無機多孔質体、無機多孔質体の再生方法及び無機多孔質体の製造方法
【課題】排水処理に適用できる無機多孔質体及びその製造方法の提供である。また、リン酸吸着能を付与した無機多孔質体及びその製造方法の提供である。更にリン酸を吸着後、容易に再生可能な無機多孔質体及びその再生方法の提供である。
【解決手段】細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有する無機多孔質体とすれば、無機多孔質体表面のカルシウム量が増大し、更に無機多孔質体内部における保水性を高めることができるので、排水中のカルシウムに吸着可能な物質の処理に適用できる。また、被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を効率よく吸着できるとともに、リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで容易に再生可能である。
【解決手段】細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有する無機多孔質体とすれば、無機多孔質体表面のカルシウム量が増大し、更に無機多孔質体内部における保水性を高めることができるので、排水中のカルシウムに吸着可能な物質の処理に適用できる。また、被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を効率よく吸着できるとともに、リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで容易に再生可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理に用いる無機多孔質体、該無機多孔質体の再生方法、該無機多孔質体の製造方法に関し、特に排水中のリン酸を回収し、リン酸肥料として再資源化するのに適した高いリン酸吸着能を有し、かつリン酸の再解離が容易な無機多孔質体、無機多孔質体の再生方法及び無機多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類の産業活動が活発化することで地球規模の環境問題が起こっており、地球環境保護の観点から大気や水域における有害物質の排出規制がなされ、大気や水域の浄化が早急に必要とされている。例えば、水域に関しては、生活排水や産業排水、その他畜産排泄物等に由来するリン酸は、水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質であり、生態系の著しい変化や食物連鎖の崩壊等の深刻な問題を引き起こす。この問題に対処するために、水質汚濁防止法や湖沼水質保全特別措置法などが制定され、リン酸の排出基準が定められている。近年、このような水質汚濁をさらに厳しく規制するため、第６次水質総量規制（東京湾に流入する汚濁負荷量の削減目標を定めたものである）では、排水中のリン酸濃度のさらなる低減が要求されている。
【０００３】
排水中のリン酸濃度を低減する方法として、嫌気・好気法のような生物処理法、凝集沈殿法、晶析脱リン酸法、吸着法などがある。
嫌気・好気法についてはリン酸の除去効率が高いが、設備導入コストが高額であるという問題がある。また、凝集沈殿法については簡便・安価であるが、リン酸と凝集剤との反応効率が低く、スラッジや汚泥が大量に発生するため、その処理が問題である。
【０００４】
そして、晶析脱リン酸法については、リン酸の除去効率が高いが、設備導入コスト、反応条件の調整やスケール除去のための維持管理コストが高額であり、更に、吸着法はリン酸の除去効率が高く、簡便であるが、排水処理に使用後の吸着材の処分が問題となっている。これは既往の吸着材がリン酸を強く吸着しているために、リン酸を保持させた吸着材をそのまま培養土として利用する場合でも植物に吸収されにくく、また、吸着材からリン酸を脱離させて利用する方法でもリン酸を脱離させるのが容易ではなく、肥料としての利用が困難であったためである。
【０００５】
上述のように、近年排水の水質規制が強化され、排水中のリン酸濃度の更なる低減が要求されている。しかし、実際の排水（原水）のリン酸濃度は一事業所についてみても大きく変動する場合があり、上記のいずれかの処理法を用いたとしても処理水中のリン酸濃度についても原水中のリン酸濃度に連動して大きく変動する。
【０００６】
その結果、一過的に規制値（基準値）を超過することが懸念されるため、このような一過的な規制値超過に対応するために、既設の排水処理設備の後段で用いられるような簡便でリン酸の除去効率の高い処理法が求められている。
【０００７】
この処理法として上記吸着法の適用が考えられ、下記特許文献３には、リン酸の吸着材として、アルミニウム、第１鉄、第２鉄若しくはカルシウムの硫酸塩及び塩化物から選ばれる１種以上を含む母核と、その周囲に形成された被覆層とからなり、粒径が０．５〜４０ｍｍの範囲である水質浄化用粒剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１６９１１９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７０６５号公報
【特許文献３】特開平９−１０３６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記吸着法によれば、既存の吸着材は吸着したリン酸の脱離・再生のために０．２Ｎ程度と濃度の高い硫酸で処理する必要があり、発生する廃液の処分が問題である。例えば、上記特許文献３によれば、リン酸の金属塩が捕捉された濾過材の再利用には、０．５％程度の希硫酸又は希塩酸に約２分間浸漬することにより、リン酸の金属塩を除去できることが記載されている。
【０００９】
リン酸は水質汚濁や水系の富栄養化を引き起こす要因物質でもあるが、植物の生育に欠かせない必須元素であり、植物栽培の肥料としても利用価値がある。リン酸肥料の原料であるリン鉱石は枯渇の危機にある希少資源であり、近年、資源価格が急騰している。そのため、リン酸の効率的な回収・再資源化の必要性が高まりつつある。したがって、吸着したリン酸をリン酸肥料として再資源化するためには、容易に再生・脱離されるような吸着材であることが望ましい。また、環境問題の点からも再生利用（リサイクル）できる吸着材であることが好ましい。
【００１０】
一方、一般家庭や事業所から排出されるガラスを粉砕し、高温において気体を発生させる資材を混合、焼成させることで製造されたガラス発泡体がガラスリサイクル品として販売されている。このガラス発泡体は、その軽量性・多孔質性・断熱性などを生かし、主に土木・建築資材として利用されている。
【００１１】
そして、本発明者らは、以前、ガラス発泡体がリン酸を吸着できる吸着材である（以下、リン酸吸着能を有するという場合がある）ことを明らかにした（上記特許文献２）。しかし、既存のガラス発泡体のリン酸吸着能力は低く、排水処理に適用できるものではなかった。この方法は、ガラス粉末に発泡剤として炭酸カルシウムを混合し、加熱して冷却させる工程を経るものである。これは既存のガラス発泡体が土木、建築等の軽量資材の用途に限ったものであり、リン酸吸着という観点からは、未だ不十分なものであった。
【００１２】
また、上記特許文献１には、排水中のリン酸イオンを結晶として除去回収するＭＡＰ（リン酸マグネシウムアンモニウム）法の改良として、ガラス粉粒体とマグネシウム成分を含む粉粒体と発泡剤を混合して加熱する焼成工程と、焼成物を冷やす急冷工程によって粒径の細かい発泡ガラス材を効率的に製造する技術が開示されている。そして、上記特許文献１記載の発明は、発泡ガラス材の表面及び空隙内壁面にマグネシウム成分を露出させることで被処理水のリン(リン酸)を吸着させるものである。
【００１３】
ＭＡＰ法は、リン酸をアンモニウムとマグネシウムとの複塩として沈殿させる方法であり、処理効率は高い反面、反応条件を調整するための処理装置を導入する必要があるため初期コストがかかり、また、装置の維持管理にもコストがかかるという問題がある。上記特許文献１記載の発明では、吸着材からマグネシウムが溶出し、上清中でリン酸マグネシウムとして沈殿している可能性があり、吸着材上に実際にリン酸が担持され、その吸着したリン酸を解離・回収できるかについては確認されていない。
また、粒径の細かい発泡ガラス材によっても、発泡ガラス材内部が十分に多孔質化されていなければリン（リン酸）は表面に吸着されるのみで、リンの吸着能（リン酸吸着能）の向上はあまり望めない。
【００１４】
本発明の課題は、上記問題点を解決することであり、排水処理に適用できる無機多孔質体及びその製造方法の提供である。また、本発明の課題は、リン酸吸着能を付与した無機多孔質体及びその製造方法の提供であり、更に、回収したリン酸を肥料として再資源化するために容易に再生・脱離が可能な無機多孔質体及びその再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、具体的には以下のような構成を採用することにより達成できる。
請求項１記載の発明は、細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、前記第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、前記第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有する無機多孔質体である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を吸着用の請求項１記載の無機多孔質体である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の無機多孔質体をリン酸の吸着に使用した後、該リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで吸着したリン酸を解離させ、再生する請求項１記載の無機多孔質体の再生方法である。
【００１８】
請求項４記載の発明は、（ａ）無機粉粒体に（ｂ）発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトと（ｃ）炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸して該発泡体から炭酸ナトリウムを除去した無機多孔質体の製造方法である。
【００１９】
請求項５記載の発明は、前記（ａ）無機粉粒体としてガラス粉末を使用する請求項４記載の無機多孔質体の製造方法である。
【００２０】
（作用）
本発明の原理について説明する。生活排水や産業排水などに含まれ、処理対象となる有害物質として、例えば水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質となるリン酸は代表的なものである。
従来のリン酸の吸着法によれば、吸着したリン酸の脱離・再生のためには０．２Ｎ程度と濃度の高い硫酸で処理する必要があり、発生する廃液の処分が問題であった。これはリン酸の吸着が吸着材表面のアルミニウムや鉄による化学吸着に起因するものであり、これらの元素とリン酸を強固に吸着しているため、解離させるのに高濃度の硫酸を要するためであると考えられる。
【００２１】
しかし、リン酸と吸着反応する元素としてはアルミニウムや鉄のほかにカルシウムがある。化学的には、アルミニウム、鉄、カルシウムの各金属イオンとのリン酸塩の溶解度を比較すると、リン酸カルシウムは約１０−７ｍｏｌ／リットル、リン酸鉄は約１０−８ｍｏｌ／リットル、リン酸アルミニウムは約１０−１１ｍｏｌ／リットルの順で大きくなり、アルミニウム、鉄、カルシウムの順序でリン酸と強く結合しているものと考えられる。この溶解度の関係は、水溶液中における各金属イオンとリン酸との相互作用についての現象であるが、これらの金属が吸着材表面に存在している場合も概ね同様の現象が起きているものと推察される。
したがって、カルシウムはアルミニウムや鉄とは異なり、リン酸と緩やかに吸着することで、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離できるのではないかと本発明者らは考えた。そして、本発明者らは、カルシウム成分を表面に富化した無機多孔質の吸着材を作製できれば上記の吸着材を用いた排水処理の問題が解決できると考え、吸着材の多孔質化により吸着材の表面積を増やすことでカルシウム成分を表面に富化させる方法を鋭意研究した。
【００２２】
すなわち、本発明者らは、吸着材の性能は吸着材表面の反応基（カルシウム）の存在量と、表面積とによって規定されると推測した。
例えば、カルシウムを含有する炭酸カルシウムなどの炭酸塩と無機粉粒体の一例であるガラス粉末を混合して加熱・焼成すると、炭酸カルシウムは高温域において二酸化炭素を放出し、軟化したガラス中をその気泡が通過することで孔、空隙が形成される。発泡剤として代表的な炭酸カルシウムを使用するガラス発泡体の製造方法は、ガラス粉末に炭酸カルシウムを混合し、加熱して冷却させる工程を経るものである。
【００２３】
図１８には、従来のガラス発泡体の製造工程を表した概念図を示す。
ガラス発泡体の表面積は発泡反応によって生成された空隙の量と密接な関わりがある。例えば、ガラス粉末１と発泡剤（炭酸カルシウム）２の混合物を昇温させていくと、図１８に示すように、まず７３０℃付近でガラスの軟化が始まり、さらに加温していくと次いで炭酸カルシウム２の分解・発泡反応が起こり、孔（空隙）３が形成される。ガラス粉末１と発泡剤２との混合物を加熱する際に、ガラス１の軟化温度は７３０℃程度であり、炭酸カルシウム２の発泡温度は８００℃から９００℃であることから、７３０℃から更に加熱して発泡温度に上げて発泡させる必要がある。このようにガラス発泡体４の生成過程においてガラス１の軟化と発泡反応は同時に開始するわけではなく、発泡反応のほうがより高温域で起こる。
【００２４】
このために、高温域で発泡剤２を発泡させて空隙３を多く形成させたとしても、その後、温度を降下させていく過程でガラス１の軟化温度と炭酸カルシウム２の発泡温度との差が大きいことから、発泡剤２によって生成した孔３や空隙３が塞がれてしまい、発泡反応の減速・空隙量の減少が起こり、多孔質化が不十分であることが吸着性能が良好でない原因であると考えられる。
【００２５】
したがって、この方法ではガラス１の軟化温度と炭酸カルシウム２の発泡温度との差が大きいことから、冷却工程を経る間に発泡剤２によって生成した孔３や空隙３が塞がれてしまい、ガラス発泡体４の多孔質化が不十分となる。
【００２６】
