無機微粒子分散液及びその製造方法、インクジェット記録媒体用塗布液、並びにインクジェット記録媒体
【課題】無機微粒子を高濃度に含みながら低粘度の分散液、および該分散液を使用したインクジェット記録媒体を提供すること。
【解決手段】重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含み、一次粒子径２０ｎｍ以下の無機微粒子を分散させた分散液、および原紙の両面を高分子化合物で被覆した支持体上に、前記分散液を使用したインク受容層を設けたインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含み、一次粒子径２０ｎｍ以下の無機微粒子を分散させた分散液、および原紙の両面を高分子化合物で被覆した支持体上に、前記分散液を使用したインク受容層を設けたインクジェット記録媒体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を分散して含む無機微粒子分散液及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット記録媒体用塗布液、及びインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒にシリカ微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。
【０００３】
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。
【０００４】
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等の発生のみならず、画像濃度、光沢性の低下、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
【０００５】
上記に関連して、環状構造を有する４級アンモニウム塩とアクリルアミド構造を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を用いたインクジェット記録紙用薬剤に関する開示があり（例えば、特許文献１参照）、画像や文字などの耐水性、耐光性、発色性が向上するとされている。また、気相法シリカと共に、ポリジアリルアミン塩酸塩などのアミン型カチオンポリマー、アクリルアミド共重合体を用いたインクジェット記録用シート（例えば、特許文献２〜３参照）に関する開示がある。
【特許文献１】特開２００３−２７６３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−６６５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリカ微粒子等、顔料の分散液の濃度向上は、塗布液の濃度を上げることができるために塗布乾燥中の乾燥負荷を減らすことができるので、塗布スピードを上げる基礎技術となり得る。しかし、粒子径の小さい微粒子の分散液濃度を高めていくと、一般に凝集しやすくなり分散が難しくなるほか、分散できても分散液の粘度が著しく上昇し、例えば支持体上に塗布液として塗布する際に塗布が良好に行なえなくなる課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、粒子径の小さな微粒子を高濃度に含む低粘度の無機微粒子分散液及びその製造方法、インクジェット記録媒体用塗布液並びに、高光沢性を有し、高濃度画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ カチオン性化合物を含み、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された無機微粒子分散液であって、前記カチオン性化合物の少なくとも一つが、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーである無機微粒子分散液である。
＜２＞ 前記無機微粒子の濃度が２０質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜３＞ 前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜４＞ 重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーを更に含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の無機微粒子分散液である。
【０００９】
＜５＞ 支持体上に付与してインク受容層を形成するインクジェット記録媒体用塗布液であって、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜６＞ 前記水溶性バインダーが、ケン化度９０％以下のポリビニルアルコールである前記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜７＞ 原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体の少なくとも片面に、前記＜５＞又は＜６＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体である。
＜８＞ 重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子を加え、前記無機微粒子が分散された無機微粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径の小さな微粒子を高濃度に含む低粘度の無機微粒子分散液及びその製造方法、インクジェット記録媒体用塗布液並びに、高光沢性を有し、高濃度画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の無機微粒子分散液及びその製造方法について詳細に説明すると共に、該無機微粒子分散液を用いたインクジェット記録媒体用塗布液及びインクジェット記録媒体についても詳述する。
【００１２】
＜無機微粒子分散液及びその製造方法＞
本発明の無機微粒子分散液は、カチオン性化合物及び無機微粒子を少なくとも含んでなり、前記カチオン性化合物の少なくとも一つを、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーとし、前記無機微粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以下として構成したものである。好ましくは、更にカチオンポリマーを含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
−カチオン性化合物−
本発明の無機微粒子分散液は、カチオン性化合物の一つとして、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下の（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマー（以下、「本発明に係るコポリマー」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。このコポリマーは、比較的疎水な部位（ａ）と該（ａ）より親水な部位（ｂ）とで構成されるので、一次粒子径２０ｎｍ以下の微小粒子の分散に適するように親水／疎水の調整がなされ、微小粒子の分散が容易に行なえると共に、一般にジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマーでは分散液の粘度が高くなるが、（ｂ）アクリルアミドをコモノマー成分として存在させるようにするので、粘度の上昇を抑えた低粘度の無機微粒子分散液を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、コポリマーの重量平均分子量を５，０００以上１５，０００以下とする。この重量平均分子量が、５，０００未満であると製造が困難である上、分散液とバインダーを混合した後の増粘が激しくなり、また、１５，０００を超えると増粘してしまい、ひいてはインクジェット記録用シートを作製する際のインク受容層形成用の塗布液の塗布が良好に行なえなくなる。
上記のうち、重量平均分子量は、６，０００〜１２，０００が好ましく、８，０００〜１２，０００が好ましい。
【００１５】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定される値である。
【００１６】
本発明に係るコポリマーは、（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのジアリルアミン系カチオン性共重合体である。
本発明に係るコポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ａ）とアクリルアミド（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が９５：５〜５０：５０であるものが好ましい。構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対するモル比が前記範囲内であると、後述の２０ｎｍ以下の無機微粒子の分散を粘度上昇を抑えて行なうのに効果的であり、高濃度の無機微粒子の分散が可能である。中でも、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との好ましいモル比（ａ：ｂ）は、９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００１７】
本発明に係るコポリマーの無機微粒子分散液中における含有量としては、後述の無機微粒子の質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、無機微粒子の安定した分散性を得ることができる。
【００１８】
−無機微粒子−
本発明の無機微粒子分散液は、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子の少なくとも一種を含有する。一次粒子径が２０ｎｍ以下の微小粒子で構成されるので、膜（層）形成したときに空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができると共に、光沢性が高く、高濃度で締りのある画像の記録が行なえる。
【００１９】
本発明においては、無機微粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以下とする。この一次粒子径が２０ｎｍを超えると、膜（層）形成した場合に、印画したときの光沢が低下し、光散乱が起こりやすく、画像濃度が低下して締りがなくなり、写真ライクな画像品質が得られなくなる。一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
中でも特に、光沢及び画像濃度を高める観点から、一次粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１０ｎｍの範囲がより好ましく、６〜９ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明における「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡観察により無機微粒子の粒度分布を測定して平均の粒子径を算出されるものである。
【００２１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子（気相法シリカ、含水シリカ微粒子を含む）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
また、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましく、特にアルミナ水和物は、膜（層）形成した際にインクをよく吸収し定着すること等から好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２２】
前記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。
【００２３】
上記のうち、良好な多孔質構造が得られると共に、粘度上昇を抑えてより安定な分散液が得られる点で、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００２４】
さらに、前記シリカ微粒子は通常、その製造法により湿式法粒子（含水シリカ）と乾式法（気相法）粒子（気相法シリカ）とに大別される。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
本発明では、特に気相法シリカが好ましい。
【００２５】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。
この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２６】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２７】
具体的な例として、気相法シリカを含む本発明の無機微粒子分散液を用いて、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）を調製することができる。この場合、インク受容層用塗布液を支持体上に設ける（好ましくは塗布、乾燥する）ことによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。本発明の無機微粒子分散液を用いて作製されたインクジェット記録媒体は、インク受容層がインクの吸収性、保持の効率が高く、屈折率も低いので、インク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。
【００２８】
無機微粒子（特に気相法シリカ）の無機微粒子分散液中における含有量は、無機微粒子分散液の全質量に対して、固形分濃度で２０質量％以上の高濃度となる範囲が好ましい。
無機微粒子分散液の全質量に対する無機微粒子（特に気相法シリカ）の固形分（質量）濃度は、無機微粒子分散液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。
【００２９】
気相法シリカと上記の他の無機微粒子とを併用する場合、気相法シリカの量は、気相法シリカ及び他の無機微粒子の総量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３０】
−カチオンポリマー−
本発明の無機微粒子分散液は、既述の本発明に係るコポリマー以外に更に、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明においては、既述の本発明に係るコポリマーと共に、本発明に係るコポリマーとは異なるカチオンポリマーを併用するようにすると、分散する際の粘度上昇がより効果的に抑えられ、分散安定性の高い高濃度の分散液を得ることができ、バインダーを加えた後の塗布液の粘度上昇を抑えることができる。
なお、重量平均分子量の測定の詳細については既述の通りである。
【００３１】
カチオンポリマーとしては、水溶性又は水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオンポリマー、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオンポリマー、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオンポリマーなどが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点からジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、及びモノメチルアンモニウムクロライド重合物が特に好ましい。また、カチオンポリマーとして、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩とスチレンとの共重合体も好適である。
【００３２】
このカチオンポリマーの重量平均分子量は、８，０００〜１００，０００とする。重量平均分子量が前記範囲内であると、無機微粒子分散液を調製するときの液粘度を低く抑えるのに効果的である。中でも特に、９，０００〜５０，０００が更に好ましく、１０，０００〜４０，０００が特に好ましい。
【００３３】
カチオンポリマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
カチオンポリマーの無機微粒子分散液中の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３４】
また、本発明の無機微粒子分散液においては、本発明に係るコポリマー及び必要に応じてカチオンポリマーと無機微粒子との添加方法には特に限定はなく、例えば、（1）本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを含む溶液に無機微粒子（特に気相法シリカ）の粉体もしくはスラリーを添加する方法、（2）無機微粒子（特に気相法シリカ）のスラリー液に本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを添加する方法が挙げられる。また、前記（1）の方法において、本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーは、無機微粒子（特に気相法シリカ）を粉砕分散前に少量添加し、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、更に添加するようにしてもよい。
上記のうち、後述するように、（1）本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを含む溶液に無機微粒子（特に気相法シリカ）の粉体もしくはスラリーを添加する方法が好ましい。
【００３５】
−他の成分−
