無機粉末成形体の製造方法、焼結体、透光性セラミックスおよびセラミック焼結体
【課題】透光性の一層高い焼結体を得ることを可能とする。
【解決手段】 有機成分を含有する無機粉末の成形体を成形する。無機粉末を成形するための型１４、１６、１７の表面に樹脂被膜１５Ａ、１５Ｂを形成し、無機粉末を成形する際に樹脂被膜の表面形状を成形体１１の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体１１に設ける。
【解決手段】 有機成分を含有する無機粉末の成形体を成形する。無機粉末を成形するための型１４、１６、１７の表面に樹脂被膜１５Ａ、１５Ｂを形成し、無機粉末を成形する際に樹脂被膜の表面形状を成形体１１の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体１１に設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末成形体の製造方法、焼結体、透光性セラミックスおよびセラミック焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧放電灯の輝度を向上させるためには、放電管の透光性を向上させることによって、放電管の内部の発光物質の発光が、放電管の外部へと、セラミックスによって吸収されることなく放出されるようにすべきである。この観点から、現在のところ、透光性の高い透光性アルミナによって形成されることが多い。そして、透光性アルミナからなる放電管の肉厚をできるだけ薄くすることによって、放電管の透光性を高くすることが通常である。
【０００３】
このような高圧放電灯用の発光管としては、例えば特許文献１、２、３に記載のものが挙げられる。また、透光性アルミナからなる異形の発光管を、ゲルキャスト法を用いて製造する技術が特許文献４に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１４１０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１０２２号公報
【特許文献４】ＷＯ ０２／８５５９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４記載の製造方法では、異形の透光性アルミナが得られるが、更に高い透光性を持つ材料、例えば透光性アルミナが望まれる。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献５において、平均粒径０．３μｍの微粉末アルミナ原料を使用し、これにゲルキャスト成形法を組み合わせることによって、透光性の高いアルミナを得ることを開示した。
【特許文献５】特願２００５−１５４９４５
【０００６】
しかし、本発明者が更に検討を進めた結果、このように高度の透光性を有するアルミナ焼結体において、表面状態を改善することによって光沢および透光性を顕著に向上させる余地があることを見いだした。
【０００７】
本発明の課題は、セラミック焼結体の光沢や透光性を一層向上させる手段を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、透光性の一層高い焼結体を得ることが可能な無機粉末成形体の成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明は、塑性の無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、無機粉末を成形する際に樹脂被膜の表面形状を成形体の表面へと転写することによって、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体に設けることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、前記の方法によって得られたことを特徴とする、無機粉末成形体に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、この成形体を焼結させて得られたことを特徴とする、焼結体に係るものであり、この焼結体からなることを特徴とする、透光性セラミックスに係るものである。
【００１２】
また、塑性の無機材料の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写することによって、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体に設け、次いでこの成形体を焼結させることを特徴とする。
【００１３】
第二の発明は、セラミック焼結体であって、平均粒径が８μｍ以下であり、焼結体表面の少なくとも一部が、中心線平均表面粗さ０．１μｍ以下の研磨されていない焼成面であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第一の発明によれば、平坦な樹脂被膜を型の表面に形成し、次いで成形を行うことにより、平坦な樹脂被膜の表面を成形体に転写する。次いで、樹脂被膜を成形体から除去することで、きわめて平滑な、Ｒａ０．２μｍ以下（更に好ましくは０．１μｍ以下）の平坦面を有する成形体を得ることに成功した。このような樹脂被膜は容易に、Ｒａを悪化させることなく、成形体から除去可能であり、また、特別な操作を必要としないために低コストである。こうして得られた成形体を焼結することにより、非常に低いＲａ、例えば０．１μｍ以下のＲａ（非研磨の焼成面）を有する焼結体を得ることができる。
【００１５】
また、第二の発明によれば、セラミック焼結体の研磨されていない焼成面のＲａを０．１μｍ以下（更に好ましくは０．０５μｍ以下）に制御することによって、非常に光沢があり、透光性が高く、また耐環境性、耐蝕性の良い焼結体が得られた。研磨面では、隣接する粒子の粒界が削り取られることにより、凹部が生成し、この凹部が腐食性物質による攻撃を受け易い。本発明では、非研磨面であるので、このように粒界が除去されたことによって生じた凹部が、隣接する粒子の間に存在せず、これによって耐環境性が高い。
【００１６】
第二の発明においては、このような作用を奏するためには、焼結体を構成する粒子の平均粒径を８μｍ以下とする。これによって、隣接する粒子間の凹部が、非研磨面において非常に小さくでき、また浅くできる。この観点からは、焼結体を構成する粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることが更に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
最初に、本発明を好適に適用できる透光性セラミックスおよび発光管を例示として述べる。
図１は、本発明で製造できる放電管１Ａの一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、図１の放電管１Ａを使用した高圧放電灯を概略的に示す縦断面図である。
【００１８】
放電管１Ａは、円管形状の中央発光部２Ａと、中央発光部２Ａの両側に設けられた一対の管状端部３と、中央発光部２Ａと端部３とを連結する一対の連結部４とを備えている。中央発光部２Ａの内部空間５と端部３の内部空間６とは連通している。２ａは中央発光部２Ａの外周面であり、２ｂは中央発光部２Ａの内周面であり、３ａは端部３の外周面であり、３ｂは端部３の内周面である。
【００１９】
図２は、図１の放電管を利用した高圧放電灯の設計例を概略的に示す縦断面図である。放電管１Ａの端部３の開口３ｃ付近には導電性部材８が封着用ガラス７で固定されており、導電性部材の端部には電極装置９が取り付けられている。そして、内部空間５、６にイオン化発光物質および始動ガスを充填し、一対の電極部材９の間でアーク放電を生じさせる。
【００２０】
導電性部材の材質としては、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、タンタルからなる群より選ばれた一種以上の金属、またはこれらの１種以上の金属とアルミナ、イットリア、石英からなる群より選ばれたセラミックからなる導電性サーメットが好ましい。中でも導電性サーメットは封着するセラミック放電管との熱膨張差が小さくできるため熱応力の発生を押さえることができるため有利である。
【００２１】
封着用ガラスは、アルミナ、イットリア、石英、および希土類酸化物からなる群より選ばれた二種以上のセラミックスの混合物であることが好ましい。
