無機有機ハイブリッド体の製造方法
【課題】 価格競争力のあり、水系化できる無機有機ハイブリッド体を提供する。
【解決手段】 珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体、特に陽イオン向寒樹脂により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することからなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。無機有機ハイブリッド体は、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体、膜体、積層体の層構成材料として多様な分野での利用可能である。
【解決手段】 珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体、特に陽イオン向寒樹脂により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することからなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。無機有機ハイブリッド体は、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体、膜体、積層体の層構成材料として多様な分野での利用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸アルカリ金属塩を原料に用いた新たな無機有機ハイブリッド体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料をハイブリッド化したハイブリッド材料の開発がさかんに行われている。ハイブリッド化することにより有機成分と無機成分の優れた特徴を効率良く引き出す、あるいは相乗効果的な特性を引き出すことが期待されている。このような期待のもと無機成分の原料として、層状粘土鉱物いわゆる平板状顔料を用いるもの、あるいはオルガノシランを原料として用いるものがある。
【０００３】
層状粘土鉱物を用いる方法として、例えば、層状粘土鉱物をポリプロピレンに分散させたもの（非特許文献１参照）、層状粘土鉱物をεカプロラクタムに混合し重合したもの（非特許文献２参照）等がある。層状粘土鉱物を用いるものは、如何に層状粘土鉱物をナノレベルに一層一層はがした状態で分散できるかが１つのキーテクノロジーであり、その分散に用いる薬品の性質により適用範囲が制限される問題がある。
【０００４】
一方、オルガノシランを用いる方法として、例えば、オルガノシランによるポリカーボネートとのハイブリッド材料についての提案（特許文献１参照）、オルガノシランによる石油系樹脂とのハイブリッド材料についての提案（特許文献２参照）等がある。金属アルコキシドやシランカップリング剤に代表される有機シランであるオルガノシランを用いるこれらの方法の溶媒の主成分は有機溶媒である必要があり、水が多い溶媒を用いるとゾル−ゲル反応が進み良好なハイブリッド材料を作成することができないため、水系の塗料は作成できない欠点を持っている。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールとオルガノシランによるハイブリッド材料の提案（特許文献３参照）がある。しかし、オルガノシランの加水分解によりアルコールが必ず生じ、ポリビニルアルコールはアルコールに不溶のため、ハイブリッド材料の特性を十分に引き出せないことがある。分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールの作成方法が特許文献４の本文中に記載されている。作成した分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールはシリル基が多い場合は水系化し難く、また、分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールを作成する段階は水を用いない系で変性あるいは重合反応を行う必要がある。以上のようなオルガノシランを用いる方法はいずれもオルガノシランの値段が高く、それを用いたハイブリッド材料は値段が高く、市場性は限定されたものであった。
【０００６】
また、珪酸アルカリ金属塩を用いる塗料として、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールと珪酸ナトリウムとを成分とする塗料を酸性紙に塗布する提案（特許文献４参照）がされている。しかし、この方法は酸性紙に限定されること、更に、有機成分として分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールとする必要があるため適用範囲が狭いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２０９５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８７９号公報
【特許文献３】特許２５５６９４０号公報
【特許文献４】特開平５−３２９３１号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，６７，８７(１９９８)
【非特許文献２】Ａ．Ｕｓｕｋｉ ｅｔａｌ．， Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．８(５)，１１７９(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、無機成分と有機高分子をハイブリッド化した物質を提供することにある。更に詳しく述べると、水系化でき、コストパフォーマンスに優れ価格競争力のある無機成分と有機高分子をハイブリッド化したハイブリッド体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基本的には珪酸と水溶性高分子とのハイブリット体に関する発明であり、以下の各発明を包含する。
【０００９】
（１）珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することを特徴とする、活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１０】
（２）前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする（１）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１１】
（３）前記珪酸アルカリ金属塩が珪酸ナトリウム、珪酸リチウム及び珪酸カリウムからなる群より選択される一種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１２】
（４）前記珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩濃度が０．５〜１５質量％であり、該珪酸アルカリ金属塩を脱アルカリ金属処理して得られる活性珪酸水溶液の活性珪酸濃度が０．０５〜１２質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１３】
（５）前記水溶性高分子物質が、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類及びポリアクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１４】
（６）前記水溶性高分子物質は、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１５】
（７）前記エーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子物質であることを特徴とする（６）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１６】
（８）前記エステル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、弱酸性乃至塩基性の物質とエステル結合している水溶性高分子物質であることを特徴とする（６）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１７】
（９）前記 該弱酸性乃至塩基性の物質が、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩から選ばれる一種であることを特徴とする（８）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１８】
（１０）前記水溶性高分子物質が、リン酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉及び酢酸セルロースから選択される少なくとも一種であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１９】
（１１）前記無機有機ハイブリッド体中の活性珪酸と水溶性高分子物質の比率が、固形分質量比で５０：１〜１：５０の範囲であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００２０】
（１２）前記活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体は、９２５ｃｍ−１〜９７５ｃｍ−１の範囲で赤外吸収スペクトルの吸光度が大きいという特性を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００２１】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法で得られる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体。
【００２２】
（１４）前記（１３）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【００２３】
（１５）前記水系塗料が、顔料物質、バインダー物質、架橋剤及びその他の層形成用補助薬品類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする（１４）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【００２４】
（１６）前記（１４）又は（１５）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する積層シート。
【００２５】
（１７）前記（１４）又は（１５）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布及び／又は含浸し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する記録体シート。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の珪酸アルカリ金属塩を無機成分の原料とする無機有機ハイブリッド体は、オルガノシランを無機成分の原料とする無機有機ハイブリッド体に比べてコストパフォーマンスに優れ、価格競争力のある無機有機ハイブリッド体を提供することが可能となり産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の無機有機ハイブリッド体を構成する各成分及び無機有機ハイブリッド体の製造方法に関して詳細に説明する。
【００２８】
＜水溶性高分子について＞
本発明の無機有機ハイブリッド体における有機成分に用いる水溶性高分子の好ましい具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリビニルアルコール類、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オリゴ糖類、多糖類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリベンゼンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルチオール、ポリグリセリン、カゼイン、ゼラチン等のコラーゲン、プロテイン等を挙げることができる。もちろん、これらのナトリウム塩等の金属塩、アンモニウム塩も用いられる。
