無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、成形体および光学部品
【課題】十分な透明性を有する無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合して乾燥することにより、高屈折率で透明性が高い成形体を金型腐食を抑えながら製造する。
【解決手段】粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満である無機微粒子分散液を用いる。
【解決手段】粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満である無機微粒子分散液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高い無機微粒子分散液と、高屈折率で透明性が高い有機無機複合組成物とその製造方法、これを含んで構成される成形体、および光学部品に関する。より詳しくは、レンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、透明性、易成形性、軽量性、耐衝撃性、離型性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００４】
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１、特許文献２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）や、インデン誘導体とビニル単量体との共重合体を用いる技術（特許文献４参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。
【０００５】
屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機酸化物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる試みがなされている（特許文献５、６参照）。このとき、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子径が１５ｎｍ以下の無機酸化物粒子を樹脂マトリクス中に均一に分散させることが好ましい。しかしながら、このような無機酸化物粒子は表面が親水性を有しているため、樹脂マトリクス中に均一に分散しにくくて、得られる有機無機複合組成物の透明性も低下しやすいという問題があった。
【０００６】
このような問題に対処するために、正方晶ジルコニア粒子を用いること（特許文献７参照）や、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤といった表面修飾剤を用いて酸化物粒子の表面を修飾すること（特許文献８〜１０参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００１−８９５３７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９１６５０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献７】特開２００７−９９９３１号公報
【特許文献８】特開２００７−２１７２４２号公報
【特許文献９】特開２００７−２６２２５２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１１９６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、正方晶ジルコニア粒子のように無機微粒子の種類を限定してしまうと有機無機複合組成物の用途が限られてしまうという問題がある。また、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤といった表面修飾剤を用いて表面修飾する方法によらずに、より簡便で単純な操作により透明性を向上させることができれば製造工程を簡略化することができるため好ましい。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分な透明性を有する無機微粒子分散液であって、熱可塑性樹脂と混合して乾燥することにより有機無機複合組成物とした場合であっても十分な透明性を維持することができるものを提供することにある。また、そのような無機微粒子分散液を用いて、成形時の金型腐食を抑えながら高屈折率で透明性が高い成形体や光学部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素元素と酸の含有量を特定の範囲内に制御した無機微粒子分散液を用いることにより、高屈折率で透明性が高い成形体を金型腐食を抑えながら製造しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００９】
[１］ 粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする無機微粒子分散液。
[２］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする[１］に記載の無機微粒子分散液。
[３］ 前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする[１］または［２］に記載の無機微粒子分散液。
[４］ 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする[１］〜［３］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[５］ 前記分散液が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を含有することを特徴とする[１］〜［４］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[６］ 前記無機微粒子が芳香族カルボン酸により表面修飾されていることを特徴とする[１］〜［５］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[７］ 前記芳香族カルボン酸が、４−ｎ−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、および４−フェニル安息香酸からなる群より選択される１以上の化合物であることを特徴とする[６］に記載の無機微粒子分散液。
[８］ 熱可塑性樹脂と、[１］〜［７］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合組成物の製造方法。
【００１０】
[９］ 熱可塑性樹脂と粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする有機無機複合組成物。
[１０］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする[９］に記載の有機無機複合組成物。
[１１］ 前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする[９］または［１０］に記載の有機無機複合組成物。
[１２］ 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする[９］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[１３］ 粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固体質量に対して０．１５倍未満である無機酸化物透明分散液と、熱可塑性樹脂とを混合することにより製造される[９］〜［１２］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[１４］ 熱可塑性樹脂と、[１］〜［７］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合することにより有機無機複合組成物を得る工程と、得られた有機無機複合組成物を金型を用いて成形する工程とを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
[１５］ [９］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
[１６］ [９］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含んで構成される光学部品。
[１７］ 前記光学部品がレンズ基材であることを特徴とする[１５］に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機微粒子分散液は高い透明性を有しており、さらに熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物とした場合であっても高い透明性を維持しうる。また、本発明の製造方法によれば、高屈折率で透明性が高い成形体を金型腐食を抑えながら製造することができる。本発明の製造方法により得られる成形体や光学部品は、高屈折率で透明性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、それを含んで構成される成形体および光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［無機微粒子分散液］
（特徴）
本発明の無機微粒子分散液は、粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする。本発明の無機微粒子分散液は透明である。
このような特徴を有する無機微粒子分散液は高い透明性を有するうえ、熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物とした場合においても高い透明性を維持し、高屈折率を実現することができる。また、このような特徴を有する無機微粒子分散液を用いて製造した有機無機複合組成物は、金型に対する腐食抵抗性が強いため、光学部品などの成形体に成形する場合に金型へのダメージが少ないという利点がある。
【００１４】
（無機微粒子）
本発明の有機無機複合組成物に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号公報、特開２００６−７００６９号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００１５】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウム、ジルコンなど）、IIｂ-VIｂ族半導体（Ｚｎ、Ｃｄのカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物または酸化物）などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンの化合物が好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
無機微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、錫含有ルチル型酸化チタンを酸化ジルコニウムで被覆した微粒子を好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９０〜３．００であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．７０であり、特に好ましくは２．１０〜２．５０である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。
【００１８】
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。またシリコンウエハ等の光学特性が既知な基板上に例えばスピンコート等で薄膜を作製し、十分乾燥した後エリプソメータで干渉パターンのフィッティングにより屈折率を求めることもできる。