【００２２】
メタルハライド高圧放電灯の場合には、セラミック放電管の内部空間に、アルゴン等の不活性ガスとメタルハライドとを封入し、更に必要に応じて水銀を封入する。
【００２３】
これら高圧放電灯は、自動車用ヘッドランプ、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）、液晶プロジェクターなどの各種の照明装置に適用可能である。
【００２４】
また、本発明の透光性セラミックスは、例えば耐熱衝撃性を必要とする熱サイクル機関における構造体や、高温炉等の目視窓に好適に適用できる。
【００２５】
ここで，第一の発明においては、有機成分を含有する無機粉末不定形体を成形する。この成形体を焼結させることによって、例えば、図１に示すような透光性セラミックスからなる発光管を製造できる。本発明において無機粉末は、セラミック粉末、ガラス粉末、セラミックスとガラスとの混合粉末を例示できるが、セラミック粉末が特に好ましい。
このようなガラス粉末としては石英ガラス、パイレックス（登録商標）、Ｌｉ系結晶化ガラス用、Ｚｎ系結晶化ガラス用を例示できる。
【００２６】
成形体中には有機成分を含有させることにより、塑性を付与する必要がある。これによって、無機粉末の成形時に樹脂被膜が成形体表面になじむ。こうした有機物としては、バインダー、分散媒、分散剤などのあらゆる有機化合物や有機高分子を例示できる。これらの具体的な種類は特に限定されないが、以下を例示できる。
（バインダー）
メチルセルロース、エチルセルロース、アクリル系
（分散媒）
アルコール、アセトン、エステル、トルエン
（分散剤）
マレイン酸共重合体、エステル系ノニオン、リン酸エステル
【００２７】
第一および第二の発明で使用できるセラミックスとしては、アルミナ、イットリア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウムガーネット）、石英を例示でき、透光性アルミナが特に好ましい。例えば純度９９．９％以上（好ましくは９９．９５％以上）の高純度アルミナ粉末に対して、１５０〜１０００ｐｐｍの助剤を添加した原料が好ましい。
【００２８】
前述した助剤としては、酸化マグネシウムが好ましいが、ZrO2, Y2O3,La2O3,
Sc2O3も例示できる。特に酸化マグネシウムの添加は有機分散媒を用いる場合、従来の硝酸塩での添加ではスラリー固化が著しく阻害されることを今回新たに見出したため、酸化物として添加することが好ましい。硝酸塩として添加すると、通常１〜２時間で終了するものが、４８時間後も固化しない。また焼結添加剤の粒径は０．３μｍを超えると焼結体粒径にバラツキを生じ気孔も増加するので０．３μｍ以下のものを使用することが望ましい。
【００２９】
型の材質は特に限定されない。また、型は、成形体の外形を成形するための外型であってよく、成形体の内側に空間を成形するための中子であってもよい。特に、成形体の内側面を研磨加工することは難しく、特に内側空間が真直ではない場合や異形の場合にはきわめて困難である。従って、成形体の内側を成形するための本発明を適用することは最も効果的である。
【００３０】
樹脂被膜の種類は特に限定されず、樹脂としてはポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリビニルブチラールを例示できる。
【００３１】
また、樹脂被膜の形成方法は特に限定されず、コーティング、スプレー法、印刷法、ディップ法など任意の方法を適用できる。
【００３２】
好適な実施形態においては、無機粉末の成形時の分散媒が水を含み、樹脂被膜が耐水性を有する。ここで言う耐水性とは、水との接触によって溶解しない性質をいう。樹脂被膜が疎水性物質からなることが好ましい。このような樹脂としてはポリビニルブチラールを例示できる。
【００３３】
無機粉末の成形時の分散媒として水を使用する場合には、水と相溶性の有機溶媒を併用することができる。このような有機溶媒としては、アルコールなどを例示できる。
【００３４】
また、無機粉末の成形時の分散媒として非水系分散媒を使用できる。このような分散媒としてはトルエン、エステル、アルコールを例示できる。
【００３５】
また、好適な実施形態においては、成形体が自硬化型である。これは、成形体を例えば５０℃以下の温度で放置することによって、自然に硬化して自立可能となることを示す。
【００３６】
例えば、図３に示す例では、図１に示す高圧放電灯用容器を成形する。即ち、外型１４の内側面１４ａ上に樹脂被膜１５Ａを形成する。中子１６の中央には膨張部１７が設けられている。中子１６の表面１６ａ上および中子の膨張部１７の表面１７ａを被覆するように、樹脂被膜１５Ｂを形成しておく。そして、例えば後述するゲルキャスト法によって、外型１４と中子１６とによって形成される空間内に成形材料を流入させる。この状態で成形を行うと、空間内に成形体１１が形成され、自発的に硬化する。
【００３７】
この成形体１１は、円管形状の中央発光部１２と、中央発光部１２の両側に設けられた一対の管状端部１３と、中央発光部１２と端部１３とを連結する一対の連結部４とを備えている。１２ａは中央発光部１２の外周面であり、１２ｂは中央発光部１２の内周面であり、１３ａは端部１３の外周面であり、１３ｂは端部１３の内周面である。成形の結果、成形体の外側面１２ａ、１３ａ、内側面１２ｂ、１３ｂ上には、それぞれ、樹脂被膜１５Ａ、１５Ｂが接着し、樹脂被膜の平坦な表面形状が成形体に転写される。次いで、中子１６、１７を溶解させて型から除去し、次いで成形体を型から抜き出し、次の処理に供するが、被膜樹脂によっては中子除去と成形体の型からの抜き出しの順序は逆転しても良い。
【００３８】
成形体から樹脂被膜を除去する方法は特に限定されない。加熱によって樹脂被膜を溶解させたり、軟化させて除去する方法があるが、このような加熱を伴う方法では、成形体表面のＲａが若干悪化する傾向がある。このため、最も好ましくは、水などの溶媒によって樹脂被膜を溶解させて除去する。
【００３９】
以下、特に好適な実施形態について更に述べる。
まず、図３に示すような中子１６、１７の表面に、ケン化率８５〜９５のポリビニルアルコールを例えば濃度１０〜３０重量％として塗布する。ポリビニルアルコールの溶媒は、水が基本であるが、中子の形状によっては適宜メタノールやエタノールを溶媒の６０％まで置換してもよい。これらアルコールを混ぜることで、ポリビニルアルコール被膜の速乾性が向上し、液ダレ等を抑制する。
【００４０】
塗布法については、ポリビニルアルコールのディッピング、スプレー、ハケ塗り等、特に限定しないが、気泡を巻き込まないように留意する必要がある。スプレー法の場合は、加圧エアを用いると噴霧時に液滴と空気が混ざり型表面上で金型からはじかれることもなく、均一に塗布できる。
【００４１】
また、別途、金型離型剤を塗布した上にポリビニルアルコールなどの樹脂被膜塗布液を塗布してもよいが、成形体の表面粗さを低くするためには、金型へと直接に塗布液を適用することが好ましい。
【００４２】
成形法はたとえば後述するゲルキャスト法とする。成形体の硬化は、室温〜４５℃で１〜２時間程度行う。この際、硬化温度を４５℃以上にすると、樹脂被膜が成形体と物理的に固着し、離型しにくくなる。脱脂は離型後行う。脱脂後は、中空成形体の場合、樹脂被膜のみが残る。
【００４３】
次いで、脱脂体を水や湯中に浸漬することにより、樹脂被膜、特にポリビニルアルコール被膜を溶解させる。同時に超音波を用いると効果的である。その後、脱脂体を大気中等で乾燥すれば、従来のゲルキャスト品と同様に取り扱える。
【００４４】
また、樹脂被膜を溶解を加速させるために、水中に酸やアルカリを添加することができる。こうした酸としては、硝酸、酢酸を例示できる。アルカリとしては、アンモニア水を例示できる。この場合、水中には、その焼結助剤金属の酸やアルカリを添加することが好ましい。酸やアルカリは成形体中の焼結助剤金属を溶出させるおそれがあるので、水中にその金属の酸やアルカリを添加することによって、金属の成形体からの溶出を防止することができる。透光性アルミナセラミックの場合には、ＭｇＯ源としてＭｇ(ＮＯ３)２を添加することができる。その他の酸やアルカリを適宜併用してもよい。
【００４５】
なお、充分な時間をかけて（例えば４８時間以上）大気や酸素等を送り込んでポリビニルアルコールを焼きとばそうとしても、ポリビニルアルコールが高温で変質・変形し、成形体地肌より剥がれる。この際に成形体最表面を同時に剥がしてしまうので、表面粗さは悪化するおそれがある。上記の方法ではこのような表面粗さの劣化を防止できる。また、離型後の清掃工程が水(湯)浸漬のみでほぼ完了するので、コストダウンも可能である。
