無機有機ハイブリッド材料
【課題】燃料電池の電解質膜に適する新規な材料を提供する。
【解決手段】グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料をゾルゲル法によって固化させて、無機有機ハイブリッド材料を製造する。得られたハイブリッド材料は、リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含むものとなり、水に対してリン酸成分が溶出し難いものとなる。
【解決手段】グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料をゾルゲル法によって固化させて、無機有機ハイブリッド材料を製造する。得られたハイブリッド材料は、リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含むものとなり、水に対してリン酸成分が溶出し難いものとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、主にプロトン伝導性のフッ素系イオン交換樹脂が採用されている。しかしながら、フッ素系イオン交換樹脂は、ガラス転移点等、材料物性上の制約から８０℃以下でなければ使用できない。このため、燃料電池の作動温度は、燃料電池の発電効率やシステムの簡略化の観点から１００〜１５０℃程度が望ましいとされているが、フッ素系イオン交換樹脂を用いた場合は、かかる作動温度を実現できない。また、フッ素系イオン交換樹脂は、合成反応の複雑さに起因して非常に高価であることや、フッ素を含むため使用後の処理が容易でないといった問題点もある。
【０００３】
上記フッ素系イオン交換樹脂に替わる固体電解質として、ゾルゲル法により得られるＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラスが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この固体電解質は無機物のみにより構成されているため、柔軟性に欠け、脆いという欠点がある。
【０００４】
また、１００℃以上でプロトン伝導性を発揮し、且つ、柔軟性に富んだ無機有機ハイブリッド材料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、かかるハイブリッド材料では、プロトンキャリアとなるリン酸成分が無機骨格に固定されていないため、材料中のリン酸成分が水に溶出し易いという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６０４１７８号
【特許文献２】特開２００５−１７９６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、燃料電池等の電解質膜に適する新規なプロトン伝導性材料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、所要の有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法により固形化することにより、シリカマトリクスにリン酸基を好適に固定化できることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含有し、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料である。
【０００９】
上述のように、リン酸基を含有する公知のプロトン伝導性無機有機ハイブリッド材料は、上記のようにリン酸成分が水に溶出し易いという問題があったが、本発明の無機有機ハイブリッド材料（以下、ハイブリッド材料と略す。）は、それに比べてリン酸成分が溶出し難いものとなる。これは、従来のハイブリッド材料では、リン酸成分が無機骨格と強く結合していないのに対し、本発明のハイブリッド材料では、リン酸基が無機骨格を構成するシリカマトリクスに固定されているためと考えられる。
【００１０】
また、本発明のハイブリッド材料は、従来のハイブリッド材料と同等程度若しくはそれ以上のプロトン伝導性を示す。これは、ハイブリッド材料中に、シリカマトリクスに固定化されたリン酸基が一様に分散しており、これらのリン酸基がプロトンキャリアとなるためと考えられる。発明者の研究によれば、本発明のハイブリッド材料は、飽和加湿条件下（温度８０℃）で５×１０−３S/cm以上、高いものでは５×１０−２S/cm以上のプロトン伝導性を有する。
【００１１】
また、本発明のハイブリッド材料は、フッ素を含有していないため、柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明のハイブリッド材料はゾルゲル法によって製造できる。このため、膜状成形体を極めて容易に得ることができる。発明者は、本発明のハイブリッド材料を用いれば、均一で、欠陥のない自立膜が得られることを確認している。
【００１３】
ここで、本発明のハイブリッド材料は、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化して得られるものであることが望ましい。かかるハイブリッド材料においては、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドがゾルゲル法によって加水分解して重合し、有機成分が結合したシリカマトリクスを形成することとなる。グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドを使用することにより、得られるハイブリッド材料が、耐熱性、製造の容易性等の特性を発現する。また、ケイ素アルコキシドの加水分解よって生じるシラノール基や、グリシドキシアルキル基のエポキシ環の開環によって生じる水酸基と、有機リン酸化合物の固定用官能基とが反応することにより、有機リン酸化合物がシリカマトリクスと結合して、リン酸基が固定されたハイブリッド材料が得られると考えられる。発明者は、このように製造されたハイブリッド材料が、かかる構造を有することを確認している。
【００１４】
有機リン酸化合物は、通常のゾルゲル法において、シリカマトリクスと結合し得る化合物であることが必須である。この観点から、有機リン酸化合物の有する固定用官能基は、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが望ましい。とりわけ、有機リン酸化合物は、少なくともカルボキシル基を有することがより望ましい。カルボキシル基を有する有機リン酸化合物としてはホスホノ酢酸（ Phosphonoacetic acid ）が好適である。また、水酸基を有するものとしてはヒドロキシアルキルリン酸が好適である。また、これらの縮合リン酸を使用することもできる。なお、有機リン酸化合物は、シリカマトリクスのシラノール基と反応して結合するものに限らず、グリシドキシアルキル基のエポキシ環の開環によって生じる水酸基と反応して結合するものであってもよい。
