無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤、無機薄膜付プラスチックフィルム、インモールド成型用加飾フィルムおよびインサート成型用加飾フィルム
【課題】無機薄膜層との密着性に優れ、無機薄膜面の平滑性を保つことができる、無機薄膜付プラスチックを製造する際に使用するアンダーコート剤を提供すること。
【解決手段】分子内に特定のアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤。
【解決手段】分子内に特定のアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属層や酸化ケイ素層等の無機薄膜層とプラスチック基材との間において使用されるアンダーコート剤、および当該アンダーコート剤を用いて得られる無機薄膜付プラスチックフィルム、ならびに当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成形用加飾フィルム、およびインサート成型用加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機薄膜付プラスチックとは、一般には、アルミニウムなどの金属や酸化ケイ素などの金属酸化物等からなる無機薄膜を、プラスチック成型体またはプラスチックフィルムの表面に形成したものをいい、無機薄膜をなす化学種や薄膜の厚さ等に応じて、ボトルやキャップ、ガスバリアフィルム、導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル等の種々の用途に供されている。
【０００３】
また、無機薄膜付プラスチックの中でも、アルミニウム層の厚みが数十ｎｍ程度と極めて薄いアルミニウム蒸着プラスチックフィルムは、従来、加飾フィルムの部材として賞用されており、成型品に電波透過性等の技術的機能やミラー感等の意匠性を付与できることから、近年、例えば、携帯電話やオーディオ製品、パソコン等の種々の電子製品の筐体に供されている。
【０００４】
これらの無機薄膜付プラスチックを製造する際には、プラスチック基材の表面に、各種ポリマーを主成分とするアンダーコート剤を予め塗工し、柔軟性のあるアンダーコート層の上に金属を蒸着させる方法が採られている。これは、プラスチックの表面には通常、微細な凹凸や不純物（プラスチック添加剤等）が存在するため、無機薄膜層とプラスチック基材との密着性や、無機薄膜の平滑性を確保し難いためである。
【０００５】
そうしたアンダーコート剤として、本出願人は既に、カルボキシラートアニオン基を有するアクリルコポリマーに、架橋剤としてのポリアジリジン化合物を組み合わせたものを提案している（特願２０１０−４１５３２号）。このように、従来のアンダーコート剤は、主剤たる高分子量重合体に各種硬化剤を組み合わせた２液タイプのものが一般的である（特許文献１〜３を参照）。ただし、従来のアンダーコート剤の中には性能が十分でないものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３８４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１４６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１１６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機薄膜およびプラスチック基材との密着性に優れるだけでなく、高度に平滑な無機薄膜面を形成できる、成膜成分としての重合体を使用しない新規なアンダーコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、従来は架橋剤として専ら利用されていたポリアジリジン誘導体を成膜成分として使用することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤；プラスチックフィルム、当該アンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する無機薄膜付プラスチックフィルム；当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成型用加飾フィルム；当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインサート成型用加飾フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアンダーコート剤は、所定の低分子量の多官能アジリジン誘導体を成膜成分としたものであり、従来の２液タイプのものとは異なり、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の主剤を必要としない。
【００１１】
また、本発明のアンダーコート剤によれば、平滑性に優れた無機薄膜をプラスチック基材上に形成できる。特に無機薄膜がアルミニウム等の金属薄膜である場合には、光沢に優れた無機薄膜が得られる。また、当該アンダーコート剤からなるアンダーコート層は、無機薄膜層との密着性が良好であるため、無機薄膜付プラスチックの取り扱いに際して無機薄膜の剥がれ等が低減する。
【００１２】
また、当該アンダーコート剤を用いた無機薄膜付プラスチックは、高温環境下に於いても無機薄膜に白化現象（曇り、ボケ等）や干渉縞が生じ難いため、外観が良好である。さらに、当該無機薄膜付プラスチックは、高温下での成型加工に付しても、加工部位に白化現象や干渉縞、さらにはクラックが生じないという予期せぬ効果を奏する。
【００１３】
よって、当該アンダーコート剤は、例えばボトルやキャップ、レトルトパック等の包装容器や、ガスバリアフィルム、導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル、加飾フィルムの部材として好適である。特にアルミニウム蒸着プラスチックフィルムの場合には、耐白化性、耐干渉縞性、および耐クラック性が良好であることから、高温下での成型加工がなされるインモールド成型またはインサート成型用加飾フィルムの部材の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアンダーコート剤は、分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、及び溶媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を主成分として含有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１７】
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分の作用により前記式（１）で表されるアジリジニル基が開環し、自己重合（ポリマー化）することによって皮膜を形成する成分であり、各種公知のもの（米国特許４３８２１３５号、日本国特開２００３−１０４９７０号、日本国特開２００９−２５６６２３号等）を特に制限なく使用できる。
