無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体
【課題】例えば平均気泡径が１０００ｎｍ以下の微細でかつ均一な気泡を有する微細発泡体を得ることができる無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体の提供。
【解決手段】無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が（メタ）アクリル酸エステルまたはカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する。グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体である。
【解決手段】無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が（メタ）アクリル酸エステルまたはカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する。グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡径が小さくかつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができる無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂からなる発泡体は、その優れた断熱性や衝撃吸収性等により、食品容器や建築材料等の分野で広く用いられている。熱可塑性樹脂発泡体の代表的な製造法としては、大きく分けて化学発泡法と物理発泡法の２種類がある。化学発泡法は、熱可塑性樹脂にアゾ化合物等の低分子量化学発泡剤を混合し、化学発泡剤の分解温度以上に加熱する事によって、発泡させる方法である。しかし、化学発泡剤の分解残留物が得られる発泡体の変色や食品衛生上の問題を生じるといった問題や、化学発泡剤自体が粒度分布を持っているため、得られる発泡体の厚みや密度が不均一になるといった問題がある。
【０００３】
一方物理発泡法は、熱可塑性樹脂にブタン等の低沸点有機系物理発泡剤を供給して混練した後、低圧域に押出することにより発泡させる方法である。この方法は、熱可塑性樹脂中への発泡剤添加量を調整すれば、低倍率から高倍率まで幅広い発泡体を容易に製造できるという特徴を持っている。しかし、ブタン等の発泡剤は、可燃性や毒性を有しているため、発泡成形体に残存する発泡剤の濃度が下がるまで養生しなければならないという問題がある。
【０００４】
近年、二酸化炭素や窒素などの無機系物理発泡剤を用いる無機系発泡成形法が提案されている。これら無機系物理発泡剤は、無害で環境負荷の懸念がないため、発泡体製造後の養生期間が不要であるといった特徴を有している。しかも、この方法で得られる発泡体の気泡径は、従来の発泡体の気泡径（約１００μｍ以上）よりも微細（１０μｍ以下）なため、機械的特性や光学的特性に優れるといった特徴を有し、現在注目されている発泡剤である。特に熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、耐熱性や難燃性が高くかつ透明性を有することから、特に液晶ディスプレイ周りの光学材料として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合、他の汎用の非晶性熱可塑性樹脂と比較して分子量が低いため、溶融時の粘度及びメルトテンションが低く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時に気泡が破壊しやすいという問題があった。このため、芳香族ポリカーボネート樹脂を発泡させた場合、無機系物理発泡成形法の利点である微細な（１０μｍ以下）気泡径が得られ難く、外観や二次加工性に優れた、低密度の発泡体を得ることが困難で困難であるといった欠点を有している。
【０００６】
この問題を解決する方法としては、二酸化炭素を用いた物理発泡成形用樹脂組成物として、二酸化炭素の溶解度が低い熱可塑性樹脂（例えば芳香族ポリカーボネート樹脂）と芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶せずかつ二酸化炭素の溶解度が高い熱可塑性樹脂（例えばポリエチレングリコール）とからなるポリマーアロイを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この樹脂組成物を二酸化炭素で発泡させることにより、気泡が二酸化炭素の溶解度が高い熱可塑性樹脂内でのみ発泡することから、均一かつ微細な気泡径を有する発泡体が得られる。
【０００７】
さらに、非晶性を有する熱可塑性樹脂（例えば芳香族ポリカーボネート樹脂）中に非晶性を有する熱可塑性樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル樹脂）が５μｍ以下の分散粒径となるように制御したポリマーアロイ材料として、非晶性を有する熱可塑性樹脂中と非晶性を有する熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この樹脂組成物を、樹脂組成物の弾性率が５.０×１０８Ｐａ以下となる温度域で発泡させると、あらかじめ分散した非晶性熱可塑性樹脂のみから発泡するため、得られる発泡体の気泡径が５μｍ以下と微細になり、軽量高強度、断熱性、光学特性に優れる発泡体が得られる。
【０００８】
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂とエチレン性不飽和単量体の重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）とのグラフト共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂中にエチレン性不飽和単量体（例えばメタクリル酸メチル）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体とを含浸させた後、エチレン性不飽和単量体の混合物を有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体中の有機過酸化物の分解が実質的に起こらない条件でラジカル重合させた原料を溶融混練する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２７１５０４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３２３６号公報
【特許文献３】特許第３３５９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１〜３に記載されている材料では、材料を発泡成形する際の条件（成形機や成形型の種類、可塑化条件、熱履歴等）が変わると分散粒径が異なるため、恒常的に安定した気泡径を有する発泡体を得ることが困難であった。
【００１１】
そこで本発明の目的とするところは、発泡成形する際の条件を選ぶことなく、例えば平均気泡径が１０００ｎｍ以下の微細でかつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができる無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、第１の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、前記グラフト共重合体を構成する前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
第２の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１の発明において、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１又は第２の発明において、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、酢酸ビニルであることを特徴とする。
【００１６】
第４の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１から第３のいずれか１項に係る発明において、前記グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練してなるものであることを特徴とする。
【００１７】
第５の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第４の発明において、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであることを特徴とする。
【００１８】
第６の発明の発泡体は、第１から第５のいずれか１項に記載の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤により発泡させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が前記化学式（１）または化学式（２）で示される特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有している。さらに、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍでかつその数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％という微細かつ均一に分散した架橋体である。
【００２０】
従って、特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）が架橋していないグラフト共重合体を含有する無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比較して、樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存することなく、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２１】
第２の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第１の発明における特定のエチレン性不飽和単量（ｂ）がメタクリル酸メチルである。このため、第１の発明の効果に加えて、メタクリル酸メチルが二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤との親和性に優れ、一層微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２２】
第３の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第１または第２の発明における特定のエチレン性不飽和単量（ｂ）が酢酸ビニルである。このため、第１または第２の発明の効果に加えて、酢酸ビニルが二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤との親和性に優れ、一層微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２３】
第４の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、前記グラフト共重合体が、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練して形成される。
【００２４】
従って、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を含有しない方法や、溶融混練温度が該有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体の分解開始温度よりも８５℃未満または１７０℃を超える方法で得られた無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比較して、樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存することなく、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２５】
第５の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第４の発明における有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートである。このため、第４の発明の効果に加えて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）のグラフト反応と架橋反応とが円滑に進行するとともに、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２６】
第６の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の発泡体は、第１〜第５の発明によって得られたポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤で発泡させて得られる。従って、その発泡体は微細かつ均一な気泡を有しており、従来の方法で得られた発泡体と比較して、軽量性、機械的特性、耐熱性、断熱性、光学的特性などの品質が良好で安定した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有するものである。そして、前記グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで、数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％でポリカーボネート樹脂（ａ）に分散した架橋体である。
【００２８】
【化３】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【００２９】
【化４】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