【００１５】
本発明におけるケイ素アルコキシドは、ケイ素原子にグリシドキシアルキル基が少なくとも１個直接結合し、かつアルコキシ基が少なくとも１個直接結合したものを指す。それ他に特に限定されるものではないが、ケイ素原子に直接結合するグリシドキシアルキル基の数は１〜２個が望ましく、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数は２〜３個が望ましい。グリシドキシアルキル基及びアルコキシ基以外の官能基をケイ素原子に結合させてもかまわない。その場合、残りの官能基は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。そのようなケイ素アルコキシドとしては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。また、本発明におけるケイ素アルコキシドは、１種類に限らず、複数種類を併用できる。
【００１６】
また、グリシドキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜５個であることが望ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜４個であることが望ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより望ましい。
【００１７】
具体的には、本発明におけるケイ素アルコキシドは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明のハイブリッド材料は、ゾルゲル法によって製造し得るものであり、且つ、工業的に用いられている既存の化学物質を原料とするものである。このため、安価に所望の大きさの膜を製造できる。
【００１９】
本発明の無機有機ハイブリッド材料の製造方法は、ケイ素アルコキシドと、固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化させることを特徴とする。ゾルゲル法は、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、上記原料を溶媒に溶解してゾルを形成させた後、固化させて、乾燥すれば、本発明の無機有機ハイブリッド材料が得られる。本発明のハイブリッド材料からなる自立膜を得るためには、ゾルを固化・乾燥させる際に膜状に成形しておけばよい。
【００２０】
また、上記無機有機ハイブリッド材料の製造方法にあっては、ケイ素アルコキシドがグリシドキシアルキル基を有し、有機リン酸化合物がシラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有することが望ましい。また、かかる場合には、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと有機リン酸化合物とが反応し得るように、ゾルゲル法の反応条件を設定することが望ましい。かかる反応条件は、有機リン酸化合物の種類に応じて適宜設定可能である。また、固定用官能基は、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが望ましい。
【００２１】
ゾルゲル法における反応溶媒としては、アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、ジメチルホルムアミド等の溶媒を使用できる。反応溶媒の使用量は、シリカとリン酸基の合計１molに対し２〜２０mol程度で、好ましくは１〜５mol程度である。
【００２２】
ゾルゲル法では、上記原料と溶媒に加えて、触媒として酸を使用することが望ましい。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。酸の使用量は、シリカおよびリン酸基の合計１molに対して、通常０．０１〜０．５mol程度であり、好ましくは０．０１〜０．１mol程度である。なお、有機リン酸化合物が酸として作用するため、これらの酸は添加しなくてもかまわない。
【００２３】
原料には、上記グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシド及び有機リン酸化合物以外にも、種々の添加物を加えることができる。例えば、上記のグリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドに加えて、その他のケイ素アルコキシドを使用することができる。三官能性ケイ素アルコキシドや四官能性ケイ素アルコキシドを原料として使用した場合には、ハイブリッド材料をより剛直なものにできる。
【００２４】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、固体高分子型燃料電池の電解質膜材料として好適である。上述のように、本発明のハイブリッド材料は、ゾルゲル法により作製できるため、膜状に成形して電解質膜を得ることは容易である。本発明のハイブリッド材料からなる電解質膜は、従来のフッ素系イオン交換膜同様にして、公知の燃料電池システムに組み込むことができる。本発明のハイブリッド材料を電解質膜に用いた燃料電池は、１００℃以上の温度で安定に作動可能となる。
【００２５】
また、本発明のハイブリッド材料は、燃料電池の電解質膜以外にも、水電解用膜や湿度センサー用電解質膜、調湿材料など、固体プロトン伝導材料の用途全般に使用できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上に述べたように、本発明の無機有機ハイブリッド材料では、リン酸基がシリカマトリクスに強く固定されているため、水に対して材料中のリン酸基成分が溶出し難く、化学的耐久性に優れている。また、熱的安定性にも優れ１００〜１５０℃の温度で安定であり、かかる温度でも優れたプロトン伝導性を発揮するという利点がある。また、柔軟性のある自立膜であるから、壊れ難く、取扱いも簡単である。また、製造工程が簡単で、製膜も容易であるため、低廉に製造できるという利点がある。
【００２７】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、このように複数の利点を併せ持つものであり、既存の電解質材料に変わる新規な電解質材料として有用である。特に、本発明のハイブリッド材料を、固体高分子型燃料電池の電解質膜材料として用いれば、１００〜１５０℃で作動する、耐久性に優れた燃料電池を低廉に実現し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施形態を、以下の実施例に従って説明する。
【実施例】
【００２９】
＜実施品１＞