【００１９】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均1次粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均1次粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
【００２０】
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均1次粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００２１】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、金属塩類やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
【００２２】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機粒子を作製する場合、合成時の温度により無機粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
【００２３】
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開２００３-１９４２７号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開２００６-１６２３６号公報に記載されている。
さらには分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスを用いた気相法で作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
【００２４】
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機粒子でも状況に応じて用いることができる。ＸＲＤ装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合組成物に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
【００２５】
本発明では、上記の無機微粒子の合成法のうち、塩化物を用いて無機微粒子を合成する方法を採用することが好ましい。なかでも、金属塩化物を出発物質として無機微粒子を合成する方法を採用することがより好ましい。そのような金属塩化物として、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムやこれらの水和物などを挙げることができ、オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を用いることが好ましい。オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を選択した場合は、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を中和することにより水和ジルコニウムケーキを得て、これを高温高圧下で水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子とする方法などを採用することができる。
【００２６】
本発明の無機微粒子分散液における無機微粒子の含有量は、１〜７０質量％であり、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましく、１〜３５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満である場合は 必要な粒子質量を導入する際に溶媒の量が非常に多くなってしまう点で好ましくなく、逆に７０質量％超である場合は分散液の透過率が大きく低下してしまう点で好ましくない。
【００２７】
（塩素元素）
本発明の無機微粒子分散液は、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有する。塩素元素の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜８０ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜７０ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．１〜６０ｐｐｍであることが特に好ましい。塩素元素濃度が１００ｐｐｍ超である場合は、無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合して金型成形を行う際に金型を腐食しやすくなるため好ましくない。塩素元素濃度の下限値は、例えば０．５ｐｐｍ以上、あるいは１ｐｐｍ以上、あるいは３ｐｐｍ以上、あるいは１０ｐｐｍ以上に設定することができる。塩素元素濃度は後述する実施例に記載される方法で測定することができる。
【００２８】
本発明の無機微粒子分散液に含まれる塩素元素は、塩素イオンとして存在していてもよいし、塩素原子を含む化合物（塩化物）として存在していてもよい。 また、塩素元素は、無機微粒子の表面や内部に存在していてもよいし、分散媒中に存在していてもよい。好ましくは、多くの塩素元素が無機微粒子の表面や内部に存在している場合である。
【００２９】
本発明の無機微粒子分散液の塩素元素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する方法は特に制限されない。塩素元素濃度１００ｐｐｍ以下の範囲内で塩素元素濃度を大きくしたいときは、塩化物を分散液に添加することができる。そのような添加剤として、塩酸などを挙げることができる。添加のタイミングは特に制限されない。逆に、塩素元素濃度を低下させたい場合は電気透析や限外ろ過などの方法を挙げることができる。
【００３０】
（酸）
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有する。
本発明の無機微粒子分散液に含ませることができる有機酸の種類は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などを用いることが可能でる。
本発明の無機微粒子分散液に含ませることができる無機酸の種類は特に制限されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などを用いることが可能である
【００３１】
有機酸と無機酸はそれぞれ複数種を組み合わせて用いてもよく、有機酸と無機酸を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、少なくとも有機酸を用いる場合であり、さらには少なくとも酢酸またはプロピオン酸を用いる場合である。
【００３２】
本発明の無機微粒子分散液を調製する際に有機酸や無機酸を添加するタイミングは特に制限されないが、通常は最終的に選択する溶媒中に分散する前あるいは分散する時に添加する。
【００３３】
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸と無機酸の合計濃度が無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であり、好ましくは０．０１〜０．１４倍であり、より好ましくは０．０１〜０．１３倍であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１２倍である。有機酸と無機酸の合計濃度が無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍以上である場合は、無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物を調製したときに白濁して透過率が低下しやすいため好ましくない。有機酸や無機酸を添加する場合には、添加量が多いほどよいと考えがちであるが、本発明者らにより、むしろ一定の上限値内に添加量を抑えた方が好ましいことが見いだされたことは意外なことである。有機酸と無機酸の合計濃度や、無機微粒子の固形分濃度に対する比については、後述する実施例に記載される方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸と無機酸の合計濃度が分散液の質量に対して１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。例えば、無機微粒子濃度が８〜１２質量％であって、有機酸と無機酸の合計濃度が０．２〜１．２質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがより好ましい。
また、本発明の無機微粒子分散液の有機酸と無機酸の合計濃度Ａと塩素元素濃度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は３〜３０であることが好ましく、４〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００３５】
（分散媒）
本発明の無機微粒子分散液の分散媒としては、アルコール分散媒、エステル分散媒、エーテル分散媒、ケトン分散媒、アリール分散媒、アミド分散媒などを用いることができ、また、上記の無機微粒子の表面修飾剤を分散媒として使用することもできる。分散媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることが好ましい。なかでも、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることがより好ましい。最も好ましいのは酢酸ブチルである。また、無機微粒子の表面修飾剤としても機能する芳香族カルボン酸を添加することも好ましい。
【００３６】
（その他の成分）
本発明の無機微粒子分散液には、その目的にあわせ、上記以外の成分を含ませることもできる。 また、本発明の無機微粒子分散液に含まれるナトリウム元素やカリウム元素などは、一定の濃度以下に抑えることが好ましい。具体的には、これらの元素の濃度は７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウム元素やカリウム元素などの不純物濃度が過度に高い場合は、熱可塑性樹脂と混合して成形体を製造したときに透明性が低くなったり、成形体中に不純物が析出しやすくなったりする傾向がある。
【００３７】
［有機無機複合組成物］
（製法）
本発明の無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合することにより、有機無機複合組成物を調製することができる。
混合の具体的な方法は特に制限されないが、典型的な例として、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、本発明の無機微粒子分散液を添加する方法を挙げることができる。添加は、ゆっくりと滴下しながら行い、混合物は攪拌することが好ましい。全量を混合した後に有機溶媒を除去することにより、本発明の有機無機複合組成物を得ることができる。
【００３８】
無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂の混合割合は、調製しようとしている有機無機複合組成物の用途や機能に応じて適宜決定することができる。有機無機複合組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
