無機物粒子の製造方法
【課題】電子導電性に優れた無機物粒子の提供。
【解決手段】無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、前記１次焼成された第１無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。
【解決手段】無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、前記１次焼成された第１無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性を付与した無機物粒子が、各種の分野で利用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器には、小型化および軽量化の要求を満たすとともに、必要な電力を供給するために、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が大きいリチウム二次電池の利用が拡大している。このリチウム二次電池においては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの粒子と導電材料とをバインダを用いて成形したものが用いられている。
【０００３】
こうした無機物粒子の電子導電性を改善すれば、その無機物粒子を利用する機器の性能向上に有効である。例えば、前記のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いるリチウム二次電池では、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が向上し、さらなる小型化および軽量化に有効である。
【０００４】
また、最近では、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムの代替材料として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｍ＝Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ等）、オリビン型の結晶構造を有する燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが、資源として豊富で安価な元素で構成されているため、その利用が検討されている。特に、ハイブリッド型電気自動車や夜間電力貯蔵などの分散型の大型電力貯蔵用に用いられる二次電池には、低コストであることが求められるため、これらの代替材料の開発が進められている。しかし、これらの代替材料、例えば、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ２に比べて電子導電性が極めて低いため、低い電気量しか得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、大きな電気量を得るため、コバルト酸リチウムだけでなく、その代替材料であるリン酸鉄リチウム等からなる無機物粒子の電子導電性を向上させるための方法が求められている。また、リチウム二次電池に用いられる材料に限られず、材料の電子導電性を向上させることは、ガスセンサー、燃料電池、太陽電池の性能を向上させるためにも有効である。
【０００６】
ところで、一般に、材料の電子導電性を向上させる方法としては、材料を微細化することにより電気化学反応に関与する反応面積を増加させるとともに導電性物質と複合化する方法がある。具体的には、固相反応法、水熱合成法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが、これまでに提案されている。
【０００７】
前記の固相反応法は、原料の炭酸塩や酸化物を出発原料とし、これらを、ボールミル等を用いて微細化および混合し、その後、高温の電気炉内で焼成して目的の粒子を得る方法である(非特許文献１参照)。また、水熱合成法は、原料塩と導電性物質とを液相で混合し、亜臨界あるいは超臨界反応場で微粒子を製造する方法であり、比較的低温で高結晶性の微粒子を得ることができる方法である（非特許文献２参照)。さらに、ゾルゲル法は、例えば、金属アルコキシドの加水分解重合反応を利用して粒子を製造する方法である（非特許文献３参照）。また、噴霧熱分解法は、原料塩と導電性物質を液相で混合し、これを高温反応器内に噴霧することで、微小液滴を急速加熱・熱分解して固体粒子を生成させ、その固体粒子を急速に冷却することで結晶性の良い微細粒子が凝集したナノ構造体セラミックス粒子を製造する方法である（特許文献１、特許文献２、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６等参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９４７１号公報
【非特許文献１】S. J. Kwon, C. W. Kim, W. T. Jeong, K. S. Lee, J. Power Sources, 137, 93-99(2004)
【非特許文献２】K. Dokko, K. Shiraishi, K. Kanamura, J. Electrochem. Society, 152, A2199-A2202(2005)
【非特許文献３】K.F. Hsu, S.Y. Tsay, B.J. Hwang, J. Mater. Chem., 14, 2690-2695 (2004)
【非特許文献４】M.R. Yang, T.H. Teng, S.H. Wu, J. Power Sources, 159, 307-311 (2006)
【非特許文献５】T.H. Teng, M.R. Yang, S.H. Wu, Y.P. Chiang, Solid State Communications, 142, 389-392 (2007)
【非特許文献６】S. L. Bewlay, K. Konstantinov, G. X. Wang,, S. X. Dou, H. H. Liu, Mater. Lett., 58, 1788-1791(2004)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、固相反応法では、組成が均一で、単一の結晶構造を有する粒子を得るためには、十分に原材料を粉砕した後に長時間の焼成が必要である。そのため、最終的には、結晶粒が比較的大きく、比表面積が小さい粒子が得られる。さらに、導電性物質が必ずしも粒子の全表面にわたって強固にコーティングされないため、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【０００９】
また、水熱合成法は、原料を量論組成で調製しても、得られる粒子の組成は量論組成から大きくずれるため、粒子の成分組成の精密制御が困難である。さらに、導電性物質が粒子の表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１０】
さらに、ゾルゲル法は、原料溶液の調製および合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低いため、得られた粒子を高温で焼成しなければならない。これにより、粒子の粒成長が起きる。また、合成プロセスが多段操作であるため連続合成が困難である。さらに、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１１】
さらにまた、前記の噴霧熱分解法は、出発原料にショ糖（カーボンの原料）を添加する方法であるため、得られる粒子は、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、前記した問題を解決し、表面にコーティングされた導電性物質によって導電路が形成されるため、優れた電子導電性を示す無機物粒子を得ることができる無機物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明の無機物粒子の製造方法は、前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、前記１次焼成された無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この製造方法では、前記の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）の一連の工程によって、表面に導電性物質がコーティングされ、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）において、前記遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、前記第２無機物粒子の凝集体を形成することを特徴とする。
【００１６】
この無機物粒子の製造方法では、工程（Ｄ）において、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を形成することによって、さらに、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むリン酸塩で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００１９】
請求項５に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むケイ酸塩で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、ＬｉＦeＰＯ４からなる粒子であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、電子導電性に優れたＬｉＦeＰＯ４からなる粒子を製造することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、導電性物質としてカーボンブラックを用いることによって、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００２２】
請求項８に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことによって、アモルファスあるいは多結晶体の無機物粒子を製造することができる。
【００２３】
請求項９に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｃ）の１次焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、４００〜１２００℃の温度で１次焼成することによって、前記工程（Ｂ）で合成されたアモルファスな無機物粒子を結晶化させることや、多結晶体の無機物粒子の結晶性を向上させること、さらには未分解物質を除去することができる。
【００２４】
請求項１０に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が３００〜５００回/分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回/分であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数を３００〜５００回/分、ミルポットの自転の回転数を６００〜１０００回/分とすることによって、粒子表面に導電性物質が十分にコーティングされた無機物粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の無機物粒子の製造方法によれば、表面に十分にコーティングされた導電性物質によって導電路が形成されるため、優れた電子導電性を示す無機物粒子またはその凝集体を得ることができる。特に、本発明の方法は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に替わるリチウム二次電池用正極材料として、資源として豊富で安価な元素で構成されるＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の電子導電性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
本発明の方法は、原料化合物の溶液（以下、「原料溶液」という）を調製する工程（Ａ）と、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含む方法である。