【００２９】
上記水溶性高分子中、ポリビニルアルコール類としては、完全鹸化型、部分鹸化型、官能基変性型（官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、燐酸基、シラノール基等を挙げることができる。）等のポリビニルアルコール類を挙げることができる。
【００３０】
前記多糖類の好ましい具体例としては、澱粉類、具体的に酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、カルバミン酸澱粉、ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等を好ましい澱粉類として挙げることができ、他に、デキストリン、セルロース類、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、アルギン酸、プルラン、マンナン、グルコマンナン等を挙げることができる。
前記ポリアルクリアミドとしては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の如何なるものも用いることができる。
【００３１】
本発明の脱アルカリ金属処理活性珪酸と水溶性高分子の組み合わせが、水系化できる優れた特性を有する無機有機ハイブリッド体となる理由については、今後のさらなる研究を待たなければならないが、おそらく、脱アルカリ金属処理液中にアルコール成分が形成されず、かつ、活性珪酸と水溶性高分子の間に強い水素結合があるため相溶性が良く、ナノレベルあるいはオングストロームレベルで活性珪酸と水溶性高分子が混ざり合うためと考えられる。このため、水素結合を最大限に活用でき、場合によっては、活性珪酸と水溶性高分子の反応生成物を多く含有させることができるため、ハイブリッド体としての特性が十分に引き出されると考えられる。
【００３２】
本発明で用いる水溶性高分子としては、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子、例えば、弱酸〜塩基性物質とエステル結合してなる水溶性高分子及び／又はアルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子も好ましい水溶性高分子として挙げられる。エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子と活性珪酸との併用が好ましい理由は定かではないが、活性珪酸は塩酸ほどの強酸ではないがかなり強い酸であり、エステル結合している弱酸〜塩基性物質と活性珪酸の間で酸塩基反応あるいは強酸と弱酸の交換反応等を起こしている可能性がありＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している可能性があるためではないかと考えている。
また、上記アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子の場合、アルキレングリコールは弱い酸とも言え活性珪酸との間で強酸と弱酸の交換反応を起こしているか、エーテル結合しているアルキレングリコールと活性珪酸の間で強い水素結合を形成している可能性があるためではないかと考えられる。
【００３３】
上記のような弱酸〜塩基性物質とエステル結合してなる水溶性高分子の弱酸〜塩基性物質は、公知の如何なるものでも構わないが、弱酸〜中性に近い弱塩基性物質が好ましい。より好ましくは、蟻酸、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、三リン酸塩のいずれか少なくとも１つ以上が選択される。
エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子として、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドのいずれか少なくとも１つ以上が選択されていることが好ましい。
【００３４】
エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する有機高分子として特に好ましいものとしては、リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピル化セルロース、酢酸セルロース、部分鹸化ポリビニルアルコールを挙げることができ、これらの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールとしては鹸化度９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７５ｍｏｌ％以下であり、鹸化度の下限は３５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。鹸化度が低すぎると水溶化し難くなり工業的に非効率になることがあり、鹸化度が高すぎるとハイブリッド体としての特性が得られないことがある。
【００３５】
＜珪酸アルカリについて＞
本発明で使用される活性珪酸は、珪酸アルカリ金属塩を原料とする。珪酸アルカリ金属塩を原料とすることにより有機溶媒なしの活性珪酸を得ることができるため、特に塗料の水系化において重要である。本発明で用いる珪酸アルカリ金属塩は特に限定するものではないが、好ましくは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムを挙げることができる。より好ましくは、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムであり、特に好ましくは、ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定される３号珪酸ナトリウムである。
【００３６】
本発明では、珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行い活性珪酸を作成する。本発明において、珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行って得る活性珪酸を用いる理由は、先にも述べたが、完全に水系化することができ、かつ、得られる活性珪酸中のイオン性物質（例えばアルカリ金属イオン）を少なくできるためである。
イオン交換体としては、如何なるものも用いることができるが、陽イオン無機イオン交換体、水素型陽イオン交換樹脂を好ましく用いることができ、特に好ましくは、水素型陽イオン交換樹脂を用いることであり、如何なる水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００３７】
珪酸アルカリ金属塩水溶液濃度は０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であればより好ましく、２〜７質量％であれば更により好ましい。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が高すぎるとイオン交換体による脱アルカリ金属処理が十分に行えない場合がある。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎる場合は、生成ハイブリッド体含有水溶液の濃度が低くなりすぎるため、そのまま塗料等に利用することができず、また、生成ハイブリッド体を回収することを意図した場合にも好ましくない。
【００３８】
珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行った活性珪酸の濃度は０．０５〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であればより好ましく、１〜５質量％であれば更に好ましい。また、得られる活性珪酸はｐＨが６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。活性珪酸の濃度が高すぎる場合は、活性珪酸のポットライフが短くなりすぎるために実用的でない場合が生じ、濃度が低すぎる場合は、ハイブリッド体含有水溶液を塗料等の用途に供する場合に濃度が低くすぎることとなり好ましくない。また、活性珪酸のｐＨが高すぎるとハイブリッド体の特性が十分に発揮されにくくなることがある。
【００３９】
珪酸アルカリ金属塩の水溶液からイオン交換体により活性珪酸を作成する時の温度は０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であればより好ましく、１５〜３０℃であれば更に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると脱アルカリ金属処理が上手くいかなかったり、活性珪酸のポットライフが短かすぎて実用的でなかったり、生成するハイブリッド体の特性が十分に発揮されにくくなることがある。
【００４０】
本発明で用いる水溶性高分子は、ハイブリッド体中に固形分で少なくとも２質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また、上限の好ましい値は９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。水溶性高分子の含有量が少なすぎると無機成分のみの機能しか得られないことがあり、多すぎると水溶性高分子の機能のみしか得られないことがある。活性珪酸のハイブリッド体中の固形分は少なくとも２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、上限の好ましい値は９８質量％、より好ましくは９０質量％以下である。活性珪酸が少なすぎたり多すぎたりするとハイブリッド体としての特性が得られ難くなることがある。また、ハイブリッド体中に含まれる水溶性高分子と活性珪酸の配合比は、固形分質量比で５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１：２０、特に好ましくは１０：１〜１：１０である。水溶性高分子の配合比率が少なすぎたり多すぎたり、活性珪酸の配合比率が少なすぎたり多すぎたりすると、十分なハイブリッド化の効果が得られないことがある。
【００４１】
本発明のハイブリッド体あるいはそれを含有する塗料には、９６０ｃｍ−１付近（９２５〜９７５ｃｍ−1）の赤外吸収があることが好ましい。より好ましくは、活性珪酸未添加の場合と比較して活性珪酸を配合したハイブリツド体の方が９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルの吸光度が大きくなることである。９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によるものである。つまり、ハイブリッド体中の９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の存在あるいは吸光度の増大は、活性珪酸とエステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する有機高分子との間にＳｉ−Ｏ−Ｃの共有結合が形成されたことを意味していると考えられる。このことから、９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の有無又は増大がハイブリッド材料としての特性に少なからず影響を及ぼしていると考えられる。
【００４２】
本発明のハイブリッド体を含有する塗料中には、必要に応じて様々なものを添加することができる。好ましい具体例を挙げるならば、例えば、顔料、バインダー、架橋剤、その他の薬品等を配合することができる。もちろん、添加できるものはこれらに限定されるものではない。
顔料としては、公知の如何なるものも使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、雲母粉などの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末などを好ましく挙げることができる。
【００４３】
バインダーとしては、公知の有機高分子を挙げることができる。具体的には、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、エステル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等のビニル系ラテックス等を挙げることができる。もちろん、これらのバインダーはエステル基又はエーテル基を側鎖に持つ必要はない。
