無機シランからの異種金属の除去
本発明は、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を、前記組成物を少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー吸着剤と接触させ、かつ異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物を取得することにより、処理する方法、並びに無機シランの組成物中の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量の減少のための吸着剤の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を、前記組成物を少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー吸着剤、特に有機アミノアルキル官能化ポリマー吸着剤と接触させ、かつ異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物を取得することにより、処理する方法、並びに無機シラン又は無機シランの組成物を、それらの中の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量の減少のために処理するための、これらの吸着剤の使用に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて使用される、例えばエピタキシーを用いる高純度シリコンの製造用のケイ素化合物、又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、それらの純度への特に高い要求を満たさなければならない。これは、特にこれらの材料の薄い層の製造の場合にあてはまる。チップ製造において、金属不純物でのケイ素化合物の汚染は、エピタキシャル層、例えばエピタキシャルシリコン層の望ましくないドーピングをまねく。
【０００３】
例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）はとりわけ、光導波路の製造に使用される。これらの用途のためには、極めて高い純度のＳｉＣｌ4が必要とされる。特に、その際金属不純物及び／又は金属をベースとする不純物は、検出限界の範囲内又は数μg/kg（＝ppb）の量でのみ含まれている場合ですら、決定的に不利である。ハロゲンシラン中の金属不純物は、減衰値を高め、ひいては信号伝達を減少させることによって、光導波路の減衰挙動に不利な影響を及ぼす。
【０００４】
そのうえ、高純度ＨＳｉＣｌ3は、太陽電池級シリコンの製造の際の重要な供給原料である。一般的に、高純度のハロゲンシラン及び／又は水素ハロゲンシランは、エレクトロニクス、半導体産業の分野において並びに製薬産業において需要のある出発化合物である。
【０００５】
製造に制約されて、シリコンからのテトラクロロシラン又はトリクロロシランは、シリコン中に存在している不純物をたいてい同様に塩素化されて含有し、かつこれらの一部は後続の合成工程へ連行される。特にこれらの塩素化された金属不純物は、エレクトロニクスの分野における構成部品の製造の際に不利に作用する。
【０００６】
WO 2009049944 A1には、Amberlite（登録商標）XAD-4樹脂又はモンモリロナイトK 10 TMを用いてトリクロロシランから金属又は半金属、例えば鉄、アルミニウム及びホウ素を低下させる方法が開示されている。Amberlite（登録商標）XAD-4は、官能基を有しないジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであり、かつモンモリロナイトは、層状ケイ酸塩に属する粘土鉱物である。
【０００７】
DE 28 52 598からは、第一工程において三フッ化アルミニウム又は塩化マグネシウムの含分を有する酸性カチオン樹脂（例４）上に、リン化合物、ヒ素化合物及びアンチモン化合物を吸着させ、第二工程において窒素を含有するルイス化合物、例えばビニルピリジンを有するコポリマー上にホウ素化合物及びアルミニウム化合物を、かつ後続の工程において有機不純物を活性炭上に吸着させることによる、クロロシランを精製する多段法が知られている。方法に制約されて、おそらく第一処理工程において、クロロシランはアルミニウム又はマグネシウムでさらに汚染される。
【０００８】
無機シラン中の異種金属含量もしくは微量元素含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量を減少させる方法を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。特に、ホウ素及び鉄の含量が、費用がかからずにかつ単純に取扱い可能で、無機シラン中で低下されるべきである。
【０００９】
前記課題は、特許請求の範囲の記載に相応して解決され、好ましい実施態様は、従属請求項に及び詳細には明細書に説明されている。
【００１０】
意外にも、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含む組成物を、少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー多孔質吸着剤、特にアルキルアミノ官能化ポリマー吸着剤との接触及び組成物の取得により処理することにより、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が明らかに低下されることが見出された。
【００１１】
前記吸着剤は、本発明によれば、本質的に無水で及び／又は有機溶剤不含で、前記組成物の処理に使用される。その際に、本質的に無水及び無溶剤の吸着剤、例えばAmberlyst（登録商標） A21が、前記組成物を処理するための反応器中へ装入される場合がさらに好ましい。反応器への移送は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アルゴン下又は選択的に乾燥空気下に行われることができる。好ましくは、ホウ素及び鉄含量の最適な低下を達成するために、前記の吸着剤の混合物又は別の吸着剤との混合物も使用されることができる。前記吸着剤は、付加的な不純物による汚染に寄与しないように、好ましくは精製されて使用される。それゆえ、好ましくは、上で挙げた高純度吸着剤のみが本発明による方法において使用される。好都合には、処理される組成物の追加的な汚染に寄与しない限りは、同時に触媒として使用できるか又は使用されたものであり、かつ消耗されている吸着剤も、本発明による方法において使用されることができる。
【００１２】
本発明の対象は、故に、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であり、その際に前記組成物は、少なくとも１種の有機アミノ官能化された、特にアミノアルキル官能化された、ポリマー吸着剤と接触され、かつ異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物が取得される。その際に、異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量 − 通例、蒸留により劣悪に分離されうるかもしくはさらに分離されることができない異種金属又は異種金属を含有する化合物の残留含量である − が特に、互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満、特に７５μg/kg未満、好ましくは２５μg/kg未満、より好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは１０μg/kg未満の範囲内の含量に減少されることができることが特に有利である。異種金属含量の低下の程度は、吸着剤対組成物の比及び接触時間によっても決定されている。当業者は、どのようにして最適な処理条件を求めるべきかを知っている。
【００１３】
本発明による吸着剤は、前記組成物中に溶解するか又は完全にその中に溶解されており、蒸留により劣悪に分離可能な異種金属を含有する化合物の吸着による分離に卓越して適している。異種金属を含有する化合物の吸着による分離は、おそらく異種金属を含有する化合物及び前記吸着剤の錯化により行われる。粒状で存在している異種金属は、おそらくより早く、吸着剤により機械的に保持される。
【００１４】