前記グラフト共重合体の主鎖成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の製法は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法で製造されるものと、エステル交換法の溶融法で製造されるものである。芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは６，０００〜３０，０００である。溶液法で製造される場合には、反応後の芳香族ポリカーボネート樹脂溶媒から芳香族ポリカーボネート樹脂を固形化して回収する方法として、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して沈殿化する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉体状とする方法、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し、温水中に懸濁させて溶媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリー液を生成させつつ湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等の種々の方法がある。本発明においては芳香族ポリカーボネート樹脂の水懸濁液として、芳香族ポリカーボネート樹脂の水スラリー液をそのまま用いるのが合理的であり好ましい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の製造に使用する二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）として、反応性の不飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもなんら問題はない。上記の不飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製法は、分子量調節剤あるいは末端停止剤として二重結合を有する一官能化合物を、またはこれと従来の末端停止剤を使用する他は従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法で製造されるものである。不飽和末端基を導入するための二重結合を有する一官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコールクロロホルメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒトロキシスチレンクロロホルメートなどの酸クロライドまたはクロロホルメート、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類が挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用してもよいものであり、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、上記の成分を必須として製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で使用して、分岐化ポリカーボネート樹脂とすることもできる。このような分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α‘，α’‘−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサンチンビスフェノール、５，７−ブロムイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の形状は、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粒状またはペレット状であることが好ましい。粒径が過度に大きいと懸濁液中での分散が困難であるばかりでなく、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の含浸時間が長くなる欠点がある。また多孔質であることが含浸する上でより好ましい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、従来の成形機で成形加工可能な流動性を有するため、具体的には３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．２〜４０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。このメルトボリュームレートが０．２ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満の場合には芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性が不足し、成形が難しくなる。一方、メルトフローレートが４０ｃｍ３／１０ｍｉｎを超える場合には射出成形体の機械的特性が悪化する。
【００３５】
前記グラフト共重合体の側鎖成分である特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、無機系物理発泡剤の代表である二酸化炭素ガスとの親和性に優れるものである。この重合体の原料として使用される特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、前記化学式（１）又は化学式（２）で示される単量体である。
【００３６】
化学式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチルまたはメタクリル酸−ｎ−ブチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
化学式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルであり、最も好ましくは酢酸ビニルである。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
グラフト共重合体の側鎖成分を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、架橋体であることが必要である。架橋体でない場合、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、エチレン性不飽和単量対（ｂ）の重合体の分散粒子径や分散粒子の均一性が変化し、微細でかつ均一な気泡径を有し、経時的に安定な微細気泡発泡体が得られない。
【００３９】
前記特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋体か否かは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を円筒濾紙に入れ、溶解可能な溶媒（例えばキシレン）を用いて還流下でソックスレー抽出した際に、抽出液中に存在するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の質量を仕込みのエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合物の質量で割った百分率が５％以下であることで確認することができる。
【００４０】
前記架橋体は、機械的特性、耐熱性、断熱性、光学特性などの物性に優れかつ品質の安定な発泡体が得られるという点で、数平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、その数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散されていることが必要である。数平均粒径が１０００ｎｍを上回る場合には、発泡成形により平均気泡径が１０００ｎｍ以下という微細気泡発泡体が得られなくなる。一方、数平均粒径が１００ｎｍを下回る場合には、架橋体の分散粒径が微細になり過ぎてその調製に困難を伴う。また、上記標準偏差が２０％を超える場合には、架橋体の分散粒子の粒径がばらつき、発泡成形後に所望とする微細気泡発泡体が得られなくなる。一方、標準偏差が５％未満の場合には、架橋体の製造条件が難しくなる。
【００４１】
架橋体の分散粒子の数平均粒径および数平均粒径に対する標準偏差の測定法は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（成形体）から、ウルトラミクロトームで厚み５０〜１００ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の分散粒子像から測定される。数平均粒径は、視野内で確認可能な独立した粒子の数を１００μｍ２（縦１０μｍ、横１０μｍ）以上の範囲でカウントし、少なくとも合計１００個の粒子径を目盛り付き定規で測定し、数平均により算出した数平均粒径を意味する。但し、ＴＥＭ観察により得られる粒子像が円形でない場合、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円の直径を粒子径と称する。記架橋体の分散粒径の均一性を示す数平均粒径に対する標準偏差は、前記数平均粒径を測定するために得られたそれぞれの粒径の標準偏差（σ）を算出し、数平均粒径あたりに直すことで求めた。
【００４２】
前記グラフト共重合体の主鎖成分である芳香族ポリカーボネート樹脂樹脂（ａ）と側鎖成分である前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の架橋体との質量比率は、９５/５〜５/９５の範囲である。前記グラフト共重合体の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の質量が９５質量％を超えると、発泡が起こらない。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の質量が５質量％未満であると、グラフト共重合体をさらに芳香族ポリカーボネート樹脂(ａ)で混合した場合、均一な分散性を示さないため、良好な微細気泡発泡体とならない。
【００４３】
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、前記グラフト共重合体に芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）をさらに添加することも可能である。芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の添加量は、グラフト共重合しているかいないかにかかわらず、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体との質量比率が、９５/５〜５５/４５の範囲であれば特に限定されない。この場合、芳香族ポリカーボネート樹脂を海とし、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体を島とする海島構造を有するポリマーアロイが形成される。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂が９５質量％を超えると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の発泡が起こり難くなる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂が４５質量％未満であると、海島構造を有するポリマーアロイの島を形成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が海を形成するために、気泡が合一して微細気泡発泡体となり難くなる。
【００４４】
次に、前記グラフト共重合体の製造方法について説明する。
グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物を共重合体させた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５〜１７０℃高い温度で溶融混練する方法で得られる。
【００４５】
このグラフト共重合体の製造方法は、従来公知の方法が採用されるが、中でも以下に示す方法が、最も好ましい方法である。この方法は、以下に示す二つの工程からなる。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を得る含浸重合工程と、グラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るグラフト化工程とを備えている。含浸重合工程は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中にエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物を含浸させた後、ラジカル重合開始剤により共重合することによって芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を得る工程である。グラフト化工程は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を溶融混練してグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得る工程である。
【００４６】
前記含浸重合工程は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）の混合物にラジカル重合開始剤を加え、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の有機過酸化物基の分解が実質的に起こらない条件で加熱する方法であれば特に限定されない。
【００４７】
有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、公知のものが用いられる。具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３５℃）、ｔ−アミルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３３℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３６℃）、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３４℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３１℃）等の共役系エチレン性不飽和単量体が、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１３０℃）、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１２８℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１２５℃）等の非共役系エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのうち、共役系エチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３６℃）が、非共役系エチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１３０℃）がより好ましい。これらは、単独或いは２種類以上を混合して用いても良い。
【００４８】
この有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の使用量は、前記特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。この使用量が０．１質量部未満であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体の有する活性酸素が少なく、十分なグラフト共重合体が得られなくなる。一方、使用量が５質量部を越えると、前記グラフト化工程でラジカルが多く発生するため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の架橋度が高くなり、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成される成形体の外観が悪くなり、成形体の発泡が困難になる。
【００４９】
前記トルエン（ｄ）は、含浸重合工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中に均一に含浸されるようにするための溶剤だけでなく、含浸重合工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合する際の分子量調節剤やグラフト化工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体が均一に反応できるようにするための溶剤として働く重要な物質である。
【００５０】
トルエン（ｄ）の添加量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．７〜２質量部がさらに好ましい。前記トルエン（ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると、含浸重合工程においてエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体即ち架橋体の分散粒径が不均一となる。一方、トルエン（ｄ）の添加量が１０質量部を超えると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に残存するトルエン量が多くなるため、成形時の外観が悪化する。
【００５１】
前記ラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための分解温度（以下、１０時間半減期温度という）が好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃の化合物である。なぜなら、含浸重合工程における重合は先述したように、使用される有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が分解しない条件で行われなければならないからである。有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の１０時間半減期温度は９０〜１１０℃であるため、重合温度は９０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、重合温度が高くなり、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が重合中に分解する可能性がある。一方、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が４０℃未満であると、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）にラジカル重合開始剤が含浸される過程でラジカルが発生してしまう。その結果、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体即ち架橋体の分散粒径が不均一となる。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル重合開始剤を０．１モル添加し、ある温度で１０時間経過したとき、ラジカル重合開始剤の分解率が５０％となる温度を言う。