その他の薬品としては、補助添加薬品類、感熱記録体に用いる場合であればロイコ染料、顕色剤、増感剤、ワックス等を、インクジェット記録体に用いる場合であればカチオン系薬品等を挙げることができる。補助添加薬品類としては、塗料のｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、消泡剤、剥離改質剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、隠蔽剤、油剤、架橋剤、シランカップリング剤等をハイブリッド材料の特性を損なうことのない範囲で用いることができる。
【００４４】
架橋剤としては、グリオキザール、イソシアネート、ヒドラジン誘導体、エピクロルヒドリン系架橋剤、オキサゾリン架橋剤、メラミン架橋剤、ホルマリン、硼酸、硼砂等を好ましく挙げることができる。
シランカップリング剤は公知のものを好ましくあげることができる。例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等をより好ましく挙げることができる。
【００４５】
本発明のハイブリッド体を含有する塗料に用いる溶媒の主成分は水であることが好ましく、溶媒成分の８０質量％以上が水であることがより好ましく、９５質量％以上であれば更により好ましく、溶媒成分の全てが水であることが特に好ましい。溶媒成分中に水が少ないとハイブリッド材料の特性を十分に発揮させることができないことや、排水に有機溶媒混入の問題を生じることがある。
【００４６】
本発明の無機有機ハイブリッド体の特性を挙げると、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体や膜体として、また、他の材料に塗膜形成用又は添加成分として適用された場合において、強度の向上、弾性率の向上、剛度の向上、耐摩擦性の向上、熱的安定性の向上、耐薬品性の向上、耐バリア性の向上、延伸性の向上、耐候性の向上等の機能を有することを挙げることができる。特に、強度の向上例を具体的に挙げると、引張強度の向上、引き裂き強度の向上、破裂強度の向上、耐折強度の向上、表面強度の向上、層間強度の向上、圧縮強度の向上、曲げ強度の向上、耐衝撃強度の向上、耐振強度の向上、耐打抜き強度の向上、耐切断強度の向上等を好ましく挙げることができる。
【００４７】
また、熱的安定性の向上例を具体的に挙げると、例えば、耐熱分解性の向上、Ｔｇの向上、不燃性の向上等を挙げることができ、耐薬品性の向上例を具体的に挙げると、例えば、耐水性の向上、耐有機溶媒性の向上、撥水性の向上、撥油性の向上、耐アルカリ性の向上、耐酸性の向上等を挙げることができる。もちろん、本発明のハイブリッド体の利点はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のハイブリッド体は、シート材料に対して適用されると特に効果的である。シート材料としては、特に制限されることはないが、例えば、紙、フィルム等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏向板、光学フイルム、包装フイルム等を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、新聞用紙、印刷用紙、板紙、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体であり、特に好ましくは、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体を挙げることができる。
【００４９】
本発明のハイブリッド体の利用態様と１つとして、水系塗料を挙げることができる。水系塗料として利用する場合の好ましい塗布方法としては、例えば、刷毛コーティング、鏝コーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、スプレーコーティング、スライドコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、チャンプレックスコーティング、ブラシコーティング、ゲートロールコーティング、ハミルトンコーティング、ＫＣＭコーティング、サイズプレスコーティング、フィルムトランスファロールコーティング、スピンコーティング、含浸コーティング等を挙げることができる。また、処理後の塗料の乾燥手段も公知の方法を用いることができる。例えば、天日干し、風乾、ヒーターやドライヤーによる熱又は熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、加熱水蒸気乾燥等を好ましく挙げることができる。
【００５０】
本発明のハイブリッド体の好ましい処理として他に、溶融押出法、流延成膜・成形法、湿式成膜・成形法、ゲル成膜・成形法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、内添法、乳化重合法等を含む重合法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ａを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ａの活性珪酸濃度は４．０質量％、ｐＨ２．８であった。得られた活性珪酸水溶液Ａは透明かつゲル化しておらず、粒子径の測定（使用機器：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０型［日機装（株）］、測定粒子径範囲０．８〜６０００ｎｍ）を行ったところ粒子径０．８ｎｍ以上の粒子の存在を示すデータは得られなかった。
【００５３】
ＳｉＯ２濃度２０質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比３．５の珪酸リチウム水溶液〔日本化学工業社製、珪酸リチウム３５〕に水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ｂを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ｂの活性珪酸濃度は４．０質量％、ｐＨ２．５であった。得られた活性珪酸水溶液Ｂは透明かつゲル化しておらず、粒子径の測定（使用器機：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０型［日機装（株）］、測定粒子径範囲０．８〜６０００ｎｍ）を行ったところ粒子径０．８ｎｍ以上の粒子の存在を示すデータは得られなかった。
【００５４】
上記活性珪酸水溶液Ａ及び活性珪酸水溶液Ｂに後記水溶性高分子水溶液を添加、攪拌混合して表１に示す配合の水溶液を作成した。この水溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに展開し、１００℃の乾燥機で１時間乾燥し厚さ０．５ｍｍの無機有機ハイブッド体を得た。この無機有機ハイブリッド体を５ｃｍ角に切り、沸騰水に２分間浸漬した後サンプルを取り出し、１００℃の乾燥機で１ｈｒ乾燥し、沸騰水に浸漬前後の質量差より溶解率を確認した。
溶解率＝（[浸漬前質量]−[浸漬後質量]）÷[浸漬前質量]×１００
また得られたハイブリッド材料の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ)をニコレー社Ｎｅｘｕｓ６７０型にて測定し、９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実験に用いた水溶性高分子＞
・ 完全鹸化型ポリビニルアルコールＡ（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製、重合度１７００）
・ 部分鹸化型ポリビニルアルコールＡ（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５００）
・ アセトアセチル変性完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製、重合度１１００程度）
・ 酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ製）
・ ヒドロキシエチル化澱粉Ａ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２０、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜参考例１＞
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に水を混合し、塩酸を加えて濃度１０．０質量％、ｐＨ２．４の酸処理液を作成した。この酸処理液に下記に挙げる水溶性高分子水溶液を添加し、混合して表２に示す配合割合とする以外、実施例１と同様の実験をした。結果を表２に示す。
＜実験に用いた水溶性高分子＞
・ 完全鹸化型ポリビニルアルコールＢ（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製、重合度５００）
・ 部分鹸化型ポリビニルアルコールＢ（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製、重合度１７００）
・ ヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１及び参考例１で使用した水溶性高分子のみの水溶液を用いる以外、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜実施例２＞
広葉樹を原料としてＥＣＦ漂白されたＬＢＫＰ１００％を３８０ｍｌＣＳＦに叩解し、内添サイズ剤としてアルケニル無水コハク酸（商品名：ファイブラン８１、ナショナルスターチ製）を０．０７％、歩留向上剤（商品名：パーコール１８２、協和産業製）を０．０２％で長網多筒抄紙機によって抄紙し、水溶性高分子であるヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ．E.Ｓｔａｌｅｙ社製）を固形分で８５質量％と実施例１の活性珪酸水溶液Ａを固形分で１５質量％となるように攪拌混合して水溶液を作成し、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようにサイズプレスコーターにて塗工、乾燥し、マシンカレンダー処理を施し、ＪＩＳ Ｐ ８１２４、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に基づき測定した坪量６４ｇ／ｍ２、厚さ８８μｍの紙を得た。この紙の引張強さ、引張弾性率をＪＩＳ Ｐ ８１１３、クラークこわさをＪＩＳ Ｐ ８１４３に基づき測定した。結果を表４に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
水溶性高分子である酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）を固形分で９５質量％と実施例１の活性珪酸水溶液Ｂを固形分で５質量％となるように攪拌混合したハイブリッド材料塗料をサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例２と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
水溶性高分子であるヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）のみを塗料としてサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例２と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
高水素結合性有機高分子である酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）のみを塗料としてサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例３と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