本発明の無機微粒子分散液には、前記成分以外に、必要に応じて水系媒体、他の分散剤、その他例えば、各種水溶性バインダー、無機微粒子以外の有機微粒子、水溶性バインダーの架橋剤（無機系架橋剤、有機系架橋剤を含む。）、媒染剤、水溶性多価金属塩、、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、有機溶剤などの他の成分を用いて構成することができる。これらは、公知のものの中から適宜選択することができる。
なお、後述する本発明の無機微粒子分散液の製造方法についても同様である。また、分散時にはこれらの成分を含まないのが好ましい。
【００３６】
本発明の無機微粒子分散液は、水系媒体を用いて好適に調製することができる。水系媒体としては、水又は、水及び水と混和性の有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３７】
前記他の分散剤として、水溶性ジルコニウム化合物が好適であり、例えば、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。特に、化合物中に対イオンを含むジルコニウム化合物が好適であり、その対イオンが一価であるジルコニウム化合物がより好ましく、好ましい具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウムである。特に好ましくは、酢酸ジルコニウムである。
【００３８】
なお、水溶性バインダー、水溶性バインダーの架橋剤、媒染剤などの詳細については後述する。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下の、（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマー（本発明に係るコポリマー）を含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）を加え、無機微粒子が分散された無機微粒子分散液を作製するものである。
【００４０】
既述のように、一次粒子径２０ｎｍ以下の微小粒子の分散が容易に行なえると共に、粘度の上昇を抑えた低粘度で高濃度（無機微粒子濃度が２０質量％以上）の無機微粒子分散液を得ることができる。
既述の本発明の無機微粒子分散液は、この無機微粒子分散液の製造方法により最も好適に作製することができる。
【００４１】
無機微粒子分散液は、本発明に係るコポリマーを含む溶液中に無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）を加えて混合した後、この混合液を更に分散機を用いて細粒化することにより、微細化分散液を得ることができる。
前記分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を用いることができる。形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００４２】
＜インクジェット記録媒体用塗布液＞
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液であり、既述の本発明の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを少なくとも含んでなり、必要に応じて、前記水溶性バインダーを架橋する架橋剤、媒染剤、及び他の成分を用いて構成することができる。なお、本発明の無機微粒子分散液の詳細については既述の通りである。
【００４３】
−水溶性バインダー−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、水溶性バインダーの少なくとも一種を含有する。水溶性バインダーは、無機微粒子分散液に水溶性バインダーを加えることにより、あるいは無機微粒子分散液と別に調製した水溶性バインダー含有液とを混合することにより用いることができ、膜形成する場合に有効である。
【００４４】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーとを併用してもよい。併用する場合は、水溶性バインダーの全量中、ポリビニルアルコールの含有量は９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのが更に好ましい。
【００４６】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。前記ポリビニルアルコールは一種単独でもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリビニルアルコールを二種以上併用する場合、重合度１０００以下のポリビニルアルコールと重合度２０００以上のポリビニルアルコールとを併用することも好ましい。このように、重合度１０００以下のポリビニルアルコールと重合度２０００以上のポリビニルアルコールとを併用することで、無機微粒子の凝集（ポバールショック）を低減することができる。
【００４７】
前記ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、無機微粒子として気相法シリカを用いた場合には、この水酸基と気相法シリカ表面のシラノール基とが水素結合を形成して、気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは、三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成しうると考えられる。更に、気相法シリカの疎水性部とポリビニルアルコールのアセチル基が疎水結合を形成し、より一層空隙率の高い多孔質構造を形成しうるものとも推測される。インクジェット記録においては、多孔質構造のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
上記のポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が９０％以下のポリビニルアルコールが特に好ましい。一般にケン化度が９０％以下であると、増粘しやすいが、既述の無機微粒子分散液と共に用いる本発明においては増粘が効果的に抑えられ、安定な塗布液を調製することが可能であり、また、インク受容層を形成したときの空隙容量が低くなることがなく、インク吸収性が良好で高い画像濃度が得られる。ケン化度の下限値としては６５％である。
【００４９】
水溶性バインダーのインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、塗布液（すなわち層形成したときのインク受容層）の全固形分（質量）に対し、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％が更に好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアルコールは、ひび割れ防止の観点から数平均重合度が１８００以上であることが好ましく、２０００以上が更に好ましい。
【００５１】
無機微粒子（複数の無機微粒子を併用する場合は総量、例えば気相法シリカと他の無機微粒子との総量；ｉ）と水溶性バインダー（複数の水溶性バインダーを併用する場合は総量；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００５２】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でもインク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。この場合、前記ＰＢ比としては７：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００５３】
例えば、気相法シリカと水溶性バインダーとをＰＢ比２：１〜７：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５４】
−架橋剤−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、前記水溶性バインダーを硬化しうる架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、水溶性バインダーを架橋して塗布層を硬化し、硬化されたインク受容層を形成することができる。
【００５５】
水溶性バインダー、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。
前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５６】
水溶性バインダーの架橋剤として、前記ホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。具体例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００５７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、ポリ塩化アルミニウム、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
前記架橋剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤（ここではホウ素化合物）を付与できる。
インク受容層がインク受容層用塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）前記第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層に付与するようにし、このときの第１液及び第２液の少なくとも一方に架橋剤であるホウ素化合物を含有させる。第１液及び第２液の両方に含有させてもよい。
【００５９】
架橋剤のインク受容層中における量は、水溶性バインダーに対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６０】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有する有機カチオン性樹脂のほか、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、あるいは塩基プレカーサー等を用いることができる。例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録媒体の紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも一種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
【００６１】
前記第２液には、金属化合物が含有されていてもよい。前記金属化合物はｐＨ７．１以上の塩基性下で安定なものであれば、特に制限なく用いることができ、該金属化合物は、金属塩でも金属錯体化合物でも、また、無機オリゴマー、無機ポリマーでもよい。前記金属化合物としては、後述の無機媒染剤として挙げるものが好ましく用いられる。中でもジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特に３価以上の金属化合物（例えばジルコニウム化合物）が好ましい。例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
−水溶性金属化合物−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、インク受容層に記録された画像の耐水性及び耐滲み性の改善を図るために、水溶性金属化合物を含有することが好ましい。水溶性金属化合物を塗布形成されるインク受容層に存在させることで、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、色材を安定化し、さらなる耐水性や耐滲み性を向上させることができる。
【００６３】
水溶性金属化合物としては、水溶性の２価以上の金属塩（水溶性多価金属塩）を挙げることができる。例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス等の典型金属元素のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩が挙げられる。また、有機酸の金属塩も水溶性であれば用いることができる。
【００６４】
水溶性多価金属塩として、具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ストロンチウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、水酸化ストロンチウム、乳酸アルミニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６５】
中でも、前記水溶性金属化合物としては、アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも一種が用いられることが好ましい。アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも一種を用いることにより、インクに対して優れた耐滲み性効果が得られる。
【００６６】
アルミニウム塩としては、ポリ塩化アルミニウムを用いることができる。ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、耐水性や耐候性及び耐滲み性の改善及びひび割れを防止することができる。
ポリ塩化アルミニウムの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、ポリ塩化アルミニウムの量は、無機微粒子の総量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００６７】
また、水溶性金属化合物のうち、酸性で安定なものについては、第１液に添加することが好ましく、アルカリ性で安定なもの（例えば酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、）は第２液に添加することが望ましい。
【００６８】
水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）を密閉混合容器中（インライン）で添加する場合の、インライン添加用の溶液は、前記水溶性金属化合物の濃度が２〜２０質量％程度になるように、水を主体とする溶媒に溶解若しくは分散して調製されるのが好ましい。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量の水溶性金属化合物が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００６９】
尚、前記水を主体とする溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。
【００７０】
インラインで添加する水溶性金属化合物は、用いる全水溶性金属化合物の一部であってもよく、全量であってもよい。このインライン添加する割合は、無機微粒子の種類や、塗布液中における含有量、水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）の種類や添加量等により適宜選択することができる。
【００７１】
水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）に含まれる硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。無機微粒子分散液を含むインクジェット記録媒体用塗布液の調製において、無機微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避するためには、水溶性金属化合物中の硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御することが好ましい。硫酸イオンは、水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミウニム）を製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが水溶性金属化合物内に残存したものである。したがって、水溶性金属化合物は、硫酸イオンができるだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、硫酸イオン濃度の測定は、水溶性金属化合物の溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ4の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計（商品名：ＥＭＩＡ−１２０型）を使用したものである。
【００７２】
水溶性金属化合物を含む分散液を調製する場合、無機微粒子と水溶性金属化合物とを溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機（商品名：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。このとき、既述の本発明に係るコポリマーを無機微粒子の分散剤として用いる。
【００７３】
水溶性金属化合物のインクジェット記録媒体用塗布液中における総量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７４】
無機微粒子と水溶性金属化合物とからなる分散液を調製するときには、無機微粒子を含む分散液を予め調製した後、この分散液を水溶性金属化合物の溶液に添加してもよいし、水溶性金属化合物の溶液を無機微粒子を含む分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子を分散液ではなく粉体のまま用いて水溶性金属化合物の溶液に添加することもできる。
【００７５】
−媒染剤−
インクジェット記録媒体用塗布液は、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、媒染剤を含有させることが好ましい。媒染剤は、塗布によりインク受容層を形成した場合に、インク受容層上においてアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、画像の耐水性や経時滲みを向上させることができる。