このように炭酸塩が何度で分解するかを把握することはガラス発泡体などの無機多孔質体の製造を考える上で重要である。そこで、本発明者らは、この現象を回避するためにはガラスの軟化温度付近（７３０℃程度）において、よりさかんに発泡する炭酸塩の使用が有効であると考えた。このような炭酸塩であり、かつ吸着基であるカルシウム（カルシウム成分）を含むものとしてドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）について検討し、更に同じ炭酸塩である炭酸ナトリウムを試料として用い、これら炭酸カルシウム（関東化学（株）製 特級試薬）、ドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製 特級試薬）について、示差熱分析を行った。
【００２７】
なお、ドロマイトとは、カルシウムとマグネシウムの複炭酸塩ＣａＭｇ（ＣＯ3）２、又はこれを主成分とする岩石のことを言う（出典 化学辞典普及版 森北出版株式会社 第８８１頁 １９８５年１月２６日発行）。
【００２８】
示差熱分析には示差熱分析装置（（株）リガク製 型式ＴＧ８１２０）を使用した。測定条件として、上記の試薬１０ｍｇを１０℃／分で昇温しながら、９００℃になるまで測定した。なお、上記の試薬は粉砕などの前処理なしにそのまま分析に使用した。
【００２９】
この示差熱分析の測定結果を図１に示す。図１によれば、炭酸カルシウム（一点鎖線で示す）は６２０℃付近から発泡が始まり、７９０℃付近で完全に発泡が終わっている。一方、ドロマイト（点線で示す）については６００℃付近から発泡が始まり、７００℃付近で発泡速度が高まり、７７０℃付近で終わっている。本発明者らは、これらの結果からドロマイトの発泡温度とガラスの軟化温度が比較的近いため、上述の冷却工程を経る間に発泡剤によって生成した孔や空隙が塞がれるという問題が解消されることを見出した。
【００３０】
このように、炭酸カルシウムの代わりにドロマイトをガラス発泡体の発泡剤として用いることで、冷却工程における孔や空隙の閉塞は防止できるが、更に、ガラス発泡体の気泡を増やして多孔質化を図ることができれば表面積も増え、リン酸の吸着性能の向上が期待される。
【００３１】
図１によれば、炭酸ナトリウム（実線で示す）については、８３０℃付近までは全く発泡が認められず、８５０℃付近で始まっていることが分かる。炭酸ナトリウムは、ガラスの軟化温度付近では分解しないが、水には溶解しやすい。したがって、本発明者らは、ガラス粉末に発泡剤だけではなく更に炭酸ナトリウムを加えて混合し、加熱・焼成、発泡後、水浸することで、混合物中の炭酸ナトリウムを溶出させれば、ガラス発泡体中には炭酸ナトリウムが抜けた後の孔（空隙）ができ、更なる多孔質化を図ることができると考え、本発明を完成させるに至った。
【００３２】
図２には、本発明の無機多孔質体の製造工程を表した概念図を示す。
すなわち、ガラス１の軟化温度付近の高温で分解せず、かつ水溶性である炭酸ナトリウム５を鋳型物質として利用することで、ガラス粉末１と発泡剤２と炭酸ナトリウム５との混合物を加熱・焼成、発泡後、水浸して鋳型物質としての炭酸ナトリウム５をガラス発泡体４から抜くことにより、更なる多孔質化が図れる。
【００３３】
このように、本発明の無機多孔質体の製造方法は、無機粉粒体に発泡剤としての炭酸カルシウムマグネシウム（又はドロマイト）と炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸する工程を経る。
発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトの発泡作用により、本発明の無機多孔質体は、細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に極大値（第１極大値）をとる。この付近の細孔径はリン（リン酸）の吸着反応に重要な細孔径分布である。また、炭酸ナトリウムが水に溶出して抜けた後の孔は、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に極大値（第２極大値）をとる。この付近の細孔径は保水に貢献するものと考えられる。吸水率が増加すると、無機多孔質体内部の孔隙表面へのリン酸水溶液の接触が容易になることで、リン酸吸着能が向上する。
【００３４】
そして、第１極大値が従来の炭酸カルシウムを発泡剤として用いた場合のガラス発泡体の孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積よりも大きい０．０５ｃｍ3／ｇ以上であり、第２極大値が炭酸ナトリウムを添加しないでドロマイトのみを用いた場合のガラス発泡体の孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積よりも大きい０．０５ｃｍ3／ｇ以上であると、従来のガラス発泡体に比べて各孔の直径の細孔容積が大きいため、リン酸吸着能に優れるガラス発泡体が得られる。
【００３５】
更に本発明による無機多孔質体は、Ｃａ（カルシウム）成分を含有することから、リン酸と緩やかに吸着するため、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離・再生できる。
無機多孔質体としては、Ｃａ成分を担持でき、使用に耐えうるある程度の強度がある物質であればよく、例えば、ガラスなどの粉粒体の他、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、マイクロポーラスシリカ、無機メソポーラス体、スメクタイト、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化バナジウムなどの無機多孔質体を用いればよい。
【００３６】
したがって、請求項１記載の発明によれば、孔直径１０〜１００ｎｍと孔直径１０〜１００μｍの細孔容積を大きくした多孔質化により無機多孔質体の表面のカルシウム量を増大させることができる。また、細孔径の異なる第１極大値と第２極大値を有し、かつ第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることで無機多孔質体の表面積を増大させるとともに、第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であることで、無機多孔質体内部における保水性を高めることができる。第２極大値の細孔径から吸着対象物質がより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。
また、リン酸以外の吸着対象物質としては、Ｃａ成分に吸着可能な有機態リン酸や亜リン酸、ポリリン酸などが考えられる。
【００３７】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の作用に加えて、請求項１記載の無機多孔質体を被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根の吸着用に使用することで、第２極大値の細孔径からリン酸などがより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。したがって、水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質であるリン酸の除去に有効、好適である。なお、リン酸根とは、Ｈ2ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などの総称であり、有機態リン酸や亜リン酸、ポリリン酸などを含む意である。
【００３８】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の無機多孔質体中にＣａ成分を含有することで、リン酸と緩やかに吸着するため、低濃度の０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで、容易に吸着したリン酸を解離させることができ、請求項１記載の無機多孔質体の再生、再利用が容易である。
【００３９】
また、請求項４記載の発明によれば、（ａ）無機粉粒体に（ｂ）炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイト（これらは発泡剤である）と（ｃ）炭酸ナトリウムを混合して焼成、発泡後、水浸することで、細孔径分布の異なる（ｂ）炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイト由来の孔隙と（ｃ）炭酸ナトリウム由来の孔隙の両方を無機多孔質体中に形成させることができる。
【００４０】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の発明の作用に加えて、ガラス粉末を用いることで安価な無機多孔質体を製造できる。ガラス粉末としては、窓ガラスや瓶ガラスなど種類は限られず、ガラス成分としてもほうけい酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどで良く、またその他のガラスでも良い。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、生活排水や産業排水などに含まれる有害物質の吸着、除去に有効であり、具体的には以下の効果を有する。
【００４２】
請求項１記載の発明によれば、第２極大値の細孔径によって吸着対象物質がより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、更に第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。このように二つの異なる極大値を有することによる相乗作用によって吸着対象物質の吸着性能が向上する。
【００４３】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、リン酸を効率よく吸着できるため、強化されつつあるリン酸の水質規制（排水中のリン酸の濃度規制）に簡便に対応することができる。
【００４４】
請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の無機多孔質体の再生、再利用が容易であり、リン酸をリン酸肥料として再資源化できる。したがって、枯渇が危惧されているリン酸資源の創出にもつながる。
【００４５】
請求項４記載の発明によれば、発泡剤として炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトを使用し、更に炭酸ナトリウムを用いることで、容易、安価に細孔径分布の異なる孔隙をもち、吸着性能の優れる無機多孔質体を製造できる。
【００４６】
請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の発明の効果に加えて、無機粉粒体としてガラス粉末を使用することで、更に安価で吸着性能の優れる無機多孔質体を製造できる。例えば廃ガラスを原料とするガラス発泡体を用いれば、ガラスの再利用を促進し、循環型社会形成にも貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の実施例を図面と共に説明する。無機多孔質体の無機粉粒体の一例として、ガラス粉末を用いたガラス発泡体を作製した。なお、ガラス粉末の他に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、マイクロポーラスシリカ、無機メソポーラス体、スメクタイト、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化バナジウムなどの無機多孔質体の粉粒体を用いても構わない。これら無機粉粒体にＣａ成分を担持させることで、Ｃａ成分に吸着可能な物質を処理対象とすることができる。
【００４８】
図３には本発明の実施形態であるガラス発泡体の製造工程を示したフローを示す。
ガラス発泡体の製造工程は、図３に示すように、ガラス容器（例えば廃ガラスなど）からの異物除去工程、粉砕工程（粗粉砕、微粉細）、ドロマイト（又は炭酸カルシウムマグネシウム）や炭酸ナトリウムなどの混合工程、焼成工程、水洗・乾燥工程に大きく分けられる。本実施例及び下記比較例で用いたガラス粉末（ガラス粉砕物）の調製方法について以下に示す。
【００４９】
ガラス粉末の原料として、一般家庭から排出されるガラス容器（廃ガラス）を用いた。このガラス容器からラベル、金属冠などの異物を除去し、水洗、乾燥させて、ハンマーを用いて粒径１０ｍｍ程度に粗粉砕した。
その後、スタンプミル（日陶科学株式会社 ＡＮＳ１４３）を用いて粒径１０００μｍ以下に粉砕した。調製したガラスの粒径組成は、１０００〜５００μｍが１６．３％、５００〜２５０μｍが２２．０％、２５０〜１５０μｍが１４．９、１５０〜９０μｍが１１．３％、９０μｍ以下が３５．５％であった。原料ガラスの成分組成を蛍光エックス線分析法（装置名：走査型蛍光Ｘ線分析装置 （株）リガク製 型式ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）により測定したところ、ＳｉＯ2：６８．９％、Ｎａ2Ｏ：１３．６％、ＣａＯ：１３．３％、Ａｌ2Ｏ３：１．９６％、Ｋ2Ｏ：１．４２％、その他の成分が０．８２％であった。なお、特に断り書きがない限り、成分の％は重量％を表している。
【００５０】
また、原料とするガラスの種類としては、瓶ガラスの原料であるソーダ石灰ガラスの他に、ほうけい酸ガラスを用いても良い。また、石英ガラス、９６％シリカガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、アルミノけい酸ガラスなどでも良く、これらの種類に限られないし、これらを混合したものを用いても構わない。また、廃ガラスを原料とすれば、ガラスの再利用を促進し、循環型社会形成にも貢献する。
【００５１】
本発明の実施例のガラス発泡体は、図３に示したフローに基づき製造されるが、本発明者らは、Ｃａ成分に吸着可能な物質として、生活排水や産業排水などに含まれるリン酸を処理対象とし、ドロマイトと炭酸カルシウムのリン酸吸着性能の違いを確かめるために、まず、リン酸吸着性能の高い炭酸カルシウムの添加条件を模索し、検討した。
ガラス発泡体のリン酸吸着には吸着材表面のカルシウムの分布量が関わっているものと考えられるため、炭酸カルシウムの添加量が異なるガラス発泡体を調製し、それらのリン酸吸着能を比較することで、カルシウムの含有量とリン酸吸着能との関係について検討した。
【００５２】
そこで、まず炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）及び炭酸ナトリウムを使用せず、炭酸カルシウムを発泡剤として使用した場合のガラス発泡体について、比較例１として下記に説明する。
【比較例１】
【００５３】
（ガラス発泡体Ａの作製）
炭酸塩である炭酸カルシウム（関東化学（株）製 特級試薬）を上記ガラス粉砕物の調製と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ以下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物と炭酸カルシウムを均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（（株）ＹＡＭＡＴＯ製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。