本発明の有機無機複合組成物に用いる熱可塑性樹脂の構造は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の公知の構造を有する樹脂を例示することができる。製法の観点から述べると、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、エポキシモノマーの重合によって得られるポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー（ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど）など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルポリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。本発明では少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４０】
＜一般式（１）で表される単位構造＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一つ有しているものであることが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するランダム共重合体であることが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂には、１分子中に一般式（１）で表される単位構造が１種のみ存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。また、一般式（１）で表される特定種の単位構造は、分子中に連続してブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００４４】
一般式（１）で表される単位構造は、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合させることにより形成することができる。
【００４５】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。］
【００４６】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例をＡ−１〜Ａ−３０として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を１〜７０質量％含むものであることが好ましく、３〜７０質量％含むものであることがより好ましく、５〜５０質量％含むものであることがさらに好ましく、７〜３０質量％含むものであることがさらにより好ましい。ここでいう一般式（１）で表される構造単位を１〜７０質量％含む熱可塑性樹脂とは、重合することによって一般式（１）で表される構造を与えうるモノマー（一般式（２）で表されるモノマー）を、モノマー混合物中にモノマー総量の１〜７０質量％で存在させて重合することにより得られる熱可塑性樹脂をいう。
【００５０】
＜共重合可能なモノマー＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、重合することによって一般式（１）で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造することができる。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
【００５１】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、上記の共重合することができるモノマーに由来する構造単位を３０〜９９質量％含むものであることが好ましく、３０〜９７質量％含むものであることがより好ましく、５０〜９５質量％含むものであることがさらに好ましく、７０〜９３質量％含むものであることがさらにより好ましい。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に芳香族基を有するビニルモノマーに由来する単位構造を２０〜９９質量％含むものであることが好ましく、３０〜９７質量％含むものであることがより好ましく、４０〜９３質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明では、共重合することができるモノマーとして、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基として、例えば以下の構造を有する官能基を挙げることができる。
【００５４】
【化５】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨまたはその塩、−Ｓｉ（ＯＲ17）nＲ18n［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００５５】
無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を熱可塑性樹脂中に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。
【００５６】
重合反応によって樹脂を得る場合、無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。
【００５７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、前記官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を０．１〜５質量％含むことが好ましく、０．３〜３質量％含むことがより好ましく、０．４〜２．５質量％含むことがさらに好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂において、上記官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個であることが好ましく、０．５〜１０個であることがより好ましく、１〜５個であることが特に好ましい。
【００５８】
重合することによって一般式（１）で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに共重合することができるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下においてｎは１以上の整数を表す。
【００５９】
【化６】
【００６０】
【化７】
【００６１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と成型性の観点から８０℃〜４００℃であることが好ましく、１００〜３８０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、熱可塑性樹脂は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる熱可塑性樹脂の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．５５以上であることが好ましく、１.５７以上であることがより好ましく、１.５８以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
（添加剤）
本発明においては上記熱可塑性樹脂および無機微粒子といった本発明の必須成分以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。例えば、表面処理剤、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また熱可塑性樹脂として上で具体的に挙げた樹脂類以外の樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがよりこのましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
＜可塑化剤＞
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の有機無機複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合組成物の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。好ましい化合物の代表例として、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化８】
［一般式（１１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌはオキシ基もしくはメチレン基を表す。ａは０もしくは１を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【００６６】
また、下記一般式（１２）〜（１４）のいずれかで表されることを特徴とする化合物も可塑剤として好ましい。
【００６７】
【化９】
［一般式（１２）〜（１４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ３、ｍ４およびｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ５およびｍ７はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｂ１、ｂ２およびｂ３はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。］
【００６８】
さらに、下記一般式（１５）で表される化合物も可塑剤として好ましい。
【００６９】
【化１０】
［一般式（１５）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ1はオキシ基もしくはメチレン基を表す。Ａ2はオキシ基、置換もしくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、置換もしくは無置換のイミノ基、またはこれら２以上の基からなる基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。ただし、ｑが０の時、ｒは０である。］
【００７０】
（有機無機複合組成物の性質）
本発明の有機無機複合組成物は、高い透明性を有しており、特定の厚さに成形したときに高い屈折率を示すという特徴がある。また、成形する際には、ステンレス鋼などの金型に対する腐食抵抗性が強いため、金型に対するダメージを効果的に抑えることができる。したがって、同じ金型を用いて繰り返して成形を行う場合には、本発明の有機無機複合組成物は有用である。
【００７１】
本発明の有機無機複合組成物を厚み１ｍｍに成形したときの透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００７２】
［成形体の製造方法］
本発明の無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂溶液を混合して有機無機複合組成物を調製した場合、溶液状態のままキャスト成形して透明成形体を得ることができる。この方法によれば、極めて簡便かつ迅速に低コストで成形体を製造することができる。また、得られる成形体の透明性は極めて高い。従来の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれがあるために乾燥速度を遅くして時間をかけて乾燥しなければならないことが少なくなかったが、本発明の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれが無いために迅速に乾燥させることが可能である。時間をかけずに乾燥しても透明な成形体が得られることから、本発明によれば製造効率を上げ、製造コストを抑えることができる。
【００７３】
成形体は、上記のキャスト成形以外の方法でも製造することができる。例えば、溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により、本発明の有機無機複合組成物から溶媒を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することもできる。この際、粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【００７４】