無機有機ハイブリッド材料の原料として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略す）２ｍＭ及び、ホスホノ酢酸（ＰＡ）２ｍＭを計量し、これらを溶媒（ジメチルホルムアミド２ｍＭ）に溶解し、室温で８時間撹拌した。次にイオン交換水（６〜１０ｍＭ）と触媒（２Ｎ塩酸）を加えて２４時間室温で撹拌し、加水分解した。得られたゾルをフッ素樹脂板上に流し、小孔を多数開口させたアルミホイルで覆い、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミホイルを外し、１００℃で８時間、続いて１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間乾燥して、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。この膜を実施品１とする。
【００３０】
＜実施品２〜５＞
ＧＰＴＭＳとホスホノ酢酸の配合比を変える以外は実施品１の製造方法と同様にして、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる４種類の膜を得た。これらの膜を実施品２〜５とする。実施品１〜５における、ＧＰＴＭＳとホスホノ酢酸の配合モル比を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜評価１＞
実施品１は、図１に示すように、柔軟で透明なゲル状自立膜であった。実施品１の形態を電界放出型走査電子顕微鏡によって観察したところ、膜の微細構造は均一で欠陥のないものであった（図２参照）。この結果から、実施品１が、燃料電池の電解質膜に適した機械的特性を有していることがわかる。
【００３３】
＜評価２＞
交流インピーダンス法により、実施品１〜３のプロトン伝導度を飽和水蒸気雰囲気下で測定した。この結果、各実施品のプロトン伝導度は、４０℃で、１０−２〜１０−４S/cmのオーダーであり、実施品１〜３は、既存のプロトン伝導性材料同様の、優れたプロトン伝導性を有していることがわかった。各実施品のプロトン伝導度を比較すると、実施品１が最も高く、実施品３が最も低かった。この結果から、原料中のホスホノ酢酸の含有率が高いものほどプロトン伝導度が高くなることが示唆された。実施品１の各温度におけるプロトン伝導度を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
＜比較品１＞
原料からホスホノ酢酸を除く以外は実施品１と同様にして、ＧＰＴＭＳが縮合してなる膜を得た。これを比較品１とする。
【００３６】
＜評価３＞
実施品１と比較品１、およびホスホノ酢酸についてそれぞれ示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。測定は、乾燥条件下で、室温から５００℃まで１０℃刻みで、毎分５０cm3のエアフローの下で行った。結果を図３に示す。図３上段は各試料のＴＧ曲線であり、下段はＤＴＡ曲線である。ホスホノ酢酸（ＰＡ）のＤＴＡ曲線には、ホスホノ酢酸の融点１４０℃付近に吸熱ピークが観測された。また、ホスホノ酢酸に関して、２６０〜３００℃で重量の大幅な減少が見られるが、これはリン酸基の縮合と、有機基の分解によるものである。実施品１のＤＴＡ曲線は、３０５℃に発熱ピークが観測された。この発熱ピークは、２２０℃付近から始まっており、２００℃以下では吸熱・発熱はほとんど観測されなかった。この結果から、実施品１を構成する無機有機ハイブリッド材料が、２００℃まで化学的に安定であり、優れた耐熱性を有することがわかる。また、実施品１のＤＴＡ曲線には、ホスホノ酢酸の融点１４０℃付近に吸熱ピークが見られないことから、実施品１では、ホスホノ酢酸が結晶化せず安定化された状態で存在していることが示唆される。なお、実施品１のＴＧ曲線によれば、実施品１は２２０℃以下においても重量減少しているが、これは、かかる部分の重量減少は、膜中の残余溶媒（ジメチルホルムアミド 沸点１５３℃）や水の脱離によるものと考えられる。
【００３７】
＜評価４＞
実施品１，実施品４，ＧＰＴＭＳ（モノマー），およびホスホノ酢酸（ＰＡ）について、それぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による分析を行った。結果を図４に示す。ＧＰＴＭＳのスペクトル（図４（ａ））は、ケイ素アルコキシドに特徴的な吸収をいくつか示している。■でマークされた８１８cm-1の吸収は、ケイ素アルコキシドのメトキシ基に帰属するものであり、◇でマークされた１０７７cm-1付近の吸収は、Ｓｉ‐Ｏの振動によるものである。また、△でマークされたいくつかの吸収は、ＧＰＴＭＳの有機成分の振動によるものである。また、１１９２cm-1の吸収は、Ｓｉ‐ＣＨ２結合の縦揺れと、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ結合の伸縮振動に帰属するものである。
【００３８】
ホスホノ酢酸のスペクトル（図４（ｂ））は、報告されているデータとよく一致している。●でマークされた９５１cm-1と１０３３cm-1付近の強い吸収は、Ｐ‐ＯＨ基の非対称伸縮振動に帰属するものである。また、○でマークされた１１５１cm-1の吸収は、Ｐ＝Ｏ結合の伸縮振動に一致する。２８００cm-1から２３００cm-1の中程度の強度を伴う幅広の吸収はＰ−ＯＨ基に帰属する。□でマークした１６８０cm-1の吸収は、カルボン酸基のＣ＝Ｏ結合によるものである。
【００３９】
実施品４のスペクトルを図４（ｃ）に、実施品１のスペクトルを図４（ｄ）に示す。各スペクトルには、２８００cm-1から２３００cm-1にかけて幅広い吸収が観測された。この吸収はＰ‐ＯＨ基によるものである。また、実施品４及び実施品１のスペクトルには、１７３０cm-1付近に吸収が見られた（□マーク）。かかる吸収はカルボニル基によるものである。この結果は、実施品１，４には、膜中に、プロトンキャリアとなり得るＰ‐ＯＨ基が存在していることを示している。また、Ｃ=Ｏ基に帰属する吸収（１７３０cm-1）が、ホスホノ酢酸における吸収（１６８０cm-1）と比べて若干シフトしていることから、実施品１，４の原料のホスホノ酢酸のカルボキシル基が、実施品１，４ではエステル基に変化していることが示唆される。
【００４０】
◆でマークされた１０２３cm-1と１０９５cm-1の吸収は、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基と、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ基の伸縮振動によるものである。このことは、ゾルゲル法において、ＧＰＴＭＳがＳｉ‐Ｏ結合部分で縮合したことを示している。また、ＧＰＴＭＳの縮合は、■でマークした８１８cm-1の吸収（図４（ａ））によっても支持される。実施品１，４のスペクトルには８１８cm-1に吸収は見られない。すなわち、ゾルゲル法において、Ｓｉ−ＯＣＨ３基が加水分解してＳｉ‐ＯＨ基に変化して、これらのシラノール基が乾燥中に縮合したことが示唆される。以上のように、実施品１及び実施品４には、ＧＰＴＭＳが縮合してなるシリカマトリクスを含有することがわかる。