前記実施例１に記載した方法で調製した活性珪酸水溶液Ｂと表５に示す３種のポリビニルアルコールを表５に示す固形分質量比になるように攪拌混合し、固形分濃度６質量％の水溶液を調製して実施例４〜６のハイブリッド材料塗料とした。
また、上記活性珪酸水溶液Ｂを使用せず、表５に示す３種のポリビニルアルコールのみからなる固形分濃度６質量％の水溶液を作成し比較例４〜６の塗料とした。
【００６７】
内径１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレにそれぞれの塗料１７．５ｇを層状に展開し、４０℃の乾燥機で１日間、更に１００℃の乾燥機で１時間乾燥して成膜させた。得られた各実施例及び比較例の膜体を２．５ｃｍ角に切り、沸騰水に１分間浸漬した後、各サンプルを取り出し、１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、沸騰水への浸漬前後の膜体質量差をもとに、下式によりそれぞれの溶解率を確認した。
【００６８】
溶解率＝（［浸漬前質量］−［浸漬後質量］）÷［浸漬前質量］×１００
【００６９】
得られた実施例４〜６及び比較例４〜６の各膜体の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）をニコレー社Ｎｅｘｕｓ６７０型にて測定した。各膜体の赤外吸収スペクトルの９６０ ｃｍ−１付近（Ｓｉ−Ｏ−Ｃの吸収に相当）の吸光度（Ａ９６０）と１７２０ ｃｍ−１付近 (Ｃ＝Ｏの吸収に相当)の吸光度（Ａ１７２０）についてポリビニルアルコールのＣ−Ｈ系の吸収を意味する２９４０ｃｍ−１付近の吸光度(Ａ２９４０)を用い、その比（Ａ９６０／ Ａ２９４０とＡ１７２０／ Ａ２９４０）を求めた。結果を表５に示す。いずれの水準も、活性珪酸未配合の比較例４〜６の各ポリビニルアルコール膜よりＡ９６０／ Ａ２９４０の増大が認められ、活性珪酸を配合することによりＳｉ−Ｏ−Ｃの形成が認められた。また、実施例４〜６のハイブリッド物質膜のＡ１７２０／ Ａ２９４０は活性珪酸が配合されていない各ポリビニルアルコール膜より減少することから、活性珪酸とポリビニルアルコール中の酢酸エステル基とが反応していることが示唆される。
【００７０】
【表５】
【００７１】
＜実施例７＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ａとヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）を固形分質量比３：７で攪拌混合して固形分濃度６質量％の水溶液を作成し対外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は９．６質量％であった。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂとリン酸エステル化澱粉（商品名：エースＰ‐３４０、王子コ−ンスターチ社製）を固形分質量比３：７で攪拌混合して固形分濃度６質量％の水溶液を作成し対外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は６．３質量％であった。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂとリン酸エステル化澱粉（商品名エースＰ‐２６０、王子コ−ンスターチ社製）を固形分質量比９：１で攪拌混合して固形分濃度４質量％の水溶液を作成し、内径１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに、この水溶液２６．３ｇを層状に展開し、４０℃の乾燥機で１日間、更に１００℃の乾燥機で１時間乾燥して成膜させた以外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は２．６質量％であった。
【００７４】
＜実施例１０＞
ヒドロキシエチル化澱粉の代わりに、酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を使用する以外は、実施例７と同様の実験を行った。膜体の溶解率は、３７．６質量％であった。
【００７５】
＜実施例１１＞
リン酸エステル化澱粉の代わりに、酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を固形分質量比９：１で使用する以外は、実施例８と同様の実験を行った。膜体の溶解率は、１１．１質量％であった。
【００７６】
＜比較例５＞
活性珪酸水溶液Ｂを配合せず、リン酸エステル化澱粉のみの塗料（濃度６質量％）を用いる以外は、実施例８と同様の実験を行った。膜体の溶解率は１００質量％であった。
【００７７】
＜実施例１２＞
電子供与性発色性染料として、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）−フルオランを固形分で２０質量％、電子受容性顕色性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを固形分で１０質量％、熱可融性物質としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを固形分で１０質量％、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）を固形分で４０質量％、ラテックス接着剤としてＳＢＲ（商品名：ＯＸ−１０６０、日本ゼオン社製）を固形分で１５質量％、ステッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％、配合した感熱記録層塗工液を、乾燥後の塗工量７．５ｇ／ｍ２になるように塗工して形成された感熱記録層を有する坪量６１ｇ／ｍ２の紙に、下記オーバーコート層Ａ用塗工液を乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーコーターにて感熱記録層上に塗工・乾燥し、王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が８５０秒になるようにスーパーカレンダー処理を行って感熱記録用紙を得た。得られた感熱記録用紙のオーバーコート層上を水で濡れた人差し指にて２０回擦ったところ、塗膜の剥がれもなく良好なままであった。
【００７８】
（オーバーコート層Ａ用塗工液）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４２０Ｈ、鹸化度７８〜８１．５ｍｏｌ％、重合度２０００）を固形分で４０質量％、クレー（商品名：ハイドログロス９０、ヒューバー社製）を固形分で３０質量％、シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製）を固形分で５質量％、ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％、実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂを固形分で２０質量％配合して攪拌混合し、オーバーコート層Ａ用塗工液とした。
【００７９】
＜比較例６＞
オーバーコート層Ａ用塗工液を下記オーバーコート層Ｂ用塗工液に変更する以外は、実施例１２と同様な実験を行った。水に濡れた人差し指にて２０回擦ったところ、オーバーコート層の塗膜が剥がれた。
【００８０】
（オーバーコート層Ｂ用塗工液）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４２０Ｈ、鹸化度７８〜８１．５ｍｏｌ％、重合度２０００）を固形分で４０質量％、カオリナイトクレー（商品名：ハイドログロス９０、ヒューバー社製）を固形分で５０質量％、シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製）を固形分で５質量％、ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％配合して攪拌混合し、オーバーコート層Ｂ用塗工液とした。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の無機有機ハイブリッド体は、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体や膜体として、また、他の材料に塗膜形成用又は添加成分として適用された場合において、強度の向上、弾性率の向上、剛度の向上、耐摩擦性の向上、熱的安定性の向上、耐薬品性の向上、耐バリア性の向上、延伸性の向上、耐候性の向上等の機能を有するので、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏向板、光学フイルム、包装フイルム等、多様な分野での利用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸アルカリ金属塩を原料に用いた新たな無機有機ハイブリッド体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料をハイブリッド化したハイブリッド材料の開発がさかんに行われている。ハイブリッド化することにより有機成分と無機成分の優れた特徴を効率良く引き出す、あるいは相乗効果的な特性を引き出すことが期待されている。このような期待のもと無機成分の原料として、層状粘土鉱物いわゆる平板状顔料を用いるもの、あるいはオルガノシランを原料として用いるものがある。
【０００３】
層状粘土鉱物を用いる方法として、例えば、層状粘土鉱物をポリプロピレンに分散させたもの（非特許文献１参照）、層状粘土鉱物をεカプロラクタムに混合し重合したもの（非特許文献２参照）等がある。層状粘土鉱物を用いるものは、如何に層状粘土鉱物をナノレベルに一層一層はがした状態で分散できるかが１つのキーテクノロジーであり、その分散に用いる薬品の性質により適用範囲が制限される問題がある。
【０００４】
一方、オルガノシランを用いる方法として、例えば、オルガノシランによるポリカーボネートとのハイブリッド材料についての提案（特許文献１参照）、オルガノシランによる石油系樹脂とのハイブリッド材料についての提案（特許文献２参照）等がある。金属アルコキシドやシランカップリング剤に代表される有機シランであるオルガノシランを用いるこれらの方法の溶媒の主成分は有機溶媒である必要があり、水が多い溶媒を用いるとゾル−ゲル反応が進み良好なハイブリッド材料を作成することができないため、水系の塗料は作成できない欠点を持っている。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールとオルガノシランによるハイブリッド材料の提案（特許文献３参照）がある。しかし、オルガノシランの加水分解によりアルコールが必ず生じ、ポリビニルアルコールはアルコールに不溶のため、ハイブリッド材料の特性を十分に引き出せないことがある。分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールの作成方法が特許文献４の本文中に記載されている。作成した分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールはシリル基が多い場合は水系化し難く、また、分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールを作成する段階は水を用いない系で変性あるいは重合反応を行う必要がある。以上のようなオルガノシランを用いる方法はいずれもオルガノシランの値段が高く、それを用いたハイブリッド材料は値段が高く、市場性は限定されたものであった。
【０００６】
また、珪酸アルカリ金属塩を用いる塗料として、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールと珪酸ナトリウムとを成分とする塗料を酸性紙に塗布する提案（特許文献４参照）がされている。しかし、この方法は酸性紙に限定されること、更に、有機成分として分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールとする必要があるため適用範囲が狭いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２０９５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８７９号公報
【特許文献３】特許２５５６９４０号公報