【００４６】
成形方法は限定されず、ゲルキャスト成形の他、ドクターブレード法を例示できる。
【００４７】
ゲルキャスト成形法においては、無機粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得る。この無機粉末の平均粒径は、０．３μｍ以下とすることが最も好ましい。これは一次粒子径である。この平均粒径の下限は特に限定されない。原料粉末の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による原料粉末の直接観察によって決定できる。
【００４８】
なお、ここでいう平均粒子径とはＳＥＭ写真(倍率：Ｘ３００００。任意の２視野)上における２次凝集粒子を除く１次粒子の（最長軸長＋最短軸長）／２の値のｎ＝５００平均値のことである。
【００４９】
このような超微細セラミック粉末をゲルキャスト法によって成形することにより、超微細粉末の分散性、分散安定性が向上するために、該成形体を焼結した焼結体における気孔や欠陥がほとんど見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見出した。
【００５０】
これまで、ゲルキャスト法は、異形の発光管などを成形するために使用されてきたが、ゲルキャスト法が特に超微細粉末の成形に適しており、その分散性、分散安定性を向上させ、これまで得られなかったような物性の焼結体を提供可能であることを見いだした。
【００５１】
特に成形体を常圧焼結した場合でも、焼結体中に気孔や欠陥が見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見いだした。即ち、従来はＨＩＰ法などの加圧焼結を採用することで、微細な気孔や欠陥が残留しないようにしていたが、かかる特殊な方法を用いることなく、微細な気孔や欠陥が残留しない焼結体を得ることが可能となる。このような焼結体は、粒子が微細であると共に、低温での加圧焼結でないことから、粒成長の余地を低減しているため、例えば１２００℃程度の高温で長時間使用しても粒成長が見られないという、きわめて優れた特性を有する。
【００５２】
本発明の方法によって製造される焼成体の平均粒径は特に限定されないが、０．８μｍ以上が好ましく、０．９μｍ以上が更に好ましく、１．０μｍ以上が一層好ましい。また、この平均粒径は、８．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下が更に好ましく、３．５μｍ以下が一層好ましい。
【００５３】
このセラミックスは、例えば、多結晶アルミナでは室温での四点曲げ強度を５００ＭＰａ以上とでき、更には６００ＭＰａ以上である。また、１２００℃での四点曲げ強度も著しく高く、例えば３００ＭＰａ以上とできるものである。
【００５４】
また別の例では原料粒径0.1μm、焼結1500℃×1時間で気孔率が0.05％以下で平均粒径1．0μmを満足しており、常圧焼結では過去に類を見ない微細かつ緻密な組織を実現している。 従って以上のことから高圧放電灯用発光容器として用いた場合には高温でも高強度が確保できるため、特に発光胴部壁肉厚を薄く出来(好ましくは０.２５〜０.６mm、より好ましくは０.３〜０.５mm)、ランプとして見た場合の直線透過率や同箇所近傍での耐熱衝撃性が向上する。
【００５５】
ゲルキャスト法は、セラミック粉末、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、このスラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。
【００５６】
ゲルキャスト法は、以下の方法を例示できる。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特許文献４に記載されている方法である。
【００５７】
（２）の方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
【００５８】
反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。
【００５９】
有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。
【００６０】
ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。
【００６１】
前記有機分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。
【００６２】
２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
【００６３】
尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。
【００６４】
一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００６５】
既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。また、多価アルコールや多塩基酸も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
【００６６】
エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
【００６７】
この実施形態においては、非反応性分散媒を併用できる。この分散媒としては、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。
【００６８】
また、非反応性分散媒として有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。反応性のゲル化剤の例は特許文献４に記載されている。
【００６９】
具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、本発明におけるゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００７０】
但し、前記反応性ゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００７１】
一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
【００７２】
ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
【００７３】
イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
【００７４】
このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。また、ジオール類、ジアミン類も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
【００７５】
イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
【００７６】
また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
【００７７】
尚、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００７８】
成形用スラリーは、以下のようにして製造できる。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。
【００７９】
注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
【００８０】
但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。
【００８１】
尚、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加えることが可能である。
【００８２】
