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。直鎖状ポリエチレン（α−５）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。比較例２は、発泡体が得られなかった。
【表１−１】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体、さらに詳しくは、電子部品の集合包装用成形品として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、該組成物を含む発泡成形体、及び電子部品の集合包装用成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等を包装する際、振動や衝撃などから製品の損傷を防ぐため、緩衝性を備える熱可塑性樹脂の発泡体が使用されている。中でもポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形した容器等の包装体は、ポリプロピレン系樹脂が耐摩耗性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることや、そのシートを熱成形して複雑な形状を比較的容易に得られることから、前記の電子部品の包装体に適している。
しかし、そのような発泡体は、表面が硬く、柔軟性に欠けているためしばしば製品へのキズ・損傷等の問題が起きている。
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、その優れた緩衝性、断熱性、切削加工性、柔軟性、復元性などの特徴を活かして、幅広い用途で使われている。例えば、シート状のものであれば精密機器等の包装材や風呂場の断熱マット、ロッド状のものであれば建築物の隙間を埋める目地材、ボード状のものであればビート板、切削加工したものであれば大型電機機器の緩衝パッド材などに応用されている。
【０００３】
このような特徴を有するポリエチレン系樹脂のうち、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００４】
これに対して高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
【０００５】
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法がある。
【０００６】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００７】
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを含む発泡成形体、並びに、これらから得られる電子部品の集合包装用成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含む無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、比較的溶融張力が低いにも関わらず、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、該組成物を含む発泡成形体、及び電子部品の集合包装用成形品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性、及び二次加工性に優れていることから電子部品の集合包装用成形品に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１５】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、下記（α−１）〜（α−６）の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、下記（β−１）〜（β−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（α−５）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（α−６）示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が１１０℃〜１３０℃である。
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１６】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の分岐状高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。線状系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。
【００１７】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００１８】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１９】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００２０】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の発泡成形体とした場合に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体とした場合、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な成形加工性も得られる。
【００２１】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体とした場合に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な発泡成形体の成形加工性も得られる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレン（α）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００２３】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体の成形加工性に優れ発泡状態も良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。
【００２５】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体を得ることができる。
【００２６】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００２７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
本実施の形態における直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であり、好ましくは１１５℃〜１２５℃である。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れた発泡成形体を得ることができる無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
本実施の形態において、示差走査型熱量計による測定は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は特に限定されるものではないが、第一の好ましい形態として、以下に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００３１】
次に、本発明において好ましく使用される固体触媒［Ａ］について説明する。
【００３２】
固体触媒［Ａ］は、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３３】
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明における上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００３６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００３７】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４０】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００４２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４３】
次に、本発明において好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
本発明において好ましく用いられる（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式２において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００４４】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００４５】
次に、本発明において好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。
【００４６】
有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００４７】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、若しくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４８】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００４９】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５０】
次に、本発明において好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５１】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明において好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５３】
ここで、Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００５４】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００５５】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００５６】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００５７】
次に、本発明において好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００５８】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００５９】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６０】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６１】
次に、本発明において好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。
【００６２】
有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表わされる有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表わされる特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００６３】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ２１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００６４】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６５】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６６】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００６７】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００６８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００６９】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７０】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００７２】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００７３】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７４】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００７５】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