異種金属又は異種金属を含有する化合物の測定は通例、当業者にそれ自体として知られているような定量分析方法により、例えば原子吸光分析法（ＡＡＳ）又は測光法を用いて、特に誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）並びに誘導結合プラズマ光学発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により行われることができる − これらは幾つかの可能性を挙げたにすぎない。吸着剤は、本質的に無水及び無溶剤である。カール・フィッシャー（DIN 51 777）を通じて、吸着剤中の含水量は測定されることができ、かつ溶剤含量は、例えばＴＧＡ−ＭＳ、ＴＧＡ−ＩＲ又は当業者に知られた他の分析方法を用いて検出可能である。アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はアセトン及び芳香族溶剤、例えばトルエンが溶剤とみなされる。
【００１５】
含水量又は有機溶剤の溶剤含量がそれぞれ、吸着剤の全質量を基準として２．５質量％未満ないし例えば０．０００１質量％である、特に１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、より良くは０．１質量％未満又は理想的には０．０１質量％未満ないし検出限界までである、例えば０．０００１質量％までである吸着剤が、本質的に無水及び／又は有機溶剤不含であるとみなされる。
【００１６】
無機シランは、特にハロゲンシラン、水素ハロゲンシラン、少なくとも１種の有機基で置換されたハロゲンシラン及び／又は少なくとも１種の有機基で置換された水素ハロゲンシラン並びにこれらのシランの少なくとも１種を含有する混合物であると理解される。一実施態様によれば、純水素シランも含まれていてよい。ハロゲンを含有する無機シラン中で、各ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から別のハロゲン原子から独立して選択されていてよいので、例えば混合ハロゲンシラン、例えばＳｉＢｒＣｌ2Ｆ又はＳｉＢｒ2ＣｌＦも含まれていてよい。
【００１７】
無機シランには、好ましくはクロロ置換シラン、主にモノマーシラン、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、二水素ジクロロシランが含まれる。しかしまたモノマーシラン、例えばテトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、モノシラン又はオルガノ水素シラン又はまたジシラン、トリシラン、テトラシラン及び／又はペンタシラン並びに高級同族体シランは、本発明による方法により、それらの異種金属含量中で低下されることができる。これらの好ましい主にモノマー化合物に加えて、しかしまた別のダイマーシラン、例えばヘキサクロロジシラン、オリゴマーシラン、例えばオクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族体ハロゲンポリシラン並びに混合水素化ハロゲン化ポリシラン、例えばペンタクロロ水素ジシラン又はテトラクロロ二水素ジシラン、並びにこれらと、モノマー、線状、分枝鎖状及び／又は環状のオリゴマー及び／又はポリマーの無機シランとの混合物が相応して、それらの異種金属含量中で減少されることができる。環状オリゴマー無機シランには、タイプＳｉnＸ2n［ここでｎ＞３］の化合物、例えばＳｉ5Ｃｌ10及びポリマー無機化合物、例えばハロゲンポリシラン、すなわちポリケイ素ハロゲン化物ＳｉnＸ2n+2［ここでｎ≧５］及び／又はポリケイ素水素ハロゲン化物ＳｉnＨaＸ[(2n+2)-a]［ここでｎ≧２及び０≦ａ≦（２ｎ＋２）］が含まれ、その際にＸはそれぞれ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌを表す。
【００１８】
特に、本発明による方法は、トリクロロシラン、ジクロロシラン又はこれらとモノシラン、モノクロロシラン及び／又はテトラクロロシランとの混合物の処理に適している。
【００１９】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物とみなされるのは、金属又は半金属がシリコンに相当しないものである。少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の吸着は、無機シランを含有する組成物から特に選択的に行われ、その際、前記吸着は溶液中並びに気相中で行われることができる。異種金属又は異種金属を含有する化合物は、半金属又は半金属を含有する化合物、例えばホウ素及び三塩化ホウ素であるとも理解される。
【００２０】
特に、低下されるべき異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物は、金属ハロゲン化物、金属水素ハロゲン化物及び／又は金属水素化物並びにこれらの化合物の混合物である。しかしまた、有機基、例えばアルキル基又はアリール基で官能化された金属ハロゲン化物、金属水素ハロゲン化物又は金属水素化物は、極めて良好な結果を伴って無機シランから除去されることができる。これらの例は、三塩化アルミニウム又はまた塩化鉄（ＩＩＩ）並びに連続的に進行するプロセスに由来しうる連行される粒状金属でありうる。
【００２１】
好ましくは、ホウ素、アルミニウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及び／又は鉄の含量は減少されることができ、特に好ましくは、前記組成物中又は無機シラン中のホウ素及び鉄の含量が明らかに減少されることができ、特に、これらの金属をベースとする化合物が分離される。上で説明したように、前記化合物、例えばＢＣｌ3はしばしば溶解されて前記組成物中に存在し、かつ蒸留により劣悪に分離されることができる。
【００２２】
本発明による方法は、沸点が無機シランの沸点の範囲内であるか又はこれと共にアゼオトロープとして留出するであろう、異種金属を含有する化合物の分離もしくは減少に特に適している。異種金属を含有するこれらの化合物は、部分的には困難にのみ蒸留により分離されることができるか又は総じて分離されることができない。無機シラン化合物の沸点の範囲内である沸点とみなされるのは、常圧（約１０１３．２５hPa又は１０１３．２５mbar）で無機シランの１種の沸点の±２０℃の範囲内である沸点である。吸着すべき化合物は、通例、前記組成物中に完全に溶解されて存在し、かつ劣悪にのみ蒸留により分離されることができることにより特徴付けられる。
【００２３】
一般的に、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物は、５０〜９９質量％だけ低下されることができる。好ましくは、異種金属含量は、７０〜９０質量％だけ、好ましくは７０〜９９質量％だけ、特に好ましくは８５〜９９質量％だけ低下される。鉄を含有する組成物については、本方法は、７０質量％、好ましくは９５〜９９質量％だけの残留含量の減少を可能にする。一般的に、例えば、特に１つの処理工程において、無機シランの組成物の鉄含量は５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９９質量％だけ及びホウ素含量は少なくとも９０質量％、好ましくは９５〜９９．５質量％だけ減少されることができる。
【００２４】
前記組成物中の異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量は好ましくは、金属化合物を基準として、特に互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満から検出限界まで、特に２５μg/kg未満、好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは０．１〜１０μg/kgからそれぞれの検出限界までの範囲内の含量に減少されることができる。
【００２５】
本方法を実施するためには、特に好ましくは吸着剤として、アルキル官能化された第二級アミノ基、第三級アミノ基及び／又は第四級アミノ基を有するアミノ官能化芳香族ポリマーが使用されることができる。アルキル基は、線状、分枝鎖状又は環状であってよく、好ましくはメチル又はエチルである。本発明によれば、アミノ官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、すなわちジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂が使用されることができ、その際にジアルキルアミノ官能化もしくはジアルキルアミノメチレン官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー又はトリアルキルアンモニウム官能化もしくはトリアルキルアンモニウムメチレン官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーの群からのものが特に好ましく、特にここでアルキルはメチル又はエチルであり、好ましくは、ジメチルアミノメチレン官能化又はトリメチルアミノメチレン官能化コポリマーである。
【００２６】