また、上記有機無機複合組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。
【００７５】
［光学部品］
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の光学部品を製造することができる。
本発明の光学部品は、有機無機複合組成物の説明で前記した屈折率や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明物品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶媒が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、酸化物粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【００７６】
本発明の有機無機複合組成物を利用した光学部品は、本発明の有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【００７７】
［レンズ］
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる酸化物粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００７８】
有機無機複合組成物をレンズ基材に成形する方法として、下記に３種類の代表的な方法を示す。しかしながら、本発明のレンズ基材の成形方法は、これらに限るものではない。
（１）有機無機複合組成物の分散液を、たとえば比表面積（表面積／体積）が１５ｍｍ-1以上の乾燥した粉状に乾燥固化させ、得られた粉末を加熱圧縮して所定形状のレンズ基材とすることができる。
（２）有機無機複合組成物の分散液を、有機無機複合組成物が不溶な液体に滴下することにより、製造しようとしているレンズ基材と同等もしくはやや大きなサイズを有するレンズ形の有機無機複合組成物の分散液が液体表面に浮遊する状態を形成する。このとき、分散液と液体との界面および分散液と空気との界面は、両方とも界面張力によって凸曲面となるように、分散液の組成や液体の種類を選択する。形成されたレンズ形の分散液から分散媒を除去することにより、所定形状のレンズ基材を得ることができる。また、その後、さらにプレス、加熱、圧縮の少なくとも１以上の工程を行って所望の形にすることもできる。
（３）押出機のような装置を用いて、有機無機複合組成物を加熱して押出し、押出した材料を切断して塊状の中間体を形成し、次いで、中間体をプレス成形により加熱、圧縮することによりレンズ基材とすることができる。
【００７９】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８１】
［実施例１］
（１）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム分散液を得た。この分散液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが３．２ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。得られたジルコニウム微粒子分散液をろ過したのち、メタノールを溶媒とした酸化ジルコニウム換算で濃度１０質量％の酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
【００８２】
（２）酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液の作製
酢酸ブチル５００．００ｇ中に、４−ｎ−プロピル安息香酸を９．００ｇ溶解させた。これをあらかじめ準備していた４５０．００ｇの酸化ジルコニウム微粒子分散液中に添加し、十分攪拌した。その後、メタノールをエバポレーションによって固形分が８．５質量％になるまで蒸発させ、酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液を作製した。
【００８３】
（３）無機粒子分散液の分析と評価
得られた無機粒子分散液について以下の分析と評価を行った。結果を表１に示す。
（３−１）塩素濃度
無機粒子分散液中の塩素濃度はイオンクロマトグラフィー法により測定した。具体的には、一定量の無機粒子分散液を石英ボードに載せ、燃焼式ハロゲン分析装置（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ−１００）により測定した。
【００８４】
（３−２）酸／無機微粒子の濃度比
無機粒子分散液中の酸濃度をＧＣ−２０１０（島津製作所製）を用いてガスクロマトグラフィー法により測定し、分散液中の無機微粒子の固形分濃度（１０質量％）に対する比として表した。
【００８５】
（３−３）透明性の評価
無機粒子分散液の透明性を目視で判定した。実施例１〜４の無機粒子分散液はいずれも透明性が高いことが確認された。
【００８６】
（４）有機無機複合組成物の作成
下記の構造を有するポリマー１００質量部とｍ−テルフェニル９質量部を酢酸ブチルに溶解させた溶液に、（２）で酢酸ブチルに分散させた酸化ジルコニウム微粒子分散液を５分かけて滴下し、これを１時間攪拌した後、溶媒を除去することにより、有機無機複合組成物を得た。有機無機複合組成物の組成は、下記の構造を有するポリマーが４５．８３質量％、酸化ジルコニウム微粒子が４１．６７質量％、４−ｎ−プロピル安息香酸が８．３３質量％、ｍ−テルフェニルが４．１７質量％であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（５）成形
得られた有機無機複合組成物を、組成物に接する表面がスタバックス鋼でできた金型（直径５．０８ｃｍの円形金型）の中に導入し、圧縮成形することにより厚さ１．０ｍｍの成形体とした。
【００８９】
（６）成形体の分析と評価
得られた成形体について以下の分析と評価を行った。
（５−１）透過率測定
紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）を用いて、波長５８９ｎｍにおける成形体の透過率を測定した。なお、比較例１および比較例３については、明らかに白濁した成形体しか得られなかったため、透過率の測定は行わなかった。結果を表１に示す。
【００９０】
（５−２）屈折率測定
波長５８９ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）により成形体の屈折率を測定した。ただし、比較例１および比較例３は白濁していたため測定しなかった。実施例１〜４および比較例２は高い屈折率を示した。
【００９１】
（５−３）連続成形時の腐食抵抗性の評価
同じ金型を用いて連続して１０回成形を行った後の金型の表面を目視観察し、腐食抵抗性を以下の基準で評価した。なお、比較例１および比較例３については、１回目の成形から白濁して成形体しか得られなかったため、評価対象とする価値がないものとみなして評価を行わなかった。
○ 腐食がまったく無く、優れた外観であった。
△ １回目では腐食が確認できなかったが、２回目以降に腐食が確認できる
ようになった。
× １回目から腐食が確認され、１０回目にはかなりの腐食が認められた。
【００９２】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１における塩素濃度、酸の種類、酸の濃度を表１に示すように変更して、その他は実施例１と同じ手順で無機粒子分散液と有機無機複合組成物を製造した。
塩素濃度の調整は、限外ろ過を実施することにより行った。
また、酸の濃度の調整は、溶剤中に酸を添加することにより行った。
【００９３】
各実施例および比較例で得られた無機粒子分散液と有機無機複合組成物について、それぞれ実施例１と同じ分析と評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１の結果から明らなかように、本発明の条件を満たす実施例１〜４の無機微粒子分散液は十分な透明性を有しており、また、熱可塑性樹脂と混合して形成した有機無機複合組成物の成形体も十分な透明性と高い屈折率を有している。また、成形体を製造する際に繰り返し金型を使用しても腐食が抑えられている。これに対して、酸／無機微粒子の濃度比が本発明の範囲外である比較例１および比較例３は白濁を生じてしまい、塩素元素濃度が本発明の範囲外である比較例２は金型が腐食されてしまい結果が芳しくなかった。以上より、本発明の優位性は裏付けられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高い無機微粒子分散液と、高屈折率で透明性が高い有機無機複合組成物とその製造方法、これを含んで構成される成形体、および光学部品に関する。より詳しくは、レンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、透明性、易成形性、軽量性、耐衝撃性、離型性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００４】
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１、特許文献２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）や、インデン誘導体とビニル単量体との共重合体を用いる技術（特許文献４参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。
【０００５】
屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機酸化物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる試みがなされている（特許文献５、６参照）。このとき、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子径が１５ｎｍ以下の無機酸化物粒子を樹脂マトリクス中に均一に分散させることが好ましい。しかしながら、このような無機酸化物粒子は表面が親水性を有しているため、樹脂マトリクス中に均一に分散しにくくて、得られる有機無機複合組成物の透明性も低下しやすいという問題があった。
【０００６】
このような問題に対処するために、正方晶ジルコニア粒子を用いること（特許文献７参照）や、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤といった表面修飾剤を用いて酸化物粒子の表面を修飾すること（特許文献８〜１０参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００１−８９５３７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９１６５０号公報
【特許文献６】特開２００３−７３５６４号公報
【特許文献７】特開２００７−９９９３１号公報
【特許文献８】特開２００７−２１７２４２号公報
【特許文献９】特開２００７−２６２２５２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１１９６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、正方晶ジルコニア粒子のように無機微粒子の種類を限定してしまうと有機無機複合組成物の用途が限られてしまうという問題がある。また、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤といった表面修飾剤を用いて表面修飾する方法によらずに、より簡便で単純な操作により透明性を向上させることができれば製造工程を簡略化することができるため好ましい。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分な透明性を有する無機微粒子分散液であって、熱可塑性樹脂と混合して乾燥することにより有機無機複合組成物とした場合であっても十分な透明性を維持することができるものを提供することにある。また、そのような無機微粒子分散液を用いて、成形時の金型腐食を抑えながら高屈折率で透明性が高い成形体や光学部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素元素と酸の含有量を特定の範囲内に制御した無機微粒子分散液を用いることにより、高屈折率で透明性が高い成形体を金型腐食を抑えながら製造しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００９】