【００７６】
媒染剤としては、有機媒染剤を用いることができ、例えば、カチオン性媒染剤が好ましく用いられる。該カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染モノマー」という。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用することができる。
【００７７】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００７８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００７９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００８２】
前記非媒染ポリマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で、又は二種以上組合せて使用できる。
【００８４】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特許第３７１８１４９号、特許第３７１８１５０号に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
上述のポリアリルアミンの変性体としては、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものが挙げられ、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００８６】
前記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましく、３０００〜１０，０００が更に好ましく、４０００〜５０，０００が特に好ましい。前記分子量が２０００〜３０００００の範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。
【００８７】
本発明でインク受容層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８８】
前記媒染剤は、液の安定性を考慮し、第１液又は第２液へ添加する。例えば、有機カチオン媒染剤を、気相法シリカを含有する第１液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの間で凝集を生ずる懸念がある場合は、第２液に添加する方がよい。
【００８９】
−界面活性剤−
インクジェット記録媒体用塗布液には、前記成分以外に界面活性剤を含有することが好ましい。前記界面活性剤としては、ノニオン系、両性系、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコーン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
【００９０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
前記ノニオン系界面活性剤は、第１液及び第２液に加えることができる。また、ノニオン系界面活性剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記のノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、９〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
【００９１】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は一種で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００９４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９６】
上記のうち、界面活性剤の少なくとも一種は、ノニオン系界面活性剤であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤を用いると通常塗布液、分散液が増粘する傾向にあるが、本発明に係るコポリマーを用いた本発明においては一次粒子径２０ｎｍ以下の無機微粒子の分散した分散液を使用して塗布液を作成する場合、塗布液の粘度上昇が効果的に抑えられ、高濃度の微粒子を含む塗布液の調製が可能である。
【００９７】
界面活性剤のインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、塗布液の質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
また、２液以上のインク受容層用塗布液を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００９８】
−他の成分−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液には、上記以外の他の成分として下記成分を用いることができる。
インク受容層を形成した際のカール防止の目的で、高沸点有機溶剤を好適に用いることができる。高沸点有機溶剤は、常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【００９９】
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）が特に好ましい。
【０１００】
また、形成されたインク受容層がチオウレア又はチオシアン酸塩等のオゾン褪色防止剤を含有すると、オゾン褪色を防止できる。前記チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられる。前記チオウレア及びチオシアン酸塩は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記チオウレア又はチオオシアン酸塩は、第１液及び第２液のいずれに添加してもよいが、液安定性の点から第２液に添加してインク受容層に付与するのが好ましい。前記チオウレア又はチオシアン酸塩のインク受容層中の含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。該含有量が前記範囲内にあると、オゾン褪色防止効果をより十分に発揮することができ、ひび割れの発生を更に抑制できる。
【０１０２】
形成されたインク受容層上に付与された色材の劣化を抑制する目的で、インクジェット記録媒体用塗布液は、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１０３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１０４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１０５】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１０６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０７】
前記酸化防止剤は、単独でも二種以上を併用してもよい。この酸化防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
酸化防止剤の添加量としては、第１液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０８】
また、インクジェット記録媒体用塗布液は、無機微粒子の分散性を更に高める目的で、各種無機塩類を含んでいてもよく、また、塗布形成されるインク受容層の層表面のｐＨを調節する目的でｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。層表面のｐＨは、２〜７が好ましく、３〜５が更に好ましい。更に、インク受容層の表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体と、該支持体の少なくとも片面に既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層とを備えている。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録媒体は、既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成することによって作製されるものであるので、面状が良好で光沢性が高く、高濃度で締りのある画像の記録が行なえる。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録用媒体を構成するインク受容層は、既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるものあれば、特に制限はないが、好ましくは、少なくとも無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）、本発明に係るコポリマー、及び必要に応じてカチオンポリマーを含む無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含んで調製された第１液（インクジェット記録媒体用塗布液）を塗布した塗布層が架橋硬化された層であって、該架橋硬化が、（１）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布すると同時、又は（２）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、又は（３）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布して形成される塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層又は塗膜に付与して行なわれる。
【０１１２】
水溶性バインダーを架橋する架橋剤は、第１液のみならず、第２液に含有するようにしてもよく、架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有するほか、ハジキ故障等の外観を向上させる点でも好ましい。
【０１１３】
媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％であるように存在させるのが好ましい。例えば、（1）微粒子と水溶性バインダーと架橋剤とを含有する塗布層を形成し、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）をその上に塗布する方法、（2）微粒子と水溶性バインダーを含む塗布液と媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）中に微粒子、水溶性バインダー、架橋剤等が含有されていてもよい。このように構成することで、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットインクの色材が媒染されて、色濃度や経時滲み、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は、支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合に後に付与される媒染剤は同一のものでも異なっていてもよい。
【０１１４】
第１液として、シリカ微粒子（無機顔料微粒子）とＰＶＡと本発明に係るコポリマーとホウ素化合物（架橋剤）とを含むインク受容層用塗布液は、例えば以下のようにして調製できる。
本発明に係るコポリマーを含む溶液中に一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、添加（例えば１０〜２０質量％）して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば回転数１０，０００ｒｐｍ（好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、この分散液にホウ素化合物（例えばシリカの０．５〜２０質量％）を加えて上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は、粘度上昇が抑えられた均一なゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し層形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層が得られる。第１液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１１５】
本発明において、第１液は酸性溶液であることが好ましく、該塗布液のｐＨは５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。塗布液のｐＨは、上記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、塗布液中におけるホウ素化合物による水溶性樹脂の架橋反応をより十分に抑制することができる。
【０１１６】
第１液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法により行なうことができる。
第１液の塗布量としては、５０〜３００ｇ／ｍ2であることが一般的であり、１００〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１１７】
第２液は、ｐＨが７．１以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８．０以上であることが更に好ましい。塩基性溶液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層のひび割れが発生する。なお、このｐＨ調整は、塩基性金属化合物や塩基性媒染剤（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムなど）で行なってもよく、又は他の塩基性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらの塩等）によってもよく、更に、この両者を用いることも可能である。更に、アルカリ性を示すコロイダルシリカ、例えば、日産化学工業（株）製の「スノーテックス２０、３０、４０、Ｃ、Ｎ、Ｓ、２０Ｌ、ＸＳ、ＳＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＵＰ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５」等を用いてｐＨ調節をしてもよい。
また、第２液中に第１液に用いた硬膜剤をｐＨが７．１以上の条件のもとに添加してもよい。
【０１１８】
第２液の塗布は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与することが好ましい。ここで、「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１９】
第１液の塗布後、その塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間としては、塗布量により異なるが前記範囲が適当である。また、特開２００４−１２４０に記載のように、冷風で乾燥してもよい。
【０１２０】
塗布層が減率乾燥を示すようになる前に第２液を付与する方法としては、（1）第２液を塗布層上に更に塗布する方法、（2）スプレー等の方法によって噴霧する方法、（3）第２液中に塗布層を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１２１】
前記方法（1）において、第２液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等を用いた公知の塗布方法を利用することができる。中でも、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法が好ましく、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等が好ましい。
【０１２２】
第２液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、７〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２３】
第２液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１２４】
また、塩基性溶液（第２液）を、インク受容層塗布液（第１液）を塗布すると同時に付与する場合、第１液及び第２液を、第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１２５】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２６】
同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１液及び第２液と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時３重層塗布してもよい。
【０１２７】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性バインダーを微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性バインダーは、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１２８】
また、各工程における溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、エタノールが特に好ましい。