【００２７】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、１種または複数の金属原子またはその他の元素を含む酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などの無機化合物からなる粒子である。無機化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）， ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＶＯ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＣｕＯ， ＣｏＯ，Ｇｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ，ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏｘ，Ｂｉ２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ２， ＺｒＯ２−ＳｉＯ２， ＭｇＡｌ２Ｏ４，Ｃｏ２Ｍｏ３Ｏ８，ＣｏＭｏＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｕＣｒ２Ｏ４，ＰｂＣｒ２Ｏ４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３，ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３δ（Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ）， ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３δ， Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２），Ｍｎ−Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ， ＢａＦｅ１２Ｏ１９，Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＺｒｘＳｎ１−ｘＴｉＯ４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＢａＦｅ１２Ｏ１９，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ Ｙ２Ｏ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）２Ｏ３， ＣｄＷＯ４，ＺｎＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＳｒＷＯ４，ＬａＰＯ４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＧｄｘＹ１−ｘ）２Ｏ３，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＡｌＯ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｃｅ１−ｘＴｂｘＭｇＡｌ１１Ｏ１９等の酸化物；ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣａＬａ２Ｓ４等の硫化物；Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ等の窒化物；ＳｉＣ等の炭化物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の方法は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等からなる無機物粒子の製造に適用して、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。特に、本発明の方法によって得られる電子導電性に優れたＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子は、希少で高価なコバルトの化合物であるＬｉＣｏＯ２に替えてリチウム二次電池の正極材料として有用である。
【００２８】
本発明の方法において、原料溶液を調製する工程（Ａ）は、前記第１無機物粒子の構成成分を含む原料化合物を溶媒に溶解する工程である。
【００２９】
原料化合物としては、前記第１無機物粒子の構成成分を含むものであれば、特に限定されない。例えば、前記に例示した化合物の構成成分であるリチウム（Ｌｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、オキシ塩化物、水和物等を用いることができる。また、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、さらに、種々の配位子を有する金属錯体などを用いることもできる。これらの原料化合物は、前記第１無機物粒子における構成成分の化学量論比となるように、原料溶液中の組成比が調整される。
【００３０】
また、原料溶液中の原料化合物の濃度は、原料化合物中の前記第１無機物粒子の構成成分の合計が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。構成成分の合計が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、一定量の第１無機物粒子を合成するのに長時間必要となり、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以上になると原料塩が原料溶液に溶解しない虞がある。
【００３１】
また、原料溶液は、前記原料化合物以外に、次の工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理において、より微細な粒子を得るために分解性添加剤を配合してもよい。分解性添加剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の有機酸、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を用いることができる。原料溶液に分解性添加剤を添加する場合、分解性添加剤の濃度は、原料溶液に含まれる前記構成成分の合計濃度の１〜１００倍程度であることが望ましく、さらに、２〜５０倍程度であることが望ましい。
【００３２】
溶媒としては、原料化合物と分解性添加剤を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン、アセトン等の非水系溶媒を用いることができる。
【００３３】
次に、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調製された原料溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程である。本発明において、噴霧熱分解処理とは、原料化合物の熱分解が起こる温度以上の高温に保持された雰囲気中に原料溶液を微細な液滴として噴霧し、溶媒の蒸発、原料化合物の熱分解を行うとともに、前記構成成分からなる無機物で構成される微細な粒子を形成する処理である。この噴霧熱分解によって、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性に優れるとともに、分散性に優れる微粒子が得られる。原料溶液を微細な液滴として噴霧する方法は、特に限定されないが、例えば、超音波噴霧器を用いる方法、二流体ノズルや加圧ノズルを用いる方法、回転ディスクを用いる方法などが挙げられる。また、熱分解は、例えば、噴霧された液滴を、ガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱あるいはレーザー加熱等によって加熱することによって行うことができる。
【００３４】
原料溶液の噴霧における液滴の直径は、通常、０．１〜５００μｍ程度にすることが好ましい。これによって、ナノサイズの一次粒子が凝集した第１無機物粒子を得ることができる利点がある。
【００３５】
また、熱分解温度としては、製造する第１無機物粒子の組成に依存するが、３００〜８００℃の範囲が好ましい。熱分解温度を３００℃以上とすることにより原料塩および添加物を分解させ、アモルファスあるいは多結晶体の第１無機物粒子を得ることができ、また、熱分解温度を８００℃以下とすることにより、得られる第１無機物粒子のさらなる熱分解を抑制できる利点がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４からなる第１無機物粒子を製造する場合は、４００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、噴霧熱分解処理における雰囲気としては、製造する第１無機物粒子が酸化物である場合は、空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。また、製造する第１無機物粒子が燐酸化合物および非酸化物である場合は、空気、酸素、あるいはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等を用いることができる。
【００３７】
また、噴霧熱分解処理の時間は、製造する第１無機物粒子の組成によって調整される。通常、５秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがさらに好ましい。５秒以上とすることにより原料塩および添加剤が分解し最終的にアモルファスあるいは多結晶体の目的物たる第１無機物粒子が得られるという利点を有する。
【００３８】
次に、この工程（Ｂ）について、図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰを用いて第１無機物粒子を製造する工程を具体的に説明する。
図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰは、液滴生成部として、原料溶液を霧状態の液滴を生成するための超音波噴霧器５と、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を超音波噴霧器５に供給するためのマイクロチューブポンプ６と、恒温槽９、冷凍機１０およびポンプ８で構成される恒温水循環システムとを備える。
【００３９】
また、超音波噴霧器５には、超音波噴霧器５によって生成された液滴を、後記の熱分解反応炉１１に導入するために、超音波噴霧器５に雰囲気ガス（キャリヤガス）を供給するガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段が接続されている。また、フィルター３から流量計４への流路の途中には、超音波噴霧器５に導入される雰囲気ガスの温度を測定するためのガス温度計Ｔ１１が配置されている。
【００４０】
さらに、噴霧熱分解装置ＭＰは、熱分解部として、熱分解反応炉１１を有し、この熱分解反応炉１１は、超音波噴霧器５から導入される霧状態の液滴を予熱する筒状空間を有する予熱管１１１と、予熱管１１１に接続され熱分解を行う筒状空間を有する反応管１１２と、を備える。また、予熱管１１１および反応管１１２の周囲には、予熱管１１１および反応管１１２内の温度を調節するためのヒータ１２が配置されている。さらに、予熱管１１１および反応管１１２には、その各部の温度を測定し制御するための温度制御器ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６が配置されている。これによって、予熱管１１１および反応管１１２の内部の温度が適正に調節される。超音波噴霧器５から導入された霧状態にされた液滴は、この予熱管１１１および反応管１１２に導入されて、予熱管１１１の区間で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、および乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、第1無機物粒子が生成する。
【００４１】
このとき、予熱管１１１および反応管１１２における温度は、３００℃〜８００℃程度に調節される。また、予熱管１１１および反応管１１２の内部を流通する液滴を含む雰囲気ガスは、通常、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜４．０Ｌ／ｍｉｎ程度の流量に調整される。この流量は、ガスボンベ１からの雰囲気ガスの流量を調整することによって、調整することができる。また、ＴＣ７は、熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口における温度を測定して制御するための温度制御器である。
【００４２】
熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口には、拡散型静電捕集器１４が配置されている。この拡散型静電捕集器１４には、直流電圧を印加するための直流電圧電源１３と、熱分解反応炉１１の反応管１１２から導出される排出ガスに含まれる酸性排ガスを除去するための冷却トラップ１５、未捕集粒子の回収のためのフィルター１６および真空ポンプ１８が接続されている。ＴＣ８は、拡散型静電捕集器１４内の温度を測定して制御するための温度制御器である。そして、フィルター１６から導出される排出ガスの流量を測定するための流量計１７が配置され、また、フィルター１６から導出される排出ガスの温度を測定するガス温度計Ｔ１２が配置されている。この拡散型静電捕集器１４において、熱分解反応炉１１の反応管１１２における液滴の熱分解によって生成した第1無機物粒子を得ることができる。
【００４３】
この噴霧熱分解装置ＭＰにおける第1無機物粒子の製造は、まず、工程（Ａ）によって構成成分の組成比、濃度等を調製され、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５に供給する。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液は、霧状の液滴に形成される。霧状の液滴は、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、雰囲気ガスとともに、熱分解反応炉１１に導入される。熱分解反応炉１１に導入された液滴は、予熱管１１１、反応管１１２を通って、蒸発、晶析、乾燥および熱分解され、第1無機物粒子が生成する。生成した第1無機物粒子は、拡散型静電捕集器１４において捕集される。これによって、原料化合物の構成成分からなる第1無機物粒子が得られる。
【００４４】
本発明の方法において、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた第1無機物粒子を１次焼成する工程である。この１次焼成は、特に制限されず、工程（Ｂ）で得られた第1無機物粒子を、通常、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜９００℃の焼成温度で０．５〜６時間、燐酸化合物や非酸化物の場合では窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等の雰囲気中で、酸化物の場合では空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼成することによって行うことができる。焼成時の昇温速度および冷却速度は、通常、５〜１０℃／分程度に調整される。
【００４５】
また、１次焼成に用いる焼成炉は、特に制限されず、例えば、電気抵抗加熱炉、マイクロ波焼成炉等を用いることができる。
この１次焼成後の第1無機物粒子は、粒径が０．０１〜５０μｍ程度である。
【００４６】