【００５４】
なお、粒径１０００μｍ以下に粉砕したガラス粉末に混合する炭酸カルシウムの濃度を０．５、１、２．５、５、７．５、１０重量％として、焼成条件については、昇温速度１０℃／分、最高温度９００℃で３０分間、降温速度１０℃／分とし、焼成した。作製したガラス発泡体Ａを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、リン酸吸着試験に供試した。
【００５５】
（リン酸吸着試験）
上記方法により製造されたガラス発泡体Ａ１ｇを１ｍｇＰＯ４−Ｐ／リットルのリン酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、室温において２４時間静置後の上清のリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じた）により比色定量した。この方法、条件は、後述する比較例２、実施例においても静置時間を除いて同様とした。
【００５６】
このリン酸吸着試験の結果を図４に示す。
リン酸吸着能は最高値（炭酸カルシウム添加量５重量％の時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。なお、各測定値は平均値±標準偏差を示しており、以下の比較例２、実施例におけるリン酸吸着試験の結果についても同様である。
【００５７】
炭酸カルシウム添加量５重量％までは添加量の増加にともなってリン酸吸着能も増大し、５重量％におけるリン酸吸着能は０．５重量％の場合と比較して３５倍程度にまで増大した。このように炭酸カルシウムの添加量を増大させることでリン酸吸着能が向上した理由としては、添加した炭酸カルシウムが焼成によって二酸化炭素が脱離し、残余したカルシウムがリン酸と反応するためと推察される。
【００５８】
一方で、７．５重量％以上添加した場合は発泡構造が認められなくなったことや、ガラス発泡体に取り込まれきれなかった発泡剤が表面に析出していた。このため、７．５重量％以上添加ではリン酸吸着能が低下したものと考えた。十分に発泡し、表面積が確保される条件においては、発泡体のカルシウム量がリン酸吸着能を規定しているものと考えられる。
【００５９】
（炭酸カルシウムを用いた場合におけるガラス粉末粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
次に、ガラス粉末の粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響について検討した。ガラス発泡体の調製の基本条件は、ガラス粉末粒径５００μｍ以下（５００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度９００℃で３０分間、降温速度１０℃／分、炭酸カルシウム添加量を５重量％に設定した。例えば、ガラス粉末粒径の影響を検討する場合は、上記の基本条件のうちガラス粉末粒径のみを１０００〜５００μｍ 、５００〜２５０μｍ、２５０〜１５０μｍ、１５０〜９０μｍ、９０μｍ以下のものに置き換えてガラス発泡体を調製した。同様に焼成温度、焼成時間の影響も検討した。焼成温度については７５０〜９２０℃、焼成時間については５〜３０分（６０分では吸着せず）の範囲について比較検討した。
【００６０】
ガラス粉末粒径の影響を図５に示し、焼成温度の影響を図６に示し、焼成時間の影響を図７に示す。
なお、図５において、リン酸吸着能は最高値（ガラス粒径を５００〜２５０μｍとした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１６７ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。また、図６において、リン酸吸着能は最高値（焼成温度を９００℃とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。更に、図７において、リン酸吸着能は最高値（焼成時間を３０分間とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
【００６１】
図５の結果によれば、ガラス粒径については５００〜２５０μｍとした場合が最もリン酸吸着能が高く、粒径が細かくなるほどリン酸吸着能は低下した。一方で、５００μｍ以下の粒径の混合物を原料とした場合でも、５００〜２５０μｍを用いた場合と同等のリン酸吸着能を示した。図示していないが、ガラス粒径が５００μｍ以下の混合物のリン酸吸着能は５００〜２５０μｍのガラス粒径を原料とした場合の１０２％程度であった。
【００６２】
したがって、ガラス原料の粒径については５００μｍ超の粗粒を排除し、１５０μｍ以下の細粒の含有割合が極端に高まることを避ければよい。そして、図６及び図７の結果から、焼成温度については９００℃、焼成時間については３０分間が最適であった。
【比較例２】
【００６３】
（ガラス発泡体Ｂの作製）
次に、ガラス発泡体のリン酸吸着能を向上させるため、多孔質性の改良を試みた。すなわち、吸着材の性能は吸着材表面の反応基（カルシウム）の存在量と表面積とによって規定されると考えられることから、表面積を増大させるために、発泡剤として比較例１で示した炭酸カルシウムの代わりにガラスの軟化温度と比較的近い発泡温度を有するドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）を用いた。発泡剤としてドロマイトを用いた例を比較例２として下記に説明する。なお、ガラス発泡体の作製条件は特に断りがない限り、比較例１と同様とした。
【００６４】
上記ガラス粉砕物に発泡剤として比較例１の炭酸カルシウムの代わりにドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）を添加してガラス発泡体Ｂを作製した。ドロマイトを比較例１と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物と均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（（株）ＹＡＭＡＴＯ製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。
【００６５】
ガラス発泡体の作製条件は、ガラス粉末粒径１０００μｍ以下（１０００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度７５０℃で１５分間、降温速度１０℃／分、ドロマイト添加量を５〜１２．５重量％に設定した。その他の条件は比較例１と同じとし、ガラス発泡体Ｂを作製した。
【００６６】
（ドロマイトの添加量がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
作製したガラス発泡体Ｂを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、上記比較例１と静置時間を１２時間とした以外は同様の条件でリン酸吸着試験に供試した。ここで、静置時間を比較例１（２４時間）よりも短い１２時間としたのは、ドロマイトを用いた場合に２４時間も反応させると溶液中のリン酸のほとんどを吸着してしまうため、性能の比較が困難であったことによる。
【００６７】
ガラス発泡体Ｂのリン酸吸着試験の結果を図８に示す。
なお、図８において、リン酸吸着能は最高値（ドロマイトの添加量が１０重量％の時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。なお、この１２４ｍｇという値は炭酸カルシウムを用いた場合（比較例１）の図５〜図７に示した吸着量である１６７ｍｇや１４０ｍｇよりも低い値であるが、比較例２では、比較例１と比べて反応時間を２４時間から１２時間に短縮しているために吸着量も低下したものと考えられる。
【００６８】
図８からも分かるように、ドロマイトの添加量が高くなるにしたがってリン酸吸着能が向上し、添加量１０重量％で最大となり、１２．５重量％ではかえって低下した。しかし、ドロマイトの添加量が５重量％から１２．５重量％であれば、リン酸吸着能が５０％以上となることから、ドロマイトの添加量を５重量％以上１２．５重量％以下とすれば十分な吸着性能が得られると考えられる。
【００６９】
そして、ドロマイトの添加量が１０重量％におけるリン酸吸着能は炭酸カルシウムの添加量が５重量％における吸着能に比べ２倍程度に向上した。このリン酸吸着能の向上は、ドロマイトの発泡温度とガラスの軟化温度が比較的近いため、上述の冷却工程を経る間に発泡剤によって生成した孔や空隙が塞がれることなく多孔質化が図れ、表面積が増えたことによるものと考えられる。
【００７０】
（ドロマイトを用いた場合におけるガラス粉末粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
ドロマイトを用いた場合についても、ガラス粉末の粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響について検討した。ガラス発泡体の調製の基本条件は、上記（ガラス発泡体Ｂの作製）に示したとおりである。
【００７１】
検討の方法は比較例１と同様に行った。例えば、ガラス粉末粒径の影響を検討する場合は、上記の基本条件のうちガラス粉末粒径のみを１０００〜５００μｍ 、５００〜２５０μｍ、２５０〜１５０μｍ、１５０〜９０μｍ、９０μｍ以下のものに置き換えてガラス発泡体を調製した。同様に焼成温度、焼成時間の影響も検討した。焼成温度については７００〜９００℃、焼成時間については５〜６０分の範囲について比較検討した。
【００７２】
ガラス粉末粒径の影響を図９に示し、焼成温度の影響を図１０に示し、焼成時間の影響を図１１に示す。
なお、図９において、リン酸吸着能は最高値（ガラス粒径を１０００〜５００μｍとした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。また、図１０において、リン酸吸着能は最高値（焼成温度を７５０℃とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１３４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。更に、図１１において、リン酸吸着能は最高値（焼成時間を１５分間とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１３４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
【００７３】
図９によれば、ガラス粒径については、粒径が細かいほどリン酸吸着能が低下した。したがって、粒径の細かい原料ガラスの含有率を低く抑えることが望ましい。焼成温度については７５０℃、焼成温度については１５分間の条件が最適であり、炭酸カルシウムの場合と比較して１５０℃低く、１５分間短かった。この結果は、図１に示した示差熱分析の結果と相関していると考えられる。また、この結果から炭酸カルシウムよりもドロマイトを使用した方が製造時の電力コストが低減できるものと期待される。
【実施例】
【００７４】
そして、本実施例によれば、更なるガラス発泡体の多孔質化を図るため、比較例２で使用したドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）の他に、更に炭酸ナトリウムを添加してガラス発泡体Ｃを製造した。図１の結果によれば、炭酸ナトリウムは高温でも分解しなかったため、ガラス発泡体中に添加した炭酸ナトリウムは焼成によっても分解されずに残存していることが分かる。
そして、ガラス粉末にドロマイト及び炭酸ナトリウムを混合して焼成後、水洗することによって水溶性の炭酸ナトリウムを除去できるため、この炭酸ナトリウムが抜けた後には空隙ができ、結果として多孔質化が図れることが期待された。そこで、炭酸ナトリウムの添加がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響を検討した。なお、本実施例においても、ガラス発泡体の作製条件は特に断りがない限り、比較例１及び比較例２と同様とした。
【００７５】
（ガラス発泡体Ｃの作製）
ガラス発泡体の調製の基本条件は、ガラス粉末粒径１０００μｍ以下（１０００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度７５０℃で１５分間、降温速度１０℃／分、ドロマイト添加量を１０重量％に設定した。なお、これらの条件は、比較例２でリン酸吸着能が一番良かったときの条件を選定したものである。
【００７６】
ドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）及び炭酸ナトリウム（関東化学（株）製 特級試薬）を比較例１の方法と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物（１０００μｍ以下の粒径の混合物）とドロマイト及び炭酸ナトリウムを均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（ヤマト科学（株）製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。ドロマイトと炭酸ナトリウムの混合手順はどちらが先でも良い。なお、炭酸ナトリウムの添加量は１〜１２．５重量％とした。
【００７７】
その後、調製したガラス発泡体１ｇ当たり１０ｍｌの純水に室温で２時間浸漬後、上清を除去する操作を５回繰り返すことで炭酸ナトリウムを除去した。炭酸ナトリウム除去の目安として、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製 型式Ｆ−５２）により上清のｐＨを測定し、ｐＨが１０．５付近になるまで上記の操作を実施した。
【００７８】
その後、乾燥炉（タバイエスペック（株）製 型式ＳＴＰＨ−１００Ｍ）を使用し、１０５℃において２時間乾燥させて、ガラス発泡体Ｃを作製した。
なお、この際、１０重量％炭酸ナトリウムを添加して作製したガラス発泡体を純水に室温で２時間浸漬させた後、通風し乾燥させたところ１０重量％の重量減少が認められたことから、炭酸ナトリウムは焼成過程で分解されず、作製されたガラス発泡体に残存していることが確認された。
【００７９】
（炭酸ナトリウムの添加量がドロマイトを用いて作成したガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