【０１２９】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１３０】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３１】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１３２】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１３４】
−支持体−
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、支持体は、紙やプラスティックシート（若しくはフィルム）状のものに限定されず、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いることができ、該支持体のレーベル面側にインク受容層を付与することができる。
【０１３５】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。また、前記透明支持体は、医療用に用いるために青く着色されていてもよい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１３７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるＲＣ紙、バライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、各種紙支持体、透明支持体もしくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層などの高分子化合物が設けられた支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
中でも、原紙の両面がポリオレフィンの被覆層などの高分子化合物で被覆された支持体が好ましい。
【０１３８】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１３９】
また、支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１４０】
次に、紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１４１】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィンとしてはポリエチレンが好適であり、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
【０１４８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１５０】
（実施例１）
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。そして、得られた原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥させた後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１５１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５２】
更に、前記樹脂層の設けられていない側（ウラ面側と逆側）のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した。その後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２２μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成して（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１５３】
−インク受容層用塗布液の調製−
（１）シリカ分散液の調製
イオン交換水４０００ｇに、カチオン性コポリマー〔（a）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（b）アクリルアミドとのモル比［a:b］＝８：１、重量平均分子量＝１０，０００；商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ（日東紡（株）製）；本発明に係るコポリマー〕を添加した。このとき、カチオン性コポリマーの添加量は、下記の気相法シリカの量の４．５％量とした。
続いて、この溶液に親水性の気相法シリカ（アエロジル３００ＳＦ７５、一次粒子径：７ｎｍ、日本アエロジル（株）製）を、全固形分（質量）の２２．５％となるように添加し、ディゾルバーにて６０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間分散した。分散後、更に酢酸ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学工業（株）製）を気相法シリカの５．３％量となるように添加し、ディゾルバーにて３５００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間分散した。得られた分散液を更に、ダイノミル（ＫＤＰ、（株）シンマルエンタープライズ製）を用いて更に２回分散し、シリカ分散液を得た。
【０１５４】
得られたシリカ分散液を３０℃に調温し、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ社製）を用いて３０℃での粘度を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。また、ｐＨ（３０℃）は３．３２であった。なお、シリカ分散液は、粘度の安定性を得るため４５℃の環境下で２０時間保管した後、２３℃の環境下で保管した。
【０１５５】
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶解液の調製
イオン交換水７３．０６ｋｇ、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）０．７１２ｋｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）０．９２８ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバモイルメチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸（商品名：ＥＤＴＡ−ＤＭ、三光（株）製）０．１５６ｋｇ、及びポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）５．５９９ｋｇを混合して水溶液を調製し、９０℃で６０分間加熱してＰＶＡ溶解液を得た。得られたＰＶＡ溶解液は、粘度：５９０ｍＰａ・ｓ（３０℃）、ｐＨ：４．０４であった。
【０１５６】
（３）インク受容層用塗布液の調製
上記のシリカ分散液５０３．１ｇと、イオン交換水５２．６ｇと、イオン交換水５２ｇに硼酸４．３ｇを溶解した硼酸水溶液と、カチオン性樹脂（商品名：ハイマックスＳＣ−５０５、ハイモ（株）製）２．９ｇとを混合し、ディゾルバーにて２０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間撹拌した。撹拌後、これに上記のＰＶＡ溶解液３２９．６ｇ及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）３．８ｇ、及びエタノール水溶液（商品名：５９％ＡＰ−７、日本アルコール販売（株）製）５０ｇを添加し、１４００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間撹拌した。次いで、これに水分散性ウレタンポリマー（商品名：スーパーフレックス６００Ｂ、第一工業製薬（株）製）１４．１ｇを添加し、ディゾルバーにて１４００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間撹拌した。その後、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）５．６ｇを添加し、更にディゾルバーにて１４００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間撹拌し、インク受容層形成用の塗布液を調製した。
【０１５７】
得られたインク受容層形成用の塗布液は３０℃で保管し、塗布直前（塗布の１０分前）に、ポリ塩化アルミニウム（商品名：アルファイン８３、大明化学（株）製）の５倍希釈水溶液をインク受容層形成用の塗布液１０００部に対して６２．５部添加して、ディゾルバーを用いて１４００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌し、これをインク受容層用塗布液とした。
【０１５８】
得られたインク受容層形成用の塗布液、及びこれから得たインク受容層塗布液をそれぞれ３０℃に調温し、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ社製）を用いて３０℃での粘度を測定したところ、インク受容層形成用の塗布液の粘度は７５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、インク受容層塗布液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
また、インク受容層形成用の塗布液は、ｐＨ（３０℃）：３．８０、表面張力：３９．２ｍＮ／ｃｍであった。
【０１５９】
−塩基性溶液の調製−
イオン交換水２３４３．９ｇ、硼酸１７．６ｇ、炭酸アンモニウム１０８ｇ、炭酸ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＡＣ−７、第一稀元素化学工業（株）製）６８．５ｇ、及びノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）１６２ｇを混合し、塩基性溶液を調製した。
塩基性溶液の上記と同様の方法で測定した粘度は１．１２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、ｐＨは８．０２、表面張力は３０．９ｍＮ／ｃｍであった。
【０１６０】
−インクジェット記録用シートの作製−
得られたインク受容層用塗布液を、上記の支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１９４．４ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２５％になるまで乾燥させた。この期間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、塗布層を支持体ごと上記の塩基性溶液中に５秒間浸漬させてその15ｇ／ｍ2を付着させ、その後さらに７０℃で１０分間乾燥させた。
このようにして、支持体上に乾燥層厚３４μｍのインク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６１】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶＡ溶解液の調製に用いたＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−１２４〔（株）クラレ製；ポリビニルアルコール〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６２】
（実施例３）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から４．２％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にシャロールＤＣ−９０２Ｐ（重量平均分子量＝９０００、第一工業製薬（株）製）を添加量が気相法シリカの量の０．３％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６３】
（実施例４）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にシャロールＤＣ−９０２Ｐ（重量平均分子量＝９０００、第一工業製薬（株）製）を添加量が気相法シリカの量の１．５％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６４】
（実施例５）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル２００（一次粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６５】
（実施例６）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル９０Ｇ（一次粒子径：２０ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６６】
（実施例７）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマー（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、重量平均分子量＝４００００、日東紡（株）製）を添加量が気相法シリカの量の１．５％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６７】
（実施例８）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーを下記表１に示すようにジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体（重量平均分子量＝９，０００、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６９】
（比較例２）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの重量平均分子量を１０，０００から２００，０００に代え、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７０】
（比較例３）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーを下記表１に示すように（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）二酸化硫黄とのカチオン性化合物（ａ：ｂ［モル比］＝４．５：４．５、重量平均分子量＝５，０００ 商品名：ＰＡＳ−Ａ−１、日東紡（株）製）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７１】
（比較例４）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル ＭＯＸ８０（一次粒子径：３０ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７２】
（評価）
実施例及び比較例で得られたインクジェット記録用シートについて、以下のようにして得た画像の濃度を測定した。測定結果は下記表１に示す。
インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン（株）製）を用い、各インクジェット記録用シートのインク受容層の表面に、Ｋ（黒）のベタ画像を印画した。印画後３時間放置し、その後、黒のビジュアル濃度（Ｋ−Ｄｍ）をビジュアル濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
前記表１に示すように、実施例では、分散での粘度上昇が抑えられ、粘度の低いシリカ分散液、インク受容層用塗布液が得られ、これを用いて塗布形成したインク受容層に形成された画像濃度は高濃度であった。これに対し、比較例では、分散での粘度上昇が著しく、低粘度のシリカ分散液が得られず、インク受容層用塗布液の調製も良好に行なえなかった。特にアクリルアミドをコモノマー成分に含まず、疎水の二酸化硫黄を含むカチオン性化合物を用いた比較例３では、ペースト状になってしまった。また、一次粒子径が２０μｍを超えるシリカ粒子を用いた比較例４では、分散性自体は良好なものの、高濃度の画像を得ることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を分散して含む無機微粒子分散液及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット記録媒体用塗布液、及びインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒にシリカ微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。
【０００３】
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。
【０００４】
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等の発生のみならず、画像濃度、光沢性の低下、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
【０００５】
上記に関連して、環状構造を有する４級アンモニウム塩とアクリルアミド構造を有するジアリルアミン系カチオン性共重合体を用いたインクジェット記録紙用薬剤に関する開示があり（例えば、特許文献１参照）、画像や文字などの耐水性、耐光性、発色性が向上するとされている。また、気相法シリカと共に、ポリジアリルアミン塩酸塩などのアミン型カチオンポリマー、アクリルアミド共重合体を用いたインクジェット記録用シート（例えば、特許文献２〜３参照）に関する開示がある。