好適な実施形態においては、成形体の焼結を還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気は代表的には水素であり、不活性ガスを含んでいて良い。
【００８３】
焼結温度は材料によって決定する。しかし、好適な実施形態においては、焼結時の最高温度を１７５０℃以下とすることもできる。
【００８４】
焼成温度の下限も特になく、材料によって選択するが、例えば１３５０℃以上、更には１４５０℃以上とすることが好ましい。また、焼成体の色調(例えば黒化)に応じ、適宜加湿してよい(露点−１０〜＋１０℃)。
【００８５】
また、好適な実施形態においては、成形体を１０００℃以上、１２００℃以下の温度で脱脂し、次いで焼結できる。脱脂は大気雰囲気中で行うことが好ましい。この際、炉内が酸欠状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
【００８６】
ゲルキャスト成形体中有機分は、通常成形（粉末プレス用バインダや押出し加工）法によって得られた成形体中の有機分に比べて分解しにくいので、本脱脂工程は有機分の分解促進に有効であり、焼結体の黒化抑制に効果的である。脱脂時間も限定されないが、１５時間以上とすることが好ましい。
【００８７】
また、焼成体色調に応じ(例えば黒化)、１０００〜１５００℃で大気中アニールしてよい。この際、炉内が酸素欠乏状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
【実施例】
【００８８】
図３を参照しつつ説明したような成形方法に従い、発光管１Ａを製造した。純度９９．９９％以上、ＢＥＴ表面積９〜１５ｍ２／ｇ、タップ密度０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３の高純度アルミナ粉末に対して、５００ｐｐｍの酸化マグネシウム粉末を添加した。この原料粉末をゲルキャスト法によって成形した。
【００８９】
具体的には、この粉末１００重量部、分散媒（グルタル酸ジメチル：トリアセチン＝９０：１０重量比）を４０重量部、ゲル化剤（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート変成物）を４〜５重量部、分散剤(ポリマレイン酸共重合体)を３重量部、反応触媒（トリエチルアミン）を０．１〜０．３重量部混合した。２０℃で、分散媒に前記原料粉末を添加して分散し、次いでゲル化剤を添加して分散し、最後に反応触媒を添加することによりスラリーを作製した。このスラリーの粘度は３００ｃｐｓである。
【００９０】
一方、図３に示すように、外型および中子の表面に、ポリビニルアルコール溶液をスプレー塗布し、被膜を形成した。そして、成形空間内に前記のスラリーを供給し、室温で２時間硬化させた。ポリビニルアルコールのケン化率は９０％であり、濃度は２０重量％である。次いでろう製の中子を溶解させて除去し、⇔(中子溶解／成形体取出しの順序が逆)型から成形体を取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。
【００９１】
この成形体を１１００℃で２時間脱脂した。脱脂体をＭｇ(ＮＯ３)２と硝酸とを含有する水に浸漬し、除去した。そして、脱脂体を、１５００℃で１時間、水素雰囲気中で焼成し、焼結体を得た。焼結体を１２００℃でアニールした。得られた成形体および焼結体の表面（非研磨面：as
fired面）の中心線平均表面粗さＲａを測定し、表１に示す。また、成形体のＲａは以下のようにして測定した。
表面形状・粗さ測定機はFTS−S4C （テーラーホブソン社製）で、カットオフ値は０．０８とする。
【００９２】
【表１】
【００９３】
ここで、厚さ０.５ｍｍｔのアルミナ板の両面表面粗さを変えて直線透過率を測定した場合、Ra≦0.1のものが透過率合格値（２５％以上）を確保するので、焼結体の中心線表面粗さ(光沢)の指標としてＲａが０．１μｍ以下であることが必要であった。表１から分かるように、成形体のＲａが０．２μｍ以下であれば、焼結体のＲａを０．１μｍ以下にすることができ、光沢のある焼結体が得られた。
【００９４】
（実験２）
実験１において、外型および中子の表面に塗布するポリビニルアルコール塗布液におけるケン化率を、表２に示すように種々変更した。この結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２における評価基準は以下のとおりである。
「×」 被膜に成形体が付着しているのが肉眼で確認された。
「△」 被膜に成形体が付着しているのがＸ１０顕微鏡で確認できた。
「○」 被膜への成形体の付着を確認できなかった。
【００９７】
このように、ポリビニルアルコールのケン化率を８０〜９７％、好ましくは８５〜９５％とすることによって、成形体への被膜の付着を防止できた。
【００９８】
（実験３）
実験１と同様にして焼結体を製造した。ただし、焼結温度および時間を変化させることによって、焼結体の平均粒径を、表３に示すように変更した。平均粒径はインターセプト法によって測定する。また、各焼結体について中心線平均表面粗さを測定した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
この結果から分かるように、焼結体の平均粒径を８μｍ以下とすることによって、表面粗さを０．１０μｍ以下とすることができ、これによって透光性が高く、光沢のある焼結体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の方法で製造可能な発光管１Ａの一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１の発光管１Ａを使用して作製した高圧放電灯例を模式的に示す縦断面図である。
【図３】発光管１Ａを製造するための成形方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１Ａ 発光管： ２Ａ 発光部： ７ 封着用ガラス： ９ 電極部材： １１ 成形体： １４ 外型： １５Ａ、１５Ｂ 樹脂被膜： １６、１７ 中子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末成形体の製造方法、焼結体、透光性セラミックスおよびセラミック焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧放電灯の輝度を向上させるためには、放電管の透光性を向上させることによって、放電管の内部の発光物質の発光が、放電管の外部へと、セラミックスによって吸収されることなく放出されるようにすべきである。この観点から、現在のところ、透光性の高い透光性アルミナによって形成されることが多い。そして、透光性アルミナからなる放電管の肉厚をできるだけ薄くすることによって、放電管の透光性を高くすることが通常である。
【０００３】
このような高圧放電灯用の発光管としては、例えば特許文献１、２、３に記載のものが挙げられる。また、透光性アルミナからなる異形の発光管を、ゲルキャスト法を用いて製造する技術が特許文献４に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１４１０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０１９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１０２２号公報
【特許文献４】ＷＯ ０２／８５５９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４記載の製造方法では、異形の透光性アルミナが得られるが、更に高い透光性を持つ材料、例えば透光性アルミナが望まれる。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献５において、平均粒径０．３μｍの微粉末アルミナ原料を使用し、これにゲルキャスト成形法を組み合わせることによって、透光性の高いアルミナを得ることを開示した。
【特許文献５】特願２００５−１５４９４５
【０００６】
しかし、本発明者が更に検討を進めた結果、このように高度の透光性を有するアルミナ焼結体において、表面状態を改善することによって光沢および透光性を顕著に向上させる余地があることを見いだした。
【０００７】
