無機粒子の製造方法および製造プラントと、該無機粒子を用いた紙および塗工紙
【課題】製紙工場から排出される製紙スラッジから、製紙用材料の製紙用填料や塗工用顔料などとして有効利用できる高品質の白色の無機粒子を、効率よく経済的に、大規模に製造する手段を提供する。
【解決手段】製紙スラッジＳを原料とし、回転キルン炉Ｋ１の回転胴１内を移送しつつ過剰空気雰囲気下で燃焼処理を施す際、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼区間Ｚ１と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼区間Ｚ２を経ることを特徴とする。
【解決手段】製紙スラッジＳを原料とし、回転キルン炉Ｋ１の回転胴１内を移送しつつ過剰空気雰囲気下で燃焼処理を施す際、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼区間Ｚ１と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼区間Ｚ２を経ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に製紙工場から排出される製紙スラッジを原料とし、塗工用顔料や製紙用填料として有用な白色の無機粒子を製造する方法と、その製造プラントと、該無機粒子を用いた紙および塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界全体で環境保全の観点から従来の廃棄対象物を資源として有効活用する動きが強まり、製紙業界においても製紙原料に回収古紙を利用する比率が高まっているが、この古紙利用の増加に伴って製紙工場廃水に含まれるスラッジの処理が大きな課題になっている。この製紙スラッジは、パルプの如き繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤を主とする有機物、塗工紙用顔料の如き無機物などが利用されずに廃水中へ移行したものと、パルプ化工程などで発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の製紙用填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなり、古紙処理工程において印刷インキなどを除去する脱墨工程や製紙用材料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分などを含んでいる。
【０００３】
このような製紙スラッジは、従来では産業廃棄物として埋立処分されることが多かったが、最近では流動床炉やストーカ炉などの焼却炉内でスラッジ中の有機成分を燃焼させることにより、エネルギーとしての回収と同時に減容化を図るようにしている。しかるに、製紙スラッジ中には無機物が高比率で含まれるため、燃焼処理してもスラッジ焼却灰が発生することになる。そして、大量に発生するスラッジ焼却灰は、一部がセメント原料、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤などに再利用されているが、大部分は産業廃棄物として埋立処分されているのが現状である。
【０００４】
一方、回収される古紙は、無機成分含量が少ない新聞や上質紙などの非塗工紙系古紙と、無機成分含量が多い雑誌などの塗工紙系古紙との２種に大別され、現状では再生処理が容易な非塗工紙系古紙が主流をなすが、今後の古紙利用率を高める上で必然的に塗工紙系古紙の比率が増すことになり、これに伴ってスラッジ発生量も急増することが予想される。従って、今後は製紙スラッジやその焼却灰を廃棄物として処理することがますます困難になり、また年々高騰している処理費用が紙パルプ工業の収益を圧迫することにもなるから、製紙スラッジを高率で有効利用し得る技術の開発が急務である。
【０００５】
製紙スラッジの有望な再生用途として、その焼却処理後の無機成分主体のスラッジ焼却灰を製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料に再利用することが挙げられる。この再利用が実現すれば、大量のスラッジ焼却灰を製紙用材料として消費できるから、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結び付き、環境対策上の問題が一挙に解消することになる。
【０００６】
そこで、製紙スラッジの焼却灰を好適な製紙用材料に転化することを目的として、既に様々な方法が提案されている。例えば、製紙スラッジの燃焼処理前に炭化処理を行なう方法として、製紙スラッジを３５０〜７００℃程度で炭化した後、６５０〜８００℃で燃焼処理する方法（特許文献１）、製紙スラッジを低酸素条件下（好ましくは無酸素条件下）６００℃未満の温度で炭化処理した後、６００〜８００℃で燃焼処理する方法（特許文献２）、製紙スラッジを４００〜７００℃で有機分を炭化し、炭化物を粉砕した後、６５０〜７００℃で有機分を燃焼させる方法（特許文献３）、製紙スラッジを貧酸素状況下１０００℃以下で炭化処理した後、４５０〜１０００℃で燃焼処理する方法（特許文献４）、製紙スラッジを貧酸素雰囲気下、４００〜７００℃で炭化した後、６５０℃以上で２段階の燃焼処理を行う方法（特許文献５）、製紙スラッジを１基のキルン内で２００℃から徐々に昇温して乾燥させ、６００℃で炭化させた後に更に昇温して８５０℃で燃焼処理する方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００７】
一方、製紙スラッジを炭化処理せずに特定条件での燃焼処理を行なう方法として、製紙スラッジを２段階で燃焼処理を行い、その第１段階の燃焼温度を７５０℃以下、第２段階の燃焼温度を８００℃未満とすることにより、製紙用原材料に由来して製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの熱分解を５０％未満に抑える方法（特許文献７）、製紙スラッジの中の脱墨スラッジ分を１次燃焼工程がサイクロン炉を用いて７００℃以下、燃焼時間１０秒以内で燃焼処理し、次いで２次燃焼工程が７００℃以下で燃焼処理する方法（特許文献８）、製紙スラッジを８００℃で焼却した焼却灰を、５００〜１１００℃で再度燃焼する方法（特許文献９）などが提案されている。
【０００８】
また、以上の方法はすべて製紙スラッジを乾式酸化（所謂、燃焼）するものであるが、乾式酸化と湿式酸化を組み合せてスラッジ焼却灰とする方法として、製紙スラッジを２００〜８００℃で湿式酸化処理した後に８００〜１１００℃乾式酸化処理したり，逆に乾式酸化処理後に湿式酸化処理する方法（特許文献１０）も提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１６１２３９号公報
【特許文献２】特許第３５６３７０７号
【特許文献３】特開２００１−２６２００２号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８６１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２７０１号公報
【特許文献６】特開２００４−１７６２０９号公報
【特許文献７】特開平１０−０２９８１８号公報
【特許文献８】特許第３８３１７１９号
【特許文献９】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献１０】特開２００１- ０２６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、処理を要する製紙スラッジは最終的に１月当たり数百トン〜数千トンにもなることが予想されるが、前記従来の製紙スラッジの各種処理方法では、そのいずれにおいても多量の製紙スラッジを効率的に処理できない上、白色度が高く高品位のスラッジ焼却灰を得ることが困難であった。その理由は、次のように推測される。
【００１０】
まず、製紙用材料に再利用するスラッジ焼却灰は，白色の紙に配合する上で、できるだけ白色度の高いものが望ましく、そのために白色度低下の要因となる未燃焼の有機成分（所謂、煤、炭などの炭化物）を極力除去することが重要であるが、古紙利用率が高まるほど製紙スラッジに含まれる印刷インキ由来のカーボンブラックが多くなる。しかも、この印刷インキ由来のカーボンブラックは、黒色顔料として取り扱い時の発火、爆発の危険性を除くために、発火しやすい不純物質などが残留しないように入念に炭化処理されているから、元来より非常に燃焼しにくい性状になっている。
【００１１】
一方、一般的な有機成分は炭素分子鎖を主とする分子構造をもつが、その分子構造内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基があれば、この官能基部分を起点（反応開始点）として熱分解や酸素との化合（発火、酸化、燃焼）が促進される。このため、該官能基を有する有機成分は、比較的低い温度で発火し、その温度を保ったまま充分な酸素を供給することによって容易に燃焼除去できる。また、有機成分の大部分が前記官能基を有していなくても、不純物質などの少量成分として該官能基を有する有機成分が含まれる場合には、この少量の有機成分の官能基部分が熱分解や燃焼の起点になるため、やはり比較的低い温度で発火し、その温度を維持しつつ充分な酸素を供給することで容易に有機成分を燃焼除去できる。
【００１２】
これに対して、煤や炭に代表される炭化物は、有機成分を貧酸素雰囲気下でいぶし焼き（炭化）して得られるが、その際に炭素分子鎖のほぼ全体が炭素２重結合のグラファイト構造（＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝）に変化し、分子構造内の官能基を殆ど失って非常に発火しにくい状態となるため、高温でなければ発火、燃焼しなくなる。
【００１３】
しかるに、製紙スラッジの燃焼処理前に炭化処理を行なう前記従来の方法では、古紙の印刷インキ由来のカーボンブラックに加え、製紙スラッジ中の元来は燃焼しやすい有機成分まで炭化処理でわざわざ燃焼しにくい炭化物に変化させることになるから、燃焼処理の観点からは非合理的であり、実際に燃焼効率が悪い上、白色度の高い無機粒子を得ることが困難である。
【００１４】
また、本発明者らの研究によれば、有機成分を急激に６５０℃を越える温度に上昇させると，その分子構造内に含まれていた官能基、およびその周辺部分のみが先に急速に焼失し、もって有機成分は発火・熱分解の起点部分を失って炭化物と類似した非常に燃焼しにくい状態になることが判明している。
【００１５】
従って、製紙スラッジを炭化処理せずに２段階の燃焼処理を行う前記従来の方法でも、いずれも第１段階の燃焼温度を６５０℃を越える温度にするため、有機成分を初期に燃焼しにくい形に変えることになり、やはり非合理的かつ非効率的であると言える。
【００１６】
理化学辞典 第４版 岩波書店 においては、純粋な炭酸カルシウムの熱分解は、８９８℃（解離圧１ａｔｍ）とされている。しかしながら、ＪＩＳＰ８２５１（２００３年）によれば、紙中の炭酸カルシウムについては、前記温度よりも低い約５２５℃を超えた温度で熱分解を起こすことが実際に知られている。また、既述した第１段階の燃焼温度を７５０℃以下、第２段階の燃焼温度を８００℃未満とする２段階の燃焼処理によって製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの熱分解を抑える方法は、一般的に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が５２５℃以上で炭酸ガス（ＣＯ2 ）を離脱して酸化カルシウム（ＣａＯ）に転化する性質を持つことからすれば、燃焼温度６００℃以上でスラッジ中の有機成分を燃焼除去させながら、その燃焼温度よりも低い温度（５２５℃）で生じる炭酸カルシウムの熱分解を抑制するという相反的作用を期待することになるから、非効率的にならざるを得ず、所望とする高品位なスラッジ焼却灰を高率で得るには不向きである。
【００１７】
なお、前記従来の製紙スラッジを乾式酸化と湿式酸化を組み合せて多段酸化処理する方法は、処理工程および処理設備が複雑化するため、処理コストが非常に高く付き、多量の製紙スラッジの燃焼処理には不向きである。
【００１８】
本発明は、上述の状況に鑑み、製紙工場から排出される製紙スラッジから、製紙用材料の製紙用填料や塗工用顔料などとして有効利用できる高品質の白色の無機粒子を効率よく経済的に且つ大規模に製造する方法及びプラントと該無機粒子を用いた紙および塗工紙を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の請求項１に係る無機粒子の製造方法は、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を施して無機粒子を製造する方法であって、前記燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることを特徴としている。
【００２０】
また、上記の無機粒子の製造方法において、筒型熱処理炉が回転キルン炉である請求項２の構成、燃焼処理を間接的加熱によって行う請求項３の構成、前記の少なくとも２段階の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉の移送行程中に設定する請求項４の構成、筒型熱処理炉の一端の原料供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入する請求項５の構成、焼成物排出口側からの空気吸入に加えて、前記一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部でも空気を炉内へ吸入する請求項６の構成、一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離されてなる請求項７の構成、原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加する請求項９の構成、原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されてなる請求項９の構成、前記燃焼処理により、原料の製紙スラッジに含まれる炭酸カルシウムの５０％以上を分解する請求項１０の構成、前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、該懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程とを含んでなる請求項１１の構成、をそれぞれ好適態様としている。
【００２１】
一方、本発明の請求項１２に係る無機粒子の製造プラントは、一端側を原料供給口、他端側を焼成物排出口とする筒型熱処理炉と、その原料供給口へ製紙スラッジを供給する原料供給手段と、供給されたスラッジを焼成物排出口側へ移送する移送手段と、該筒型熱処理炉内を燃焼状態とする間接的加熱手段と、該筒型熱処理炉内を過剰空気雰囲気とする空気供給手段とを備え、前記筒型熱処理炉内に、スラッジ温度６５０℃以下の一次燃焼区間と、スラッジ温度７００〜８５０℃の二次燃焼区間とが構成され、前記空気供給手段が、筒型熱処理炉の原料供給口近傍に設けた排気口から炉内空気を強制排気することより、同筒型熱処理炉の焼成物排出口近傍に設けた給気口から空気を炉内へ吸入するものとしている。
【００２２】
更に、請求項１３の発明に係る紙は、請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法にて得られた無機粒子を填料として含んでなるものとしている。
【００２３】
また、請求項１４に係る塗工紙は、請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法にて得られた無機粒子を顔料として含んでなるものとしている。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に係る無機粒子の製造方法によれば、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ、特定条件で一次燃焼工程と二次燃焼工程の少なくとも２段階の燃焼工程を経て燃焼処理するから、高品質の白色の無機粒子を効率よく大規模に製造することができる。すなわち、まず一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下での燃焼処理を行うから、まず製紙スラッジ中の有機成分の内の易燃焼性有機成分、つまり分子構造内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基を有する有機成分が、該官能基部分を起点とした熱分解及び発火・燃焼の促進により、炭化することなく効率よく燃焼して消失すると共に、この易燃焼性有機成分の燃焼に伴って前記官能基を有さない難燃焼性有機成分の燃焼も進行する。そして、二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃での燃焼処理を行うことから、一次燃焼工程の終了時点で残存していた印刷インキ由来のカーボンブラックなどの難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失すると共に、過度の高温燃焼による硬質の焼結物の生成を回避できる。
【００２５】
従って、得られる無機粒子は、煤や炭などの炭化物を含まないために高白色度で、且つ硬質の焼結物も含まず、製紙用材料である製紙用填料や塗工用顔料に適した高品質なものとなる。また、このような少なくとも２段階の燃焼工程により、高い燃焼効率が得られるから、大量の製紙スラッジを能率よく経済的に処理することが可能となる。
【００２６】
また、請求項２の構成では、筒型熱処理炉として回転キルン炉を用いることから、上記一次及び二次の燃焼工程の設定が容易になる。請求項３の構成では、燃焼処理を間接的加熱によって行うから、上記一次及び二次の燃焼工程における温度制御が容易になる。請求項４の構成では、上記一次及び二次の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉内で行うから、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００２７】
請求項５の構成では、筒型熱処理炉の原料供給口側の排気によって焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入するから、炉内での空気の流れと処理物の流れが逆になり、未燃焼の難燃性有機成分が炉の運転状況やスラッジの状況によって煤の如き状態になってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻され、あるいは更に排気と共に筒型熱処理炉外へ排出され、もって焼成物への未燃焼の難燃性有機成分の混入が防止されるため、得られる無機粒子の白色度がより高くなる。請求項６の構成では、一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部での吸入空気により、両燃焼工程の過剰空気雰囲気を容易に設定できると共に、その吸入量によって一次燃焼工程の温度を制御できる。請求項７の構成では、一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離しているから、両燃焼工程の温度制御を独立して容易に行える。
【００２８】
請求項８の構成では、原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加することから、燃焼工程において該アルカリ金属化合物が一種の触媒的に作用し、有機成分の熱分解及び燃焼がより促進する。請求項９の構成では、原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されているから、燃焼工程において製紙スラッジと空気との接触性がよくなり、それだけ有機成分の燃焼効率が向上する。
【００２９】
請求項１０の構成では、燃焼処理において、原料の製紙スラッジに含まれる炭酸カルシウムの５０％以上を熱分解させるから、スラッジ中の有機成分の燃焼除去を最優先させることができ、もって合理的且つ効率的な製紙スラッジ処理を行える。
【００３０】
請求項１１の構成では、燃焼処理後の焼成物を水に懸濁させて炭酸ガスを吹込んで炭酸化する後処理を行うことから、原料の製紙スラッジが炭酸カルシウムを含む場合に、燃焼工程で該炭酸カルシウムは熱分解するが、この熱分解後のカルシウム成分を炭酸カルシウムに戻すことができ、もって得られる無機粒子中の熱分解されたカルシウム成分の存在による様々な問題を回避できる。
【００３１】
一方、請求項１２の発明によれば、上記の無機粒子の製造に特に好ましく適用できる製造プラントが提供される。
【００３２】
更に、請求項１３の発明に係る紙は、従来では廃棄対象であった製紙工場から排出される製紙スラッジを原料として得られる無機粒子を製紙用填料に含むことから、廃棄物の有効利用と環境保全に貢献する上、該無機粒子が製紙用填料として優れた性能を備えるため、良好な紙品質を持つ。また、請求項１４の発明に係る塗工紙は、同様の無機粒子を顔料として含むことから、やはり廃棄物の有効利用と環境保全に貢献すると共に、白色度、平滑度、不透明度等に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１に、本発明に係る無機粒子の製造方法の好適なフローチャートを示す。図示の如く、原材料の製紙スラッジは、洗浄→アルカリ金属化合物添加→脱水→乾燥→造粒の各工程からなる前処理を経た上で、一次燃焼工程と二次燃焼工程とからなる少なくとも２段階の燃焼処理に供される。そして、この燃焼処理後の焼成物は、懸濁液化→炭酸化→脱水→分散→粉砕の各工程からなる後処理を経て白色の無機粒子として回収される。
【００３４】
原材料の製紙スラッジは、既述のように、パルプの如き繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤を主とする有機物、塗工紙用顔料の如き無機物などが利用されずに廃水中へ移行したものと、パルプ化工程などで発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の製紙用填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなり、古紙処理工程において印刷インキなどを除去する脱墨工程や製紙用原料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分などを含んでいる。また、この製紙スラッジの一部には、再利用困難な低級古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Refused Paper & Plastic Fuel）を含んでいてもよい。
【００３５】
そして、該製紙スラッジ中の有機成分は、パルプや接着剤、前記ＲＰＦなどに由来して分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基を有する易燃焼性のものと、古紙再生における印刷インキ由来のカーボンブラックの如き官能基を殆ど有しない難燃焼性のものとが混在している。一方、該製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約９０〜９５重量％を占める主成分であるが、タルクや二酸化チタンなどが少量混在している。
【００３６】
前記無機成分の主成分であるカオリンと炭酸カルシウムの比率は、処理する古紙の種類などによって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。また、製紙スラッジ中の有機成分と無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程の程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００３７】
本発明では、前記の少なくとも２段階の燃焼処理により、製紙スラッジに含まれる全ての有機成分を確実に燃焼除去する。すなわち、本発明における燃焼処理は、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ行うが、その一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下の燃焼条件に、二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃の燃焼条件に、それぞれ設定するものである。なお、過剰空気雰囲気とは、有機成分の燃焼に対して充分な酸素量を与えて不完全燃焼を生じさせない空気雰囲気を意味する。
【００３８】
まず、一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で比較的低温の燃焼条件になるから、製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分が、分子中の官能基を起点として容易に熱分解・発火し、炭化することなく燃焼して消失する。次の二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で高温の燃焼条件になるから、一次燃焼工程で燃焼しきらずに残っていた難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失する。このような２段階の燃焼処理では、易燃焼性有機成分を燃焼しにくい炭化物に変化させずに燃焼除去できて合理的であり、製紙スラッジ中の有機成分全体の燃焼除去も短時間で効率よく行える。そして、得られる焼成物は、煤や炭などの未燃焼の有機成分を含まないために白色度が高く、製紙用填料や塗工用顔料の如き製紙用材料に好適に利用できるものとなる。
【００３９】
なお、一次燃焼工程のスラッジ温度が６５０℃を越えると、前述したように、易燃焼性有機成分が炭化して難燃焼性有機成分に変化し、燃焼効率が悪化することになる。また、この一次燃焼工程の燃焼温度があまりに低過ぎては易燃焼性有機成分でも熱分解・発火しにくくなって燃焼効率が悪化するため、スラッジ温度の下限を２５０℃とすることが望ましい。更に、一次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度３５０〜６３０℃となる範囲である。
【００４０】
一方、二次燃焼工程のスラッジ温度が７００℃未満になると、難燃焼性有機成分の燃焼に時間がかかり、燃焼効率が悪化することになる。逆に該スラッジ温度が８５０℃を超える高温燃焼になった場合は、一般的にゲーレナイトと呼ばれる硬質の焼結物の生成によって製紙用材料としての適性が損なわれる。すなわち、このような硬質の焼結物が混入した焼成物から調製した製紙用填料や塗工用顔料に用いた場合、抄紙用ワイヤーや塗工用のブレードなどの製造設備を傷つけて製造操業性を悪化させ、製品品質にも悪影響を与えることになる。しかして、二次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度７５０〜８００℃となる範囲である。
【００４１】
また、燃焼処理は、上記の一次及び二次燃焼工程からなる２段階で行う以外に、これら一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行区間としての燃焼工程を挟んだり、一次及び二次燃焼工程の一方又は両方を更に燃焼温度（スラッジ温度）の異なる複数の燃焼工程に分けたりして、３段階以上とすることも可能である。
【００４２】
一次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で８時間以内とすることが好ましく、１５分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。ともかく全ての易燃焼性有機成分が燃焼除去されるのに充分な時間をかけることが重要である。また、二次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で８時間以内とすることが好ましく、２０分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の難燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。そして、一次燃焼工程と二次燃焼工程の燃焼処理時間の比率は、一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
燃焼処理に用いる筒型熱処理炉は、被処理物の移送方式により、ロータリーキルンと称される回転式キルン炉と、スクリュー式キルン炉とがあるが、燃焼効率面から回転式キルン炉が好適である。また、前記の少なくとも２段階の燃焼処理は、１基の筒型熱処理炉内で行う他、段階ごとに異なる複数基の筒型熱処理炉を用いて行うことも可能であるが、当然に１基で行う方が設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００４４】
なお、燃焼処理を前記１基の筒形熱処理炉を用いて行う場合の一次燃焼工程と二次燃焼工程との間に生じる昇温領域、具体的には燃焼温度が６５０℃から７００℃へ上昇する領域については、できるだけ短くすることが好ましく、１０分以内とすることが特に好ましい。このように一次燃焼工程と二次燃焼工程との間の昇温領域を短くすることは、筒型熱処理炉の全長短縮によるコンパクト化に繋がり、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００４５】
筒型熱処理炉の加熱方式としては、直接的加熱方式（内熱式）よりも間接的加熱方式（外熱式）の方が好ましい。すなわち、直接的加熱方式では、処理炉内で熱源ガスを燃焼させるのに大量の空気（酸素）を消費するため、製紙スラッジに含まれる有機成分の燃焼が空気不足で不完全になる懸念がある上、熱源ガスの燃焼によって炉内温度（スラッジ温度）の制御が非常に困難になる。これに対し、間接的加熱方式では、熱源のために炉内空気を消費することがないから、炉内を過剰空気雰囲気に確実に設定できることに加え、外部からの加熱度合を自在に変化できるので、炉内温度の制御が極めて容易になる。
【００４６】
上記の間接的加熱方式における加熱手段としては、電気的ヒータや誘導電流による加熱も可能ではあるが、エネルギーコスト面より、筒型の炉本体を包囲する加熱ジャケット内に、灯油や重油などの燃焼ガス、既存の焼却設備から排出される燃焼排ガス、高温空気、過熱水蒸気などを導入したり、該処理炉の周壁にガスバーナーからの燃焼ガスを吹き付けて加熱する方法が推奨される。また、炉本体内での燃焼処理を経た高温の排気や前処理の乾燥工程からの燃焼排ガスも、当該加熱手段の熱媒や熱源の一部として利用できる。
【００４７】