【００５３】
このような前記ラジカル重合開始剤としては、例えば。ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．３℃）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．５℃）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４４．７℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４６．５℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５３．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５５．０℃）、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（１０時間半減期温度５９．５℃）、ジラウロイルペルオキシド（１０時間半減期温度６２．０℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．５℃）、ジベンゾイルペルオキシド（７４℃）等が挙げられる。これらは、単独或いは２種類以上を混合して用いても良い。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満であると、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物の重合が完全に行われず、良好な成形体が得られない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が５質量部を超えると、重合中に芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。
【００５５】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ＧＰＣともいう）によるポリスチレン換算値で表される。その重量平均分子量は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１０万〜２００万である。重量平均分子量が５万未満の場合、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体を得るには、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物中の有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が１０質量％を超えてしまう。そのため、グラフト化工程でラジカルが多く発生し、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。一方、重量平均分子量が３００万を超えた場合、後のグラフト化工程での溶融混練が困難となる。
【００５６】
前記含浸重合工程の方法は、一般に行われている水性懸濁重合法により行われる。従って、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とこれとは別に調整したラジカル重合開始剤を前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物に溶解させた溶液とを、水性懸濁重合に使用可能な懸濁剤の存在下で水中に攪拌分散される。懸濁剤としては、例えば水溶性重合体である（部分ケン化）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等、或いは難水溶性無機物質であるリン酸カルシウム、酸化マグネシウム等が用いられる。
【００５７】
この際、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に対する前記溶液の含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。しかしながら、含浸時にラジカル重合開始剤が分解して重合を開始してしまうと、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の分散粒径が不均一となる。そのため、一般的には、使用されるラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃以上低い温度で行うのが好ましい。
【００５８】
また、遊離のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）の混合物とラジカル重合開始剤とを芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に含浸させる条件は、始めの添加量の５０質量％より少なくなるまで、好ましくは２０質量％より少なくなるまで含浸を行うのが好ましい。この量が５０質量％以上であると、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の分散粒径が不均一となる。
【００５９】
遊離のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物とラジカル重合開始剤の合計量は、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これを３００メッシュ程度の金網を用いて手早く濾過して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と液相とに分離し、液相中のエチレン性不飽和単量体混合物とラジカル重合開始剤の量を測定して算出する。
【００６０】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体を得るための重合は、通常３０〜１１０℃の温度で行われる。なぜなら、重合中における有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解を可能な限り防止するためである。この温度が１１０℃を超えた場合、重合時間が５時間以上になると、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解が起こり、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。重合時間としては一般に２〜２０時間が適当である。
【００６１】
含浸重合工程において、作業性や物性を損なわない程度に、分子量調節剤としての連鎖移動剤や多官能エチレン性不飽和単量体を併用することができる。
前記グラフト化工程は、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体を、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練して行われる。このグラフト化工程により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体が得られる。前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体中の有機過酸化物基は、溶融混練によりグラフト共重合体の主鎖となる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とのグラフト反応に寄与している。加えて、グラフト反応温度が有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度であると、グラフト反応だけでなく、グラフト共重合体の側鎖となるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋反応にも寄与する。
【００６２】
ここで、溶融混練温度と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度との差が８５℃未満の場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋体とならないため、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られない。一方、溶融混練温度と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度との差が１７０℃を超える場合には、溶融混練の際にラジカルが瞬時に発生するため失活してしまう。従って、前記グラフト反応および架橋反応が起こらなくなり、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られない。
【００６３】
前記グラフト化工程における溶融混練時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒が最も好ましい。３０秒未満では、均一な混練が難しく、３００秒を超えると芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）あるいはエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体が混練により分解し、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散させることができなくなる。
【００６４】
融混練装置は、公知のものであれば特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機等の各種押出機やバンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストグラフ、熱ロール、ニーダー等の溶融混練機が挙げられる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、抗菌剤等を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
次に、発泡体は、前述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体に対して加圧した無機系物理発泡剤を含浸し、該発泡剤を成形体中で飽和状態にした後、発泡させるという発泡方法によって得られるものであれば、特に限定されない。発泡方法としては、特に制限はなく、急激に減圧することにより発泡させる減圧発泡法、昇温して発泡させる昇温発泡法のいずれも採用することができる。但し、発泡温度については、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）が流動する温度（２４０℃）以下が好ましい。
【００６６】
無機系物理発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン等が挙げられ、これらの中でも二酸化炭素、窒素がより好ましく、二酸化炭素がさらに好ましい。
【００６７】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させる場合の発泡倍率は１．１〜５倍程度であることが望ましい。発泡倍率が１．１倍を下回る場合には得られる発泡体が発泡体としての機能を十分に発現することができず、５倍を上回る場合には発泡倍率が高くなり過ぎて発泡体の強度が低下したりして好ましくない。
【００６８】
得られる発泡体を微細かつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体とするために、その数平均気泡径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。数平均気泡径が１０００ｎｍを超える場合には、気泡が微細なものにならず、微細気泡発泡体としての機能を発現することができなくなる。また、その数平均気泡径に対する標準偏差は５〜２５％であることが好ましい。標準偏差が２５％を超える場合には、気泡の均一性が得られず、微細気泡発泡体の機能が低下する。
【００６９】
前述のポリカーボネート樹脂組成物を用いることにより、微細かつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができることから、その微細気泡発泡体は軽量性、機械的特性、断熱性及び光学的特性等の物性に優れている。
【００７０】
発泡体にはその特性を損なわない範囲で必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面加工等を形成することも可能である。このようにして得られる発泡体は、液晶表示装置、照明器具、照明看板等に用いられる反射材、低誘電率を要求される材料分野への応用、高強度多孔体、断熱材、緩衝材などの用途に有効に活用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例における各種物性値については、下記に示す方法によって測定した。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフロー測定装置〔メルトフローインデクサー、東洋精機製作所（株）製、ＴＹＰＥＣ−５０５９Ｄ〕を用い、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇでのメルトボリュームレート（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂前駆体中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置〔ＧＰＣ、（株）島津製作所製〕を用い、溶出液をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、カラム温度を４０℃として、標準ポリスチレン換算により求めた。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中および成形体中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体架橋物の分散性
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体架橋物の数平均粒径および数平均粒径に対する標準偏差の測定：得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体から、ウルトラミクロトーム〔ウルトラカットＵＣＴ、（株）ライカ製〕を用い、厚み５０〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−１６００ＥＸ、（株）日本電子製）を用いてエチレン性不飽和単量体共重合物の分散状態を観察撮影した。
【００７２】
得られたＴＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立粒子数を１００μｍ２（縦１０μｍ、横１０μｍ）以上の範囲でカウントした。またＴＥＭ写真において、粒子数の合計が１００個以上となるよう任意の写真を複数選択し、粒径を目盛り付き定規で測定し、数平均粒径を算出した。さらに、それぞれの粒径の標準偏差（σ）を算出し、数平均粒径あたりに直すことで、数平均粒径に対する標準偏差を求めた。
（４）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の確認
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の未架橋体の定量：芳香族ポリカーボネート樹脂組成物０．５ｇを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック（株）製、Ｎｏ．８６Ｒ〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより２４時間抽出した。得られた抽出液をその１０倍量のＴＨＦ溶媒に添加して芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）沈殿させ、濾過後の溶液をエバポレーターによって減圧乾燥した。その質量を測定し、使用したエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の総質量で除することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の未架橋物（％）を算出した。なお、この数値が５％以下であるものを架橋体と判断し、この数値が５％を超えるものを未架橋体と判断する。