【００１８】
（Ａ）成分としては、皮膜の密着性、平滑性、耐白化性、耐干渉縞性、および耐クラック性などの性能（以下、単に皮膜性能ということがある）のバランスを考慮して、特に３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物が好ましい。
【００１９】
３官能アジリジン化合物としては、入手が容易であることから、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式（２）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【００２２】
式（２）で表される化合物としては、例えば、グリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。
【００２３】
４官能アジリジン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【００２６】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。
【００２７】
他の（Ａ）成分としては、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン等の他の４官能アジリジン化合物や、前記日本国特開２００３−１０４９７０号に記載された６官能アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２８】
なお、必要に応じて、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン類や、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）等の２官能アジリジン化合物を併用できる。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分のアジリジニル基を開環できる触媒であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体種としては、パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、フッ素酸、フルオロスルホン酸、硫酸、リン酸等の酸触媒や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱いが容易であるため、酸触媒、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。また、必要に応じ、（Ｂ）成分は各種中和剤で中和したものであってよい。
【００３０】
中和剤としては、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第２級アミン類；トリエチルアミン等の第３級アミン類；アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等の他のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、皮膜性能のバランスを考慮すると、前記アンモニア及び／又は第３級アミン類（特にトリメチルアミン、トリエチルアミン）が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜性能のバランスを考慮すると、炭素数が１〜４程度のアルコール類（特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール）および水が好ましい。
【００３２】
また、本発明のアンダーコート剤は、前記したように、一般的には各種の高分子量重合体に組み合わせる架橋剤として用いる（Ａ）成分を、成膜成分それ自体として使用するものであるため、（Ａ）成分を架橋剤とする重合体（合成樹脂、合成ポリマーともいう）、すなわち、前記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を成膜成分として含有しない、（Ｄ）成分としては、例えば、カルボキシル基やカルボキシラートアニオン基等を有するポリウレタン、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー（特願２０１０−４１５３２号等参照）、ポリエステル等が挙げられる。また、該重合体の数平均分子量は通常１５００〜５００００程度、具体的には３５００〜５００００程度である。
【００３３】
本発明のアンダーコート剤における各成分の使用量は特に限定されないが、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０重量部程度（好ましくは３〜８重量部）、（Ｃ）成分が５０〜９００重量部（好ましくは１００〜５００重量部）程度である。
【００３４】
また、塩基性化合物は、通常、アンダーコート剤のｐＨを４〜１２程度とできる量で使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のアンダーコート剤には、必要に応じて、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を含ませてもよい。また、コロイダルシリカ、フィラーなどの添加材を含ませてもよい。これらの使用量は通常、０〜１０重量％程度である。
【００３６】
本発明のアンダーコート剤は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を各種公知の方法で混合して得られる。具体的には、全成分を一度に混合する方法や、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分および中和剤を混合した溶液に（Ａ）成分を添加して混合する方法が挙げられる。該アンダーコート剤の固形分重量は、実用上の利便を考慮すると、通常は５〜５０重量％程度である。
【００３７】
本発明の無機薄膜付プラスチックとしては、基材の形状により、無機薄膜付プラスチック構造体や、無機薄膜付プラスチックフィルムが挙げられる。
【００３８】
当該無機薄膜付プラスチック構造体をなすプラスチック基材の形状は特に限定されず、例えば球状、円柱状、円筒状、直方体状、板状であってよく、凹凸や曲面を有していてよい。
【００３９】
当該無機薄膜付プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム、前記アンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する。
【００４０】