本発明の課題は、セラミック焼結体の光沢や透光性を一層向上させる手段を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、透光性の一層高い焼結体を得ることが可能な無機粉末成形体の成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明は、塑性の無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、無機粉末を成形する際に樹脂被膜の表面形状を成形体の表面へと転写することによって、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体に設けることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、前記の方法によって得られたことを特徴とする、無機粉末成形体に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、この成形体を焼結させて得られたことを特徴とする、焼結体に係るものであり、この焼結体からなることを特徴とする、透光性セラミックスに係るものである。
【００１２】
また、塑性の無機材料の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写することによって、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を成形体に設け、次いでこの成形体を焼結させることを特徴とする。
【００１３】
第二の発明は、セラミック焼結体であって、平均粒径が８μｍ以下であり、焼結体表面の少なくとも一部が、中心線平均表面粗さ０．１μｍ以下の研磨されていない焼成面であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第一の発明によれば、平坦な樹脂被膜を型の表面に形成し、次いで成形を行うことにより、平坦な樹脂被膜の表面を成形体に転写する。次いで、樹脂被膜を成形体から除去することで、きわめて平滑な、Ｒａ０．２μｍ以下（更に好ましくは０．１μｍ以下）の平坦面を有する成形体を得ることに成功した。このような樹脂被膜は容易に、Ｒａを悪化させることなく、成形体から除去可能であり、また、特別な操作を必要としないために低コストである。こうして得られた成形体を焼結することにより、非常に低いＲａ、例えば０．１μｍ以下のＲａ（非研磨の焼成面）を有する焼結体を得ることができる。
【００１５】
また、第二の発明によれば、セラミック焼結体の研磨されていない焼成面のＲａを０．１μｍ以下（更に好ましくは０．０５μｍ以下）に制御することによって、非常に光沢があり、透光性が高く、また耐環境性、耐蝕性の良い焼結体が得られた。研磨面では、隣接する粒子の粒界が削り取られることにより、凹部が生成し、この凹部が腐食性物質による攻撃を受け易い。本発明では、非研磨面であるので、このように粒界が除去されたことによって生じた凹部が、隣接する粒子の間に存在せず、これによって耐環境性が高い。
【００１６】
第二の発明においては、このような作用を奏するためには、焼結体を構成する粒子の平均粒径を８μｍ以下とする。これによって、隣接する粒子間の凹部が、非研磨面において非常に小さくでき、また浅くできる。この観点からは、焼結体を構成する粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることが更に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
最初に、本発明を好適に適用できる透光性セラミックスおよび発光管を例示として述べる。
図１は、本発明で製造できる放電管１Ａの一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、図１の放電管１Ａを使用した高圧放電灯を概略的に示す縦断面図である。
【００１８】
放電管１Ａは、円管形状の中央発光部２Ａと、中央発光部２Ａの両側に設けられた一対の管状端部３と、中央発光部２Ａと端部３とを連結する一対の連結部４とを備えている。中央発光部２Ａの内部空間５と端部３の内部空間６とは連通している。２ａは中央発光部２Ａの外周面であり、２ｂは中央発光部２Ａの内周面であり、３ａは端部３の外周面であり、３ｂは端部３の内周面である。
【００１９】
図２は、図１の放電管を利用した高圧放電灯の設計例を概略的に示す縦断面図である。放電管１Ａの端部３の開口３ｃ付近には導電性部材８が封着用ガラス７で固定されており、導電性部材の端部には電極装置９が取り付けられている。そして、内部空間５、６にイオン化発光物質および始動ガスを充填し、一対の電極部材９の間でアーク放電を生じさせる。
【００２０】
導電性部材の材質としては、モリブデン、タングステン、レニウム、ニオブ、タンタルからなる群より選ばれた一種以上の金属、またはこれらの１種以上の金属とアルミナ、イットリア、石英からなる群より選ばれたセラミックからなる導電性サーメットが好ましい。中でも導電性サーメットは封着するセラミック放電管との熱膨張差が小さくできるため熱応力の発生を押さえることができるため有利である。
【００２１】
封着用ガラスは、アルミナ、イットリア、石英、および希土類酸化物からなる群より選ばれた二種以上のセラミックスの混合物であることが好ましい。
【００２２】
メタルハライド高圧放電灯の場合には、セラミック放電管の内部空間に、アルゴン等の不活性ガスとメタルハライドとを封入し、更に必要に応じて水銀を封入する。
【００２３】
これら高圧放電灯は、自動車用ヘッドランプ、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）、液晶プロジェクターなどの各種の照明装置に適用可能である。
【００２４】
また、本発明の透光性セラミックスは、例えば耐熱衝撃性を必要とする熱サイクル機関における構造体や、高温炉等の目視窓に好適に適用できる。
【００２５】
ここで，第一の発明においては、有機成分を含有する無機粉末不定形体を成形する。この成形体を焼結させることによって、例えば、図１に示すような透光性セラミックスからなる発光管を製造できる。本発明において無機粉末は、セラミック粉末、ガラス粉末、セラミックスとガラスとの混合粉末を例示できるが、セラミック粉末が特に好ましい。
このようなガラス粉末としては石英ガラス、パイレックス（登録商標）、Ｌｉ系結晶化ガラス用、Ｚｎ系結晶化ガラス用を例示できる。
【００２６】
成形体中には有機成分を含有させることにより、塑性を付与する必要がある。これによって、無機粉末の成形時に樹脂被膜が成形体表面になじむ。こうした有機物としては、バインダー、分散媒、分散剤などのあらゆる有機化合物や有機高分子を例示できる。これらの具体的な種類は特に限定されないが、以下を例示できる。
（バインダー）
メチルセルロース、エチルセルロース、アクリル系
（分散媒）
アルコール、アセトン、エステル、トルエン
（分散剤）
マレイン酸共重合体、エステル系ノニオン、リン酸エステル
【００２７】
第一および第二の発明で使用できるセラミックスとしては、アルミナ、イットリア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウムガーネット）、石英を例示でき、透光性アルミナが特に好ましい。例えば純度９９．９％以上（好ましくは９９．９５％以上）の高純度アルミナ粉末に対して、１５０〜１０００ｐｐｍの助剤を添加した原料が好ましい。
【００２８】
前述した助剤としては、酸化マグネシウムが好ましいが、ZrO2, Y2O3,La2O3,
Sc2O3も例示できる。特に酸化マグネシウムの添加は有機分散媒を用いる場合、従来の硝酸塩での添加ではスラリー固化が著しく阻害されることを今回新たに見出したため、酸化物として添加することが好ましい。硝酸塩として添加すると、通常１〜２時間で終了するものが、４８時間後も固化しない。また焼結添加剤の粒径は０．３μｍを超えると焼結体粒径にバラツキを生じ気孔も増加するので０．３μｍ以下のものを使用することが望ましい。
【００２９】
型の材質は特に限定されない。また、型は、成形体の外形を成形するための外型であってよく、成形体の内側に空間を成形するための中子であってもよい。特に、成形体の内側面を研磨加工することは難しく、特に内側空間が真直ではない場合や異形の場合にはきわめて困難である。従って、成形体の内側を成形するための本発明を適用することは最も効果的である。
【００３０】