[１］ 粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする無機微粒子分散液。
[２］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする[１］に記載の無機微粒子分散液。
[３］ 前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする[１］または［２］に記載の無機微粒子分散液。
[４］ 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする[１］〜［３］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[５］ 前記分散液が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を含有することを特徴とする[１］〜［４］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[６］ 前記無機微粒子が芳香族カルボン酸により表面修飾されていることを特徴とする[１］〜［５］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
[７］ 前記芳香族カルボン酸が、４−ｎ−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、および４−フェニル安息香酸からなる群より選択される１以上の化合物であることを特徴とする[６］に記載の無機微粒子分散液。
[８］ 熱可塑性樹脂と、[１］〜［７］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合組成物の製造方法。
【００１０】
[９］ 熱可塑性樹脂と粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする有機無機複合組成物。
[１０］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする[９］に記載の有機無機複合組成物。
[１１］ 前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする[９］または［１０］に記載の有機無機複合組成物。
[１２］ 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする[９］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[１３］ 粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固体質量に対して０．１５倍未満である無機酸化物透明分散液と、熱可塑性樹脂とを混合することにより製造される[９］〜［１２］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[１４］ 熱可塑性樹脂と、[１］〜［７］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合することにより有機無機複合組成物を得る工程と、得られた有機無機複合組成物を金型を用いて成形する工程とを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
[１５］ [９］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
[１６］ [９］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含んで構成される光学部品。
[１７］ 前記光学部品がレンズ基材であることを特徴とする[１５］に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機微粒子分散液は高い透明性を有しており、さらに熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物とした場合であっても高い透明性を維持しうる。また、本発明の製造方法によれば、高屈折率で透明性が高い成形体を金型腐食を抑えながら製造することができる。本発明の製造方法により得られる成形体や光学部品は、高屈折率で透明性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、それを含んで構成される成形体および光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［無機微粒子分散液］
（特徴）
本発明の無機微粒子分散液は、粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする。本発明の無機微粒子分散液は透明である。
このような特徴を有する無機微粒子分散液は高い透明性を有するうえ、熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物とした場合においても高い透明性を維持し、高屈折率を実現することができる。また、このような特徴を有する無機微粒子分散液を用いて製造した有機無機複合組成物は、金型に対する腐食抵抗性が強いため、光学部品などの成形体に成形する場合に金型へのダメージが少ないという利点がある。
【００１４】
（無機微粒子）
本発明の有機無機複合組成物に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開２００２−２４１６１２号公報、特開２００５−２９８７１７号公報、特開２００６−７００６９号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
【００１５】
具体的には、酸化物微粒子（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化錫等）、複酸化物微粒子（ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウム、ジルコンなど）、IIｂ-VIｂ族半導体（Ｚｎ、Ｃｄのカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物または酸化物）などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンの化合物が好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
無機微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、錫含有ルチル型酸化チタンを酸化ジルコニウムで被覆した微粒子を好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９０〜３．００であることが好ましく、より好ましくは２．００〜２．７０であり、特に好ましくは２．１０〜２．５０である。微粒子の屈折率が３．０以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が１．９以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。
【００１８】
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計（例えば、アタゴ社製「ＤＭ−Ｍ４」）で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。またシリコンウエハ等の光学特性が既知な基板上に例えばスピンコート等で薄膜を作製し、十分乾燥した後エリプソメータで干渉パターンのフィッティングにより屈折率を求めることもできる。
【００１９】
本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均1次粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値は好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均1次粒子サイズとしては、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。
【００２０】
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均1次粒子サイズとは例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００２１】
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、金属塩類やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、あるいは、ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
【００２２】
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤（シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類（カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など））を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機粒子を作製する場合、合成時の温度により無機粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
【００２３】
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開２００３-１９４２７号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開２００６-１６２３６号公報に記載されている。
さらには分子ビームエピタキシー法やＣＶＤ法のような真空プロセスを用いた気相法で作製する方法など、例えば特開２００６−７００６９号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
【００２４】
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機粒子でも状況に応じて用いることができる。ＸＲＤ装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合組成物に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
【００２５】
本発明では、上記の無機微粒子の合成法のうち、塩化物を用いて無機微粒子を合成する方法を採用することが好ましい。なかでも、金属塩化物を出発物質として無機微粒子を合成する方法を採用することがより好ましい。そのような金属塩化物として、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムやこれらの水和物などを挙げることができ、オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を用いることが好ましい。オキシ塩化ジルコニウムあるいはその水和物を選択した場合は、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を中和することにより水和ジルコニウムケーキを得て、これを高温高圧下で水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子とする方法などを採用することができる。