筒型熱処理炉の炉本体内への燃焼用空気の供給は、高品質の焼成物を製出する上で、焼成物排出口側から行うことが推奨される。すなわち、焼成物排出口側からの空気供給により、炉本体内での空気の流れ方向が被処理物（製紙スラッジとその焼成物）の移送方向に対して逆向きになり、燃焼に伴って未燃焼の難燃焼性有機成分が煤の如き状態となってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻されて燃焼するか、あるいは更に排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出されるため、焼成物に黒色の未燃焼の難燃焼性有機成分が混入するのを防止でき、もって白色度の高い焼成物が得られる。しかして、排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出される未燃焼の難燃焼性有機成分は、バグフィルターなどで捕集して除去するか、排気と共に適当な加熱手段によって燃焼処理して消失させるのがよい。
【００４８】
上述のように炉本体内への燃焼用空気を焼成物排出口側から供給するには、該焼成物排出口側から空気を吹き込んでもよいが、原料供給口側の排気によって空気を吸入する方法が好適である。すなわち、原料供給口側から強制的に排気することによって炉内が負圧になるから、焼成物排出口の近傍に給気口を設けておけば、該負圧によって空気が給気口から自動的に炉内へ吸入される。しかして、このような原料供給口側の排気による空気供給では、排気量によって空気供給量を容易に制御できると共に、安定した空気流によって長い炉本体の全長にわたって空気を確実に行き渡らせることができる。
【００４９】
上記の空気供給量は、炉本体内を過剰空気雰囲気とする上で、製紙スラッジに含まれる有機成分の完全燃焼に要する理論酸素量に対し、１．１〜５倍の酸素量を与える量に設定することが好ましく、特に２〜５倍の酸素量を与える量が望ましい。この空気供給量が少な過ぎては、炉本体内を過剰空気雰囲気にすることが困難になり、有機成分の不完全燃焼で残留した炭化物によって焼成物の白色度が低下する恐れがある。また、逆に空気供給量が多過ぎては、供給空気によって炉内が過度に冷やされるため、燃焼温度を維持する上で加熱手段による加熱度合を強める必要があり、それだけエネルギーコストが嵩むことになる。しかして、この燃焼用の空気は、有機成分を充分に燃焼させる酸素を含んでおればよいから、通常の外気よりも二酸化炭素の含有量が多いものでも支障はない。
【００５０】
本発明方法による製紙スラッジの好適な燃焼処理状態が現出すれば、一次燃焼工程では、スラッジ中の有機成分の大部分を占める多量の易燃焼性有機成分が充分な酸素の存在下で炎を上げて燃焼し、この燃焼が当該一次燃焼工程の１／２〜２／３まで連続する状態となる。同じく二次燃焼工程では、残留した難燃性有機成分が燃焼するが、その含有量が少ないために炎を上げることはなくとも、７００〜８５０℃の高温であるためにスラッジが灼熱しながら持続的に燃焼する状態となる。
【００５１】
図２は本発明に用いる筒型熱処理炉の第一構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ１を模式的に示す縦断側面図である。図示のように、この回転式キルン炉Ｋ１は、炉本体である横円筒型の回転胴１の外周が加熱ジャケット２で包囲されており、該回転胴１の一端の原料供給口１ａ側に、排気口３とやや離間して原料投入口４とが設けられると共に、この原料投入口４と回転胴１の原料供給口１ａとの間に、スクリューフィーダーの如き原料供給手段５が配設され、また回転胴１の他端の焼成物排出口１ｂに臨んで、給気口６Ａと焼成物取出口７とが設けられている。
【００５２】
そして、加熱ジャケット２内には、一次燃焼用及び二次燃焼用の２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂにより、それぞれの熱風ブロア８１を介して送出される熱風が各々複数本のバルブ付き放出口８２…から、原料供給口１ａ側の前部加熱空間２ａと焼成物排出口１ｂ側の後部加熱空間２ｂとに分けて導入される。また、排気口３には排気ファンの如き排気手段９が介装されており、その稼働によって破線矢印ａで示すように回転胴１内の空気が排気されると共に、この排気に伴う減圧作用で給気口６Ａより外部の空気が回転胴１内へ吸入される。１０は排気口３の下流側に設けた排気循環ブロアである。
【００５３】
なお、回転胴１は、厳密な図示を省略しているが、原料供給口１ａ側から焼成物排出口１ｂ側に向かって非常に緩やかな下り勾配に傾斜しており、この回転胴１の傾斜と回転により、内部の被処理物が重力作用で原料供給口１ａ側から焼成物排出口１ｂ側へ徐々に移動するようになっている。
【００５４】
上記構成の回転式キルン炉Ｋ１によって製紙スラッジＳの燃焼処理を行うには、実線矢印ｂで示すように、原料投入口４に投入された原料の製紙スラッジＳを、原料供給手段５によって回転胴１の原料供給口１ａへ送り込み、該回転胴１の回転によって焼成物排出口１ｂ側へ移送する過程で、加熱ジャケット２内へ導入される熱風による間接加熱により、当該スラッジＳ中の有機成分を既述焼成条件の一次燃焼工程と二次燃焼工程の２段階で燃焼させる。
【００５５】
すなわち、この２段階の燃焼処理は、排気手段９の稼働による排気口３からの排気に伴う給気口６Ａからの空気の吸入により、回転胴１内全体を過剰空気雰囲気に維持しつつ、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂから加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａと後部加熱空間２ｂに各々導入される熱風の温度と導入速度によって加熱度合を調整し、図中の仮想線ｃで分かつように、その前部加熱空間２ａに対応した回転胴１内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１としてスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に制御すると共に、後部加熱空間２ｂに対応した回転胴１内の後側領域を二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に制御する。
【００５６】
これにより、製紙スラッジＳは、一次燃焼区間Ｚ１を通過する過程で含有する易燃焼性有機成分が炭化することなく燃焼除去され、次いで二次燃焼区間Ｚ２を通過する過程で含有する難燃焼性有機成分が燃焼除去され、もって未燃焼の有機成分ならびに硬質の焼結物を含まない高白色度の焼成物として、回転胴１の焼成物排出口１ｂから排出され、焼成物取出口７を通して炉外に取り出される。
【００５７】
なお、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２における処理時間（通過時間）は、回転胴１の回転速度と傾斜度合によって設定すればよい。また、回転胴１内における両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の長さ比率は、前述の如く一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましいが、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂから加熱ジャケット２内へそれぞれ熱風を導入する領域の大きさの相対比率によって任意に調整できる。しかして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の燃焼温度（スラッジ温度）を制御するための温度計測には、熱電対や赤外線温度センサーを始めとする様々な計測手段を利用できるが、作動の信頼性とコスト面より熱電対が好適である。
【００５８】
一方、排気口３からの排気は、燃焼による高温状態であるから、排気循環ブロアー１０によって熱風循環系へ送られ、図１のフローチャートで示す前処理の乾燥工程における熱源としたり、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂの熱風又は熱源の一部として循環利用される。なお、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂの熱風やその熱源には、前処理の乾燥工程などからの燃焼排ガスも利用可能である。
【００５９】
図３は、本発明に用いる筒型熱処理炉の第二構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ２を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２で示す第一構成例の回転式キルン炉Ｋ１と共通する構成要素には同一符号を附している。この回転式キルン炉Ｋ２は、第一構成例の回転式キルン炉Ｋ１とほぼ同様の構成であるが、加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａと後部加熱空間２ｂとが仕切り部材１１によって遮断されている。なお、この仕切り部材１１としては、金属、陶磁器、煉瓦などの燃焼処理の高温に耐え得る材料を所要形状に整形加工したものが用いられる。
【００６０】
この第二構成例の回転式キルン炉Ｋ２では、間接的加熱手段８Ａによって加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａへ導入される比較的温度の低い熱風と、間接的加熱手段８Ｂによって加熱ジャケット２内の後部加熱空間２ｂへ導入される高温の熱風とが混じり合わないため、回転胴１内の一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２の熱処理温度の制御がより容易になり、両区間Ｚ１，Ｚ２の温度差を安定に維持できて高品質の焼成物が得られると共に、両区間Ｚ１，Ｚ２の間で温度が変化する移行領域の長さを短くできるから、回転胴１内に占める一次及び二次燃焼工程の領域の比率が高くなり、それだけ回転胴１をコンパクトに構成できて設備コストの低減に繋がるという利点がある。
【００６１】
図４は、本発明に用いる筒型熱処理炉の第三構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ３を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２及び図３で示す第一及び第二構成例の回転式キルン炉Ｋ１，Ｋ２と共通する構成要素には同一符号を附している。この第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３は、回転胴１の外周が原料供給口１ａ側と焼成物排出口１ｂ側とに分離した加熱ジャケット２Ａ，２Ｂで包囲され、両加熱ジャケット２Ａ，２Ｂの境界部分に中間の給気口６Ｂが設けられている。
【００６２】
この回転式キルン炉Ｋ３では、前記第一及び第二構成例の回転式キルン炉Ｋ１，Ｋ２と同様に、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂによる熱風を両加熱ジャケット２Ａ，２Ｂ内の各加熱空間２ａ，２ｂに別々に導入することにより、その前部加熱空間２ａに対応した回転胴１内の前側領域がスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）の一次燃焼区間Ｚ１に、同じく後部加熱空間２ｂに対応した回転胴１内の後側領域がスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）の二次燃焼区間Ｚ２に、それぞれ設定される。
【００６３】
しかるに、この回転式キルン炉Ｋ３においては、排気手段９によって回転胴１内の空気を原料供給口１ａ近傍の排気口３から強制的に排気し、これに伴って回転胴１内に生じた負圧により外部から空気を吸入するが、焼成物排出口１ｂ側と中間の２ヶ所に給気口６Ａ，６Ｂをそれぞれ設けている。このため、両給気口６Ａ，６Ｂからの吸入により、回転胴１内では給気口６Ａからの空気流ａ１に中間位置で給気口６Ｂからの空気流ａ２が加わり、両空気流ａ１，ａ２を合流した空気流ａ３が回転胴１内の一次燃焼区間を通って排気口３から排出される。
【００６４】
このように、回転胴１内への燃焼用空気の供給を焼成物排出口１ｂ側の給気口６Ａと中間の給気口６Ｂの２ヶ所から行う構成とすれば、一次燃焼工程が行われる回転胴１内の一次燃焼区間Ｚ１へ充分に酸素を含んだ新鮮な空気( 外気) が供給されるから、一次燃焼区間Ｚ１での過剰空気雰囲気が安定に維持され、もって製紙スラッジＳに含まれる易燃焼性有機成分を炭化させることなく確実に燃焼除去できる。また、一次燃焼区間Ｚ１には燃焼処理温度が高い二次燃焼区間Ｚ２の空気流が移動してくるが、中間の給気口６Ｂを通じて温度の低い空気（外気）を供給することにより、一次燃焼区間Ｚ１を設定した比較的低い燃焼温度に安定して維持し易くなる。なお、このような給気口を手動や遠隔操作にて開口度を調整可能にすることが燃焼温度を安定に制御する上で好ましい。
【００６５】
図５は、上記第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３における回転胴１部分の構造例を示す。この回転胴１は、径が異なる円筒体１Ａ，１Ｂを、径小の円筒体１Ａが原料供給口１ａ側になる形で、一部重なるように同心に配置した構造を有しており、その重なり部分に構成される環状間隙を中間の空気供給口６Ｂとしている。この場合、原料供給口１ａに供給された製紙スラッジＳは、回転胴１全体の回転によって矢印ｂで示すように径小の円筒体１Ａ内及び径大の円筒体１Ｂ内を順次移動する過程で有機成分を燃焼除去され、焼成物排出口１ｂから排出される。また、回転胴１内には、排気手段９（図４参照）による強制的な排気により、焼成物排出口１ｂ側の給気口６Ａからの空気流ａ１に加えて、中間の給気口６Ｂからの空気流ａ２としても新鮮な空気が吸入される。
【００６６】
なお、第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３のような回転胴１の中間位置からの空気供給には、図５に例示した以外の種々の構造を採用できる。
【００６７】
本発明に用いる筒型熱処理炉の炉本体としては、既述の第一〜第三構成例の回転式キルン炉Ｋ１〜Ｋ３における回転胴１のような横円筒型に限らず、内部に仕切りや隔壁を設けることにより、内部を複数の区分室に区画した多分割構造や多胴多室構造とした回転胴も採用可能である。これら多分割構造や多胴多室構造とした回転胴の例を図６〜図８に示す。なお、これら図６〜図８はいずれも、横長の回転胴の長手方向に対して直交する方向の断面図（径方向断面図）であり、図の上下方向が実際の上下方向に一致している。
【００６８】
図６（ａ）に示す回転胴１は、略６角形外殻１２ａを有する６分割隔壁構造であり、その内部が断面六方放射状をなす隔壁１２ｂによって断面正三角形の６個の区分室１３…に分割されている。図６（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各区分室１３における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００６９】
図７（ａ）に示す回転胴１は、６本の管部１４…をドーナツ板状の管部固定部材１５によって略円環状に束ねた６胴型多胴構造であり、６本の管部１４…に囲まれた中央の空洞部１６が管部固定部材１５の中心孔１５ａを通して軸心方向に連通している。図７（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各管部１４における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００７０】
図８（ａ）に示す回転胴１は、１２分割隔壁構造であり、二重管をなす内筒部１７ａと外筒部１７ｂとの間の環状空間を１２枚の隔壁１７ｃ…で放射状に仕切ることにより、１２個の区分室１８…を形成しており、内筒部１７ａの内側は空洞部１６をなしている。図８（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各区分室１８における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００７１】
これら図６〜図８に例示したように、横長の回転胴１を多分割構造や多胴多室構造とすれば、供給される製紙スラッジＳが複数の区分室や胴部に少量ずつ分配されることになるから、全体が単一の炉内空間をなす単なる横円筒型の回転胴に比較して、当該回転胴１内の移送過程における被処理物（製紙スラッジＳ，焼成物）の堆積厚さが格段に小さくなると共に、回転胴１の回転に伴う被処理物の攪拌作用が強くなり、有機成分を燃焼させるための空気（酸素）と被処理物との接触効率が著しく向上し、もって有機成分の燃焼効率が飛躍的に高まり、高品質の焼成物ひいては無機粒子が得られる。
【００７２】
なお、このような多分割構造や多胴多室構造における移送経路の分割数は、上記の作用効果を充分に発揮させる上で、少なくとも６以上とすることが推奨される。また、回転胴の分割構造は、図６〜図８に例示した構造に限らず、例えば特願２００６−２５２７５１号に紹介されている１８分割型、２４分割型、３６分割型などの多分割隔壁構造や、特願２００６−２７９８１３号に紹介されている多胴型構造の各管状部材に対して隔壁あるいは仕切りを設けて、総分割数として６〜１２６分割した多胴・多分割構造とした回転胴構造など、種々の構造が可能である。更に、これらのような回転胴、および管状部材の内部を隔壁で複数の区分室に区画する構造の他に、隔壁に類似した形状の回動型攪拌翼を回転胴内、および管状部材内に非固定状態に挿入することにより、回転胴内を複数の区分室に分割し、該回転胴内に供給される製紙スラッジＳを複数の区分室に分配させるようにしてもよい。
【００７３】
また、図７及び図８に示すように、軸心方向に沿う空洞部１６を設けた多分割構造や多胴構造の回転胴１を採用する場合、外側からの間接的加熱に加えて、空洞部１６を利用して内側（中心側）からも間接的加熱を行うようにすれば、より精度よく燃焼温度を制御できる上、より高い熱処理効率を達成できる。この内側からの間接的加熱手段としては、既述した外側からの間接的加熱手段と同様の種々の熱媒及び熱源を採用できる。
【００７４】
図９は本発明に用いる筒型熱処理炉の第四構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ４を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２〜図４で示す第一〜第三構成例の回転式キルン炉Ｋ１〜Ｋ３と共通する構成要素には同一符号を附している。
【００７５】
この回転式キルン炉Ｋ４では、回転胴１が既述の図７，図８に示すような軸心方向に沿う空洞部１６を有するものからなり、回転胴１の外側から加熱する間接的加熱手段８Ａ、８Ｂに加えて、空洞部１６にも回転胴１を内側から加熱する間接的加熱手段８Ｃ、８Ｄを備えている。これら内側用の間接的加熱手段８Ｃ，８Ｄは、それぞれの熱風ブロア８１を介して送出される熱風を、外部から給気口６Ａを通して空洞部１６内へ挿通された配管の各々複数の放出口８２から、空洞部１６内における原料供給口１ａ側の前部加熱空間１６ａと、焼成物排出口１ｂ側の後部加熱空間１６ｂとに分けて導入するようになっている。しかして、図９の仮想線ｃで前後に分かつように、空洞部１６内の前部加熱空間１６ａは、加熱ジャケット２内の間接的加熱手段８Ａによる熱風が導入される前部加熱空間２ａに対応し、同じく後部加熱空間１６ｂは加熱ジャケット２内の間接的加熱手段８Ｂによる熱風が導入される後部加熱空間２ｂに対応している。
【００７６】
従って、この回転式キルン炉Ｋ４による製紙スラッジＳの燃焼処理では、内外の前部加熱空間１６ａ，２ａに挟まれた回転胴１内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１として、間接的加熱手段８Ａ、８Ｃによる内外からの間接的加熱により、スラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に設定する。また、同じく内外の後部加熱空間１６ｂ，２ｂに挟まれた回転胴１内の後側領域は、間接的加熱手段８Ｂ、８Ｄによる内外からの間接的加熱により、二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に設定する。
【００７７】
なお、この第四構成例の回転式キルン炉Ｋ４のように、回転胴１の軸心方向に沿う空洞部１６を利用して内側からも間接加熱する場合に、外側の間接加熱と同様に一次燃焼用と二次燃焼用の２系統の間接加熱手段８Ｃ，８Ｄを採用すれば、その内側からの間接加熱による熱処理効率の向上に加え、一次燃焼工程（一次燃焼区間Ｚ１）と二次燃焼工程（一次燃焼区間Ｚ２）の燃焼処理温度の制御がより容易になるという利点がある。
【００７８】
前記の如き燃焼処理においては、原料の製紙スラッジに含まれていた炭酸カルシウムが熱分解（脱炭酸）するが、その分解率は燃焼処理前の炭酸カルシウム全量の５０％以上とするのがよく、特に該分解率を９０％以上、更に好ましくは実質的に１００％とすることが好ましい。これは、本発明では、上記熱分解後のカルシウム成分を後述する後処理の炭酸化工程で全て元の炭酸カルシウムに戻せるため、燃焼処理での炭酸カルシウムの分解を抑える必要がなく、もって燃焼処理を炭酸カルシウムの熱分解温度５２５℃よりも高い温度として有機成分の燃焼除去を優先的に行えることによる。燃焼処理における炭酸カルシウムの分解率が５０％未満であると、前にも述べたように、二次燃焼工程において燃焼温度７００℃以上でスラッジ中の有機成分を燃焼除去させながら、その燃焼温度よりも低い温度５２５℃程度から生じる炭酸カルシウムの熱分解を抑制するという相反する作用を期待することになるので、非効率的にならざるを得ず、所望とする高品位なスラッジ焼却灰を高率で得るには不向きとなる。
【００７９】
次に、原料の製紙スラッジＳに対し、上述した燃焼処理に供する前に施す各種の前処理について、既述の図１のフローチャートで示す工程順に説明する。なお、最初の洗浄工程は原料とする製紙スラッジに水洗を施すものである。
【００８０】
〔原料スラッジ〕
まず、原料の製紙スラッジは、前記したように、パルプ化工程、紙製造工程、古紙再生工程などの各種工程から排出されるが、古紙再生工程からのスラッジについては、脱墨工程の前段工程である離解工程の白水からのスラッジを回収することが推奨される。これは、離解工程の白水からのスラッジ回収により、以降の脱墨工程、漂白処理、洗浄処理の負荷が軽減され、もって古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷も小さくなることによる。また、白色度の低い古紙原料からのスラッジ回収では、古紙再生工程における脱墨処理及び浮選処理を充分に行って、難燃焼性有機成分となるカーボンブラックなどを含むインク粒子をできるだけ事前にスラッジから除去しておくのがよい。
【００８１】
〔アルカリ金属化合物添加工程〕
これは、本発明者らが見出した前処理技術であり、原料とする製紙スラッジに対してアルカリ金属化合物を添加することにより、後の燃焼処理においてアルカリ金属が有機成分の熱分解及び燃焼に対して一種の触媒的に作用し、もって燃焼効率が向上する。そして、このような作用効果は、易燃焼性有機成分に対しては無論のこと、熱分解・発火の起点となる官能基に乏しい難燃焼性有機成分に対しても有効に働くことが判明している。
【００８２】
添加するアルカリ金属化合物としては、特に制約はないが、水に対する溶解性やアルカリ金属の安全性（劇毒物性）などの面から、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び炭酸塩が好ましい。これに対し、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化物、更には硝酸ナトリウムや硝酸カリウムの如き硝酸塩、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムの如き硫酸塩などのアルカリ金属強酸塩類は、アルカリ金属化合物としての燃焼効率の向上効果はあるものの、燃焼処理過程でハロゲン化水素（塩化水素）や硝酸、硫酸などの強酸類が発生し、筒型熱処理炉を構成する金属材質を腐蝕する恐れがあるために望ましくない。また、これらアルカリ金属化合物は、粒状や粉末状の固形形態と水溶液形態のいずれでもよく、脱水処理前のスラッジを含む排水中や脱水処理後のスラッジに添加すればよいが、添加の均一性と添加量調整の容易さより、水溶液形態で脱水処理前に原料スラッジに添加する方法や乾燥処理前のスラッジに噴霧する方法などが好適である。
【００８３】
製紙スラッジに対するアルカリ金属化合物の添加量は、アルカリ金属水酸化物の場合、スラッジ絶乾重量１００重量部に対して、絶乾重量で０．００１〜５．０重量部の範囲が好ましく，特に同０．１〜１．０重量部の範囲が最適である。しかして、この添加量が少な過ぎては充分な作用効果が得られない。逆に該添加量が多過ぎては、無駄になる上、アルカリ金属化合物が水酸化物である場合に、過剰のアルカリによってスラッジのｐＨが強いアルカリ性となり、スラッジの取り扱いにも注意が必要となるために好ましくない。
【００８４】
〔脱水工程〕
製紙スラッジ含有排水から、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等により、所要の含水率の製紙スラッジを得るものである。好適な脱水装置として、スクリュープレスと称される加圧・圧搾脱水装置やデンカターと称される遠心脱水装置がある。
【００８５】
〔乾燥工程〕
製紙スラッジの水分を蒸発させて固形分濃度を高めるものである。すなわち、本発明においては、燃焼処理する際の製紙スラッジの固形分濃度は、特に限定されないが、熱エネルギー効率を高め、また装置をコンパクト化する観点から、なるべく高い方がよく、特に７０質量％以上とすることが好ましい。しかるに、前記の脱水工程のみでは、脱水装置機の能力によって異なるものの、固形分濃度は概ね５〜６０質量％程度であるため、更に乾燥処理して固形分濃度を高めることが推奨される。
【００８６】
このような乾燥工程に用いる乾燥機としては、特に限定はなく、例えば、直接加熱型ロータリーキルン、間接加熱型ロータリーキルン、気流乾燥機、流動層乾燥機、回転・通気回転乾燥機等を用いることができる。また、これら乾燥機の熱源として前述した燃焼処理の排熱を使用することにより、エネルギーコストを低減することが可能である。
【００８７】
乾燥処理の温度は、気流乾燥機や回転・通気回転乾燥機のような熱風を利用して乾燥させる装置においては、スラッジの燃焼や炭化を防止するために熱風温度を５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが特に好ましい。この熱風温度が高過ぎては、スラッジが発火し、その際の燃焼条件が適切でなければ、易燃焼性の有機成分が炭化して難燃焼性に変化する懸念がある。
【００８８】
〔造粒工程〕
前記乾燥後の製紙スラッジを適当な手段で適度な粒子サイズに成形するものである。すなわち、本発明で原料とする製紙スラッジは、筒型熱処理炉内を移送しつつ空気（酸素）と接触して有機成分を燃焼できる形態及び粒子サイズであればよいが、細か過ぎると堆積層が高密度化し、その層内に空気が入り込みにくくなり、逆に塊状のような粗大になっても塊状物内部まで空気が行き渡りにくくなり、共に有機成分の燃焼性が悪化して未燃焼炭化物による焼成物の白色度の低下を招くため、ある程度の大きさに造粒することが好ましい。
【００８９】
造粒手段としては、ブリケットマシンやローラーコンパクターの如き圧縮成形機、ディスクペレッターの如き押出成形機、及び転動造粒法や攪拌造粒法等によってペレット造粒する一般的な造粒方法の他、脱水処理後の含水した製紙スラッジを乾燥装置や筒型熱処理炉置へ投入する際に、スクリューフィーダの如き剪断作用のある搬送装置を用いて搬送を兼ねて造粒したり、乾燥工程中での製紙スラッジの搬送運動を利用して造粒することも可能である。
【００９０】
なお、造粒の粒子サイズとしては、長さ又は直径で２〜３０ｍｍ程度の範囲が好適であり、３〜２０ｍｍの範囲が更に好適である。この範囲を外れて例えば１ｍｍ程度の粒子サイズにした場合は、燃焼の際に周囲の空気と充分に接触できず、未燃焼になり易くなる。また、３０ｍｍを越えると中心部まで完全に燃焼させることが困難になってくる。造粒の粒子形状としては、円柱状、球状、楕円、三角形、その他の多角形や、凹凸を有するもの等、特に制約はない。
【００９１】
次に、前記の燃焼処理にて得られた焼成物に対する各種の後処理について、既述の図１のフローチャートで示す工程順に説明する。
【００９２】
〔懸濁液化工程・炭酸化工程〕
燃焼処理にて得られた焼成物を水に混合・攪拌して懸濁液とし、この懸濁液中に炭酸ガスを吹き込んで焼成物を炭酸化処理する。これは、原料の製紙スラッジに炭酸カルシウムを含む場合、燃焼処理において炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が熱分解され、その熱分解されたカルシウム成分を含む無機粒子を製紙用填料や塗工用顔料等の製紙用材料に用いた際、アルカリ性が非常に強くなったり、粘度の上昇や顔料の分散不良等を生じたりする懸念があるため、燃焼処理後のカルシウム成分を懸濁液化で水和物に変換し、更に炭酸化処理して炭酸カルシウムに戻すものである。
【００９３】
懸濁液化工程は、上述のように燃焼処理で熱分解したカルシウム成分を炭酸カルシウムに戻す前に一旦水和物に変換することが目的であるから、特に条件的な制約はないが、低い処理温度では懸濁液化に長時間を要する一方、高い処理温度では温度維持のための加熱コストが嵩んで不経済であるため、処理温度を２０〜８０℃とすることが好ましく、４０〜６０℃とすることが特に好ましい。因みに、処理温度が６０℃程度であれば、懸濁液化を６０分程度で完了できる。また、懸濁液の固形分濃度は、後続する炭酸化工程における炭酸化処理を効率的に行い、また懸濁液の粘度を低く維持して流動攪拌性や送液性を良好に維持する上で、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００９４】
炭酸化工程では、焼成物の懸濁液に対して炭酸ガスを吹き込むが、高純度の二酸化炭素ガスは不経済であるため、工業的には二酸化炭素濃度としては５〜４０容量％程度、特に好適には１０〜３５容量％程度の二酸化炭素含有ガスを用いるのがよい。このような二酸化炭素含有ガスとしては、例えば、スラッジ燃焼排ガス、石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化炭酸カルシウム焼成キルンからの排出ガス等、種々の燃焼排ガスを適当な手段で除塵して用いることができる。なお、吹き込みガスの二酸化炭素濃度が低過ぎては、炭酸化に長時間を要し、それだけ無機粒子の生産性が低下する一方、高い二酸化炭素濃度に設定するには調製コストが高く付く。
【００９５】
