無機微粒子分散ペースト組成物
【課題】無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、チキソ性に優れ、スクリーン印刷を容易に行うことができ、かつ低温で焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供する。
【解決手段】炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、前記ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする、無機微粒子分散ペースト組成物。
【解決手段】炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、前記ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする、無機微粒子分散ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有し、チキソ性に優れた無機微粒子分散ペースト組成物に関し、より詳細には、スクリーン印刷性に優れ、かつ低温で焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るのに用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、有機ＥＬ等に用いられており、需要が高まりつつある。
【０００３】
ペースト組成物からなる焼結体は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により、ペースト組成物を所定の形状とした後、焼成することにより得られる。なかでも、スクリーン印刷法は、大量生産に特に適している。
【０００４】
スクリーン印刷に用いられるペースト組成物には、塗工の際には、粘度が十分に低く塗工が容易であることが求められる。一方、塗工後に静置して乾燥させる際には、粘度が十分に高く、ペースト組成物が自然に流延しないことが求められる。従って、スクリーン印刷を良好に行うためには、ペースト組成物がチキソトロピー性、すなわちチキソ性を有することが好ましい。なお、チキソ性とは、例えば、回転粘度計でペースト組成物の粘度を評価した場合に、回転数が高くなる（歪速度が高い変位）と粘性が低くなり、回転数が低くなる（歪速度が低い変位）と粘性が高くなる性質をいう。
【０００５】
現在、スクリーン印刷にはエチルセルロースをバインダー樹脂に用いたペーストが用いられているが、エチルセルロース系樹脂を用いたペースト組成物では、十分なチキソ性を有しスクリーン印刷性に優れているものの、エチルセルロース系樹脂の熱分解温度が高いため、熱分解時にペースト組成物中に含まれる無機微粒子が熱劣化するおそれがある。
【０００６】
そこで、低温分解性樹脂であるアクリル樹脂を用いて、十分なスクリーン印刷性を付与する様々な検討が行われている。
【０００７】
下記の特許文献１には、少なくとも（Ａ）溶液粘度が１００〜４０００センチポイズであるポリマー含有溶液１００重量部と、（Ｂ）蛍光体１０〜１０００重量部と、（Ｃ）チキソトロピー性付与剤０．１〜１０重量部とを含有する蛍光体ペースト組成物が開示されている。特許文献１に記載の蛍光体ペースト組成物では、比較的低粘度のポリマー溶液（Ａ）とチキソトロピー性付与剤（Ｃ）とを含有するため、スクリーン印刷時の糸曳性が低く、スクリーン印刷性に優れているとされている。
【特許文献１】特開２０００−１４４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のペースト組成物では、粘度が低く糸曳性に優れているものの、十分なチキソ性を有するものではなく、チキソ性の更なる向上が求められていた。
【０００９】
すなわち、塗工の際には、粘度が十分に低く塗工が容易であり、かつ塗工後に静置して乾燥させる際には、粘度が十分に高く自然に流延しないペースト組成物が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、チキソ性に優れ、スクリーン印刷を容易に行うことができ、かつ低温で焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のある特定の局面では、Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である。
【００１３】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物の他の特定の局面では、ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに、樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂が含有されている。
【００１４】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに他の特定の局面では、ポリオールは、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる。
【００１５】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに他の特定の局面では、ポリオール中の炭素−炭素結合は、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる。
【００１６】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物の別の特定の局面では、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、前記ポリオールを２０重量％以下の割合で含んでいる。
【００１７】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに別の特定の局面では、無機微粒子は、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有している。たとえば、バインダー樹脂において、（メタ）アクリル樹脂を用いた場合、セルロース系樹脂を用いた場合よりも低温で分解を完了することができる。従って、焼成温度を低くできるため、無機微粒子が高温の熱に晒されて劣化するのを抑制することができる。
【００１９】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物では、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールを含有するため、バインダー樹脂とポリオールとの水素結合などの相互作用が一層増し、チキソ性が非常に高められており、スクリーン印刷を容易に行うことができる。
【００２０】
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である場合には、ペースト組成物は十分なチキソ性を有し、スクリーン印刷に適したものと言える。
【００２１】
ポリオール及びバインダー樹脂として、該ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有する場合には、４００℃以下の低温で焼成することが可能となる。よって、無機微粒子が高温の熱に晒されて劣化するのを効果的に抑制することができる。
【００２２】
ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる場合には、４００℃以下の低温で脱脂焼成することができる。
【００２３】
ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる場合には、４００℃以下の低温で脱脂焼成することができる。
【００２４】
無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、ポリオールを２０重量％以下の割合で含む場合には、ペースト組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００２５】
無機微粒子が、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、アクリル樹脂の低温分解性を活かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有する。
【００２８】
本発明の特徴は、上記炭素数が１〜１０であるポリオールとして、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であるポリオール（Ａ）を用いることにある。全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であると、ペースト組成物のチキソ性が非常に高められ、より好ましく全ＯＨ分子量／全分子量が０．４以上である。
【００２９】
ペースト組成物のチキソ性が高められる要因としては、ポリオール中の水酸基の分子量の合計のポリオールの分子量に対する割合が高いと、すなわち、ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であると、ポリオールとバインダー樹脂との水素結合などの相互作用が非常に高められ、ポリオールとバインダー樹脂とがネットワーク構造を形成するためと思われる。
【００３０】
なお、ポリオール１分子が複数の水酸基を有する場合には、ポリオール１分子当たりの水酸基の個数と水酸基の分子量１７との積が全ＯＨ分子量となる。具体的には、水酸基を１個有するポリオールでは全ＯＨ分子量は１７となり、水酸基を２個有するポリオールでは全ＯＨ分子量は３４となる。
【００３１】
上記ポリオール（Ａ）としては、例えば、Ｄ−ソルビトール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。なかでも、ペースト組成物のチキソ性を高める効果に優れているため、Ｄ−ソルビトール、ペンタエリトリトール、ジグリセリンが好ましく用いられ、Ｄ−ソルビトールがより好ましく用いられる。
【００３２】
上記ポリオール（Ａ）は、４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなることが好ましい。なお、ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなるとは、ポリオールが主たる構成原子として、炭素原子、水素原子および酸素原子を含むことを意味する。例えば、ポリオールが窒素原子を含まないことを意味する。窒素原子を含むポリオールを添加した無機微粒子分散ペースト組成物を用いると、脱脂焼成時に窒素原子を含むポリオールがスス等の残留物の原因となり、４００℃以下の低温で脱脂焼成することが困難になる。
【００３３】
また、上記ポリオール（Ａ）は、４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなることが好ましい。なお、ポリオール中の炭素−炭素結合が実質的に炭素−炭素単結合のみからなるとは、ポリオール中の炭素−炭素結合が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、もしくは芳香環を含まないことを意味する。４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオールが実質的に芳香環を含まないことがより好ましい。
【００３４】
芳香環を含むポリオールを添加した無機微粒子分散ペースト組成物を用いると、脱脂焼成時に芳香環を含むポリオールがスス等の残留物の原因となり、４００℃以下の低温で脱脂焼成することが困難になる。
【００３５】
上記ポリオール（Ａ）の含有量は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、好ましい下限は０．１重量％であり、好ましい上限は２０重量％である。より好ましくは０．５〜１０重量％である。ポリオール（Ａ）が０．１重量％未満であると、チキソ性が十分に発現されずスクリーン印刷性に劣ることがあり、ポリオール（Ａ）が２０重量％を超えると、相分離してペースト組成物の貯蔵安定性に劣ることがある。
【００３６】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物では、ペースト組成物を低温で焼成することを可能とするために、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂が用いられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が好適に用いられる。また、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体と、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体とを混合したものであってもよい。
【００３８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３９】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。さらに、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より一層低温で分解するため、より好適に用いられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、炭素数１０以下の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構造単位を有することが好ましい。この構造単位を有する（メタ）アクリル樹脂は、分解温度が特に低く、ペースト組成物をより一層低温で焼成することが可能となる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル樹脂の重合方法としては、特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられる。具体的には、フリーラジカル重合法、リビングラジラル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５０００より小さいと、必要な粘度を得る為に多くの樹脂が必要となり、完全に分解させるためには、長時間加熱する必要があり、低温焼成に劣ることがある。数平均分子量が２０００００を超えると、ペースト組成物の粘度が高く、粘着性、糸曳性等のスクリーン印刷性が悪化することがある。なお、（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を言うものとする。なお、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしては、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラエチレングリコール（ＰＴＥＧ）等が挙げられる。なかでも、低温での分解性に優れているため、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