本発明の方法において、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）において１次焼成された第1無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程である。
【００４７】
図２（ａ）に工程（Ｄ）で用いられる遊星ボールミルの概略図を示す。図２（ａ）に示す遊星ボールミル２１は、矢印Ａ方向に回転する回転台２２と、回転台２２上に軸受（図示せず）で回転自在に支持され、矢印Ｂ方向に自転する複数個のミルポット２３とを有する装置である。この遊星ボールミル２１において、各ミルポット２３に、前記工程（Ｃ）で焼成された第１無機物粒子２５と、導電性物質と、粉砕媒体であるボール２４とを装入した後、ミルポット２３を回転台２２上に支持する。そして、回転台２２の中心軸に設けられた太陽歯車と各ミルポット２３の回転軸に設けられた遊星歯車との噛み合いによって、各ミルポット２３は、中心軸の回りを矢印Ａ方向に公転しながら自身の回転軸の回りを矢印Ｂ方向に自転する。これによって、各ミルポット２３の内部においては、図２（ｂ）に示すように、第１無機物粒子２５と導電性物質とは、ボール２４と衝突して粉砕されながら、公転および自転による遠心力を受けて混合される。そして、工程（Ｃ）で得られた、焼成された第１無機物粒子２５は粉砕されてより微細になるとともに、導電性物質と混合されることによりその表面に導電性物質がコーティングされ、さらに粉砕・混合を続けることによってそれらが凝集して第２無機物粒子の凝集体が得られる。
【００４８】
この遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合は、回転台２２の回転数を１００〜８００回／分程度、ミルポット２３の自転の回転数を２００〜１６００回／分程度行うことができ、粒子表面に導電性物質が十分にコーティングされた第２無機物粒子を得ることができることから、回転台２２の回転数が３００〜５００回／分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回／分であることが好ましい。また、各ミルポット２３に装入される第１無機物粒子と導電性物質の合計体積／ボール２４の体積の割合は、通常、０．２〜３程度に調整される。また、粉砕媒体として用いられるボール２４としては、ジルコニア製ボール、アルミナ製ボール、窒化けい素製ボール等が用いられ、その球径は、１００〜１００００μｍ程度のものが用いられる。
【００４９】
また、用いられる導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、白金、銅、導電性高分子等が挙げられる。中でも、安価で電子導電性が良いことから、カーボンブラックが好ましい。この導電性物質と第１無機物粒子とは、導電性物質／第1無機物粒子の質量比で１／９９〜５０／５０の割合で用いることができる。
【００５０】
工程（Ｄ）で得られる第２無機物粒子は、導電性の低い物質からなる第１無機物粒子の表面にのみ導電性物質がコーティングされたものである。そして、工程（Ｄ）における遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合を続けることによって、表面に導電物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を得ることができる。これらの表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子、およびその凝集体は、いずれも表面の導電性物質によって、導電路が確保されるため、荷電移動抵抗が減少し、全体として優れた導電性を得ることができる。
【００５１】
この工程（Ｄ）において、遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合は、通常、１〜６時間程度行うことによって、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を得ることができるが、さらに、遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合を、例えば、１〜３６時間程度継続することによって、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の方法において、工程（Ｄ）で得られた第２無機物粒子、または粉砕・混合を続けて生成された第２無機物粒子の凝集体を２次焼成する工程（Ｅ）が行われる。
この工程（Ｅ）における２次焼成は、特に制限されず、工程（Ｄ）で得られた第２無機物粒子またはその凝集体を、通常、４００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜９００℃程度の焼成温度で０．５〜６時間程度、燐酸化合物や非酸化物の場合では窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等の雰囲気中で、酸化物の場合では空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼成することによって行うことができる。焼成時の昇温速度および冷却速度は、通常、５〜１０℃／分程度に調整される。
【００５３】
また、２次焼成に用いる焼成炉は、特に制限されず、例えば、電気抵抗加熱炉、マイクロ波焼成炉を用いることができる。
この２次焼成後の無機物粒子は、粒径が０．１〜５０μｍ程度である。
【００５４】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、電子導電性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。特に、本発明の方法によって製造される、表面に導電性物質がコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４粒子は、電子導電性に優れるとともに、資源として豊富で安価な元素で構成されるため、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムに替えて、リチウム二次電池の正極材料として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
原料溶液の調製：
原料塩として、ギ酸リチウム一水和物、塩化鉄四水和物、燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。なお、ｐＨ調節のため塩酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えた。
【００５７】
第１無機物粒子の製造
図１に示す構造の噴霧熱分解装置ＭＰを用いて、第１無機物粒子を製造した。
まず、前記に調製された原料溶液を原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５（医療用超音波ネブライザー(オムロン社製, ＮＥ−Ｕ１２型)に供給した。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液を、周波数１．７ＭＨｚの超音波によって霧状の液滴に形成した。生成した霧状の液滴を、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、超音波噴霧器５内に導入される１ｄｍ３／ｍｉｎ（室温）の窒素ガスに同伴させ、熱分解反応炉１１に導入した。このとき、熱分解反応炉１１への霧状態の液滴の供給速度は、３０ｍｌ／ｈであった。熱分解反応炉１１は、５００℃に設定された内径２０ｍｍ、長さ１１０５ｍｍの熱分解反応区間（反応管１１２）を有する。熱分解反応炉１１に供給された液滴は、その予熱管１１１で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、最終的に熱分解反応炉１１の出口で目的とするＬｉＦｅＰＯ４からなる第１微粒子が得られた。生成した第1微粒子を、拡散型静電捕集器１４において捕集した。なお、粒子の捕集は印加電圧９ｋＶで行った。排出ガスは液体窒素で冷却して、含まれる酸性排ガスを除去した後に系外に放出した。
【００５８】
１次焼成
前記に得られたＬｉＦｅＰＯ４からなる第１微粒子を、３％水素を含む窒素ガス雰囲気において、６００℃で４時間、１次焼成した。
【００５９】
粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成
１次焼成後の第１微粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いてカーボンの乾式コーティングを行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボールと１．５ｇの試料（ＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）を入れ、回転台の回転数４００回/分、ミルポットの回転数８００回/分で１２時間、乾式で粉砕・混合を行い、表面に導電性物質であるアセチレンブラックがコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる微粒子の凝集体を得た。さらに、アセチレンブラックでカーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる第２微粒子は、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間２次焼成して、カーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６０】
（実施例２）
原料溶液の調製
原料塩として、塩化リチウム、塩化マンガン四水和物、燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．０６ｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。さらに、この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸を加え、これを原料溶液とした。
【００６１】
第１無機物粒子の製造
基本的な装置の構造は実施例１で用いた装置と同様であるが、本実施例では横型の熱分解反応器を用いた。この熱分解反応器は、内径が９０ｍｍ、長さが１５００ｍｍである。キャリアガスとしては３％水素を含む窒素ガスを用い、ガス流量は２ｄｍ３／ｍｉｎ（室温）とした。また、熱分解反応炉は７００℃に設定した。
【００６２】
１次焼成
前記で得られたＬｉＭｎＰＯ４からなる第１微粒子を、３％水素を含む窒素ガス雰囲気において、５００℃で４時間、１次焼成した。
【００６３】
粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成
１次焼成後の第１微粒子（ＬｉＭｎＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いてカーボンの乾式コーティングを行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これにジルコニアボール４０ｇと、試料（ＬｉＭｎＰＯ４／アセチレンブラック＝８０／２０の質量割合）１．０ｇを入れ、回転台の回転数４００回/分、ミルポットの回転数８００回／分で２４時間、乾式で粉砕・混合を行い、表面に導電性物質であるアセチレンブラックがコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。さらに、アセチレンブラックでカーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子を、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間２次焼成して、カーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６４】
（実施例３）
原料塩として、硝酸リチウム、硝酸マンガン六水和物、燐酸を用い、これらを量論比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように調製し、１次焼成を省略した以外は、実施例２と同様にして、原料溶液の調製、第１無機物粒子の製造、粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成を行って、カーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００６６】
（比較例２）
原料溶液にカーボン原料としてクエン酸を０．１１ｍｏｌ／Ｌ添加し、実施例１と同一条件で噴霧熱分解し、その後、同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４とカーボンの複合体を得た。なお、このＬｉＦｅＰＯ４とカーボンの複合体のカーボン含有量は２．０質量％であった。
【００６７】
（比較例３）
実施例２と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＭｎＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００６８】
（比較例４）
実施例３と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解により単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００６９】
実施例１、比較例１および比較例２で得られた微粒子の凝集体または微粒子について、下記の方法にしたがって、凝集体の構造、比表面積の測定および結晶相の同定を行い、さらに、リチウム二次電池の正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【００７０】
凝集体の構造
凝集体の構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−８００）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて観察した。
【００７１】
比表面積