【００７６】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００７７】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００７８】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００７９】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８０】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８１】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８２】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００８３】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００８４】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００８５】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００８６】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００８７】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００８８】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００８９】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９０】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００９２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００９３】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００９４】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【００９５】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００９６】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【００９７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００９８】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００９９】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１００】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０１】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１０２】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１０３】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１０４】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１０５】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１０６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１０７】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１０９】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１０】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１１】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１１２】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１１３】
ｎは１〜３の整数である。
【０１１４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１１５】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１１７】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１１８】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１１９】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２１】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１２２】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１２３】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２４】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１２５】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２６】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１２７】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１２８】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３０】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３１】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３２】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１３３】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１３４】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３５】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３６】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１３７】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１３８】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１３９】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４０】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４１】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１４２】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１４３】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１４４】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１４５】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１４６】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１４７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１４８】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１４９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５０】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５１】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５２】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１５３】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１５４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１５５】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１５６】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１５７】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１５８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１５９】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６０】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６１】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１６２】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１６３】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１６４】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１６５】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１６６】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１６７】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１６８】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１６９】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７０】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７１】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１７２】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１７３】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１７４】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１７５】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１７６】
（分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β））
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）（分岐状高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位との共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１７７】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
【０１７８】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
【０１７９】
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（β）を用いることにより、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを含む発泡成形体を得ることができる。
【０１８０】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８１】
本発明における無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）がエチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭く、分子量が均一である。このような直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性など発泡状態が良好で、柔軟性かつ機械的特性及び耐熱安定性に優れた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体を得ることができる。
ここで、無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物における「無架橋」とは、熱可塑性を示す構造であることを意味し、実質的に無架橋であれば足る。例えば、ゲル分率が１０重量％未満であるものは、本発明における無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の範囲に含まれる。なお、ゲル分率は１０ｇの発泡体試料を切削により取得し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、その値から以下の式により求めることができる。
架橋度＝［（１０．０−抽出残量（ｇ））／１０．０］×１００（％）
【０１８２】
一般的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、発泡成形体の成形加工時に発泡状態不良が懸念される。
【０１８３】
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドすると、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、発泡成形体の成形加工時に発泡状態も改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％のとき、これらの傾向が顕著である。
【０１８４】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％であり、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％であり、より好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％。分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