そして、作製したガラス発泡体Ｃを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、上記比較例１と静置時間を１２時間とした以外は同様の条件でガラス発泡体Ｃのリン酸吸着試験を行った。実施例においても、比較例２と同様に、静置時間を比較例１（２４時間）よりも短い１２時間としたのは、ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いた場合に２４時間も反応させると溶液中のリン酸のほとんどを吸着してしまうため、性能の比較が困難であったことによる。
【００８０】
この結果を図１２に示す。なお、図１２において、リン酸吸着能は最高値（炭酸ナトリウムの添加量を１０重量％とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５２０１ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
図１２に示すように、炭酸ナトリウム添加量が高くなるにしたがってリン酸吸着能が向上し、添加量１０重量％で最大となり、１２．５重量％ではかえって低下した。炭酸ナトリウム添加量が２．５重量％以上では、リン酸の吸着性能が５０％以上であるため、炭酸ナトリウム添加量を２．５重量％以上１２．５重量％以下とすれば十分な吸着性能が得られると考えられる。
【００８１】
炭酸ナトリウムの添加量１０重量％におけるリン酸吸着能はドロマイトのみにおけるガラス発泡体Ｂの吸着性能（図１２中に炭酸ナトリウムの添加量０重量％のときの値を示している）に比べて２倍程度に向上した。なお、図８に示すドロマイトの添加量が１０重量％の時の値（ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ）と比べれば約１．６倍の吸着性能であるが、これは測定時の室温が若干異なることによる影響と考えられる。
【００８２】
なお、この発泡体１ｇをＣｄ（カドミウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｒ（クロム）の各水溶液（各１ｍｇ／リットル)１００ｍｌに２４時間浸漬したところ、これらのイオンの吸着は認められなかったことから、吸着対象物質の選択性が高いことが推測される。したがって、リン酸の吸着能の選択性は高いことが確認され、リン酸の吸着に使用する無機多孔質体として、本実施例によるガラス発泡体Ｃは最適であると言える。
【００８３】
（炭酸ナトリウム及びドロマイトを用いて作成したガラス発泡体の細孔径分布）
水銀圧入法によって比較例１のガラス発泡体Ａ、比較例２のガラス発泡体Ｂ及びドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いた本実施例のガラス発泡体Ｃの細孔径分布を測定・比較した。各発泡体の選定は、それぞれの条件でリン酸吸着性能が高かったものとした。表１には、測定に用いたガラス発泡体Ａ、ガラス発泡体Ｂ、ガラス発泡体Ｃの各条件を示す。
【表１】
【００８４】
また、測定装置は水銀圧入計（静電容量式 （株）島津製作所製 型式ＰＯＲＥ ＳＩＺＥＲ９３２０）を使用し、測定条件は接触角１４０度、表面張力４８４（ｄｖｅｓ／ｃｍ）とした。各ガラス発泡体の細孔径分布の測定結果を図１３に示す。また、図１４にはガラス発泡体Ａとガラス発泡体Ｃの概念図を示す。
【００８５】
炭酸カルシウムを用いたガラス発泡体Ａ（比較例１、一点鎖線で示す）では数μｍ内外の細孔径が主であるが、ドロマイトを用いたガラス発泡体Ｂ（比較例２、点線で示す）では吸着反応に重要な数十ｎｍ内外のメソポア領域の細孔を富化させることができた。この付近の細孔径はリン（リン酸）の吸着反応に重要な細孔径分布である。
【００８６】
ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いたガラス発泡体Ｃ（実施例、実線）では細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域と１０〜１００μｍの領域にそれぞれ極大値（第１極大値、第２極大値）をとることが確認された。また、ガラス発泡体Ｃでは、ガラス発泡体Ｂによる数十ｎｍ内外のメソポア領域の細孔径分布（第１極大値）がさらに富化していた。更に、２０μｍ前後の孔隙（第２極大値）も増加していた。この領域の孔は保水に貢献すると思われるので、リン酸水溶液のガラス発泡体内部への浸入を促進している可能性が考えられる。
【００８７】
図１４に示すように、ガラス発泡体Ａでは、炭酸カルシウム由来の粗孔隙６にリン酸が侵入してカルシウム成分に吸着されるが、ガラス発泡体Ｃでは、ドロマイトの発泡作用により細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域の孔（隙間）７の表面積が増大するとともに、炭酸ナトリウム由来の細孔径分布が１０〜１００μｍの孔隙８からリン酸が内部まで入り込む。したがって、ガラス発泡体Ｃにおける表面のカルシウム量が増大し、リン酸吸着能が向上すると考えられる。
【００８８】
そこで、炭酸ナトリウム由来の孔隙８とガラス発泡体の保水性との関係を調べるために、ガラス発泡体Ｂ及びガラス発泡体Ｃの２種類のガラス発泡体の吸水率を測定した。測定方法はガラス発泡体Ｂ及びガラス発泡体Ｃに対し重量比で１０倍の純水に室温で６時間浸漬させた後の重量変化を求める方法とした。その結果、ドロマイトのみを用いたガラス発泡体Ｂでは吸水率が約１２％であったのに対し、ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いたガラス発泡体Ｃでは約２２％に増加した。
【００８９】
一方、炭酸カルシウムを５．０重量％添加したガラス発泡体Ａの吸水率は約９％であった。吸水率の増加によってガラス発泡体内部の孔隙表面へのリン酸水溶液の接触が容易になることでリン酸吸着能が向上すると考えられる。加えて、炭酸ナトリウムの添加によって保水性が高まることが確認されたことから、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、屋上緑化資材への適用（マット植物などの保水用培地など）も期待できる。
【００９０】
そして、図１３から、ガラス発泡体Ｃの第１極大値が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であると、従来の炭酸カルシウムを発泡剤として用いたガラス発泡体Ａの孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積よりも大きくなり、ガラス発泡体Ｃの第２極大値が０．１０ｃｍ３／ｇ以上であると、ドロマイトのみを用いたガラス発泡体Ｂの孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積よりも大きくなる。したがって、孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上、かつ孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上のガラス発泡体であれば、より従来のガラス発泡体に比べてリン酸の吸着性能が優れると言える。
一方、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、カルシウム成分を含有しているため、リン酸と緩やかに吸着し、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離できる。
【００９１】
（炭酸ナトリウム及びドロマイトを用いて作成したガラス発泡体のリン酸吸着容量）
次に、ガラス発泡体Ｃのリン酸吸着の最大保持量を測定した。ガラス発泡体Ｃ１ｇを１０００ｍｇ ＰＯ４−Ｐ／リットルのリン酸水溶液１００ｍｌに２４時間浸漬し、この操作を８回繰り返した。各回の上清中のリン酸濃度を測定した結果、１．２重量％のＰ２Ｏ５が保持可能であった。なお、１回目は０．１９％、２回目は０．２８％、３回目は０．４３％（以下省略）であり、８回繰り返した後の値が１．２重量％で頭打ちとなった。
【００９２】
（ガラス発泡体からのリン酸の脱離法とリン酸の再資源化）
更に、ガラス発泡体に吸着されたリン酸を脱離するための硫酸処理がガラス発泡体からのリン酸脱離に及ぼす影響を検討した。リン酸を吸着させた発泡体として、前記の１．２重量％のＰ２Ｏ５を保持したガラス発泡体Ｃを用いた。
【００９３】
このガラス発泡体Ｃ１ｇを２００ｍｌの硫酸水溶液に室温で２時間攪拌しながら浸漬した。そして、硫酸水溶液の上清中のリン酸濃度を測定した。硫酸濃度については０．００１Ｎ〜０．１Ｎの範囲で比較検討した。硫酸水溶液の上清中の溶出液を０．４５μｍメンブレンフィルターにより濾過後、ろ液中のリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じた）によって測定した。
【００９４】
ガラス発泡体Ｃの硫酸水溶液におけるリン酸溶出率の測定結果を図１５に示す。
０．０１Ｎの硫酸水溶液には吸着したリン酸のすべてが溶出した。なお、硫酸の代わりに塩酸を用いた場合では高濃度（０．０５Ｎ, 溶出率７９％）の場合でもリン酸のすべてを溶出させることはできなかった。これは硫酸イオンのイオン交換作用によるものと推察される。
【００９５】
化学的には、上述のように、アルミニウム、鉄、カルシウムの各金属イオンとのリン酸塩の溶解度を比較すると、リン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸アルミニウムの順で大きくなり、アルミニウム、鉄、カルシウムの順序でリン酸と強く結合しているものと考えられる。この溶解度の関係は、水溶液中における各金属イオンとリン酸との相互作用についての現象であるが、これらの金属が吸着材表面に存在している場合も概ね同様の現象が起きているものと推察される。
【００９６】
そして、この溶出されたリン酸を回収するために、アルカリを添加することでｐＨを上昇させてリン酸カルシウムとして沈殿させた。すなわち、０．０１Ｎの硫酸水溶液により溶出させたリン酸水溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、リン酸水溶液の上清中のリン酸濃度とｐＨの測定を行った。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製 型式Ｆ−５２）を用いて行った。
【００９７】
この上清中のリン酸残存率とｐＨとの関係を図１６に示す。
リン酸水溶液の上清のｐＨを１１にすることで溶出させたリン酸のすべてを沈殿として回収することができた。
また、リン酸を吸着したガラス発泡体の再生処理として、０．０１Ｎの硫酸処理を繰り返し行うことがガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響を検討した。硫酸処理を１回〜３回行って、リン酸吸着能を比較例２で示したリン酸吸着試験によって測定した。このリン酸吸着試験の測定結果を図１７に示す。
図１７によれば、硫酸処理を３回繰り返し行うと、リン酸吸着能は低下したが、その低下の程度は２回処理に比べて下げ止まった。したがって、本実施例によるガラス発泡体Ｃは排水処理に繰り返し使用、再生できることが確認された。このように、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、再生、再利用が容易であり、リン酸をリン酸肥料として再資源化できるため、枯渇が危惧されているリン酸資源の創出にもつながることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、排水処理を必要とする事業所の排水処理設備の後段処理に活用、利用可能性がある。また、再生後の無機多孔質体は屋上緑化資材としても利用可能性があり、排水処理以外の環境分野や建築分野等、様々な技術分野での利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】炭酸塩の示差熱分析の測定結果を示した図である。
【図２】本発明の無機多孔質体の製造工程を表した概念図である。
【図３】本発明の実施形態であるガラス発泡体の製造工程を示したフローである。
【図４】炭酸カルシウムの濃度を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図５】ガラス粉末粒径を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図６】焼成温度を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図７】焼成時間を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図８】ドロマイトの添加量を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図９】ガラス粉末粒径を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１０】焼成温度を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１１】焼成時間を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１２】炭酸ナトリウムの添加量を変えた場合の本発明の実施例のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１３】比較例１、比較例２及び本発明の実施例のガラス発泡体の細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１４】比較例１のガラス発泡体と本発明の実施例のガラス発泡体の概念図である。
【図１５】リン酸を吸着させた本発明の実施例のガラス発泡体の硫酸水溶液におけるリン酸溶出率の測定結果を示した図である。
【図１６】リン酸を吸着させた本発明の実施例のガラス発泡体から硫酸水溶液により溶出させたリン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して上清中のリン酸残存率とｐＨとの関係を示した図である。
【図１７】本発明の実施例のガラス発泡体の硫酸処理回数がリン酸吸着能に及ぼす影響を調べた結果である。
【図１８】従来のガラス発泡体の製造工程を表した概念図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ ガラス粉末
２ 発泡剤
３ 孔（空隙）
４ ガラス発泡体
５ 炭酸ナトリウム
６ 炭酸カルシウム由来の孔隙
７ ドロマイト由来の孔隙