ＢＥＴ法（島津製作所製、フローソーブII２３００）により行った。測定には、１５０〜２５０ｍｇの粒子試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３回〜５回行い、脱着時の値の平均値を用いた。
【００７２】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折分析装置（Philips社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１およびＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの粒子試料について以下の条件で行った。
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：３０ｍＡ
時定数 ：０．５ｓ
走査速度 ：０．０４度／ｓ
測定範囲 ：４度≦２θ≦７０度
【００７３】
リチウム二次電池の評価
実施例１、比較例１および比較例２で得られた微粒子の凝集体または微粒子を用いて、リチウム二次電池の正極を作製した。まず、活物質として、各例で得られた微粒子、導電材としてアセチレンブラック、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ質量％で７０：２０：１０の割合でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液に分散、混合し、ドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布してフィルム状に成形する。これを乾燥後、圧延し、正極を得た。なお、カーボンコーティングした微粒子の凝集体（実施例１）については、カーボンコーティングの際に添加したカーボンの量を含めて、前述の質量％で、リチウム二次電池の正極を得た。
【００７４】
得られたリチウム二次電池の正極を用いて、リチウム二次電池であるＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。このとき、負極には金属リチウム、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の割合（体積基準）で混合し、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｄｍ３になるように溶解させた溶液を、セパレータにはセルガード２４００＃、正極集電板（正極缶）及び負極集電板（負極端子）にはステンレス鋼を用いた。
【００７５】
得られたリチウム二次電池について、様々な充放電速度で充放電を繰り返し、放電容量を測定した。
【００７６】
（ＬｉＦｅＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＦｅＰＯ４に関する前記の実施例１および比較例１〜２について、比表面積の測定結果を下記の表１に、結晶相の同定の結果を図３に、実施例１で得られた第２無機物粒子の凝集体のＳＥＭ写真を図４に、その第２無機物粒子のＴＥＭ写真を図５に、および充放電サイクル試験の結果を図６および図７に示す。
【表１】
【００７７】
まず、図３に示す粉末Ｘ線回折による結晶相の同定結果から、実施例１、比較例１および比較例２のいずれの場合においても、単相のオリビン構造を有する燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が合成できたことがわかる。
【００７８】
図４に示すＳＥＭ写真から、実施例１で得られた粉体は粒径が４００ｎｍ程度の第２無機物粒子の凝集体からなっていることがわかる。
さらに、図５のＴＥＭ写真から、この第２無機物粒子は、表面が数十ナノメートルのカーボン層で覆われたＬｉＭｎＰＯ４粒子であることがわかる。
【００７９】
そして、表1に示すように、これらの微粒子の凝集体または微粒子の比表面積を測定したところ、比較例1では２．５ｍ２／ｇ、比較例２では１４．２ｍ２／ｇに対して、実施例1では４６．５ｍ２／ｇとなり、極めて大きな値を示した。この結果より、実施例1は、電極反応に関与する反応面積が大きいため、電池特性に優れていることが予想される。
【００８０】
図６は実施例１と比較例1の初期充放電曲線を示す。この図６において、実施例１の初期充放電曲線では、燐酸鉄リチウム特有の３．４Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１６０ｍＡｈ／ｇで、理論容量の９４％に相当する高い放電容量を有し、初期の不可逆容量も全く見られない。これに対して、比較例1の初期充放電曲線では、初期の放電容量が１００ｍＡｈ／ｇであった。
この結果から明らかなように、表面に導電性物質を強固にコーティングしたＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子は、電子導電性が改善され、優れた電池特性を示すことがわかる。
【００８１】
表２は、様々な充放電速度において得られた初期放電容量をまとめたものである。
【表２】
【００８２】
表２に示すとおり、実施例１では、１Ｃ（充放電速度：１０時間充電、１０時間放電）で１５０ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ（充放電速度：２０分充電、２０分放電）で１３３ｍＡｈ／ｇ、５Ｃ（充放電速度：１２分充電、１２分放電）で１１５ｍＡｈ／ｇの極めて優れた電池特性を示した。これに対して、比較例１および比較例２においては、１Ｃの条件で初期放電容量は、それぞれ４０ｍＡｈ／ｇ、９２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、比較例２においては、３Ｃの条件で、初期放電容量は５９ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例１は、優れたレート特性を示している。
【００８３】
図７は、様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す。図７において、Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒはサイクル数、Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙは放電容量を示す。実施例１の場合、１Ｃの条件では１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２．７％、３Ｃで２００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２．３％、５Ｃで２００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して５．１％であった。これに対して、比較例２の場合では、１Ｃの条件で５０サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２７．５％であった。このように、実施例１が充放電サイクル特性においても極めて優れていることを確認することができた。
【００８４】
以上のとおり、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の表面にカーボンを強固にコーティングすることで、コーティングをしないものに比べ、０．１Ｃの条件で１．６倍、１Ｃの条件で３．７５倍、さらには５Ｃの条件では、カーボンコーティングしない場合は、電池として作動しなかったが、それを行うことで極めて大きな放電容量を示した。したがって、何れの場合においても、実施例が比較例よりも優れた電池特性を示している。
【００８５】
（ＬｉＭｎＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＭｎＰＯ４に関する前記の実施例２〜３および比較例３〜４について、比表面積の測定結果を下記の表３に、充放電サイクル試験の結果を表４および図８に示す。
【表３】
【００８６】
表３に示すように、各例で得られた微粒子の比表面積において、比較例３では４．４ｍ２／ｇ、比較例４では５．４ｍ２／ｇに対して、実施例３では４０．０ｍ２／ｇ、実施例４では２９．４ｍ２／ｇとなり、極めて大きな値を示した。この結果より、実施例２および実施例３で得られた第２無機物粒子は、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、それぞれ比較例３、比較例４で得られた微粒子よりも電極反応に関与する反応面積が大きいため、優れた電池特性が得られることが予想される。
【００８７】
表４は、様々な充放電速度において得られた放電容量をまとめたものである。
【表４】
【００８８】
表４に示すとおり、実施例２での初期放電容量は、０．０５Ｃで６７ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで４７ｍＡｈ／ｇ、６サイクル後では、０．０５Ｃで６９ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで４９ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例３での初期放電容量は、０．０５Ｃで７４ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで６０ｍＡｈ／ｇ、６サイクル後では、０．０５Ｃで９６ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで８３ｍＡｈ／ｇであった。これらに対して、比較例３および比較例４では、電池として作動しなかった。
【００８９】
図８は、実施例３について、充電速度を０．０１Ｃ、放電速度を０．１Ｃの条件で充放電試験を行った場合の初期充放電曲線を示す。この図８において、実施例３の初期充放電曲線では、燐酸マンガンリチウム特有の４．０Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１０５ｍＡ／ｇで、理論容量の６２％に相当する高い放電容量を有している。
【００９０】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に、ＬｉＭｎＰＯ４からなる粒子の表面にカーボンを強固にコーティングし、さらにその凝集体を作製することで、コーティング処理をしない場合に比べ、極めて優れた電池特性を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】噴霧熱分解装置を示す概略図である。
【図２】（Ａ）は、遊星ボールミルを説明する概念図、（Ｂ）は、遊星ボールミルのミルポット内の粉砕物およびボールの動作を説明する概念図である。
【図３】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた第２無機物粒子の凝集体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた第２無機物粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１と比較例1における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【図７】実施例１と比較例1における様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例３における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
ＭＰ 噴霧熱分解装置
１ ガスボンベ
２ 充填カラム
３ フィルター
４ 流量計
５ 超音波噴霧器
６ マイクロチューブポンプ
７ 原料溶液槽
８ ポンプ
９ 恒温槽
１０ 冷凍機
１１ 熱分解反応炉
１１１ 予熱管
１１２ 反応管
１２ ヒータ
１３ 直流電圧電源
１４ 拡散型静電捕集器
１５ 冷却トラップ
１６ フィルター
１７ 流量計
１８ 真空ポンプ
２１ 遊星ボールミル
２２ 回転台
２３ ミルポット
２４ ボール
２５ 第１無機物粒子
ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６，ＴＣ７，ＴＣ８ 温度制御器
Ｔ１１，Ｔ１２ ガス温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性を付与した無機物粒子が、各種の分野で利用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器には、小型化および軽量化の要求を満たすとともに、必要な電力を供給するために、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が大きいリチウム二次電池の利用が拡大している。このリチウム二次電池においては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの粒子と導電材料とをバインダを用いて成形したものが用いられている。
【０００３】
こうした無機物粒子の電子導電性を改善すれば、その無機物粒子を利用する機器の性能向上に有効である。例えば、前記のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いるリチウム二次電池では、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が向上し、さらなる小型化および軽量化に有効である。
【０００４】