プラスチック基材としては、ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、アンダーコート層との密着性等を考慮すると、ポリエステルが好ましい。
【００４１】
無機薄膜をなす種としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、スズ等の金属や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、アンダーコート層との密着性や、平滑性等を考慮すると、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
本発明の無機薄膜付プラスチックは、（１）前記プラスチックフィルム基材に本発明のアンダーコート剤を各種公知の方法（ディップ、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等）で塗工し、通常８０〜１８５℃程度において、１０秒〜５分程度加熱処理することによりアンダーコート層を形成した後、（２）アンダーコート面に、各種公知の薄膜形成法（真空熱蒸着、スパッタリング、化学的気相反応等）により前記無機薄膜種を蒸着することで、得ることができる。アンダーコート剤の塗工量は特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。また、無機薄膜層の厚みは、通常は５〜８００ｎｍ程度である。
【００４３】
本発明の無機薄膜付プラスチックフィルムは、用途に応じ、プラスチックフィルム、アンダーコート層、および無機薄膜層のそれぞれに、他の機能性層が隣接していてもよい。、例えば、プラスチックフィルムとアンダーコート層との間に離型層、ハードコート層、ハードコート層用アンカー層、柄インキ層等が存在していてよい。また、無機薄膜層の上には接着剤層が存在していてもよい。
【００４４】
本発明の無機薄膜付プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルム、アンダーコート層、および５〜５０ｎｍ程度のアルミニウム層を有するアルミニウム薄膜付プラスチックフィルムは、特に耐白化性および耐クラック性が良好であるため、インモールド成型用加飾フィルムやインサート成型用加飾フィルムとして好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、製造例、実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」、「部」は重量部を基準とする。
【００４６】
合成例１（成膜成分としてのアクリル樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル２１５．４部、アクリル酸２３．９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部およびイソプロピルアルコール３９８部を仕込み、窒素ガス気流下にて８０℃、５時間保持した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部を仕込み、反応系を同温度付近において更に３時間保温した。次いで、イソプロピルアルコール１４０．７部、水３８５．３部、トリエチルアミン３３．５部を仕込み、数平均分子量が３００００、カルボキシラートアニオン基の含有量が１．４ｍｍｏｌ／ｇのアクリルコポリマーの溶液（不揮発分：２０％）を得た。
【００４７】
合成例２（成膜成分としてのポリウレタン樹脂の製造）
合成例１と同様の４つ口フラスコに、市販ポリカーボネートジオール（製品名「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製）を３６２．３部、イソホロンジイソシアネート１５１．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．３部、メチルエチルケトン５５０部を仕込み、８０℃で１０時間ウレタン化反応を行ってイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー１１００部を得た。次いで、当該組成物を、撹拌状態にある鎖伸長剤溶液（トリエチルアミン２４．６部、イソプロピルアルコール４１．１部、イソホロンジアミン３．６部、アジピン酸ジヒドラジド１２．１部、メチルエチルケトン４３４．９部）へ滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させることにより、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量が４０００のポリウレタンの溶液（不揮発分：３５％）を得た。
【００４８】
合成例３（成膜成分としてのポリエステル樹脂の製造）
合成例１と同様の反応容器に、テレフタル酸４７９部、イソフタル酸４０２部、アゼライン酸８７部、エチレングリコール２５６部、１，６−ヘキサンジオール３５４部およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、反応系を、脱水縮合反応で生成する水を除去しながら、１６０℃から２００℃まで３時間かけて昇温し、更に２００℃で１時間保温した。次いで三酸化アンチモンを０．１６部加えた。次いで、反応容器に真空減圧装置を接続し、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸１１９部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン１９３５部、メチルエチルケトン１９３５部を加え均一に溶解させた。次いでトリエチルアミン１２５部を仕込み、中和し、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量が１００００のポリエステルの溶液（不揮発分：３５％）を得た。
【００４９】
＜アンダーコート剤の調製＞
実施例１
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸６部、及びトリエチルアミン３．５部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にテトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＯ」、相互薬工（株）製）のイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５０】
実施例２
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸１部、及びトリエチルアミン０．６部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５１】
実施例３