８ 炭酸ナトリウム由来の孔隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理に用いる無機多孔質体、該無機多孔質体の再生方法、該無機多孔質体の製造方法に関し、特に排水中のリン酸を回収し、リン酸肥料として再資源化するのに適した高いリン酸吸着能を有し、かつリン酸の再解離が容易な無機多孔質体、無機多孔質体の再生方法及び無機多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類の産業活動が活発化することで地球規模の環境問題が起こっており、地球環境保護の観点から大気や水域における有害物質の排出規制がなされ、大気や水域の浄化が早急に必要とされている。例えば、水域に関しては、生活排水や産業排水、その他畜産排泄物等に由来するリン酸は、水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質であり、生態系の著しい変化や食物連鎖の崩壊等の深刻な問題を引き起こす。この問題に対処するために、水質汚濁防止法や湖沼水質保全特別措置法などが制定され、リン酸の排出基準が定められている。近年、このような水質汚濁をさらに厳しく規制するため、第６次水質総量規制（東京湾に流入する汚濁負荷量の削減目標を定めたものである）では、排水中のリン酸濃度のさらなる低減が要求されている。
【０００３】
排水中のリン酸濃度を低減する方法として、嫌気・好気法のような生物処理法、凝集沈殿法、晶析脱リン酸法、吸着法などがある。
嫌気・好気法についてはリン酸の除去効率が高いが、設備導入コストが高額であるという問題がある。また、凝集沈殿法については簡便・安価であるが、リン酸と凝集剤との反応効率が低く、スラッジや汚泥が大量に発生するため、その処理が問題である。
【０００４】
そして、晶析脱リン酸法については、リン酸の除去効率が高いが、設備導入コスト、反応条件の調整やスケール除去のための維持管理コストが高額であり、更に、吸着法はリン酸の除去効率が高く、簡便であるが、排水処理に使用後の吸着材の処分が問題となっている。これは既往の吸着材がリン酸を強く吸着しているために、リン酸を保持させた吸着材をそのまま培養土として利用する場合でも植物に吸収されにくく、また、吸着材からリン酸を脱離させて利用する方法でもリン酸を脱離させるのが容易ではなく、肥料としての利用が困難であったためである。
【０００５】
上述のように、近年排水の水質規制が強化され、排水中のリン酸濃度の更なる低減が要求されている。しかし、実際の排水（原水）のリン酸濃度は一事業所についてみても大きく変動する場合があり、上記のいずれかの処理法を用いたとしても処理水中のリン酸濃度についても原水中のリン酸濃度に連動して大きく変動する。
【０００６】
その結果、一過的に規制値（基準値）を超過することが懸念されるため、このような一過的な規制値超過に対応するために、既設の排水処理設備の後段で用いられるような簡便でリン酸の除去効率の高い処理法が求められている。
【０００７】
この処理法として上記吸着法の適用が考えられ、下記特許文献３には、リン酸の吸着材として、アルミニウム、第１鉄、第２鉄若しくはカルシウムの硫酸塩及び塩化物から選ばれる１種以上を含む母核と、その周囲に形成された被覆層とからなり、粒径が０．５〜４０ｍｍの範囲である水質浄化用粒剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１６９１１９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７０６５号公報
【特許文献３】特開平９−１０３６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記吸着法によれば、既存の吸着材は吸着したリン酸の脱離・再生のために０．２Ｎ程度と濃度の高い硫酸で処理する必要があり、発生する廃液の処分が問題である。例えば、上記特許文献３によれば、リン酸の金属塩が捕捉された濾過材の再利用には、０．５％程度の希硫酸又は希塩酸に約２分間浸漬することにより、リン酸の金属塩を除去できることが記載されている。
【０００９】
リン酸は水質汚濁や水系の富栄養化を引き起こす要因物質でもあるが、植物の生育に欠かせない必須元素であり、植物栽培の肥料としても利用価値がある。リン酸肥料の原料であるリン鉱石は枯渇の危機にある希少資源であり、近年、資源価格が急騰している。そのため、リン酸の効率的な回収・再資源化の必要性が高まりつつある。したがって、吸着したリン酸をリン酸肥料として再資源化するためには、容易に再生・脱離されるような吸着材であることが望ましい。また、環境問題の点からも再生利用（リサイクル）できる吸着材であることが好ましい。
【００１０】
一方、一般家庭や事業所から排出されるガラスを粉砕し、高温において気体を発生させる資材を混合、焼成させることで製造されたガラス発泡体がガラスリサイクル品として販売されている。このガラス発泡体は、その軽量性・多孔質性・断熱性などを生かし、主に土木・建築資材として利用されている。
【００１１】
そして、本発明者らは、以前、ガラス発泡体がリン酸を吸着できる吸着材である（以下、リン酸吸着能を有するという場合がある）ことを明らかにした（上記特許文献２）。しかし、既存のガラス発泡体のリン酸吸着能力は低く、排水処理に適用できるものではなかった。この方法は、ガラス粉末に発泡剤として炭酸カルシウムを混合し、加熱して冷却させる工程を経るものである。これは既存のガラス発泡体が土木、建築等の軽量資材の用途に限ったものであり、リン酸吸着という観点からは、未だ不十分なものであった。
【００１２】
また、上記特許文献１には、排水中のリン酸イオンを結晶として除去回収するＭＡＰ（リン酸マグネシウムアンモニウム）法の改良として、ガラス粉粒体とマグネシウム成分を含む粉粒体と発泡剤を混合して加熱する焼成工程と、焼成物を冷やす急冷工程によって粒径の細かい発泡ガラス材を効率的に製造する技術が開示されている。そして、上記特許文献１記載の発明は、発泡ガラス材の表面及び空隙内壁面にマグネシウム成分を露出させることで被処理水のリン(リン酸)を吸着させるものである。
【００１３】
ＭＡＰ法は、リン酸をアンモニウムとマグネシウムとの複塩として沈殿させる方法であり、処理効率は高い反面、反応条件を調整するための処理装置を導入する必要があるため初期コストがかかり、また、装置の維持管理にもコストがかかるという問題がある。上記特許文献１記載の発明では、吸着材からマグネシウムが溶出し、上清中でリン酸マグネシウムとして沈殿している可能性があり、吸着材上に実際にリン酸が担持され、その吸着したリン酸を解離・回収できるかについては確認されていない。
また、粒径の細かい発泡ガラス材によっても、発泡ガラス材内部が十分に多孔質化されていなければリン（リン酸）は表面に吸着されるのみで、リンの吸着能（リン酸吸着能）の向上はあまり望めない。
【００１４】
本発明の課題は、上記問題点を解決することであり、排水処理に適用できる無機多孔質体及びその製造方法の提供である。また、本発明の課題は、リン酸吸着能を付与した無機多孔質体及びその製造方法の提供であり、更に、回収したリン酸を肥料として再資源化するために容易に再生・脱離が可能な無機多孔質体及びその再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、具体的には以下のような構成を採用することにより達成できる。
請求項１記載の発明は、細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、前記第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、前記第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有する無機多孔質体である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を吸着用の請求項１記載の無機多孔質体である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の無機多孔質体をリン酸の吸着に使用した後、該リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで吸着したリン酸を解離させ、再生する請求項１記載の無機多孔質体の再生方法である。
【００１８】
請求項４記載の発明は、（ａ）無機粉粒体に（ｂ）発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトと（ｃ）炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸して該発泡体から炭酸ナトリウムを除去した無機多孔質体の製造方法である。
【００１９】
請求項５記載の発明は、前記（ａ）無機粉粒体としてガラス粉末を使用する請求項４記載の無機多孔質体の製造方法である。
【００２０】
（作用）
本発明の原理について説明する。生活排水や産業排水などに含まれ、処理対象となる有害物質として、例えば水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質となるリン酸は代表的なものである。
従来のリン酸の吸着法によれば、吸着したリン酸の脱離・再生のためには０．２Ｎ程度と濃度の高い硫酸で処理する必要があり、発生する廃液の処分が問題であった。これはリン酸の吸着が吸着材表面のアルミニウムや鉄による化学吸着に起因するものであり、これらの元素とリン酸を強固に吸着しているため、解離させるのに高濃度の硫酸を要するためであると考えられる。
【００２１】
しかし、リン酸と吸着反応する元素としてはアルミニウムや鉄のほかにカルシウムがある。化学的には、アルミニウム、鉄、カルシウムの各金属イオンとのリン酸塩の溶解度を比較すると、リン酸カルシウムは約１０−７ｍｏｌ／リットル、リン酸鉄は約１０−８ｍｏｌ／リットル、リン酸アルミニウムは約１０−１１ｍｏｌ／リットルの順で大きくなり、アルミニウム、鉄、カルシウムの順序でリン酸と強く結合しているものと考えられる。この溶解度の関係は、水溶液中における各金属イオンとリン酸との相互作用についての現象であるが、これらの金属が吸着材表面に存在している場合も概ね同様の現象が起きているものと推察される。
したがって、カルシウムはアルミニウムや鉄とは異なり、リン酸と緩やかに吸着することで、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離できるのではないかと本発明者らは考えた。そして、本発明者らは、カルシウム成分を表面に富化した無機多孔質の吸着材を作製できれば上記の吸着材を用いた排水処理の問題が解決できると考え、吸着材の多孔質化により吸着材の表面積を増やすことでカルシウム成分を表面に富化させる方法を鋭意研究した。
【００２２】
すなわち、本発明者らは、吸着材の性能は吸着材表面の反応基（カルシウム）の存在量と、表面積とによって規定されると推測した。
例えば、カルシウムを含有する炭酸カルシウムなどの炭酸塩と無機粉粒体の一例であるガラス粉末を混合して加熱・焼成すると、炭酸カルシウムは高温域において二酸化炭素を放出し、軟化したガラス中をその気泡が通過することで孔、空隙が形成される。発泡剤として代表的な炭酸カルシウムを使用するガラス発泡体の製造方法は、ガラス粉末に炭酸カルシウムを混合し、加熱して冷却させる工程を経るものである。
【００２３】
図１８には、従来のガラス発泡体の製造工程を表した概念図を示す。
ガラス発泡体の表面積は発泡反応によって生成された空隙の量と密接な関わりがある。例えば、ガラス粉末１と発泡剤（炭酸カルシウム）２の混合物を昇温させていくと、図１８に示すように、まず７３０℃付近でガラスの軟化が始まり、さらに加温していくと次いで炭酸カルシウム２の分解・発泡反応が起こり、孔（空隙）３が形成される。ガラス粉末１と発泡剤２との混合物を加熱する際に、ガラス１の軟化温度は７３０℃程度であり、炭酸カルシウム２の発泡温度は８００℃から９００℃であることから、７３０℃から更に加熱して発泡温度に上げて発泡させる必要がある。このようにガラス発泡体４の生成過程においてガラス１の軟化と発泡反応は同時に開始するわけではなく、発泡反応のほうがより高温域で起こる。
【００２４】
このために、高温域で発泡剤２を発泡させて空隙３を多く形成させたとしても、その後、温度を降下させていく過程でガラス１の軟化温度と炭酸カルシウム２の発泡温度との差が大きいことから、発泡剤２によって生成した孔３や空隙３が塞がれてしまい、発泡反応の減速・空隙量の減少が起こり、多孔質化が不十分であることが吸着性能が良好でない原因であると考えられる。
【００２５】
したがって、この方法ではガラス１の軟化温度と炭酸カルシウム２の発泡温度との差が大きいことから、冷却工程を経る間に発泡剤２によって生成した孔３や空隙３が塞がれてしまい、ガラス発泡体４の多孔質化が不十分となる。
【００２６】
このように炭酸塩が何度で分解するかを把握することはガラス発泡体などの無機多孔質体の製造を考える上で重要である。そこで、本発明者らは、この現象を回避するためにはガラスの軟化温度付近（７３０℃程度）において、よりさかんに発泡する炭酸塩の使用が有効であると考えた。このような炭酸塩であり、かつ吸着基であるカルシウム（カルシウム成分）を含むものとしてドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）について検討し、更に同じ炭酸塩である炭酸ナトリウムを試料として用い、これら炭酸カルシウム（関東化学（株）製 特級試薬）、ドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製 特級試薬）について、示差熱分析を行った。
【００２７】
なお、ドロマイトとは、カルシウムとマグネシウムの複炭酸塩ＣａＭｇ（ＣＯ3）２、又はこれを主成分とする岩石のことを言う（出典 化学辞典普及版 森北出版株式会社 第８８１頁 １９８５年１月２６日発行）。
【００２８】
示差熱分析には示差熱分析装置（（株）リガク製 型式ＴＧ８１２０）を使用した。測定条件として、上記の試薬１０ｍｇを１０℃／分で昇温しながら、９００℃になるまで測定した。なお、上記の試薬は粉砕などの前処理なしにそのまま分析に使用した。
【００２９】
この示差熱分析の測定結果を図１に示す。図１によれば、炭酸カルシウム（一点鎖線で示す）は６２０℃付近から発泡が始まり、７９０℃付近で完全に発泡が終わっている。一方、ドロマイト（点線で示す）については６００℃付近から発泡が始まり、７００℃付近で発泡速度が高まり、７７０℃付近で終わっている。本発明者らは、これらの結果からドロマイトの発泡温度とガラスの軟化温度が比較的近いため、上述の冷却工程を経る間に発泡剤によって生成した孔や空隙が塞がれるという問題が解消されることを見出した。
【００３０】
このように、炭酸カルシウムの代わりにドロマイトをガラス発泡体の発泡剤として用いることで、冷却工程における孔や空隙の閉塞は防止できるが、更に、ガラス発泡体の気泡を増やして多孔質化を図ることができれば表面積も増え、リン酸の吸着性能の向上が期待される。
【００３１】