本発明では、バインダー樹脂として、上記（メタ）アクリル樹脂及び上記ポリアルキレンオキサイドは、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記バインダー樹脂は、４００℃以下の低温で熱分解することができる。
【００４７】
上記バインダー樹脂は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、１０〜７０重量％の割合で含まれることが好ましい。バインダー樹脂が１０重量％未満であると、ペースト組成物中にバインダー樹脂が均一に分散しないことがあり、バインダー樹脂が７０重量％を超えると、ペースト組成物の粘度が高く、粘着性、糸曳性等のスクリーン印刷性が悪化することがある。
【００４８】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
【００４９】
上記無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５０】
具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。なかでも、樹脂の低温分解が求められる場合等に、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく用いられる。
【００５１】
上記無機微粒子は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、２０〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは３０〜４０重量％である。無機微粒子が２０重量％未満であると、必要粘度を得るのに多量のバインダー樹脂が必要となる。無機微粒子が５０重量％を超えると、ペースト組成物中に無機微粒子が均一に分散し難くなる。
【００５２】
無機微粒子分散ペースト組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤等を含有していてもよい。
【００５３】
上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、テルピネオール、等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂等からなるバインダー樹脂の溶解性に優れているため、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記有機溶剤としては、ペースト組成物を低温で焼成し得るように、沸点が４００℃未満であるものが好ましく用いられ、より好ましくは沸点が３５０℃未満、さらに好ましくは沸点が３００℃未満である。
【００５５】
上記有機溶剤の添加量としては、ペースト組成物の粘度が低下しすぎない範囲であれば特に限定されないが、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、好ましくは５０重量％以下である。
【００５６】
無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない。上述した各配合成分を従来公知の攪拌方法、具体的には、例えば３本ロール、ビーズミル、遊星式撹拌機等で混練することで無機微粒子分散ペースト組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明では、ポリオール及びバインダー樹脂として、該ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに、樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有することが好ましい。樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であると、ペースト組成物を構成したときに、低温で焼成することができる。
【００５８】
なお、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下、すなわち大気中で上記樹脂組成物を焼成したときに、初期重量の９９．５重量％が失われる温度を焼成温度とする。Ｂ型粘度計を用いて、無機微粒子分散ペースト組成物の２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上であることが好ましい。粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上であると、ペースト組成物はチキソ性が高く、スクリーン印刷を容易に行うことができる。
【００５９】
無機微粒子分散ペースト組成物では、沸点が３００℃未満の有機溶剤と、４００℃未満で熱分解するバインダー樹脂とを含有することが好ましい。この構成では、上記無機微粒子として、熱により劣化し易い蛍光体を使用することができる。よって、ペースト組成物を、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の各種ディスプレイ装置の蛍光面形成に好適に用いることができる。
【００６０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を説明することにより本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量部と、水素結合性官能基を有し、かつポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタアクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部と、連鎖移動剤（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００６２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら溶液温度が９５℃に達するまで昇温した。温度が９５℃に達した後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から１０時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体のテルピネオール溶液を得た。
【００６３】
得られた（メタ）アクリル樹脂について、ＧＰＣによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は３００００であった。なお、ポリスチレン換算数平均分子量の測定には、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
【００６４】
上記のようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のテルピネオール溶液にテルピネオール、およびポリオール（Ａ）としてＤ−ソルビトール（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．５６）をさらに添加し、高速分散機を用いて分散し、（メタ）アクリル樹脂３０重量部、テルピネオール３５重量部、およびＤ−ソルビトール５重量部を含有する分散液を得た。