炭酸化工程での炭酸ガスの吹き込み量は、焼成物中の熱分解されたカルシウム成分固形物１ｋｇに対し、二酸化炭素ガスとして０．５〜１５リットル／分の割合が好適であり、少な過ぎては炭酸化に時間を要して無機粒子の生産性を低下させ、逆に多過ぎては吹き込み用の動力負荷が大きくなって不経済である。また、炭酸化の際の焼成物懸濁液の温度（炭酸化反応温度）は、３０〜８０℃程度、特に４０〜７０℃の範囲がよく、低過ぎては炭酸化反応の効率が低下し、逆に高過ぎても二酸化炭素ガスが懸濁液中に充分に溶解しなくなって炭酸化反応の効率低下を招く。
【００９６】
なお、炭酸化工程では、製出させる炭酸カルシウムを所望の結晶形状とするために、焼成物懸濁液中に当該結晶形状を持つ炭酸カルシウムの種結晶を添加してもよい。
【００９７】
前記のように焼成物を炭酸化して得られた炭酸化処理物は、製紙用填料に適した粒子径の大きい白色の無機粒子となっているから、炭酸化処理物の懸濁液をそのまま製紙用填料としてパルプなどの製紙用原材料に配合して用いることもできる。
【００９８】
〔脱水工程・分散工程・粉砕工程〕
前記の炭酸化工程から得られた炭酸化処理物を脱水処理したのち、分散及び粉砕処理することにより、塗工紙用顔料として適した微細な白色の無機粒子の高濃度スラリーを得る。その脱水工程では、既述の前処理における脱水工程と同様に、炭酸化処理物の懸濁液から、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等により、所要の含水率の炭酸化処理物とする。そして、次の分散工程では、脱水されたケーキ状の炭酸化処理物に水分を加えて高濃度スラリーとするが、その分散操作には通常の分散処理で行われている攪拌、解砕、分散などの各種手法を採用できる。また、この分散操作に際して分散剤を添加することにより、無機粒子が良好な分散状態になり、製紙用材料としての品質及び取り扱い性が向上する。このような分散剤としては、製紙用材料の製造の際に用いられる一般的な分散剤を使用でき、その具体例としてポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子系の分散剤が挙げられる。
【００９９】
好適に用いることができる分散装置として、混合容器が自転し、アジテータのような攪拌工具が別駆動で回転する分散機、例えば日本アイリッヒ製のインテンシブミキサを用いるのが好ましい。このように、攪拌工具が駆動するだけでなく、混合容器も回転する分散装置を用いれば、容器内の脱水ケーキが複雑に動き、激しい内部せん断力が発生するため、分散スラリーの粘度が低くなると想定される。なお、混合容器の自転方向は、攪拌工具と同じ方向、逆方向のどちらを採用することも可能である。さらに、容器内部の原料固着を防ぐためにスクレーパーを配置しておくのがよい。
【０１００】
上記のような分散装置を用いた好ましい分散方法としては、粘度の高い硬いペースト状で混練した後に分散剤並びに希釈水を添加し、スラリー化することで粘度が低い分散スラリーを得ることができる。なお、分散させる炭酸化処理物は、脱水後のケーキ状のまま、あるいは少量の分散剤を添加して形で用いることが好ましい。これは、炭酸化処理物を硬い状態で混合することで、攪拌工具からの強力なせん断力により炭酸化処理物がほぐされ、スラリーの粘度がより低下すると推定されることによる。なお、ケーキ状の炭酸化処理物の大きさは、分散装置に投入することができる大きさであれば問題はなく、特に解砕機等で細かく解砕する必要はない。
【０１０１】
なお、炭酸化工程を経た炭酸化処理物の懸濁液は、脱水処理する前に振動篩等の篩でろ過処理するのがよく、更に該ろ過処理の前に液体サイクロンを用いた分級処理を行うことが好ましい。すなわち、前記のろ過処理により、炭酸化処理物中に混入するα−クオーツなどの珪素を含む粒子や粗大粒子が除去されるから、抄紙用ワイヤーの摩耗を低減できる。また、該ろ過処理前に液体サイクロンによる分級処理を行えば、後続するろ過処理の篩の目詰まりを防止できるという利点がある。
【０１０２】
粉砕工程では、前記の分散処理後の無機粒子を粉砕して微粒子化することにより、該無機粒子を塗工用顔料として好適な高品質の白色無機粒子とする。この粉砕工程の粉砕装置としては、製紙用材料の製造において一般的に用いられるサンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどを使用できる。
【０１０３】
この無機粒子の大きさ（粒子径）は、レーザー回折粒度分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）として、最終的に０．１〜２０μｍとすることが好ましく、塗工用顔料として用いる場合には０．３〜５μｍ、内添填料として用いる場合には３〜１５μｍとすることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明によって製紙スラッジを原料として得られる無機粒子は、白色度が高く、且つ硬質の焼結物を含まないため、上述のようにそのまま製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料として使用できると共に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の製紙用材料として用いられる各種無機顔料に混合して使用できる。
【０１０５】
〔得られた無機粒子の用途〕
本発明方法により得られる無機粒子（以下、「本発明の無機粒子」と呼ぶ）は、主として、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子と、カオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子とで構成されている。なお、この非晶質成分は焼成カオリンによく似た性質を示す。このため、本発明の無機粒子は、焼成カオリンと炭酸カルシウムの各々の特長である不透明度、平滑度、高吸油度、およびインキ乾燥性に優れ、そのまま製紙用填料、塗工紙用顔料などの製紙用材料として使用できる。
【０１０６】
本発明の無機粒子の特徴を最大限に有効活用できる用途としては、不透明度および平滑度が発現し難く、白色度も要求されるオフセット印刷、グラビア印刷等の各種印刷用紙がある。本発明の無機粒子の用途としては、例えば、（１）坪量が７５ｇ/ｍ2以下の非塗工印刷用紙または塗工用原紙の内添填料（以下、「第１の用途」と呼ぶ）、（２）坪量が７５ｇ/ｍ2以下の片面あたり１層塗工された微塗工〜軽量塗工紙（Ａ３塗工紙、Ｂ３塗工紙）の塗工用顔料（以下、「第２の用途」と呼ぶ）の他、嵩高性、高被覆性（平滑性）、インキ乾燥性等が要求される洋紙として、（３）片面あたり２層塗工の塗工紙（Ａ２塗工紙、Ｂ２塗工紙）、アート紙（Ａ０塗工紙、Ｂ０塗工紙、Ａ１塗工紙、Ｂ１塗工紙）などの塗工用顔料（以下、「第３の用途」と呼ぶ）などが挙げられる。以下、これら三つの態様について説明する。
【０１０７】
（１）第一の用途（内添填料としての用途）
本発明の無機粒子は、填料として単独または他の製紙用填料とともに用いることができる（以下、これらを総称して「本発明の填料」と呼ぶ）。他の製紙用填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、パルプ製造プロセスの苛性化工程から生成する炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子などの有機填料等が挙げられる。本発明の無機粒子は、これらの填料の中から選択される１種以上の填料とともに使用することができる。
【０１０８】
本発明の無機粒子を他の製紙用填料とともに用いる場合の配合量は、特に制限しないが、原料コスト低減の観点からは、填料総量に対して１０質量％以上含有させるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の填料の内填紙中の含有率（灰分）は、特に制限はないが、１質量％未満の場合には、目的とする不透明度等の紙質が低くなるおそれがあり、３０質量％を超える場合には、引き裂き強さ、紙の層間強度、およびブリスタ等の紙質が低下するおそれがある。従って、本発明の填料の含有率は１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。特に好ましいのは５〜２０質量％である。この範囲で含有させることにより、紙の散乱表面積を増加させて、紙の不透明性を高めることができる。
【０１１０】
本発明の填料を内添する紙のパルプ原料には、特に制限はなく、通常、紙の製造に使用される公知の製紙用パルプを使用することができる。具体的には、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプとして、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、砕木パルプ、リファイナーパルプ砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ等の機械パルプ、楮、三椏、麻等の非木材パルプ、および新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等の古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらのパルプから選択される１種以上に、本発明の填料を混合して抄紙することができる。
【０１１１】
本発明の填料をパルプ原料に添加する際には、パルプ原料を充分に攪拌しながら製紙用填料を添加することが好ましい。その際の撹拌速度は１００〜５０００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。
【０１１２】
パルプ原料に添加する際の本発明の填料の濃度は、パルプ原料に混合してから抄紙されるため、抄紙機のインレット濃度の範囲内となるような濃度とすればよい。パルプ原料への本発明の填料の添加は、出来る限り抄紙機の直前で行うのが望ましい。これは、カチオン性高分子等の歩留り向上剤の添加によって凝集形成させた本発明の填料のフロック（凝集粒子）が剪断力等により破壊されるのを抑制し、製紙用填料が凝集状態を維持したままで紙に内添させるためである。
【０１１３】
パルプ原料には、本発明の填料の他、通常の抄紙で用いられる添加剤、例えば、サイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、定着剤及び歩留り向上剤等を、適宜必要に応じて添加することができる。
【０１１４】
かくして調製された紙料は、目的に応じた公知の抄紙機によって抄造することができる。湿式抄紙機としては、例えば、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機を用いることができる。
【０１１５】
本発明の填料を内添した紙の表面には、紙力、塗工適性、印刷適性等を改善または向上させるために一般的に用いられる各種デンプン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、各種表面サイズ剤等を主体とする塗被液を塗布することも可能である。
【０１１６】
上記の塗被液に対しては、塗工用に一般的に使用される各種顔料として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、およびポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子等の１種以上を必要に応じて配合することができる。なお、本発明の無機粒子を配合することも可能である。
【０１１７】
本発明の填料を内添した紙の坪量については、特に限定はないが、所望する効果が発揮されるのは、４０〜２００ｇ／ｍ2 程度の範囲である。特に、４０〜７５ｇ/ｍ2程度の範囲とする場合に、本発明の効果が顕著となる。ただし、この範囲を越えた板紙、カード等の厚紙へ当然ながら添加できる。
【０１１８】
このようにして抄造された紙は、本発明の無機粒子を含んでいるために、紙の白色度、不透明度および平滑度に優れており、そのまま印刷用紙、筆記用紙、事務用紙等の非塗工紙として使用できるほか、塗工用原紙としても好適に使用できる。
【０１１９】
（２）第２の用途（塗工用顔料としての用途）
本発明の無機粒子は、塗工用顔料として、単独または他の塗工用顔料とともに用いることができる（以下、これらを総称して「本発明の顔料」と呼ぶ）。他の塗工用顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、パルプ製造プロセスの苛性化工程から生成する炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、サチンホワイト、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の無機顔料、および密実型、中空型、お椀型、ドーナツ型などの各種プラスチックピグメント、バインダピグメント等が挙げられる。本発明の無機粒子は、これらの顔料から選択される１種以上とともに使用することができる。
【０１２０】
本発明の無機粒子を他の製紙用顔料とともに用いる場合の配合量は、特に制限しないが、原料コスト低減の観点からは、顔料の総量中の１０質量％以上を占める範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の顔料には、塗工紙用の一般的な接着剤が添加され塗工紙用塗被液とされるが、この接着剤には特に制限はなく、例えば、分散液型接着剤として、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−ブタジエン系、酢酸ビニル−アクリル系、ブタジエン−メチルメタクリル系、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、水溶性接着剤として、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの接着剤から選択される１種以上を使用することができる。
【０１２２】
上記接着剤は、本発明の顔料１００質量部あたり５〜５０質量部含有させるのが好ましい。接着剤の配合量が本発明の顔料１００質量部あたり５質量部未満であると、顔料塗工層の強度が低下して、ストリーク、スクラッチ、ピッキング等の問題を引き起こす。逆に接着剤の上記配合量が５０質量部を超えると、顔料塗工層の強度は充分に発現されるものの、平滑性の低下、インキ乾燥性の悪化等の問題が生じる。接着剤のより好ましい配合量は、本発明の顔料１００質量部あたり８〜３０質量部である。
【０１２３】
なお、上記塗工紙用塗被液中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、サイズ剤、染料、増粘剤、保水剤、流動変性剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤、離型剤など一般に使用されている添加剤を添加してもよい。
【０１２４】
本発明の顔料を用いて、坪量７５ｇ/ｍ2以下の片面あたり１層塗工の塗工紙を調製する際には通常の塗工方式を用いることができる。塗工方式としては、例えば、２本ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレスコーター、メタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のトランスファーロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。特に、複数のロールを介してアプリケーターロールに塗工液を転写し、このアプリケーターロールに所定量付着した塗工液を原紙表面に付与する塗工方式である、トランスファーロールコーター方式を採用するのが好ましい。
【０１２５】
トランスファーロールコーターは、前計量塗工方式とも呼ばれ、原紙に塗工する前に塗工液を所定量に調整することを特徴としている。このため、原紙に付着させた塗工液を掻き取る塗工方式（後計量塗工方式）であるブレードコーター、バーブレードコーターなどと比較して、コーター条件設定が容易であり、ブレード等の消耗部品の交換が不要である。このため、安定した塗工条件をできるので、長時間安定操業が可能である。そのほか、ストリーク欠陥が少ないこと、１０００ｍ／ｍｉｎ以上での高速塗工が可能であること、原紙の両面に同時に塗工層を設けることができること等の利点もあるため、生産性を大幅に向上させ、塗工紙を安価に製造できる。
【０１２６】
トランスファーロールコーターには、オンマシンコーターおよびオフマシンコーターの各種方式があるが、いずれの方式を採用してもよい。なお、オンマシンコーターとは、原紙の製造機（抄紙機など）上に設置されて原紙の製造と同じラインで塗工するコーター設置形式であり、オフマシンコーターとは、原紙の製造機とは別に設置され、製造された原紙を一旦巻き取った後に、別ラインに設置したコーターで塗工する設置形式である。生産効率を向上させてコストダウンを図る点では、オンマシン方式のトランスファーロールコーターを用いるのが好ましい。
【０１２７】
上記塗工紙用塗被液の粘度は、ハーキュレス粘度を５〜３０ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。塗被液のハーキュレス粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、充分な塗工量を得ることができなくなるおそれがあり、ハーキュレス粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、例えば、トランスファーロールコーターによる塗工時にはジャンピングと呼ばれる塗被液が飛散する不具合が生じ、例えば、ブレードコーターによる塗工時にはストリークが生じて塗工不良となるおそれがあるからである。
【０１２８】
なお、ハーキュレス粘度とは、流体（塗被液）に対して高いズリ速度を与えたときの流体の粘度であり、本件明細書においては、Ｔａｐｐｉ Ｔ６４８準拠し、ハーキュレス粘度計（回転子：Ｆボブ）を用い、回転数８８００ｒｐｍの条件で測定した粘度を意味する。上記塗工紙用塗被液のハーキュレス粘度を前記範囲とすると、トランスファーロールコーターによる高速塗工を安定して行うことが可能になる。
【０１２９】
ハーキュレス粘度の調整方法としては、例えば、塗工紙用塗被液に使用する各顔料の平均粒子径、濃度などの調整、塗工紙用塗被液へ添加する接着剤の配合量の調整、増粘剤、保水剤、流動変性剤などの種類、配合量などの調節が挙げられる。これらの何れを採用してもよい。
【０１３０】
上記塗工紙用塗被液の塗工量（乾燥後塗工量）は、原紙の片面当り２〜７ｇ／ｍ2 とするのが好ましい。塗工量が２ｇ／ｍ2 未満であると、塗工ムラが生じ、原紙表面に塗工層を均一に形成 しにくく、塗工量が７ｇ／ｍ2を超えると、乾燥負荷が過大となって操業性が低下するおそれがあるからである。
【０１３１】
トランスファーロールコーターによって塗工する場合には、上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度を１０〜６０％とすることが好ましい。上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度が１０％未満の場合には十分な塗工量を確保できなくなるおそれがあり、６０％を超える場合には、上記塗工紙用塗被液の粘度が過大となり、塗工量の制御が困難になるなどの実用上の問題が生じるおそれがあるからである。特に好ましい固形分濃度の範囲は、３０〜５０％である。
【０１３２】
塗工紙用の原紙としては、木材セルロース繊維を原料とする一般的な塗工用原紙を用いることができる。塗工用原紙に用いる木材セルロースとしては抄紙用パルプを用いることができ、具体的には、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプとして、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、砕木パルプ、リファイナーパルプ砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ等の機械パルプ、楮、三椏、麻等の非木材パルプ、および新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等の古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられ、前記各種パルプを単独、または２種類以上を併用して抄紙した原紙を用いることができる。
【０１３３】
前記塗工用原紙には、本発明の填料または前掲の製紙用填料として通常使用されている各種填料を添加することができ、また、通常の塗工用原紙の抄紙で用いられる前掲の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１３４】
本発明において、無機粒子を含む塗工用顔料を用いた第２用途の塗工紙の坪量については特に限定はないが、被覆性、表面平滑性、嵩高性、光沢度、インキ乾燥性等の効果が顕著になるのは、４０〜７５ｇ/ｍ2程度の範囲とする場合である。
【０１３５】
上記塗工用塗被液を原紙に塗工した後は、塗被層を乾燥させ、塗工紙を得る。この乾燥方法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法を任意に選択して使用することができる。塗工紙は、乾燥後、さらに必要に応じて、後加工として所望の面質、白紙光沢となるように加圧平滑化処理が施された後、巻取り製品もしくは枚葉製品として仕上げてもよい。加圧平滑化処理方法としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マットカレンダー、ソフトカレンダー等を任意に選択して使用することができる。
【０１３６】
（３）第３の用途（塗工用顔料としての用途）
片面２層塗工の塗工紙、アート紙には白色度、平滑度および不透明度に加えて、嵩高性、高被覆性（平滑性）、インキ乾燥性等の各種性能が要求される。これらの性能を満たすために、本発明の顔料を下塗り層および上塗り層の一方又は双方に配合することができる。特に、下塗り層に配合することが好ましい。これは、本発明の無機粒子が焼成カオリンとよく似た性質を有するものであり、この無機粒子を顔料塗工層に配合すると塗工紙の嵩高性、インキ吸収性、およびインキ乾燥性が向上させることができ、特に原紙面に近い下塗り層に対して本無機粒子を配合することにより、前記効果を顕著、かつ効果的に発現させることができる。
【０１３７】
下塗り層、上塗り層ともに、本発明の無機粒子の顔料の総量に対する配合量は第２の用途の場合と同様である。ただし、下塗り層に用いる顔料としては、平均粒子径１．２μｍ以上の顔料が顔料の総量に対して４０質量％以上含まれていることが好ましい。下塗り層の顔料の総量に対する平均粒子径１．２μｍ以上の顔料の配合量が４０質量％未満の場合、下塗り層の平滑度が高くなりすぎてストリークを誘発してしまうおそれがあるからである。なお、顔料の平均粒子径は、大きすぎると、所望とする平滑性、白紙光沢等が発現しにくくなるので、５μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
【０１３８】
上塗り層および下塗り層の顔料に添加する接着剤の種類及び上塗り層の顔料に添加する接着剤の配合量は、第２の用途の場合と同様である。また、塗工紙用塗被液には、サイズ剤等の助剤を添加できることも第２の用途の場合と同様である。ただし、下塗り層の顔料に添加する水溶性接着剤の配合量は、本発明の顔料１００質量部あたり６質量部以下とすることが好ましい。これを超えて配合すると、水溶性接着剤が本発明の顔料によって形成された塗工層空隙の連接部分に埋められ、塗工層空隙による吸収が阻害されて、インキ吸収性、インキ乾燥性等が低下するおそれがあるからである。
【０１３９】
下塗り層の塗工方式については、第２の用途の場合と同様である。ただし、上塗り層の塗布方式については、第２の用途で掲げた塗布方式のうち、ブレードコーター方式を採用するのが特に好ましい。下塗り層においてトランスファーロールコーター方式を採用することにより、前述のように、下塗り層の平滑性を適度に保ちつつ、塗工紙の生産性・操業性を向上でき、また上塗り層においてブレードコーター方式を用いることにより、上塗り層の平滑性を最大限に発現させることができ、これらによって白紙光沢度、印刷の均一性、印刷再現性などを向上させることができる。
【０１４０】
下塗り層、上塗り層ともに塗工紙用塗被液の粘度は、第２の用途の場合と同様に、ハーキュレス粘度（８８００ｒｐｍ）を５〜３０ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。その理由も前掲の通りである。
【０１４１】
下塗り層および上塗り層のそれぞれについての塗工紙用塗被液の塗工量（乾燥塗工量）は、原紙片面当り２〜１２ｇ／ｍ2 とし、２層塗工によって原紙の少なくとも片面に、乾燥塗工量（片面あたりの総塗工量）が４〜２４ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥することが好ましい。各塗工 層の塗工量が２ｇ／ｍ2未満では、塗工ムラが生じ、塗工層を均一に形成しにくく、各塗工層の 塗工量が１２ｇ／ｍ2を超えると、乾燥負荷が過大となって操業性が低下するおそれがあるから である。
【０１４２】
下塗り層をトランスファーロールコーターによって塗工する場合の塗工紙用塗被液中の固形分濃度については、第２の用途の場合と同様、１０〜６０％とすることが好ましい。ただし、上塗り層をブレードコーターによって塗工する場合の塗工紙用塗被液の固形分濃度は、３０〜６５％とすることが好ましい。上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度が３０％未満の場合には十分な塗工量を確保できなくなる、十分な平滑性が発現しなくなるなどのおそれがあり、６５％を超える場合には、顔料塗被液の粘度が過大となり、ストリークの発生や塗工量の制御が困難になるなど、実用上の問題が生じるおそれがあるからである。特に好ましいのは４０〜６０％である。
【０１４３】
塗工紙用原紙の原料、内添する填料および助剤については、第２の用途の場合と同様である。本発明において、無機粒子を含む塗工用顔料を用いた塗工紙の坪量については特に限定はないが、所望する効果が発揮されるのは、４０〜２００ｇ／ｍ2 程度の範囲である。特に４０〜１００ｇ／ｍ2 程度の範囲とする場合に、本発明の効果が顕著となる。ただし、この範囲を越えた板紙、カード等の厚紙へ当然ながら添加できる。
【０１４４】
〔実施例・比較例〕
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１４５】
実施例１
洋紙、板紙の抄紙機および塗工機、さらに脱墨パルプ化設備を有する製紙工場の廃水を廃水処理クラリファイヤーで分離して得られた固形分および活性汚泥処理などの余剰汚泥からなる製紙スラッジを原料とし、脱水機を用いて固形分約５０％まで脱水したのち、乾燥機を用いて固形分約７５％になるように乾燥し、次いでディスクペレッターを用いて直径約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形し、前処理を終えた。そして、この前処理後の製紙スラッジ造粒物を、既述の図３で示す第二構成例の回転キルン炉Ｋ２（高砂工業製の外熱式ロータリーキルン、回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ）を用いて燃焼処理した。
【０１４６】
この燃焼処理では、原料の製紙スラッジ造粒物をホッパを用いて３．５Ｋｇ/ ｈの供給速度で原料投入口４から供給し、原料供給手段５であるスクリューフィーダーによって回転胴１の原料供給口１ａに送り込み、該回転胴１内を移送しつつ、一次燃焼区間Ｚ１及び二次燃焼区間Ｚ２での２段階の燃焼処理を行った。そして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２では、図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを熱源として、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂによる加熱ジャケット２の前部及び後部加熱空間２ａ，２ｂへの該燃焼ガスの導入量で熱処理温度を制御し、一次燃焼区間Ｚ１をスラッジ温度６００℃で処理時間（スラッジ滞留時間）を約４０分、二次燃焼区間Ｚ２をスラッジ温度８００℃で処理時間を約９０分に設定した。一方、排気手段９の排気ファンによって回転胴１内から燃焼排ガスを１００Ｌ／分（空気温度２０℃換算）で排出し、これに伴う減圧作用で排気口３から排出される排ガスと同量の外気を給気口６Ａから吸入し、もって回転胴１内全体を常に過剰空気雰囲気に維持した。
【０１４７】
この燃焼処理で得られた焼成物の組成をＸ線回折によって調べた結果、硬質の高温焼結物（ゲーレナイト）は含まれておらず、燃焼処理前の製紙スラッジに含有されていた炭酸カルシウムは全て分解していた。また、炭酸カルシウム以外の成分では、カオリンが全て非晶質に変化していたが、タルクは全く変化していなかった。
【０１４８】
次いで、前記燃焼処理によって得られた焼成物を懸濁液化槽（消和槽）を用いて６０℃の温水と混合し、この懸濁液化槽の温度を６０℃に保持しながら６０分間攪拌して、固形分濃度が約１２％の焼成物懸濁液を調製した。そして、この焼成物懸濁液１０ｋｇを炭酸化反応槽に仕込み、この炭酸化反応槽の温度を６０℃に保持しつつ、懸濁液中に２５容量％の二酸化炭素含有ガスを２０リットル／分で吹き込みながら６０分間攪拌を行って炭酸化処理した。この炭酸化処理後の無機粒子の組成をＸ線回折で調べた結果、燃焼処理によって分解していたカルシウム成分の全量が炭酸カルシウムまで転化していた。
【０１４９】
次に、前記炭酸化処理にて得られた炭酸化処理物の懸濁液をフィルタープレスで脱水処理し、得られた固形分濃度が約４８％のケーキ状の炭酸化処理物をコーレスミキサーにて水に分散させることにより、固形分濃度が約４６％の白色の無機粒子スラリーを調製した。なお、この分散させる水には、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を炭酸化処理物の固形分１００重量部に対して１．０重量部添加した。そして、最後にサンドグラインダーを用いて上記の無機粒子スラリーを湿式粉砕し、塗工用顔料に適した微粒子状の白色無機粒子を得た。
【０１５０】
実施例２
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を４５０℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５１】
実施例３
原料の製紙スラッジを直径約１５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５２】
実施例４
乾燥処理前の製紙スラッジに対して水酸化ナトリウムを添加することにより、スラッジ固形分１００部に対して約０．０１部の水酸化ナトリウムを含有させた以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５３】