樹脂被膜の種類は特に限定されず、樹脂としてはポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリビニルブチラールを例示できる。
【００３１】
また、樹脂被膜の形成方法は特に限定されず、コーティング、スプレー法、印刷法、ディップ法など任意の方法を適用できる。
【００３２】
好適な実施形態においては、無機粉末の成形時の分散媒が水を含み、樹脂被膜が耐水性を有する。ここで言う耐水性とは、水との接触によって溶解しない性質をいう。樹脂被膜が疎水性物質からなることが好ましい。このような樹脂としてはポリビニルブチラールを例示できる。
【００３３】
無機粉末の成形時の分散媒として水を使用する場合には、水と相溶性の有機溶媒を併用することができる。このような有機溶媒としては、アルコールなどを例示できる。
【００３４】
また、無機粉末の成形時の分散媒として非水系分散媒を使用できる。このような分散媒としてはトルエン、エステル、アルコールを例示できる。
【００３５】
また、好適な実施形態においては、成形体が自硬化型である。これは、成形体を例えば５０℃以下の温度で放置することによって、自然に硬化して自立可能となることを示す。
【００３６】
例えば、図３に示す例では、図１に示す高圧放電灯用容器を成形する。即ち、外型１４の内側面１４ａ上に樹脂被膜１５Ａを形成する。中子１６の中央には膨張部１７が設けられている。中子１６の表面１６ａ上および中子の膨張部１７の表面１７ａを被覆するように、樹脂被膜１５Ｂを形成しておく。そして、例えば後述するゲルキャスト法によって、外型１４と中子１６とによって形成される空間内に成形材料を流入させる。この状態で成形を行うと、空間内に成形体１１が形成され、自発的に硬化する。
【００３７】
この成形体１１は、円管形状の中央発光部１２と、中央発光部１２の両側に設けられた一対の管状端部１３と、中央発光部１２と端部１３とを連結する一対の連結部４とを備えている。１２ａは中央発光部１２の外周面であり、１２ｂは中央発光部１２の内周面であり、１３ａは端部１３の外周面であり、１３ｂは端部１３の内周面である。成形の結果、成形体の外側面１２ａ、１３ａ、内側面１２ｂ、１３ｂ上には、それぞれ、樹脂被膜１５Ａ、１５Ｂが接着し、樹脂被膜の平坦な表面形状が成形体に転写される。次いで、中子１６、１７を溶解させて型から除去し、次いで成形体を型から抜き出し、次の処理に供するが、被膜樹脂によっては中子除去と成形体の型からの抜き出しの順序は逆転しても良い。
【００３８】
成形体から樹脂被膜を除去する方法は特に限定されない。加熱によって樹脂被膜を溶解させたり、軟化させて除去する方法があるが、このような加熱を伴う方法では、成形体表面のＲａが若干悪化する傾向がある。このため、最も好ましくは、水などの溶媒によって樹脂被膜を溶解させて除去する。
【００３９】
以下、特に好適な実施形態について更に述べる。
まず、図３に示すような中子１６、１７の表面に、ケン化率８５〜９５のポリビニルアルコールを例えば濃度１０〜３０重量％として塗布する。ポリビニルアルコールの溶媒は、水が基本であるが、中子の形状によっては適宜メタノールやエタノールを溶媒の６０％まで置換してもよい。これらアルコールを混ぜることで、ポリビニルアルコール被膜の速乾性が向上し、液ダレ等を抑制する。
【００４０】
塗布法については、ポリビニルアルコールのディッピング、スプレー、ハケ塗り等、特に限定しないが、気泡を巻き込まないように留意する必要がある。スプレー法の場合は、加圧エアを用いると噴霧時に液滴と空気が混ざり型表面上で金型からはじかれることもなく、均一に塗布できる。
【００４１】
また、別途、金型離型剤を塗布した上にポリビニルアルコールなどの樹脂被膜塗布液を塗布してもよいが、成形体の表面粗さを低くするためには、金型へと直接に塗布液を適用することが好ましい。
【００４２】
成形法はたとえば後述するゲルキャスト法とする。成形体の硬化は、室温〜４５℃で１〜２時間程度行う。この際、硬化温度を４５℃以上にすると、樹脂被膜が成形体と物理的に固着し、離型しにくくなる。脱脂は離型後行う。脱脂後は、中空成形体の場合、樹脂被膜のみが残る。
【００４３】
次いで、脱脂体を水や湯中に浸漬することにより、樹脂被膜、特にポリビニルアルコール被膜を溶解させる。同時に超音波を用いると効果的である。その後、脱脂体を大気中等で乾燥すれば、従来のゲルキャスト品と同様に取り扱える。
【００４４】
また、樹脂被膜を溶解を加速させるために、水中に酸やアルカリを添加することができる。こうした酸としては、硝酸、酢酸を例示できる。アルカリとしては、アンモニア水を例示できる。この場合、水中には、その焼結助剤金属の酸やアルカリを添加することが好ましい。酸やアルカリは成形体中の焼結助剤金属を溶出させるおそれがあるので、水中にその金属の酸やアルカリを添加することによって、金属の成形体からの溶出を防止することができる。透光性アルミナセラミックの場合には、ＭｇＯ源としてＭｇ(ＮＯ３)２を添加することができる。その他の酸やアルカリを適宜併用してもよい。
【００４５】
なお、充分な時間をかけて（例えば４８時間以上）大気や酸素等を送り込んでポリビニルアルコールを焼きとばそうとしても、ポリビニルアルコールが高温で変質・変形し、成形体地肌より剥がれる。この際に成形体最表面を同時に剥がしてしまうので、表面粗さは悪化するおそれがある。上記の方法ではこのような表面粗さの劣化を防止できる。また、離型後の清掃工程が水(湯)浸漬のみでほぼ完了するので、コストダウンも可能である。
【００４６】
成形方法は限定されず、ゲルキャスト成形の他、ドクターブレード法を例示できる。
【００４７】
ゲルキャスト成形法においては、無機粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって成形体を得る。この無機粉末の平均粒径は、０．３μｍ以下とすることが最も好ましい。これは一次粒子径である。この平均粒径の下限は特に限定されない。原料粉末の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による原料粉末の直接観察によって決定できる。
【００４８】
なお、ここでいう平均粒子径とはＳＥＭ写真(倍率：Ｘ３００００。任意の２視野)上における２次凝集粒子を除く１次粒子の（最長軸長＋最短軸長）／２の値のｎ＝５００平均値のことである。
【００４９】
このような超微細セラミック粉末をゲルキャスト法によって成形することにより、超微細粉末の分散性、分散安定性が向上するために、該成形体を焼結した焼結体における気孔や欠陥がほとんど見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見出した。
【００５０】
これまで、ゲルキャスト法は、異形の発光管などを成形するために使用されてきたが、ゲルキャスト法が特に超微細粉末の成形に適しており、その分散性、分散安定性を向上させ、これまで得られなかったような物性の焼結体を提供可能であることを見いだした。
【００５１】
特に成形体を常圧焼結した場合でも、焼結体中に気孔や欠陥が見られず、焼結体の透光性が著しく向上することを見いだした。即ち、従来はＨＩＰ法などの加圧焼結を採用することで、微細な気孔や欠陥が残留しないようにしていたが、かかる特殊な方法を用いることなく、微細な気孔や欠陥が残留しない焼結体を得ることが可能となる。このような焼結体は、粒子が微細であると共に、低温での加圧焼結でないことから、粒成長の余地を低減しているため、例えば１２００℃程度の高温で長時間使用しても粒成長が見られないという、きわめて優れた特性を有する。
【００５２】
本発明の方法によって製造される焼成体の平均粒径は特に限定されないが、０．８μｍ以上が好ましく、０．９μｍ以上が更に好ましく、１．０μｍ以上が一層好ましい。また、この平均粒径は、８．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下が更に好ましく、３．５μｍ以下が一層好ましい。
【００５３】
このセラミックスは、例えば、多結晶アルミナでは室温での四点曲げ強度を５００ＭＰａ以上とでき、更には６００ＭＰａ以上である。また、１２００℃での四点曲げ強度も著しく高く、例えば３００ＭＰａ以上とできるものである。
【００５４】
また別の例では原料粒径0.1μm、焼結1500℃×1時間で気孔率が0.05％以下で平均粒径1．0μmを満足しており、常圧焼結では過去に類を見ない微細かつ緻密な組織を実現している。 従って以上のことから高圧放電灯用発光容器として用いた場合には高温でも高強度が確保できるため、特に発光胴部壁肉厚を薄く出来(好ましくは０.２５〜０.６mm、より好ましくは０.３〜０.５mm)、ランプとして見た場合の直線透過率や同箇所近傍での耐熱衝撃性が向上する。