【特許文献４】特開平５−３２９３１号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，６７，８７(１９９８)
【非特許文献２】Ａ．Ｕｓｕｋｉ ｅｔａｌ．， Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．８(５)，１１７９(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、無機成分と有機高分子をハイブリッド化した物質を提供することにある。更に詳しく述べると、水系化でき、コストパフォーマンスに優れ価格競争力のある無機成分と有機高分子をハイブリッド化したハイブリッド体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基本的には珪酸と水溶性高分子とのハイブリット体に関する発明であり、以下の各発明を包含する。
【０００９】
（１）珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することを特徴とする、活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１０】
（２）前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする（１）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１１】
（３）前記珪酸アルカリ金属塩が珪酸ナトリウム、珪酸リチウム及び珪酸カリウムからなる群より選択される一種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１２】
（４）前記珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩濃度が０．５〜１５質量％であり、該珪酸アルカリ金属塩を脱アルカリ金属処理して得られる活性珪酸水溶液の活性珪酸濃度が０．０５〜１２質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１３】
（５）前記水溶性高分子物質が、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類及びポリアクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１４】
（６）前記水溶性高分子物質は、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１５】
（７）前記エーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子物質であることを特徴とする（６）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１６】
（８）前記エステル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、弱酸性乃至塩基性の物質とエステル結合している水溶性高分子物質であることを特徴とする（６）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１７】
（９）前記 該弱酸性乃至塩基性の物質が、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩から選ばれる一種であることを特徴とする（８）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１８】
（１０）前記水溶性高分子物質が、リン酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉及び酢酸セルロースから選択される少なくとも一種であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００１９】
（１１）前記無機有機ハイブリッド体中の活性珪酸と水溶性高分子物質の比率が、固形分質量比で５０：１〜１：５０の範囲であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００２０】
（１２）前記活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体は、９２５ｃｍ−１〜９７５ｃｍ−１の範囲で赤外吸収スペクトルの吸光度が大きいという特性を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【００２１】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法で得られる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体。
【００２２】
（１４）前記（１３）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【００２３】
（１５）前記水系塗料が、顔料物質、バインダー物質、架橋剤及びその他の層形成用補助薬品類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする（１４）記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【００２４】
（１６）前記（１４）又は（１５）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する積層シート。
【００２５】
（１７）前記（１４）又は（１５）に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布及び／又は含浸し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する記録体シート。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の珪酸アルカリ金属塩を無機成分の原料とする無機有機ハイブリッド体は、オルガノシランを無機成分の原料とする無機有機ハイブリッド体に比べてコストパフォーマンスに優れ、価格競争力のある無機有機ハイブリッド体を提供することが可能となり産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の無機有機ハイブリッド体を構成する各成分及び無機有機ハイブリッド体の製造方法に関して詳細に説明する。
【００２８】
＜水溶性高分子について＞
本発明の無機有機ハイブリッド体における有機成分に用いる水溶性高分子の好ましい具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリビニルアルコール類、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オリゴ糖類、多糖類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリベンゼンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルチオール、ポリグリセリン、カゼイン、ゼラチン等のコラーゲン、プロテイン等を挙げることができる。もちろん、これらのナトリウム塩等の金属塩、アンモニウム塩も用いられる。
【００２９】
上記水溶性高分子中、ポリビニルアルコール類としては、完全鹸化型、部分鹸化型、官能基変性型（官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、燐酸基、シラノール基等を挙げることができる。）等のポリビニルアルコール類を挙げることができる。
【００３０】
前記多糖類の好ましい具体例としては、澱粉類、具体的に酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、カルバミン酸澱粉、ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等を好ましい澱粉類として挙げることができ、他に、デキストリン、セルロース類、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、アルギン酸、プルラン、マンナン、グルコマンナン等を挙げることができる。
前記ポリアルクリアミドとしては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の如何なるものも用いることができる。
【００３１】
本発明の脱アルカリ金属処理活性珪酸と水溶性高分子の組み合わせが、水系化できる優れた特性を有する無機有機ハイブリッド体となる理由については、今後のさらなる研究を待たなければならないが、おそらく、脱アルカリ金属処理液中にアルコール成分が形成されず、かつ、活性珪酸と水溶性高分子の間に強い水素結合があるため相溶性が良く、ナノレベルあるいはオングストロームレベルで活性珪酸と水溶性高分子が混ざり合うためと考えられる。このため、水素結合を最大限に活用でき、場合によっては、活性珪酸と水溶性高分子の反応生成物を多く含有させることができるため、ハイブリッド体としての特性が十分に引き出されると考えられる。
【００３２】
本発明で用いる水溶性高分子としては、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子、例えば、弱酸〜塩基性物質とエステル結合してなる水溶性高分子及び／又はアルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子も好ましい水溶性高分子として挙げられる。エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子と活性珪酸との併用が好ましい理由は定かではないが、活性珪酸は塩酸ほどの強酸ではないがかなり強い酸であり、エステル結合している弱酸〜塩基性物質と活性珪酸の間で酸塩基反応あるいは強酸と弱酸の交換反応等を起こしている可能性がありＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している可能性があるためではないかと考えている。
また、上記アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子の場合、アルキレングリコールは弱い酸とも言え活性珪酸との間で強酸と弱酸の交換反応を起こしているか、エーテル結合しているアルキレングリコールと活性珪酸の間で強い水素結合を形成している可能性があるためではないかと考えられる。
【００３３】
上記のような弱酸〜塩基性物質とエステル結合してなる水溶性高分子の弱酸〜塩基性物質は、公知の如何なるものでも構わないが、弱酸〜中性に近い弱塩基性物質が好ましい。より好ましくは、蟻酸、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、三リン酸塩のいずれか少なくとも１つ以上が選択される。
エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子として、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドのいずれか少なくとも１つ以上が選択されていることが好ましい。
【００３４】
エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する有機高分子として特に好ましいものとしては、リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピル化セルロース、酢酸セルロース、部分鹸化ポリビニルアルコールを挙げることができ、これらの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールとしては鹸化度９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７５ｍｏｌ％以下であり、鹸化度の下限は３５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。鹸化度が低すぎると水溶化し難くなり工業的に非効率になることがあり、鹸化度が高すぎるとハイブリッド体としての特性が得られないことがある。
【００３５】
＜珪酸アルカリについて＞