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸６部、及びトリエチルアミン３．５部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にトリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」、相互薬工（株）製）のイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５２】
比較例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の溶液５０部、パラトルエンスルホン酸０．４部、及びトリエチルアミン０．３部を加え、良く混合した。ついでＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液２０部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５３】
比較例２
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の溶液５０部に、ＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３．３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５４】
比較例３
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の溶液５０部に、ＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３．３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５５】
＜無機薄膜付プラスチックフィルムの作製および評価＞
市販ＰＥＴフィルム（製品名「Ｅ５１００」、東洋紡績（株）製、３８μｍ厚）に、実施例１のアンダーコート剤を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１μとなるように塗工した。次いで、塗工フィルムを循風乾燥機にて乾燥（１５０℃、６０秒間）させた。
【００５６】
次に、前記乾燥フィルムを市販の蒸着装置（製品名「ＮＳ−１８７５−Ｚ」、西山製作所（株）製、無機薄膜種としてアルミを使用）を用い、蒸着層の厚が５０ｎｍであるアルミニウム蒸着フィルムを得た。これを実施例１の試験フィルムとして用いた。他の実施例及び比較例についても同様にして試験フィルムを作製した。
【００５７】
（密着性）
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、蒸着面に粘着テープ（製品名「セロテープ」、ニチバン（株）製）を貼り付け、これを垂直方向に勢い良く引き剥がしたところ、いずれにおいてもアルミニウム蒸着面に剥がれは認められなかった（表１において○とした。）
【００５８】
（平滑性）
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、蒸着面の外観を以下の規準で目視評価した。結果を表１に示す。
○…光沢に優れる
×…光沢に乏しい
【００５９】
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、循風乾燥機にて１５０℃で１時間加熱した後の蒸着面の白化と干渉縞の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
【００６０】
（耐白化性）
５…白化が生じていない
４〜１…白化が生じている。数字が小さくなるほどその程度が大きい。
（耐干渉縞性）
５…干渉縞が生じていない
４〜１…干渉縞が生じている。数字が小さくなるほどその程度が大きい。
【００６１】
次に、市販アクリルパネル（製品名「コモグラス」、（株）クラレ製、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）に、実施例１で得られたアンダーコート剤を、乾燥膜厚が１μとなるようバーコーターにて塗工し、順風乾燥機において、１５０℃で６０秒間、乾燥させた。次いで、前記蒸着装置を用い、当該テストパネルのアンダーコート面に、蒸着層の厚みが５０ｎｍとなるようにアルミニウムを蒸着させたることにより、耐クラック性および耐干渉縞試験用のテストパネルを作製した。他の実施例及び比較例に係るアンダーコート剤についても同様にしてテストパネルを作製した。
【００６２】
また、当該テストパネルの屈曲器具として、アルミニウム板（１５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を真中で６０°に折り曲げたものを用意した。
【００６３】
続けて、順風乾燥機（２５０℃）において加熱した当該屈曲器具の折り曲げ辺上に、前記テストパネルをアクリルパネル側から約３秒間押し付けた後、約８０°に折り曲げた。折り曲げ部位におけるアルミ蒸着層の状態について、加工部の割れ・剥がれ、および、干渉縞のそれぞれにおいて、以下の基準により目視評価した。
【００６４】
（耐クラック性）
５…割れや剥がれが生じていない。
４〜１…割れや剥がれが生じている。数値が小さくなるほど程度が大きい。
（耐干渉縞性）
５…干渉縞が生じていない。
４〜１…干渉縞が生じている。数値が小さくなるほど程度が大きい。
【００６５】
なお、厚手のアクリルパネルを使用することにより、パネルの曲げ方向にアンダーコート面（層）が過度に引き伸ばされる。その結果、アルミニウム蒸着層にクラックがより生じ易い状況となる。こうした過酷な試験条件は、インモールド射出成形の実機を意図したものである。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属層や酸化ケイ素層等の無機薄膜層とプラスチック基材との間において使用されるアンダーコート剤、および当該アンダーコート剤を用いて得られる無機薄膜付プラスチックフィルム、ならびに当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成形用加飾フィルム、およびインサート成型用加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機薄膜付プラスチックとは、一般には、アルミニウムなどの金属や酸化ケイ素などの金属酸化物等からなる無機薄膜を、プラスチック成型体またはプラスチックフィルムの表面に形成したものをいい、無機薄膜をなす化学種や薄膜の厚さ等に応じて、ボトルやキャップ、ガスバリアフィルム、導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル等の種々の用途に供されている。
【０００３】
また、無機薄膜付プラスチックの中でも、アルミニウム層の厚みが数十ｎｍ程度と極めて薄いアルミニウム蒸着プラスチックフィルムは、従来、加飾フィルムの部材として賞用されており、成型品に電波透過性等の技術的機能やミラー感等の意匠性を付与できることから、近年、例えば、携帯電話やオーディオ製品、パソコン等の種々の電子製品の筐体に供されている。