【０１８５】
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性など発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れたバランスの良い発泡成形体が得られる。
【０１８６】
本実施の形態において、上記直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを配合した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、発泡成形体に加工する際、溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが必要である。適正な範囲は、１０〜４０ｍＮであり、好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以下であれば、成形加工性が安定せず、発泡状態が不良となることから発泡成形体の独立気泡率が低下し、気泡の均一性、表面の外観性が不良となる。本発明のそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含む無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、比較的に溶融張力が低いにも関わらず、その無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体は、驚くべきことに、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れている。
【０１８７】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【０１８８】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、発泡成形体とした際に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な二次成形加工特性を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１８９】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好な二次成形加工特性を有する発泡成形体を得ることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【０１９０】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。
【０１９１】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、発泡成形体の成形加工性に優れ発泡状態も良好である。
【０１９２】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好など、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れ、二次加工性に適した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含むバランスの良い発泡成形体を得ることができる。
【０１９３】
従来の一般的なチーグラー触媒系の直鎖状ポリエチレンと分岐状高圧法低密度ポリエチレンとを混合した場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、溶融張力が１０〜４０ｍＮ程度では、独立気泡率、気泡の均一性、表面の外観性などの観点で、発泡状態の良好な発泡成形体を得ることができない。
【０１９４】
一方、本実施の形態は、上記特定の性状を有する直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを配合することで得られる、溶融張力が１０〜４０ｍＮ程度の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、良好な発泡状態の発泡成形体を得ることができるという特徴を有する。これは直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことにより、直鎖状ポリエチレン（α）の分子の状態が均一となることに起因していると考えられる。
【０１９５】
無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１９６】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９７】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９８】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０２００】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【０２０１】
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０２０２】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
【０２０３】
上記各種の添加剤並びに発泡剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して、一旦成形品を作った後に発泡剤を添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合する方法を採用することもできる。
【０２０４】
例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混練し、該押出機に取付けたＴ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、発泡成形体を得る方法並びに一旦未発泡の状態でシート化した後、加熱発泡して発泡成形体を得る方法、若しくは、一旦シートなどの成形体を作った後に発泡剤を添加して発泡成形体を得る方法等を挙げることができる。
【０２０５】
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
本実施の形態の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む、発泡成形体について説明する。
本実施の形態の発泡成形体は、見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である。
見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上、３５０ｇ／Ｌ以下であれば、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性が良好であり、さらに良好な緩衝性を有する発泡成形体を得ることができる。
本実施の形態において、見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施の形態の発泡成形体は、独立気泡率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、気泡の均一性、表面の外観性が良好な発泡成形体に優れる。
本実施の形態において、独立気泡率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において発泡成形体が、ポリエチレン系樹脂発泡シートであり、その樹脂発泡シートから更に電子部品の集合包装用成形品の製造する際の各工程における製造方法については特に制限は無いが、まずシートの製造については射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等既知の成形方法により容器状に成形することにより、ポリエチレン系樹脂発泡シートになる。特に押出成形法が適しており、ポリエチレン系樹脂押出発泡シートの柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れ、気泡の均一性、表面の外観性に優れる。
このシートを熱成形して成形体とし、特に電子部品の包装用のトレイ、コンテナ及びその他の容器、若しくは型枠等の包装用成形体として好適に用いることができる。熱成形とは、一般的に言われているように成形シートを加熱軟化させて、軟らかい間に外力を加えて成形する方法である。熱成形には外力として空気を用いる方法として真空成形と圧空成形の二通りがある。またシートの加熱方法としてヒーターによる間接加熱方法と熱風により加熱する方法がある。また、成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などが挙げられ、それらのいずれの方法を用いてもよい。
本実施の形態の電子部品の集合包装用成形品の製造方法として好ましいのは、熱成形の中でも、容器成形型金型を用いて真空成形及び／又は圧空成形によりポリエチレン系樹脂発泡シートを容器に成形するものである。その際プラグアシスト等の固相成形等でもよい。該熱成形温度は通常４０℃〜樹脂組成物の融点以下、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。次いで所望により該容器をエージング工程においてエージングし、容器の歪みをとることが望ましい。
電子部品包装容器とは、電子部品を包装するための容器であり、真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等がある。それらはシートを真空成形、圧空成形、熱板成形することによって得ることができる。本発明の一形態であるシートはエンボスキャリアテープに特に好適に用いることができる。
電子部品包装容器を適用する電子部品は特に限定されない。例えば、ＩＣ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、抵抗、液晶、コンデンサ、トランジスタ、圧電素子レジスタ、フィルタ、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクタ、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等を挙げることができる。ＩＣの形式は特に限定されない。例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等を挙げることができる。
電子部品の集合包装用成形品とは、電子部品を電子部品包装容器により包装したものを意味する。電子部品は真空成形トレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等の電子部品包装容器に収納され使用に供される。キャリアテープでは電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。
電子部品の集合包装用成形品に用いる電子部品包装材料には静電気により電子部品が破壊されるのを防止するため導電性有することが好ましい。表皮層の表面固有抵抗値は１０２〜１０１０Ωの範囲が好ましい。表面固有抵抗値はカーボンブラックを増やすことにより低くすることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０７】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０８】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【０２０９】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２１０】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）及び結晶化温度（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めた。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）溶融張力
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製 キャピログラフ １Ｄ型の装置を使用し、ノズル径０．７７０ｍｍ、ノズル長５０．８ｍｍ、１９０℃の温度で、押出速度６ｍｍ／ｍｉｎ、引取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
【０２１１】
（６）見掛け密度
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その厚みと重量を測定して見掛け密度を得た。
【０２１２】
（７）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝ 〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂製押出発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
（８）発泡の均一性
発泡成形体の断面を肉眼で目視観察した。
◎：気泡が均一になっているもの。
○：わずかに気泡が不均一なものが混ざっている状態のもの。
×：気泡が不均一なもの。
（９）表面外観性
発泡成形体の表面を肉眼で目視観察した。
○：表面に凹凸がなく、外観が良好な状態のもの。
×：表面に凹凸があり、外観が不良な状態のもの。
（１０）機械的特性
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、発泡成形体の１辺を選び、挟む部分が平滑なクリップを用いて発泡成形体の端から約１ｃｍのはさみ代で挟んだ。以下の評価基準で評価した。
○：クリップで挟んでから１５秒経過後も、発泡成形体が折れ曲がらない。
×：クリップで挟んでから１５秒以内に、発泡成形体が折れ曲がる。
【０２１３】
（１１）耐熱安定性
発泡成形体から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ、２時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さ並びに厚みを測定して加熱収縮率を算出した。以下の評価基準で評価した。
○：各標線の加熱収縮率が２％以下、かつ厚さ方向の加熱収縮率が５％以下の場合。
×：各標線の加熱収縮率が２％を超えたか、若しくは厚さ方向の加熱収縮率が５％を超えた場合。
（１２）柔軟性