【００４１】
また、実施品１と実施品４のスペクトル強度を比較すると、実施品１の方がＰ−ＯＨ基に起因するピーク強度が弱く、シランに起因するピーク強度が強くなっている。このことは、原料溶液中のホスホノ酢酸の配合比が増えるほど、膜中のプロトンキャリアが上昇することを示唆している。
【００４２】
＜評価５＞
実施品１、ホスホノ酢酸、及びＧＰＴＭＳ（モノマー）について、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った。結果を図５に示す。ＧＰＴＭＳのスペクトル（図５（ｃ））には、５．２ppm（１），２２．８ppm（２），４４．３ppm（３），５０．６ppm（４），５０．９ppm（５），７１．４ppm（６），および７３．６ppm(７)の７つのシグナルが検出された。各シグナルは、図５（ｃ）上部に示すＧＰＴＭＳ分子の、「１」〜「７」でマークされた各炭素原子に帰属するものである。また、ホスホノ酢酸のスペクトル（図５（ｂ））には、３６．０，３７．０ppm（１）， 及び１７０．３ppm（２）の三つのシグナルが観測された。３６．０，３７．０ppmのシグナルは、図５（ｂ）上部に示すホスホノ酢酸分子の、「１」でマークされた炭素原子に帰属するものであり、１７０．３ppmのシグナルは、ホスホノ酢酸分子のカルボニル基部分の炭素原子に帰属するものである。
【００４３】
実施品１のスペクトル（図５（ａ））を他のスペクトルと比較すると、ＧＰＴＭＳのスペクトルに見られる、５０．６ppm(４) 、４４．３ppm (３)および５０．９ppm(５)のシグナルが、実施品１のスペクトルでは観測されていない。これらのシグナルの消滅は、実施品１の製造工程において、原料のＧＰＴＭＳのＳｉＯＣＨ３結合が加水分解し、且つ、グリシドキシアルキル基のエポキシ環が開環したことを示している。実施品１のスペクトルでは、開環したエポキシ環の炭素原子に帰属するシグナルが６４．１ppm（△）と７１〜７４ppmに観測された。
【００４４】
また、実施品１のスペクトルでは、ホスホノ酢酸の炭素原子に帰属するシグナルが検出された（３６．０，１６９．５，１７２．０ppm）。ここで、実施品１のスペクトルには、カルボニル基を構成する炭素原子に帰属するシグナルが二種類検出されている１６９．５，１７２．０ppm）。これは、実施品１の製造工程において、ホスホノ酢酸のカルボキシル基がエポキシ環を開環して、エステルが生じたためと考えられる。また、実施品１の製造工程において、Ｓｉ−ＯＣＨ３基が加水分解して、シラノール基が生成するが、シラノール基もホスホノ酢酸のカルボキシル基と反応することができ、かかる反応によってカルボニル基を含むエステル結合が形成される。二種類のカルボニル基のシグナルは、これらのエステル基の少なくとも一方に帰属すると考えられる。すなわち、実施品１のハイブリッド材料には、これらエステル結合の少なくともいずれかが存在していることが示唆される。
【００４５】
＜比較品２〜５＞
ホスホノ酢酸をオルトリン酸に替える以外は実施品１の製造方法と同様にして、無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。これを比較品２とする。また、ＧＰＴＭＳとオルトリン酸の配合を変える以外は同様にして比較品３〜５を作製した。比較品２〜５におけるＧＰＴＭＳとオルトリン酸の配合モル比を表３に示す。
【００４６】
＜評価６＞
【００４７】
実施品１，２，４，５、及び比較品２〜５について、以下の方法によって、水に対するリン酸成分の溶出し易さを評価した。まず、各膜から試料として５０mgの小片を夫々採取して、夫々の小片を、グラスボトルに入った、８０℃のイオン交換水１５mlに２時間浸漬した。その後、グラスボトルを取り出し、軽く攪拌してから室温まで冷却し、さらに、そこから２mlの上澄み液を採取して、該上澄み液をイオン交換水で５倍に希釈し、希釈液中のリンの量をＩＣＰ分光器で測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示されるように、実施品、比較品のいずれにおいても、リンの含有量が少ないものほどリンの溶出量が少なく、リンの溶出量が膜のリン含有量に依存することが示唆された。一方、実施品と比較品のリン溶出量を、ケイ素とリンの配合モル比が同じもの同士で比較すると、実施品からのリンの溶出量は比較品よりも少なかった。特に、リンに対するケイ素の配合モル比が４以上のものについては、実施品のリンの溶出量が、比較品の溶出量よりも極めて少ないものとなった。具体的には、５分の１以下となった。比較品は、リン酸基とシリカマトリクスとの化学結合が欠如しているため、実施品に比べて多くのリン成分が溶出したと考えられる。換言すれば、実施品においては、リン酸基がシリカマトリクスに有機成分を介して結合しているため、リンの溶出が抑えていると考えられる。特に、実施品では、リンに対するケイ素の配合モル比が４以上である場合に、シリカマトリクスとリン酸基の結合が十分となると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施品１の外観である。
【図２】実施品１の微細構造を示す電子顕微鏡像である。
【図３】ＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図表である。
【図４】ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図表であり、（ａ）はＧＰＴＭＳの、（ｂ）はホスホノ酢酸の、（ｃ）は実施品４の、（ｄ）は実施品１のスペクトルである。
【図５】１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図表であり、（ａ）は実施品１の、（ｂ）はホスホノ酢酸の、（ｃ）はＧＰＴＭＳのスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、主にプロトン伝導性のフッ素系イオン交換樹脂が採用されている。しかしながら、フッ素系イオン交換樹脂は、ガラス転移点等、材料物性上の制約から８０℃以下でなければ使用できない。このため、燃料電池の作動温度は、燃料電池の発電効率やシステムの簡略化の観点から１００〜１５０℃程度が望ましいとされているが、フッ素系イオン交換樹脂を用いた場合は、かかる作動温度を実現できない。また、フッ素系イオン交換樹脂は、合成反応の複雑さに起因して非常に高価であることや、フッ素を含むため使用後の処理が容易でないといった問題点もある。
【０００３】
上記フッ素系イオン交換樹脂に替わる固体電解質として、ゾルゲル法により得られるＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラスが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この固体電解質は無機物のみにより構成されているため、柔軟性に欠け、脆いという欠点がある。