（５）芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体とのグラフト共重合体の確認
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物０．５ｇを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック（株）製、Ｎｏ．８６Ｒ〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより２４時間抽出した。円筒濾紙内に存在するポリマーを乾燥した後、熱分解ガスクロマトグラフィーにて芳香族ポリカーボネート樹脂を定量し、グラフト共重合体中の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）含有率を算出した。
（６）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体の発泡気泡の分散状態
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体中の数平均気泡径および数平均気泡径に対する標準偏差の測定：得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体を液体窒素に浸け、凍結破断した。得られた破断面を金蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔Ｓ−３０００Ｎ、日立ハイテク（株）製〕を用いて発泡気泡径の分散状態を観察撮影した。得られたＳＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立した気泡粒子の数を４００μｍ２（縦２０μｍ、横２０μｍ）以上の範囲でカウントした。またＳＥＭ写真において、気泡粒子数の合計が１００個以上となるよう任意の写真を複数選択し、粒径を目盛り付き定規で測定し、数平均気泡径を算出した。さらに、それぞれの気泡径の標準偏差を算出し、数平均粒径あたりに直すことで、数平均気泡径に対する標準偏差を求めた。
（７）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体の発泡倍率
固体比重計〔ＳＤ−２００Ｌ、アルファーミラジュ（株）〕を用いて、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体（０．５ｇ）の比重（ｄ２）を測定した。発泡前の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の比重（ｄ１）も同様の方法で測定し、以下の計算式により、発泡倍率を算出した。
【００７３】
発泡倍率（倍）＝ｄ１／ｄ２
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とした芳香族ポリカーボネート樹脂、出光興産（株）製、商品名「タフロン Ａ２６００」、粘度平均分子量は２６，０００、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）＝６．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ
エチレン性不飽和単量体（ｂ）：三菱ガス化学（株）製メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、日本触媒（株）製アクリル酸ブチル（ＢＡ）、日本酢ビ・ポバール（株）製酢酸ビニル（ＶＡｃ）、日本酢ビ・ポバール（株）製ピバリン酸ビニル（ＶＰｖ）
有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）：日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート、商品名「ペロマーＭＥＣ（ＭＥＣ）」、日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−アリルモノカーボネート、商品名「ペロマーＡＣ（ＡＣ）」
トルエン（ｄ）：和光純薬（株）製試薬特級
ラジカル重合開始剤：日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）、商品名「パーブチルＯ」
（実施例１−１）
芳香族ポリカーボネート樹脂７００質量部を内容積５０００ｍｌのステンレス製セパラブルフラスコに入れ、純水２５００ｍｌ、懸濁剤としてポリビニルアルコールを２．５質量部加えた。別にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００質量部に有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシ−２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）６質量部とトルエン６質量部とラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）１．５質量部とを溶解し、この溶液を前記セパラブルフラスコ中に投入、攪拌した。次いでオを４０℃に保ち約６時間攪拌することによりＭＭＡおよびＭＥＣおよびＴＢＥＨを芳香族ポリカーボネート樹脂に含浸させた。次いで、温度を７０℃に上げ、その温度で５時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト前駆体のＭＭＡとＭＥＣとの共重合体をクロロホルムで抽出後乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表１に示した。
【００７４】
次いで、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を一軸押出機〔東洋精機製作所（株）製〕で２５０℃にて押出し、グラフト化反応させることでグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中のＭＭＡ重合体（ＰＭＭＡ）の分散形態をＴＥＭで測定し、表１に示した。またこのグラフト共重合体を、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて１６０℃×１時間ソックスレー抽出した不溶分から、ＰＭＭＡのグラフト効率およびトルエン中の膨潤平均粒径を測定し、表１に示した。
【００７５】
得られたグラフト共重合体を長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに切り、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属スペーサーに入れ、２３０℃に設定した熱プレスを用いて、１０ＭＰａの圧力で５分間さらに２５℃で１分間保持して成形体を得た。この成形体中のＰＭＭＡの分散形態をＴＥＭで測定し、表１に示した。
（実施例１−２）
実施例１−１において、芳香族ポリカーボネート樹脂を９５０質量部に、ＭＭＡを５０質量部に、ＭＥＣを１質量部とトルエン１質量部とＴＨＥＨを０．２５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−３）
実施例１−１において、芳香族ポリカーボネート樹脂を５５０質量部に、ＭＭＡを４５０質量部に、ＭＥＣを９質量部とトルエン９質量部とＴＢＥＨを２．２５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−４）
実施例１−１において、ＭＭＡをアクリル酸ブチル（ＢＡ）に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−５）
実施例１−１において、ＭＭＡを酢酸ビニル（ＶＡｃ）に、ＭＥＣをＡＣに変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−６）
実施例１−１において、ＭＭＡをピバリン酸ビニル（ＶＰｖ）に、ＭＥＣをＡＣに変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−１〜１−６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を４０℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス（二酸化炭素）で１０ＭＰａに加圧し、成形体に二酸化炭素を６時間含浸させた。その後、オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度０.５ＭＰａ／ｓｅｃでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ８０℃に設定されたオイルバス中で１分間浸漬し、その後２５℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表１に示した。
【００７６】
【表１】
（実施例１−７）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ０．３質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例１−８）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ１５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例１−９）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン１．５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−１）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ０質量部に、トルエン６質量部をトルエン０質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−２）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン０質量部に、グラフト化反応温度を２２０℃に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−３）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン０質量部に、グラフト化反応温度を３１０℃に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例２−７〜２−９、比較例２−１〜２−３）
実施例１−７〜１−９および比較例１−１〜１−３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を４０℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス（二酸化炭素）で１０ＭＰａに加圧し、成形体に二酸化炭素を６時間含浸させた。その後オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度０.５ＭＰａ／ｓｅｃでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ８０℃に設定されたオイルバス中で１分間浸漬し、その後２５℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表２に示した。
【００７７】
【表２】
表２に示したように、比較例１−１では有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）およびトルエン（ｄ）を含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いたため、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体とからなるグラフト共重合体が存在しなかった。従って、グラフト化工程後に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に架橋体が存在せず、その成形体におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の分散粒径が大きくかつ不均一になるため、成形時の熱履歴によって分散粒径が異なる。さらに比較例２−１では、比較例１−１の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体から得られる発泡体は、発泡気泡径が非常に大きくかつ不均一となる。
【００７８】
これに対し、表１および表２に示したように、実施例１−１〜１−９では有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部用い、トルエン（ｄ）をエチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部用い、かつグラフト化工程時において有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５℃〜１７０℃高い温度で溶融混練させた。このため、グラフト化工程時において有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５℃未満または１７０℃を超える温度で溶融混練させた比較例１−２および１−３の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋されかつ芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）がグラフト化されることにより、成形時の熱履歴によるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体架橋物の分散粒径が小さくかつ均一である。このことから、実施例２−１〜２−９の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させた発泡体は、比較例２−２および２−３の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させた発泡体と比較して、発泡気泡径が小さくかつ均一な微細発泡体が得られることが明らかとなった。従って、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より得られる成形体の発泡体は、機械的特性や反射特性等の光学的特性に優れる微細発泡成形品を得るのに有用な材料になりうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡径が小さくかつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができる無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂からなる発泡体は、その優れた断熱性や衝撃吸収性等により、食品容器や建築材料等の分野で広く用いられている。熱可塑性樹脂発泡体の代表的な製造法としては、大きく分けて化学発泡法と物理発泡法の２種類がある。化学発泡法は、熱可塑性樹脂にアゾ化合物等の低分子量化学発泡剤を混合し、化学発泡剤の分解温度以上に加熱する事によって、発泡させる方法である。しかし、化学発泡剤の分解残留物が得られる発泡体の変色や食品衛生上の問題を生じるといった問題や、化学発泡剤自体が粒度分布を持っているため、得られる発泡体の厚みや密度が不均一になるといった問題がある。
【０００３】
一方物理発泡法は、熱可塑性樹脂にブタン等の低沸点有機系物理発泡剤を供給して混練した後、低圧域に押出することにより発泡させる方法である。この方法は、熱可塑性樹脂中への発泡剤添加量を調整すれば、低倍率から高倍率まで幅広い発泡体を容易に製造できるという特徴を持っている。しかし、ブタン等の発泡剤は、可燃性や毒性を有しているため、発泡成形体に残存する発泡剤の濃度が下がるまで養生しなければならないという問題がある。
【０００４】