実施例５
乾燥処理前の製紙スラッジに対して水酸化ナトリウムを添加することにより、スラッジ固形分１００部に対して約１部の水酸化ナトリウムを含有させると共に、燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１及び二次燃焼区間Ｚ２の各処理時間をそれぞれ３０分及び７０分に短縮した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５４】
実施例６
フィルタープレスで脱水処理したケーキ状の炭酸化処理物をインテシブミキサ（日本アイリッヒ株式会社製）で分散した以外は、実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５５】
比較例１
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に６００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５６】
比較例２
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に７００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５７】
比較例３
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に８００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５８】
比較例４
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に９００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５９】
比較例５
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を２００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６０】
比較例６
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を６６０℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６１】
比較例７
燃焼処理における一次燃焼工程と二次燃焼工程を２基の回転キルン炉を用いて個別に行うと共に、一次燃焼工程では回転キルン炉の回転胴内への空気供給を停止して貧酸素雰囲気下で燃焼処理（炭化処理）した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６２】
参考例１
原料の製紙スラッジを直径約１ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６３】
参考例２
原料の製紙スラッジを直径約３０ｍｍ、長さ約３０ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６４】
以上の実施例と比較例および参考例について、燃焼処理の一次燃焼工程得られる焼成物の白色度、二次燃焼工程で得られる焼成物の白色度と未燃焼炭化物の有無、最終的に得られる無機粒子の白色度と硬質焼結物の有無、スラリー粘度及び総合評価、についてそれぞれ調べた結果を、各処理条件と共に後記表１に記載する。なお、各項目の測定及び評価は次の通りである。
【０１６５】
〔白色度〕
燃焼処理による焼成物の約１０ｇを、乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した後、粉体錠剤成形機（理化学電気工業社製 Ｃａｔ９３０２／３０型）を用いて圧力１００ｋＮにて３０秒加圧して成形した。次いで、この成形試料の白色度を、分光白色度測色計（スガ試験機社製 ＳＣ−１０ＷＴ型）を用いてＪＩＳ Ｐ８１４８（２００１年）に準拠して測定した。
【０１６６】
〔未燃焼炭化物の有無〕
上記白色度の測定では焼成物を粉砕しているが、その焼成物の粉砕前における未燃焼炭化物の残存状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
○・・・焼成物粒子の内奥部及び外部共に、未燃焼炭化物がない
△・・・焼成物粒子の内奥部に未燃焼炭化物が残留している
×・・・焼成物粒子の内奥部及び外部共に、未燃焼炭化物が残留している
【０１６７】
〔硬質焼結物の有無〕
乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した無機粒子試料について、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲：〜５０度の条件で測定し、硬質焼結物（ゲーレナイト）の有無を調べた。この硬質焼結物の「なし」は品質が優れ、「有り」は品質が劣ることになる。
【０１６８】
〔Ｂ型粘度測定〕
調製したスラリーを攪拌機で攪拌し、３０秒静置後、Ｂ型回転粘度計ＢＭ型（株式会社東京計器製）を用いて、６０回転の粘度を測定した。
【０１６９】
〔総合評価〕
試料の無機粒子について、前記白色度や硬質焼結物の有無のデータから製紙用材料としての品質を総合的に次の３段階で評価した。なお、白色度は最終的に得られる無機粒子の段階で７８％未満を品質未達とする。
○・・・白色度が充分に高く、硬質焼結物も含んでいない
△・・・白色度はやや低いが、硬質焼結物を含んでいない
×・・・白色度が不足か、硬質焼結物を含むか、の一方及び両方
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１の結果から、製紙スラッジを原料として本発明の製造方法によって得られる無機粒子は、特定条件での２段階の燃焼処理を経ることから、高白色度で硬質焼結物を含まず、塗工用顔料や製紙用填料などの製紙用材料として充分に再利用できる高い品質を備えることが明らかである。これに対し、各種温度での１段階の燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例１〜４）、２段階でも一次燃焼工程の熱処理温度が低過ぎたり高過ぎる燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例５，６）、２段階における一次燃焼工程を貧酸素雰囲気とした燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例７）では、白色度が低かったり、硬質焼結物を含むことにより、製紙用材料として使用困難であることが判る。また、原料とする製紙スラッジの造粒物があまりにも小さ過ぎたり（参考例１），逆にあまりにも大き過ぎたり（参考例２）する場合は、得られる無機粒子の品質が劣る結果になることも示唆される。
【０１７２】
〔燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率〕
次に、表１に挙げた項目以外の評価として、各実施例について、燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率を、以下ｉ）〜vi）の手順にて燃焼処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムとスラッジ焼成物中の残存炭酸カルシウムの量等を求めて評価した。その結果、全ての実施例のＸ線回折測定において炭酸カルシウムのピークが認められず、燃焼処理工程においてスラッジ焼成物中の炭酸カルシウムは全て分解していた。このため、下記手順を基に求めた全実施例におけるスラッジ焼成物中の炭酸カルシウム量（Ａ）は、スラッジ焼成物１ｇ当たり０．０ｇ（０質量％）であり、したがって下記算出式を基に求めた全実施例における燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率は全て１００％であった。
【０１７３】
ｉ）カルサイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がカルサイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製 タマパール２２２Ｈ）に対して、内部標準物質として酸化亜鉛（キシダ化学社製 試薬特級）を、重量比１：５、１：１、５：１となるようにそれぞれ混合した。次いで、各混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製 ＭＯ３ＸＨＦ）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、カルサイト炭酸カルシウムと酸化亜鉛のそれぞれのＸ線回折１００％ピーク面積を基にして、カルサイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１７４】
ii）アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がアラゴナイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２３）を用いた以外は、前記カルサイト炭酸カルシウムの検量線作成と同様にして、アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１７５】
iii)燃焼処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの定量
秤量した絶乾の製紙スラッジに対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、製紙スラッジ１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１７６】
iv）製紙スラッジの灰分の測定
秤量した絶乾の製紙スラッジを、マッフル炉を用いて実施例における回転キルン炉の各燃焼処理条件と同条件となるように燃焼処理し、得られたスラッジ焼成物の重量を秤量し、下式によってスラッジの灰分含有量（％）を測定した。
灰分含有量（％）＝（スラッジ焼成物重量／絶乾の製紙スラッジ重量）×１００
【０１７７】
ｖ）スラッジ焼成物中の炭酸カルシウムの定量
秤量したスラッジ焼成物に対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、スラッジ焼成物１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１７８】
vi）燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率
スラッジ焼成物１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＡ、製紙スラッジ１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＢ、灰分含有量（％）をＣとし、下式によって燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率を算出した。
炭酸カルシウム分解率（％）＝１００−〔Ａ×（Ｃ／１００）〕÷Ｂ×１００
【０１７９】
〔炭酸カルシウム未再生化物の有無〕
更に、表１に挙げた項目以外の評価として、各実施例で最終的に得られた無機粒子について、乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した無機粒子試料を、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、炭酸カルシウム未再生化物と想定される酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの有無を調べた。その結果、全実施例の無機粒子は、炭酸カルシウム未再生化物を含まず、いずれも品質的に優れていることが判った。
【０１８０】
本発明の白色無機粒子を製紙用填料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０１８１】
実施例７
実施例６において得られた脱水処理前の無機粒子（平均粒子径１２．８μｍ）３０％および軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製、平均粒子径６μｍ）７０％を混合して、固形分濃度１０％の填料懸濁液を調製した。
【０１８２】
一方、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）６０％および古紙再生パルプ４０％から成る混合パルプのスラリー（パルプ濃度２．５％）を調製した。次いでパルプ絶乾質量あたりの添加量として、カチオン化澱粉（商品名：王子エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．８部、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ）０．５部、アルキルケテンダイマー（商品名：ＳＰＫ９０３、荒川化学工業社製）０．１部および前記填料懸濁液を原紙灰分としての填料の添加量が約１３質量％となるように、前記パルプスラリーに対して、パルプスラリーを攪拌しながらそれぞれ２分毎に順次添加して充分に混合した後、このパルプスラリーを固形分濃度０．５％となるように希釈し試料とした。
【０１８３】
次いでこの試料を用いて、実験用角形手抄きシートマシン（東西精機社製）によって風乾坪量６９ｇ／ｍ2 のシートに抄いた後、温度１００℃のシリンダードライヤーによって乾燥させて手抄きシートを調製した。この手抄きシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間調湿したのち、実験用マシンカレンダー（熊谷理機工業社製）を用いて線圧１０ｋｇ／ｃｍにて１回通紙仕上げ処理して無機粒子内添紙を得た。
【０１８４】
参考例３
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製、平均粒子径６μｍ）１００％として、固形分濃度１０％に調製した填料懸濁液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして無機粒子内添紙を得た。
【０１８５】
参考例４
タルク（商品名：ＳＫ−２、東洋化成社製、平均粒子径１２．８μｍ）１００％として、固形分濃度１０％の填料懸濁液を調製した。なお、この参考例４では、手抄き填料内添紙を作製せず、填料分散液のワイヤー磨耗度測定のみを行っている。
【０１８６】
実施例７および参考例３、４について、下記の方法により、填料分散液のワイヤー磨耗度、紙の灰分、坪量、厚さ、密度、平滑度、白色度および不透明度を調査した。その結果を表２に示す。
【０１８７】
〔填料分散液のワイヤー磨耗度〕
ワイヤー摩耗試験機（王子工営製）を使用し、固形分濃度：５％の填料分散液をポンプ循環させながら、試験条件（加重＝６５０ｇ，ワイヤー＝プラスチックワイヤ／ＳＳ−４０…日本フィルコン社製を使用，試験時間＝３時間）で摩耗度試験を行い、減量したワイヤーの重量（ｍｇ）をもってワイヤー摩耗度とした。数値が大きい程、ワイヤー摩耗性が大きいことを示す。
【０１８８】
〔紙の灰分〕
ＩＳＯ２１４４に準拠して、紙の灰分を測定した。
【０１８９】
〔紙の坪量〕
ＩＳＯ５３６に準拠して、紙の坪量を測定した。
【０１９０】
〔紙の厚さ、および密度（緊度）〕
ＩＳＯ５３４に準拠して、紙の厚さ、および密度（緊度）を測定した。
【０１９１】
〔紙の平滑度（ＰＰＳ平滑度）〕
パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面平滑度試験機（機種名：ＭＯＤＥＬ Ｍ−５６９型、Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製、英国）を用い、バッキングディスク：ソフトラバー、クランプ圧力：０．９８ＭＰａの条件で、５回平滑度測定を行い、その平均値を求めた。
【０１９２】
〔紙の白色度〕
ＩＳＯ２４７０に準拠して、紙の白色度を測定した。
【０１９３】
〔紙の不透明度〕
ＩＳＯ２４７１に準拠して、紙の不透明度を測定した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
表２に示すように、実施例７の無機粒子内添紙では、参考例３の無機粒子内添紙に比べて、嵩高であり、不透明度も良好であった。
【０１９６】
本発明の白色無機粒子を軽量塗工紙用顔料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０１９７】
実施例８
実施例６において得られた無機粒子（平均粒子径１．５μｍ）４０％と、平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、エンゲルハード社製）２０％および平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、備北粉化製）４０％を配合した顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、ＪＳＲ社製）１０部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）６部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が５６％であり、かつハーキュレス粘度が１７ｍＰａ・ｓである軽量塗工紙用顔料塗被液を調製した。
【０１９８】
この軽量塗工紙用顔料塗被液を、坪量５２ｇ/ｍ2の上質原紙の両面に、ゲートロールコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥させて両面塗工紙を得た。塗工量（固形分）は片面あたり７ｇ/ｍ2であった。得られた塗工紙には更にスーパーカレンダー処理を行い、両面１層軽量塗工紙を得た。
【０１９９】
参考例５
平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）５０％および平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）５０％から成る顔料を用い、最終的に固形分濃度が５９％であり、かつハーキュレス粘度が２０ｍＰａ・ｓである軽量塗工紙用顔料塗被液を調製したこと以外は、本発明例８と同様にして両面１層軽量塗工紙を得た。
【０２００】
実施例８および参考例５について、上記の方法により紙の坪量、厚さ、密度、平滑度、白色度および不透明度を調査し、更に、下記の方法により、顔料塗被液のハーキュレス粘度、ならびに、紙の白紙光沢度、印刷光沢度、印刷強度およびインキ乾燥性を調べた。
その結果を表３に示す。
【０２０１】
〔顔料塗被液のハーキュレス粘度〕
ハーキュレスハイシェア粘度計（熊谷理機工業製）を用いて、Ｆボブによる８８００ｒｐｍ時の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２０２】
〔紙の白紙光沢度〕
ＩＳＯ ８２５４−１ Part１（１９９９）（ＪＩＳ Ｐ８１４２）に準拠して、７５度における紙の白紙面の光沢度（白紙光沢度）を測定した。
【０２０３】
〔紙の印刷光沢度〕
ＲＩ−II型印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセット印刷用インク（商品名：Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ 墨 Ｓタイプ、大日本インキ化学社製）を０．７ｃｃ使用して各軽量塗工紙に印刷を施し、印刷物を２４時間静置乾燥した。その後、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、各軽量塗工紙の印刷面の６０度における光沢度（印刷光沢度）を測定した。
【０２０４】
〔紙の印刷強度〕
ＲＩ印刷試験機にて、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０ 紅、東洋インキ社製）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。ただし、表中の各記号の意味は、下記の通りである。
○：ピッキングが全く発生せず、表面強度が良好である。
△：ピッキングが少し発生しており、表面強度がやや劣る。
×：ピッキングが多く発生しており、表面強度がかなり劣る。
【０２０５】
〔紙のインキ乾燥性〕
ＲＩ印刷試験機にて、印刷インキ（商品名：Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ 墨 Ｓタイプ、前出）を１．０ｃｃ使用して印刷を行い、３分後に白紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製）と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷試験機にてニップし、白紙に転写したインキの濃度（裏移り汚れ）を目視評価した。ただし、白紙に転写したインキ濃度（裏移り汚れ）が高濃度なほど、紙のインキ乾燥性が遅いことを示す。表中の各記号の意味は、下記の通りである。
○：白紙への裏移り汚れがほとんどなく、インキ乾燥性が良好である。
△：白紙への裏移り汚れが少し発生しており、インキ乾燥性がやや劣る。
×：白紙への裏移り汚れが多く発生しており、インキ乾燥性がかなり劣る。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表３に示すように、実施例８の軽量塗工紙は、参考例５の軽量塗工紙に比べて、低緊度であり、高い平滑性、および不透明度を有し、しかも、インキ乾燥性も良好であった。
【０２０８】
本発明の白色無機粒子を２層塗工紙用顔料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０２０９】
実施例９
実施例６において得られた無機粒子（平均粒子径１．５μｍ）３０％と、平均粒子径２．０μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−６、備北粉化社製）７０％とを配合した顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、前出）６部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）４部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が５９％であり、かつハーキュレス粘度が２１ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗被液を調製した。
【０２１０】
一方、平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）４０％および平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）６０％からなる顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、前出）１１部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）２部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が６２％であり、かつハーキュレス粘度が２３ｍＰａ・ｓの上塗り層用塗被液を調製した。
【０２１１】
下塗り層用塗被液を、坪量５２ｇ/ｍ2の上質原紙の両面に、ゲートロールコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥させて両面塗工紙を得た。塗工量（固形分）は片面あたり７ｇ/ｍ2であった。次いで、下塗り塗被液を塗工した塗工紙に、上塗り層用塗被液を、片面あたりの乾燥塗工量が９ｇ／ｍ2 になるようにブレードコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで片面ずつ順次塗工、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、両面２層塗工紙を作製した。
【０２１２】
参考例６
平均粒子径２．０μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−６）１００％から成る顔料を用い、最終的に固形分濃度が６１％であり、かつハーキュレス粘度が２２ｍＰａ・ｓである下塗り層用塗被液を調製したこと以外は、実施例９と同様にして両面２層塗工紙を得た。
【０２１３】
実施例９および参考例６について、上記の方法により顔料塗被液のハーキュレス粘度、紙の坪量、厚さ、密度、平滑度、白紙光沢度、白色度および不透明度、印刷光沢度、印刷強度ならびにインキ乾燥性を調査した。その結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表４に示すように、実施例９の両面２層塗工紙は、参考例６の両面２層塗工紙に比べて、低緊度であり、高い平滑性、光沢度および不透明度を有し、しかも、インキ乾燥性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明に係る無機粒子の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図２】本発明に用いる回転キルン炉の第一構成例を示す模式縦断側面図。
【図３】同回転キルン炉の第二構成例を示す模式縦断側面図。
【図４】同回転キルン炉の第三構成例を示す模式縦断側面図。
【図５】同第三構成例における回転胴の構造例を示す模式斜視図。
【図６】同回転キルン炉に用いる６分割隔壁構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図７】同回転キルン炉に用いる６胴型多胴構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図８】同回転キルン炉に用いる１２分割隔壁構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図９】同回転キルン炉の第四構成例を示す模式縦断側面図。
【符号の説明】
【０２１７】
１ ・・・・・・ 回転胴
１Ａ ・・・・・ 回転胴１を構成する径小の円筒体
１Ｂ ・・・・・ 回転胴１を構成する径大の円筒体
１ａ ・・・・・ 原料供給口
１ｂ ・・・・・ 焼成物排出口
２ ・・・・・・ 加熱ジャケット
２Ａ ・・・・・ 分離した加熱ジャケット（前部加熱用）
２Ｂ ・・・・・ 分離した加熱ジャケット（後部加熱用）
２ａ ・・・・・ 前部加熱空間
２ｂ ・・・・・ 後部加熱空間
３ ・・・・・・ 排気口
４ ・・・・・・ 原料投入口
５ ・・・・・・ 原料供給手段
６Ａ，６Ｂ・・・ 給気口
７ ・・・・・・ 焼成物取出口
８Ａ，８Ｃ・・・ 間接的加熱手段（一次燃焼用）
８Ｂ，８Ｄ・・・ 間接的加熱手段（二次燃焼用）
８１ ・・・・・ 熱風ブロアー
８２ ・・・・・ 熱風放出口
９ ・・・・・・ 排気手段
１０ ・・・・・ 排気循環ブロアー
１１ ・・・・・ 仕切り部材
１２ａ ・・・・ 外殻
１２ｂ ・・・・ 隔壁
１３ ・・・・・ 区分室
１４ ・・・・・ 管部
１５ ・・・・・ 管部固定部材
１５ａ ・・・・ 中心孔
１６ ・・・・・ 空洞部
１６ａ ・・・・ 空洞部１６内の前部加熱空間
１６ｂ ・・・・ 空洞部１６内の後部加熱空間
１７ａ ・・・・ 内筒部
１７ｂ ・・・・ 外筒部
１７ｃ ・・・・ 隔壁
ａ ・・・・・・ 空気が流れる方向
ａ１ ・・・・・ 給気口６Ａからの空気流
ａ２ ・・・・・ 給気口６Ｂからの空気流
ａ３ ・・・・・ 空気流ａ１，ａ２が合流した空気流
ｂ ・・・・・・ 製紙スラッジの進行方向
ｃ ・・・・・・ 仮想線
ｄ ・・・・・・ 回転方向
Ｋ１〜Ｋ４・・・ 回転キルン炉
Ｓ ・・・・・・ 製紙スラッジ
Ｚ１ ・・・・・ 一次燃焼区間
Ｚ２ ・・・・・ 二次燃焼区間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に製紙工場から排出される製紙スラッジを原料とし、塗工用顔料や製紙用填料として有用な白色の無機粒子を製造する方法と、その製造プラントと、該無機粒子を用いた紙および塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界全体で環境保全の観点から従来の廃棄対象物を資源として有効活用する動きが強まり、製紙業界においても製紙原料に回収古紙を利用する比率が高まっているが、この古紙利用の増加に伴って製紙工場廃水に含まれるスラッジの処理が大きな課題になっている。この製紙スラッジは、パルプの如き繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤を主とする有機物、塗工紙用顔料の如き無機物などが利用されずに廃水中へ移行したものと、パルプ化工程などで発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の製紙用填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなり、古紙処理工程において印刷インキなどを除去する脱墨工程や製紙用材料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分などを含んでいる。
【０００３】
このような製紙スラッジは、従来では産業廃棄物として埋立処分されることが多かったが、最近では流動床炉やストーカ炉などの焼却炉内でスラッジ中の有機成分を燃焼させることにより、エネルギーとしての回収と同時に減容化を図るようにしている。しかるに、製紙スラッジ中には無機物が高比率で含まれるため、燃焼処理してもスラッジ焼却灰が発生することになる。そして、大量に発生するスラッジ焼却灰は、一部がセメント原料、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤などに再利用されているが、大部分は産業廃棄物として埋立処分されているのが現状である。
【０００４】
一方、回収される古紙は、無機成分含量が少ない新聞や上質紙などの非塗工紙系古紙と、無機成分含量が多い雑誌などの塗工紙系古紙との２種に大別され、現状では再生処理が容易な非塗工紙系古紙が主流をなすが、今後の古紙利用率を高める上で必然的に塗工紙系古紙の比率が増すことになり、これに伴ってスラッジ発生量も急増することが予想される。従って、今後は製紙スラッジやその焼却灰を廃棄物として処理することがますます困難になり、また年々高騰している処理費用が紙パルプ工業の収益を圧迫することにもなるから、製紙スラッジを高率で有効利用し得る技術の開発が急務である。
【０００５】