【００６５】
次に、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部を分散液にさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた（メタ）アクリル樹脂のテルピネオール溶液にテルピネオール、Ｄ−ソルビトール、およびポリプロピレングリコール（日本油脂社製ユニオールＤ−４００００）をさらに添加し、高速分散機を用いて分散し、（メタ）アクリル樹脂２０重量部、ポリプロピレングリコール２０重量部、テルピネオール２５重量部、およびＤ−ソルビトール５重量部を含有する分散液を得た。
【００６７】
次に、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部を分散液にさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６８】
（実施例３）
ポリオール（Ａ）としてＤ−ソルビトール５重量部と、ポリプロピレングリコール（日本油脂社製ユニオールＤ−４００００）６５重量部とからなる分散液に緑色蛍光体３０重量部をさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６９】
（実施例４）
Ｄ−ソルビトールをペンタエリトリトール（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．５０）にしたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７０】
（実施例５）
Ｄ−ソルビトールをジグリセリン（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．４１）にしたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７１】
（比較例１）
Ｄ−ソルビトールをヒマシ油系ポリエステルポリオール（伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ、Ｈ−６２、全ＯＨ分子量／全分子量＝０．０７９）にし、表２記載の配合で、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７２】
（比較例２）
Ｄ−ソルビトールをヒマシ油系脂肪酸メチルエステル（伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ、Ｈ−３１、全ＯＨ分子量／全分子量＝０．０５３）にし、表２記載の配合で、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物である蛍光体ペースト組成物、及び樹脂組成物について以下の評価を行った。
【００７４】
（１）スクリーン印刷性（粘度比法（チキソ性評価法））
Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、無機微粒子分散ペースト組成物の２３℃における粘度を測定した。プローブ回転数が５ｒｐｍであるときの粘度η５ｒｐｍと、プローブ回転数が３０ｒｐｍであるときのη３０ｒｐｍとを測定した。η５ｒｐｍをη３０ｒｐｍで除して粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍを求めた。
【００７５】
なお、粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である場合に、スクリーン印刷性に優れている。
【００７６】
（２）分解温度（ＴＧ・ＤＴＡ）評価
熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて、上記実施例１〜５の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物、または比較例１、２の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物を、空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／分で６００℃まで昇温・加熱し、完全に熱分解が終了する分解温度、すなわち分解率が９９．５重量％以上となったときの分解温度を測定した。
【００７７】
（３）スクリーン印刷特性
２５０メッシュ（東京プロセスサービス社製）のスクリーンを通して無機微粒子分散ペースト組成物のドットパターン（開口部 ２００×４００μｍ）を目視で評価した。スキージ圧は０．２５／ｃｍ２とし、スキージスピードは１００ｍｍ／秒とした。全てのドットパターンの印刷が均一である場合に良好と評価し、ドットパターンの印刷が不均一である場合に不良と評価した。
【００７８】
（４）分解性
上記実施例１〜５の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物、または比較例１、２の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物をガラス基板上に厚み０．０５ｍｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍで塗布し、電気炉（アドバンテック社製 ＦＵＷ２３０ＰＡ）を用いて大気中４００℃で３０分間熱処理したときに、ガラス基板上の残留物を目視で評価した。ガラス基板上に残留物がない場合を良好と評価し、ガラス基板上に残留物がある場合を不良と評価した。
【００７９】
上記実施例及び比較例で使用したポリオール（Ａ）及びその他のポリオールの特性を下記表１に示し、評価結果を下記の表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有し、チキソ性に優れた無機微粒子分散ペースト組成物に関し、より詳細には、スクリーン印刷性に優れ、かつ低温で焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るのに用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、有機ＥＬ等に用いられており、需要が高まりつつある。
【０００３】
ペースト組成物からなる焼結体は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により、ペースト組成物を所定の形状とした後、焼成することにより得られる。なかでも、スクリーン印刷法は、大量生産に特に適している。
【０００４】
スクリーン印刷に用いられるペースト組成物には、塗工の際には、粘度が十分に低く塗工が容易であることが求められる。一方、塗工後に静置して乾燥させる際には、粘度が十分に高く、ペースト組成物が自然に流延しないことが求められる。従って、スクリーン印刷を良好に行うためには、ペースト組成物がチキソトロピー性、すなわちチキソ性を有することが好ましい。なお、チキソ性とは、例えば、回転粘度計でペースト組成物の粘度を評価した場合に、回転数が高くなる（歪速度が高い変位）と粘性が低くなり、回転数が低くなる（歪速度が低い変位）と粘性が高くなる性質をいう。
【０００５】