また、最近では、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムの代替材料として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｍ＝Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ等）、オリビン型の結晶構造を有する燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが、資源として豊富で安価な元素で構成されているため、その利用が検討されている。特に、ハイブリッド型電気自動車や夜間電力貯蔵などの分散型の大型電力貯蔵用に用いられる二次電池には、低コストであることが求められるため、これらの代替材料の開発が進められている。しかし、これらの代替材料、例えば、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ２に比べて電子導電性が極めて低いため、低い電気量しか得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、大きな電気量を得るため、コバルト酸リチウムだけでなく、その代替材料であるリン酸鉄リチウム等からなる無機物粒子の電子導電性を向上させるための方法が求められている。また、リチウム二次電池に用いられる材料に限られず、材料の電子導電性を向上させることは、ガスセンサー、燃料電池、太陽電池の性能を向上させるためにも有効である。
【０００６】
ところで、一般に、材料の電子導電性を向上させる方法としては、材料を微細化することにより電気化学反応に関与する反応面積を増加させるとともに導電性物質と複合化する方法がある。具体的には、固相反応法、水熱合成法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが、これまでに提案されている。
【０００７】
前記の固相反応法は、原料の炭酸塩や酸化物を出発原料とし、これらを、ボールミル等を用いて微細化および混合し、その後、高温の電気炉内で焼成して目的の粒子を得る方法である(非特許文献１参照)。また、水熱合成法は、原料塩と導電性物質とを液相で混合し、亜臨界あるいは超臨界反応場で微粒子を製造する方法であり、比較的低温で高結晶性の微粒子を得ることができる方法である（非特許文献２参照)。さらに、ゾルゲル法は、例えば、金属アルコキシドの加水分解重合反応を利用して粒子を製造する方法である（非特許文献３参照）。また、噴霧熱分解法は、原料塩と導電性物質を液相で混合し、これを高温反応器内に噴霧することで、微小液滴を急速加熱・熱分解して固体粒子を生成させ、その固体粒子を急速に冷却することで結晶性の良い微細粒子が凝集したナノ構造体セラミックス粒子を製造する方法である（特許文献１、特許文献２、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６等参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９４７１号公報
【非特許文献１】S. J. Kwon, C. W. Kim, W. T. Jeong, K. S. Lee, J. Power Sources, 137, 93-99(2004)
【非特許文献２】K. Dokko, K. Shiraishi, K. Kanamura, J. Electrochem. Society, 152, A2199-A2202(2005)
【非特許文献３】K.F. Hsu, S.Y. Tsay, B.J. Hwang, J. Mater. Chem., 14, 2690-2695 (2004)
【非特許文献４】M.R. Yang, T.H. Teng, S.H. Wu, J. Power Sources, 159, 307-311 (2006)
【非特許文献５】T.H. Teng, M.R. Yang, S.H. Wu, Y.P. Chiang, Solid State Communications, 142, 389-392 (2007)
【非特許文献６】S. L. Bewlay, K. Konstantinov, G. X. Wang,, S. X. Dou, H. H. Liu, Mater. Lett., 58, 1788-1791(2004)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、固相反応法では、組成が均一で、単一の結晶構造を有する粒子を得るためには、十分に原材料を粉砕した後に長時間の焼成が必要である。そのため、最終的には、結晶粒が比較的大きく、比表面積が小さい粒子が得られる。さらに、導電性物質が必ずしも粒子の全表面にわたって強固にコーティングされないため、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【０００９】
また、水熱合成法は、原料を量論組成で調製しても、得られる粒子の組成は量論組成から大きくずれるため、粒子の成分組成の精密制御が困難である。さらに、導電性物質が粒子の表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１０】
さらに、ゾルゲル法は、原料溶液の調製および合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低いため、得られた粒子を高温で焼成しなければならない。これにより、粒子の粒成長が起きる。また、合成プロセスが多段操作であるため連続合成が困難である。さらに、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１１】
さらにまた、前記の噴霧熱分解法は、出発原料にショ糖（カーボンの原料）を添加する方法であるため、得られる粒子は、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、前記した問題を解決し、表面にコーティングされた導電性物質によって導電路が形成されるため、優れた電子導電性を示す無機物粒子を得ることができる無機物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明の無機物粒子の製造方法は、前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、前記１次焼成された無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この製造方法では、前記の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）の一連の工程によって、表面に導電性物質がコーティングされ、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）において、前記遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、前記第２無機物粒子の凝集体を形成することを特徴とする。
【００１６】
この無機物粒子の製造方法では、工程（Ｄ）において、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を形成することによって、さらに、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むリン酸塩で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００１９】
請求項５に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むケイ酸塩で形成され、表面に導電性物質がコーティングされた無機物粒子を製造することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、ＬｉＦeＰＯ４からなる粒子であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、電子導電性に優れたＬｉＦeＰＯ４からなる粒子を製造することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、導電性物質としてカーボンブラックを用いることによって、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００２２】
請求項８に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことによって、アモルファスあるいは多結晶体の無機物粒子を製造することができる。
【００２３】
請求項９に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｃ）の１次焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、４００〜１２００℃の温度で１次焼成することによって、前記工程（Ｂ）で合成されたアモルファスな無機物粒子を結晶化させることや、多結晶体の無機物粒子の結晶性を向上させること、さらには未分解物質を除去することができる。
【００２４】
請求項１０に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が３００〜５００回/分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回/分であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数を３００〜５００回/分、ミルポットの自転の回転数を６００〜１０００回/分とすることによって、粒子表面に導電性物質が十分にコーティングされた無機物粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の無機物粒子の製造方法によれば、表面に十分にコーティングされた導電性物質によって導電路が形成されるため、優れた電子導電性を示す無機物粒子またはその凝集体を得ることができる。特に、本発明の方法は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に替わるリチウム二次電池用正極材料として、資源として豊富で安価な元素で構成されるＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の電子導電性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
本発明の方法は、原料化合物の溶液（以下、「原料溶液」という）を調製する工程（Ａ）と、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、を含む方法である。
【００２７】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、１種または複数の金属原子またはその他の元素を含む酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などの無機化合物からなる粒子である。無機化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）， ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＶＯ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＣｕＯ， ＣｏＯ，Ｇｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ，ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏｘ，Ｂｉ２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ２， ＺｒＯ２−ＳｉＯ２， ＭｇＡｌ２Ｏ４，Ｃｏ２Ｍｏ３Ｏ８，ＣｏＭｏＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｕＣｒ２Ｏ４，ＰｂＣｒ２Ｏ４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３，ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３δ（Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ）， ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３δ， Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２），Ｍｎ−Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ， ＢａＦｅ１２Ｏ１９，Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＺｒｘＳｎ１−ｘＴｉＯ４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＢａＦｅ１２Ｏ１９，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ Ｙ２Ｏ３， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）２Ｏ３， ＣｄＷＯ４，ＺｎＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＳｒＷＯ４，ＬａＰＯ４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４， Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＧｄｘＹ１−ｘ）２Ｏ３，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＡｌＯ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｃｅ１−ｘＴｂｘＭｇＡｌ１１Ｏ１９等の酸化物；ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣａＬａ２Ｓ４等の硫化物；Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ等の窒化物；ＳｉＣ等の炭化物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の方法は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２， ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６， Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等からなる無機物粒子の製造に適用して、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。特に、本発明の方法によって得られる電子導電性に優れたＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子は、希少で高価なコバルトの化合物であるＬｉＣｏＯ２に替えてリチウム二次電池の正極材料として有用である。