【０００４】
また、１００℃以上でプロトン伝導性を発揮し、且つ、柔軟性に富んだ無機有機ハイブリッド材料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、かかるハイブリッド材料では、プロトンキャリアとなるリン酸成分が無機骨格に固定されていないため、材料中のリン酸成分が水に溶出し易いという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６０４１７８号
【特許文献２】特開２００５−１７９６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、燃料電池等の電解質膜に適する新規なプロトン伝導性材料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、所要の有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法により固形化することにより、シリカマトリクスにリン酸基を好適に固定化できることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含有し、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料である。
【０００９】
上述のように、リン酸基を含有する公知のプロトン伝導性無機有機ハイブリッド材料は、上記のようにリン酸成分が水に溶出し易いという問題があったが、本発明の無機有機ハイブリッド材料（以下、ハイブリッド材料と略す。）は、それに比べてリン酸成分が溶出し難いものとなる。これは、従来のハイブリッド材料では、リン酸成分が無機骨格と強く結合していないのに対し、本発明のハイブリッド材料では、リン酸基が無機骨格を構成するシリカマトリクスに固定されているためと考えられる。
【００１０】
また、本発明のハイブリッド材料は、従来のハイブリッド材料と同等程度若しくはそれ以上のプロトン伝導性を示す。これは、ハイブリッド材料中に、シリカマトリクスに固定化されたリン酸基が一様に分散しており、これらのリン酸基がプロトンキャリアとなるためと考えられる。発明者の研究によれば、本発明のハイブリッド材料は、飽和加湿条件下（温度８０℃）で５×１０−３S/cm以上、高いものでは５×１０−２S/cm以上のプロトン伝導性を有する。
【００１１】
また、本発明のハイブリッド材料は、フッ素を含有していないため、柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明のハイブリッド材料はゾルゲル法によって製造できる。このため、膜状成形体を極めて容易に得ることができる。発明者は、本発明のハイブリッド材料を用いれば、均一で、欠陥のない自立膜が得られることを確認している。
【００１３】
ここで、本発明のハイブリッド材料は、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化して得られるものであることが望ましい。かかるハイブリッド材料においては、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドがゾルゲル法によって加水分解して重合し、有機成分が結合したシリカマトリクスを形成することとなる。グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドを使用することにより、得られるハイブリッド材料が、耐熱性、製造の容易性等の特性を発現する。また、ケイ素アルコキシドの加水分解よって生じるシラノール基や、グリシドキシアルキル基のエポキシ環の開環によって生じる水酸基と、有機リン酸化合物の固定用官能基とが反応することにより、有機リン酸化合物がシリカマトリクスと結合して、リン酸基が固定されたハイブリッド材料が得られると考えられる。発明者は、このように製造されたハイブリッド材料が、かかる構造を有することを確認している。
【００１４】
有機リン酸化合物は、通常のゾルゲル法において、シリカマトリクスと結合し得る化合物であることが必須である。この観点から、有機リン酸化合物の有する固定用官能基は、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが望ましい。とりわけ、有機リン酸化合物は、少なくともカルボキシル基を有することがより望ましい。カルボキシル基を有する有機リン酸化合物としてはホスホノ酢酸（ Phosphonoacetic acid ）が好適である。また、水酸基を有するものとしてはヒドロキシアルキルリン酸が好適である。また、これらの縮合リン酸を使用することもできる。なお、有機リン酸化合物は、シリカマトリクスのシラノール基と反応して結合するものに限らず、グリシドキシアルキル基のエポキシ環の開環によって生じる水酸基と反応して結合するものであってもよい。
【００１５】
本発明におけるケイ素アルコキシドは、ケイ素原子にグリシドキシアルキル基が少なくとも１個直接結合し、かつアルコキシ基が少なくとも１個直接結合したものを指す。それ他に特に限定されるものではないが、ケイ素原子に直接結合するグリシドキシアルキル基の数は１〜２個が望ましく、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数は２〜３個が望ましい。グリシドキシアルキル基及びアルコキシ基以外の官能基をケイ素原子に結合させてもかまわない。その場合、残りの官能基は炭素数１〜３の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましい。そのようなケイ素アルコキシドとしては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。また、本発明におけるケイ素アルコキシドは、１種類に限らず、複数種類を併用できる。
【００１６】
また、グリシドキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜５個であることが望ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜４個であることが望ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより望ましい。
【００１７】
具体的には、本発明におけるケイ素アルコキシドは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素アルコキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明のハイブリッド材料は、ゾルゲル法によって製造し得るものであり、且つ、工業的に用いられている既存の化学物質を原料とするものである。このため、安価に所望の大きさの膜を製造できる。