図１によれば、炭酸ナトリウム（実線で示す）については、８３０℃付近までは全く発泡が認められず、８５０℃付近で始まっていることが分かる。炭酸ナトリウムは、ガラスの軟化温度付近では分解しないが、水には溶解しやすい。したがって、本発明者らは、ガラス粉末に発泡剤だけではなく更に炭酸ナトリウムを加えて混合し、加熱・焼成、発泡後、水浸することで、混合物中の炭酸ナトリウムを溶出させれば、ガラス発泡体中には炭酸ナトリウムが抜けた後の孔（空隙）ができ、更なる多孔質化を図ることができると考え、本発明を完成させるに至った。
【００３２】
図２には、本発明の無機多孔質体の製造工程を表した概念図を示す。
すなわち、ガラス１の軟化温度付近の高温で分解せず、かつ水溶性である炭酸ナトリウム５を鋳型物質として利用することで、ガラス粉末１と発泡剤２と炭酸ナトリウム５との混合物を加熱・焼成、発泡後、水浸して鋳型物質としての炭酸ナトリウム５をガラス発泡体４から抜くことにより、更なる多孔質化が図れる。
【００３３】
このように、本発明の無機多孔質体の製造方法は、無機粉粒体に発泡剤としての炭酸カルシウムマグネシウム（又はドロマイト）と炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸する工程を経る。
発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトの発泡作用により、本発明の無機多孔質体は、細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に極大値（第１極大値）をとる。この付近の細孔径はリン（リン酸）の吸着反応に重要な細孔径分布である。また、炭酸ナトリウムが水に溶出して抜けた後の孔は、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に極大値（第２極大値）をとる。この付近の細孔径は保水に貢献するものと考えられる。吸水率が増加すると、無機多孔質体内部の孔隙表面へのリン酸水溶液の接触が容易になることで、リン酸吸着能が向上する。
【００３４】
そして、第１極大値が従来の炭酸カルシウムを発泡剤として用いた場合のガラス発泡体の孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積よりも大きい０．０５ｃｍ3／ｇ以上であり、第２極大値が炭酸ナトリウムを添加しないでドロマイトのみを用いた場合のガラス発泡体の孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積よりも大きい０．０５ｃｍ3／ｇ以上であると、従来のガラス発泡体に比べて各孔の直径の細孔容積が大きいため、リン酸吸着能に優れるガラス発泡体が得られる。
【００３５】
更に本発明による無機多孔質体は、Ｃａ（カルシウム）成分を含有することから、リン酸と緩やかに吸着するため、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離・再生できる。
無機多孔質体としては、Ｃａ成分を担持でき、使用に耐えうるある程度の強度がある物質であればよく、例えば、ガラスなどの粉粒体の他、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、マイクロポーラスシリカ、無機メソポーラス体、スメクタイト、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化バナジウムなどの無機多孔質体を用いればよい。
【００３６】
したがって、請求項１記載の発明によれば、孔直径１０〜１００ｎｍと孔直径１０〜１００μｍの細孔容積を大きくした多孔質化により無機多孔質体の表面のカルシウム量を増大させることができる。また、細孔径の異なる第１極大値と第２極大値を有し、かつ第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることで無機多孔質体の表面積を増大させるとともに、第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であることで、無機多孔質体内部における保水性を高めることができる。第２極大値の細孔径から吸着対象物質がより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。
また、リン酸以外の吸着対象物質としては、Ｃａ成分に吸着可能な有機態リン酸や亜リン酸、ポリリン酸などが考えられる。
【００３７】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の作用に加えて、請求項１記載の無機多孔質体を被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根の吸着用に使用することで、第２極大値の細孔径からリン酸などがより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。したがって、水質汚濁や水系の富栄養化の要因物質であるリン酸の除去に有効、好適である。なお、リン酸根とは、Ｈ2ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などの総称であり、有機態リン酸や亜リン酸、ポリリン酸などを含む意である。
【００３８】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の無機多孔質体中にＣａ成分を含有することで、リン酸と緩やかに吸着するため、低濃度の０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで、容易に吸着したリン酸を解離させることができ、請求項１記載の無機多孔質体の再生、再利用が容易である。
【００３９】
また、請求項４記載の発明によれば、（ａ）無機粉粒体に（ｂ）炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイト（これらは発泡剤である）と（ｃ）炭酸ナトリウムを混合して焼成、発泡後、水浸することで、細孔径分布の異なる（ｂ）炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイト由来の孔隙と（ｃ）炭酸ナトリウム由来の孔隙の両方を無機多孔質体中に形成させることができる。
【００４０】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の発明の作用に加えて、ガラス粉末を用いることで安価な無機多孔質体を製造できる。ガラス粉末としては、窓ガラスや瓶ガラスなど種類は限られず、ガラス成分としてもほうけい酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどで良く、またその他のガラスでも良い。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、生活排水や産業排水などに含まれる有害物質の吸着、除去に有効であり、具体的には以下の効果を有する。
【００４２】
請求項１記載の発明によれば、第２極大値の細孔径によって吸着対象物質がより無機多孔質体内部に侵入しやすくなり、更に第１極大値の細孔径内のカルシウムに吸着されやすくなる。このように二つの異なる極大値を有することによる相乗作用によって吸着対象物質の吸着性能が向上する。
【００４３】
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、リン酸を効率よく吸着できるため、強化されつつあるリン酸の水質規制（排水中のリン酸の濃度規制）に簡便に対応することができる。
【００４４】
請求項３記載の発明によれば、請求項１記載の無機多孔質体の再生、再利用が容易であり、リン酸をリン酸肥料として再資源化できる。したがって、枯渇が危惧されているリン酸資源の創出にもつながる。
【００４５】
請求項４記載の発明によれば、発泡剤として炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトを使用し、更に炭酸ナトリウムを用いることで、容易、安価に細孔径分布の異なる孔隙をもち、吸着性能の優れる無機多孔質体を製造できる。
【００４６】
請求項５記載の発明によれば、請求項４記載の発明の効果に加えて、無機粉粒体としてガラス粉末を使用することで、更に安価で吸着性能の優れる無機多孔質体を製造できる。例えば廃ガラスを原料とするガラス発泡体を用いれば、ガラスの再利用を促進し、循環型社会形成にも貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の実施例を図面と共に説明する。無機多孔質体の無機粉粒体の一例として、ガラス粉末を用いたガラス発泡体を作製した。なお、ガラス粉末の他に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、マイクロポーラスシリカ、無機メソポーラス体、スメクタイト、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化バナジウムなどの無機多孔質体の粉粒体を用いても構わない。これら無機粉粒体にＣａ成分を担持させることで、Ｃａ成分に吸着可能な物質を処理対象とすることができる。
【００４８】
図３には本発明の実施形態であるガラス発泡体の製造工程を示したフローを示す。
ガラス発泡体の製造工程は、図３に示すように、ガラス容器（例えば廃ガラスなど）からの異物除去工程、粉砕工程（粗粉砕、微粉細）、ドロマイト（又は炭酸カルシウムマグネシウム）や炭酸ナトリウムなどの混合工程、焼成工程、水洗・乾燥工程に大きく分けられる。本実施例及び下記比較例で用いたガラス粉末（ガラス粉砕物）の調製方法について以下に示す。
【００４９】
ガラス粉末の原料として、一般家庭から排出されるガラス容器（廃ガラス）を用いた。このガラス容器からラベル、金属冠などの異物を除去し、水洗、乾燥させて、ハンマーを用いて粒径１０ｍｍ程度に粗粉砕した。
その後、スタンプミル（日陶科学株式会社 ＡＮＳ１４３）を用いて粒径１０００μｍ以下に粉砕した。調製したガラスの粒径組成は、１０００〜５００μｍが１６．３％、５００〜２５０μｍが２２．０％、２５０〜１５０μｍが１４．９、１５０〜９０μｍが１１．３％、９０μｍ以下が３５．５％であった。原料ガラスの成分組成を蛍光エックス線分析法（装置名：走査型蛍光Ｘ線分析装置 （株）リガク製 型式ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）により測定したところ、ＳｉＯ2：６８．９％、Ｎａ2Ｏ：１３．６％、ＣａＯ：１３．３％、Ａｌ2Ｏ３：１．９６％、Ｋ2Ｏ：１．４２％、その他の成分が０．８２％であった。なお、特に断り書きがない限り、成分の％は重量％を表している。
【００５０】
また、原料とするガラスの種類としては、瓶ガラスの原料であるソーダ石灰ガラスの他に、ほうけい酸ガラスを用いても良い。また、石英ガラス、９６％シリカガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、アルミノけい酸ガラスなどでも良く、これらの種類に限られないし、これらを混合したものを用いても構わない。また、廃ガラスを原料とすれば、ガラスの再利用を促進し、循環型社会形成にも貢献する。
【００５１】
本発明の実施例のガラス発泡体は、図３に示したフローに基づき製造されるが、本発明者らは、Ｃａ成分に吸着可能な物質として、生活排水や産業排水などに含まれるリン酸を処理対象とし、ドロマイトと炭酸カルシウムのリン酸吸着性能の違いを確かめるために、まず、リン酸吸着性能の高い炭酸カルシウムの添加条件を模索し、検討した。
ガラス発泡体のリン酸吸着には吸着材表面のカルシウムの分布量が関わっているものと考えられるため、炭酸カルシウムの添加量が異なるガラス発泡体を調製し、それらのリン酸吸着能を比較することで、カルシウムの含有量とリン酸吸着能との関係について検討した。
【００５２】
そこで、まず炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）及び炭酸ナトリウムを使用せず、炭酸カルシウムを発泡剤として使用した場合のガラス発泡体について、比較例１として下記に説明する。
【比較例１】
【００５３】
（ガラス発泡体Ａの作製）
炭酸塩である炭酸カルシウム（関東化学（株）製 特級試薬）を上記ガラス粉砕物の調製と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ以下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物と炭酸カルシウムを均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（（株）ＹＡＭＡＴＯ製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。
【００５４】
なお、粒径１０００μｍ以下に粉砕したガラス粉末に混合する炭酸カルシウムの濃度を０．５、１、２．５、５、７．５、１０重量％として、焼成条件については、昇温速度１０℃／分、最高温度９００℃で３０分間、降温速度１０℃／分とし、焼成した。作製したガラス発泡体Ａを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、リン酸吸着試験に供試した。
【００５５】
（リン酸吸着試験）
上記方法により製造されたガラス発泡体Ａ１ｇを１ｍｇＰＯ４−Ｐ／リットルのリン酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、室温において２４時間静置後の上清のリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じた）により比色定量した。この方法、条件は、後述する比較例２、実施例においても静置時間を除いて同様とした。
【００５６】
このリン酸吸着試験の結果を図４に示す。
リン酸吸着能は最高値（炭酸カルシウム添加量５重量％の時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。なお、各測定値は平均値±標準偏差を示しており、以下の比較例２、実施例におけるリン酸吸着試験の結果についても同様である。
【００５７】
炭酸カルシウム添加量５重量％までは添加量の増加にともなってリン酸吸着能も増大し、５重量％におけるリン酸吸着能は０．５重量％の場合と比較して３５倍程度にまで増大した。このように炭酸カルシウムの添加量を増大させることでリン酸吸着能が向上した理由としては、添加した炭酸カルシウムが焼成によって二酸化炭素が脱離し、残余したカルシウムがリン酸と反応するためと推察される。
【００５８】