ジメチルアミノ官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレン樹脂に加えて、別の、第四級アミノ基及び同時に場合により第三級アミノ基で官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレン樹脂も無機シランの処理のために使用されることができる。前記吸着剤は、全てが高い比表面積及び多孔度により特徴付けられる。
【００２７】
次の式は、前記の官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーの構造を理想化して説明する：
【化１】
［式中、Ｒ'は、ポリマー担体、特にジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン、すなわちジビニルベンゼン−スチレンコポリマーを表し、アルキルは独立して、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表し、かつＡ-は独立して、 − 例えば、しかしこれら以外を排除するものではないが − ＯＨ-（ヒドロキシ）、Ｃｌ-（塩化物）、ＣＨ3ＣＯＯ-（酢酸塩）又はＨＣＯＯ-（ギ酸塩）の中からのアニオンを表す、特にＯＨ-を表す］。
【００２８】
第三級アミノ基を有するジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂が吸着剤、例えばAmberlyst（登録商標） A 21、樹脂のポリマー主鎖上にジメチルアミノ基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂をベースとするイオン交換樹脂が、本発明による方法に特に適していることが判明している。Amberlyst（登録商標） A21は、遊離塩基としての形で及び約０．４９〜０．６９mmの平均直径及び全質量を基準として５４〜６０質量％までの含水量を有する小さい球体で得ることができる弱塩基性アニオン交換樹脂である。表面積は約２５m2/gであり、かつ平均孔径は４００Åである。
【００２９】
同様に、第四級トリメチルアミノ官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーをベースとし、かつ著しく多孔質の構造を有するAmberlyst（登録商標） A 26 OHは、本方法における本発明による処理に使用されることができる。前記吸着剤の平均粒径は、通常０．５〜０．７mmである。前記樹脂は、イオン型（いわゆる"水酸化物"型、"ＯＨ"）として販売されている。
【００３０】
含水量は、全質量を基準として６６〜７５質量％であってよい。表面積は、２９０Åの平均孔径で約３０m2/gである。
【００３１】
一般的に、少なくとも１種の無機シランを含有する組成物の本発明による処理は、まず最初に吸着剤が、精製すべきシランの加水分解を阻止するために、注意深く乾燥されるようにして実施される。吸着剤の乾燥は、好ましくは真空下に、例えば高められた温度でかつ１７５℃を下回って、行われる。引き続き、乾燥された吸着剤は、例えば保護ガス雰囲気下で反応器へ移され、かつ前記組成物と接触され、場合により撹拌される。好適には、前記処理は室温及び常圧で数時間にわたって行われる。通常、前記組成物は、１分ないし１０時間まで、通例５時間まで、前記吸着剤と接触される。精製された組成物の取得又は分離は、通例、ろ過、遠心分離又は沈降により行われる。好ましくは、吸収剤の前処理は、反応器の外側で行われ、これにより、吸着剤を精製するため及び付着する水の除去のための有機溶剤の使用が放棄されることができる。
【００３２】
前記処理の方法実施は、必要に応じて不連続に又は連続的に行われることができる。バッチ式処理の場合に、処理は、例えば撹拌しながら、反応器中で行われることができ又は連続的な処理の場合に、前記処理は流通反応器中で、例えば管形反応器中で、行われることができる。少なくとも１種の無機シラン又は少なくとも１種の無機シランを含有する混合物をベースとする得られる組成物は、５０〜９９質量％だけ減少された、異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量を有する。
【００３３】
本発明の対象は、同様に、前記の方法により、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であり、その際に少なくとも１種の無機シランは一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
に相当し、式中、ｎ、ａ及びｂは整数であり、かつ１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から選択されるハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する。その際に、アリール基は、炭素原子１〜８個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を有するアルキル置換アリールとも理解される。特に好ましくは、少なくとも１種のシランは、ｎ＝１、Ｘ＝塩素、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３であり、かつＲが炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基である一般式Ｉに相当し、さらに好ましくは、ｎ＝１、ｂ＝１、２又は３及びａ＝０、１又は２であるシラン、特にＳｉＲＸ3のｎ＝１、ｂ＝１及びａ＝０であるシランでもある。
【００３４】
特に好ましい無機シランには、ｎ＝１及びＸ＝Ｃｌであるクロロ置換モノマーシラン、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、二水素ジクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルトリクロロシランが含まれる。好ましくは、トリクロロシランの処理は、場合によりモノシラン、ジクロロシラン及び／又はテトラクロロシランとの混合物で、連続的に操作される反応器中で行われる。
【００３５】
好ましくは適しているのは、一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
のタイプの化合物［式中、ａ、ｂ及びｎは整数であり、かつｎ＝１、ａ＝４又は０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３である］又は二量体化合物［式中、ｎ＝２、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４］を含有する組成物をも処理する方法であり、その際にシラン中の各Ｘは互いに独立して、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から選択されるハロゲン、及びシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する。その際に、アリール基は、炭素原子１〜８個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を有するアルキル置換アリールとも理解される。三量体線状化合物中で、ｎ＝３、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦８に相当し、その際にＸ及びＲの置換パターンは、上に記載された通りであってよい。相応して、置換パターンは、四量体化合物中ではｎ＝４、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０であり、かつ五量体線状化合物中ではｎ＝５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、その際にＸ及びＲの置換パターンは上に記載された通りであってよく、その際にハロゲン置換化合物が好ましい。
【００３６】
この組成物中の異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量は好ましくは、金属化合物を基準として、特に互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満、特に７５μg/kg未満、好ましくは２５μg/kg未満、より好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは１０μg/kgの範囲内の含量に減少されることができる。本方法を実施するためには、好ましくは、上で挙げた有機アルキルアミノ官能性ポリマー吸着剤、特に好ましくはジアルキルアミノ官能化ポリマーが使用される。
【００３７】