【００２８】
本発明の方法において、原料溶液を調製する工程（Ａ）は、前記第１無機物粒子の構成成分を含む原料化合物を溶媒に溶解する工程である。
【００２９】
原料化合物としては、前記第１無機物粒子の構成成分を含むものであれば、特に限定されない。例えば、前記に例示した化合物の構成成分であるリチウム（Ｌｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、オキシ塩化物、水和物等を用いることができる。また、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、さらに、種々の配位子を有する金属錯体などを用いることもできる。これらの原料化合物は、前記第１無機物粒子における構成成分の化学量論比となるように、原料溶液中の組成比が調整される。
【００３０】
また、原料溶液中の原料化合物の濃度は、原料化合物中の前記第１無機物粒子の構成成分の合計が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。構成成分の合計が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、一定量の第１無機物粒子を合成するのに長時間必要となり、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以上になると原料塩が原料溶液に溶解しない虞がある。
【００３１】
また、原料溶液は、前記原料化合物以外に、次の工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理において、より微細な粒子を得るために分解性添加剤を配合してもよい。分解性添加剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の有機酸、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を用いることができる。原料溶液に分解性添加剤を添加する場合、分解性添加剤の濃度は、原料溶液に含まれる前記構成成分の合計濃度の１〜１００倍程度であることが望ましく、さらに、２〜５０倍程度であることが望ましい。
【００３２】
溶媒としては、原料化合物と分解性添加剤を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン、アセトン等の非水系溶媒を用いることができる。
【００３３】
次に、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調製された原料溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程である。本発明において、噴霧熱分解処理とは、原料化合物の熱分解が起こる温度以上の高温に保持された雰囲気中に原料溶液を微細な液滴として噴霧し、溶媒の蒸発、原料化合物の熱分解を行うとともに、前記構成成分からなる無機物で構成される微細な粒子を形成する処理である。この噴霧熱分解によって、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性に優れるとともに、分散性に優れる微粒子が得られる。原料溶液を微細な液滴として噴霧する方法は、特に限定されないが、例えば、超音波噴霧器を用いる方法、二流体ノズルや加圧ノズルを用いる方法、回転ディスクを用いる方法などが挙げられる。また、熱分解は、例えば、噴霧された液滴を、ガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱あるいはレーザー加熱等によって加熱することによって行うことができる。
【００３４】
原料溶液の噴霧における液滴の直径は、通常、０．１〜５００μｍ程度にすることが好ましい。これによって、ナノサイズの一次粒子が凝集した第１無機物粒子を得ることができる利点がある。
【００３５】
また、熱分解温度としては、製造する第１無機物粒子の組成に依存するが、３００〜８００℃の範囲が好ましい。熱分解温度を３００℃以上とすることにより原料塩および添加物を分解させ、アモルファスあるいは多結晶体の第１無機物粒子を得ることができ、また、熱分解温度を８００℃以下とすることにより、得られる第１無機物粒子のさらなる熱分解を抑制できる利点がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４からなる第１無機物粒子を製造する場合は、４００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、噴霧熱分解処理における雰囲気としては、製造する第１無機物粒子が酸化物である場合は、空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。また、製造する第１無機物粒子が燐酸化合物および非酸化物である場合は、空気、酸素、あるいはその混合ガス以外であれば、限定されない。例えば、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等を用いることができる。
【００３７】
また、噴霧熱分解処理の時間は、製造する第１無機物粒子の組成によって調整される。通常、５秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがさらに好ましい。５秒以上とすることにより原料塩および添加剤が分解し最終的にアモルファスあるいは多結晶体の目的物たる第１無機物粒子が得られるという利点を有する。
【００３８】
次に、この工程（Ｂ）について、図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰを用いて第１無機物粒子を製造する工程を具体的に説明する。
図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰは、液滴生成部として、原料溶液を霧状態の液滴を生成するための超音波噴霧器５と、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を超音波噴霧器５に供給するためのマイクロチューブポンプ６と、恒温槽９、冷凍機１０およびポンプ８で構成される恒温水循環システムとを備える。
【００３９】
また、超音波噴霧器５には、超音波噴霧器５によって生成された液滴を、後記の熱分解反応炉１１に導入するために、超音波噴霧器５に雰囲気ガス（キャリヤガス）を供給するガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段が接続されている。また、フィルター３から流量計４への流路の途中には、超音波噴霧器５に導入される雰囲気ガスの温度を測定するためのガス温度計Ｔ１１が配置されている。
【００４０】
さらに、噴霧熱分解装置ＭＰは、熱分解部として、熱分解反応炉１１を有し、この熱分解反応炉１１は、超音波噴霧器５から導入される霧状態の液滴を予熱する筒状空間を有する予熱管１１１と、予熱管１１１に接続され熱分解を行う筒状空間を有する反応管１１２と、を備える。また、予熱管１１１および反応管１１２の周囲には、予熱管１１１および反応管１１２内の温度を調節するためのヒータ１２が配置されている。さらに、予熱管１１１および反応管１１２には、その各部の温度を測定し制御するための温度制御器ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６が配置されている。これによって、予熱管１１１および反応管１１２の内部の温度が適正に調節される。超音波噴霧器５から導入された霧状態にされた液滴は、この予熱管１１１および反応管１１２に導入されて、予熱管１１１の区間で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、および乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、第1無機物粒子が生成する。
【００４１】
このとき、予熱管１１１および反応管１１２における温度は、３００℃〜８００℃程度に調節される。また、予熱管１１１および反応管１１２の内部を流通する液滴を含む雰囲気ガスは、通常、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜４．０Ｌ／ｍｉｎ程度の流量に調整される。この流量は、ガスボンベ１からの雰囲気ガスの流量を調整することによって、調整することができる。また、ＴＣ７は、熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口における温度を測定して制御するための温度制御器である。
【００４２】
熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口には、拡散型静電捕集器１４が配置されている。この拡散型静電捕集器１４には、直流電圧を印加するための直流電圧電源１３と、熱分解反応炉１１の反応管１１２から導出される排出ガスに含まれる酸性排ガスを除去するための冷却トラップ１５、未捕集粒子の回収のためのフィルター１６および真空ポンプ１８が接続されている。ＴＣ８は、拡散型静電捕集器１４内の温度を測定して制御するための温度制御器である。そして、フィルター１６から導出される排出ガスの流量を測定するための流量計１７が配置され、また、フィルター１６から導出される排出ガスの温度を測定するガス温度計Ｔ１２が配置されている。この拡散型静電捕集器１４において、熱分解反応炉１１の反応管１１２における液滴の熱分解によって生成した第1無機物粒子を得ることができる。
【００４３】
この噴霧熱分解装置ＭＰにおける第1無機物粒子の製造は、まず、工程（Ａ）によって構成成分の組成比、濃度等を調製され、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５に供給する。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液は、霧状の液滴に形成される。霧状の液滴は、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、雰囲気ガスとともに、熱分解反応炉１１に導入される。熱分解反応炉１１に導入された液滴は、予熱管１１１、反応管１１２を通って、蒸発、晶析、乾燥および熱分解され、第1無機物粒子が生成する。生成した第1無機物粒子は、拡散型静電捕集器１４において捕集される。これによって、原料化合物の構成成分からなる第1無機物粒子が得られる。
【００４４】
本発明の方法において、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた第1無機物粒子を１次焼成する工程である。この１次焼成は、特に制限されず、工程（Ｂ）で得られた第1無機物粒子を、通常、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜９００℃の焼成温度で０．５〜６時間、燐酸化合物や非酸化物の場合では窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等の雰囲気中で、酸化物の場合では空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼成することによって行うことができる。焼成時の昇温速度および冷却速度は、通常、５〜１０℃／分程度に調整される。
【００４５】
また、１次焼成に用いる焼成炉は、特に制限されず、例えば、電気抵抗加熱炉、マイクロ波焼成炉等を用いることができる。
この１次焼成後の第1無機物粒子は、粒径が０．０１〜５０μｍ程度である。
【００４６】
本発明の方法において、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）において１次焼成された第1無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程である。
【００４７】
図２（ａ）に工程（Ｄ）で用いられる遊星ボールミルの概略図を示す。図２（ａ）に示す遊星ボールミル２１は、矢印Ａ方向に回転する回転台２２と、回転台２２上に軸受（図示せず）で回転自在に支持され、矢印Ｂ方向に自転する複数個のミルポット２３とを有する装置である。この遊星ボールミル２１において、各ミルポット２３に、前記工程（Ｃ）で焼成された第１無機物粒子２５と、導電性物質と、粉砕媒体であるボール２４とを装入した後、ミルポット２３を回転台２２上に支持する。そして、回転台２２の中心軸に設けられた太陽歯車と各ミルポット２３の回転軸に設けられた遊星歯車との噛み合いによって、各ミルポット２３は、中心軸の回りを矢印Ａ方向に公転しながら自身の回転軸の回りを矢印Ｂ方向に自転する。これによって、各ミルポット２３の内部においては、図２（ｂ）に示すように、第１無機物粒子２５と導電性物質とは、ボール２４と衝突して粉砕されながら、公転および自転による遠心力を受けて混合される。そして、工程（Ｃ）で得られた、焼成された第１無機物粒子２５は粉砕されてより微細になるとともに、導電性物質と混合されることによりその表面に導電性物質がコーティングされ、さらに粉砕・混合を続けることによってそれらが凝集して第２無機物粒子の凝集体が得られる。
【００４８】
この遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合は、回転台２２の回転数を１００〜８００回／分程度、ミルポット２３の自転の回転数を２００〜１６００回／分程度行うことができ、粒子表面に導電性物質が十分にコーティングされた第２無機物粒子を得ることができることから、回転台２２の回転数が３００〜５００回／分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回／分であることが好ましい。また、各ミルポット２３に装入される第１無機物粒子と導電性物質の合計体積／ボール２４の体積の割合は、通常、０．２〜３程度に調整される。また、粉砕媒体として用いられるボール２４としては、ジルコニア製ボール、アルミナ製ボール、窒化けい素製ボール等が用いられ、その球径は、１００〜１００００μｍ程度のものが用いられる。