一方で、７．５重量％以上添加した場合は発泡構造が認められなくなったことや、ガラス発泡体に取り込まれきれなかった発泡剤が表面に析出していた。このため、７．５重量％以上添加ではリン酸吸着能が低下したものと考えた。十分に発泡し、表面積が確保される条件においては、発泡体のカルシウム量がリン酸吸着能を規定しているものと考えられる。
【００５９】
（炭酸カルシウムを用いた場合におけるガラス粉末粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
次に、ガラス粉末の粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響について検討した。ガラス発泡体の調製の基本条件は、ガラス粉末粒径５００μｍ以下（５００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度９００℃で３０分間、降温速度１０℃／分、炭酸カルシウム添加量を５重量％に設定した。例えば、ガラス粉末粒径の影響を検討する場合は、上記の基本条件のうちガラス粉末粒径のみを１０００〜５００μｍ 、５００〜２５０μｍ、２５０〜１５０μｍ、１５０〜９０μｍ、９０μｍ以下のものに置き換えてガラス発泡体を調製した。同様に焼成温度、焼成時間の影響も検討した。焼成温度については７５０〜９２０℃、焼成時間については５〜３０分（６０分では吸着せず）の範囲について比較検討した。
【００６０】
ガラス粉末粒径の影響を図５に示し、焼成温度の影響を図６に示し、焼成時間の影響を図７に示す。
なお、図５において、リン酸吸着能は最高値（ガラス粒径を５００〜２５０μｍとした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１６７ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。また、図６において、リン酸吸着能は最高値（焼成温度を９００℃とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。更に、図７において、リン酸吸着能は最高値（焼成時間を３０分間とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１４０ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
【００６１】
図５の結果によれば、ガラス粒径については５００〜２５０μｍとした場合が最もリン酸吸着能が高く、粒径が細かくなるほどリン酸吸着能は低下した。一方で、５００μｍ以下の粒径の混合物を原料とした場合でも、５００〜２５０μｍを用いた場合と同等のリン酸吸着能を示した。図示していないが、ガラス粒径が５００μｍ以下の混合物のリン酸吸着能は５００〜２５０μｍのガラス粒径を原料とした場合の１０２％程度であった。
【００６２】
したがって、ガラス原料の粒径については５００μｍ超の粗粒を排除し、１５０μｍ以下の細粒の含有割合が極端に高まることを避ければよい。そして、図６及び図７の結果から、焼成温度については９００℃、焼成時間については３０分間が最適であった。
【比較例２】
【００６３】
（ガラス発泡体Ｂの作製）
次に、ガラス発泡体のリン酸吸着能を向上させるため、多孔質性の改良を試みた。すなわち、吸着材の性能は吸着材表面の反応基（カルシウム）の存在量と表面積とによって規定されると考えられることから、表面積を増大させるために、発泡剤として比較例１で示した炭酸カルシウムの代わりにガラスの軟化温度と比較的近い発泡温度を有するドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）を用いた。発泡剤としてドロマイトを用いた例を比較例２として下記に説明する。なお、ガラス発泡体の作製条件は特に断りがない限り、比較例１と同様とした。
【００６４】
上記ガラス粉砕物に発泡剤として比較例１の炭酸カルシウムの代わりにドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）を添加してガラス発泡体Ｂを作製した。ドロマイトを比較例１と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物と均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（（株）ＹＡＭＡＴＯ製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。
【００６５】
ガラス発泡体の作製条件は、ガラス粉末粒径１０００μｍ以下（１０００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度７５０℃で１５分間、降温速度１０℃／分、ドロマイト添加量を５〜１２．５重量％に設定した。その他の条件は比較例１と同じとし、ガラス発泡体Ｂを作製した。
【００６６】
（ドロマイトの添加量がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
作製したガラス発泡体Ｂを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、上記比較例１と静置時間を１２時間とした以外は同様の条件でリン酸吸着試験に供試した。ここで、静置時間を比較例１（２４時間）よりも短い１２時間としたのは、ドロマイトを用いた場合に２４時間も反応させると溶液中のリン酸のほとんどを吸着してしまうため、性能の比較が困難であったことによる。
【００６７】
ガラス発泡体Ｂのリン酸吸着試験の結果を図８に示す。
なお、図８において、リン酸吸着能は最高値（ドロマイトの添加量が１０重量％の時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。なお、この１２４ｍｇという値は炭酸カルシウムを用いた場合（比較例１）の図５〜図７に示した吸着量である１６７ｍｇや１４０ｍｇよりも低い値であるが、比較例２では、比較例１と比べて反応時間を２４時間から１２時間に短縮しているために吸着量も低下したものと考えられる。
【００６８】
図８からも分かるように、ドロマイトの添加量が高くなるにしたがってリン酸吸着能が向上し、添加量１０重量％で最大となり、１２．５重量％ではかえって低下した。しかし、ドロマイトの添加量が５重量％から１２．５重量％であれば、リン酸吸着能が５０％以上となることから、ドロマイトの添加量を５重量％以上１２．５重量％以下とすれば十分な吸着性能が得られると考えられる。
【００６９】
そして、ドロマイトの添加量が１０重量％におけるリン酸吸着能は炭酸カルシウムの添加量が５重量％における吸着能に比べ２倍程度に向上した。このリン酸吸着能の向上は、ドロマイトの発泡温度とガラスの軟化温度が比較的近いため、上述の冷却工程を経る間に発泡剤によって生成した孔や空隙が塞がれることなく多孔質化が図れ、表面積が増えたことによるものと考えられる。
【００７０】
（ドロマイトを用いた場合におけるガラス粉末粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
ドロマイトを用いた場合についても、ガラス粉末の粒径、焼成温度、焼成時間がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響について検討した。ガラス発泡体の調製の基本条件は、上記（ガラス発泡体Ｂの作製）に示したとおりである。
【００７１】
検討の方法は比較例１と同様に行った。例えば、ガラス粉末粒径の影響を検討する場合は、上記の基本条件のうちガラス粉末粒径のみを１０００〜５００μｍ 、５００〜２５０μｍ、２５０〜１５０μｍ、１５０〜９０μｍ、９０μｍ以下のものに置き換えてガラス発泡体を調製した。同様に焼成温度、焼成時間の影響も検討した。焼成温度については７００〜９００℃、焼成時間については５〜６０分の範囲について比較検討した。
【００７２】
ガラス粉末粒径の影響を図９に示し、焼成温度の影響を図１０に示し、焼成時間の影響を図１１に示す。
なお、図９において、リン酸吸着能は最高値（ガラス粒径を１０００〜５００μｍとした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。また、図１０において、リン酸吸着能は最高値（焼成温度を７５０℃とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１３４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。更に、図１１において、リン酸吸着能は最高値（焼成時間を１５分間とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１３４ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
【００７３】
図９によれば、ガラス粒径については、粒径が細かいほどリン酸吸着能が低下した。したがって、粒径の細かい原料ガラスの含有率を低く抑えることが望ましい。焼成温度については７５０℃、焼成温度については１５分間の条件が最適であり、炭酸カルシウムの場合と比較して１５０℃低く、１５分間短かった。この結果は、図１に示した示差熱分析の結果と相関していると考えられる。また、この結果から炭酸カルシウムよりもドロマイトを使用した方が製造時の電力コストが低減できるものと期待される。
【実施例】
【００７４】
そして、本実施例によれば、更なるガラス発泡体の多孔質化を図るため、比較例２で使用したドロマイト（炭酸マグネシウムカルシウム）の他に、更に炭酸ナトリウムを添加してガラス発泡体Ｃを製造した。図１の結果によれば、炭酸ナトリウムは高温でも分解しなかったため、ガラス発泡体中に添加した炭酸ナトリウムは焼成によっても分解されずに残存していることが分かる。
そして、ガラス粉末にドロマイト及び炭酸ナトリウムを混合して焼成後、水洗することによって水溶性の炭酸ナトリウムを除去できるため、この炭酸ナトリウムが抜けた後には空隙ができ、結果として多孔質化が図れることが期待された。そこで、炭酸ナトリウムの添加がガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響を検討した。なお、本実施例においても、ガラス発泡体の作製条件は特に断りがない限り、比較例１及び比較例２と同様とした。
【００７５】
（ガラス発泡体Ｃの作製）
ガラス発泡体の調製の基本条件は、ガラス粉末粒径１０００μｍ以下（１０００μｍ以下の粒径の混合物）、焼成条件を昇温速度１０℃／分、最高温度７５０℃で１５分間、降温速度１０℃／分、ドロマイト添加量を１０重量％に設定した。なお、これらの条件は、比較例２でリン酸吸着能が一番良かったときの条件を選定したものである。
【００７６】
ドロマイト（（株）火の国製 苦土石灰）及び炭酸ナトリウム（関東化学（株）製 特級試薬）を比較例１の方法と同様にスタンプミルにより粒径５００μｍ下にあらかじめ粉砕しておき、上記ガラス粉砕物（１０００μｍ以下の粒径の混合物）とドロマイト及び炭酸ナトリウムを均一に混合し、混合物をアルミナ容器に移し、マッフル炉（ヤマト科学（株）製 型式ＦＯ７１０）に入れて焼成した。ドロマイトと炭酸ナトリウムの混合手順はどちらが先でも良い。なお、炭酸ナトリウムの添加量は１〜１２．５重量％とした。
【００７７】
その後、調製したガラス発泡体１ｇ当たり１０ｍｌの純水に室温で２時間浸漬後、上清を除去する操作を５回繰り返すことで炭酸ナトリウムを除去した。炭酸ナトリウム除去の目安として、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製 型式Ｆ−５２）により上清のｐＨを測定し、ｐＨが１０．５付近になるまで上記の操作を実施した。
【００７８】
その後、乾燥炉（タバイエスペック（株）製 型式ＳＴＰＨ−１００Ｍ）を使用し、１０５℃において２時間乾燥させて、ガラス発泡体Ｃを作製した。
なお、この際、１０重量％炭酸ナトリウムを添加して作製したガラス発泡体を純水に室温で２時間浸漬させた後、通風し乾燥させたところ１０重量％の重量減少が認められたことから、炭酸ナトリウムは焼成過程で分解されず、作製されたガラス発泡体に残存していることが確認された。
【００７９】
（炭酸ナトリウムの添加量がドロマイトを用いて作成したガラス発泡体のリン酸吸着能に与える影響）
そして、作製したガラス発泡体Ｃを粒径２〜４ｍｍに粉砕、水洗、乾燥させ、上記比較例１と静置時間を１２時間とした以外は同様の条件でガラス発泡体Ｃのリン酸吸着試験を行った。実施例においても、比較例２と同様に、静置時間を比較例１（２４時間）よりも短い１２時間としたのは、ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いた場合に２４時間も反応させると溶液中のリン酸のほとんどを吸着してしまうため、性能の比較が困難であったことによる。
【００８０】
この結果を図１２に示す。なお、図１２において、リン酸吸着能は最高値（炭酸ナトリウムの添加量を１０重量％とした時の値であって、ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５２０１ｍｇ吸着）を１００％とした相対値で示した。
図１２に示すように、炭酸ナトリウム添加量が高くなるにしたがってリン酸吸着能が向上し、添加量１０重量％で最大となり、１２．５重量％ではかえって低下した。炭酸ナトリウム添加量が２．５重量％以上では、リン酸の吸着性能が５０％以上であるため、炭酸ナトリウム添加量を２．５重量％以上１２．５重量％以下とすれば十分な吸着性能が得られると考えられる。
【００８１】
炭酸ナトリウムの添加量１０重量％におけるリン酸吸着能はドロマイトのみにおけるガラス発泡体Ｂの吸着性能（図１２中に炭酸ナトリウムの添加量０重量％のときの値を示している）に比べて２倍程度に向上した。なお、図８に示すドロマイトの添加量が１０重量％の時の値（ガラス発泡体１ｋｇあたりＰ2Ｏ５１２４ｍｇ）と比べれば約１．６倍の吸着性能であるが、これは測定時の室温が若干異なることによる影響と考えられる。
【００８２】
なお、この発泡体１ｇをＣｄ（カドミウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｒ（クロム）の各水溶液（各１ｍｇ／リットル)１００ｍｌに２４時間浸漬したところ、これらのイオンの吸着は認められなかったことから、吸着対象物質の選択性が高いことが推測される。したがって、リン酸の吸着能の選択性は高いことが確認され、リン酸の吸着に使用する無機多孔質体として、本実施例によるガラス発泡体Ｃは最適であると言える。
【００８３】
（炭酸ナトリウム及びドロマイトを用いて作成したガラス発泡体の細孔径分布）
水銀圧入法によって比較例１のガラス発泡体Ａ、比較例２のガラス発泡体Ｂ及びドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いた本実施例のガラス発泡体Ｃの細孔径分布を測定・比較した。各発泡体の選定は、それぞれの条件でリン酸吸着性能が高かったものとした。表１には、測定に用いたガラス発泡体Ａ、ガラス発泡体Ｂ、ガラス発泡体Ｃの各条件を示す。