本発明の対象は、少なくとも１種の無機シラン、特に一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
［式中、ｎ、ａ及びｂはそれぞれ整数であり、ここで１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、ハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］で示されるシランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量を減少させるための、有機アミノ官能化ポリマー吸着剤の使用でもある。好ましくは、前記組成物は、一般式Ｉ［ここで、ｎ＝１、Ｘ＝塩素、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３、その際にＲは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］の化合物から選択される無機シランを含有する。同様に、一般式Ｉのシランの少なくとも２種の混合物を含有する組成物が含まれている。
【００３８】
その際、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン又は前記シランの少なくとも１種を含有する混合物から選択される少なくとも１種のシランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量を減少させるための使用が特に好ましい。本発明によれば、請求項１１記載の使用は、請求項１から１０までのいずれかに従って行われる。
【００３９】
本発明の対象は、吸着剤として及び同時に、式Ｉ［式中、ｂ＝０、ｎ＝１、ａ＝１、２又は３及びｂ＝１、２、又は３、ここでａ＋ｂ＝４］の化合物、特にトリクロロシラン及び／又はジクロロシランをモノシラン及び／又はテトラクロロシランに不均化するため、特に式Ｉ［式中、ｂ＝０、ｎ＝１、ａ＝０、１、２又は４又はｂ＝０、１、２又は４、好ましくはｂ＝４、ここでａ＋ｂ＝４］の化合物、好ましくはａ＝４又はｂ＝４である化合物を、好ましくは１つのみの処理工程で製造するための触媒としての、有機アミノ官能化ポリマー多孔質吸着剤、特にAmberlyst（登録商標） A21の使用でもある。その際に、前記使用は好ましくは、連続的に操作される反応器中で行われる。上で説明されたように、前記吸着剤は本質的に無水及び無溶剤で、特に上に記載されたように場合により高純度の水で洗浄され、かつその後、真空及び／又は高められた温度下で処理されたものが、使用される。
【００４０】
本発明は、以下の例によってより詳細に説明される。
【００４１】
実施例
例１．１
吸着剤の前処理
吸着剤を、精製すべきシランの加水分解を防止するために、本方法において使用する前に注意深く乾燥させる。
【００４２】
例１．２
異種金属及び／又は金属化合物で汚染されたシランを処理するための一般処理規定
定義された量の吸着剤を、冷却器（水、ドライアイス）、滴下漏斗、撹拌機、温度計及び窒素連結部を備えたガラス製四つ口フラスコを含む５００ml撹拌装置中へ装入し、真空（＜１mbar）（ロータリーベーン型ポンプ）下でかつ９５℃で５時間にわたって乾燥させ、その後、乾燥窒素をゆっくりと通気し、冷却する。
【００４３】
引き続き、生成すべきシラン２５０mlの添加を、滴下漏斗を通じて行う。５時間の期間にわたって、吸着過程を常圧下に室温で保護ガス雰囲気下で実施する。吸着剤をシランから、これをガラスろ過器（Por. 4）を通して、排出装置を備え、真空排気された５００mlガラスフラスコ中へ吸引することによって分離する。その後、ガラスフラスコに窒素を通気し、窒素ですすいだショットガラスびん中へ排出する。
【００４４】
例１．３
次の例を、一般処理規定に従い、ここで示された量で実施した。
【００４５】
Amberlite（登録商標）A 21 ３９．３９gを、例１．２で記載されたように一般規定に従い前処理し、トリクロロシラン２５０mlを添加した。処理の前及び後の金属含量を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
【００４６】
第１．３表
処理の前及び後の異種金属含量：
【表１】
【００４７】
例１．４ − 比較例
比較例において使用されるAmberlite（登録商標） XAD4は、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンをベースとし、かつ小さな球体（平均直径０．５mm）の形で水に湿潤されて供給される。Amberlite（登録商標） XAD4は、ポリマー主鎖上に付加的な官能基を有さず、前記の明細書に説明されたように、クロロシランから金属不純物を分離するための吸着剤材料として適している。吸着の能力は、別の官能基の不在に基づき、多孔質構造又は芳香族に富むポリマー主鎖との相互作用に起因されうる。
【００４８】
Amberlite（登録商標）XAD4 ４０．１３gを、例１．２で記載されたように一般規定に従い前処理し、トリクロロシラン２５０mlを添加した。処理の前及び後の金属含量を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
【００４９】
第１．４表
処理の前及び後の異種金属含量：
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を、前記組成物を少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー吸着剤、特に有機アミノアルキル官能化ポリマー吸着剤と接触させ、かつ異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物を取得することにより、処理する方法、並びに無機シラン又は無機シランの組成物を、それらの中の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量の減少のために処理するための、これらの吸着剤の使用に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて使用される、例えばエピタキシーを用いる高純度シリコンの製造用のケイ素化合物、又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、それらの純度への特に高い要求を満たさなければならない。これは、特にこれらの材料の薄い層の製造の場合にあてはまる。チップ製造において、金属不純物でのケイ素化合物の汚染は、エピタキシャル層、例えばエピタキシャルシリコン層の望ましくないドーピングをまねく。
【０００３】
例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）はとりわけ、光導波路の製造に使用される。これらの用途のためには、極めて高い純度のＳｉＣｌ4が必要とされる。特に、その際金属不純物及び／又は金属をベースとする不純物は、検出限界の範囲内又は数μg/kg（＝ppb）の量でのみ含まれている場合ですら、決定的に不利である。ハロゲンシラン中の金属不純物は、減衰値を高め、ひいては信号伝達を減少させることによって、光導波路の減衰挙動に不利な影響を及ぼす。
【０００４】
そのうえ、高純度ＨＳｉＣｌ3は、太陽電池級シリコンの製造の際の重要な供給原料である。一般的に、高純度のハロゲンシラン及び／又は水素ハロゲンシランは、エレクトロニクス、半導体産業の分野において並びに製薬産業において需要のある出発化合物である。
【０００５】
製造に制約されて、シリコンからのテトラクロロシラン又はトリクロロシランは、シリコン中に存在している不純物をたいてい同様に塩素化されて含有し、かつこれらの一部は後続の合成工程へ連行される。特にこれらの塩素化された金属不純物は、エレクトロニクスの分野における構成部品の製造の際に不利に作用する。
【０００６】
WO 2009049944 A1には、Amberlite（登録商標）XAD-4樹脂又はモンモリロナイトK 10 TMを用いてトリクロロシランから金属又は半金属、例えば鉄、アルミニウム及びホウ素を低下させる方法が開示されている。Amberlite（登録商標）XAD-4は、官能基を有しないジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであり、かつモンモリロナイトは、層状ケイ酸塩に属する粘土鉱物である。
【０００７】
DE 28 52 598からは、第一工程において三フッ化アルミニウム又は塩化マグネシウムの含分を有する酸性カチオン樹脂（例４）上に、リン化合物、ヒ素化合物及びアンチモン化合物を吸着させ、第二工程において窒素を含有するルイス化合物、例えばビニルピリジンを有するコポリマー上にホウ素化合物及びアルミニウム化合物を、かつ後続の工程において有機不純物を活性炭上に吸着させることによる、クロロシランを精製する多段法が知られている。方法に制約されて、おそらく第一処理工程において、クロロシランはアルミニウム又はマグネシウムでさらに汚染される。