【００４９】
また、用いられる導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、白金、銅、導電性高分子等が挙げられる。中でも、安価で電子導電性が良いことから、カーボンブラックが好ましい。この導電性物質と第１無機物粒子とは、導電性物質／第1無機物粒子の質量比で１／９９〜５０／５０の割合で用いることができる。
【００５０】
工程（Ｄ）で得られる第２無機物粒子は、導電性の低い物質からなる第１無機物粒子の表面にのみ導電性物質がコーティングされたものである。そして、工程（Ｄ）における遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合を続けることによって、表面に導電物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を得ることができる。これらの表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子、およびその凝集体は、いずれも表面の導電性物質によって、導電路が確保されるため、荷電移動抵抗が減少し、全体として優れた導電性を得ることができる。
【００５１】
この工程（Ｄ）において、遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合は、通常、１〜６時間程度行うことによって、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を得ることができるが、さらに、遊星ボールミルによる乾式での粉砕・混合を、例えば、１〜３６時間程度継続することによって、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子の凝集体を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の方法において、工程（Ｄ）で得られた第２無機物粒子、または粉砕・混合を続けて生成された第２無機物粒子の凝集体を２次焼成する工程（Ｅ）が行われる。
この工程（Ｅ）における２次焼成は、特に制限されず、工程（Ｄ）で得られた第２無機物粒子またはその凝集体を、通常、４００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜９００℃程度の焼成温度で０．５〜６時間程度、燐酸化合物や非酸化物の場合では窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、およびその混合ガス等の雰囲気中で、酸化物の場合では空気、酸素、あるいはそれらと窒素、アルゴン等の不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼成することによって行うことができる。焼成時の昇温速度および冷却速度は、通常、５〜１０℃／分程度に調整される。
【００５３】
また、２次焼成に用いる焼成炉は、特に制限されず、例えば、電気抵抗加熱炉、マイクロ波焼成炉を用いることができる。
この２次焼成後の無機物粒子は、粒径が０．１〜５０μｍ程度である。
【００５４】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、電子導電性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。特に、本発明の方法によって製造される、表面に導電性物質がコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４粒子は、電子導電性に優れるとともに、資源として豊富で安価な元素で構成されるため、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムに替えて、リチウム二次電池の正極材料として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
原料溶液の調製：
原料塩として、ギ酸リチウム一水和物、塩化鉄四水和物、燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。なお、ｐＨ調節のため塩酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えた。
【００５７】
第１無機物粒子の製造
図１に示す構造の噴霧熱分解装置ＭＰを用いて、第１無機物粒子を製造した。
まず、前記に調製された原料溶液を原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５（医療用超音波ネブライザー(オムロン社製, ＮＥ−Ｕ１２型)に供給した。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液を、周波数１．７ＭＨｚの超音波によって霧状の液滴に形成した。生成した霧状の液滴を、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、超音波噴霧器５内に導入される１ｄｍ３／ｍｉｎ（室温）の窒素ガスに同伴させ、熱分解反応炉１１に導入した。このとき、熱分解反応炉１１への霧状態の液滴の供給速度は、３０ｍｌ／ｈであった。熱分解反応炉１１は、５００℃に設定された内径２０ｍｍ、長さ１１０５ｍｍの熱分解反応区間（反応管１１２）を有する。熱分解反応炉１１に供給された液滴は、その予熱管１１１で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、最終的に熱分解反応炉１１の出口で目的とするＬｉＦｅＰＯ４からなる第１微粒子が得られた。生成した第1微粒子を、拡散型静電捕集器１４において捕集した。なお、粒子の捕集は印加電圧９ｋＶで行った。排出ガスは液体窒素で冷却して、含まれる酸性排ガスを除去した後に系外に放出した。
【００５８】
１次焼成
前記に得られたＬｉＦｅＰＯ４からなる第１微粒子を、３％水素を含む窒素ガス雰囲気において、６００℃で４時間、１次焼成した。
【００５９】
粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成
１次焼成後の第１微粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いてカーボンの乾式コーティングを行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボールと１．５ｇの試料（ＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）を入れ、回転台の回転数４００回/分、ミルポットの回転数８００回/分で１２時間、乾式で粉砕・混合を行い、表面に導電性物質であるアセチレンブラックがコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる微粒子の凝集体を得た。さらに、アセチレンブラックでカーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる第２微粒子は、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間２次焼成して、カーボンコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６０】
（実施例２）
原料溶液の調製
原料塩として、塩化リチウム、塩化マンガン四水和物、燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．０６ｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。さらに、この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸を加え、これを原料溶液とした。
【００６１】
第１無機物粒子の製造
基本的な装置の構造は実施例１で用いた装置と同様であるが、本実施例では横型の熱分解反応器を用いた。この熱分解反応器は、内径が９０ｍｍ、長さが１５００ｍｍである。キャリアガスとしては３％水素を含む窒素ガスを用い、ガス流量は２ｄｍ３／ｍｉｎ（室温）とした。また、熱分解反応炉は７００℃に設定した。
【００６２】
１次焼成
前記で得られたＬｉＭｎＰＯ４からなる第１微粒子を、３％水素を含む窒素ガス雰囲気において、５００℃で４時間、１次焼成した。
【００６３】
粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成
１次焼成後の第１微粒子（ＬｉＭｎＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いてカーボンの乾式コーティングを行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これにジルコニアボール４０ｇと、試料（ＬｉＭｎＰＯ４／アセチレンブラック＝８０／２０の質量割合）１．０ｇを入れ、回転台の回転数４００回/分、ミルポットの回転数８００回／分で２４時間、乾式で粉砕・混合を行い、表面に導電性物質であるアセチレンブラックがコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。さらに、アセチレンブラックでカーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子を、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間２次焼成して、カーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６４】
（実施例３）
原料塩として、硝酸リチウム、硝酸マンガン六水和物、燐酸を用い、これらを量論比（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように調製し、１次焼成を省略した以外は、実施例２と同様にして、原料溶液の調製、第１無機物粒子の製造、粒子のカーボンコーティングによる第２無機物粒子の凝集体の製造および２次焼成を行って、カーボンコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４からなる第２微粒子の凝集体を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００６６】
（比較例２）
原料溶液にカーボン原料としてクエン酸を０．１１ｍｏｌ／Ｌ添加し、実施例１と同一条件で噴霧熱分解し、その後、同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４とカーボンの複合体を得た。なお、このＬｉＦｅＰＯ４とカーボンの複合体のカーボン含有量は２．０質量％であった。
【００６７】
（比較例３）
実施例２と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＭｎＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で二次焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００６８】
（比較例４）
実施例３と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解により単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００６９】
実施例１、比較例１および比較例２で得られた微粒子の凝集体または微粒子について、下記の方法にしたがって、凝集体の構造、比表面積の測定および結晶相の同定を行い、さらに、リチウム二次電池の正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【００７０】
凝集体の構造
凝集体の構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−８００）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて観察した。
【００７１】
比表面積
ＢＥＴ法（島津製作所製、フローソーブII２３００）により行った。測定には、１５０〜２５０ｍｇの粒子試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３回〜５回行い、脱着時の値の平均値を用いた。
【００７２】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折分析装置（Philips社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１およびＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの粒子試料について以下の条件で行った。
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：３０ｍＡ
時定数 ：０．５ｓ
走査速度 ：０．０４度／ｓ
測定範囲 ：４度≦２θ≦７０度
【００７３】
リチウム二次電池の評価
実施例１、比較例１および比較例２で得られた微粒子の凝集体または微粒子を用いて、リチウム二次電池の正極を作製した。まず、活物質として、各例で得られた微粒子、導電材としてアセチレンブラック、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ質量％で７０：２０：１０の割合でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液に分散、混合し、ドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布してフィルム状に成形する。これを乾燥後、圧延し、正極を得た。なお、カーボンコーティングした微粒子の凝集体（実施例１）については、カーボンコーティングの際に添加したカーボンの量を含めて、前述の質量％で、リチウム二次電池の正極を得た。