【００１９】
本発明の無機有機ハイブリッド材料の製造方法は、ケイ素アルコキシドと、固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化させることを特徴とする。ゾルゲル法は、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、上記原料を溶媒に溶解してゾルを形成させた後、固化させて、乾燥すれば、本発明の無機有機ハイブリッド材料が得られる。本発明のハイブリッド材料からなる自立膜を得るためには、ゾルを固化・乾燥させる際に膜状に成形しておけばよい。
【００２０】
また、上記無機有機ハイブリッド材料の製造方法にあっては、ケイ素アルコキシドがグリシドキシアルキル基を有し、有機リン酸化合物がシラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有することが望ましい。また、かかる場合には、グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと有機リン酸化合物とが反応し得るように、ゾルゲル法の反応条件を設定することが望ましい。かかる反応条件は、有機リン酸化合物の種類に応じて適宜設定可能である。また、固定用官能基は、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが望ましい。
【００２１】
ゾルゲル法における反応溶媒としては、アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、ジメチルホルムアミド等の溶媒を使用できる。反応溶媒の使用量は、シリカとリン酸基の合計１molに対し２〜２０mol程度で、好ましくは１〜５mol程度である。
【００２２】
ゾルゲル法では、上記原料と溶媒に加えて、触媒として酸を使用することが望ましい。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。酸の使用量は、シリカおよびリン酸基の合計１molに対して、通常０．０１〜０．５mol程度であり、好ましくは０．０１〜０．１mol程度である。なお、有機リン酸化合物が酸として作用するため、これらの酸は添加しなくてもかまわない。
【００２３】
原料には、上記グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシド及び有機リン酸化合物以外にも、種々の添加物を加えることができる。例えば、上記のグリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドに加えて、その他のケイ素アルコキシドを使用することができる。三官能性ケイ素アルコキシドや四官能性ケイ素アルコキシドを原料として使用した場合には、ハイブリッド材料をより剛直なものにできる。
【００２４】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、固体高分子型燃料電池の電解質膜材料として好適である。上述のように、本発明のハイブリッド材料は、ゾルゲル法により作製できるため、膜状に成形して電解質膜を得ることは容易である。本発明のハイブリッド材料からなる電解質膜は、従来のフッ素系イオン交換膜同様にして、公知の燃料電池システムに組み込むことができる。本発明のハイブリッド材料を電解質膜に用いた燃料電池は、１００℃以上の温度で安定に作動可能となる。
【００２５】
また、本発明のハイブリッド材料は、燃料電池の電解質膜以外にも、水電解用膜や湿度センサー用電解質膜、調湿材料など、固体プロトン伝導材料の用途全般に使用できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上に述べたように、本発明の無機有機ハイブリッド材料では、リン酸基がシリカマトリクスに強く固定されているため、水に対して材料中のリン酸基成分が溶出し難く、化学的耐久性に優れている。また、熱的安定性にも優れ１００〜１５０℃の温度で安定であり、かかる温度でも優れたプロトン伝導性を発揮するという利点がある。また、柔軟性のある自立膜であるから、壊れ難く、取扱いも簡単である。また、製造工程が簡単で、製膜も容易であるため、低廉に製造できるという利点がある。
【００２７】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、このように複数の利点を併せ持つものであり、既存の電解質材料に変わる新規な電解質材料として有用である。特に、本発明のハイブリッド材料を、固体高分子型燃料電池の電解質膜材料として用いれば、１００〜１５０℃で作動する、耐久性に優れた燃料電池を低廉に実現し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施形態を、以下の実施例に従って説明する。
【実施例】
【００２９】
＜実施品１＞
無機有機ハイブリッド材料の原料として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略す）２ｍＭ及び、ホスホノ酢酸（ＰＡ）２ｍＭを計量し、これらを溶媒（ジメチルホルムアミド２ｍＭ）に溶解し、室温で８時間撹拌した。次にイオン交換水（６〜１０ｍＭ）と触媒（２Ｎ塩酸）を加えて２４時間室温で撹拌し、加水分解した。得られたゾルをフッ素樹脂板上に流し、小孔を多数開口させたアルミホイルで覆い、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミホイルを外し、１００℃で８時間、続いて１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間乾燥して、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。この膜を実施品１とする。
【００３０】
＜実施品２〜５＞
ＧＰＴＭＳとホスホノ酢酸の配合比を変える以外は実施品１の製造方法と同様にして、本発明の無機有機ハイブリッド材料からなる４種類の膜を得た。これらの膜を実施品２〜５とする。実施品１〜５における、ＧＰＴＭＳとホスホノ酢酸の配合モル比を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜評価１＞
実施品１は、図１に示すように、柔軟で透明なゲル状自立膜であった。実施品１の形態を電界放出型走査電子顕微鏡によって観察したところ、膜の微細構造は均一で欠陥のないものであった（図２参照）。この結果から、実施品１が、燃料電池の電解質膜に適した機械的特性を有していることがわかる。
【００３３】
＜評価２＞