【特許文献１】特開２００３−２７６３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−６６５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリカ微粒子等、顔料の分散液の濃度向上は、塗布液の濃度を上げることができるために塗布乾燥中の乾燥負荷を減らすことができるので、塗布スピードを上げる基礎技術となり得る。しかし、粒子径の小さい微粒子の分散液濃度を高めていくと、一般に凝集しやすくなり分散が難しくなるほか、分散できても分散液の粘度が著しく上昇し、例えば支持体上に塗布液として塗布する際に塗布が良好に行なえなくなる課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、粒子径の小さな微粒子を高濃度に含む低粘度の無機微粒子分散液及びその製造方法、インクジェット記録媒体用塗布液並びに、高光沢性を有し、高濃度画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ カチオン性化合物を含み、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された無機微粒子分散液であって、前記カチオン性化合物の少なくとも一つが、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーである無機微粒子分散液である。
＜２＞ 前記無機微粒子の濃度が２０質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜３＞ 前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜４＞ 重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーを更に含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の無機微粒子分散液である。
【０００９】
＜５＞ 支持体上に付与してインク受容層を形成するインクジェット記録媒体用塗布液であって、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜６＞ 前記水溶性バインダーが、ケン化度９０％以下のポリビニルアルコールである前記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液である。
＜７＞ 原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体の少なくとも片面に、前記＜５＞又は＜６＞に記載のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体である。
＜８＞ 重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子を加え、前記無機微粒子が分散された無機微粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径の小さな微粒子を高濃度に含む低粘度の無機微粒子分散液及びその製造方法、インクジェット記録媒体用塗布液並びに、高光沢性を有し、高濃度画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の無機微粒子分散液及びその製造方法について詳細に説明すると共に、該無機微粒子分散液を用いたインクジェット記録媒体用塗布液及びインクジェット記録媒体についても詳述する。
【００１２】
＜無機微粒子分散液及びその製造方法＞
本発明の無機微粒子分散液は、カチオン性化合物及び無機微粒子を少なくとも含んでなり、前記カチオン性化合物の少なくとも一つを、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーとし、前記無機微粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以下として構成したものである。好ましくは、更にカチオンポリマーを含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
−カチオン性化合物−
本発明の無機微粒子分散液は、カチオン性化合物の一つとして、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下の（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマー（以下、「本発明に係るコポリマー」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。このコポリマーは、比較的疎水な部位（ａ）と該（ａ）より親水な部位（ｂ）とで構成されるので、一次粒子径２０ｎｍ以下の微小粒子の分散に適するように親水／疎水の調整がなされ、微小粒子の分散が容易に行なえると共に、一般にジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマーでは分散液の粘度が高くなるが、（ｂ）アクリルアミドをコモノマー成分として存在させるようにするので、粘度の上昇を抑えた低粘度の無機微粒子分散液を得ることができる。
【００１４】
本発明においては、コポリマーの重量平均分子量を５，０００以上１５，０００以下とする。この重量平均分子量が、５，０００未満であると製造が困難である上、分散液とバインダーを混合した後の増粘が激しくなり、また、１５，０００を超えると増粘してしまい、ひいてはインクジェット記録用シートを作製する際のインク受容層形成用の塗布液の塗布が良好に行なえなくなる。
上記のうち、重量平均分子量は、６，０００〜１２，０００が好ましく、８，０００〜１２，０００が好ましい。
【００１５】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定される値である。
【００１６】
本発明に係るコポリマーは、（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのジアリルアミン系カチオン性共重合体である。
本発明に係るコポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ａ）とアクリルアミド（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が９５：５〜５０：５０であるものが好ましい。構成単位（ａ）の構成単位（ｂ）に対するモル比が前記範囲内であると、後述の２０ｎｍ以下の無機微粒子の分散を粘度上昇を抑えて行なうのに効果的であり、高濃度の無機微粒子の分散が可能である。中でも、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との好ましいモル比（ａ：ｂ）は、９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００１７】
本発明に係るコポリマーの無機微粒子分散液中における含有量としては、後述の無機微粒子の質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、無機微粒子の安定した分散性を得ることができる。
【００１８】
−無機微粒子−
本発明の無機微粒子分散液は、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子の少なくとも一種を含有する。一次粒子径が２０ｎｍ以下の微小粒子で構成されるので、膜（層）形成したときに空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができると共に、光沢性が高く、高濃度で締りのある画像の記録が行なえる。
【００１９】
本発明においては、無機微粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以下とする。この一次粒子径が２０ｎｍを超えると、膜（層）形成した場合に、印画したときの光沢が低下し、光散乱が起こりやすく、画像濃度が低下して締りがなくなり、写真ライクな画像品質が得られなくなる。一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
中でも特に、光沢及び画像濃度を高める観点から、一次粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１０ｎｍの範囲がより好ましく、６〜９ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明における「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡観察により無機微粒子の粒度分布を測定して平均の粒子径を算出されるものである。
【００２１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子（気相法シリカ、含水シリカ微粒子を含む）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
また、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましく、特にアルミナ水和物は、膜（層）形成した際にインクをよく吸収し定着すること等から好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２２】
前記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。
【００２３】
上記のうち、良好な多孔質構造が得られると共に、粘度上昇を抑えてより安定な分散液が得られる点で、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、又は擬ベーマイトが好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００２４】
さらに、前記シリカ微粒子は通常、その製造法により湿式法粒子（含水シリカ）と乾式法（気相法）粒子（気相法シリカ）とに大別される。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
本発明では、特に気相法シリカが好ましい。
【００２５】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。
この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２６】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２７】
具体的な例として、気相法シリカを含む本発明の無機微粒子分散液を用いて、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）を調製することができる。この場合、インク受容層用塗布液を支持体上に設ける（好ましくは塗布、乾燥する）ことによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。本発明の無機微粒子分散液を用いて作製されたインクジェット記録媒体は、インク受容層がインクの吸収性、保持の効率が高く、屈折率も低いので、インク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。
【００２８】
無機微粒子（特に気相法シリカ）の無機微粒子分散液中における含有量は、無機微粒子分散液の全質量に対して、固形分濃度で２０質量％以上の高濃度となる範囲が好ましい。
無機微粒子分散液の全質量に対する無機微粒子（特に気相法シリカ）の固形分（質量）濃度は、無機微粒子分散液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。
【００２９】
気相法シリカと上記の他の無機微粒子とを併用する場合、気相法シリカの量は、気相法シリカ及び他の無機微粒子の総量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３０】
−カチオンポリマー−
本発明の無機微粒子分散液は、既述の本発明に係るコポリマー以外に更に、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明においては、既述の本発明に係るコポリマーと共に、本発明に係るコポリマーとは異なるカチオンポリマーを併用するようにすると、分散する際の粘度上昇がより効果的に抑えられ、分散安定性の高い高濃度の分散液を得ることができ、バインダーを加えた後の塗布液の粘度上昇を抑えることができる。
なお、重量平均分子量の測定の詳細については既述の通りである。
【００３１】
カチオンポリマーとしては、水溶性又は水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオンポリマー、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオンポリマー、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオンポリマーなどが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点からジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、及びモノメチルアンモニウムクロライド重合物が特に好ましい。また、カチオンポリマーとして、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩とスチレンとの共重合体も好適である。
【００３２】
このカチオンポリマーの重量平均分子量は、８，０００〜１００，０００とする。重量平均分子量が前記範囲内であると、無機微粒子分散液を調製するときの液粘度を低く抑えるのに効果的である。中でも特に、９，０００〜５０，０００が更に好ましく、１０，０００〜４０，０００が特に好ましい。
【００３３】
カチオンポリマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
カチオンポリマーの無機微粒子分散液中の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３４】
また、本発明の無機微粒子分散液においては、本発明に係るコポリマー及び必要に応じてカチオンポリマーと無機微粒子との添加方法には特に限定はなく、例えば、（1）本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを含む溶液に無機微粒子（特に気相法シリカ）の粉体もしくはスラリーを添加する方法、（2）無機微粒子（特に気相法シリカ）のスラリー液に本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを添加する方法が挙げられる。また、前記（1）の方法において、本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーは、無機微粒子（特に気相法シリカ）を粉砕分散前に少量添加し、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、更に添加するようにしてもよい。
上記のうち、後述するように、（1）本発明に係るコポリマー及び場合によりカチオンポリマーを含む溶液に無機微粒子（特に気相法シリカ）の粉体もしくはスラリーを添加する方法が好ましい。
【００３５】
−他の成分−
本発明の無機微粒子分散液には、前記成分以外に、必要に応じて水系媒体、他の分散剤、その他例えば、各種水溶性バインダー、無機微粒子以外の有機微粒子、水溶性バインダーの架橋剤（無機系架橋剤、有機系架橋剤を含む。）、媒染剤、水溶性多価金属塩、、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、有機溶剤などの他の成分を用いて構成することができる。これらは、公知のものの中から適宜選択することができる。
なお、後述する本発明の無機微粒子分散液の製造方法についても同様である。また、分散時にはこれらの成分を含まないのが好ましい。
【００３６】
本発明の無機微粒子分散液は、水系媒体を用いて好適に調製することができる。水系媒体としては、水又は、水及び水と混和性の有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３７】
前記他の分散剤として、水溶性ジルコニウム化合物が好適であり、例えば、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。特に、化合物中に対イオンを含むジルコニウム化合物が好適であり、その対イオンが一価であるジルコニウム化合物がより好ましく、好ましい具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウムである。特に好ましくは、酢酸ジルコニウムである。
【００３８】
なお、水溶性バインダー、水溶性バインダーの架橋剤、媒染剤などの詳細については後述する。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下の、（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマー（本発明に係るコポリマー）を含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）を加え、無機微粒子が分散された無機微粒子分散液を作製するものである。
【００４０】
既述のように、一次粒子径２０ｎｍ以下の微小粒子の分散が容易に行なえると共に、粘度の上昇を抑えた低粘度で高濃度（無機微粒子濃度が２０質量％以上）の無機微粒子分散液を得ることができる。
既述の本発明の無機微粒子分散液は、この無機微粒子分散液の製造方法により最も好適に作製することができる。
【００４１】
無機微粒子分散液は、本発明に係るコポリマーを含む溶液中に無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）を加えて混合した後、この混合液を更に分散機を用いて細粒化することにより、微細化分散液を得ることができる。
前記分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を用いることができる。形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００４２】
＜インクジェット記録媒体用塗布液＞