本発明で使用される活性珪酸は、珪酸アルカリ金属塩を原料とする。珪酸アルカリ金属塩を原料とすることにより有機溶媒なしの活性珪酸を得ることができるため、特に塗料の水系化において重要である。本発明で用いる珪酸アルカリ金属塩は特に限定するものではないが、好ましくは、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムを挙げることができる。より好ましくは、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムであり、特に好ましくは、ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定される３号珪酸ナトリウムである。
【００３６】
本発明では、珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行い活性珪酸を作成する。本発明において、珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行って得る活性珪酸を用いる理由は、先にも述べたが、完全に水系化することができ、かつ、得られる活性珪酸中のイオン性物質（例えばアルカリ金属イオン）を少なくできるためである。
イオン交換体としては、如何なるものも用いることができるが、陽イオン無機イオン交換体、水素型陽イオン交換樹脂を好ましく用いることができ、特に好ましくは、水素型陽イオン交換樹脂を用いることであり、如何なる水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００３７】
珪酸アルカリ金属塩水溶液濃度は０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であればより好ましく、２〜７質量％であれば更により好ましい。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が高すぎるとイオン交換体による脱アルカリ金属処理が十分に行えない場合がある。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎる場合は、生成ハイブリッド体含有水溶液の濃度が低くなりすぎるため、そのまま塗料等に利用することができず、また、生成ハイブリッド体を回収することを意図した場合にも好ましくない。
【００３８】
珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行った活性珪酸の濃度は０．０５〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であればより好ましく、１〜５質量％であれば更に好ましい。また、得られる活性珪酸はｐＨが６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。活性珪酸の濃度が高すぎる場合は、活性珪酸のポットライフが短くなりすぎるために実用的でない場合が生じ、濃度が低すぎる場合は、ハイブリッド体含有水溶液を塗料等の用途に供する場合に濃度が低くすぎることとなり好ましくない。また、活性珪酸のｐＨが高すぎるとハイブリッド体の特性が十分に発揮されにくくなることがある。
【００３９】
珪酸アルカリ金属塩の水溶液からイオン交換体により活性珪酸を作成する時の温度は０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であればより好ましく、１５〜３０℃であれば更に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると脱アルカリ金属処理が上手くいかなかったり、活性珪酸のポットライフが短かすぎて実用的でなかったり、生成するハイブリッド体の特性が十分に発揮されにくくなることがある。
【００４０】
本発明で用いる水溶性高分子は、ハイブリッド体中に固形分で少なくとも２質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また、上限の好ましい値は９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。水溶性高分子の含有量が少なすぎると無機成分のみの機能しか得られないことがあり、多すぎると水溶性高分子の機能のみしか得られないことがある。活性珪酸のハイブリッド体中の固形分は少なくとも２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、上限の好ましい値は９８質量％、より好ましくは９０質量％以下である。活性珪酸が少なすぎたり多すぎたりするとハイブリッド体としての特性が得られ難くなることがある。また、ハイブリッド体中に含まれる水溶性高分子と活性珪酸の配合比は、固形分質量比で５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１：２０、特に好ましくは１０：１〜１：１０である。水溶性高分子の配合比率が少なすぎたり多すぎたり、活性珪酸の配合比率が少なすぎたり多すぎたりすると、十分なハイブリッド化の効果が得られないことがある。
【００４１】
本発明のハイブリッド体あるいはそれを含有する塗料には、９６０ｃｍ−１付近（９２５〜９７５ｃｍ−1）の赤外吸収があることが好ましい。より好ましくは、活性珪酸未添加の場合と比較して活性珪酸を配合したハイブリツド体の方が９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルの吸光度が大きくなることである。９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によるものである。つまり、ハイブリッド体中の９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の存在あるいは吸光度の増大は、活性珪酸とエステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する有機高分子との間にＳｉ−Ｏ−Ｃの共有結合が形成されたことを意味していると考えられる。このことから、９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の有無又は増大がハイブリッド材料としての特性に少なからず影響を及ぼしていると考えられる。
【００４２】
本発明のハイブリッド体を含有する塗料中には、必要に応じて様々なものを添加することができる。好ましい具体例を挙げるならば、例えば、顔料、バインダー、架橋剤、その他の薬品等を配合することができる。もちろん、添加できるものはこれらに限定されるものではない。
顔料としては、公知の如何なるものも使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、雲母粉などの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末などを好ましく挙げることができる。
【００４３】
バインダーとしては、公知の有機高分子を挙げることができる。具体的には、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、エステル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等のビニル系ラテックス等を挙げることができる。もちろん、これらのバインダーはエステル基又はエーテル基を側鎖に持つ必要はない。
その他の薬品としては、補助添加薬品類、感熱記録体に用いる場合であればロイコ染料、顕色剤、増感剤、ワックス等を、インクジェット記録体に用いる場合であればカチオン系薬品等を挙げることができる。補助添加薬品類としては、塗料のｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、消泡剤、剥離改質剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、隠蔽剤、油剤、架橋剤、シランカップリング剤等をハイブリッド材料の特性を損なうことのない範囲で用いることができる。
【００４４】
架橋剤としては、グリオキザール、イソシアネート、ヒドラジン誘導体、エピクロルヒドリン系架橋剤、オキサゾリン架橋剤、メラミン架橋剤、ホルマリン、硼酸、硼砂等を好ましく挙げることができる。
シランカップリング剤は公知のものを好ましくあげることができる。例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等をより好ましく挙げることができる。
【００４５】
本発明のハイブリッド体を含有する塗料に用いる溶媒の主成分は水であることが好ましく、溶媒成分の８０質量％以上が水であることがより好ましく、９５質量％以上であれば更により好ましく、溶媒成分の全てが水であることが特に好ましい。溶媒成分中に水が少ないとハイブリッド材料の特性を十分に発揮させることができないことや、排水に有機溶媒混入の問題を生じることがある。
【００４６】
本発明の無機有機ハイブリッド体の特性を挙げると、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体や膜体として、また、他の材料に塗膜形成用又は添加成分として適用された場合において、強度の向上、弾性率の向上、剛度の向上、耐摩擦性の向上、熱的安定性の向上、耐薬品性の向上、耐バリア性の向上、延伸性の向上、耐候性の向上等の機能を有することを挙げることができる。特に、強度の向上例を具体的に挙げると、引張強度の向上、引き裂き強度の向上、破裂強度の向上、耐折強度の向上、表面強度の向上、層間強度の向上、圧縮強度の向上、曲げ強度の向上、耐衝撃強度の向上、耐振強度の向上、耐打抜き強度の向上、耐切断強度の向上等を好ましく挙げることができる。
【００４７】
また、熱的安定性の向上例を具体的に挙げると、例えば、耐熱分解性の向上、Ｔｇの向上、不燃性の向上等を挙げることができ、耐薬品性の向上例を具体的に挙げると、例えば、耐水性の向上、耐有機溶媒性の向上、撥水性の向上、撥油性の向上、耐アルカリ性の向上、耐酸性の向上等を挙げることができる。もちろん、本発明のハイブリッド体の利点はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のハイブリッド体は、シート材料に対して適用されると特に効果的である。シート材料としては、特に制限されることはないが、例えば、紙、フィルム等を好ましく挙げることができる。より好ましくは、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏向板、光学フイルム、包装フイルム等を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、新聞用紙、印刷用紙、板紙、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体であり、特に好ましくは、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体を挙げることができる。
【００４９】
本発明のハイブリッド体の利用態様と１つとして、水系塗料を挙げることができる。水系塗料として利用する場合の好ましい塗布方法としては、例えば、刷毛コーティング、鏝コーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、スプレーコーティング、スライドコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、チャンプレックスコーティング、ブラシコーティング、ゲートロールコーティング、ハミルトンコーティング、ＫＣＭコーティング、サイズプレスコーティング、フィルムトランスファロールコーティング、スピンコーティング、含浸コーティング等を挙げることができる。また、処理後の塗料の乾燥手段も公知の方法を用いることができる。例えば、天日干し、風乾、ヒーターやドライヤーによる熱又は熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、加熱水蒸気乾燥等を好ましく挙げることができる。
【００５０】