【００５５】
ゲルキャスト法は、セラミック粉末、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、このスラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。
【００５６】
ゲルキャスト法は、以下の方法を例示できる。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特許文献４に記載されている方法である。
【００５７】
（２）の方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
【００５８】
反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。
【００５９】
有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。
【００６０】
ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。
【００６１】
前記有機分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。
【００６２】
２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
【００６３】
尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。
【００６４】
一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００６５】
既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。また、多価アルコールや多塩基酸も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
【００６６】
エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
【００６７】
この実施形態においては、非反応性分散媒を併用できる。この分散媒としては、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。
【００６８】
また、非反応性分散媒として有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。反応性のゲル化剤の例は特許文献４に記載されている。
【００６９】
具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、本発明におけるゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００７０】
但し、前記反応性ゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００７１】
一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
【００７２】
ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
【００７３】
イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
【００７４】
このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。また、ジオール類、ジアミン類も、スラリーを大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。
【００７５】
イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
【００７６】
また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
【００７７】
尚、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００７８】
成形用スラリーは、以下のようにして製造できる。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。
【００７９】
注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
【００８０】
但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。
【００８１】
尚、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加えることが可能である。
【００８２】
好適な実施形態においては、成形体の焼結を還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気は代表的には水素であり、不活性ガスを含んでいて良い。
【００８３】
焼結温度は材料によって決定する。しかし、好適な実施形態においては、焼結時の最高温度を１７５０℃以下とすることもできる。
【００８４】
焼成温度の下限も特になく、材料によって選択するが、例えば１３５０℃以上、更には１４５０℃以上とすることが好ましい。また、焼成体の色調(例えば黒化)に応じ、適宜加湿してよい(露点−１０〜＋１０℃)。
【００８５】
また、好適な実施形態においては、成形体を１０００℃以上、１２００℃以下の温度で脱脂し、次いで焼結できる。脱脂は大気雰囲気中で行うことが好ましい。この際、炉内が酸欠状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
【００８６】
ゲルキャスト成形体中有機分は、通常成形（粉末プレス用バインダや押出し加工）法によって得られた成形体中の有機分に比べて分解しにくいので、本脱脂工程は有機分の分解促進に有効であり、焼結体の黒化抑制に効果的である。脱脂時間も限定されないが、１５時間以上とすることが好ましい。
【００８７】
また、焼成体色調に応じ(例えば黒化)、１０００〜１５００℃で大気中アニールしてよい。この際、炉内が酸素欠乏状態にならないように、適宜大気もしくは酸素を供給してよい。
【実施例】
【００８８】
図３を参照しつつ説明したような成形方法に従い、発光管１Ａを製造した。純度９９．９９％以上、ＢＥＴ表面積９〜１５ｍ２／ｇ、タップ密度０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３の高純度アルミナ粉末に対して、５００ｐｐｍの酸化マグネシウム粉末を添加した。この原料粉末をゲルキャスト法によって成形した。
【００８９】
具体的には、この粉末１００重量部、分散媒（グルタル酸ジメチル：トリアセチン＝９０：１０重量比）を４０重量部、ゲル化剤（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート変成物）を４〜５重量部、分散剤(ポリマレイン酸共重合体)を３重量部、反応触媒（トリエチルアミン）を０．１〜０．３重量部混合した。２０℃で、分散媒に前記原料粉末を添加して分散し、次いでゲル化剤を添加して分散し、最後に反応触媒を添加することによりスラリーを作製した。このスラリーの粘度は３００ｃｐｓである。
【００９０】
一方、図３に示すように、外型および中子の表面に、ポリビニルアルコール溶液をスプレー塗布し、被膜を形成した。そして、成形空間内に前記のスラリーを供給し、室温で２時間硬化させた。ポリビニルアルコールのケン化率は９０％であり、濃度は２０重量％である。次いでろう製の中子を溶解させて除去し、⇔(中子溶解／成形体取出しの順序が逆)型から成形体を取り出し、６０〜１００℃で乾燥した。
【００９１】
この成形体を１１００℃で２時間脱脂した。脱脂体をＭｇ(ＮＯ３)２と硝酸とを含有する水に浸漬し、除去した。そして、脱脂体を、１５００℃で１時間、水素雰囲気中で焼成し、焼結体を得た。焼結体を１２００℃でアニールした。得られた成形体および焼結体の表面（非研磨面：as
fired面）の中心線平均表面粗さＲａを測定し、表１に示す。また、成形体のＲａは以下のようにして測定した。