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液であり、既述の本発明の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを少なくとも含んでなり、必要に応じて、前記水溶性バインダーを架橋する架橋剤、媒染剤、及び他の成分を用いて構成することができる。なお、本発明の無機微粒子分散液の詳細については既述の通りである。
【００４３】
−水溶性バインダー−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、水溶性バインダーの少なくとも一種を含有する。水溶性バインダーは、無機微粒子分散液に水溶性バインダーを加えることにより、あるいは無機微粒子分散液と別に調製した水溶性バインダー含有液とを混合することにより用いることができ、膜形成する場合に有効である。
【００４４】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。
これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーとを併用してもよい。併用する場合は、水溶性バインダーの全量中、ポリビニルアルコールの含有量は９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのが更に好ましい。
【００４６】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。前記ポリビニルアルコールは一種単独でもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリビニルアルコールを二種以上併用する場合、重合度１０００以下のポリビニルアルコールと重合度２０００以上のポリビニルアルコールとを併用することも好ましい。このように、重合度１０００以下のポリビニルアルコールと重合度２０００以上のポリビニルアルコールとを併用することで、無機微粒子の凝集（ポバールショック）を低減することができる。
【００４７】
前記ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、無機微粒子として気相法シリカを用いた場合には、この水酸基と気相法シリカ表面のシラノール基とが水素結合を形成して、気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは、三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成しうると考えられる。更に、気相法シリカの疎水性部とポリビニルアルコールのアセチル基が疎水結合を形成し、より一層空隙率の高い多孔質構造を形成しうるものとも推測される。インクジェット記録においては、多孔質構造のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
上記のポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が９０％以下のポリビニルアルコールが特に好ましい。一般にケン化度が９０％以下であると、増粘しやすいが、既述の無機微粒子分散液と共に用いる本発明においては増粘が効果的に抑えられ、安定な塗布液を調製することが可能であり、また、インク受容層を形成したときの空隙容量が低くなることがなく、インク吸収性が良好で高い画像濃度が得られる。ケン化度の下限値としては６５％である。
【００４９】
水溶性バインダーのインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、塗布液（すなわち層形成したときのインク受容層）の全固形分（質量）に対し、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％が更に好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアルコールは、ひび割れ防止の観点から数平均重合度が１８００以上であることが好ましく、２０００以上が更に好ましい。
【００５１】
無機微粒子（複数の無機微粒子を併用する場合は総量、例えば気相法シリカと他の無機微粒子との総量；ｉ）と水溶性バインダー（複数の水溶性バインダーを併用する場合は総量；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００５２】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でもインク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。この場合、前記ＰＢ比としては７：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００５３】
例えば、気相法シリカと水溶性バインダーとをＰＢ比２：１〜７：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５４】
−架橋剤−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、前記水溶性バインダーを硬化しうる架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、水溶性バインダーを架橋して塗布層を硬化し、硬化されたインク受容層を形成することができる。
【００５５】
水溶性バインダー、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。
前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５６】
水溶性バインダーの架橋剤として、前記ホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。具体例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００５７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、ポリ塩化アルミニウム、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
前記架橋剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤（ここではホウ素化合物）を付与できる。
インク受容層がインク受容層用塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）前記第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層に付与するようにし、このときの第１液及び第２液の少なくとも一方に架橋剤であるホウ素化合物を含有させる。第１液及び第２液の両方に含有させてもよい。
【００５９】
架橋剤のインク受容層中における量は、水溶性バインダーに対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６０】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有する有機カチオン性樹脂のほか、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、あるいは塩基プレカーサー等を用いることができる。例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録媒体の紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも一種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
【００６１】
前記第２液には、金属化合物が含有されていてもよい。前記金属化合物はｐＨ７．１以上の塩基性下で安定なものであれば、特に制限なく用いることができ、該金属化合物は、金属塩でも金属錯体化合物でも、また、無機オリゴマー、無機ポリマーでもよい。前記金属化合物としては、後述の無機媒染剤として挙げるものが好ましく用いられる。中でもジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特に３価以上の金属化合物（例えばジルコニウム化合物）が好ましい。例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
−水溶性金属化合物−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液は、インク受容層に記録された画像の耐水性及び耐滲み性の改善を図るために、水溶性金属化合物を含有することが好ましい。水溶性金属化合物を塗布形成されるインク受容層に存在させることで、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、色材を安定化し、さらなる耐水性や耐滲み性を向上させることができる。
【００６３】
水溶性金属化合物としては、水溶性の２価以上の金属塩（水溶性多価金属塩）を挙げることができる。例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス等の典型金属元素のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩が挙げられる。また、有機酸の金属塩も水溶性であれば用いることができる。
【００６４】
水溶性多価金属塩として、具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ストロンチウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、水酸化ストロンチウム、乳酸アルミニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６５】
中でも、前記水溶性金属化合物としては、アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも一種が用いられることが好ましい。アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも一種を用いることにより、インクに対して優れた耐滲み性効果が得られる。
【００６６】
アルミニウム塩としては、ポリ塩化アルミニウムを用いることができる。ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、耐水性や耐候性及び耐滲み性の改善及びひび割れを防止することができる。
ポリ塩化アルミニウムの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、ポリ塩化アルミニウムの量は、無機微粒子の総量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００６７】
また、水溶性金属化合物のうち、酸性で安定なものについては、第１液に添加することが好ましく、アルカリ性で安定なもの（例えば酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、）は第２液に添加することが望ましい。
【００６８】
水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）を密閉混合容器中（インライン）で添加する場合の、インライン添加用の溶液は、前記水溶性金属化合物の濃度が２〜２０質量％程度になるように、水を主体とする溶媒に溶解若しくは分散して調製されるのが好ましい。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量の水溶性金属化合物が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００６９】
尚、前記水を主体とする溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。
【００７０】
インラインで添加する水溶性金属化合物は、用いる全水溶性金属化合物の一部であってもよく、全量であってもよい。このインライン添加する割合は、無機微粒子の種類や、塗布液中における含有量、水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）の種類や添加量等により適宜選択することができる。
【００７１】
水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミニウム）に含まれる硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。無機微粒子分散液を含むインクジェット記録媒体用塗布液の調製において、無機微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避するためには、水溶性金属化合物中の硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御することが好ましい。硫酸イオンは、水溶性金属化合物（特にポリ塩化アルミウニム）を製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが水溶性金属化合物内に残存したものである。したがって、水溶性金属化合物は、硫酸イオンができるだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、硫酸イオン濃度の測定は、水溶性金属化合物の溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ4の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計（商品名：ＥＭＩＡ−１２０型）を使用したものである。
【００７２】
水溶性金属化合物を含む分散液を調製する場合、無機微粒子と水溶性金属化合物とを溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機（商品名：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。このとき、既述の本発明に係るコポリマーを無機微粒子の分散剤として用いる。
【００７３】
水溶性金属化合物のインクジェット記録媒体用塗布液中における総量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７４】
無機微粒子と水溶性金属化合物とからなる分散液を調製するときには、無機微粒子を含む分散液を予め調製した後、この分散液を水溶性金属化合物の溶液に添加してもよいし、水溶性金属化合物の溶液を無機微粒子を含む分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子を分散液ではなく粉体のまま用いて水溶性金属化合物の溶液に添加することもできる。
【００７５】
−媒染剤−
インクジェット記録媒体用塗布液は、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、媒染剤を含有させることが好ましい。媒染剤は、塗布によりインク受容層を形成した場合に、インク受容層上においてアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、画像の耐水性や経時滲みを向上させることができる。
【００７６】
媒染剤としては、有機媒染剤を用いることができ、例えば、カチオン性媒染剤が好ましく用いられる。該カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染モノマー」という。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用することができる。
【００７７】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００７８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００７９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００８２】
前記非媒染ポリマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で、又は二種以上組合せて使用できる。
【００８４】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特許第３７１８１４９号、特許第３７１８１５０号に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
上述のポリアリルアミンの変性体としては、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものが挙げられ、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００８６】
前記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましく、３０００〜１０，０００が更に好ましく、４０００〜５０，０００が特に好ましい。前記分子量が２０００〜３０００００の範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。
【００８７】
本発明でインク受容層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８８】
前記媒染剤は、液の安定性を考慮し、第１液又は第２液へ添加する。例えば、有機カチオン媒染剤を、気相法シリカを含有する第１液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの間で凝集を生ずる懸念がある場合は、第２液に添加する方がよい。
【００８９】
−界面活性剤−
インクジェット記録媒体用塗布液には、前記成分以外に界面活性剤を含有することが好ましい。前記界面活性剤としては、ノニオン系、両性系、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコーン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