製紙スラッジの有望な再生用途として、その焼却処理後の無機成分主体のスラッジ焼却灰を製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料に再利用することが挙げられる。この再利用が実現すれば、大量のスラッジ焼却灰を製紙用材料として消費できるから、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結び付き、環境対策上の問題が一挙に解消することになる。
【０００６】
そこで、製紙スラッジの焼却灰を好適な製紙用材料に転化することを目的として、既に様々な方法が提案されている。例えば、製紙スラッジの燃焼処理前に炭化処理を行なう方法として、製紙スラッジを３５０〜７００℃程度で炭化した後、６５０〜８００℃で燃焼処理する方法（特許文献１）、製紙スラッジを低酸素条件下（好ましくは無酸素条件下）６００℃未満の温度で炭化処理した後、６００〜８００℃で燃焼処理する方法（特許文献２）、製紙スラッジを４００〜７００℃で有機分を炭化し、炭化物を粉砕した後、６５０〜７００℃で有機分を燃焼させる方法（特許文献３）、製紙スラッジを貧酸素状況下１０００℃以下で炭化処理した後、４５０〜１０００℃で燃焼処理する方法（特許文献４）、製紙スラッジを貧酸素雰囲気下、４００〜７００℃で炭化した後、６５０℃以上で２段階の燃焼処理を行う方法（特許文献５）、製紙スラッジを１基のキルン内で２００℃から徐々に昇温して乾燥させ、６００℃で炭化させた後に更に昇温して８５０℃で燃焼処理する方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００７】
一方、製紙スラッジを炭化処理せずに特定条件での燃焼処理を行なう方法として、製紙スラッジを２段階で燃焼処理を行い、その第１段階の燃焼温度を７５０℃以下、第２段階の燃焼温度を８００℃未満とすることにより、製紙用原材料に由来して製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの熱分解を５０％未満に抑える方法（特許文献７）、製紙スラッジの中の脱墨スラッジ分を１次燃焼工程がサイクロン炉を用いて７００℃以下、燃焼時間１０秒以内で燃焼処理し、次いで２次燃焼工程が７００℃以下で燃焼処理する方法（特許文献８）、製紙スラッジを８００℃で焼却した焼却灰を、５００〜１１００℃で再度燃焼する方法（特許文献９）などが提案されている。
【０００８】
また、以上の方法はすべて製紙スラッジを乾式酸化（所謂、燃焼）するものであるが、乾式酸化と湿式酸化を組み合せてスラッジ焼却灰とする方法として、製紙スラッジを２００〜８００℃で湿式酸化処理した後に８００〜１１００℃乾式酸化処理したり，逆に乾式酸化処理後に湿式酸化処理する方法（特許文献１０）も提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１６１２３９号公報
【特許文献２】特許第３５６３７０７号
【特許文献３】特開２００１−２６２００２号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８６１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２７０１号公報
【特許文献６】特開２００４−１７６２０９号公報
【特許文献７】特開平１０−０２９８１８号公報
【特許文献８】特許第３８３１７１９号
【特許文献９】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献１０】特開２００１- ０２６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、処理を要する製紙スラッジは最終的に１月当たり数百トン〜数千トンにもなることが予想されるが、前記従来の製紙スラッジの各種処理方法では、そのいずれにおいても多量の製紙スラッジを効率的に処理できない上、白色度が高く高品位のスラッジ焼却灰を得ることが困難であった。その理由は、次のように推測される。
【００１０】
まず、製紙用材料に再利用するスラッジ焼却灰は，白色の紙に配合する上で、できるだけ白色度の高いものが望ましく、そのために白色度低下の要因となる未燃焼の有機成分（所謂、煤、炭などの炭化物）を極力除去することが重要であるが、古紙利用率が高まるほど製紙スラッジに含まれる印刷インキ由来のカーボンブラックが多くなる。しかも、この印刷インキ由来のカーボンブラックは、黒色顔料として取り扱い時の発火、爆発の危険性を除くために、発火しやすい不純物質などが残留しないように入念に炭化処理されているから、元来より非常に燃焼しにくい性状になっている。
【００１１】
一方、一般的な有機成分は炭素分子鎖を主とする分子構造をもつが、その分子構造内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基があれば、この官能基部分を起点（反応開始点）として熱分解や酸素との化合（発火、酸化、燃焼）が促進される。このため、該官能基を有する有機成分は、比較的低い温度で発火し、その温度を保ったまま充分な酸素を供給することによって容易に燃焼除去できる。また、有機成分の大部分が前記官能基を有していなくても、不純物質などの少量成分として該官能基を有する有機成分が含まれる場合には、この少量の有機成分の官能基部分が熱分解や燃焼の起点になるため、やはり比較的低い温度で発火し、その温度を維持しつつ充分な酸素を供給することで容易に有機成分を燃焼除去できる。
【００１２】
これに対して、煤や炭に代表される炭化物は、有機成分を貧酸素雰囲気下でいぶし焼き（炭化）して得られるが、その際に炭素分子鎖のほぼ全体が炭素２重結合のグラファイト構造（＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝）に変化し、分子構造内の官能基を殆ど失って非常に発火しにくい状態となるため、高温でなければ発火、燃焼しなくなる。
【００１３】
しかるに、製紙スラッジの燃焼処理前に炭化処理を行なう前記従来の方法では、古紙の印刷インキ由来のカーボンブラックに加え、製紙スラッジ中の元来は燃焼しやすい有機成分まで炭化処理でわざわざ燃焼しにくい炭化物に変化させることになるから、燃焼処理の観点からは非合理的であり、実際に燃焼効率が悪い上、白色度の高い無機粒子を得ることが困難である。
【００１４】
また、本発明者らの研究によれば、有機成分を急激に６５０℃を越える温度に上昇させると，その分子構造内に含まれていた官能基、およびその周辺部分のみが先に急速に焼失し、もって有機成分は発火・熱分解の起点部分を失って炭化物と類似した非常に燃焼しにくい状態になることが判明している。
【００１５】
従って、製紙スラッジを炭化処理せずに２段階の燃焼処理を行う前記従来の方法でも、いずれも第１段階の燃焼温度を６５０℃を越える温度にするため、有機成分を初期に燃焼しにくい形に変えることになり、やはり非合理的かつ非効率的であると言える。
【００１６】
理化学辞典 第４版 岩波書店 においては、純粋な炭酸カルシウムの熱分解は、８９８℃（解離圧１ａｔｍ）とされている。しかしながら、ＪＩＳＰ８２５１（２００３年）によれば、紙中の炭酸カルシウムについては、前記温度よりも低い約５２５℃を超えた温度で熱分解を起こすことが実際に知られている。また、既述した第１段階の燃焼温度を７５０℃以下、第２段階の燃焼温度を８００℃未満とする２段階の燃焼処理によって製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの熱分解を抑える方法は、一般的に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が５２５℃以上で炭酸ガス（ＣＯ2 ）を離脱して酸化カルシウム（ＣａＯ）に転化する性質を持つことからすれば、燃焼温度６００℃以上でスラッジ中の有機成分を燃焼除去させながら、その燃焼温度よりも低い温度（５２５℃）で生じる炭酸カルシウムの熱分解を抑制するという相反的作用を期待することになるから、非効率的にならざるを得ず、所望とする高品位なスラッジ焼却灰を高率で得るには不向きである。
【００１７】
なお、前記従来の製紙スラッジを乾式酸化と湿式酸化を組み合せて多段酸化処理する方法は、処理工程および処理設備が複雑化するため、処理コストが非常に高く付き、多量の製紙スラッジの燃焼処理には不向きである。
【００１８】
本発明は、上述の状況に鑑み、製紙工場から排出される製紙スラッジから、製紙用材料の製紙用填料や塗工用顔料などとして有効利用できる高品質の白色の無機粒子を効率よく経済的に且つ大規模に製造する方法及びプラントと該無機粒子を用いた紙および塗工紙を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の請求項１に係る無機粒子の製造方法は、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を施して無機粒子を製造する方法であって、前記燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることを特徴としている。
【００２０】
また、上記の無機粒子の製造方法において、筒型熱処理炉が回転キルン炉である請求項２の構成、燃焼処理を間接的加熱によって行う請求項３の構成、前記の少なくとも２段階の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉の移送行程中に設定する請求項４の構成、筒型熱処理炉の一端の原料供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入する請求項５の構成、焼成物排出口側からの空気吸入に加えて、前記一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部でも空気を炉内へ吸入する請求項６の構成、一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離されてなる請求項７の構成、原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加する請求項９の構成、原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されてなる請求項９の構成、前記燃焼処理により、原料の製紙スラッジに含まれる炭酸カルシウムの５０％以上を分解する請求項１０の構成、前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、該懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程とを含んでなる請求項１１の構成、をそれぞれ好適態様としている。
【００２１】
一方、本発明の請求項１２に係る無機粒子の製造プラントは、一端側を原料供給口、他端側を焼成物排出口とする筒型熱処理炉と、その原料供給口へ製紙スラッジを供給する原料供給手段と、供給されたスラッジを焼成物排出口側へ移送する移送手段と、該筒型熱処理炉内を燃焼状態とする間接的加熱手段と、該筒型熱処理炉内を過剰空気雰囲気とする空気供給手段とを備え、前記筒型熱処理炉内に、スラッジ温度６５０℃以下の一次燃焼区間と、スラッジ温度７００〜８５０℃の二次燃焼区間とが構成され、前記空気供給手段が、筒型熱処理炉の原料供給口近傍に設けた排気口から炉内空気を強制排気することより、同筒型熱処理炉の焼成物排出口近傍に設けた給気口から空気を炉内へ吸入するものとしている。
【００２２】
更に、請求項１３の発明に係る紙は、請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法にて得られた無機粒子を填料として含んでなるものとしている。
【００２３】
また、請求項１４に係る塗工紙は、請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法にて得られた無機粒子を顔料として含んでなるものとしている。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に係る無機粒子の製造方法によれば、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ、特定条件で一次燃焼工程と二次燃焼工程の少なくとも２段階の燃焼工程を経て燃焼処理するから、高品質の白色の無機粒子を効率よく大規模に製造することができる。すなわち、まず一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下での燃焼処理を行うから、まず製紙スラッジ中の有機成分の内の易燃焼性有機成分、つまり分子構造内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基を有する有機成分が、該官能基部分を起点とした熱分解及び発火・燃焼の促進により、炭化することなく効率よく燃焼して消失すると共に、この易燃焼性有機成分の燃焼に伴って前記官能基を有さない難燃焼性有機成分の燃焼も進行する。そして、二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃での燃焼処理を行うことから、一次燃焼工程の終了時点で残存していた印刷インキ由来のカーボンブラックなどの難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失すると共に、過度の高温燃焼による硬質の焼結物の生成を回避できる。
【００２５】
従って、得られる無機粒子は、煤や炭などの炭化物を含まないために高白色度で、且つ硬質の焼結物も含まず、製紙用材料である製紙用填料や塗工用顔料に適した高品質なものとなる。また、このような少なくとも２段階の燃焼工程により、高い燃焼効率が得られるから、大量の製紙スラッジを能率よく経済的に処理することが可能となる。
【００２６】
また、請求項２の構成では、筒型熱処理炉として回転キルン炉を用いることから、上記一次及び二次の燃焼工程の設定が容易になる。請求項３の構成では、燃焼処理を間接的加熱によって行うから、上記一次及び二次の燃焼工程における温度制御が容易になる。請求項４の構成では、上記一次及び二次の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉内で行うから、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００２７】
請求項５の構成では、筒型熱処理炉の原料供給口側の排気によって焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入するから、炉内での空気の流れと処理物の流れが逆になり、未燃焼の難燃性有機成分が炉の運転状況やスラッジの状況によって煤の如き状態になってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻され、あるいは更に排気と共に筒型熱処理炉外へ排出され、もって焼成物への未燃焼の難燃性有機成分の混入が防止されるため、得られる無機粒子の白色度がより高くなる。請求項６の構成では、一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部での吸入空気により、両燃焼工程の過剰空気雰囲気を容易に設定できると共に、その吸入量によって一次燃焼工程の温度を制御できる。請求項７の構成では、一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離しているから、両燃焼工程の温度制御を独立して容易に行える。
【００２８】
請求項８の構成では、原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加することから、燃焼工程において該アルカリ金属化合物が一種の触媒的に作用し、有機成分の熱分解及び燃焼がより促進する。請求項９の構成では、原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されているから、燃焼工程において製紙スラッジと空気との接触性がよくなり、それだけ有機成分の燃焼効率が向上する。
【００２９】
請求項１０の構成では、燃焼処理において、原料の製紙スラッジに含まれる炭酸カルシウムの５０％以上を熱分解させるから、スラッジ中の有機成分の燃焼除去を最優先させることができ、もって合理的且つ効率的な製紙スラッジ処理を行える。
【００３０】
請求項１１の構成では、燃焼処理後の焼成物を水に懸濁させて炭酸ガスを吹込んで炭酸化する後処理を行うことから、原料の製紙スラッジが炭酸カルシウムを含む場合に、燃焼工程で該炭酸カルシウムは熱分解するが、この熱分解後のカルシウム成分を炭酸カルシウムに戻すことができ、もって得られる無機粒子中の熱分解されたカルシウム成分の存在による様々な問題を回避できる。
【００３１】
一方、請求項１２の発明によれば、上記の無機粒子の製造に特に好ましく適用できる製造プラントが提供される。
【００３２】
更に、請求項１３の発明に係る紙は、従来では廃棄対象であった製紙工場から排出される製紙スラッジを原料として得られる無機粒子を製紙用填料に含むことから、廃棄物の有効利用と環境保全に貢献する上、該無機粒子が製紙用填料として優れた性能を備えるため、良好な紙品質を持つ。また、請求項１４の発明に係る塗工紙は、同様の無機粒子を顔料として含むことから、やはり廃棄物の有効利用と環境保全に貢献すると共に、白色度、平滑度、不透明度等に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１に、本発明に係る無機粒子の製造方法の好適なフローチャートを示す。図示の如く、原材料の製紙スラッジは、洗浄→アルカリ金属化合物添加→脱水→乾燥→造粒の各工程からなる前処理を経た上で、一次燃焼工程と二次燃焼工程とからなる少なくとも２段階の燃焼処理に供される。そして、この燃焼処理後の焼成物は、懸濁液化→炭酸化→脱水→分散→粉砕の各工程からなる後処理を経て白色の無機粒子として回収される。
【００３４】
原材料の製紙スラッジは、既述のように、パルプの如き繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤を主とする有機物、塗工紙用顔料の如き無機物などが利用されずに廃水中へ移行したものと、パルプ化工程などで発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の製紙用填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなり、古紙処理工程において印刷インキなどを除去する脱墨工程や製紙用原料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分などを含んでいる。また、この製紙スラッジの一部には、再利用困難な低級古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Refused Paper & Plastic Fuel）を含んでいてもよい。
【００３５】
そして、該製紙スラッジ中の有機成分は、パルプや接着剤、前記ＲＰＦなどに由来して分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基などの官能基を有する易燃焼性のものと、古紙再生における印刷インキ由来のカーボンブラックの如き官能基を殆ど有しない難燃焼性のものとが混在している。一方、該製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約９０〜９５重量％を占める主成分であるが、タルクや二酸化チタンなどが少量混在している。
【００３６】
前記無機成分の主成分であるカオリンと炭酸カルシウムの比率は、処理する古紙の種類などによって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。また、製紙スラッジ中の有機成分と無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程の程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００３７】
本発明では、前記の少なくとも２段階の燃焼処理により、製紙スラッジに含まれる全ての有機成分を確実に燃焼除去する。すなわち、本発明における燃焼処理は、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ行うが、その一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下の燃焼条件に、二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃の燃焼条件に、それぞれ設定するものである。なお、過剰空気雰囲気とは、有機成分の燃焼に対して充分な酸素量を与えて不完全燃焼を生じさせない空気雰囲気を意味する。
【００３８】
まず、一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で比較的低温の燃焼条件になるから、製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分が、分子中の官能基を起点として容易に熱分解・発火し、炭化することなく燃焼して消失する。次の二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で高温の燃焼条件になるから、一次燃焼工程で燃焼しきらずに残っていた難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失する。このような２段階の燃焼処理では、易燃焼性有機成分を燃焼しにくい炭化物に変化させずに燃焼除去できて合理的であり、製紙スラッジ中の有機成分全体の燃焼除去も短時間で効率よく行える。そして、得られる焼成物は、煤や炭などの未燃焼の有機成分を含まないために白色度が高く、製紙用填料や塗工用顔料の如き製紙用材料に好適に利用できるものとなる。
【００３９】
なお、一次燃焼工程のスラッジ温度が６５０℃を越えると、前述したように、易燃焼性有機成分が炭化して難燃焼性有機成分に変化し、燃焼効率が悪化することになる。また、この一次燃焼工程の燃焼温度があまりに低過ぎては易燃焼性有機成分でも熱分解・発火しにくくなって燃焼効率が悪化するため、スラッジ温度の下限を２５０℃とすることが望ましい。更に、一次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度３５０〜６３０℃となる範囲である。
【００４０】
一方、二次燃焼工程のスラッジ温度が７００℃未満になると、難燃焼性有機成分の燃焼に時間がかかり、燃焼効率が悪化することになる。逆に該スラッジ温度が８５０℃を超える高温燃焼になった場合は、一般的にゲーレナイトと呼ばれる硬質の焼結物の生成によって製紙用材料としての適性が損なわれる。すなわち、このような硬質の焼結物が混入した焼成物から調製した製紙用填料や塗工用顔料に用いた場合、抄紙用ワイヤーや塗工用のブレードなどの製造設備を傷つけて製造操業性を悪化させ、製品品質にも悪影響を与えることになる。しかして、二次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度７５０〜８００℃となる範囲である。
【００４１】
また、燃焼処理は、上記の一次及び二次燃焼工程からなる２段階で行う以外に、これら一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行区間としての燃焼工程を挟んだり、一次及び二次燃焼工程の一方又は両方を更に燃焼温度（スラッジ温度）の異なる複数の燃焼工程に分けたりして、３段階以上とすることも可能である。
【００４２】
一次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で８時間以内とすることが好ましく、１５分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。ともかく全ての易燃焼性有機成分が燃焼除去されるのに充分な時間をかけることが重要である。また、二次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で８時間以内とすることが好ましく、２０分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の難燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。そして、一次燃焼工程と二次燃焼工程の燃焼処理時間の比率は、一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
燃焼処理に用いる筒型熱処理炉は、被処理物の移送方式により、ロータリーキルンと称される回転式キルン炉と、スクリュー式キルン炉とがあるが、燃焼効率面から回転式キルン炉が好適である。また、前記の少なくとも２段階の燃焼処理は、１基の筒型熱処理炉内で行う他、段階ごとに異なる複数基の筒型熱処理炉を用いて行うことも可能であるが、当然に１基で行う方が設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００４４】
なお、燃焼処理を前記１基の筒形熱処理炉を用いて行う場合の一次燃焼工程と二次燃焼工程との間に生じる昇温領域、具体的には燃焼温度が６５０℃から７００℃へ上昇する領域については、できるだけ短くすることが好ましく、１０分以内とすることが特に好ましい。このように一次燃焼工程と二次燃焼工程との間の昇温領域を短くすることは、筒型熱処理炉の全長短縮によるコンパクト化に繋がり、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００４５】
筒型熱処理炉の加熱方式としては、直接的加熱方式（内熱式）よりも間接的加熱方式（外熱式）の方が好ましい。すなわち、直接的加熱方式では、処理炉内で熱源ガスを燃焼させるのに大量の空気（酸素）を消費するため、製紙スラッジに含まれる有機成分の燃焼が空気不足で不完全になる懸念がある上、熱源ガスの燃焼によって炉内温度（スラッジ温度）の制御が非常に困難になる。これに対し、間接的加熱方式では、熱源のために炉内空気を消費することがないから、炉内を過剰空気雰囲気に確実に設定できることに加え、外部からの加熱度合を自在に変化できるので、炉内温度の制御が極めて容易になる。
【００４６】
上記の間接的加熱方式における加熱手段としては、電気的ヒータや誘導電流による加熱も可能ではあるが、エネルギーコスト面より、筒型の炉本体を包囲する加熱ジャケット内に、灯油や重油などの燃焼ガス、既存の焼却設備から排出される燃焼排ガス、高温空気、過熱水蒸気などを導入したり、該処理炉の周壁にガスバーナーからの燃焼ガスを吹き付けて加熱する方法が推奨される。また、炉本体内での燃焼処理を経た高温の排気や前処理の乾燥工程からの燃焼排ガスも、当該加熱手段の熱媒や熱源の一部として利用できる。
【００４７】
筒型熱処理炉の炉本体内への燃焼用空気の供給は、高品質の焼成物を製出する上で、焼成物排出口側から行うことが推奨される。すなわち、焼成物排出口側からの空気供給により、炉本体内での空気の流れ方向が被処理物（製紙スラッジとその焼成物）の移送方向に対して逆向きになり、燃焼に伴って未燃焼の難燃焼性有機成分が煤の如き状態となってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻されて燃焼するか、あるいは更に排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出されるため、焼成物に黒色の未燃焼の難燃焼性有機成分が混入するのを防止でき、もって白色度の高い焼成物が得られる。しかして、排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出される未燃焼の難燃焼性有機成分は、バグフィルターなどで捕集して除去するか、排気と共に適当な加熱手段によって燃焼処理して消失させるのがよい。
【００４８】
上述のように炉本体内への燃焼用空気を焼成物排出口側から供給するには、該焼成物排出口側から空気を吹き込んでもよいが、原料供給口側の排気によって空気を吸入する方法が好適である。すなわち、原料供給口側から強制的に排気することによって炉内が負圧になるから、焼成物排出口の近傍に給気口を設けておけば、該負圧によって空気が給気口から自動的に炉内へ吸入される。しかして、このような原料供給口側の排気による空気供給では、排気量によって空気供給量を容易に制御できると共に、安定した空気流によって長い炉本体の全長にわたって空気を確実に行き渡らせることができる。
【００４９】
上記の空気供給量は、炉本体内を過剰空気雰囲気とする上で、製紙スラッジに含まれる有機成分の完全燃焼に要する理論酸素量に対し、１．１〜５倍の酸素量を与える量に設定することが好ましく、特に２〜５倍の酸素量を与える量が望ましい。この空気供給量が少な過ぎては、炉本体内を過剰空気雰囲気にすることが困難になり、有機成分の不完全燃焼で残留した炭化物によって焼成物の白色度が低下する恐れがある。また、逆に空気供給量が多過ぎては、供給空気によって炉内が過度に冷やされるため、燃焼温度を維持する上で加熱手段による加熱度合を強める必要があり、それだけエネルギーコストが嵩むことになる。しかして、この燃焼用の空気は、有機成分を充分に燃焼させる酸素を含んでおればよいから、通常の外気よりも二酸化炭素の含有量が多いものでも支障はない。
【００５０】
本発明方法による製紙スラッジの好適な燃焼処理状態が現出すれば、一次燃焼工程では、スラッジ中の有機成分の大部分を占める多量の易燃焼性有機成分が充分な酸素の存在下で炎を上げて燃焼し、この燃焼が当該一次燃焼工程の１／２〜２／３まで連続する状態となる。同じく二次燃焼工程では、残留した難燃性有機成分が燃焼するが、その含有量が少ないために炎を上げることはなくとも、７００〜８５０℃の高温であるためにスラッジが灼熱しながら持続的に燃焼する状態となる。
【００５１】
図２は本発明に用いる筒型熱処理炉の第一構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ１を模式的に示す縦断側面図である。図示のように、この回転式キルン炉Ｋ１は、炉本体である横円筒型の回転胴１の外周が加熱ジャケット２で包囲されており、該回転胴１の一端の原料供給口１ａ側に、排気口３とやや離間して原料投入口４とが設けられると共に、この原料投入口４と回転胴１の原料供給口１ａとの間に、スクリューフィーダーの如き原料供給手段５が配設され、また回転胴１の他端の焼成物排出口１ｂに臨んで、給気口６Ａと焼成物取出口７とが設けられている。
【００５２】
そして、加熱ジャケット２内には、一次燃焼用及び二次燃焼用の２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂにより、それぞれの熱風ブロア８１を介して送出される熱風が各々複数本のバルブ付き放出口８２…から、原料供給口１ａ側の前部加熱空間２ａと焼成物排出口１ｂ側の後部加熱空間２ｂとに分けて導入される。また、排気口３には排気ファンの如き排気手段９が介装されており、その稼働によって破線矢印ａで示すように回転胴１内の空気が排気されると共に、この排気に伴う減圧作用で給気口６Ａより外部の空気が回転胴１内へ吸入される。１０は排気口３の下流側に設けた排気循環ブロアである。