現在、スクリーン印刷にはエチルセルロースをバインダー樹脂に用いたペーストが用いられているが、エチルセルロース系樹脂を用いたペースト組成物では、十分なチキソ性を有しスクリーン印刷性に優れているものの、エチルセルロース系樹脂の熱分解温度が高いため、熱分解時にペースト組成物中に含まれる無機微粒子が熱劣化するおそれがある。
【０００６】
そこで、低温分解性樹脂であるアクリル樹脂を用いて、十分なスクリーン印刷性を付与する様々な検討が行われている。
【０００７】
下記の特許文献１には、少なくとも（Ａ）溶液粘度が１００〜４０００センチポイズであるポリマー含有溶液１００重量部と、（Ｂ）蛍光体１０〜１０００重量部と、（Ｃ）チキソトロピー性付与剤０．１〜１０重量部とを含有する蛍光体ペースト組成物が開示されている。特許文献１に記載の蛍光体ペースト組成物では、比較的低粘度のポリマー溶液（Ａ）とチキソトロピー性付与剤（Ｃ）とを含有するため、スクリーン印刷時の糸曳性が低く、スクリーン印刷性に優れているとされている。
【特許文献１】特開２０００−１４４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のペースト組成物では、粘度が低く糸曳性に優れているものの、十分なチキソ性を有するものではなく、チキソ性の更なる向上が求められていた。
【０００９】
すなわち、塗工の際には、粘度が十分に低く塗工が容易であり、かつ塗工後に静置して乾燥させる際には、粘度が十分に高く自然に流延しないペースト組成物が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、チキソ性に優れ、スクリーン印刷を容易に行うことができ、かつ低温で焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のある特定の局面では、Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である。
【００１３】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物の他の特定の局面では、ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに、樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂が含有されている。
【００１４】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに他の特定の局面では、ポリオールは、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる。
【００１５】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに他の特定の局面では、ポリオール中の炭素−炭素結合は、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる。
【００１６】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物の別の特定の局面では、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、前記ポリオールを２０重量％以下の割合で含んでいる。
【００１７】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物のさらに別の特定の局面では、無機微粒子は、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有している。たとえば、バインダー樹脂において、（メタ）アクリル樹脂を用いた場合、セルロース系樹脂を用いた場合よりも低温で分解を完了することができる。従って、焼成温度を低くできるため、無機微粒子が高温の熱に晒されて劣化するのを抑制することができる。
【００１９】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物では、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールを含有するため、バインダー樹脂とポリオールとの水素結合などの相互作用が一層増し、チキソ性が非常に高められており、スクリーン印刷を容易に行うことができる。
【００２０】
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である場合には、ペースト組成物は十分なチキソ性を有し、スクリーン印刷に適したものと言える。
【００２１】
ポリオール及びバインダー樹脂として、該ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有する場合には、４００℃以下の低温で焼成することが可能となる。よって、無機微粒子が高温の熱に晒されて劣化するのを効果的に抑制することができる。
【００２２】
ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる場合には、４００℃以下の低温で脱脂焼成することができる。
【００２３】
ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる場合には、４００℃以下の低温で脱脂焼成することができる。
【００２４】
無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、ポリオールを２０重量％以下の割合で含む場合には、ペースト組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００２５】
無機微粒子が、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、アクリル樹脂の低温分解性を活かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有する。
【００２８】
本発明の特徴は、上記炭素数が１〜１０であるポリオールとして、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であるポリオール（Ａ）を用いることにある。全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であると、ペースト組成物のチキソ性が非常に高められ、より好ましく全ＯＨ分子量／全分子量が０．４以上である。
【００２９】
ペースト組成物のチキソ性が高められる要因としては、ポリオール中の水酸基の分子量の合計のポリオールの分子量に対する割合が高いと、すなわち、ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上であると、ポリオールとバインダー樹脂との水素結合などの相互作用が非常に高められ、ポリオールとバインダー樹脂とがネットワーク構造を形成するためと思われる。
【００３０】
なお、ポリオール１分子が複数の水酸基を有する場合には、ポリオール１分子当たりの水酸基の個数と水酸基の分子量１７との積が全ＯＨ分子量となる。具体的には、水酸基を１個有するポリオールでは全ＯＨ分子量は１７となり、水酸基を２個有するポリオールでは全ＯＨ分子量は３４となる。
【００３１】
上記ポリオール（Ａ）としては、例えば、Ｄ−ソルビトール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。なかでも、ペースト組成物のチキソ性を高める効果に優れているため、Ｄ−ソルビトール、ペンタエリトリトール、ジグリセリンが好ましく用いられ、Ｄ−ソルビトールがより好ましく用いられる。