【０００８】
無機シラン中の異種金属含量もしくは微量元素含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量を減少させる方法を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。特に、ホウ素及び鉄の含量が、費用がかからずにかつ単純に取扱い可能で、無機シラン中で低下されるべきである。
【０００９】
前記課題は、特許請求の範囲の記載に相応して解決され、好ましい実施態様は、従属請求項に及び詳細には明細書に説明されている。
【００１０】
意外にも、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含む組成物を、少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー多孔質吸着剤、特にアルキルアミノ官能化ポリマー吸着剤との接触及び組成物の取得により処理することにより、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が明らかに低下されることが見出された。
【００１１】
前記吸着剤は、本発明によれば、本質的に無水で及び／又は有機溶剤不含で、前記組成物の処理に使用される。その際に、本質的に無水及び無溶剤の吸着剤、例えばAmberlyst（登録商標） A21が、前記組成物を処理するための反応器中へ装入される場合がさらに好ましい。反応器への移送は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アルゴン下又は選択的に乾燥空気下に行われることができる。好ましくは、ホウ素及び鉄含量の最適な低下を達成するために、前記の吸着剤の混合物又は別の吸着剤との混合物も使用されることができる。前記吸着剤は、付加的な不純物による汚染に寄与しないように、好ましくは精製されて使用される。それゆえ、好ましくは、上で挙げた高純度吸着剤のみが本発明による方法において使用される。好都合には、処理される組成物の追加的な汚染に寄与しない限りは、同時に触媒として使用できるか又は使用されたものであり、かつ消耗されている吸着剤も、本発明による方法において使用されることができる。
【００１２】
本発明の対象は、故に、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であり、その際に前記組成物は、少なくとも１種の有機アミノ官能化された、特にアミノアルキル官能化された、ポリマー吸着剤と接触され、かつ異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物が取得される。その際に、異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量 − 通例、蒸留により劣悪に分離されうるかもしくはさらに分離されることができない異種金属又は異種金属を含有する化合物の残留含量である − が特に、互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満、特に７５μg/kg未満、好ましくは２５μg/kg未満、より好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは１０μg/kg未満の範囲内の含量に減少されることができることが特に有利である。異種金属含量の低下の程度は、吸着剤対組成物の比及び接触時間によっても決定されている。当業者は、どのようにして最適な処理条件を求めるべきかを知っている。
【００１３】
本発明による吸着剤は、前記組成物中に溶解するか又は完全にその中に溶解されており、蒸留により劣悪に分離可能な異種金属を含有する化合物の吸着による分離に卓越して適している。異種金属を含有する化合物の吸着による分離は、おそらく異種金属を含有する化合物及び前記吸着剤の錯化により行われる。粒状で存在している異種金属は、おそらくより早く、吸着剤により機械的に保持される。
【００１４】
異種金属又は異種金属を含有する化合物の測定は通例、当業者にそれ自体として知られているような定量分析方法により、例えば原子吸光分析法（ＡＡＳ）又は測光法を用いて、特に誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）並びに誘導結合プラズマ光学発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により行われることができる − これらは幾つかの可能性を挙げたにすぎない。吸着剤は、本質的に無水及び無溶剤である。カール・フィッシャー（DIN 51 777）を通じて、吸着剤中の含水量は測定されることができ、かつ溶剤含量は、例えばＴＧＡ−ＭＳ、ＴＧＡ−ＩＲ又は当業者に知られた他の分析方法を用いて検出可能である。アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はアセトン及び芳香族溶剤、例えばトルエンが溶剤とみなされる。
【００１５】
含水量又は有機溶剤の溶剤含量がそれぞれ、吸着剤の全質量を基準として２．５質量％未満ないし例えば０．０００１質量％である、特に１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、より良くは０．１質量％未満又は理想的には０．０１質量％未満ないし検出限界までである、例えば０．０００１質量％までである吸着剤が、本質的に無水及び／又は有機溶剤不含であるとみなされる。
【００１６】
無機シランは、特にハロゲンシラン、水素ハロゲンシラン、少なくとも１種の有機基で置換されたハロゲンシラン及び／又は少なくとも１種の有機基で置換された水素ハロゲンシラン並びにこれらのシランの少なくとも１種を含有する混合物であると理解される。一実施態様によれば、純水素シランも含まれていてよい。ハロゲンを含有する無機シラン中で、各ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から別のハロゲン原子から独立して選択されていてよいので、例えば混合ハロゲンシラン、例えばＳｉＢｒＣｌ2Ｆ又はＳｉＢｒ2ＣｌＦも含まれていてよい。
【００１７】
無機シランには、好ましくはクロロ置換シラン、主にモノマーシラン、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、二水素ジクロロシランが含まれる。しかしまたモノマーシラン、例えばテトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、モノシラン又はオルガノ水素シラン又はまたジシラン、トリシラン、テトラシラン及び／又はペンタシラン並びに高級同族体シランは、本発明による方法により、それらの異種金属含量中で低下されることができる。これらの好ましい主にモノマー化合物に加えて、しかしまた別のダイマーシラン、例えばヘキサクロロジシラン、オリゴマーシラン、例えばオクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族体ハロゲンポリシラン並びに混合水素化ハロゲン化ポリシラン、例えばペンタクロロ水素ジシラン又はテトラクロロ二水素ジシラン、並びにこれらと、モノマー、線状、分枝鎖状及び／又は環状のオリゴマー及び／又はポリマーの無機シランとの混合物が相応して、それらの異種金属含量中で減少されることができる。環状オリゴマー無機シランには、タイプＳｉnＸ2n［ここでｎ＞３］の化合物、例えばＳｉ5Ｃｌ10及びポリマー無機化合物、例えばハロゲンポリシラン、すなわちポリケイ素ハロゲン化物ＳｉnＸ2n+2［ここでｎ≧５］及び／又はポリケイ素水素ハロゲン化物ＳｉnＨaＸ[(2n+2)-a]［ここでｎ≧２及び０≦ａ≦（２ｎ＋２）］が含まれ、その際にＸはそれぞれ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌを表す。
【００１８】
特に、本発明による方法は、トリクロロシラン、ジクロロシラン又はこれらとモノシラン、モノクロロシラン及び／又はテトラクロロシランとの混合物の処理に適している。
【００１９】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物とみなされるのは、金属又は半金属がシリコンに相当しないものである。少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の吸着は、無機シランを含有する組成物から特に選択的に行われ、その際、前記吸着は溶液中並びに気相中で行われることができる。異種金属又は異種金属を含有する化合物は、半金属又は半金属を含有する化合物、例えばホウ素及び三塩化ホウ素であるとも理解される。