【００７４】
得られたリチウム二次電池の正極を用いて、リチウム二次電池であるＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。このとき、負極には金属リチウム、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の割合（体積基準）で混合し、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｄｍ３になるように溶解させた溶液を、セパレータにはセルガード２４００＃、正極集電板（正極缶）及び負極集電板（負極端子）にはステンレス鋼を用いた。
【００７５】
得られたリチウム二次電池について、様々な充放電速度で充放電を繰り返し、放電容量を測定した。
【００７６】
（ＬｉＦｅＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＦｅＰＯ４に関する前記の実施例１および比較例１〜２について、比表面積の測定結果を下記の表１に、結晶相の同定の結果を図３に、実施例１で得られた第２無機物粒子の凝集体のＳＥＭ写真を図４に、その第２無機物粒子のＴＥＭ写真を図５に、および充放電サイクル試験の結果を図６および図７に示す。
【表１】
【００７７】
まず、図３に示す粉末Ｘ線回折による結晶相の同定結果から、実施例１、比較例１および比較例２のいずれの場合においても、単相のオリビン構造を有する燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が合成できたことがわかる。
【００７８】
図４に示すＳＥＭ写真から、実施例１で得られた粉体は粒径が４００ｎｍ程度の第２無機物粒子の凝集体からなっていることがわかる。
さらに、図５のＴＥＭ写真から、この第２無機物粒子は、表面が数十ナノメートルのカーボン層で覆われたＬｉＭｎＰＯ４粒子であることがわかる。
【００７９】
そして、表1に示すように、これらの微粒子の凝集体または微粒子の比表面積を測定したところ、比較例1では２．５ｍ２／ｇ、比較例２では１４．２ｍ２／ｇに対して、実施例1では４６．５ｍ２／ｇとなり、極めて大きな値を示した。この結果より、実施例1は、電極反応に関与する反応面積が大きいため、電池特性に優れていることが予想される。
【００８０】
図６は実施例１と比較例1の初期充放電曲線を示す。この図６において、実施例１の初期充放電曲線では、燐酸鉄リチウム特有の３．４Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１６０ｍＡｈ／ｇで、理論容量の９４％に相当する高い放電容量を有し、初期の不可逆容量も全く見られない。これに対して、比較例1の初期充放電曲線では、初期の放電容量が１００ｍＡｈ／ｇであった。
この結果から明らかなように、表面に導電性物質を強固にコーティングしたＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子は、電子導電性が改善され、優れた電池特性を示すことがわかる。
【００８１】
表２は、様々な充放電速度において得られた初期放電容量をまとめたものである。
【表２】
【００８２】
表２に示すとおり、実施例１では、１Ｃ（充放電速度：１０時間充電、１０時間放電）で１５０ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ（充放電速度：２０分充電、２０分放電）で１３３ｍＡｈ／ｇ、５Ｃ（充放電速度：１２分充電、１２分放電）で１１５ｍＡｈ／ｇの極めて優れた電池特性を示した。これに対して、比較例１および比較例２においては、１Ｃの条件で初期放電容量は、それぞれ４０ｍＡｈ／ｇ、９２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、比較例２においては、３Ｃの条件で、初期放電容量は５９ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例１は、優れたレート特性を示している。
【００８３】
図７は、様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す。図７において、Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒはサイクル数、Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙは放電容量を示す。実施例１の場合、１Ｃの条件では１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２．７％、３Ｃで２００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２．３％、５Ｃで２００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して５．１％であった。これに対して、比較例２の場合では、１Ｃの条件で５０サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して２７．５％であった。このように、実施例１が充放電サイクル特性においても極めて優れていることを確認することができた。
【００８４】
以上のとおり、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の表面にカーボンを強固にコーティングすることで、コーティングをしないものに比べ、０．１Ｃの条件で１．６倍、１Ｃの条件で３．７５倍、さらには５Ｃの条件では、カーボンコーティングしない場合は、電池として作動しなかったが、それを行うことで極めて大きな放電容量を示した。したがって、何れの場合においても、実施例が比較例よりも優れた電池特性を示している。
【００８５】
（ＬｉＭｎＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＭｎＰＯ４に関する前記の実施例２〜３および比較例３〜４について、比表面積の測定結果を下記の表３に、充放電サイクル試験の結果を表４および図８に示す。
【表３】
【００８６】
表３に示すように、各例で得られた微粒子の比表面積において、比較例３では４．４ｍ２／ｇ、比較例４では５．４ｍ２／ｇに対して、実施例３では４０．０ｍ２／ｇ、実施例４では２９．４ｍ２／ｇとなり、極めて大きな値を示した。この結果より、実施例２および実施例３で得られた第２無機物粒子は、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、それぞれ比較例３、比較例４で得られた微粒子よりも電極反応に関与する反応面積が大きいため、優れた電池特性が得られることが予想される。
【００８７】
表４は、様々な充放電速度において得られた放電容量をまとめたものである。
【表４】
【００８８】
表４に示すとおり、実施例２での初期放電容量は、０．０５Ｃで６７ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで４７ｍＡｈ／ｇ、６サイクル後では、０．０５Ｃで６９ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで４９ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例３での初期放電容量は、０．０５Ｃで７４ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで６０ｍＡｈ／ｇ、６サイクル後では、０．０５Ｃで９６ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃで８３ｍＡｈ／ｇであった。これらに対して、比較例３および比較例４では、電池として作動しなかった。
【００８９】
図８は、実施例３について、充電速度を０．０１Ｃ、放電速度を０．１Ｃの条件で充放電試験を行った場合の初期充放電曲線を示す。この図８において、実施例３の初期充放電曲線では、燐酸マンガンリチウム特有の４．０Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１０５ｍＡ／ｇで、理論容量の６２％に相当する高い放電容量を有している。
【００９０】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に、ＬｉＭｎＰＯ４からなる粒子の表面にカーボンを強固にコーティングし、さらにその凝集体を作製することで、コーティング処理をしない場合に比べ、極めて優れた電池特性を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】噴霧熱分解装置を示す概略図である。
【図２】（Ａ）は、遊星ボールミルを説明する概念図、（Ｂ）は、遊星ボールミルのミルポット内の粉砕物およびボールの動作を説明する概念図である。
【図３】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた第２無機物粒子の凝集体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた第２無機物粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１と比較例1における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【図７】実施例１と比較例1における様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例３における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
ＭＰ 噴霧熱分解装置
１ ガスボンベ
２ 充填カラム
３ フィルター
４ 流量計
５ 超音波噴霧器
６ マイクロチューブポンプ
７ 原料溶液槽
８ ポンプ
９ 恒温槽
１０ 冷凍機
１１ 熱分解反応炉
１１１ 予熱管
１１２ 反応管
１２ ヒータ
１３ 直流電圧電源
１４ 拡散型静電捕集器
１５ 冷却トラップ
１６ フィルター
１７ 流量計
１８ 真空ポンプ
２１ 遊星ボールミル
２２ 回転台
２３ ミルポット
２４ ボール
２５ 第１無機物粒子
ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６，ＴＣ７，ＴＣ８ 温度制御器
Ｔ１１，Ｔ１２ ガス温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物粒子の製造方法であって、
前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、
前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、
前記１次焼成された無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、
前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、
を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、前記遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、前記第２無機物粒子の凝集体を形成することを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１無機物粒子が、ＬｉＦｅＰＯ４で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）の１次焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が３００〜５００回／分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回／分であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１】
無機物粒子の製造方法であって、
前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、
前記第１無機物粒子を１次焼成する工程（Ｃ）と、
前記１次焼成された無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合して、表面に導電性物質がコーティングされた第２無機物粒子を形成する工程（Ｄ）と、
前記第２無機物粒子を２次焼成する工程（Ｅ）と、
を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、前記遊星ボールミルを用いて乾式で粉砕・混合を続けて、前記第２無機物粒子の凝集体を形成することを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１無機物粒子が、ＬｉＦｅＰＯ４で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）の１次焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｄ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が３００〜５００回／分、ミルポットの自転の回転数が６００〜１０００回／分であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−６２２５６（Ｐ２００９−６２２５６Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６８１７０（Ｐ２００７−２６８１７０）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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