【００３２】
上記ポリオール（Ａ）は、４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなることが好ましい。なお、ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなるとは、ポリオールが主たる構成原子として、炭素原子、水素原子および酸素原子を含むことを意味する。例えば、ポリオールが窒素原子を含まないことを意味する。窒素原子を含むポリオールを添加した無機微粒子分散ペースト組成物を用いると、脱脂焼成時に窒素原子を含むポリオールがスス等の残留物の原因となり、４００℃以下の低温で脱脂焼成することが困難になる。
【００３３】
また、上記ポリオール（Ａ）は、４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなることが好ましい。なお、ポリオール中の炭素−炭素結合が実質的に炭素−炭素単結合のみからなるとは、ポリオール中の炭素−炭素結合が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、もしくは芳香環を含まないことを意味する。４００℃以下の低温で脱脂焼成することを可能とするため、ポリオールが実質的に芳香環を含まないことがより好ましい。
【００３４】
芳香環を含むポリオールを添加した無機微粒子分散ペースト組成物を用いると、脱脂焼成時に芳香環を含むポリオールがスス等の残留物の原因となり、４００℃以下の低温で脱脂焼成することが困難になる。
【００３５】
上記ポリオール（Ａ）の含有量は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、好ましい下限は０．１重量％であり、好ましい上限は２０重量％である。より好ましくは０．５〜１０重量％である。ポリオール（Ａ）が０．１重量％未満であると、チキソ性が十分に発現されずスクリーン印刷性に劣ることがあり、ポリオール（Ａ）が２０重量％を超えると、相分離してペースト組成物の貯蔵安定性に劣ることがある。
【００３６】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物では、ペースト組成物を低温で焼成することを可能とするために、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂が用いられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体が好適に用いられる。また、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体と、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体とを混合したものであってもよい。
【００３８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３９】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。さらに、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より一層低温で分解するため、より好適に用いられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、炭素数１０以下の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構造単位を有することが好ましい。この構造単位を有する（メタ）アクリル樹脂は、分解温度が特に低く、ペースト組成物をより一層低温で焼成することが可能となる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル樹脂の重合方法としては、特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられる。具体的には、フリーラジカル重合法、リビングラジラル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５０００より小さいと、必要な粘度を得る為に多くの樹脂が必要となり、完全に分解させるためには、長時間加熱する必要があり、低温焼成に劣ることがある。数平均分子量が２０００００を超えると、ペースト組成物の粘度が高く、粘着性、糸曳性等のスクリーン印刷性が悪化することがある。なお、（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を言うものとする。なお、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしては、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラエチレングリコール（ＰＴＥＧ）等が挙げられる。なかでも、低温での分解性に優れているため、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
本発明では、バインダー樹脂として、上記（メタ）アクリル樹脂及び上記ポリアルキレンオキサイドは、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記バインダー樹脂は、４００℃以下の低温で熱分解することができる。
【００４７】
上記バインダー樹脂は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、１０〜７０重量％の割合で含まれることが好ましい。バインダー樹脂が１０重量％未満であると、ペースト組成物中にバインダー樹脂が均一に分散しないことがあり、バインダー樹脂が７０重量％を超えると、ペースト組成物の粘度が高く、粘着性、糸曳性等のスクリーン印刷性が悪化することがある。
【００４８】
本発明に係る無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
【００４９】
上記無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５０】
具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。なかでも、樹脂の低温分解が求められる場合等に、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく用いられる。
【００５１】
上記無機微粒子は、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、２０〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは３０〜４０重量％である。無機微粒子が２０重量％未満であると、必要粘度を得るのに多量のバインダー樹脂が必要となる。無機微粒子が５０重量％を超えると、ペースト組成物中に無機微粒子が均一に分散し難くなる。
【００５２】
無機微粒子分散ペースト組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤等を含有していてもよい。
【００５３】