【００２０】
特に、低下されるべき異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物は、金属ハロゲン化物、金属水素ハロゲン化物及び／又は金属水素化物並びにこれらの化合物の混合物である。しかしまた、有機基、例えばアルキル基又はアリール基で官能化された金属ハロゲン化物、金属水素ハロゲン化物又は金属水素化物は、極めて良好な結果を伴って無機シランから除去されることができる。これらの例は、三塩化アルミニウム又はまた塩化鉄（ＩＩＩ）並びに連続的に進行するプロセスに由来しうる連行される粒状金属でありうる。
【００２１】
好ましくは、ホウ素、アルミニウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及び／又は鉄の含量は減少されることができ、特に好ましくは、前記組成物中又は無機シラン中のホウ素及び鉄の含量が明らかに減少されることができ、特に、これらの金属をベースとする化合物が分離される。上で説明したように、前記化合物、例えばＢＣｌ3はしばしば溶解されて前記組成物中に存在し、かつ蒸留により劣悪に分離されることができる。
【００２２】
本発明による方法は、沸点が無機シランの沸点の範囲内であるか又はこれと共にアゼオトロープとして留出するであろう、異種金属を含有する化合物の分離もしくは減少に特に適している。異種金属を含有するこれらの化合物は、部分的には困難にのみ蒸留により分離されることができるか又は総じて分離されることができない。無機シラン化合物の沸点の範囲内である沸点とみなされるのは、常圧（約１０１３．２５hPa又は１０１３．２５mbar）で無機シランの１種の沸点の±２０℃の範囲内である沸点である。吸着すべき化合物は、通例、前記組成物中に完全に溶解されて存在し、かつ劣悪にのみ蒸留により分離されることができることにより特徴付けられる。
【００２３】
一般的に、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物は、５０〜９９質量％だけ低下されることができる。好ましくは、異種金属含量は、７０〜９０質量％だけ、好ましくは７０〜９９質量％だけ、特に好ましくは８５〜９９質量％だけ低下される。鉄を含有する組成物については、本方法は、７０質量％、好ましくは９５〜９９質量％だけの残留含量の減少を可能にする。一般的に、例えば、特に１つの処理工程において、無機シランの組成物の鉄含量は５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９９質量％だけ及びホウ素含量は少なくとも９０質量％、好ましくは９５〜９９．５質量％だけ減少されることができる。
【００２４】
前記組成物中の異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量は好ましくは、金属化合物を基準として、特に互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満から検出限界まで、特に２５μg/kg未満、好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは０．１〜１０μg/kgからそれぞれの検出限界までの範囲内の含量に減少されることができる。
【００２５】
本方法を実施するためには、特に好ましくは吸着剤として、アルキル官能化された第二級アミノ基、第三級アミノ基及び／又は第四級アミノ基を有するアミノ官能化芳香族ポリマーが使用されることができる。アルキル基は、線状、分枝鎖状又は環状であってよく、好ましくはメチル又はエチルである。本発明によれば、アミノ官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、すなわちジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂が使用されることができ、その際にジアルキルアミノ官能化もしくはジアルキルアミノメチレン官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー又はトリアルキルアンモニウム官能化もしくはトリアルキルアンモニウムメチレン官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーの群からのものが特に好ましく、特にここでアルキルはメチル又はエチルであり、好ましくは、ジメチルアミノメチレン官能化又はトリメチルアミノメチレン官能化コポリマーである。
【００２６】
ジメチルアミノ官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレン樹脂に加えて、別の、第四級アミノ基及び同時に場合により第三級アミノ基で官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレン樹脂も無機シランの処理のために使用されることができる。前記吸着剤は、全てが高い比表面積及び多孔度により特徴付けられる。
【００２７】
次の式は、前記の官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーの構造を理想化して説明する：
【化１】
［式中、Ｒ'は、ポリマー担体、特にジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン、すなわちジビニルベンゼン−スチレンコポリマーを表し、アルキルは独立して、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表し、かつＡ-は独立して、 − 例えば、しかしこれら以外を排除するものではないが − ＯＨ-（ヒドロキシ）、Ｃｌ-（塩化物）、ＣＨ3ＣＯＯ-（酢酸塩）又はＨＣＯＯ-（ギ酸塩）の中からのアニオンを表す、特にＯＨ-を表す］。
【００２８】
第三級アミノ基を有するジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂が吸着剤、例えばAmberlyst（登録商標） A 21、樹脂のポリマー主鎖上にジメチルアミノ基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂をベースとするイオン交換樹脂が、本発明による方法に特に適していることが判明している。Amberlyst（登録商標） A21は、遊離塩基としての形で及び約０．４９〜０．６９mmの平均直径及び全質量を基準として５４〜６０質量％までの含水量を有する小さい球体で得ることができる弱塩基性アニオン交換樹脂である。表面積は約２５m2/gであり、かつ平均孔径は４００Åである。
【００２９】
同様に、第四級トリメチルアミノ官能化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーをベースとし、かつ著しく多孔質の構造を有するAmberlyst（登録商標） A 26 OHは、本方法における本発明による処理に使用されることができる。前記吸着剤の平均粒径は、通常０．５〜０．７mmである。前記樹脂は、イオン型（いわゆる"水酸化物"型、"ＯＨ"）として販売されている。
【００３０】
含水量は、全質量を基準として６６〜７５質量％であってよい。表面積は、２９０Åの平均孔径で約３０m2/gである。
【００３１】
一般的に、少なくとも１種の無機シランを含有する組成物の本発明による処理は、まず最初に吸着剤が、精製すべきシランの加水分解を阻止するために、注意深く乾燥されるようにして実施される。吸着剤の乾燥は、好ましくは真空下に、例えば高められた温度でかつ１７５℃を下回って、行われる。引き続き、乾燥された吸着剤は、例えば保護ガス雰囲気下で反応器へ移され、かつ前記組成物と接触され、場合により撹拌される。好適には、前記処理は室温及び常圧で数時間にわたって行われる。通常、前記組成物は、１分ないし１０時間まで、通例５時間まで、前記吸着剤と接触される。精製された組成物の取得又は分離は、通例、ろ過、遠心分離又は沈降により行われる。好ましくは、吸収剤の前処理は、反応器の外側で行われ、これにより、吸着剤を精製するため及び付着する水の除去のための有機溶剤の使用が放棄されることができる。
【００３２】
前記処理の方法実施は、必要に応じて不連続に又は連続的に行われることができる。バッチ式処理の場合に、処理は、例えば撹拌しながら、反応器中で行われることができ又は連続的な処理の場合に、前記処理は流通反応器中で、例えば管形反応器中で、行われることができる。少なくとも１種の無機シラン又は少なくとも１種の無機シランを含有する混合物をベースとする得られる組成物は、５０〜９９質量％だけ減少された、異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量を有する。
【００３３】