【００２６】
本発明の無機微粒子分散液における無機微粒子の含有量は、１〜７０質量％であり、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましく、１〜３５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満である場合は 必要な粒子質量を導入する際に溶媒の量が非常に多くなってしまう点で好ましくなく、逆に７０質量％超である場合は分散液の透過率が大きく低下してしまう点で好ましくない。
【００２７】
（塩素元素）
本発明の無機微粒子分散液は、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有する。塩素元素の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜８０ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜７０ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．１〜６０ｐｐｍであることが特に好ましい。塩素元素濃度が１００ｐｐｍ超である場合は、無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合して金型成形を行う際に金型を腐食しやすくなるため好ましくない。塩素元素濃度の下限値は、例えば０．５ｐｐｍ以上、あるいは１ｐｐｍ以上、あるいは３ｐｐｍ以上、あるいは１０ｐｐｍ以上に設定することができる。塩素元素濃度は後述する実施例に記載される方法で測定することができる。
【００２８】
本発明の無機微粒子分散液に含まれる塩素元素は、塩素イオンとして存在していてもよいし、塩素原子を含む化合物（塩化物）として存在していてもよい。 また、塩素元素は、無機微粒子の表面や内部に存在していてもよいし、分散媒中に存在していてもよい。好ましくは、多くの塩素元素が無機微粒子の表面や内部に存在している場合である。
【００２９】
本発明の無機微粒子分散液の塩素元素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する方法は特に制限されない。塩素元素濃度１００ｐｐｍ以下の範囲内で塩素元素濃度を大きくしたいときは、塩化物を分散液に添加することができる。そのような添加剤として、塩酸などを挙げることができる。添加のタイミングは特に制限されない。逆に、塩素元素濃度を低下させたい場合は電気透析や限外ろ過などの方法を挙げることができる。
【００３０】
（酸）
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有する。
本発明の無機微粒子分散液に含ませることができる有機酸の種類は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などを用いることが可能でる。
本発明の無機微粒子分散液に含ませることができる無機酸の種類は特に制限されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などを用いることが可能である
【００３１】
有機酸と無機酸はそれぞれ複数種を組み合わせて用いてもよく、有機酸と無機酸を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、少なくとも有機酸を用いる場合であり、さらには少なくとも酢酸またはプロピオン酸を用いる場合である。
【００３２】
本発明の無機微粒子分散液を調製する際に有機酸や無機酸を添加するタイミングは特に制限されないが、通常は最終的に選択する溶媒中に分散する前あるいは分散する時に添加する。
【００３３】
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸と無機酸の合計濃度が無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であり、好ましくは０．０１〜０．１４倍であり、より好ましくは０．０１〜０．１３倍であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１２倍である。有機酸と無機酸の合計濃度が無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍以上である場合は、無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合して有機無機複合組成物を調製したときに白濁して透過率が低下しやすいため好ましくない。有機酸や無機酸を添加する場合には、添加量が多いほどよいと考えがちであるが、本発明者らにより、むしろ一定の上限値内に添加量を抑えた方が好ましいことが見いだされたことは意外なことである。有機酸と無機酸の合計濃度や、無機微粒子の固形分濃度に対する比については、後述する実施例に記載される方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散液は、有機酸と無機酸の合計濃度が分散液の質量に対して１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。例えば、無機微粒子濃度が８〜１２質量％であって、有機酸と無機酸の合計濃度が０．２〜１．２質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがより好ましい。
また、本発明の無機微粒子分散液の有機酸と無機酸の合計濃度Ａと塩素元素濃度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は３〜３０であることが好ましく、４〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００３５】
（分散媒）
本発明の無機微粒子分散液の分散媒としては、アルコール分散媒、エステル分散媒、エーテル分散媒、ケトン分散媒、アリール分散媒、アミド分散媒などを用いることができ、また、上記の無機微粒子の表面修飾剤を分散媒として使用することもできる。分散媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることが好ましい。なかでも、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を用いることがより好ましい。最も好ましいのは酢酸ブチルである。また、無機微粒子の表面修飾剤としても機能する芳香族カルボン酸を添加することも好ましい。
【００３６】
（その他の成分）
本発明の無機微粒子分散液には、その目的にあわせ、上記以外の成分を含ませることもできる。 また、本発明の無機微粒子分散液に含まれるナトリウム元素やカリウム元素などは、一定の濃度以下に抑えることが好ましい。具体的には、これらの元素の濃度は７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウム元素やカリウム元素などの不純物濃度が過度に高い場合は、熱可塑性樹脂と混合して成形体を製造したときに透明性が低くなったり、成形体中に不純物が析出しやすくなったりする傾向がある。
【００３７】
［有機無機複合組成物］
（製法）
本発明の無機微粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合することにより、有機無機複合組成物を調製することができる。
混合の具体的な方法は特に制限されないが、典型的な例として、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、本発明の無機微粒子分散液を添加する方法を挙げることができる。添加は、ゆっくりと滴下しながら行い、混合物は攪拌することが好ましい。全量を混合した後に有機溶媒を除去することにより、本発明の有機無機複合組成物を得ることができる。
【００３８】
無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂の混合割合は、調製しようとしている有機無機複合組成物の用途や機能に応じて適宜決定することができる。有機無機複合組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
本発明の有機無機複合組成物に用いる熱可塑性樹脂の構造は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の公知の構造を有する樹脂を例示することができる。製法の観点から述べると、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、エポキシモノマーの重合によって得られるポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー（ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど）など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルポリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。本発明では少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４０】
＜一般式（１）で表される単位構造＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一つ有しているものであることが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するランダム共重合体であることが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂には、１分子中に一般式（１）で表される単位構造が１種のみ存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。また、一般式（１）で表される特定種の単位構造は、分子中に連続してブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００４４】
一般式（１）で表される単位構造は、下記一般式（２）で表されるモノマーを重合させることにより形成することができる。
【００４５】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。］
【００４６】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例をＡ−１〜Ａ−３０として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を１〜７０質量％含むものであることが好ましく、３〜７０質量％含むものであることがより好ましく、５〜５０質量％含むものであることがさらに好ましく、７〜３０質量％含むものであることがさらにより好ましい。ここでいう一般式（１）で表される構造単位を１〜７０質量％含む熱可塑性樹脂とは、重合することによって一般式（１）で表される構造を与えうるモノマー（一般式（２）で表されるモノマー）を、モノマー混合物中にモノマー総量の１〜７０質量％で存在させて重合することにより得られる熱可塑性樹脂をいう。
【００５０】
＜共重合可能なモノマー＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、重合することによって一般式（１）で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造することができる。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