【００５３】
なお、回転胴１は、厳密な図示を省略しているが、原料供給口１ａ側から焼成物排出口１ｂ側に向かって非常に緩やかな下り勾配に傾斜しており、この回転胴１の傾斜と回転により、内部の被処理物が重力作用で原料供給口１ａ側から焼成物排出口１ｂ側へ徐々に移動するようになっている。
【００５４】
上記構成の回転式キルン炉Ｋ１によって製紙スラッジＳの燃焼処理を行うには、実線矢印ｂで示すように、原料投入口４に投入された原料の製紙スラッジＳを、原料供給手段５によって回転胴１の原料供給口１ａへ送り込み、該回転胴１の回転によって焼成物排出口１ｂ側へ移送する過程で、加熱ジャケット２内へ導入される熱風による間接加熱により、当該スラッジＳ中の有機成分を既述焼成条件の一次燃焼工程と二次燃焼工程の２段階で燃焼させる。
【００５５】
すなわち、この２段階の燃焼処理は、排気手段９の稼働による排気口３からの排気に伴う給気口６Ａからの空気の吸入により、回転胴１内全体を過剰空気雰囲気に維持しつつ、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂから加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａと後部加熱空間２ｂに各々導入される熱風の温度と導入速度によって加熱度合を調整し、図中の仮想線ｃで分かつように、その前部加熱空間２ａに対応した回転胴１内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１としてスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に制御すると共に、後部加熱空間２ｂに対応した回転胴１内の後側領域を二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に制御する。
【００５６】
これにより、製紙スラッジＳは、一次燃焼区間Ｚ１を通過する過程で含有する易燃焼性有機成分が炭化することなく燃焼除去され、次いで二次燃焼区間Ｚ２を通過する過程で含有する難燃焼性有機成分が燃焼除去され、もって未燃焼の有機成分ならびに硬質の焼結物を含まない高白色度の焼成物として、回転胴１の焼成物排出口１ｂから排出され、焼成物取出口７を通して炉外に取り出される。
【００５７】
なお、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２における処理時間（通過時間）は、回転胴１の回転速度と傾斜度合によって設定すればよい。また、回転胴１内における両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の長さ比率は、前述の如く一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましいが、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂから加熱ジャケット２内へそれぞれ熱風を導入する領域の大きさの相対比率によって任意に調整できる。しかして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の燃焼温度（スラッジ温度）を制御するための温度計測には、熱電対や赤外線温度センサーを始めとする様々な計測手段を利用できるが、作動の信頼性とコスト面より熱電対が好適である。
【００５８】
一方、排気口３からの排気は、燃焼による高温状態であるから、排気循環ブロアー１０によって熱風循環系へ送られ、図１のフローチャートで示す前処理の乾燥工程における熱源としたり、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂの熱風又は熱源の一部として循環利用される。なお、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂの熱風やその熱源には、前処理の乾燥工程などからの燃焼排ガスも利用可能である。
【００５９】
図３は、本発明に用いる筒型熱処理炉の第二構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ２を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２で示す第一構成例の回転式キルン炉Ｋ１と共通する構成要素には同一符号を附している。この回転式キルン炉Ｋ２は、第一構成例の回転式キルン炉Ｋ１とほぼ同様の構成であるが、加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａと後部加熱空間２ｂとが仕切り部材１１によって遮断されている。なお、この仕切り部材１１としては、金属、陶磁器、煉瓦などの燃焼処理の高温に耐え得る材料を所要形状に整形加工したものが用いられる。
【００６０】
この第二構成例の回転式キルン炉Ｋ２では、間接的加熱手段８Ａによって加熱ジャケット２内の前部加熱空間２ａへ導入される比較的温度の低い熱風と、間接的加熱手段８Ｂによって加熱ジャケット２内の後部加熱空間２ｂへ導入される高温の熱風とが混じり合わないため、回転胴１内の一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２の熱処理温度の制御がより容易になり、両区間Ｚ１，Ｚ２の温度差を安定に維持できて高品質の焼成物が得られると共に、両区間Ｚ１，Ｚ２の間で温度が変化する移行領域の長さを短くできるから、回転胴１内に占める一次及び二次燃焼工程の領域の比率が高くなり、それだけ回転胴１をコンパクトに構成できて設備コストの低減に繋がるという利点がある。
【００６１】
図４は、本発明に用いる筒型熱処理炉の第三構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ３を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２及び図３で示す第一及び第二構成例の回転式キルン炉Ｋ１，Ｋ２と共通する構成要素には同一符号を附している。この第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３は、回転胴１の外周が原料供給口１ａ側と焼成物排出口１ｂ側とに分離した加熱ジャケット２Ａ，２Ｂで包囲され、両加熱ジャケット２Ａ，２Ｂの境界部分に中間の給気口６Ｂが設けられている。
【００６２】
この回転式キルン炉Ｋ３では、前記第一及び第二構成例の回転式キルン炉Ｋ１，Ｋ２と同様に、２系統の間接的加熱手段８Ａ，８Ｂによる熱風を両加熱ジャケット２Ａ，２Ｂ内の各加熱空間２ａ，２ｂに別々に導入することにより、その前部加熱空間２ａに対応した回転胴１内の前側領域がスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）の一次燃焼区間Ｚ１に、同じく後部加熱空間２ｂに対応した回転胴１内の後側領域がスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）の二次燃焼区間Ｚ２に、それぞれ設定される。
【００６３】
しかるに、この回転式キルン炉Ｋ３においては、排気手段９によって回転胴１内の空気を原料供給口１ａ近傍の排気口３から強制的に排気し、これに伴って回転胴１内に生じた負圧により外部から空気を吸入するが、焼成物排出口１ｂ側と中間の２ヶ所に給気口６Ａ，６Ｂをそれぞれ設けている。このため、両給気口６Ａ，６Ｂからの吸入により、回転胴１内では給気口６Ａからの空気流ａ１に中間位置で給気口６Ｂからの空気流ａ２が加わり、両空気流ａ１，ａ２を合流した空気流ａ３が回転胴１内の一次燃焼区間を通って排気口３から排出される。
【００６４】
このように、回転胴１内への燃焼用空気の供給を焼成物排出口１ｂ側の給気口６Ａと中間の給気口６Ｂの２ヶ所から行う構成とすれば、一次燃焼工程が行われる回転胴１内の一次燃焼区間Ｚ１へ充分に酸素を含んだ新鮮な空気( 外気) が供給されるから、一次燃焼区間Ｚ１での過剰空気雰囲気が安定に維持され、もって製紙スラッジＳに含まれる易燃焼性有機成分を炭化させることなく確実に燃焼除去できる。また、一次燃焼区間Ｚ１には燃焼処理温度が高い二次燃焼区間Ｚ２の空気流が移動してくるが、中間の給気口６Ｂを通じて温度の低い空気（外気）を供給することにより、一次燃焼区間Ｚ１を設定した比較的低い燃焼温度に安定して維持し易くなる。なお、このような給気口を手動や遠隔操作にて開口度を調整可能にすることが燃焼温度を安定に制御する上で好ましい。
【００６５】
図５は、上記第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３における回転胴１部分の構造例を示す。この回転胴１は、径が異なる円筒体１Ａ，１Ｂを、径小の円筒体１Ａが原料供給口１ａ側になる形で、一部重なるように同心に配置した構造を有しており、その重なり部分に構成される環状間隙を中間の空気供給口６Ｂとしている。この場合、原料供給口１ａに供給された製紙スラッジＳは、回転胴１全体の回転によって矢印ｂで示すように径小の円筒体１Ａ内及び径大の円筒体１Ｂ内を順次移動する過程で有機成分を燃焼除去され、焼成物排出口１ｂから排出される。また、回転胴１内には、排気手段９（図４参照）による強制的な排気により、焼成物排出口１ｂ側の給気口６Ａからの空気流ａ１に加えて、中間の給気口６Ｂからの空気流ａ２としても新鮮な空気が吸入される。
【００６６】
なお、第三構成例の回転式キルン炉Ｋ３のような回転胴１の中間位置からの空気供給には、図５に例示した以外の種々の構造を採用できる。
【００６７】
本発明に用いる筒型熱処理炉の炉本体としては、既述の第一〜第三構成例の回転式キルン炉Ｋ１〜Ｋ３における回転胴１のような横円筒型に限らず、内部に仕切りや隔壁を設けることにより、内部を複数の区分室に区画した多分割構造や多胴多室構造とした回転胴も採用可能である。これら多分割構造や多胴多室構造とした回転胴の例を図６〜図８に示す。なお、これら図６〜図８はいずれも、横長の回転胴の長手方向に対して直交する方向の断面図（径方向断面図）であり、図の上下方向が実際の上下方向に一致している。
【００６８】
図６（ａ）に示す回転胴１は、略６角形外殻１２ａを有する６分割隔壁構造であり、その内部が断面六方放射状をなす隔壁１２ｂによって断面正三角形の６個の区分室１３…に分割されている。図６（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各区分室１３における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００６９】
図７（ａ）に示す回転胴１は、６本の管部１４…をドーナツ板状の管部固定部材１５によって略円環状に束ねた６胴型多胴構造であり、６本の管部１４…に囲まれた中央の空洞部１６が管部固定部材１５の中心孔１５ａを通して軸心方向に連通している。図７（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各管部１４における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００７０】
図８（ａ）に示す回転胴１は、１２分割隔壁構造であり、二重管をなす内筒部１７ａと外筒部１７ｂとの間の環状空間を１２枚の隔壁１７ｃ…で放射状に仕切ることにより、１２個の区分室１８…を形成しており、内筒部１７ａの内側は空洞部１６をなしている。図８（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴１が矢印ｄ方向に回転している場合の、各区分室１８における該製紙スラッジＳの積層・ 堆積状態を示している。
【００７１】
これら図６〜図８に例示したように、横長の回転胴１を多分割構造や多胴多室構造とすれば、供給される製紙スラッジＳが複数の区分室や胴部に少量ずつ分配されることになるから、全体が単一の炉内空間をなす単なる横円筒型の回転胴に比較して、当該回転胴１内の移送過程における被処理物（製紙スラッジＳ，焼成物）の堆積厚さが格段に小さくなると共に、回転胴１の回転に伴う被処理物の攪拌作用が強くなり、有機成分を燃焼させるための空気（酸素）と被処理物との接触効率が著しく向上し、もって有機成分の燃焼効率が飛躍的に高まり、高品質の焼成物ひいては無機粒子が得られる。
【００７２】
なお、このような多分割構造や多胴多室構造における移送経路の分割数は、上記の作用効果を充分に発揮させる上で、少なくとも６以上とすることが推奨される。また、回転胴の分割構造は、図６〜図８に例示した構造に限らず、例えば特願２００６−２５２７５１号に紹介されている１８分割型、２４分割型、３６分割型などの多分割隔壁構造や、特願２００６−２７９８１３号に紹介されている多胴型構造の各管状部材に対して隔壁あるいは仕切りを設けて、総分割数として６〜１２６分割した多胴・多分割構造とした回転胴構造など、種々の構造が可能である。更に、これらのような回転胴、および管状部材の内部を隔壁で複数の区分室に区画する構造の他に、隔壁に類似した形状の回動型攪拌翼を回転胴内、および管状部材内に非固定状態に挿入することにより、回転胴内を複数の区分室に分割し、該回転胴内に供給される製紙スラッジＳを複数の区分室に分配させるようにしてもよい。
【００７３】
また、図７及び図８に示すように、軸心方向に沿う空洞部１６を設けた多分割構造や多胴構造の回転胴１を採用する場合、外側からの間接的加熱に加えて、空洞部１６を利用して内側（中心側）からも間接的加熱を行うようにすれば、より精度よく燃焼温度を制御できる上、より高い熱処理効率を達成できる。この内側からの間接的加熱手段としては、既述した外側からの間接的加熱手段と同様の種々の熱媒及び熱源を採用できる。
【００７４】
図９は本発明に用いる筒型熱処理炉の第四構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉Ｋ４を模式的に示す縦断側面図であり、既述の図２〜図４で示す第一〜第三構成例の回転式キルン炉Ｋ１〜Ｋ３と共通する構成要素には同一符号を附している。
【００７５】
この回転式キルン炉Ｋ４では、回転胴１が既述の図７，図８に示すような軸心方向に沿う空洞部１６を有するものからなり、回転胴１の外側から加熱する間接的加熱手段８Ａ、８Ｂに加えて、空洞部１６にも回転胴１を内側から加熱する間接的加熱手段８Ｃ、８Ｄを備えている。これら内側用の間接的加熱手段８Ｃ，８Ｄは、それぞれの熱風ブロア８１を介して送出される熱風を、外部から給気口６Ａを通して空洞部１６内へ挿通された配管の各々複数の放出口８２から、空洞部１６内における原料供給口１ａ側の前部加熱空間１６ａと、焼成物排出口１ｂ側の後部加熱空間１６ｂとに分けて導入するようになっている。しかして、図９の仮想線ｃで前後に分かつように、空洞部１６内の前部加熱空間１６ａは、加熱ジャケット２内の間接的加熱手段８Ａによる熱風が導入される前部加熱空間２ａに対応し、同じく後部加熱空間１６ｂは加熱ジャケット２内の間接的加熱手段８Ｂによる熱風が導入される後部加熱空間２ｂに対応している。
【００７６】
従って、この回転式キルン炉Ｋ４による製紙スラッジＳの燃焼処理では、内外の前部加熱空間１６ａ，２ａに挟まれた回転胴１内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１として、間接的加熱手段８Ａ、８Ｃによる内外からの間接的加熱により、スラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に設定する。また、同じく内外の後部加熱空間１６ｂ，２ｂに挟まれた回転胴１内の後側領域は、間接的加熱手段８Ｂ、８Ｄによる内外からの間接的加熱により、二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に設定する。
【００７７】
なお、この第四構成例の回転式キルン炉Ｋ４のように、回転胴１の軸心方向に沿う空洞部１６を利用して内側からも間接加熱する場合に、外側の間接加熱と同様に一次燃焼用と二次燃焼用の２系統の間接加熱手段８Ｃ，８Ｄを採用すれば、その内側からの間接加熱による熱処理効率の向上に加え、一次燃焼工程（一次燃焼区間Ｚ１）と二次燃焼工程（一次燃焼区間Ｚ２）の燃焼処理温度の制御がより容易になるという利点がある。
【００７８】
前記の如き燃焼処理においては、原料の製紙スラッジに含まれていた炭酸カルシウムが熱分解（脱炭酸）するが、その分解率は燃焼処理前の炭酸カルシウム全量の５０％以上とするのがよく、特に該分解率を９０％以上、更に好ましくは実質的に１００％とすることが好ましい。これは、本発明では、上記熱分解後のカルシウム成分を後述する後処理の炭酸化工程で全て元の炭酸カルシウムに戻せるため、燃焼処理での炭酸カルシウムの分解を抑える必要がなく、もって燃焼処理を炭酸カルシウムの熱分解温度５２５℃よりも高い温度として有機成分の燃焼除去を優先的に行えることによる。燃焼処理における炭酸カルシウムの分解率が５０％未満であると、前にも述べたように、二次燃焼工程において燃焼温度７００℃以上でスラッジ中の有機成分を燃焼除去させながら、その燃焼温度よりも低い温度５２５℃程度から生じる炭酸カルシウムの熱分解を抑制するという相反する作用を期待することになるので、非効率的にならざるを得ず、所望とする高品位なスラッジ焼却灰を高率で得るには不向きとなる。
【００７９】
次に、原料の製紙スラッジＳに対し、上述した燃焼処理に供する前に施す各種の前処理について、既述の図１のフローチャートで示す工程順に説明する。なお、最初の洗浄工程は原料とする製紙スラッジに水洗を施すものである。
【００８０】
〔原料スラッジ〕
まず、原料の製紙スラッジは、前記したように、パルプ化工程、紙製造工程、古紙再生工程などの各種工程から排出されるが、古紙再生工程からのスラッジについては、脱墨工程の前段工程である離解工程の白水からのスラッジを回収することが推奨される。これは、離解工程の白水からのスラッジ回収により、以降の脱墨工程、漂白処理、洗浄処理の負荷が軽減され、もって古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷も小さくなることによる。また、白色度の低い古紙原料からのスラッジ回収では、古紙再生工程における脱墨処理及び浮選処理を充分に行って、難燃焼性有機成分となるカーボンブラックなどを含むインク粒子をできるだけ事前にスラッジから除去しておくのがよい。
【００８１】
〔アルカリ金属化合物添加工程〕
これは、本発明者らが見出した前処理技術であり、原料とする製紙スラッジに対してアルカリ金属化合物を添加することにより、後の燃焼処理においてアルカリ金属が有機成分の熱分解及び燃焼に対して一種の触媒的に作用し、もって燃焼効率が向上する。そして、このような作用効果は、易燃焼性有機成分に対しては無論のこと、熱分解・発火の起点となる官能基に乏しい難燃焼性有機成分に対しても有効に働くことが判明している。
【００８２】
添加するアルカリ金属化合物としては、特に制約はないが、水に対する溶解性やアルカリ金属の安全性（劇毒物性）などの面から、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び炭酸塩が好ましい。これに対し、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化物、更には硝酸ナトリウムや硝酸カリウムの如き硝酸塩、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムの如き硫酸塩などのアルカリ金属強酸塩類は、アルカリ金属化合物としての燃焼効率の向上効果はあるものの、燃焼処理過程でハロゲン化水素（塩化水素）や硝酸、硫酸などの強酸類が発生し、筒型熱処理炉を構成する金属材質を腐蝕する恐れがあるために望ましくない。また、これらアルカリ金属化合物は、粒状や粉末状の固形形態と水溶液形態のいずれでもよく、脱水処理前のスラッジを含む排水中や脱水処理後のスラッジに添加すればよいが、添加の均一性と添加量調整の容易さより、水溶液形態で脱水処理前に原料スラッジに添加する方法や乾燥処理前のスラッジに噴霧する方法などが好適である。
【００８３】
製紙スラッジに対するアルカリ金属化合物の添加量は、アルカリ金属水酸化物の場合、スラッジ絶乾重量１００重量部に対して、絶乾重量で０．００１〜５．０重量部の範囲が好ましく，特に同０．１〜１．０重量部の範囲が最適である。しかして、この添加量が少な過ぎては充分な作用効果が得られない。逆に該添加量が多過ぎては、無駄になる上、アルカリ金属化合物が水酸化物である場合に、過剰のアルカリによってスラッジのｐＨが強いアルカリ性となり、スラッジの取り扱いにも注意が必要となるために好ましくない。
【００８４】
〔脱水工程〕
製紙スラッジ含有排水から、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等により、所要の含水率の製紙スラッジを得るものである。好適な脱水装置として、スクリュープレスと称される加圧・圧搾脱水装置やデンカターと称される遠心脱水装置がある。
【００８５】
〔乾燥工程〕
製紙スラッジの水分を蒸発させて固形分濃度を高めるものである。すなわち、本発明においては、燃焼処理する際の製紙スラッジの固形分濃度は、特に限定されないが、熱エネルギー効率を高め、また装置をコンパクト化する観点から、なるべく高い方がよく、特に７０質量％以上とすることが好ましい。しかるに、前記の脱水工程のみでは、脱水装置機の能力によって異なるものの、固形分濃度は概ね５〜６０質量％程度であるため、更に乾燥処理して固形分濃度を高めることが推奨される。
【００８６】
このような乾燥工程に用いる乾燥機としては、特に限定はなく、例えば、直接加熱型ロータリーキルン、間接加熱型ロータリーキルン、気流乾燥機、流動層乾燥機、回転・通気回転乾燥機等を用いることができる。また、これら乾燥機の熱源として前述した燃焼処理の排熱を使用することにより、エネルギーコストを低減することが可能である。
【００８７】
乾燥処理の温度は、気流乾燥機や回転・通気回転乾燥機のような熱風を利用して乾燥させる装置においては、スラッジの燃焼や炭化を防止するために熱風温度を５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが特に好ましい。この熱風温度が高過ぎては、スラッジが発火し、その際の燃焼条件が適切でなければ、易燃焼性の有機成分が炭化して難燃焼性に変化する懸念がある。
【００８８】
〔造粒工程〕
前記乾燥後の製紙スラッジを適当な手段で適度な粒子サイズに成形するものである。すなわち、本発明で原料とする製紙スラッジは、筒型熱処理炉内を移送しつつ空気（酸素）と接触して有機成分を燃焼できる形態及び粒子サイズであればよいが、細か過ぎると堆積層が高密度化し、その層内に空気が入り込みにくくなり、逆に塊状のような粗大になっても塊状物内部まで空気が行き渡りにくくなり、共に有機成分の燃焼性が悪化して未燃焼炭化物による焼成物の白色度の低下を招くため、ある程度の大きさに造粒することが好ましい。
【００８９】
造粒手段としては、ブリケットマシンやローラーコンパクターの如き圧縮成形機、ディスクペレッターの如き押出成形機、及び転動造粒法や攪拌造粒法等によってペレット造粒する一般的な造粒方法の他、脱水処理後の含水した製紙スラッジを乾燥装置や筒型熱処理炉置へ投入する際に、スクリューフィーダの如き剪断作用のある搬送装置を用いて搬送を兼ねて造粒したり、乾燥工程中での製紙スラッジの搬送運動を利用して造粒することも可能である。
【００９０】
なお、造粒の粒子サイズとしては、長さ又は直径で２〜３０ｍｍ程度の範囲が好適であり、３〜２０ｍｍの範囲が更に好適である。この範囲を外れて例えば１ｍｍ程度の粒子サイズにした場合は、燃焼の際に周囲の空気と充分に接触できず、未燃焼になり易くなる。また、３０ｍｍを越えると中心部まで完全に燃焼させることが困難になってくる。造粒の粒子形状としては、円柱状、球状、楕円、三角形、その他の多角形や、凹凸を有するもの等、特に制約はない。
【００９１】
次に、前記の燃焼処理にて得られた焼成物に対する各種の後処理について、既述の図１のフローチャートで示す工程順に説明する。
【００９２】
〔懸濁液化工程・炭酸化工程〕
燃焼処理にて得られた焼成物を水に混合・攪拌して懸濁液とし、この懸濁液中に炭酸ガスを吹き込んで焼成物を炭酸化処理する。これは、原料の製紙スラッジに炭酸カルシウムを含む場合、燃焼処理において炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が熱分解され、その熱分解されたカルシウム成分を含む無機粒子を製紙用填料や塗工用顔料等の製紙用材料に用いた際、アルカリ性が非常に強くなったり、粘度の上昇や顔料の分散不良等を生じたりする懸念があるため、燃焼処理後のカルシウム成分を懸濁液化で水和物に変換し、更に炭酸化処理して炭酸カルシウムに戻すものである。
【００９３】
懸濁液化工程は、上述のように燃焼処理で熱分解したカルシウム成分を炭酸カルシウムに戻す前に一旦水和物に変換することが目的であるから、特に条件的な制約はないが、低い処理温度では懸濁液化に長時間を要する一方、高い処理温度では温度維持のための加熱コストが嵩んで不経済であるため、処理温度を２０〜８０℃とすることが好ましく、４０〜６０℃とすることが特に好ましい。因みに、処理温度が６０℃程度であれば、懸濁液化を６０分程度で完了できる。また、懸濁液の固形分濃度は、後続する炭酸化工程における炭酸化処理を効率的に行い、また懸濁液の粘度を低く維持して流動攪拌性や送液性を良好に維持する上で、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００９４】
炭酸化工程では、焼成物の懸濁液に対して炭酸ガスを吹き込むが、高純度の二酸化炭素ガスは不経済であるため、工業的には二酸化炭素濃度としては５〜４０容量％程度、特に好適には１０〜３５容量％程度の二酸化炭素含有ガスを用いるのがよい。このような二酸化炭素含有ガスとしては、例えば、スラッジ燃焼排ガス、石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化炭酸カルシウム焼成キルンからの排出ガス等、種々の燃焼排ガスを適当な手段で除塵して用いることができる。なお、吹き込みガスの二酸化炭素濃度が低過ぎては、炭酸化に長時間を要し、それだけ無機粒子の生産性が低下する一方、高い二酸化炭素濃度に設定するには調製コストが高く付く。
【００９５】
炭酸化工程での炭酸ガスの吹き込み量は、焼成物中の熱分解されたカルシウム成分固形物１ｋｇに対し、二酸化炭素ガスとして０．５〜１５リットル／分の割合が好適であり、少な過ぎては炭酸化に時間を要して無機粒子の生産性を低下させ、逆に多過ぎては吹き込み用の動力負荷が大きくなって不経済である。また、炭酸化の際の焼成物懸濁液の温度（炭酸化反応温度）は、３０〜８０℃程度、特に４０〜７０℃の範囲がよく、低過ぎては炭酸化反応の効率が低下し、逆に高過ぎても二酸化炭素ガスが懸濁液中に充分に溶解しなくなって炭酸化反応の効率低下を招く。
【００９６】
なお、炭酸化工程では、製出させる炭酸カルシウムを所望の結晶形状とするために、焼成物懸濁液中に当該結晶形状を持つ炭酸カルシウムの種結晶を添加してもよい。
【００９７】
前記のように焼成物を炭酸化して得られた炭酸化処理物は、製紙用填料に適した粒子径の大きい白色の無機粒子となっているから、炭酸化処理物の懸濁液をそのまま製紙用填料としてパルプなどの製紙用原材料に配合して用いることもできる。
【００９８】
〔脱水工程・分散工程・粉砕工程〕
前記の炭酸化工程から得られた炭酸化処理物を脱水処理したのち、分散及び粉砕処理することにより、塗工紙用顔料として適した微細な白色の無機粒子の高濃度スラリーを得る。その脱水工程では、既述の前処理における脱水工程と同様に、炭酸化処理物の懸濁液から、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等により、所要の含水率の炭酸化処理物とする。そして、次の分散工程では、脱水されたケーキ状の炭酸化処理物に水分を加えて高濃度スラリーとするが、その分散操作には通常の分散処理で行われている攪拌、解砕、分散などの各種手法を採用できる。また、この分散操作に際して分散剤を添加することにより、無機粒子が良好な分散状態になり、製紙用材料としての品質及び取り扱い性が向上する。このような分散剤としては、製紙用材料の製造の際に用いられる一般的な分散剤を使用でき、その具体例としてポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子系の分散剤が挙げられる。
【００９９】
好適に用いることができる分散装置として、混合容器が自転し、アジテータのような攪拌工具が別駆動で回転する分散機、例えば日本アイリッヒ製のインテンシブミキサを用いるのが好ましい。このように、攪拌工具が駆動するだけでなく、混合容器も回転する分散装置を用いれば、容器内の脱水ケーキが複雑に動き、激しい内部せん断力が発生するため、分散スラリーの粘度が低くなると想定される。なお、混合容器の自転方向は、攪拌工具と同じ方向、逆方向のどちらを採用することも可能である。さらに、容器内部の原料固着を防ぐためにスクレーパーを配置しておくのがよい。
【０１００】
上記のような分散装置を用いた好ましい分散方法としては、粘度の高い硬いペースト状で混練した後に分散剤並びに希釈水を添加し、スラリー化することで粘度が低い分散スラリーを得ることができる。なお、分散させる炭酸化処理物は、脱水後のケーキ状のまま、あるいは少量の分散剤を添加して形で用いることが好ましい。これは、炭酸化処理物を硬い状態で混合することで、攪拌工具からの強力なせん断力により炭酸化処理物がほぐされ、スラリーの粘度がより低下すると推定されることによる。なお、ケーキ状の炭酸化処理物の大きさは、分散装置に投入することができる大きさであれば問題はなく、特に解砕機等で細かく解砕する必要はない。
【０１０１】
なお、炭酸化工程を経た炭酸化処理物の懸濁液は、脱水処理する前に振動篩等の篩でろ過処理するのがよく、更に該ろ過処理の前に液体サイクロンを用いた分級処理を行うことが好ましい。すなわち、前記のろ過処理により、炭酸化処理物中に混入するα−クオーツなどの珪素を含む粒子や粗大粒子が除去されるから、抄紙用ワイヤーの摩耗を低減できる。また、該ろ過処理前に液体サイクロンによる分級処理を行えば、後続するろ過処理の篩の目詰まりを防止できるという利点がある。
【０１０２】
粉砕工程では、前記の分散処理後の無機粒子を粉砕して微粒子化することにより、該無機粒子を塗工用顔料として好適な高品質の白色無機粒子とする。この粉砕工程の粉砕装置としては、製紙用材料の製造において一般的に用いられるサンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどを使用できる。
【０１０３】