近年、二酸化炭素や窒素などの無機系物理発泡剤を用いる無機系発泡成形法が提案されている。これら無機系物理発泡剤は、無害で環境負荷の懸念がないため、発泡体製造後の養生期間が不要であるといった特徴を有している。しかも、この方法で得られる発泡体の気泡径は、従来の発泡体の気泡径（約１００μｍ以上）よりも微細（１０μｍ以下）なため、機械的特性や光学的特性に優れるといった特徴を有し、現在注目されている発泡剤である。特に熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、耐熱性や難燃性が高くかつ透明性を有することから、特に液晶ディスプレイ周りの光学材料として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合、他の汎用の非晶性熱可塑性樹脂と比較して分子量が低いため、溶融時の粘度及びメルトテンションが低く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時に気泡が破壊しやすいという問題があった。このため、芳香族ポリカーボネート樹脂を発泡させた場合、無機系物理発泡成形法の利点である微細な（１０μｍ以下）気泡径が得られ難く、外観や二次加工性に優れた、低密度の発泡体を得ることが困難で困難であるといった欠点を有している。
【０００６】
この問題を解決する方法としては、二酸化炭素を用いた物理発泡成形用樹脂組成物として、二酸化炭素の溶解度が低い熱可塑性樹脂（例えば芳香族ポリカーボネート樹脂）と芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶せずかつ二酸化炭素の溶解度が高い熱可塑性樹脂（例えばポリエチレングリコール）とからなるポリマーアロイを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この樹脂組成物を二酸化炭素で発泡させることにより、気泡が二酸化炭素の溶解度が高い熱可塑性樹脂内でのみ発泡することから、均一かつ微細な気泡径を有する発泡体が得られる。
【０００７】
さらに、非晶性を有する熱可塑性樹脂（例えば芳香族ポリカーボネート樹脂）中に非晶性を有する熱可塑性樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル樹脂）が５μｍ以下の分散粒径となるように制御したポリマーアロイ材料として、非晶性を有する熱可塑性樹脂中と非晶性を有する熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この樹脂組成物を、樹脂組成物の弾性率が５.０×１０８Ｐａ以下となる温度域で発泡させると、あらかじめ分散した非晶性熱可塑性樹脂のみから発泡するため、得られる発泡体の気泡径が５μｍ以下と微細になり、軽量高強度、断熱性、光学特性に優れる発泡体が得られる。
【０００８】
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂とエチレン性不飽和単量体の重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）とのグラフト共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂中にエチレン性不飽和単量体（例えばメタクリル酸メチル）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体とを含浸させた後、エチレン性不飽和単量体の混合物を有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体中の有機過酸化物の分解が実質的に起こらない条件でラジカル重合させた原料を溶融混練する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２７１５０４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３２３６号公報
【特許文献３】特許第３３５９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１〜３に記載されている材料では、材料を発泡成形する際の条件（成形機や成形型の種類、可塑化条件、熱履歴等）が変わると分散粒径が異なるため、恒常的に安定した気泡径を有する発泡体を得ることが困難であった。
【００１１】
そこで本発明の目的とするところは、発泡成形する際の条件を選ぶことなく、例えば平均気泡径が１０００ｎｍ以下の微細でかつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができる無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、第１の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、前記グラフト共重合体を構成する前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
第２の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１の発明において、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする。
【００１５】
第３の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１又は第２の発明において、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、酢酸ビニルであることを特徴とする。
【００１６】
第４の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第１から第３のいずれか１項に係る発明において、前記グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練してなるものであることを特徴とする。
【００１７】
第５の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第４の発明において、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであることを特徴とする。
【００１８】
第６の発明の発泡体は、第１から第５のいずれか１項に記載の発明の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤により発泡させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が前記化学式（１）または化学式（２）で示される特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有している。さらに、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍでかつその数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％という微細かつ均一に分散した架橋体である。
【００２０】
従って、特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）が架橋していないグラフト共重合体を含有する無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比較して、樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存することなく、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２１】
第２の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第１の発明における特定のエチレン性不飽和単量（ｂ）がメタクリル酸メチルである。このため、第１の発明の効果に加えて、メタクリル酸メチルが二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤との親和性に優れ、一層微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２２】
第３の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第１または第２の発明における特定のエチレン性不飽和単量（ｂ）が酢酸ビニルである。このため、第１または第２の発明の効果に加えて、酢酸ビニルが二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤との親和性に優れ、一層微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２３】
第４の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、前記グラフト共重合体が、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練して形成される。
【００２４】
従って、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を含有しない方法や、溶融混練温度が該有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体の分解開始温度よりも８５℃未満または１７０℃を超える方法で得られた無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比較して、樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存することなく、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２５】
第５の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、第４の発明における有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートである。このため、第４の発明の効果に加えて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）のグラフト反応と架橋反応とが円滑に進行するとともに、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
【００２６】
第６の発明における無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の発泡体は、第１〜第５の発明によって得られたポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤で発泡させて得られる。従って、その発泡体は微細かつ均一な気泡を有しており、従来の方法で得られた発泡体と比較して、軽量性、機械的特性、耐熱性、断熱性、光学的特性などの品質が良好で安定した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有するものである。そして、前記グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで、数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％でポリカーボネート樹脂（ａ）に分散した架橋体である。
【００２８】
【化３】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【００２９】
【化４】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
前記グラフト共重合体の主鎖成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の製法は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法で製造されるものと、エステル交換法の溶融法で製造されるものである。芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは６，０００〜３０，０００である。溶液法で製造される場合には、反応後の芳香族ポリカーボネート樹脂溶媒から芳香族ポリカーボネート樹脂を固形化して回収する方法として、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して沈殿化する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉体状とする方法、芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し、温水中に懸濁させて溶媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリー液を生成させつつ湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等の種々の方法がある。本発明においては芳香族ポリカーボネート樹脂の水懸濁液として、芳香族ポリカーボネート樹脂の水スラリー液をそのまま用いるのが合理的であり好ましい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の製造に使用する二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）として、反応性の不飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもなんら問題はない。上記の不飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製法は、分子量調節剤あるいは末端停止剤として二重結合を有する一官能化合物を、またはこれと従来の末端停止剤を使用する他は従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法で製造されるものである。不飽和末端基を導入するための二重結合を有する一官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコールクロロホルメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒトロキシスチレンクロロホルメートなどの酸クロライドまたはクロロホルメート、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類が挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用してもよいものであり、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、上記の成分を必須として製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で使用して、分岐化ポリカーボネート樹脂とすることもできる。このような分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α‘，α’‘−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサンチンビスフェノール、５，７−ブロムイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の形状は、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粒状またはペレット状であることが好ましい。粒径が過度に大きいと懸濁液中での分散が困難であるばかりでなく、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の含浸時間が長くなる欠点がある。また多孔質であることが含浸する上でより好ましい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、従来の成形機で成形加工可能な流動性を有するため、具体的には３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．２〜４０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。このメルトボリュームレートが０．２ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満の場合には芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性が不足し、成形が難しくなる。一方、メルトフローレートが４０ｃｍ３／１０ｍｉｎを超える場合には射出成形体の機械的特性が悪化する。