本発明の対象は、同様に、前記の方法により、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であり、その際に少なくとも１種の無機シランは一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
に相当し、式中、ｎ、ａ及びｂは整数であり、かつ１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から選択されるハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する。その際に、アリール基は、炭素原子１〜８個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を有するアルキル置換アリールとも理解される。特に好ましくは、少なくとも１種のシランは、ｎ＝１、Ｘ＝塩素、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３であり、かつＲが炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基である一般式Ｉに相当し、さらに好ましくは、ｎ＝１、ｂ＝１、２又は３及びａ＝０、１又は２であるシラン、特にＳｉＲＸ3のｎ＝１、ｂ＝１及びａ＝０であるシランでもある。
【００３４】
特に好ましい無機シランには、ｎ＝１及びＸ＝Ｃｌであるクロロ置換モノマーシラン、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、二水素ジクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルトリクロロシランが含まれる。好ましくは、トリクロロシランの処理は、場合によりモノシラン、ジクロロシラン及び／又はテトラクロロシランとの混合物で、連続的に操作される反応器中で行われる。
【００３５】
好ましくは適しているのは、一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
のタイプの化合物［式中、ａ、ｂ及びｎは整数であり、かつｎ＝１、ａ＝４又は０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３である］又は二量体化合物［式中、ｎ＝２、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４］を含有する組成物をも処理する方法であり、その際にシラン中の各Ｘは互いに独立して、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群から選択されるハロゲン、及びシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する。その際に、アリール基は、炭素原子１〜８個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を有するアルキル置換アリールとも理解される。三量体線状化合物中で、ｎ＝３、０≦ａ≦８、０≦ｂ≦８に相当し、その際にＸ及びＲの置換パターンは、上に記載された通りであってよい。相応して、置換パターンは、四量体化合物中ではｎ＝４、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１０であり、かつ五量体線状化合物中ではｎ＝５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、その際にＸ及びＲの置換パターンは上に記載された通りであってよく、その際にハロゲン置換化合物が好ましい。
【００３６】
この組成物中の異種金属含量及び／又は異種金属を含有する化合物の含量は好ましくは、金属化合物を基準として、特に互いに独立して、それぞれ、１００μg/kg未満、特に７５μg/kg未満、好ましくは２５μg/kg未満、より好ましくは１５μg/kg未満、特に好ましくは１０μg/kgの範囲内の含量に減少されることができる。本方法を実施するためには、好ましくは、上で挙げた有機アルキルアミノ官能性ポリマー吸着剤、特に好ましくはジアルキルアミノ官能化ポリマーが使用される。
【００３７】
本発明の対象は、少なくとも１種の無機シラン、特に一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
［式中、ｎ、ａ及びｂはそれぞれ整数であり、ここで１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、ハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］で示されるシランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量を減少させるための、有機アミノ官能化ポリマー吸着剤の使用でもある。好ましくは、前記組成物は、一般式Ｉ［ここで、ｎ＝１、Ｘ＝塩素、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３及びａ＋ｂ≦３、その際にＲは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］の化合物から選択される無機シランを含有する。同様に、一般式Ｉのシランの少なくとも２種の混合物を含有する組成物が含まれている。
【００３８】
その際、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン又は前記シランの少なくとも１種を含有する混合物から選択される少なくとも１種のシランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は少なくとも１種の異種金属を含有する化合物の含量を減少させるための使用が特に好ましい。本発明によれば、請求項１１記載の使用は、請求項１から１０までのいずれかに従って行われる。
【００３９】
本発明の対象は、吸着剤として及び同時に、式Ｉ［式中、ｂ＝０、ｎ＝１、ａ＝１、２又は３及びｂ＝１、２、又は３、ここでａ＋ｂ＝４］の化合物、特にトリクロロシラン及び／又はジクロロシランをモノシラン及び／又はテトラクロロシランに不均化するため、特に式Ｉ［式中、ｂ＝０、ｎ＝１、ａ＝０、１、２又は４又はｂ＝０、１、２又は４、好ましくはｂ＝４、ここでａ＋ｂ＝４］の化合物、好ましくはａ＝４又はｂ＝４である化合物を、好ましくは１つのみの処理工程で製造するための触媒としての、有機アミノ官能化ポリマー多孔質吸着剤、特にAmberlyst（登録商標） A21の使用でもある。その際に、前記使用は好ましくは、連続的に操作される反応器中で行われる。上で説明されたように、前記吸着剤は本質的に無水及び無溶剤で、特に上に記載されたように場合により高純度の水で洗浄され、かつその後、真空及び／又は高められた温度下で処理されたものが、使用される。
【００４０】
本発明は、以下の例によってより詳細に説明される。
【００４１】
実施例
例１．１
吸着剤の前処理
吸着剤を、精製すべきシランの加水分解を防止するために、本方法において使用する前に注意深く乾燥させる。
【００４２】
例１．２
異種金属及び／又は金属化合物で汚染されたシランを処理するための一般処理規定
定義された量の吸着剤を、冷却器（水、ドライアイス）、滴下漏斗、撹拌機、温度計及び窒素連結部を備えたガラス製四つ口フラスコを含む５００ml撹拌装置中へ装入し、真空（＜１mbar）（ロータリーベーン型ポンプ）下でかつ９５℃で５時間にわたって乾燥させ、その後、乾燥窒素をゆっくりと通気し、冷却する。
【００４３】
引き続き、生成すべきシラン２５０mlの添加を、滴下漏斗を通じて行う。５時間の期間にわたって、吸着過程を常圧下に室温で保護ガス雰囲気下で実施する。吸着剤をシランから、これをガラスろ過器（Por. 4）を通して、排出装置を備え、真空排気された５００mlガラスフラスコ中へ吸引することによって分離する。その後、ガラスフラスコに窒素を通気し、窒素ですすいだショットガラスびん中へ排出する。
【００４４】
例１．３
次の例を、一般処理規定に従い、ここで示された量で実施した。
【００４５】
Amberlite（登録商標）A 21 ３９．３９gを、例１．２で記載されたように一般規定に従い前処理し、トリクロロシラン２５０mlを添加した。処理の前及び後の金属含量を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
【００４６】
第１．３表
処理の前及び後の異種金属含量：
【表１】
【００４７】
例１．４ − 比較例