この無機粒子の大きさ（粒子径）は、レーザー回折粒度分布測定による平均粒子径（Ｄ５０）として、最終的に０．１〜２０μｍとすることが好ましく、塗工用顔料として用いる場合には０．３〜５μｍ、内添填料として用いる場合には３〜１５μｍとすることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明によって製紙スラッジを原料として得られる無機粒子は、白色度が高く、且つ硬質の焼結物を含まないため、上述のようにそのまま製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料として使用できると共に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の製紙用材料として用いられる各種無機顔料に混合して使用できる。
【０１０５】
〔得られた無機粒子の用途〕
本発明方法により得られる無機粒子（以下、「本発明の無機粒子」と呼ぶ）は、主として、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子と、カオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子とで構成されている。なお、この非晶質成分は焼成カオリンによく似た性質を示す。このため、本発明の無機粒子は、焼成カオリンと炭酸カルシウムの各々の特長である不透明度、平滑度、高吸油度、およびインキ乾燥性に優れ、そのまま製紙用填料、塗工紙用顔料などの製紙用材料として使用できる。
【０１０６】
本発明の無機粒子の特徴を最大限に有効活用できる用途としては、不透明度および平滑度が発現し難く、白色度も要求されるオフセット印刷、グラビア印刷等の各種印刷用紙がある。本発明の無機粒子の用途としては、例えば、（１）坪量が７５ｇ/ｍ2以下の非塗工印刷用紙または塗工用原紙の内添填料（以下、「第１の用途」と呼ぶ）、（２）坪量が７５ｇ/ｍ2以下の片面あたり１層塗工された微塗工〜軽量塗工紙（Ａ３塗工紙、Ｂ３塗工紙）の塗工用顔料（以下、「第２の用途」と呼ぶ）の他、嵩高性、高被覆性（平滑性）、インキ乾燥性等が要求される洋紙として、（３）片面あたり２層塗工の塗工紙（Ａ２塗工紙、Ｂ２塗工紙）、アート紙（Ａ０塗工紙、Ｂ０塗工紙、Ａ１塗工紙、Ｂ１塗工紙）などの塗工用顔料（以下、「第３の用途」と呼ぶ）などが挙げられる。以下、これら三つの態様について説明する。
【０１０７】
（１）第一の用途（内添填料としての用途）
本発明の無機粒子は、填料として単独または他の製紙用填料とともに用いることができる（以下、これらを総称して「本発明の填料」と呼ぶ）。他の製紙用填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、パルプ製造プロセスの苛性化工程から生成する炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子などの有機填料等が挙げられる。本発明の無機粒子は、これらの填料の中から選択される１種以上の填料とともに使用することができる。
【０１０８】
本発明の無機粒子を他の製紙用填料とともに用いる場合の配合量は、特に制限しないが、原料コスト低減の観点からは、填料総量に対して１０質量％以上含有させるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の填料の内填紙中の含有率（灰分）は、特に制限はないが、１質量％未満の場合には、目的とする不透明度等の紙質が低くなるおそれがあり、３０質量％を超える場合には、引き裂き強さ、紙の層間強度、およびブリスタ等の紙質が低下するおそれがある。従って、本発明の填料の含有率は１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。特に好ましいのは５〜２０質量％である。この範囲で含有させることにより、紙の散乱表面積を増加させて、紙の不透明性を高めることができる。
【０１１０】
本発明の填料を内添する紙のパルプ原料には、特に制限はなく、通常、紙の製造に使用される公知の製紙用パルプを使用することができる。具体的には、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプとして、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、砕木パルプ、リファイナーパルプ砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ等の機械パルプ、楮、三椏、麻等の非木材パルプ、および新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等の古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらのパルプから選択される１種以上に、本発明の填料を混合して抄紙することができる。
【０１１１】
本発明の填料をパルプ原料に添加する際には、パルプ原料を充分に攪拌しながら製紙用填料を添加することが好ましい。その際の撹拌速度は１００〜５０００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。
【０１１２】
パルプ原料に添加する際の本発明の填料の濃度は、パルプ原料に混合してから抄紙されるため、抄紙機のインレット濃度の範囲内となるような濃度とすればよい。パルプ原料への本発明の填料の添加は、出来る限り抄紙機の直前で行うのが望ましい。これは、カチオン性高分子等の歩留り向上剤の添加によって凝集形成させた本発明の填料のフロック（凝集粒子）が剪断力等により破壊されるのを抑制し、製紙用填料が凝集状態を維持したままで紙に内添させるためである。
【０１１３】
パルプ原料には、本発明の填料の他、通常の抄紙で用いられる添加剤、例えば、サイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、定着剤及び歩留り向上剤等を、適宜必要に応じて添加することができる。
【０１１４】
かくして調製された紙料は、目的に応じた公知の抄紙機によって抄造することができる。湿式抄紙機としては、例えば、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機を用いることができる。
【０１１５】
本発明の填料を内添した紙の表面には、紙力、塗工適性、印刷適性等を改善または向上させるために一般的に用いられる各種デンプン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、各種表面サイズ剤等を主体とする塗被液を塗布することも可能である。
【０１１６】
上記の塗被液に対しては、塗工用に一般的に使用される各種顔料として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、およびポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子等の１種以上を必要に応じて配合することができる。なお、本発明の無機粒子を配合することも可能である。
【０１１７】
本発明の填料を内添した紙の坪量については、特に限定はないが、所望する効果が発揮されるのは、４０〜２００ｇ／ｍ2 程度の範囲である。特に、４０〜７５ｇ/ｍ2程度の範囲とする場合に、本発明の効果が顕著となる。ただし、この範囲を越えた板紙、カード等の厚紙へ当然ながら添加できる。
【０１１８】
このようにして抄造された紙は、本発明の無機粒子を含んでいるために、紙の白色度、不透明度および平滑度に優れており、そのまま印刷用紙、筆記用紙、事務用紙等の非塗工紙として使用できるほか、塗工用原紙としても好適に使用できる。
【０１１９】
（２）第２の用途（塗工用顔料としての用途）
本発明の無機粒子は、塗工用顔料として、単独または他の塗工用顔料とともに用いることができる（以下、これらを総称して「本発明の顔料」と呼ぶ）。他の塗工用顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、パルプ製造プロセスの苛性化工程から生成する炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、サチンホワイト、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の無機顔料、および密実型、中空型、お椀型、ドーナツ型などの各種プラスチックピグメント、バインダピグメント等が挙げられる。本発明の無機粒子は、これらの顔料から選択される１種以上とともに使用することができる。
【０１２０】
本発明の無機粒子を他の製紙用顔料とともに用いる場合の配合量は、特に制限しないが、原料コスト低減の観点からは、顔料の総量中の１０質量％以上を占める範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の顔料には、塗工紙用の一般的な接着剤が添加され塗工紙用塗被液とされるが、この接着剤には特に制限はなく、例えば、分散液型接着剤として、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−ブタジエン系、酢酸ビニル−アクリル系、ブタジエン−メチルメタクリル系、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、水溶性接着剤として、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの接着剤から選択される１種以上を使用することができる。
【０１２２】
上記接着剤は、本発明の顔料１００質量部あたり５〜５０質量部含有させるのが好ましい。接着剤の配合量が本発明の顔料１００質量部あたり５質量部未満であると、顔料塗工層の強度が低下して、ストリーク、スクラッチ、ピッキング等の問題を引き起こす。逆に接着剤の上記配合量が５０質量部を超えると、顔料塗工層の強度は充分に発現されるものの、平滑性の低下、インキ乾燥性の悪化等の問題が生じる。接着剤のより好ましい配合量は、本発明の顔料１００質量部あたり８〜３０質量部である。
【０１２３】
なお、上記塗工紙用塗被液中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、サイズ剤、染料、増粘剤、保水剤、流動変性剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤、離型剤など一般に使用されている添加剤を添加してもよい。
【０１２４】
本発明の顔料を用いて、坪量７５ｇ/ｍ2以下の片面あたり１層塗工の塗工紙を調製する際には通常の塗工方式を用いることができる。塗工方式としては、例えば、２本ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレスコーター、メタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のトランスファーロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどが挙げられる。特に、複数のロールを介してアプリケーターロールに塗工液を転写し、このアプリケーターロールに所定量付着した塗工液を原紙表面に付与する塗工方式である、トランスファーロールコーター方式を採用するのが好ましい。
【０１２５】
トランスファーロールコーターは、前計量塗工方式とも呼ばれ、原紙に塗工する前に塗工液を所定量に調整することを特徴としている。このため、原紙に付着させた塗工液を掻き取る塗工方式（後計量塗工方式）であるブレードコーター、バーブレードコーターなどと比較して、コーター条件設定が容易であり、ブレード等の消耗部品の交換が不要である。このため、安定した塗工条件をできるので、長時間安定操業が可能である。そのほか、ストリーク欠陥が少ないこと、１０００ｍ／ｍｉｎ以上での高速塗工が可能であること、原紙の両面に同時に塗工層を設けることができること等の利点もあるため、生産性を大幅に向上させ、塗工紙を安価に製造できる。
【０１２６】
トランスファーロールコーターには、オンマシンコーターおよびオフマシンコーターの各種方式があるが、いずれの方式を採用してもよい。なお、オンマシンコーターとは、原紙の製造機（抄紙機など）上に設置されて原紙の製造と同じラインで塗工するコーター設置形式であり、オフマシンコーターとは、原紙の製造機とは別に設置され、製造された原紙を一旦巻き取った後に、別ラインに設置したコーターで塗工する設置形式である。生産効率を向上させてコストダウンを図る点では、オンマシン方式のトランスファーロールコーターを用いるのが好ましい。
【０１２７】
上記塗工紙用塗被液の粘度は、ハーキュレス粘度を５〜３０ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。塗被液のハーキュレス粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、充分な塗工量を得ることができなくなるおそれがあり、ハーキュレス粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、例えば、トランスファーロールコーターによる塗工時にはジャンピングと呼ばれる塗被液が飛散する不具合が生じ、例えば、ブレードコーターによる塗工時にはストリークが生じて塗工不良となるおそれがあるからである。
【０１２８】
なお、ハーキュレス粘度とは、流体（塗被液）に対して高いズリ速度を与えたときの流体の粘度であり、本件明細書においては、Ｔａｐｐｉ Ｔ６４８準拠し、ハーキュレス粘度計（回転子：Ｆボブ）を用い、回転数８８００ｒｐｍの条件で測定した粘度を意味する。上記塗工紙用塗被液のハーキュレス粘度を前記範囲とすると、トランスファーロールコーターによる高速塗工を安定して行うことが可能になる。
【０１２９】
ハーキュレス粘度の調整方法としては、例えば、塗工紙用塗被液に使用する各顔料の平均粒子径、濃度などの調整、塗工紙用塗被液へ添加する接着剤の配合量の調整、増粘剤、保水剤、流動変性剤などの種類、配合量などの調節が挙げられる。これらの何れを採用してもよい。
【０１３０】
上記塗工紙用塗被液の塗工量（乾燥後塗工量）は、原紙の片面当り２〜７ｇ／ｍ2 とするのが好ましい。塗工量が２ｇ／ｍ2 未満であると、塗工ムラが生じ、原紙表面に塗工層を均一に形成 しにくく、塗工量が７ｇ／ｍ2を超えると、乾燥負荷が過大となって操業性が低下するおそれがあるからである。
【０１３１】
トランスファーロールコーターによって塗工する場合には、上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度を１０〜６０％とすることが好ましい。上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度が１０％未満の場合には十分な塗工量を確保できなくなるおそれがあり、６０％を超える場合には、上記塗工紙用塗被液の粘度が過大となり、塗工量の制御が困難になるなどの実用上の問題が生じるおそれがあるからである。特に好ましい固形分濃度の範囲は、３０〜５０％である。
【０１３２】
塗工紙用の原紙としては、木材セルロース繊維を原料とする一般的な塗工用原紙を用いることができる。塗工用原紙に用いる木材セルロースとしては抄紙用パルプを用いることができ、具体的には、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプとして、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、砕木パルプ、リファイナーパルプ砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミグランドパルプ、セミケミカルパルプ等の機械パルプ、楮、三椏、麻等の非木材パルプ、および新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等の古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられ、前記各種パルプを単独、または２種類以上を併用して抄紙した原紙を用いることができる。
【０１３３】
前記塗工用原紙には、本発明の填料または前掲の製紙用填料として通常使用されている各種填料を添加することができ、また、通常の塗工用原紙の抄紙で用いられる前掲の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１３４】
本発明において、無機粒子を含む塗工用顔料を用いた第２用途の塗工紙の坪量については特に限定はないが、被覆性、表面平滑性、嵩高性、光沢度、インキ乾燥性等の効果が顕著になるのは、４０〜７５ｇ/ｍ2程度の範囲とする場合である。
【０１３５】
上記塗工用塗被液を原紙に塗工した後は、塗被層を乾燥させ、塗工紙を得る。この乾燥方法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法を任意に選択して使用することができる。塗工紙は、乾燥後、さらに必要に応じて、後加工として所望の面質、白紙光沢となるように加圧平滑化処理が施された後、巻取り製品もしくは枚葉製品として仕上げてもよい。加圧平滑化処理方法としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マットカレンダー、ソフトカレンダー等を任意に選択して使用することができる。
【０１３６】
（３）第３の用途（塗工用顔料としての用途）
片面２層塗工の塗工紙、アート紙には白色度、平滑度および不透明度に加えて、嵩高性、高被覆性（平滑性）、インキ乾燥性等の各種性能が要求される。これらの性能を満たすために、本発明の顔料を下塗り層および上塗り層の一方又は双方に配合することができる。特に、下塗り層に配合することが好ましい。これは、本発明の無機粒子が焼成カオリンとよく似た性質を有するものであり、この無機粒子を顔料塗工層に配合すると塗工紙の嵩高性、インキ吸収性、およびインキ乾燥性が向上させることができ、特に原紙面に近い下塗り層に対して本無機粒子を配合することにより、前記効果を顕著、かつ効果的に発現させることができる。
【０１３７】
下塗り層、上塗り層ともに、本発明の無機粒子の顔料の総量に対する配合量は第２の用途の場合と同様である。ただし、下塗り層に用いる顔料としては、平均粒子径１．２μｍ以上の顔料が顔料の総量に対して４０質量％以上含まれていることが好ましい。下塗り層の顔料の総量に対する平均粒子径１．２μｍ以上の顔料の配合量が４０質量％未満の場合、下塗り層の平滑度が高くなりすぎてストリークを誘発してしまうおそれがあるからである。なお、顔料の平均粒子径は、大きすぎると、所望とする平滑性、白紙光沢等が発現しにくくなるので、５μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
【０１３８】
上塗り層および下塗り層の顔料に添加する接着剤の種類及び上塗り層の顔料に添加する接着剤の配合量は、第２の用途の場合と同様である。また、塗工紙用塗被液には、サイズ剤等の助剤を添加できることも第２の用途の場合と同様である。ただし、下塗り層の顔料に添加する水溶性接着剤の配合量は、本発明の顔料１００質量部あたり６質量部以下とすることが好ましい。これを超えて配合すると、水溶性接着剤が本発明の顔料によって形成された塗工層空隙の連接部分に埋められ、塗工層空隙による吸収が阻害されて、インキ吸収性、インキ乾燥性等が低下するおそれがあるからである。
【０１３９】
下塗り層の塗工方式については、第２の用途の場合と同様である。ただし、上塗り層の塗布方式については、第２の用途で掲げた塗布方式のうち、ブレードコーター方式を採用するのが特に好ましい。下塗り層においてトランスファーロールコーター方式を採用することにより、前述のように、下塗り層の平滑性を適度に保ちつつ、塗工紙の生産性・操業性を向上でき、また上塗り層においてブレードコーター方式を用いることにより、上塗り層の平滑性を最大限に発現させることができ、これらによって白紙光沢度、印刷の均一性、印刷再現性などを向上させることができる。
【０１４０】
下塗り層、上塗り層ともに塗工紙用塗被液の粘度は、第２の用途の場合と同様に、ハーキュレス粘度（８８００ｒｐｍ）を５〜３０ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。その理由も前掲の通りである。
【０１４１】
下塗り層および上塗り層のそれぞれについての塗工紙用塗被液の塗工量（乾燥塗工量）は、原紙片面当り２〜１２ｇ／ｍ2 とし、２層塗工によって原紙の少なくとも片面に、乾燥塗工量（片面あたりの総塗工量）が４〜２４ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥することが好ましい。各塗工 層の塗工量が２ｇ／ｍ2未満では、塗工ムラが生じ、塗工層を均一に形成しにくく、各塗工層の 塗工量が１２ｇ／ｍ2を超えると、乾燥負荷が過大となって操業性が低下するおそれがあるから である。
【０１４２】
下塗り層をトランスファーロールコーターによって塗工する場合の塗工紙用塗被液中の固形分濃度については、第２の用途の場合と同様、１０〜６０％とすることが好ましい。ただし、上塗り層をブレードコーターによって塗工する場合の塗工紙用塗被液の固形分濃度は、３０〜６５％とすることが好ましい。上記塗工紙用塗被液中の固形分濃度が３０％未満の場合には十分な塗工量を確保できなくなる、十分な平滑性が発現しなくなるなどのおそれがあり、６５％を超える場合には、顔料塗被液の粘度が過大となり、ストリークの発生や塗工量の制御が困難になるなど、実用上の問題が生じるおそれがあるからである。特に好ましいのは４０〜６０％である。
【０１４３】
塗工紙用原紙の原料、内添する填料および助剤については、第２の用途の場合と同様である。本発明において、無機粒子を含む塗工用顔料を用いた塗工紙の坪量については特に限定はないが、所望する効果が発揮されるのは、４０〜２００ｇ／ｍ2 程度の範囲である。特に４０〜１００ｇ／ｍ2 程度の範囲とする場合に、本発明の効果が顕著となる。ただし、この範囲を越えた板紙、カード等の厚紙へ当然ながら添加できる。
【０１４４】
〔実施例・比較例〕
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１４５】
実施例１
洋紙、板紙の抄紙機および塗工機、さらに脱墨パルプ化設備を有する製紙工場の廃水を廃水処理クラリファイヤーで分離して得られた固形分および活性汚泥処理などの余剰汚泥からなる製紙スラッジを原料とし、脱水機を用いて固形分約５０％まで脱水したのち、乾燥機を用いて固形分約７５％になるように乾燥し、次いでディスクペレッターを用いて直径約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形し、前処理を終えた。そして、この前処理後の製紙スラッジ造粒物を、既述の図３で示す第二構成例の回転キルン炉Ｋ２（高砂工業製の外熱式ロータリーキルン、回転胴の径３００ｍｍ，長さ２４００ｍｍ）を用いて燃焼処理した。
【０１４６】
この燃焼処理では、原料の製紙スラッジ造粒物をホッパを用いて３．５Ｋｇ/ ｈの供給速度で原料投入口４から供給し、原料供給手段５であるスクリューフィーダーによって回転胴１の原料供給口１ａに送り込み、該回転胴１内を移送しつつ、一次燃焼区間Ｚ１及び二次燃焼区間Ｚ２での２段階の燃焼処理を行った。そして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２では、図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを熱源として、間接的加熱手段８Ａ，８Ｂによる加熱ジャケット２の前部及び後部加熱空間２ａ，２ｂへの該燃焼ガスの導入量で熱処理温度を制御し、一次燃焼区間Ｚ１をスラッジ温度６００℃で処理時間（スラッジ滞留時間）を約４０分、二次燃焼区間Ｚ２をスラッジ温度８００℃で処理時間を約９０分に設定した。一方、排気手段９の排気ファンによって回転胴１内から燃焼排ガスを１００Ｌ／分（空気温度２０℃換算）で排出し、これに伴う減圧作用で排気口３から排出される排ガスと同量の外気を給気口６Ａから吸入し、もって回転胴１内全体を常に過剰空気雰囲気に維持した。
【０１４７】
この燃焼処理で得られた焼成物の組成をＸ線回折によって調べた結果、硬質の高温焼結物（ゲーレナイト）は含まれておらず、燃焼処理前の製紙スラッジに含有されていた炭酸カルシウムは全て分解していた。また、炭酸カルシウム以外の成分では、カオリンが全て非晶質に変化していたが、タルクは全く変化していなかった。
【０１４８】
次いで、前記燃焼処理によって得られた焼成物を懸濁液化槽（消和槽）を用いて６０℃の温水と混合し、この懸濁液化槽の温度を６０℃に保持しながら６０分間攪拌して、固形分濃度が約１２％の焼成物懸濁液を調製した。そして、この焼成物懸濁液１０ｋｇを炭酸化反応槽に仕込み、この炭酸化反応槽の温度を６０℃に保持しつつ、懸濁液中に２５容量％の二酸化炭素含有ガスを２０リットル／分で吹き込みながら６０分間攪拌を行って炭酸化処理した。この炭酸化処理後の無機粒子の組成をＸ線回折で調べた結果、燃焼処理によって分解していたカルシウム成分の全量が炭酸カルシウムまで転化していた。
【０１４９】
次に、前記炭酸化処理にて得られた炭酸化処理物の懸濁液をフィルタープレスで脱水処理し、得られた固形分濃度が約４８％のケーキ状の炭酸化処理物をコーレスミキサーにて水に分散させることにより、固形分濃度が約４６％の白色の無機粒子スラリーを調製した。なお、この分散させる水には、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を炭酸化処理物の固形分１００重量部に対して１．０重量部添加した。そして、最後にサンドグラインダーを用いて上記の無機粒子スラリーを湿式粉砕し、塗工用顔料に適した微粒子状の白色無機粒子を得た。
【０１５０】
実施例２
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を４５０℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５１】
実施例３
原料の製紙スラッジを直径約１５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５２】
実施例４
乾燥処理前の製紙スラッジに対して水酸化ナトリウムを添加することにより、スラッジ固形分１００部に対して約０．０１部の水酸化ナトリウムを含有させた以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５３】
実施例５
乾燥処理前の製紙スラッジに対して水酸化ナトリウムを添加することにより、スラッジ固形分１００部に対して約１部の水酸化ナトリウムを含有させると共に、燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１及び二次燃焼区間Ｚ２の各処理時間をそれぞれ３０分及び７０分に短縮した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５４】
実施例６
フィルタープレスで脱水処理したケーキ状の炭酸化処理物をインテシブミキサ（日本アイリッヒ株式会社製）で分散した以外は、実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５５】
比較例１
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に６００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５６】
比較例２
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に７００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５７】
比較例３
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に８００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５８】
比較例４
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１と二次燃焼区間Ｚ２のスラッジ温度を共に９００℃とし、もって燃焼処理全体を１段階（燃焼処理時間として１３０分）にした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１５９】
比較例５
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を２００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６０】
比較例６
燃焼処理における一次燃焼区間Ｚ１のスラッジ温度を６６０℃とした以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６１】
比較例７
燃焼処理における一次燃焼工程と二次燃焼工程を２基の回転キルン炉を用いて個別に行うと共に、一次燃焼工程では回転キルン炉の回転胴内への空気供給を停止して貧酸素雰囲気下で燃焼処理（炭化処理）した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６２】
参考例１
原料の製紙スラッジを直径約１ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６３】
参考例２
原料の製紙スラッジを直径約３０ｍｍ、長さ約３０ｍｍのペレットに造粒成形した以外は、前記実施例１と同様にして白色無機粒子を得た。
【０１６４】
以上の実施例と比較例および参考例について、燃焼処理の一次燃焼工程得られる焼成物の白色度、二次燃焼工程で得られる焼成物の白色度と未燃焼炭化物の有無、最終的に得られる無機粒子の白色度と硬質焼結物の有無、スラリー粘度及び総合評価、についてそれぞれ調べた結果を、各処理条件と共に後記表１に記載する。なお、各項目の測定及び評価は次の通りである。
【０１６５】
〔白色度〕
燃焼処理による焼成物の約１０ｇを、乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した後、粉体錠剤成形機（理化学電気工業社製 Ｃａｔ９３０２／３０型）を用いて圧力１００ｋＮにて３０秒加圧して成形した。次いで、この成形試料の白色度を、分光白色度測色計（スガ試験機社製 ＳＣ−１０ＷＴ型）を用いてＪＩＳ Ｐ８１４８（２００１年）に準拠して測定した。
【０１６６】
〔未燃焼炭化物の有無〕
上記白色度の測定では焼成物を粉砕しているが、その焼成物の粉砕前における未燃焼炭化物の残存状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
○・・・焼成物粒子の内奥部及び外部共に、未燃焼炭化物がない
△・・・焼成物粒子の内奥部に未燃焼炭化物が残留している
×・・・焼成物粒子の内奥部及び外部共に、未燃焼炭化物が残留している
【０１６７】
〔硬質焼結物の有無〕
乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した無機粒子試料について、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲：〜５０度の条件で測定し、硬質焼結物（ゲーレナイト）の有無を調べた。この硬質焼結物の「なし」は品質が優れ、「有り」は品質が劣ることになる。
【０１６８】
〔Ｂ型粘度測定〕
調製したスラリーを攪拌機で攪拌し、３０秒静置後、Ｂ型回転粘度計ＢＭ型（株式会社東京計器製）を用いて、６０回転の粘度を測定した。
【０１６９】
〔総合評価〕
試料の無機粒子について、前記白色度や硬質焼結物の有無のデータから製紙用材料としての品質を総合的に次の３段階で評価した。なお、白色度は最終的に得られる無機粒子の段階で７８％未満を品質未達とする。
○・・・白色度が充分に高く、硬質焼結物も含んでいない
△・・・白色度はやや低いが、硬質焼結物を含んでいない
×・・・白色度が不足か、硬質焼結物を含むか、の一方及び両方
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１の結果から、製紙スラッジを原料として本発明の製造方法によって得られる無機粒子は、特定条件での２段階の燃焼処理を経ることから、高白色度で硬質焼結物を含まず、塗工用顔料や製紙用填料などの製紙用材料として充分に再利用できる高い品質を備えることが明らかである。これに対し、各種温度での１段階の燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例１〜４）、２段階でも一次燃焼工程の熱処理温度が低過ぎたり高過ぎる燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例５，６）、２段階における一次燃焼工程を貧酸素雰囲気とした燃焼処理を経て得られる無機粒子（比較例７）では、白色度が低かったり、硬質焼結物を含むことにより、製紙用材料として使用困難であることが判る。また、原料とする製紙スラッジの造粒物があまりにも小さ過ぎたり（参考例１），逆にあまりにも大き過ぎたり（参考例２）する場合は、得られる無機粒子の品質が劣る結果になることも示唆される。
【０１７２】
〔燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率〕
次に、表１に挙げた項目以外の評価として、各実施例について、燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率を、以下ｉ）〜vi）の手順にて燃焼処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムとスラッジ焼成物中の残存炭酸カルシウムの量等を求めて評価した。その結果、全ての実施例のＸ線回折測定において炭酸カルシウムのピークが認められず、燃焼処理工程においてスラッジ焼成物中の炭酸カルシウムは全て分解していた。このため、下記手順を基に求めた全実施例におけるスラッジ焼成物中の炭酸カルシウム量（Ａ）は、スラッジ焼成物１ｇ当たり０．０ｇ（０質量％）であり、したがって下記算出式を基に求めた全実施例における燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率は全て１００％であった。
【０１７３】
ｉ）カルサイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がカルサイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製 タマパール２２２Ｈ）に対して、内部標準物質として酸化亜鉛（キシダ化学社製 試薬特級）を、重量比１：５、１：１、５：１となるようにそれぞれ混合した。次いで、各混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製 ＭＯ３ＸＨＦ）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、カルサイト炭酸カルシウムと酸化亜鉛のそれぞれのＸ線回折１００％ピーク面積を基にして、カルサイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１７４】
ii）アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がアラゴナイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２３）を用いた以外は、前記カルサイト炭酸カルシウムの検量線作成と同様にして、アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１７５】
iii)燃焼処理前の製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの定量
秤量した絶乾の製紙スラッジに対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、製紙スラッジ１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１７６】
iv）製紙スラッジの灰分の測定
秤量した絶乾の製紙スラッジを、マッフル炉を用いて実施例における回転キルン炉の各燃焼処理条件と同条件となるように燃焼処理し、得られたスラッジ焼成物の重量を秤量し、下式によってスラッジの灰分含有量（％）を測定した。
灰分含有量（％）＝（スラッジ焼成物重量／絶乾の製紙スラッジ重量）×１００
【０１７７】
ｖ）スラッジ焼成物中の炭酸カルシウムの定量
秤量したスラッジ焼成物に対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、スラッジ焼成物１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１７８】
vi）燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率
スラッジ焼成物１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＡ、製紙スラッジ１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＢ、灰分含有量（％）をＣとし、下式によって燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率を算出した。
炭酸カルシウム分解率（％）＝１００−〔Ａ×（Ｃ／１００）〕÷Ｂ×１００
【０１７９】
〔炭酸カルシウム未再生化物の有無〕
更に、表１に挙げた項目以外の評価として、各実施例で最終的に得られた無機粒子について、乳鉢で粗い粒子がなくなるまで磨り潰した無機粒子試料を、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、炭酸カルシウム未再生化物と想定される酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの有無を調べた。その結果、全実施例の無機粒子は、炭酸カルシウム未再生化物を含まず、いずれも品質的に優れていることが判った。
【０１８０】
本発明の白色無機粒子を製紙用填料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０１８１】
実施例７
実施例６において得られた脱水処理前の無機粒子（平均粒子径１２．８μｍ）３０％および軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製、平均粒子径６μｍ）７０％を混合して、固形分濃度１０％の填料懸濁液を調製した。
【０１８２】
一方、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）６０％および古紙再生パルプ４０％から成る混合パルプのスラリー（パルプ濃度２．５％）を調製した。次いでパルプ絶乾質量あたりの添加量として、カチオン化澱粉（商品名：王子エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．８部、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ）０．５部、アルキルケテンダイマー（商品名：ＳＰＫ９０３、荒川化学工業社製）０．１部および前記填料懸濁液を原紙灰分としての填料の添加量が約１３質量％となるように、前記パルプスラリーに対して、パルプスラリーを攪拌しながらそれぞれ２分毎に順次添加して充分に混合した後、このパルプスラリーを固形分濃度０．５％となるように希釈し試料とした。
【０１８３】
次いでこの試料を用いて、実験用角形手抄きシートマシン（東西精機社製）によって風乾坪量６９ｇ／ｍ2 のシートに抄いた後、温度１００℃のシリンダードライヤーによって乾燥させて手抄きシートを調製した。この手抄きシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間調湿したのち、実験用マシンカレンダー（熊谷理機工業社製）を用いて線圧１０ｋｇ／ｃｍにて１回通紙仕上げ処理して無機粒子内添紙を得た。
【０１８４】
参考例３
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製、平均粒子径６μｍ）１００％として、固形分濃度１０％に調製した填料懸濁液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして無機粒子内添紙を得た。
【０１８５】
参考例４
タルク（商品名：ＳＫ−２、東洋化成社製、平均粒子径１２．８μｍ）１００％として、固形分濃度１０％の填料懸濁液を調製した。なお、この参考例４では、手抄き填料内添紙を作製せず、填料分散液のワイヤー磨耗度測定のみを行っている。
【０１８６】
実施例７および参考例３、４について、下記の方法により、填料分散液のワイヤー磨耗度、紙の灰分、坪量、厚さ、密度、平滑度、白色度および不透明度を調査した。その結果を表２に示す。
【０１８７】
〔填料分散液のワイヤー磨耗度〕
ワイヤー摩耗試験機（王子工営製）を使用し、固形分濃度：５％の填料分散液をポンプ循環させながら、試験条件（加重＝６５０ｇ，ワイヤー＝プラスチックワイヤ／ＳＳ−４０…日本フィルコン社製を使用，試験時間＝３時間）で摩耗度試験を行い、減量したワイヤーの重量（ｍｇ）をもってワイヤー摩耗度とした。数値が大きい程、ワイヤー摩耗性が大きいことを示す。
【０１８８】
〔紙の灰分〕
ＩＳＯ２１４４に準拠して、紙の灰分を測定した。
【０１８９】
〔紙の坪量〕
ＩＳＯ５３６に準拠して、紙の坪量を測定した。
【０１９０】
〔紙の厚さ、および密度（緊度）〕
ＩＳＯ５３４に準拠して、紙の厚さ、および密度（緊度）を測定した。
【０１９１】
〔紙の平滑度（ＰＰＳ平滑度）〕
パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面平滑度試験機（機種名：ＭＯＤＥＬ Ｍ−５６９型、Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製、英国）を用い、バッキングディスク：ソフトラバー、クランプ圧力：０．９８ＭＰａの条件で、５回平滑度測定を行い、その平均値を求めた。
【０１９２】
〔紙の白色度〕
ＩＳＯ２４７０に準拠して、紙の白色度を測定した。
【０１９３】
〔紙の不透明度〕
ＩＳＯ２４７１に準拠して、紙の不透明度を測定した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
表２に示すように、実施例７の無機粒子内添紙では、参考例３の無機粒子内添紙に比べて、嵩高であり、不透明度も良好であった。
【０１９６】
本発明の白色無機粒子を軽量塗工紙用顔料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０１９７】
実施例８
実施例６において得られた無機粒子（平均粒子径１．５μｍ）４０％と、平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、エンゲルハード社製）２０％および平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、備北粉化製）４０％を配合した顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、ＪＳＲ社製）１０部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）６部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が５６％であり、かつハーキュレス粘度が１７ｍＰａ・ｓである軽量塗工紙用顔料塗被液を調製した。
【０１９８】
この軽量塗工紙用顔料塗被液を、坪量５２ｇ/ｍ2の上質原紙の両面に、ゲートロールコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥させて両面塗工紙を得た。塗工量（固形分）は片面あたり７ｇ/ｍ2であった。得られた塗工紙には更にスーパーカレンダー処理を行い、両面１層軽量塗工紙を得た。
【０１９９】
参考例５
平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）５０％および平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）５０％から成る顔料を用い、最終的に固形分濃度が５９％であり、かつハーキュレス粘度が２０ｍＰａ・ｓである軽量塗工紙用顔料塗被液を調製したこと以外は、本発明例８と同様にして両面１層軽量塗工紙を得た。
【０２００】
実施例８および参考例５について、上記の方法により紙の坪量、厚さ、密度、平滑度、白色度および不透明度を調査し、更に、下記の方法により、顔料塗被液のハーキュレス粘度、ならびに、紙の白紙光沢度、印刷光沢度、印刷強度およびインキ乾燥性を調べた。
その結果を表３に示す。
【０２０１】
〔顔料塗被液のハーキュレス粘度〕
ハーキュレスハイシェア粘度計（熊谷理機工業製）を用いて、Ｆボブによる８８００ｒｐｍ時の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２０２】
〔紙の白紙光沢度〕
ＩＳＯ ８２５４−１ Part１（１９９９）（ＪＩＳ Ｐ８１４２）に準拠して、７５度における紙の白紙面の光沢度（白紙光沢度）を測定した。
【０２０３】
〔紙の印刷光沢度〕
ＲＩ−II型印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセット印刷用インク（商品名：Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ 墨 Ｓタイプ、大日本インキ化学社製）を０．７ｃｃ使用して各軽量塗工紙に印刷を施し、印刷物を２４時間静置乾燥した。その後、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、各軽量塗工紙の印刷面の６０度における光沢度（印刷光沢度）を測定した。
【０２０４】
〔紙の印刷強度〕
ＲＩ印刷試験機にて、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０ 紅、東洋インキ社製）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。ただし、表中の各記号の意味は、下記の通りである。
○：ピッキングが全く発生せず、表面強度が良好である。
△：ピッキングが少し発生しており、表面強度がやや劣る。
×：ピッキングが多く発生しており、表面強度がかなり劣る。
【０２０５】
〔紙のインキ乾燥性〕
ＲＩ印刷試験機にて、印刷インキ（商品名：Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ 墨 Ｓタイプ、前出）を１．０ｃｃ使用して印刷を行い、３分後に白紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製）と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷試験機にてニップし、白紙に転写したインキの濃度（裏移り汚れ）を目視評価した。ただし、白紙に転写したインキ濃度（裏移り汚れ）が高濃度なほど、紙のインキ乾燥性が遅いことを示す。表中の各記号の意味は、下記の通りである。
○：白紙への裏移り汚れがほとんどなく、インキ乾燥性が良好である。
△：白紙への裏移り汚れが少し発生しており、インキ乾燥性がやや劣る。
×：白紙への裏移り汚れが多く発生しており、インキ乾燥性がかなり劣る。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表３に示すように、実施例８の軽量塗工紙は、参考例５の軽量塗工紙に比べて、低緊度であり、高い平滑性、および不透明度を有し、しかも、インキ乾燥性も良好であった。
【０２０８】
本発明の白色無機粒子を２層塗工紙用顔料に用いた場合の効果を確認するべく、下記の実験を行った。
【０２０９】
実施例９
実施例６において得られた無機粒子（平均粒子径１．５μｍ）３０％と、平均粒子径２．０μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−６、備北粉化社製）７０％とを配合した顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、前出）６部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）４部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が５９％であり、かつハーキュレス粘度が２１ｍＰａ・ｓの下塗り層用塗被液を調製した。
【０２１０】
一方、平均粒子径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−９、前出）４０％および平均粒子径０．３μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）６０％からなる顔料１００部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ５０、東亜合成社製）を０．０５部添加し、コーレス分散機で水中に前記顔料を分散して顔料スラリーを得た。この顔料スラリー１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ１０００、前出）１１部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ製）２部（固形分）を添加して混合攪拌し、最終的に固形分濃度が６２％であり、かつハーキュレス粘度が２３ｍＰａ・ｓの上塗り層用塗被液を調製した。
【０２１１】
下塗り層用塗被液を、坪量５２ｇ/ｍ2の上質原紙の両面に、ゲートロールコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥させて両面塗工紙を得た。塗工量（固形分）は片面あたり７ｇ/ｍ2であった。次いで、下塗り塗被液を塗工した塗工紙に、上塗り層用塗被液を、片面あたりの乾燥塗工量が９ｇ／ｍ2 になるようにブレードコーターを用いて塗工速度６００ｍ／ｍｉｎで片面ずつ順次塗工、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、両面２層塗工紙を作製した。
【０２１２】
参考例６
平均粒子径２．０μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ−６）１００％から成る顔料を用い、最終的に固形分濃度が６１％であり、かつハーキュレス粘度が２２ｍＰａ・ｓである下塗り層用塗被液を調製したこと以外は、実施例９と同様にして両面２層塗工紙を得た。
【０２１３】
実施例９および参考例６について、上記の方法により顔料塗被液のハーキュレス粘度、紙の坪量、厚さ、密度、平滑度、白紙光沢度、白色度および不透明度、印刷光沢度、印刷強度ならびにインキ乾燥性を調査した。その結果を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表４に示すように、実施例９の両面２層塗工紙は、参考例６の両面２層塗工紙に比べて、低緊度であり、高い平滑性、光沢度および不透明度を有し、しかも、インキ乾燥性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明に係る無機粒子の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図２】本発明に用いる回転キルン炉の第一構成例を示す模式縦断側面図。
【図３】同回転キルン炉の第二構成例を示す模式縦断側面図。
【図４】同回転キルン炉の第三構成例を示す模式縦断側面図。
【図５】同第三構成例における回転胴の構造例を示す模式斜視図。
【図６】同回転キルン炉に用いる６分割隔壁構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図７】同回転キルン炉に用いる６胴型多胴構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図８】同回転キルン炉に用いる１２分割隔壁構造の回転胴を示す縦断正面図。
【図９】同回転キルン炉の第四構成例を示す模式縦断側面図。
【符号の説明】
【０２１７】
１ ・・・・・・ 回転胴
１Ａ ・・・・・ 回転胴１を構成する径小の円筒体
１Ｂ ・・・・・ 回転胴１を構成する径大の円筒体
１ａ ・・・・・ 原料供給口
１ｂ ・・・・・ 焼成物排出口
２ ・・・・・・ 加熱ジャケット
２Ａ ・・・・・ 分離した加熱ジャケット（前部加熱用）
２Ｂ ・・・・・ 分離した加熱ジャケット（後部加熱用）
２ａ ・・・・・ 前部加熱空間
２ｂ ・・・・・ 後部加熱空間
３ ・・・・・・ 排気口
４ ・・・・・・ 原料投入口
５ ・・・・・・ 原料供給手段
６Ａ，６Ｂ・・・ 給気口
７ ・・・・・・ 焼成物取出口
８Ａ，８Ｃ・・・ 間接的加熱手段（一次燃焼用）
８Ｂ，８Ｄ・・・ 間接的加熱手段（二次燃焼用）
８１ ・・・・・ 熱風ブロアー
８２ ・・・・・ 熱風放出口
９ ・・・・・・ 排気手段
１０ ・・・・・ 排気循環ブロアー
１１ ・・・・・ 仕切り部材
１２ａ ・・・・ 外殻
１２ｂ ・・・・ 隔壁
１３ ・・・・・ 区分室
１４ ・・・・・ 管部
１５ ・・・・・ 管部固定部材
１５ａ ・・・・ 中心孔
１６ ・・・・・ 空洞部
１６ａ ・・・・ 空洞部１６内の前部加熱空間
１６ｂ ・・・・ 空洞部１６内の後部加熱空間
１７ａ ・・・・ 内筒部
１７ｂ ・・・・ 外筒部
１７ｃ ・・・・ 隔壁
ａ ・・・・・・ 空気が流れる方向
ａ１ ・・・・・ 給気口６Ａからの空気流
ａ２ ・・・・・ 給気口６Ｂからの空気流
ａ３ ・・・・・ 空気流ａ１，ａ２が合流した空気流
ｂ ・・・・・・ 製紙スラッジの進行方向
ｃ ・・・・・・ 仮想線
ｄ ・・・・・・ 回転方向
Ｋ１〜Ｋ４・・・ 回転キルン炉
Ｓ ・・・・・・ 製紙スラッジ
Ｚ１ ・・・・・ 一次燃焼区間
Ｚ２ ・・・・・ 二次燃焼区間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を施して無機粒子を製造する方法であって、
前記燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項２】
筒型熱処理炉が回転キルン炉である請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
燃焼処理を間接的加熱によって行う請求項１又は２記載の無機粒子の製造方法。
【請求項４】
前記の少なくとも２段階の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉の移送行程中に設定する請求項１から３のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項５】
筒型熱処理炉の一端の原料供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入する請求項１から４のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項６】
焼成物排出口側からの空気吸入に加えて、前記一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部でも空気を炉内へ吸入する請求項５記載の無機粒子の製造方法。
【請求項７】
一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離されてなる請求項３から６のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項８】
原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加する請求項１から７のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項９】
原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されてなる請求項１から８のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記燃焼処理により、原料の製紙スラッジに含有される炭酸カルシウムの５０％以上を分解する請求項１から９のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程とを含んでなる請求項１から１０のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１２】
一端側を原料供給口、他端側を焼成物排出口とする筒型熱処理炉と、その原料供給口へ製紙スラッジを供給する原料供給手段と、供給されたスラッジを焼成物排出口側へ移送する移送手段と、該筒型熱処理炉内を燃焼状態とする間接的加熱手段と、該筒型熱処理炉内を過剰空気雰囲気とする空気供給手段とを備え、
前記筒型熱処理炉内に、スラッジ温度６５０℃以下の一次燃焼区間と、スラッジ温度７００〜８５０℃の二次燃焼区間とが構成され、
前記空気供給手段が、筒型熱処理炉の原料供給口近傍に設けた排気口から炉内空気を強制排気することより、同筒型熱処理炉の焼成物排出口近傍に設けた給気口から空気を炉内へ吸入するものである無機粒子の製造プラント。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法にて得られた無機粒子を填料として含んでなる紙。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法にて得られた無機粒子を顔料として含んでなる塗工紙。
【請求項１】
製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を施して無機粒子を製造する方法であって、
前記燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項２】
筒型熱処理炉が回転キルン炉である請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
燃焼処理を間接的加熱によって行う請求項１又は２記載の無機粒子の製造方法。
【請求項４】
前記の少なくとも２段階の燃焼工程を１基の筒型熱処理炉の移送行程中に設定する請求項１から３のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項５】
筒型熱処理炉の一端の原料供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入する請求項１から４のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項６】
焼成物排出口側からの空気吸入に加えて、前記一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行部でも空気を炉内へ吸入する請求項５記載の無機粒子の製造方法。
【請求項７】
一次燃焼工程に対する間接的加熱部と、二次燃焼工程に対する間接的加熱部とが分離されてなる請求項３から６のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項８】
原料の製紙スラッジにアルカリ金属化合物を添加する請求項１から７のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項９】
原料の製紙スラッジが造粒または塊状に成形されてなる請求項１から８のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記燃焼処理により、原料の製紙スラッジに含有される炭酸カルシウムの５０％以上を分解する請求項１から９のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程とを含んでなる請求項１から１０のいずれか一項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１２】
一端側を原料供給口、他端側を焼成物排出口とする筒型熱処理炉と、その原料供給口へ製紙スラッジを供給する原料供給手段と、供給されたスラッジを焼成物排出口側へ移送する移送手段と、該筒型熱処理炉内を燃焼状態とする間接的加熱手段と、該筒型熱処理炉内を過剰空気雰囲気とする空気供給手段とを備え、
前記筒型熱処理炉内に、スラッジ温度６５０℃以下の一次燃焼区間と、スラッジ温度７００〜８５０℃の二次燃焼区間とが構成され、
前記空気供給手段が、筒型熱処理炉の原料供給口近傍に設けた排気口から炉内空気を強制排気することより、同筒型熱処理炉の焼成物排出口近傍に設けた給気口から空気を炉内へ吸入するものである無機粒子の製造プラント。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法にて得られた無機粒子を填料として含んでなる紙。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法にて得られた無機粒子を顔料として含んでなる塗工紙。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２０７１７３（Ｐ２００８−２０７１７３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６３８５（Ｐ２００８−１６３８５）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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