【００３５】
前記グラフト共重合体の側鎖成分である特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、無機系物理発泡剤の代表である二酸化炭素ガスとの親和性に優れるものである。この重合体の原料として使用される特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、前記化学式（１）又は化学式（２）で示される単量体である。
【００３６】
化学式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチルまたはメタクリル酸−ｎ−ブチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
化学式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルであり、最も好ましくは酢酸ビニルである。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
グラフト共重合体の側鎖成分を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、架橋体であることが必要である。架橋体でない場合、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、エチレン性不飽和単量対（ｂ）の重合体の分散粒子径や分散粒子の均一性が変化し、微細でかつ均一な気泡径を有し、経時的に安定な微細気泡発泡体が得られない。
【００３９】
前記特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋体か否かは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を円筒濾紙に入れ、溶解可能な溶媒（例えばキシレン）を用いて還流下でソックスレー抽出した際に、抽出液中に存在するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の質量を仕込みのエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合物の質量で割った百分率が５％以下であることで確認することができる。
【００４０】
前記架橋体は、機械的特性、耐熱性、断熱性、光学特性などの物性に優れかつ品質の安定な発泡体が得られるという点で、数平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、その数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散されていることが必要である。数平均粒径が１０００ｎｍを上回る場合には、発泡成形により平均気泡径が１０００ｎｍ以下という微細気泡発泡体が得られなくなる。一方、数平均粒径が１００ｎｍを下回る場合には、架橋体の分散粒径が微細になり過ぎてその調製に困難を伴う。また、上記標準偏差が２０％を超える場合には、架橋体の分散粒子の粒径がばらつき、発泡成形後に所望とする微細気泡発泡体が得られなくなる。一方、標準偏差が５％未満の場合には、架橋体の製造条件が難しくなる。
【００４１】
架橋体の分散粒子の数平均粒径および数平均粒径に対する標準偏差の測定法は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（成形体）から、ウルトラミクロトームで厚み５０〜１００ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の分散粒子像から測定される。数平均粒径は、視野内で確認可能な独立した粒子の数を１００μｍ２（縦１０μｍ、横１０μｍ）以上の範囲でカウントし、少なくとも合計１００個の粒子径を目盛り付き定規で測定し、数平均により算出した数平均粒径を意味する。但し、ＴＥＭ観察により得られる粒子像が円形でない場合、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円の直径を粒子径と称する。記架橋体の分散粒径の均一性を示す数平均粒径に対する標準偏差は、前記数平均粒径を測定するために得られたそれぞれの粒径の標準偏差（σ）を算出し、数平均粒径あたりに直すことで求めた。
【００４２】
前記グラフト共重合体の主鎖成分である芳香族ポリカーボネート樹脂樹脂（ａ）と側鎖成分である前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の架橋体との質量比率は、９５/５〜５/９５の範囲である。前記グラフト共重合体の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の質量が９５質量％を超えると、発泡が起こらない。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の質量が５質量％未満であると、グラフト共重合体をさらに芳香族ポリカーボネート樹脂(ａ)で混合した場合、均一な分散性を示さないため、良好な微細気泡発泡体とならない。
【００４３】
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、前記グラフト共重合体に芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）をさらに添加することも可能である。芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の添加量は、グラフト共重合しているかいないかにかかわらず、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体との質量比率が、９５/５〜５５/４５の範囲であれば特に限定されない。この場合、芳香族ポリカーボネート樹脂を海とし、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体を島とする海島構造を有するポリマーアロイが形成される。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂が９５質量％を超えると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の発泡が起こり難くなる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂が４５質量％未満であると、海島構造を有するポリマーアロイの島を形成するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が海を形成するために、気泡が合一して微細気泡発泡体となり難くなる。
【００４４】
次に、前記グラフト共重合体の製造方法について説明する。
グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物を共重合体させた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５〜１７０℃高い温度で溶融混練する方法で得られる。
【００４５】
このグラフト共重合体の製造方法は、従来公知の方法が採用されるが、中でも以下に示す方法が、最も好ましい方法である。この方法は、以下に示す二つの工程からなる。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を得る含浸重合工程と、グラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るグラフト化工程とを備えている。含浸重合工程は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中にエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物を含浸させた後、ラジカル重合開始剤により共重合することによって芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を得る工程である。グラフト化工程は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を溶融混練してグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得る工程である。
【００４６】
前記含浸重合工程は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）の混合物にラジカル重合開始剤を加え、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の有機過酸化物基の分解が実質的に起こらない条件で加熱する方法であれば特に限定されない。
【００４７】
有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、公知のものが用いられる。具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３５℃）、ｔ−アミルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３３℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３６℃）、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３４℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３１℃）等の共役系エチレン性不飽和単量体が、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１３０℃）、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１２８℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１２５℃）等の非共役系エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのうち、共役系エチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（分解開始温度１３６℃）が、非共役系エチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（分解開始温度１３０℃）がより好ましい。これらは、単独或いは２種類以上を混合して用いても良い。
【００４８】
この有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の使用量は、前記特定のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。この使用量が０．１質量部未満であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体の有する活性酸素が少なく、十分なグラフト共重合体が得られなくなる。一方、使用量が５質量部を越えると、前記グラフト化工程でラジカルが多く発生するため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の架橋度が高くなり、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成される成形体の外観が悪くなり、成形体の発泡が困難になる。
【００４９】
前記トルエン（ｄ）は、含浸重合工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中に均一に含浸されるようにするための溶剤だけでなく、含浸重合工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合する際の分子量調節剤やグラフト化工程におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体が均一に反応できるようにするための溶剤として働く重要な物質である。
【００５０】
トルエン（ｄ）の添加量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．７〜２質量部がさらに好ましい。前記トルエン（ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると、含浸重合工程においてエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体即ち架橋体の分散粒径が不均一となる。一方、トルエン（ｄ）の添加量が１０質量部を超えると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に残存するトルエン量が多くなるため、成形時の外観が悪化する。
【００５１】
前記ラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための分解温度（以下、１０時間半減期温度という）が好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃の化合物である。なぜなら、含浸重合工程における重合は先述したように、使用される有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が分解しない条件で行われなければならないからである。有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の１０時間半減期温度は９０〜１１０℃であるため、重合温度は９０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、重合温度が高くなり、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が重合中に分解する可能性がある。一方、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が４０℃未満であると、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）にラジカル重合開始剤が含浸される過程でラジカルが発生してしまう。その結果、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体即ち架橋体の分散粒径が不均一となる。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル重合開始剤を０．１モル添加し、ある温度で１０時間経過したとき、ラジカル重合開始剤の分解率が５０％となる温度を言う。
【００５３】
このような前記ラジカル重合開始剤としては、例えば。ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．３℃）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．５℃）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４４．７℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４６．５℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５３．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５５．０℃）、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（１０時間半減期温度５９．５℃）、ジラウロイルペルオキシド（１０時間半減期温度６２．０℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．５℃）、ジベンゾイルペルオキシド（７４℃）等が挙げられる。これらは、単独或いは２種類以上を混合して用いても良い。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満であると、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物の重合が完全に行われず、良好な成形体が得られない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が５質量部を超えると、重合中に芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。