発泡成形体（シート状）を真空成形により内径８０ｍｍ、深さ３０ｍｍの円筒状のカップとした。このカップを１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、カップにキズ・へこみ・破損がないかを調べ、下記基準で評価した。
〇：外観上、キズ・へこみ・破損が確認されないもの。
△：外観上、へこみ・破損が確認されないが、キズが確認されたもの。
×：外観上、キズ・へこみ・破損が確認されたもの。
【０２１４】
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−１）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−１）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−１）の密度は９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．８Ｍｗ／Ｍｎは４．４、融点ピークは１３１℃、その数は１個、結晶化温度は１１５℃、発熱曲線のピーク数は１個であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−２）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２１５】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２１６】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１７】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１８】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１９】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２２０】
［直鎖状ポリエチレン（α−２、α−３、α−４）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−２）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−２）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
【０２２１】
（α−３）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）とした以外は（α−２）と同様にして、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−３）を得た。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
（α−４）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−２）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−４）を得た。融点ピーク温度、その数、結晶化温度、及び発熱曲線のピーク数を表１に示す。
【０２２２】
［分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（β）公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を得た。
【０２２３】
［実施例１］
密度９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５の直鎖状ポリエチレン（α−２）８０質量％及び密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）２０質量％の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、２５ｍＮであった。その無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を１８０℃で５分間プレスして、２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートと、物理型発泡剤として炭酸ガスとを圧力容器内に投入し、１２５℃で２時間、容器内圧力５０ｋｇ／ｃｍ３の状態で保持した。この状態から、一気に圧力を解放することでシートを発泡させた。得られたポリエチレン系樹脂組成物のシート状発泡成形体を得た。得られたシート状発泡成形体の評価結果を表１に併せて示した。
［実施例２〜６］
実施例１の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の製法に準じ、表１に記載の実施例２〜６に示す割合で直鎖状ポリエチレン（α−２）又は（α−３）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）とを混合した無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に発泡剤として炭酸水素ナトリウム１．０重量部、無水クエン酸モノソーダ１．０重量部、及び発泡核剤としてタルク０．０３重量部を加えて溶融混練して製造した。これに山口製作所社製Ｔダイ成形機（スクリュー系３０ｍｍ、ダイス幅３００ｍｍ）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃、引取速度１．１ｍ／ｍｉｎで押出発泡シートを成形した。厚みはいずれも約１．１ｍｍであった。
得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。
［実施例７］
直鎖状ポリエチレン（α−１）を用いた以外は、実施例２〜６の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの製法に準じて行い、得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。
［実施例８］
実施例２で得られた発泡成形体である押出発泡シート（厚み１．１ｍｍ）を、内径８０ｍｍ、深さ３０ｍｍの円筒状のカップに真空成形できる金型を用いて該シートを１１０℃で２分加熱後真空成形してカップを得た。カップの形状外観、表面状態など加工性は良好であり、柔軟性の評価により、外観上、キズ・へこみ・破損が確認されず、柔軟性が良好（○）であった。
【０２２４】
［比較例１］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−４）のみを使用し、分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に行なったが、発泡体が得られなかった。
［比較例２〜３］
表１に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−５）又は（α−２）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、実施例２〜６の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの製法に準じて行い、得られた無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた発泡成形体である押出発泡シートの評価結果を表１に併せて示した。直鎖状ポリエチレン（α−５）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。比較例２は、発泡体が得られなかった。
【表１−１】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明は、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好で、柔軟性、機械的特性、耐熱安定性かつ二次加工性に優れた発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体、さらに詳しくは、電子部品の集合包装用成形品として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上であることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【請求項２】
下記（α−１）〜（α−６）の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、下記（β−１）〜（β−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体、又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（α−５）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（α−６）示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が１１０℃〜１３０℃である。
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【請求項３】
前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、密度が９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである、請求項１又は２に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を構成する前記直鎖状ポリエチレン（α）を、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造する工程を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
さらに、請求項４記載の工程で製造された前記直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、前記分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％とを溶融混練して前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する工程を有する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む、発泡成形体。
【請求項７】
発泡成形体が、見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の発泡成形体からなる発泡シート。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡シートを用いて得られる電子部品の集合包装用成形品。
【請求項１０】
請求項８に記載の発泡シートを金型を用いて真空成形及び／又は圧空成形により電子部品の集合包装用成形品に成形する工程、及び該成形品をエージングする工程を有する電子部品の集合包装用成形品の製造方法。
【請求項１】
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上であることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【請求項２】
下記（α−１）〜（α−６）の要件を満たす直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、下記（β−１）〜（β−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体、又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（α−５）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（α−６）示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が１１０℃〜１３０℃である。
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
【請求項３】
前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物が、密度が９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである、請求項１又は２に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を構成する前記直鎖状ポリエチレン（α）を、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造する工程を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
さらに、請求項４記載の工程で製造された前記直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、前記分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％とを溶融混練して前記無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する工程を有する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の無架橋発泡用ポリエチレン系樹脂組成物を含む、発泡成形体。
【請求項７】
発泡成形体が、見掛け密度が７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の発泡成形体からなる発泡シート。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡シートを用いて得られる電子部品の集合包装用成形品。
【請求項１０】
請求項８に記載の発泡シートを金型を用いて真空成形及び／又は圧空成形により電子部品の集合包装用成形品に成形する工程、及び該成形品をエージングする工程を有する電子部品の集合包装用成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４２０８０（Ｐ２０１０−２４２０８０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２８５８（Ｐ２０１０−６２８５８）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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