本発明のハイブリッド体の好ましい処理として他に、溶融押出法、流延成膜・成形法、湿式成膜・成形法、ゲル成膜・成形法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、内添法、乳化重合法等を含む重合法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ａを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ａの活性珪酸濃度は４．０質量％、ｐＨ２．８であった。得られた活性珪酸水溶液Ａは透明かつゲル化しておらず、粒子径の測定（使用機器：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０型［日機装（株）］、測定粒子径範囲０．８〜６０００ｎｍ）を行ったところ粒子径０．８ｎｍ以上の粒子の存在を示すデータは得られなかった。
【００５３】
ＳｉＯ２濃度２０質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比３．５の珪酸リチウム水溶液〔日本化学工業社製、珪酸リチウム３５〕に水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ｂを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ｂの活性珪酸濃度は４．０質量％、ｐＨ２．５であった。得られた活性珪酸水溶液Ｂは透明かつゲル化しておらず、粒子径の測定（使用器機：ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０型［日機装（株）］、測定粒子径範囲０．８〜６０００ｎｍ）を行ったところ粒子径０．８ｎｍ以上の粒子の存在を示すデータは得られなかった。
【００５４】
上記活性珪酸水溶液Ａ及び活性珪酸水溶液Ｂに後記水溶性高分子水溶液を添加、攪拌混合して表１に示す配合の水溶液を作成した。この水溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに展開し、１００℃の乾燥機で１時間乾燥し厚さ０．５ｍｍの無機有機ハイブッド体を得た。この無機有機ハイブリッド体を５ｃｍ角に切り、沸騰水に２分間浸漬した後サンプルを取り出し、１００℃の乾燥機で１ｈｒ乾燥し、沸騰水に浸漬前後の質量差より溶解率を確認した。
溶解率＝（[浸漬前質量]−[浸漬後質量]）÷[浸漬前質量]×１００
また得られたハイブリッド材料の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ)をニコレー社Ｎｅｘｕｓ６７０型にて測定し、９６０ｃｍ−１付近の赤外吸収の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実験に用いた水溶性高分子＞
・ 完全鹸化型ポリビニルアルコールＡ（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製、重合度１７００）
・ 部分鹸化型ポリビニルアルコールＡ（商品名：ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５００）
・ アセトアセチル変性完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製、重合度１１００程度）
・ 酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ製）
・ ヒドロキシエチル化澱粉Ａ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２０、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜参考例１＞
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ〕に水を混合し、塩酸を加えて濃度１０．０質量％、ｐＨ２．４の酸処理液を作成した。この酸処理液に下記に挙げる水溶性高分子水溶液を添加し、混合して表２に示す配合割合とする以外、実施例１と同様の実験をした。結果を表２に示す。
＜実験に用いた水溶性高分子＞
・ 完全鹸化型ポリビニルアルコールＢ（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製、重合度５００）
・ 部分鹸化型ポリビニルアルコールＢ（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製、重合度１７００）
・ ヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１及び参考例１で使用した水溶性高分子のみの水溶液を用いる以外、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜実施例２＞
広葉樹を原料としてＥＣＦ漂白されたＬＢＫＰ１００％を３８０ｍｌＣＳＦに叩解し、内添サイズ剤としてアルケニル無水コハク酸（商品名：ファイブラン８１、ナショナルスターチ製）を０．０７％、歩留向上剤（商品名：パーコール１８２、協和産業製）を０．０２％で長網多筒抄紙機によって抄紙し、水溶性高分子であるヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ．E.Ｓｔａｌｅｙ社製）を固形分で８５質量％と実施例１の活性珪酸水溶液Ａを固形分で１５質量％となるように攪拌混合して水溶液を作成し、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようにサイズプレスコーターにて塗工、乾燥し、マシンカレンダー処理を施し、ＪＩＳ Ｐ ８１２４、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に基づき測定した坪量６４ｇ／ｍ２、厚さ８８μｍの紙を得た。この紙の引張強さ、引張弾性率をＪＩＳ Ｐ ８１１３、クラークこわさをＪＩＳ Ｐ ８１４３に基づき測定した。結果を表４に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
水溶性高分子である酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）を固形分で９５質量％と実施例１の活性珪酸水溶液Ｂを固形分で５質量％となるように攪拌混合したハイブリッド材料塗料をサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例２と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
水溶性高分子であるヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）のみを塗料としてサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例２と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
高水素結合性有機高分子である酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）のみを塗料としてサイズプレスコーターにて塗工する以外、実施例３と同様な実験を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
前記実施例１に記載した方法で調製した活性珪酸水溶液Ｂと表５に示す３種のポリビニルアルコールを表５に示す固形分質量比になるように攪拌混合し、固形分濃度６質量％の水溶液を調製して実施例４〜６のハイブリッド材料塗料とした。
また、上記活性珪酸水溶液Ｂを使用せず、表５に示す３種のポリビニルアルコールのみからなる固形分濃度６質量％の水溶液を作成し比較例４〜６の塗料とした。
【００６７】
内径１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレにそれぞれの塗料１７．５ｇを層状に展開し、４０℃の乾燥機で１日間、更に１００℃の乾燥機で１時間乾燥して成膜させた。得られた各実施例及び比較例の膜体を２．５ｃｍ角に切り、沸騰水に１分間浸漬した後、各サンプルを取り出し、１００℃の乾燥機で１時間乾燥し、沸騰水への浸漬前後の膜体質量差をもとに、下式によりそれぞれの溶解率を確認した。
【００６８】
溶解率＝（［浸漬前質量］−［浸漬後質量］）÷［浸漬前質量］×１００
【００６９】
得られた実施例４〜６及び比較例４〜６の各膜体の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）をニコレー社Ｎｅｘｕｓ６７０型にて測定した。各膜体の赤外吸収スペクトルの９６０ ｃｍ−１付近（Ｓｉ−Ｏ−Ｃの吸収に相当）の吸光度（Ａ９６０）と１７２０ ｃｍ−１付近 (Ｃ＝Ｏの吸収に相当)の吸光度（Ａ１７２０）についてポリビニルアルコールのＣ−Ｈ系の吸収を意味する２９４０ｃｍ−１付近の吸光度(Ａ２９４０)を用い、その比（Ａ９６０／ Ａ２９４０とＡ１７２０／ Ａ２９４０）を求めた。結果を表５に示す。いずれの水準も、活性珪酸未配合の比較例４〜６の各ポリビニルアルコール膜よりＡ９６０／ Ａ２９４０の増大が認められ、活性珪酸を配合することによりＳｉ−Ｏ−Ｃの形成が認められた。また、実施例４〜６のハイブリッド物質膜のＡ１７２０／ Ａ２９４０は活性珪酸が配合されていない各ポリビニルアルコール膜より減少することから、活性珪酸とポリビニルアルコール中の酢酸エステル基とが反応していることが示唆される。
【００７０】
【表５】
【００７１】
＜実施例７＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ａとヒドロキシエチル化澱粉Ｂ（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０２５、Ａ.Ｅ.Ｓｔａｌｅｙ社製）を固形分質量比３：７で攪拌混合して固形分濃度６質量％の水溶液を作成し対外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は９．６質量％であった。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂとリン酸エステル化澱粉（商品名：エースＰ‐３４０、王子コ−ンスターチ社製）を固形分質量比３：７で攪拌混合して固形分濃度６質量％の水溶液を作成し対外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は６．３質量％であった。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂとリン酸エステル化澱粉（商品名エースＰ‐２６０、王子コ−ンスターチ社製）を固形分質量比９：１で攪拌混合して固形分濃度４質量％の水溶液を作成し、内径１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに、この水溶液２６．３ｇを層状に展開し、４０℃の乾燥機で１日間、更に１００℃の乾燥機で１時間乾燥して成膜させた以外は、実施例４〜６と同様の実験を行った。膜体の溶解率は２．６質量％であった。
【００７４】
＜実施例１０＞
ヒドロキシエチル化澱粉の代わりに、酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を使用する以外は、実施例７と同様の実験を行った。膜体の溶解率は、３７．６質量％であった。
【００７５】
＜実施例１１＞
リン酸エステル化澱粉の代わりに、酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を固形分質量比９：１で使用する以外は、実施例８と同様の実験を行った。膜体の溶解率は、１１．１質量％であった。
【００７６】
＜比較例５＞
活性珪酸水溶液Ｂを配合せず、リン酸エステル化澱粉のみの塗料（濃度６質量％）を用いる以外は、実施例８と同様の実験を行った。膜体の溶解率は１００質量％であった。
【００７７】
＜実施例１２＞