【００５５】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ＧＰＣともいう）によるポリスチレン換算値で表される。その重量平均分子量は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１０万〜２００万である。重量平均分子量が５万未満の場合、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体を得るには、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物中の有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が１０質量％を超えてしまう。そのため、グラフト化工程でラジカルが多く発生し、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。一方、重量平均分子量が３００万を超えた場合、後のグラフト化工程での溶融混練が困難となる。
【００５６】
前記含浸重合工程の方法は、一般に行われている水性懸濁重合法により行われる。従って、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とこれとは別に調整したラジカル重合開始剤を前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）との混合物に溶解させた溶液とを、水性懸濁重合に使用可能な懸濁剤の存在下で水中に攪拌分散される。懸濁剤としては、例えば水溶性重合体である（部分ケン化）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等、或いは難水溶性無機物質であるリン酸カルシウム、酸化マグネシウム等が用いられる。
【００５７】
この際、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に対する前記溶液の含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。しかしながら、含浸時にラジカル重合開始剤が分解して重合を開始してしまうと、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の分散粒径が不均一となる。そのため、一般的には、使用されるラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃以上低い温度で行うのが好ましい。
【００５８】
また、遊離のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）の混合物とラジカル重合開始剤とを芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に含浸させる条件は、始めの添加量の５０質量％より少なくなるまで、好ましくは２０質量％より少なくなるまで含浸を行うのが好ましい。この量が５０質量％以上であると、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体の組成が不均一となりやすく、その後のグラフト化工程で不均一な反応が起こるため、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の分散粒径が不均一となる。
【００５９】
遊離のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）との混合物とラジカル重合開始剤の合計量は、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これを３００メッシュ程度の金網を用いて手早く濾過して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と液相とに分離し、液相中のエチレン性不飽和単量体混合物とラジカル重合開始剤の量を測定して算出する。
【００６０】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体を得るための重合は、通常３０〜１１０℃の温度で行われる。なぜなら、重合中における有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解を可能な限り防止するためである。この温度が１１０℃を超えた場合、重合時間が５時間以上になると、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解が起こり、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のラジカル分解による低分子量化によって、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体の機械的強度が低下する。重合時間としては一般に２〜２０時間が適当である。
【００６１】
含浸重合工程において、作業性や物性を損なわない程度に、分子量調節剤としての連鎖移動剤や多官能エチレン性不飽和単量体を併用することができる。
前記グラフト化工程は、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前躯体を、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練して行われる。このグラフト化工程により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体が得られる。前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体中の有機過酸化物基は、溶融混練によりグラフト共重合体の主鎖となる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とのグラフト反応に寄与している。加えて、グラフト反応温度が有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度であると、グラフト反応だけでなく、グラフト共重合体の側鎖となるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋反応にも寄与する。
【００６２】
ここで、溶融混練温度と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度との差が８５℃未満の場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋体とならないため、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られない。一方、溶融混練温度と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度との差が１７０℃を超える場合には、溶融混練の際にラジカルが瞬時に発生するため失活してしまう。従って、前記グラフト反応および架橋反応が起こらなくなり、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存して、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られない。
【００６３】
前記グラフト化工程における溶融混練時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒が最も好ましい。３０秒未満では、均一な混練が難しく、３００秒を超えると芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）あるいはエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体が混練により分解し、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散させることができなくなる。
【００６４】
融混練装置は、公知のものであれば特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機等の各種押出機やバンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストグラフ、熱ロール、ニーダー等の溶融混練機が挙げられる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、抗菌剤等を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
次に、発泡体は、前述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体に対して加圧した無機系物理発泡剤を含浸し、該発泡剤を成形体中で飽和状態にした後、発泡させるという発泡方法によって得られるものであれば、特に限定されない。発泡方法としては、特に制限はなく、急激に減圧することにより発泡させる減圧発泡法、昇温して発泡させる昇温発泡法のいずれも採用することができる。但し、発泡温度については、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）が流動する温度（２４０℃）以下が好ましい。
【００６６】
無機系物理発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、亜酸化窒素、エチレン、エタン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロエタン、テトラフルオロメタン等が挙げられ、これらの中でも二酸化炭素、窒素がより好ましく、二酸化炭素がさらに好ましい。
【００６７】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させる場合の発泡倍率は１．１〜５倍程度であることが望ましい。発泡倍率が１．１倍を下回る場合には得られる発泡体が発泡体としての機能を十分に発現することができず、５倍を上回る場合には発泡倍率が高くなり過ぎて発泡体の強度が低下したりして好ましくない。
【００６８】
得られる発泡体を微細かつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体とするために、その数平均気泡径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。数平均気泡径が１０００ｎｍを超える場合には、気泡が微細なものにならず、微細気泡発泡体としての機能を発現することができなくなる。また、その数平均気泡径に対する標準偏差は５〜２５％であることが好ましい。標準偏差が２５％を超える場合には、気泡の均一性が得られず、微細気泡発泡体の機能が低下する。
【００６９】
前述のポリカーボネート樹脂組成物を用いることにより、微細かつ均一な気泡を有する微細気泡発泡体を得ることができることから、その微細気泡発泡体は軽量性、機械的特性、断熱性及び光学的特性等の物性に優れている。
【００７０】
発泡体にはその特性を損なわない範囲で必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面加工等を形成することも可能である。このようにして得られる発泡体は、液晶表示装置、照明器具、照明看板等に用いられる反射材、低誘電率を要求される材料分野への応用、高強度多孔体、断熱材、緩衝材などの用途に有効に活用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例における各種物性値については、下記に示す方法によって測定した。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフロー測定装置〔メルトフローインデクサー、東洋精機製作所（株）製、ＴＹＰＥＣ−５０５９Ｄ〕を用い、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇでのメルトボリュームレート（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂前駆体中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置〔ＧＰＣ、（株）島津製作所製〕を用い、溶出液をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、カラム温度を４０℃として、標準ポリスチレン換算により求めた。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中および成形体中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体架橋物の分散性
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体架橋物の数平均粒径および数平均粒径に対する標準偏差の測定：得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体から、ウルトラミクロトーム〔ウルトラカットＵＣＴ、（株）ライカ製〕を用い、厚み５０〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−１６００ＥＸ、（株）日本電子製）を用いてエチレン性不飽和単量体共重合物の分散状態を観察撮影した。
【００７２】
得られたＴＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立粒子数を１００μｍ２（縦１０μｍ、横１０μｍ）以上の範囲でカウントした。またＴＥＭ写真において、粒子数の合計が１００個以上となるよう任意の写真を複数選択し、粒径を目盛り付き定規で測定し、数平均粒径を算出した。さらに、それぞれの粒径の標準偏差（σ）を算出し、数平均粒径あたりに直すことで、数平均粒径に対する標準偏差を求めた。
（４）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体の確認
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の未架橋体の定量：芳香族ポリカーボネート樹脂組成物０．５ｇを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック（株）製、Ｎｏ．８６Ｒ〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより２４時間抽出した。得られた抽出液をその１０倍量のＴＨＦ溶媒に添加して芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）沈殿させ、濾過後の溶液をエバポレーターによって減圧乾燥した。その質量を測定し、使用したエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の総質量で除することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の未架橋物（％）を算出した。なお、この数値が５％以下であるものを架橋体と判断し、この数値が５％を超えるものを未架橋体と判断する。
（５）芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の架橋体とのグラフト共重合体の確認
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物０．５ｇを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック（株）製、Ｎｏ．８６Ｒ〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより２４時間抽出した。円筒濾紙内に存在するポリマーを乾燥した後、熱分解ガスクロマトグラフィーにて芳香族ポリカーボネート樹脂を定量し、グラフト共重合体中の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）含有率を算出した。
（６）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体の発泡気泡の分散状態