上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、テルピネオール、等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂等からなるバインダー樹脂の溶解性に優れているため、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記有機溶剤としては、ペースト組成物を低温で焼成し得るように、沸点が４００℃未満であるものが好ましく用いられ、より好ましくは沸点が３５０℃未満、さらに好ましくは沸点が３００℃未満である。
【００５５】
上記有機溶剤の添加量としては、ペースト組成物の粘度が低下しすぎない範囲であれば特に限定されないが、無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、好ましくは５０重量％以下である。
【００５６】
無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない。上述した各配合成分を従来公知の攪拌方法、具体的には、例えば３本ロール、ビーズミル、遊星式撹拌機等で混練することで無機微粒子分散ペースト組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明では、ポリオール及びバインダー樹脂として、該ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに、樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有することが好ましい。樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であると、ペースト組成物を構成したときに、低温で焼成することができる。
【００５８】
なお、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下、すなわち大気中で上記樹脂組成物を焼成したときに、初期重量の９９．５重量％が失われる温度を焼成温度とする。Ｂ型粘度計を用いて、無機微粒子分散ペースト組成物の２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上であることが好ましい。粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上であると、ペースト組成物はチキソ性が高く、スクリーン印刷を容易に行うことができる。
【００５９】
無機微粒子分散ペースト組成物では、沸点が３００℃未満の有機溶剤と、４００℃未満で熱分解するバインダー樹脂とを含有することが好ましい。この構成では、上記無機微粒子として、熱により劣化し易い蛍光体を使用することができる。よって、ペースト組成物を、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の各種ディスプレイ装置の蛍光面形成に好適に用いることができる。
【００６０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を説明することにより本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量部と、水素結合性官能基を有し、かつポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタアクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部と、連鎖移動剤（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００６２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら溶液温度が９５℃に達するまで昇温した。温度が９５℃に達した後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から１０時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体のテルピネオール溶液を得た。
【００６３】
得られた（メタ）アクリル樹脂について、ＧＰＣによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は３００００であった。なお、ポリスチレン換算数平均分子量の測定には、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
【００６４】
上記のようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のテルピネオール溶液にテルピネオール、およびポリオール（Ａ）としてＤ−ソルビトール（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．５６）をさらに添加し、高速分散機を用いて分散し、（メタ）アクリル樹脂３０重量部、テルピネオール３５重量部、およびＤ−ソルビトール５重量部を含有する分散液を得た。
【００６５】
次に、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部を分散液にさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６６】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた（メタ）アクリル樹脂のテルピネオール溶液にテルピネオール、Ｄ−ソルビトール、およびポリプロピレングリコール（日本油脂社製ユニオールＤ−４００００）をさらに添加し、高速分散機を用いて分散し、（メタ）アクリル樹脂２０重量部、ポリプロピレングリコール２０重量部、テルピネオール２５重量部、およびＤ−ソルビトール５重量部を含有する分散液を得た。
【００６７】
次に、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部を分散液にさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６８】
（実施例３）
ポリオール（Ａ）としてＤ−ソルビトール５重量部と、ポリプロピレングリコール（日本油脂社製ユニオールＤ−４００００）６５重量部とからなる分散液に緑色蛍光体３０重量部をさらに添加し、三本ロールを用いて十分に混練し、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００６９】
（実施例４）
Ｄ−ソルビトールをペンタエリトリトール（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．５０）にしたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７０】
（実施例５）
Ｄ−ソルビトールをジグリセリン（全ＯＨ分子量／全分子量＝０．４１）にしたこと以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７１】
（比較例１）
Ｄ−ソルビトールをヒマシ油系ポリエステルポリオール（伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ、Ｈ−６２、全ＯＨ分子量／全分子量＝０．０７９）にし、表２記載の配合で、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７２】
（比較例２）