交流インピーダンス法により、実施品１〜３のプロトン伝導度を飽和水蒸気雰囲気下で測定した。この結果、各実施品のプロトン伝導度は、４０℃で、１０−２〜１０−４S/cmのオーダーであり、実施品１〜３は、既存のプロトン伝導性材料同様の、優れたプロトン伝導性を有していることがわかった。各実施品のプロトン伝導度を比較すると、実施品１が最も高く、実施品３が最も低かった。この結果から、原料中のホスホノ酢酸の含有率が高いものほどプロトン伝導度が高くなることが示唆された。実施品１の各温度におけるプロトン伝導度を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
＜比較品１＞
原料からホスホノ酢酸を除く以外は実施品１と同様にして、ＧＰＴＭＳが縮合してなる膜を得た。これを比較品１とする。
【００３６】
＜評価３＞
実施品１と比較品１、およびホスホノ酢酸についてそれぞれ示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。測定は、乾燥条件下で、室温から５００℃まで１０℃刻みで、毎分５０cm3のエアフローの下で行った。結果を図３に示す。図３上段は各試料のＴＧ曲線であり、下段はＤＴＡ曲線である。ホスホノ酢酸（ＰＡ）のＤＴＡ曲線には、ホスホノ酢酸の融点１４０℃付近に吸熱ピークが観測された。また、ホスホノ酢酸に関して、２６０〜３００℃で重量の大幅な減少が見られるが、これはリン酸基の縮合と、有機基の分解によるものである。実施品１のＤＴＡ曲線は、３０５℃に発熱ピークが観測された。この発熱ピークは、２２０℃付近から始まっており、２００℃以下では吸熱・発熱はほとんど観測されなかった。この結果から、実施品１を構成する無機有機ハイブリッド材料が、２００℃まで化学的に安定であり、優れた耐熱性を有することがわかる。また、実施品１のＤＴＡ曲線には、ホスホノ酢酸の融点１４０℃付近に吸熱ピークが見られないことから、実施品１では、ホスホノ酢酸が結晶化せず安定化された状態で存在していることが示唆される。なお、実施品１のＴＧ曲線によれば、実施品１は２２０℃以下においても重量減少しているが、これは、かかる部分の重量減少は、膜中の残余溶媒（ジメチルホルムアミド 沸点１５３℃）や水の脱離によるものと考えられる。
【００３７】
＜評価４＞
実施品１，実施品４，ＧＰＴＭＳ（モノマー），およびホスホノ酢酸（ＰＡ）について、それぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による分析を行った。結果を図４に示す。ＧＰＴＭＳのスペクトル（図４（ａ））は、ケイ素アルコキシドに特徴的な吸収をいくつか示している。■でマークされた８１８cm-1の吸収は、ケイ素アルコキシドのメトキシ基に帰属するものであり、◇でマークされた１０７７cm-1付近の吸収は、Ｓｉ‐Ｏの振動によるものである。また、△でマークされたいくつかの吸収は、ＧＰＴＭＳの有機成分の振動によるものである。また、１１９２cm-1の吸収は、Ｓｉ‐ＣＨ２結合の縦揺れと、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ結合の伸縮振動に帰属するものである。
【００３８】
ホスホノ酢酸のスペクトル（図４（ｂ））は、報告されているデータとよく一致している。●でマークされた９５１cm-1と１０３３cm-1付近の強い吸収は、Ｐ‐ＯＨ基の非対称伸縮振動に帰属するものである。また、○でマークされた１１５１cm-1の吸収は、Ｐ＝Ｏ結合の伸縮振動に一致する。２８００cm-1から２３００cm-1の中程度の強度を伴う幅広の吸収はＰ−ＯＨ基に帰属する。□でマークした１６８０cm-1の吸収は、カルボン酸基のＣ＝Ｏ結合によるものである。
【００３９】
実施品４のスペクトルを図４（ｃ）に、実施品１のスペクトルを図４（ｄ）に示す。各スペクトルには、２８００cm-1から２３００cm-1にかけて幅広い吸収が観測された。この吸収はＰ‐ＯＨ基によるものである。また、実施品４及び実施品１のスペクトルには、１７３０cm-1付近に吸収が見られた（□マーク）。かかる吸収はカルボニル基によるものである。この結果は、実施品１，４には、膜中に、プロトンキャリアとなり得るＰ‐ＯＨ基が存在していることを示している。また、Ｃ=Ｏ基に帰属する吸収（１７３０cm-1）が、ホスホノ酢酸における吸収（１６８０cm-1）と比べて若干シフトしていることから、実施品１，４の原料のホスホノ酢酸のカルボキシル基が、実施品１，４ではエステル基に変化していることが示唆される。
【００４０】
◆でマークされた１０２３cm-1と１０９５cm-1の吸収は、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基と、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ基の伸縮振動によるものである。このことは、ゾルゲル法において、ＧＰＴＭＳがＳｉ‐Ｏ結合部分で縮合したことを示している。また、ＧＰＴＭＳの縮合は、■でマークした８１８cm-1の吸収（図４（ａ））によっても支持される。実施品１，４のスペクトルには８１８cm-1に吸収は見られない。すなわち、ゾルゲル法において、Ｓｉ−ＯＣＨ３基が加水分解してＳｉ‐ＯＨ基に変化して、これらのシラノール基が乾燥中に縮合したことが示唆される。以上のように、実施品１及び実施品４には、ＧＰＴＭＳが縮合してなるシリカマトリクスを含有することがわかる。
【００４１】
また、実施品１と実施品４のスペクトル強度を比較すると、実施品１の方がＰ−ＯＨ基に起因するピーク強度が弱く、シランに起因するピーク強度が強くなっている。このことは、原料溶液中のホスホノ酢酸の配合比が増えるほど、膜中のプロトンキャリアが上昇することを示唆している。
【００４２】
＜評価５＞
実施品１、ホスホノ酢酸、及びＧＰＴＭＳ（モノマー）について、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った。結果を図５に示す。ＧＰＴＭＳのスペクトル（図５（ｃ））には、５．２ppm（１），２２．８ppm（２），４４．３ppm（３），５０．６ppm（４），５０．９ppm（５），７１．４ppm（６），および７３．６ppm(７)の７つのシグナルが検出された。各シグナルは、図５（ｃ）上部に示すＧＰＴＭＳ分子の、「１」〜「７」でマークされた各炭素原子に帰属するものである。また、ホスホノ酢酸のスペクトル（図５（ｂ））には、３６．０，３７．０ppm（１）， 及び１７０．３ppm（２）の三つのシグナルが観測された。３６．０，３７．０ppmのシグナルは、図５（ｂ）上部に示すホスホノ酢酸分子の、「１」でマークされた炭素原子に帰属するものであり、１７０．３ppmのシグナルは、ホスホノ酢酸分子のカルボニル基部分の炭素原子に帰属するものである。
【００４３】
実施品１のスペクトル（図５（ａ））を他のスペクトルと比較すると、ＧＰＴＭＳのスペクトルに見られる、５０．６ppm(４) 、４４．３ppm (３)および５０．９ppm(５)のシグナルが、実施品１のスペクトルでは観測されていない。これらのシグナルの消滅は、実施品１の製造工程において、原料のＧＰＴＭＳのＳｉＯＣＨ３結合が加水分解し、且つ、グリシドキシアルキル基のエポキシ環が開環したことを示している。実施品１のスペクトルでは、開環したエポキシ環の炭素原子に帰属するシグナルが６４．１ppm（△）と７１〜７４ppmに観測された。