比較例において使用されるAmberlite（登録商標） XAD4は、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンをベースとし、かつ小さな球体（平均直径０．５mm）の形で水に湿潤されて供給される。Amberlite（登録商標） XAD4は、ポリマー主鎖上に付加的な官能基を有さず、前記の明細書に説明されたように、クロロシランから金属不純物を分離するための吸着剤材料として適している。吸着の能力は、別の官能基の不在に基づき、多孔質構造又は芳香族に富むポリマー主鎖との相互作用に起因されうる。
【００４８】
Amberlite（登録商標）XAD4 ４０．１３gを、例１．２で記載されたように一般規定に従い前処理し、トリクロロシラン２５０mlを添加した。処理の前及び後の金属含量を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
【００４９】
第１．４表
処理の前及び後の異種金属含量：
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であって、
前記組成物を、少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー吸着剤と接触させ、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物を取得することを特徴とする、
少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法。
【請求項２】
無機シランが、ハロゲンシラン、水素ハロゲンシラン、オルガノ水素シラン、水素シラン、少なくとも１種の有機基で置換されたハロゲンシラン及び／又は少なくとも１種の有機基で置換された水素ハロゲンシラン及び／又はこれらのシランの混合物から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
異種金属を含有する化合物が、金属ハロゲン化物、金属水素化物、有機基で置換された金属ハロゲン化物及び／又は有機基で置換された金属水素化物から選択されている、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
異種金属を含有する化合物の沸点が、常圧で無機シランの沸点の±２０℃の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物が、ホウ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム及び／又は鉄を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が、５０〜９９質量％だけ低下される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
吸着剤が、本質的に無水かつ有機溶剤不含で処理に使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
吸着剤が、第三級アミノ基及び／又は第四級アミノ基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂であり、その際にアミノ基がエチル基又はメチル基で置換されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の無機シランが、一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
［式中、ｎ、ａ及びｂはそれぞれ整数であり、ここで１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、ハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］に相当することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を有する組成物を処理する方法。
【請求項１０】
シランが、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及び／又はトリメチルクロロシランである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法に従って、少なくとも１種の無機シランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する少なくとも１種の化合物の含量を減少させるための、有機アミノ官能化ポリマー吸着剤の使用。
【請求項１】
少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法であって、
前記組成物を、少なくとも１種の有機アミノ官能化ポリマー吸着剤と接触させ、異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が低下されている組成物を取得することを特徴とする、
少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を含有する組成物を処理する方法。
【請求項２】
無機シランが、ハロゲンシラン、水素ハロゲンシラン、オルガノ水素シラン、水素シラン、少なくとも１種の有機基で置換されたハロゲンシラン及び／又は少なくとも１種の有機基で置換された水素ハロゲンシラン及び／又はこれらのシランの混合物から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
異種金属を含有する化合物が、金属ハロゲン化物、金属水素化物、有機基で置換された金属ハロゲン化物及び／又は有機基で置換された金属水素化物から選択されている、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
異種金属を含有する化合物の沸点が、常圧で無機シランの沸点の±２０℃の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物が、ホウ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム及び／又は鉄を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物の含量が、５０〜９９質量％だけ低下される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
吸着剤が、本質的に無水かつ有機溶剤不含で処理に使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
吸着剤が、第三級アミノ基及び／又は第四級アミノ基を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂であり、その際にアミノ基がエチル基又はメチル基で置換されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の無機シランが、一般式Ｉ
ＳｉnＨaＲbＸ((2n+2)-a-b) （Ｉ）
［式中、ｎ、ａ及びｂはそれぞれ整数であり、ここで１≦ｎ≦５、０≦ａ≦１２、０≦ｂ≦１２であり、かつシラン中の各Ｘは互いに独立して、ハロゲンに相当し、かつシラン中の各基Ｒは互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基又はアリール基に相当する］に相当することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の、少なくとも１種の無機シラン及び少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する化合物を有する組成物を処理する方法。
【請求項１０】
シランが、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及び／又はトリメチルクロロシランである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法に従って、少なくとも１種の無機シランを含有する組成物から、少なくとも１種の異種金属及び／又は異種金属を含有する少なくとも１種の化合物の含量を減少させるための、有機アミノ官能化ポリマー吸着剤の使用。
【公表番号】特表２０１２−５３２８２７（Ｐ２０１２−５３２８２７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９９４２（Ｐ２０１２−５１９９４２）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６６９５
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６６９５
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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