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体中の数平均気泡径および数平均気泡径に対する標準偏差の測定：得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体を液体窒素に浸け、凍結破断した。得られた破断面を金蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔Ｓ−３０００Ｎ、日立ハイテク（株）製〕を用いて発泡気泡径の分散状態を観察撮影した。得られたＳＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立した気泡粒子の数を４００μｍ２（縦２０μｍ、横２０μｍ）以上の範囲でカウントした。またＳＥＭ写真において、気泡粒子数の合計が１００個以上となるよう任意の写真を複数選択し、粒径を目盛り付き定規で測定し、数平均気泡径を算出した。さらに、それぞれの気泡径の標準偏差を算出し、数平均粒径あたりに直すことで、数平均気泡径に対する標準偏差を求めた。
（７）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体の発泡倍率
固体比重計〔ＳＤ−２００Ｌ、アルファーミラジュ（株）〕を用いて、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物発泡体（０．５ｇ）の比重（ｄ２）を測定した。発泡前の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の比重（ｄ１）も同様の方法で測定し、以下の計算式により、発泡倍率を算出した。
【００７３】
発泡倍率（倍）＝ｄ１／ｄ２
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とした芳香族ポリカーボネート樹脂、出光興産（株）製、商品名「タフロン Ａ２６００」、粘度平均分子量は２６，０００、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）＝６．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ
エチレン性不飽和単量体（ｂ）：三菱ガス化学（株）製メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、日本触媒（株）製アクリル酸ブチル（ＢＡ）、日本酢ビ・ポバール（株）製酢酸ビニル（ＶＡｃ）、日本酢ビ・ポバール（株）製ピバリン酸ビニル（ＶＰｖ）
有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）：日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート、商品名「ペロマーＭＥＣ（ＭＥＣ）」、日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−アリルモノカーボネート、商品名「ペロマーＡＣ（ＡＣ）」
トルエン（ｄ）：和光純薬（株）製試薬特級
ラジカル重合開始剤：日油（株）製ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）、商品名「パーブチルＯ」
（実施例１−１）
芳香族ポリカーボネート樹脂７００質量部を内容積５０００ｍｌのステンレス製セパラブルフラスコに入れ、純水２５００ｍｌ、懸濁剤としてポリビニルアルコールを２．５質量部加えた。別にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００質量部に有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシ−２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）６質量部とトルエン６質量部とラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）１．５質量部とを溶解し、この溶液を前記セパラブルフラスコ中に投入、攪拌した。次いでオを４０℃に保ち約６時間攪拌することによりＭＭＡおよびＭＥＣおよびＴＢＥＨを芳香族ポリカーボネート樹脂に含浸させた。次いで、温度を７０℃に上げ、その温度で５時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト前駆体のＭＭＡとＭＥＣとの共重合体をクロロホルムで抽出後乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表１に示した。
【００７４】
次いで、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を一軸押出機〔東洋精機製作所（株）製〕で２５０℃にて押出し、グラフト化反応させることでグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中のＭＭＡ重合体（ＰＭＭＡ）の分散形態をＴＥＭで測定し、表１に示した。またこのグラフト共重合体を、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて１６０℃×１時間ソックスレー抽出した不溶分から、ＰＭＭＡのグラフト効率およびトルエン中の膨潤平均粒径を測定し、表１に示した。
【００７５】
得られたグラフト共重合体を長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに切り、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属スペーサーに入れ、２３０℃に設定した熱プレスを用いて、１０ＭＰａの圧力で５分間さらに２５℃で１分間保持して成形体を得た。この成形体中のＰＭＭＡの分散形態をＴＥＭで測定し、表１に示した。
（実施例１−２）
実施例１−１において、芳香族ポリカーボネート樹脂を９５０質量部に、ＭＭＡを５０質量部に、ＭＥＣを１質量部とトルエン１質量部とＴＨＥＨを０．２５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−３）
実施例１−１において、芳香族ポリカーボネート樹脂を５５０質量部に、ＭＭＡを４５０質量部に、ＭＥＣを９質量部とトルエン９質量部とＴＢＥＨを２．２５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−４）
実施例１−１において、ＭＭＡをアクリル酸ブチル（ＢＡ）に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−５）
実施例１−１において、ＭＭＡを酢酸ビニル（ＶＡｃ）に、ＭＥＣをＡＣに変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例１−６）
実施例１−１において、ＭＭＡをピバリン酸ビニル（ＶＰｖ）に、ＭＥＣをＡＣに変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−１〜１−６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を４０℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス（二酸化炭素）で１０ＭＰａに加圧し、成形体に二酸化炭素を６時間含浸させた。その後、オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度０.５ＭＰａ／ｓｅｃでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ８０℃に設定されたオイルバス中で１分間浸漬し、その後２５℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表１に示した。
【００７６】
【表１】
（実施例１−７）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ０．３質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例１−８）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ１５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例１−９）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン１．５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−１）
実施例１−１において、ＭＥＣ６質量部をＭＥＣ０質量部に、トルエン６質量部をトルエン０質量部に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−２）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン０質量部に、グラフト化反応温度を２２０℃に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（比較例１−３）
実施例１−１において、トルエン６質量部をトルエン０質量部に、グラフト化反応温度を３１０℃に変更した以外は実施例１−１と同様の方法で、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体を得た。これらを同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。
（実施例２−７〜２−９、比較例２−１〜２−３）
実施例１−７〜１−９および比較例１−１〜１−３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を４０℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス（二酸化炭素）で１０ＭＰａに加圧し、成形体に二酸化炭素を６時間含浸させた。その後オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度０.５ＭＰａ／ｓｅｃでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ８０℃に設定されたオイルバス中で１分間浸漬し、その後２５℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表２に示した。
【００７７】
【表２】
表２に示したように、比較例１−１では有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）およびトルエン（ｄ）を含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いたため、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体とからなるグラフト共重合体が存在しなかった。従って、グラフト化工程後に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に架橋体が存在せず、その成形体におけるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体の分散粒径が大きくかつ不均一になるため、成形時の熱履歴によって分散粒径が異なる。さらに比較例２−１では、比較例１−１の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体から得られる発泡体は、発泡気泡径が非常に大きくかつ不均一となる。
【００７８】
これに対し、表１および表２に示したように、実施例１−１〜１−９では有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をエチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部用い、トルエン（ｄ）をエチレン性不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部用い、かつグラフト化工程時において有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５℃〜１７０℃高い温度で溶融混練させた。このため、グラフト化工程時において有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の分解開始温度より８５℃未満または１７０℃を超える温度で溶融混練させた比較例１−２および１−３の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体が架橋されかつ芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）がグラフト化されることにより、成形時の熱履歴によるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体架橋物の分散粒径が小さくかつ均一である。このことから、実施例２−１〜２−９の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させた発泡体は、比較例２−２および２−３の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を発泡させた発泡体と比較して、発泡気泡径が小さくかつ均一な微細発泡体が得られることが明らかとなった。従って、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より得られる成形体の発泡体は、機械的特性や反射特性等の光学的特性に優れる微細発泡成形品を得るのに有用な材料になりうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体を構成する前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体であることを特徴とする無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【化２】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練してなるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤により発泡させてなることを特徴とする発泡体。
【請求項１】
主鎖成分が芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、側鎖成分が下記化学式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルまたは下記化学式（２）で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体からなるグラフト共重合体を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体を構成する前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体は、その数平均粒径が１００〜１０００ｎｍで数平均粒径に対する標準偏差が５〜２０％で分散した架橋体であることを特徴とする無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２はＣｍＨｍ＋１、ｍ＝１〜４の整数を示す。）
【化２】
（Ｒ３はＣｎＨｎ＋１、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とトルエン（ｄ）とを含浸重合させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の走査型示差熱量計を用いた１０℃／ｍｉｎの昇温過程での分解開始温度よりも８５〜１７０℃高い温度で溶融混練してなるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）が、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機系物理発泡成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を無機系物理発泡剤により発泡させてなることを特徴とする発泡体。
【公開番号】特開２０１１−１６８６９６（Ｐ２０１１−１６８６９６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３８０９（Ｐ２０１０−３３８０９）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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