【表１】
【００８４】
また、測定装置は水銀圧入計（静電容量式 （株）島津製作所製 型式ＰＯＲＥ ＳＩＺＥＲ９３２０）を使用し、測定条件は接触角１４０度、表面張力４８４（ｄｖｅｓ／ｃｍ）とした。各ガラス発泡体の細孔径分布の測定結果を図１３に示す。また、図１４にはガラス発泡体Ａとガラス発泡体Ｃの概念図を示す。
【００８５】
炭酸カルシウムを用いたガラス発泡体Ａ（比較例１、一点鎖線で示す）では数μｍ内外の細孔径が主であるが、ドロマイトを用いたガラス発泡体Ｂ（比較例２、点線で示す）では吸着反応に重要な数十ｎｍ内外のメソポア領域の細孔を富化させることができた。この付近の細孔径はリン（リン酸）の吸着反応に重要な細孔径分布である。
【００８６】
ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いたガラス発泡体Ｃ（実施例、実線）では細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域と１０〜１００μｍの領域にそれぞれ極大値（第１極大値、第２極大値）をとることが確認された。また、ガラス発泡体Ｃでは、ガラス発泡体Ｂによる数十ｎｍ内外のメソポア領域の細孔径分布（第１極大値）がさらに富化していた。更に、２０μｍ前後の孔隙（第２極大値）も増加していた。この領域の孔は保水に貢献すると思われるので、リン酸水溶液のガラス発泡体内部への浸入を促進している可能性が考えられる。
【００８７】
図１４に示すように、ガラス発泡体Ａでは、炭酸カルシウム由来の粗孔隙６にリン酸が侵入してカルシウム成分に吸着されるが、ガラス発泡体Ｃでは、ドロマイトの発泡作用により細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域の孔（隙間）７の表面積が増大するとともに、炭酸ナトリウム由来の細孔径分布が１０〜１００μｍの孔隙８からリン酸が内部まで入り込む。したがって、ガラス発泡体Ｃにおける表面のカルシウム量が増大し、リン酸吸着能が向上すると考えられる。
【００８８】
そこで、炭酸ナトリウム由来の孔隙８とガラス発泡体の保水性との関係を調べるために、ガラス発泡体Ｂ及びガラス発泡体Ｃの２種類のガラス発泡体の吸水率を測定した。測定方法はガラス発泡体Ｂ及びガラス発泡体Ｃに対し重量比で１０倍の純水に室温で６時間浸漬させた後の重量変化を求める方法とした。その結果、ドロマイトのみを用いたガラス発泡体Ｂでは吸水率が約１２％であったのに対し、ドロマイト及び炭酸ナトリウムを用いたガラス発泡体Ｃでは約２２％に増加した。
【００８９】
一方、炭酸カルシウムを５．０重量％添加したガラス発泡体Ａの吸水率は約９％であった。吸水率の増加によってガラス発泡体内部の孔隙表面へのリン酸水溶液の接触が容易になることでリン酸吸着能が向上すると考えられる。加えて、炭酸ナトリウムの添加によって保水性が高まることが確認されたことから、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、屋上緑化資材への適用（マット植物などの保水用培地など）も期待できる。
【００９０】
そして、図１３から、ガラス発泡体Ｃの第１極大値が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であると、従来の炭酸カルシウムを発泡剤として用いたガラス発泡体Ａの孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積よりも大きくなり、ガラス発泡体Ｃの第２極大値が０．１０ｃｍ３／ｇ以上であると、ドロマイトのみを用いたガラス発泡体Ｂの孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積よりも大きくなる。したがって、孔直径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上、かつ孔直径１０〜１００μｍにおける細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上のガラス発泡体であれば、より従来のガラス発泡体に比べてリン酸の吸着性能が優れると言える。
一方、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、カルシウム成分を含有しているため、リン酸と緩やかに吸着し、廃液処理が容易な低濃度の酸によって解離できる。
【００９１】
（炭酸ナトリウム及びドロマイトを用いて作成したガラス発泡体のリン酸吸着容量）
次に、ガラス発泡体Ｃのリン酸吸着の最大保持量を測定した。ガラス発泡体Ｃ１ｇを１０００ｍｇ ＰＯ４−Ｐ／リットルのリン酸水溶液１００ｍｌに２４時間浸漬し、この操作を８回繰り返した。各回の上清中のリン酸濃度を測定した結果、１．２重量％のＰ２Ｏ５が保持可能であった。なお、１回目は０．１９％、２回目は０．２８％、３回目は０．４３％（以下省略）であり、８回繰り返した後の値が１．２重量％で頭打ちとなった。
【００９２】
（ガラス発泡体からのリン酸の脱離法とリン酸の再資源化）
更に、ガラス発泡体に吸着されたリン酸を脱離するための硫酸処理がガラス発泡体からのリン酸脱離に及ぼす影響を検討した。リン酸を吸着させた発泡体として、前記の１．２重量％のＰ２Ｏ５を保持したガラス発泡体Ｃを用いた。
【００９３】
このガラス発泡体Ｃ１ｇを２００ｍｌの硫酸水溶液に室温で２時間攪拌しながら浸漬した。そして、硫酸水溶液の上清中のリン酸濃度を測定した。硫酸濃度については０．００１Ｎ〜０．１Ｎの範囲で比較検討した。硫酸水溶液の上清中の溶出液を０．４５μｍメンブレンフィルターにより濾過後、ろ液中のリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じた）によって測定した。
【００９４】
ガラス発泡体Ｃの硫酸水溶液におけるリン酸溶出率の測定結果を図１５に示す。
０．０１Ｎの硫酸水溶液には吸着したリン酸のすべてが溶出した。なお、硫酸の代わりに塩酸を用いた場合では高濃度（０．０５Ｎ, 溶出率７９％）の場合でもリン酸のすべてを溶出させることはできなかった。これは硫酸イオンのイオン交換作用によるものと推察される。
【００９５】
化学的には、上述のように、アルミニウム、鉄、カルシウムの各金属イオンとのリン酸塩の溶解度を比較すると、リン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸アルミニウムの順で大きくなり、アルミニウム、鉄、カルシウムの順序でリン酸と強く結合しているものと考えられる。この溶解度の関係は、水溶液中における各金属イオンとリン酸との相互作用についての現象であるが、これらの金属が吸着材表面に存在している場合も概ね同様の現象が起きているものと推察される。
【００９６】
そして、この溶出されたリン酸を回収するために、アルカリを添加することでｐＨを上昇させてリン酸カルシウムとして沈殿させた。すなわち、０．０１Ｎの硫酸水溶液により溶出させたリン酸水溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、リン酸水溶液の上清中のリン酸濃度とｐＨの測定を行った。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製 型式Ｆ−５２）を用いて行った。
【００９７】
この上清中のリン酸残存率とｐＨとの関係を図１６に示す。
リン酸水溶液の上清のｐＨを１１にすることで溶出させたリン酸のすべてを沈殿として回収することができた。
また、リン酸を吸着したガラス発泡体の再生処理として、０．０１Ｎの硫酸処理を繰り返し行うことがガラス発泡体のリン酸吸着能に及ぼす影響を検討した。硫酸処理を１回〜３回行って、リン酸吸着能を比較例２で示したリン酸吸着試験によって測定した。このリン酸吸着試験の測定結果を図１７に示す。
図１７によれば、硫酸処理を３回繰り返し行うと、リン酸吸着能は低下したが、その低下の程度は２回処理に比べて下げ止まった。したがって、本実施例によるガラス発泡体Ｃは排水処理に繰り返し使用、再生できることが確認された。このように、本実施例によるガラス発泡体Ｃは、再生、再利用が容易であり、リン酸をリン酸肥料として再資源化できるため、枯渇が危惧されているリン酸資源の創出にもつながることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、排水処理を必要とする事業所の排水処理設備の後段処理に活用、利用可能性がある。また、再生後の無機多孔質体は屋上緑化資材としても利用可能性があり、排水処理以外の環境分野や建築分野等、様々な技術分野での利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】炭酸塩の示差熱分析の測定結果を示した図である。
【図２】本発明の無機多孔質体の製造工程を表した概念図である。
【図３】本発明の実施形態であるガラス発泡体の製造工程を示したフローである。
【図４】炭酸カルシウムの濃度を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図５】ガラス粉末粒径を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図６】焼成温度を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図７】焼成時間を変えた場合の比較例１のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図８】ドロマイトの添加量を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図９】ガラス粉末粒径を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１０】焼成温度を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１１】焼成時間を変えた場合の比較例２のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１２】炭酸ナトリウムの添加量を変えた場合の本発明の実施例のリン酸吸着試験の結果を示した図である。
【図１３】比較例１、比較例２及び本発明の実施例のガラス発泡体の細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１４】比較例１のガラス発泡体と本発明の実施例のガラス発泡体の概念図である。
【図１５】リン酸を吸着させた本発明の実施例のガラス発泡体の硫酸水溶液におけるリン酸溶出率の測定結果を示した図である。
【図１６】リン酸を吸着させた本発明の実施例のガラス発泡体から硫酸水溶液により溶出させたリン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して上清中のリン酸残存率とｐＨとの関係を示した図である。
【図１７】本発明の実施例のガラス発泡体の硫酸処理回数がリン酸吸着能に及ぼす影響を調べた結果である。
【図１８】従来のガラス発泡体の製造工程を表した概念図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ ガラス粉末
２ 発泡剤
３ 孔（空隙）
４ ガラス発泡体
５ 炭酸ナトリウム
６ 炭酸カルシウム由来の孔隙
７ ドロマイト由来の孔隙
８ 炭酸ナトリウム由来の孔隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、前記第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、前記第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有することを特徴とする無機多孔質体。
【請求項２】
被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を吸着用の請求項１記載の無機多孔質体。
【請求項３】
請求項１記載の無機多孔質体をリン酸の吸着に使用した後、該リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで吸着したリン酸を解離させ、再生することを特徴とする請求項１記載の無機多孔質体の再生方法。
【請求項４】
（ａ）無機粉粒体に（ｂ）発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトと（ｃ）炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸して該発泡体から炭酸ナトリウムを除去したことを特徴とする無機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）無機粉粒体としてガラス粉末を使用することを特徴とする請求項４記載の無機多孔質体の製造方法。
【請求項１】
細孔径分布が１０〜１００ｎｍの領域に第１極大値、細孔径分布が１０〜１００μｍの領域に第２極大値を有し、前記第１極大値が０．０５ｃｍ3／ｇ以上、前記第２極大値が０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、カルシウム成分を含有することを特徴とする無機多孔質体。
【請求項２】
被処理水溶液中に含まれるリン酸又はリン酸根を吸着用の請求項１記載の無機多孔質体。
【請求項３】
請求項１記載の無機多孔質体をリン酸の吸着に使用した後、該リン酸を吸着した無機多孔質体を０．０１Ｎ以下の硫酸水溶液に浸漬することで吸着したリン酸を解離させ、再生することを特徴とする請求項１記載の無機多孔質体の再生方法。
【請求項４】
（ａ）無機粉粒体に（ｂ）発泡剤である炭酸カルシウムマグネシウム又はドロマイトと（ｃ）炭酸ナトリウムとを混合して焼成、発泡後、水浸して該発泡体から炭酸ナトリウムを除去したことを特徴とする無機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）無機粉粒体としてガラス粉末を使用することを特徴とする請求項４記載の無機多孔質体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−２７４０４０（Ｐ２００９−２７４０４０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９９３２（Ｐ２００８−１２９９３２）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【Ｆターム（参考）】
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