Ｄ−ソルビトールをヒマシ油系脂肪酸メチルエステル（伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ、Ｈ−３１、全ＯＨ分子量／全分子量＝０．０５３）にし、表２記載の配合で、蛍光体ペースト組成物を得た。なお、緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３０重量部のみを配合しなかった樹脂組成物も同様にして得た。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペースト組成物である蛍光体ペースト組成物、及び樹脂組成物について以下の評価を行った。
【００７４】
（１）スクリーン印刷性（粘度比法（チキソ性評価法））
Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、無機微粒子分散ペースト組成物の２３℃における粘度を測定した。プローブ回転数が５ｒｐｍであるときの粘度η５ｒｐｍと、プローブ回転数が３０ｒｐｍであるときのη３０ｒｐｍとを測定した。η５ｒｐｍをη３０ｒｐｍで除して粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍを求めた。
【００７５】
なお、粘度比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である場合に、スクリーン印刷性に優れている。
【００７６】
（２）分解温度（ＴＧ・ＤＴＡ）評価
熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて、上記実施例１〜５の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物、または比較例１、２の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物を、空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／分で６００℃まで昇温・加熱し、完全に熱分解が終了する分解温度、すなわち分解率が９９．５重量％以上となったときの分解温度を測定した。
【００７７】
（３）スクリーン印刷特性
２５０メッシュ（東京プロセスサービス社製）のスクリーンを通して無機微粒子分散ペースト組成物のドットパターン（開口部 ２００×４００μｍ）を目視で評価した。スキージ圧は０．２５／ｃｍ２とし、スキージスピードは１００ｍｍ／秒とした。全てのドットパターンの印刷が均一である場合に良好と評価し、ドットパターンの印刷が不均一である場合に不良と評価した。
【００７８】
（４）分解性
上記実施例１〜５の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物、または比較例１、２の蛍光体を配合しなかった樹脂組成物をガラス基板上に厚み０．０５ｍｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍで塗布し、電気炉（アドバンテック社製 ＦＵＷ２３０ＰＡ）を用いて大気中４００℃で３０分間熱処理したときに、ガラス基板上の残留物を目視で評価した。ガラス基板上に残留物がない場合を良好と評価し、ガラス基板上に残留物がある場合を不良と評価した。
【００７９】
上記実施例及び比較例で使用したポリオール（Ａ）及びその他のポリオールの特性を下記表１に示し、評価結果を下記の表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、
前記ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする、無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項２】
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である、請求項１に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに前記樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有する、請求項１または２に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項５】
前記ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項６】
無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、前記ポリオールを２０重量％以下の割合で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１】
炭素数が１〜１０であるポリオールと、（メタ）アクリル樹脂及び／またはポリアルキレンオキサイドからなるバインダー樹脂と、無機微粒子とを含有し、
前記ポリオールが、ポリオール中の水酸基の分子量の合計／ポリオールの分子量を意味する全ＯＨ分子量／全分子量が０．２以上のポリオールであることを特徴とする、無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項２】
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定したときに、回転数５ｒｐｍにおける粘度η５ｒｐｍと、回転数３０ｒｐｍにおける粘度η３０ｒｐｍとの比η５ｒｐｍ／η３０ｒｐｍが１．５以上である、請求項１に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
ポリオール及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物を空気雰囲気下にて昇温１０℃／分で昇温加熱したとき４００℃までに前記樹脂組成物の分解率が９９．５重量％以上であるポリオール及びバインダー樹脂を含有する、請求項１または２に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、実質的に炭素原子、水素原子および酸素原子からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項５】
前記ポリオール中の炭素−炭素結合が、実質的に炭素−炭素単結合のみからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項６】
無機微粒子分散ペースト組成物１００重量％中、前記ポリオールを２０重量％以下の割合で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子が、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物および金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【公開番号】特開２００７−１７７０３５（Ｐ２００７−１７７０３５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７５４７１（Ｐ２００５−３７５４７１）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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