電子供与性発色性染料として、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）−フルオランを固形分で２０質量％、電子受容性顕色性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを固形分で１０質量％、熱可融性物質としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを固形分で１０質量％、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）を固形分で４０質量％、ラテックス接着剤としてＳＢＲ（商品名：ＯＸ−１０６０、日本ゼオン社製）を固形分で１５質量％、ステッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％、配合した感熱記録層塗工液を、乾燥後の塗工量７．５ｇ／ｍ２になるように塗工して形成された感熱記録層を有する坪量６１ｇ／ｍ２の紙に、下記オーバーコート層Ａ用塗工液を乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーコーターにて感熱記録層上に塗工・乾燥し、王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が８５０秒になるようにスーパーカレンダー処理を行って感熱記録用紙を得た。得られた感熱記録用紙のオーバーコート層上を水で濡れた人差し指にて２０回擦ったところ、塗膜の剥がれもなく良好なままであった。
【００７８】
（オーバーコート層Ａ用塗工液）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４２０Ｈ、鹸化度７８〜８１．５ｍｏｌ％、重合度２０００）を固形分で４０質量％、クレー（商品名：ハイドログロス９０、ヒューバー社製）を固形分で３０質量％、シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製）を固形分で５質量％、ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％、実施例１で調製した活性珪酸水溶液Ｂを固形分で２０質量％配合して攪拌混合し、オーバーコート層Ａ用塗工液とした。
【００７９】
＜比較例６＞
オーバーコート層Ａ用塗工液を下記オーバーコート層Ｂ用塗工液に変更する以外は、実施例１２と同様な実験を行った。水に濡れた人差し指にて２０回擦ったところ、オーバーコート層の塗膜が剥がれた。
【００８０】
（オーバーコート層Ｂ用塗工液）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４２０Ｈ、鹸化度７８〜８１．５ｍｏｌ％、重合度２０００）を固形分で４０質量％、カオリナイトクレー（商品名：ハイドログロス９０、ヒューバー社製）を固形分で５０質量％、シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製）を固形分で５質量％、ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂社製）を固形分で５質量％配合して攪拌混合し、オーバーコート層Ｂ用塗工液とした。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の無機有機ハイブリッド体は、それ自体を含有する水溶液や塗料から形成されるシート体や膜体として、また、他の材料に塗膜形成用又は添加成分として適用された場合において、強度の向上、弾性率の向上、剛度の向上、耐摩擦性の向上、熱的安定性の向上、耐薬品性の向上、耐バリア性の向上、延伸性の向上、耐候性の向上等の機能を有するので、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏向板、光学フイルム、包装フイルム等、多様な分野での利用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することを特徴とする、活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸アルカリ金属塩が珪酸ナトリウム、珪酸リチウム及び珪酸カリウムからなる群より選択される一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩濃度が０．５〜１５質量％であり、該珪酸アルカリ金属塩を脱アルカリ金属処理して得られる活性珪酸水溶液の活性珪酸濃度が０．０５〜１２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子物質が、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類及びポリアクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子物質は、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項７】
前記エーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項６記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項８】
前記エステル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、弱酸性乃至塩基性の物質とエステル結合している水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項６記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項９】
前記弱酸性乃至塩基性の物質が、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩から選ばれる一種であることを特徴とする請求項８記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性高分子物質が、リン酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉及び酢酸セルロースから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機有機ハイブリッド体中の活性珪酸と水溶性高分子物質の比率が、固形分質量比で５０：１〜１：５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１２】
前記活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体は、９２５ｃｍ−１〜９７５ｃｍ−１の範囲で赤外吸収スペクトルの吸光度が大きいという特性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体。
【請求項１４】
前記請求項１３記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【請求項１５】
前記水系塗料が、顔料物質、バインダー物質、架橋剤及びその他の層形成用補助薬品類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１４記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【請求項１６】
前記請求項１４又は１５に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する積層シート。
【請求項１７】
前記請求項１４又は１５に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布及び／又は含浸し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する記録体シート。
【請求項１】
珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を生成させ、該活性珪酸水溶液を水溶性高分子物質と混合し、混合水溶液から固形分を回収することを特徴とする、活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸アルカリ金属塩が珪酸ナトリウム、珪酸リチウム及び珪酸カリウムからなる群より選択される一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩濃度が０．５〜１５質量％であり、該珪酸アルカリ金属塩を脱アルカリ金属処理して得られる活性珪酸水溶液の活性珪酸濃度が０．０５〜１２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子物質が、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類及びポリアクリルアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子物質は、エステル基及び／又はエーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項７】
前記エーテル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、アルキレングリコールとエーテル結合してなる水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項６記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項８】
前記エステル基を側鎖に有する水溶性高分子物質は、弱酸性乃至塩基性の物質とエステル結合している水溶性高分子物質であることを特徴とする請求項６記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項９】
前記弱酸性乃至塩基性の物質が、酢酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩から選ばれる一種であることを特徴とする請求項８記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性高分子物質が、リン酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉及び酢酸セルロースから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機有機ハイブリッド体中の活性珪酸と水溶性高分子物質の比率が、固形分質量比で５０：１〜１：５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１２】
前記活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体は、９２５ｃｍ−１〜９７５ｃｍ−１の範囲で赤外吸収スペクトルの吸光度が大きいという特性を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性珪酸及び水溶性高分子からなる無機有機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体。
【請求項１４】
前記請求項１３記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【請求項１５】
前記水系塗料が、顔料物質、バインダー物質、架橋剤及びその他の層形成用補助薬品類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１４記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料。
【請求項１６】
前記請求項１４又は１５に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する積層シート。
【請求項１７】
前記請求項１４又は１５に記載の活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体を含有する水系塗料をシート状基材に塗布及び／又は含浸し、乾燥してなる活性珪酸及び水溶性高分子物質からなる無機有機ハイブリッド体層を有する記録体シート。
【公開番号】特開２００７−２２４２６６（Ｐ２００７−２２４２６６Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８７４２（Ｐ２００６−２３８７４２）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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