表面形状・粗さ測定機はFTS−S4C （テーラーホブソン社製）で、カットオフ値は０．０８とする。
【００９２】
【表１】
【００９３】
ここで、厚さ０.５ｍｍｔのアルミナ板の両面表面粗さを変えて直線透過率を測定した場合、Ra≦0.1のものが透過率合格値（２５％以上）を確保するので、焼結体の中心線表面粗さ(光沢)の指標としてＲａが０．１μｍ以下であることが必要であった。表１から分かるように、成形体のＲａが０．２μｍ以下であれば、焼結体のＲａを０．１μｍ以下にすることができ、光沢のある焼結体が得られた。
【００９４】
（実験２）
実験１において、外型および中子の表面に塗布するポリビニルアルコール塗布液におけるケン化率を、表２に示すように種々変更した。この結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２における評価基準は以下のとおりである。
「×」 被膜に成形体が付着しているのが肉眼で確認された。
「△」 被膜に成形体が付着しているのがＸ１０顕微鏡で確認できた。
「○」 被膜への成形体の付着を確認できなかった。
【００９７】
このように、ポリビニルアルコールのケン化率を８０〜９７％、好ましくは８５〜９５％とすることによって、成形体への被膜の付着を防止できた。
【００９８】
（実験３）
実験１と同様にして焼結体を製造した。ただし、焼結温度および時間を変化させることによって、焼結体の平均粒径を、表３に示すように変更した。平均粒径はインターセプト法によって測定する。また、各焼結体について中心線平均表面粗さを測定した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
この結果から分かるように、焼結体の平均粒径を８μｍ以下とすることによって、表面粗さを０．１０μｍ以下とすることができ、これによって透光性が高く、光沢のある焼結体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の方法で製造可能な発光管１Ａの一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１の発光管１Ａを使用して作製した高圧放電灯例を模式的に示す縦断面図である。
【図３】発光管１Ａを製造するための成形方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１Ａ 発光管： ２Ａ 発光部： ７ 封着用ガラス： ９ 電極部材： １１ 成形体： １４ 外型： １５Ａ、１５Ｂ 樹脂被膜： １６、１７ 中子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分を含有する無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、前記無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を前記成形体に設けることを特徴とする、無機粉末成形体の製造方法。
【請求項２】
前記無機粉末の成形時の分散媒が水を含み、前記樹脂被膜が耐水性を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無機粉末の成形時の分散媒が非水系分散媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂被膜がポリビニルアルコールからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールのケン化率が８５以上、９５以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記成形体が自硬化型であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって前記成形体を得ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機粉末がセラミック粉末であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、無機粉末成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体を焼結させて得られたことを特徴とする、焼結体。
【請求項１１】
請求項１０記載の焼結体からなることを特徴とする、透光性セラミックス。
【請求項１２】
有機成分を含有する無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、前記無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を前記成形体に設け、次いでこの成形体を焼結させることを特徴とする、焼結体の製造方法。
【請求項１３】
セラミック焼結体であって、平均粒径が８μｍ以下であり、焼結体表面の少なくとも一部が、中心線平均表面粗さ０．１μｍ以下の研磨されていない焼成面であることを特徴とする、セラミック焼結体。
【請求項１４】
透光性セラミックスであることを特徴とする、請求項１３記載のセラミック焼結体。
【請求項１５】
透光性アルミナであることを特徴とする、請求項１４記載のセラミック焼結体。
【請求項１】
有機成分を含有する無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、前記無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を前記成形体に設けることを特徴とする、無機粉末成形体の製造方法。
【請求項２】
前記無機粉末の成形時の分散媒が水を含み、前記樹脂被膜が耐水性を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無機粉末の成形時の分散媒が非水系分散媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂被膜がポリビニルアルコールからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールのケン化率が８５以上、９５以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記成形体が自硬化型であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機粉末、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることによって前記成形体を得ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機粉末がセラミック粉末であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、無機粉末成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体を焼結させて得られたことを特徴とする、焼結体。
【請求項１１】
請求項１０記載の焼結体からなることを特徴とする、透光性セラミックス。
【請求項１２】
有機成分を含有する無機粉末の成形体を得るための型の表面に樹脂被膜を形成し、前記無機粉末を成形する際に前記樹脂被膜の表面形状を前記成形体の表面へと転写し、中心線平均表面粗さが０.２μｍ以下の転写面を前記成形体に設け、次いでこの成形体を焼結させることを特徴とする、焼結体の製造方法。
【請求項１３】
セラミック焼結体であって、平均粒径が８μｍ以下であり、焼結体表面の少なくとも一部が、中心線平均表面粗さ０．１μｍ以下の研磨されていない焼成面であることを特徴とする、セラミック焼結体。
【請求項１４】
透光性セラミックスであることを特徴とする、請求項１３記載のセラミック焼結体。
【請求項１５】
透光性アルミナであることを特徴とする、請求項１４記載のセラミック焼結体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１０５９５６（Ｐ２００７−１０５９５６Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７８６５（Ｐ２００５−２９７８６５）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]