【００４４】
また、実施品１のスペクトルでは、ホスホノ酢酸の炭素原子に帰属するシグナルが検出された（３６．０，１６９．５，１７２．０ppm）。ここで、実施品１のスペクトルには、カルボニル基を構成する炭素原子に帰属するシグナルが二種類検出されている１６９．５，１７２．０ppm）。これは、実施品１の製造工程において、ホスホノ酢酸のカルボキシル基がエポキシ環を開環して、エステルが生じたためと考えられる。また、実施品１の製造工程において、Ｓｉ−ＯＣＨ３基が加水分解して、シラノール基が生成するが、シラノール基もホスホノ酢酸のカルボキシル基と反応することができ、かかる反応によってカルボニル基を含むエステル結合が形成される。二種類のカルボニル基のシグナルは、これらのエステル基の少なくとも一方に帰属すると考えられる。すなわち、実施品１のハイブリッド材料には、これらエステル結合の少なくともいずれかが存在していることが示唆される。
【００４５】
＜比較品２〜５＞
ホスホノ酢酸をオルトリン酸に替える以外は実施品１の製造方法と同様にして、無機有機ハイブリッド材料からなる膜を得た。これを比較品２とする。また、ＧＰＴＭＳとオルトリン酸の配合を変える以外は同様にして比較品３〜５を作製した。比較品２〜５におけるＧＰＴＭＳとオルトリン酸の配合モル比を表３に示す。
【００４６】
＜評価６＞
【００４７】
実施品１，２，４，５、及び比較品２〜５について、以下の方法によって、水に対するリン酸成分の溶出し易さを評価した。まず、各膜から試料として５０mgの小片を夫々採取して、夫々の小片を、グラスボトルに入った、８０℃のイオン交換水１５mlに２時間浸漬した。その後、グラスボトルを取り出し、軽く攪拌してから室温まで冷却し、さらに、そこから２mlの上澄み液を採取して、該上澄み液をイオン交換水で５倍に希釈し、希釈液中のリンの量をＩＣＰ分光器で測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示されるように、実施品、比較品のいずれにおいても、リンの含有量が少ないものほどリンの溶出量が少なく、リンの溶出量が膜のリン含有量に依存することが示唆された。一方、実施品と比較品のリン溶出量を、ケイ素とリンの配合モル比が同じもの同士で比較すると、実施品からのリンの溶出量は比較品よりも少なかった。特に、リンに対するケイ素の配合モル比が４以上のものについては、実施品のリンの溶出量が、比較品の溶出量よりも極めて少ないものとなった。具体的には、５分の１以下となった。比較品は、リン酸基とシリカマトリクスとの化学結合が欠如しているため、実施品に比べて多くのリン成分が溶出したと考えられる。換言すれば、実施品においては、リン酸基がシリカマトリクスに有機成分を介して結合しているため、リンの溶出が抑えていると考えられる。特に、実施品では、リンに対するケイ素の配合モル比が４以上である場合に、シリカマトリクスとリン酸基の結合が十分となると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施品１の外観である。
【図２】実施品１の微細構造を示す電子顕微鏡像である。
【図３】ＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図表である。
【図４】ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図表であり、（ａ）はＧＰＴＭＳの、（ｂ）はホスホノ酢酸の、（ｃ）は実施品４の、（ｄ）は実施品１のスペクトルである。
【図５】１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図表であり、（ａ）は実施品１の、（ｂ）はホスホノ酢酸の、（ｃ）はＧＰＴＭＳのスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含有し、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料。
【請求項２】
グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化させて得られることを特徴とする請求項１記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項３】
シラノール基又は水酸基と反応する前記固定用官能基が、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項４】
有機リン酸化合物が、ホスホノ酢酸、ヒドロキシアルキルリン酸およびこれらの縮合リン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項１】
リン酸基を有する有機成分が共有結合したシリカマトリクスを含有し、プロトン伝導性を有する無機有機ハイブリッド材料。
【請求項２】
グリシドキシアルキル基を有するケイ素アルコキシドと、シラノール基又は水酸基と反応する固定用官能基を有する有機リン酸化合物とを含有する原料を、ゾルゲル法によって固化させて得られることを特徴とする請求項１記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項３】
シラノール基又は水酸基と反応する前記固定用官能基が、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項４】
有機リン酸化合物が、ホスホノ酢酸、ヒドロキシアルキルリン酸およびこれらの縮合リン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１１２６８０（Ｐ２００８−１１２６８０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５９４４（Ｐ２００６−２９５９４４）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（５０６３６７１４６）
【出願人】（５０６３６７１５７）
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（５０３０７０１７７）ＦＣＯ株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（５０６３６７１４６）
【出願人】（５０６３６７１５７）
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（５０３０７０１７７）ＦＣＯ株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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