【００９０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
前記ノニオン系界面活性剤は、第１液及び第２液に加えることができる。また、ノニオン系界面活性剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記のノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、９〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
【００９１】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は一種で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００９４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００９６】
上記のうち、界面活性剤の少なくとも一種は、ノニオン系界面活性剤であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤を用いると通常塗布液、分散液が増粘する傾向にあるが、本発明に係るコポリマーを用いた本発明においては一次粒子径２０ｎｍ以下の無機微粒子の分散した分散液を使用して塗布液を作成する場合、塗布液の粘度上昇が効果的に抑えられ、高濃度の微粒子を含む塗布液の調製が可能である。
【００９７】
界面活性剤のインクジェット記録媒体用塗布液中における含有量としては、塗布液の質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
また、２液以上のインク受容層用塗布液を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００９８】
−他の成分−
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液には、上記以外の他の成分として下記成分を用いることができる。
インク受容層を形成した際のカール防止の目的で、高沸点有機溶剤を好適に用いることができる。高沸点有機溶剤は、常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【００９９】
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）が特に好ましい。
【０１００】
また、形成されたインク受容層がチオウレア又はチオシアン酸塩等のオゾン褪色防止剤を含有すると、オゾン褪色を防止できる。前記チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられる。前記チオウレア及びチオシアン酸塩は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記チオウレア又はチオオシアン酸塩は、第１液及び第２液のいずれに添加してもよいが、液安定性の点から第２液に添加してインク受容層に付与するのが好ましい。前記チオウレア又はチオシアン酸塩のインク受容層中の含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。該含有量が前記範囲内にあると、オゾン褪色防止効果をより十分に発揮することができ、ひび割れの発生を更に抑制できる。
【０１０２】
形成されたインク受容層上に付与された色材の劣化を抑制する目的で、インクジェット記録媒体用塗布液は、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１０３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１０４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１０５】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１０６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０７】
前記酸化防止剤は、単独でも二種以上を併用してもよい。この酸化防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
酸化防止剤の添加量としては、第１液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０８】
また、インクジェット記録媒体用塗布液は、無機微粒子の分散性を更に高める目的で、各種無機塩類を含んでいてもよく、また、塗布形成されるインク受容層の層表面のｐＨを調節する目的でｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。層表面のｐＨは、２〜７が好ましく、３〜５が更に好ましい。更に、インク受容層の表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体と、該支持体の少なくとも片面に既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層とを備えている。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録媒体は、既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成することによって作製されるものであるので、面状が良好で光沢性が高く、高濃度で締りのある画像の記録が行なえる。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録用媒体を構成するインク受容層は、既述の本発明のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるものあれば、特に制限はないが、好ましくは、少なくとも無機微粒子（好ましくは気相法シリカ）、本発明に係るコポリマー、及び必要に応じてカチオンポリマーを含む無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含んで調製された第１液（インクジェット記録媒体用塗布液）を塗布した塗布層が架橋硬化された層であって、該架橋硬化が、（１）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布すると同時、又は（２）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、又は（３）前記インクジェット記録媒体用塗布液を塗布して形成される塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（第２液）を前記塗布層又は塗膜に付与して行なわれる。
【０１１２】
水溶性バインダーを架橋する架橋剤は、第１液のみならず、第２液に含有するようにしてもよく、架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有するほか、ハジキ故障等の外観を向上させる点でも好ましい。
【０１１３】
媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％であるように存在させるのが好ましい。例えば、（1）微粒子と水溶性バインダーと架橋剤とを含有する塗布層を形成し、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）をその上に塗布する方法、（2）微粒子と水溶性バインダーを含む塗布液と媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤を含む塩基性溶液（第２液）中に微粒子、水溶性バインダー、架橋剤等が含有されていてもよい。このように構成することで、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットインクの色材が媒染されて、色濃度や経時滲み、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は、支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合に後に付与される媒染剤は同一のものでも異なっていてもよい。
【０１１４】
第１液として、シリカ微粒子（無機顔料微粒子）とＰＶＡと本発明に係るコポリマーとホウ素化合物（架橋剤）とを含むインク受容層用塗布液は、例えば以下のようにして調製できる。
本発明に係るコポリマーを含む溶液中に一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、添加（例えば１０〜２０質量％）して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば回転数１０，０００ｒｐｍ（好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、この分散液にホウ素化合物（例えばシリカの０．５〜２０質量％）を加えて上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は、粘度上昇が抑えられた均一なゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し層形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層が得られる。第１液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１１５】
本発明において、第１液は酸性溶液であることが好ましく、該塗布液のｐＨは５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。塗布液のｐＨは、上記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、塗布液中におけるホウ素化合物による水溶性樹脂の架橋反応をより十分に抑制することができる。
【０１１６】
第１液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法により行なうことができる。
第１液の塗布量としては、５０〜３００ｇ／ｍ2であることが一般的であり、１００〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１１７】
第２液は、ｐＨが７．１以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８．０以上であることが更に好ましい。塩基性溶液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層のひび割れが発生する。なお、このｐＨ調整は、塩基性金属化合物や塩基性媒染剤（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムなど）で行なってもよく、又は他の塩基性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらの塩等）によってもよく、更に、この両者を用いることも可能である。更に、アルカリ性を示すコロイダルシリカ、例えば、日産化学工業（株）製の「スノーテックス２０、３０、４０、Ｃ、Ｎ、Ｓ、２０Ｌ、ＸＳ、ＳＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＵＰ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５」等を用いてｐＨ調節をしてもよい。
また、第２液中に第１液に用いた硬膜剤をｐＨが７．１以上の条件のもとに添加してもよい。
【０１１８】
第２液の塗布は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与することが好ましい。ここで、「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１９】
第１液の塗布後、その塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間としては、塗布量により異なるが前記範囲が適当である。また、特開２００４−１２４０に記載のように、冷風で乾燥してもよい。
【０１２０】
塗布層が減率乾燥を示すようになる前に第２液を付与する方法としては、（1）第２液を塗布層上に更に塗布する方法、（2）スプレー等の方法によって噴霧する方法、（3）第２液中に塗布層を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１２１】
前記方法（1）において、第２液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等を用いた公知の塗布方法を利用することができる。中でも、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法が好ましく、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等が好ましい。
【０１２２】
第２液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、７〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２３】
第２液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１２４】
また、塩基性溶液（第２液）を、インク受容層塗布液（第１液）を塗布すると同時に付与する場合、第１液及び第２液を、第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１２５】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２６】
同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１液及び第２液と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時３重層塗布してもよい。
【０１２７】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性バインダーを微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性バインダーは、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１２８】
また、各工程における溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、エタノールが特に好ましい。
【０１２９】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１３０】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３１】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１３２】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１３４】
−支持体−
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、支持体は、紙やプラスティックシート（若しくはフィルム）状のものに限定されず、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いることができ、該支持体のレーベル面側にインク受容層を付与することができる。
【０１３５】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。また、前記透明支持体は、医療用に用いるために青く着色されていてもよい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１３７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるＲＣ紙、バライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、各種紙支持体、透明支持体もしくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層などの高分子化合物が設けられた支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
中でも、原紙の両面がポリオレフィンの被覆層などの高分子化合物で被覆された支持体が好ましい。
【０１３８】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１３９】
また、支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１４０】
次に、紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１４１】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィンとしてはポリエチレンが好適であり、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
【０１４８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１５０】
（実施例１）
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。そして、得られた原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ、住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥させた後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１５１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５２】