【００５１】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、上記の共重合することができるモノマーに由来する構造単位を３０〜９９質量％含むものであることが好ましく、３０〜９７質量％含むものであることがより好ましく、５０〜９５質量％含むものであることがさらに好ましく、７０〜９３質量％含むものであることがさらにより好ましい。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に芳香族基を有するビニルモノマーに由来する単位構造を２０〜９９質量％含むものであることが好ましく、３０〜９７質量％含むものであることがより好ましく、４０〜９３質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明では、共重合することができるモノマーとして、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基として、例えば以下の構造を有する官能基を挙げることができる。
【００５４】
【化５】
［Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表す。］、−ＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、−ＣＯ2Ｈまたはその塩、−ＯＨまたはその塩、−Ｓｉ（ＯＲ17）nＲ18n［Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、塩を形成しうる原子または基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００５５】
無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を熱可塑性樹脂中に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。
【００５６】
重合反応によって樹脂を得る場合、無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。
【００５７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、前記官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を０．１〜５質量％含むことが好ましく、０．３〜３質量％含むことがより好ましく、０．４〜２．５質量％含むことがさらに好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂において、上記官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個であることが好ましく、０．５〜１０個であることがより好ましく、１〜５個であることが特に好ましい。
【００５８】
重合することによって一般式（１）で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに共重合することができるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下においてｎは１以上の整数を表す。
【００５９】
【化６】
【００６０】
【化７】
【００６１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と成型性の観点から８０℃〜４００℃であることが好ましく、１００〜３８０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、熱可塑性樹脂は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる熱可塑性樹脂の屈折率は２２℃、５８９ｎｍの波長において１．５５以上であることが好ましく、１.５７以上であることがより好ましく、１.５８以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
（添加剤）
本発明においては上記熱可塑性樹脂および無機微粒子といった本発明の必須成分以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。例えば、表面処理剤、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また熱可塑性樹脂として上で具体的に挙げた樹脂類以外の樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがよりこのましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
＜可塑化剤＞
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の有機無機複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合組成物の総量の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。好ましい化合物の代表例として、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化８】
［一般式（１１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌはオキシ基もしくはメチレン基を表す。ａは０もしくは１を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【００６６】
また、下記一般式（１２）〜（１４）のいずれかで表されることを特徴とする化合物も可塑剤として好ましい。
【００６７】
【化９】
［一般式（１２）〜（１４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ３、ｍ４およびｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍ５およびｍ７はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｂ１、ｂ２およびｂ３はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。］
【００６８】
さらに、下記一般式（１５）で表される化合物も可塑剤として好ましい。
【００６９】
【化１０】
［一般式（１５）中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に置換基を表す。Ａ1はオキシ基もしくはメチレン基を表す。Ａ2はオキシ基、置換もしくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、置換もしくは無置換のイミノ基、またはこれら２以上の基からなる基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。ただし、ｑが０の時、ｒは０である。］
【００７０】
（有機無機複合組成物の性質）
本発明の有機無機複合組成物は、高い透明性を有しており、特定の厚さに成形したときに高い屈折率を示すという特徴がある。また、成形する際には、ステンレス鋼などの金型に対する腐食抵抗性が強いため、金型に対するダメージを効果的に抑えることができる。したがって、同じ金型を用いて繰り返して成形を行う場合には、本発明の有機無機複合組成物は有用である。
【００７１】
本発明の有機無機複合組成物を厚み１ｍｍに成形したときの透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００７２】
［成形体の製造方法］
本発明の無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂溶液を混合して有機無機複合組成物を調製した場合、溶液状態のままキャスト成形して透明成形体を得ることができる。この方法によれば、極めて簡便かつ迅速に低コストで成形体を製造することができる。また、得られる成形体の透明性は極めて高い。従来の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれがあるために乾燥速度を遅くして時間をかけて乾燥しなければならないことが少なくなかったが、本発明の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれが無いために迅速に乾燥させることが可能である。時間をかけずに乾燥しても透明な成形体が得られることから、本発明によれば製造効率を上げ、製造コストを抑えることができる。
【００７３】
成形体は、上記のキャスト成形以外の方法でも製造することができる。例えば、溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により、本発明の有機無機複合組成物から溶媒を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することもできる。この際、粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【００７４】
また、上記有機無機複合組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。
【００７５】
［光学部品］
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の光学部品を製造することができる。
本発明の光学部品は、有機無機複合組成物の説明で前記した屈折率や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚みを有する透明物品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶媒が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、酸化物粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【００７６】
本発明の有機無機複合組成物を利用した光学部品は、本発明の有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【００７７】
［レンズ］
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる酸化物粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００７８】
有機無機複合組成物をレンズ基材に成形する方法として、下記に３種類の代表的な方法を示す。しかしながら、本発明のレンズ基材の成形方法は、これらに限るものではない。
（１）有機無機複合組成物の分散液を、たとえば比表面積（表面積／体積）が１５ｍｍ-1以上の乾燥した粉状に乾燥固化させ、得られた粉末を加熱圧縮して所定形状のレンズ基材とすることができる。
（２）有機無機複合組成物の分散液を、有機無機複合組成物が不溶な液体に滴下することにより、製造しようとしているレンズ基材と同等もしくはやや大きなサイズを有するレンズ形の有機無機複合組成物の分散液が液体表面に浮遊する状態を形成する。このとき、分散液と液体との界面および分散液と空気との界面は、両方とも界面張力によって凸曲面となるように、分散液の組成や液体の種類を選択する。形成されたレンズ形の分散液から分散媒を除去することにより、所定形状のレンズ基材を得ることができる。また、その後、さらにプレス、加熱、圧縮の少なくとも１以上の工程を行って所望の形にすることもできる。
（３）押出機のような装置を用いて、有機無機複合組成物を加熱して押出し、押出した材料を切断して塊状の中間体を形成し、次いで、中間体をプレス成形により加熱、圧縮することによりレンズ基材とすることができる。
【００７９】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８１】
［実施例１］
（１）酸化ジルコニウム微粒子の合成