更に、前記樹脂層の設けられていない側（ウラ面側と逆側）のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した。その後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２２μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成して（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１５３】
−インク受容層用塗布液の調製−
（１）シリカ分散液の調製
イオン交換水４０００ｇに、カチオン性コポリマー〔（a）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（b）アクリルアミドとのモル比［a:b］＝８：１、重量平均分子量＝１０，０００；商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ（日東紡（株）製）；本発明に係るコポリマー〕を添加した。このとき、カチオン性コポリマーの添加量は、下記の気相法シリカの量の４．５％量とした。
続いて、この溶液に親水性の気相法シリカ（アエロジル３００ＳＦ７５、一次粒子径：７ｎｍ、日本アエロジル（株）製）を、全固形分（質量）の２２．５％となるように添加し、ディゾルバーにて６０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間分散した。分散後、更に酢酸ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学工業（株）製）を気相法シリカの５．３％量となるように添加し、ディゾルバーにて３５００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間分散した。得られた分散液を更に、ダイノミル（ＫＤＰ、（株）シンマルエンタープライズ製）を用いて更に２回分散し、シリカ分散液を得た。
【０１５４】
得られたシリカ分散液を３０℃に調温し、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ社製）を用いて３０℃での粘度を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。また、ｐＨ（３０℃）は３．３２であった。なお、シリカ分散液は、粘度の安定性を得るため４５℃の環境下で２０時間保管した後、２３℃の環境下で保管した。
【０１５５】
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶解液の調製
イオン交換水７３．０６ｋｇ、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）０．７１２ｋｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）０．９２８ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルバモイルメチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸（商品名：ＥＤＴＡ−ＤＭ、三光（株）製）０．１５６ｋｇ、及びポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製）５．５９９ｋｇを混合して水溶液を調製し、９０℃で６０分間加熱してＰＶＡ溶解液を得た。得られたＰＶＡ溶解液は、粘度：５９０ｍＰａ・ｓ（３０℃）、ｐＨ：４．０４であった。
【０１５６】
（３）インク受容層用塗布液の調製
上記のシリカ分散液５０３．１ｇと、イオン交換水５２．６ｇと、イオン交換水５２ｇに硼酸４．３ｇを溶解した硼酸水溶液と、カチオン性樹脂（商品名：ハイマックスＳＣ−５０５、ハイモ（株）製）２．９ｇとを混合し、ディゾルバーにて２０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間撹拌した。撹拌後、これに上記のＰＶＡ溶解液３２９．６ｇ及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）３．８ｇ、及びエタノール水溶液（商品名：５９％ＡＰ−７、日本アルコール販売（株）製）５０ｇを添加し、１４００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間撹拌した。次いで、これに水分散性ウレタンポリマー（商品名：スーパーフレックス６００Ｂ、第一工業製薬（株）製）１４．１ｇを添加し、ディゾルバーにて１４００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間撹拌した。その後、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）５．６ｇを添加し、更にディゾルバーにて１４００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間撹拌し、インク受容層形成用の塗布液を調製した。
【０１５７】
得られたインク受容層形成用の塗布液は３０℃で保管し、塗布直前（塗布の１０分前）に、ポリ塩化アルミニウム（商品名：アルファイン８３、大明化学（株）製）の５倍希釈水溶液をインク受容層形成用の塗布液１０００部に対して６２．５部添加して、ディゾルバーを用いて１４００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌し、これをインク受容層用塗布液とした。
【０１５８】
得られたインク受容層形成用の塗布液、及びこれから得たインク受容層塗布液をそれぞれ３０℃に調温し、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ社製）を用いて３０℃での粘度を測定したところ、インク受容層形成用の塗布液の粘度は７５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、インク受容層塗布液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
また、インク受容層形成用の塗布液は、ｐＨ（３０℃）：３．８０、表面張力：３９．２ｍＮ／ｃｍであった。
【０１５９】
−塩基性溶液の調製−
イオン交換水２３４３．９ｇ、硼酸１７．６ｇ、炭酸アンモニウム１０８ｇ、炭酸ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＡＣ−７、第一稀元素化学工業（株）製）６８．５ｇ、及びノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、１０％水溶液、花王（株）製）１６２ｇを混合し、塩基性溶液を調製した。
塩基性溶液の上記と同様の方法で測定した粘度は１．１２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、ｐＨは８．０２、表面張力は３０．９ｍＮ／ｃｍであった。
【０１６０】
−インクジェット記録用シートの作製−
得られたインク受容層用塗布液を、上記の支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１９４．４ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２５％になるまで乾燥させた。この期間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、塗布層を支持体ごと上記の塩基性溶液中に５秒間浸漬させてその15ｇ／ｍ2を付着させ、その後さらに７０℃で１０分間乾燥させた。
このようにして、支持体上に乾燥層厚３４μｍのインク受容層を形成し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６１】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶＡ溶解液の調製に用いたＰＶＡ−２３５をＰＶＡ−１２４〔（株）クラレ製；ポリビニルアルコール〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６２】
（実施例３）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から４．２％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にシャロールＤＣ−９０２Ｐ（重量平均分子量＝９０００、第一工業製薬（株）製）を添加量が気相法シリカの量の０．３％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６３】
（実施例４）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にシャロールＤＣ−９０２Ｐ（重量平均分子量＝９０００、第一工業製薬（株）製）を添加量が気相法シリカの量の１．５％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６４】
（実施例５）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル２００（一次粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６５】
（実施例６）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル９０Ｇ（一次粒子径：２０ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６６】
（実施例７）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの添加量を４．５％量から３％量（対気相法シリカ）に変更すると共に、更にジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマー（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、重量平均分子量＝４００００、日東紡（株）製）を添加量が気相法シリカの量の１．５％量となるように加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６７】
（実施例８）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーを下記表１に示すようにジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体（重量平均分子量＝９，０００、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６９】
（比較例２）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーの重量平均分子量を１０，０００から２００，０００に代え、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７０】
（比較例３）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、カチオン性コポリマーを下記表１に示すように（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）二酸化硫黄とのカチオン性化合物（ａ：ｂ［モル比］＝４．５：４．５、重量平均分子量＝５，０００ 商品名：ＰＡＳ−Ａ−１、日東紡（株）製）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７１】
（比較例４）
実施例１の「（１）シリカ分散液の調製」において、アエロジル３００ＳＦ７５をアエロジル ＭＯＸ８０（一次粒子径：３０ｎｍ、日本アエロジル（株）製；気相法シリカ）に代えると共に、気相法シリカの添加量を全固形分（質量）の２２．５％から２５％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７２】
（評価）
実施例及び比較例で得られたインクジェット記録用シートについて、以下のようにして得た画像の濃度を測定した。測定結果は下記表１に示す。
インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン（株）製）を用い、各インクジェット記録用シートのインク受容層の表面に、Ｋ（黒）のベタ画像を印画した。印画後３時間放置し、その後、黒のビジュアル濃度（Ｋ−Ｄｍ）をビジュアル濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
前記表１に示すように、実施例では、分散での粘度上昇が抑えられ、粘度の低いシリカ分散液、インク受容層用塗布液が得られ、これを用いて塗布形成したインク受容層に形成された画像濃度は高濃度であった。これに対し、比較例では、分散での粘度上昇が著しく、低粘度のシリカ分散液が得られず、インク受容層用塗布液の調製も良好に行なえなかった。特にアクリルアミドをコモノマー成分に含まず、疎水の二酸化硫黄を含むカチオン性化合物を用いた比較例３では、ペースト状になってしまった。また、一次粒子径が２０μｍを超えるシリカ粒子を用いた比較例４では、分散性自体は良好なものの、高濃度の画像を得ることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性化合物を含み、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された無機微粒子分散液であって、
前記カチオン性化合物の少なくとも一つが、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーである無機微粒子分散液。
【請求項２】
前記無機微粒子の濃度が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液。
【請求項３】
前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機微粒子分散液。
【請求項４】
重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項５】
支持体上に付与してインク受容層を形成するインクジェット記録媒体用塗布液であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項６】
前記水溶性バインダーが、ケン化度９０％以下のポリビニルアルコールである請求項５に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項７】
原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体の少なくとも片面に、請求項５又は６に記載のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体。
【請求項８】
重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子を加えて前記無機微粒子を分散する無機微粒子分散液の製造方法。
【請求項１】
カチオン性化合物を含み、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された無機微粒子分散液であって、
前記カチオン性化合物の少なくとも一つが、重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーである無機微粒子分散液。
【請求項２】
前記無機微粒子の濃度が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液。
【請求項３】
前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機微粒子分散液。
【請求項４】
重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であるカチオンポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液。
【請求項５】
支持体上に付与してインク受容層を形成するインクジェット記録媒体用塗布液であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液と、水溶性バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項６】
前記水溶性バインダーが、ケン化度９０％以下のポリビニルアルコールである請求項５に記載のインクジェット記録媒体用塗布液。
【請求項７】
原紙の両面が高分子化合物で被覆された支持体の少なくとも片面に、請求項５又は６に記載のインクジェット記録媒体用塗布液を用いてなるインク受容層を有するインクジェット用記録媒体。
【請求項８】
重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下である（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと（ｂ）アクリルアミドとのコポリマーを含む溶液中に、一次粒子径が２０ｎｍ以下である無機微粒子を加えて前記無機微粒子を分散する無機微粒子分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１７７０５０（Ｐ２００７−１７７０５０Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７５８８２（Ｐ２００５−３７５８８２）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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