５０ｇ／ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム分散液を得た。この分散液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが３．２ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。得られたジルコニウム微粒子分散液をろ過したのち、メタノールを溶媒とした酸化ジルコニウム換算で濃度１０質量％の酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
【００８２】
（２）酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液の作製
酢酸ブチル５００．００ｇ中に、４−ｎ−プロピル安息香酸を９．００ｇ溶解させた。これをあらかじめ準備していた４５０．００ｇの酸化ジルコニウム微粒子分散液中に添加し、十分攪拌した。その後、メタノールをエバポレーションによって固形分が８．５質量％になるまで蒸発させ、酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液を作製した。
【００８３】
（３）無機粒子分散液の分析と評価
得られた無機粒子分散液について以下の分析と評価を行った。結果を表１に示す。
（３−１）塩素濃度
無機粒子分散液中の塩素濃度はイオンクロマトグラフィー法により測定した。具体的には、一定量の無機粒子分散液を石英ボードに載せ、燃焼式ハロゲン分析装置（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ−１００）により測定した。
【００８４】
（３−２）酸／無機微粒子の濃度比
無機粒子分散液中の酸濃度をＧＣ−２０１０（島津製作所製）を用いてガスクロマトグラフィー法により測定し、分散液中の無機微粒子の固形分濃度（１０質量％）に対する比として表した。
【００８５】
（３−３）透明性の評価
無機粒子分散液の透明性を目視で判定した。実施例１〜４の無機粒子分散液はいずれも透明性が高いことが確認された。
【００８６】
（４）有機無機複合組成物の作成
下記の構造を有するポリマー１００質量部とｍ−テルフェニル９質量部を酢酸ブチルに溶解させた溶液に、（２）で酢酸ブチルに分散させた酸化ジルコニウム微粒子分散液を５分かけて滴下し、これを１時間攪拌した後、溶媒を除去することにより、有機無機複合組成物を得た。有機無機複合組成物の組成は、下記の構造を有するポリマーが４５．８３質量％、酸化ジルコニウム微粒子が４１．６７質量％、４−ｎ−プロピル安息香酸が８．３３質量％、ｍ−テルフェニルが４．１７質量％であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（５）成形
得られた有機無機複合組成物を、組成物に接する表面がスタバックス鋼でできた金型（直径５．０８ｃｍの円形金型）の中に導入し、圧縮成形することにより厚さ１．０ｍｍの成形体とした。
【００８９】
（６）成形体の分析と評価
得られた成形体について以下の分析と評価を行った。
（５−１）透過率測定
紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）を用いて、波長５８９ｎｍにおける成形体の透過率を測定した。なお、比較例１および比較例３については、明らかに白濁した成形体しか得られなかったため、透過率の測定は行わなかった。結果を表１に示す。
【００９０】
（５−２）屈折率測定
波長５８９ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）により成形体の屈折率を測定した。ただし、比較例１および比較例３は白濁していたため測定しなかった。実施例１〜４および比較例２は高い屈折率を示した。
【００９１】
（５−３）連続成形時の腐食抵抗性の評価
同じ金型を用いて連続して１０回成形を行った後の金型の表面を目視観察し、腐食抵抗性を以下の基準で評価した。なお、比較例１および比較例３については、１回目の成形から白濁して成形体しか得られなかったため、評価対象とする価値がないものとみなして評価を行わなかった。
○ 腐食がまったく無く、優れた外観であった。
△ １回目では腐食が確認できなかったが、２回目以降に腐食が確認できる
ようになった。
× １回目から腐食が確認され、１０回目にはかなりの腐食が認められた。
【００９２】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１における塩素濃度、酸の種類、酸の濃度を表１に示すように変更して、その他は実施例１と同じ手順で無機粒子分散液と有機無機複合組成物を製造した。
塩素濃度の調整は、限外ろ過を実施することにより行った。
また、酸の濃度の調整は、溶剤中に酸を添加することにより行った。
【００９３】
各実施例および比較例で得られた無機粒子分散液と有機無機複合組成物について、それぞれ実施例１と同じ分析と評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１の結果から明らなかように、本発明の条件を満たす実施例１〜４の無機微粒子分散液は十分な透明性を有しており、また、熱可塑性樹脂と混合して形成した有機無機複合組成物の成形体も十分な透明性と高い屈折率を有している。また、成形体を製造する際に繰り返し金型を使用しても腐食が抑えられている。これに対して、酸／無機微粒子の濃度比が本発明の範囲外である比較例１および比較例３は白濁を生じてしまい、塩素元素濃度が本発明の範囲外である比較例２は金型が腐食されてしまい結果が芳しくなかった。以上より、本発明の優位性は裏付けられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする無機微粒子分散液。
【請求項２】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液。
【請求項３】
前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機微粒子分散液。
【請求項４】
前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項５】
前記分散液が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項６】
前記無機微粒子が芳香族カルボン酸により表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項７】
前記芳香族カルボン酸が、４−ｎ−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、および４−フェニル安息香酸からなる群より選択される１以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の無機微粒子分散液。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合組成物の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂と粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする有機無機複合組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項９に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１１】
前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１２】
前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１３】
粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固体質量に対して０．１５倍未満である無機酸化物透明分散液と、熱可塑性樹脂とを混合することにより製造される請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合することにより有機無機複合組成物を得る工程と、得られた有機無機複合組成物を金型を用いて成形する工程とを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含んで構成される光学部品。
【請求項１７】
前記光学部品がレンズ基材であることを特徴とする請求項１５に記載の光学部品。
【請求項１】
粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする無機微粒子分散液。
【請求項２】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液。
【請求項３】
前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機微粒子分散液。
【請求項４】
前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項５】
前記分散液が、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される１以上の分散媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項６】
前記無機微粒子が芳香族カルボン酸により表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項７】
前記芳香族カルボン酸が、４−ｎ−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、および４−フェニル安息香酸からなる群より選択される１以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の無機微粒子分散液。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合組成物の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂と粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固形分濃度に対して０．１５倍未満であることを特徴とする有機無機複合組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項９に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１１】
前記有機酸の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１２】
前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１３】
粒子サイズ１〜１５ｎｍの無機微粒子を１〜７０質量％含有し、１００ｐｐｍ以下の濃度で塩素元素を含有し、有機酸か無機酸の少なくとも一方を含有し、かつ、前記有機酸と前記無機酸の合計濃度が前記無機微粒子の固体質量に対して０．１５倍未満である無機酸化物透明分散液と、熱可塑性樹脂とを混合することにより製造される請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を混合することにより有機無機複合組成物を得る工程と、得られた有機無機複合組成物を金型を用いて成形する工程とを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を含んで構成される光学部品。
【請求項１７】
前記光学部品がレンズ基材であることを特徴とする請求項１５に記載の光学部品。
【公開番号】特開２００９−２９８６５８（Ｐ２００９−２９８６５８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５９４０（Ｐ２００８−１５５９４０）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]