【０００４】
これらの無機薄膜付プラスチックを製造する際には、プラスチック基材の表面に、各種ポリマーを主成分とするアンダーコート剤を予め塗工し、柔軟性のあるアンダーコート層の上に金属を蒸着させる方法が採られている。これは、プラスチックの表面には通常、微細な凹凸や不純物（プラスチック添加剤等）が存在するため、無機薄膜層とプラスチック基材との密着性や、無機薄膜の平滑性を確保し難いためである。
【０００５】
そうしたアンダーコート剤として、本出願人は既に、カルボキシラートアニオン基を有するアクリルコポリマーに、架橋剤としてのポリアジリジン化合物を組み合わせたものを提案している（特願２０１０−４１５３２号）。このように、従来のアンダーコート剤は、主剤たる高分子量重合体に各種硬化剤を組み合わせた２液タイプのものが一般的である（特許文献１〜３を参照）。ただし、従来のアンダーコート剤の中には性能が十分でないものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３８４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７１４６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１１６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機薄膜およびプラスチック基材との密着性に優れるだけでなく、高度に平滑な無機薄膜面を形成できる、成膜成分としての重合体を使用しない新規なアンダーコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、従来は架橋剤として専ら利用されていたポリアジリジン誘導体を成膜成分として使用することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤；プラスチックフィルム、当該アンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する無機薄膜付プラスチックフィルム；当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成型用加飾フィルム；当該無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインサート成型用加飾フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアンダーコート剤は、所定の低分子量の多官能アジリジン誘導体を成膜成分としたものであり、従来の２液タイプのものとは異なり、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の主剤を必要としない。
【００１１】
また、本発明のアンダーコート剤によれば、平滑性に優れた無機薄膜をプラスチック基材上に形成できる。特に無機薄膜がアルミニウム等の金属薄膜である場合には、光沢に優れた無機薄膜が得られる。また、当該アンダーコート剤からなるアンダーコート層は、無機薄膜層との密着性が良好であるため、無機薄膜付プラスチックの取り扱いに際して無機薄膜の剥がれ等が低減する。
【００１２】
また、当該アンダーコート剤を用いた無機薄膜付プラスチックは、高温環境下に於いても無機薄膜に白化現象（曇り、ボケ等）や干渉縞が生じ難いため、外観が良好である。さらに、当該無機薄膜付プラスチックは、高温下での成型加工に付しても、加工部位に白化現象や干渉縞、さらにはクラックが生じないという予期せぬ効果を奏する。
【００１３】
よって、当該アンダーコート剤は、例えばボトルやキャップ、レトルトパック等の包装容器や、ガスバリアフィルム、導電シート、フィルムコンデンサ、表示用ラベル、加飾フィルムの部材として好適である。特にアルミニウム蒸着プラスチックフィルムの場合には、耐白化性、耐干渉縞性、および耐クラック性が良好であることから、高温下での成型加工がなされるインモールド成型またはインサート成型用加飾フィルムの部材の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアンダーコート剤は、分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、及び溶媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を主成分として含有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１７】
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分の作用により前記式（１）で表されるアジリジニル基が開環し、自己重合（ポリマー化）することによって皮膜を形成する成分であり、各種公知のもの（米国特許４３８２１３５号、日本国特開２００３−１０４９７０号、日本国特開２００９−２５６６２３号等）を特に制限なく使用できる。
【００１８】
（Ａ）成分としては、皮膜の密着性、平滑性、耐白化性、耐干渉縞性、および耐クラック性などの性能（以下、単に皮膜性能ということがある）のバランスを考慮して、特に３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物が好ましい。
【００１９】
３官能アジリジン化合物としては、入手が容易であることから、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式（２）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【００２２】
式（２）で表される化合物としては、例えば、グリセロール−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、グリセロール−トリス［２，３−ジメチル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、トリメチロールプロパン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリス［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、テトラメチロールメタン−トリス［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。
【００２３】
４官能アジリジン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【００２６】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト等が挙げられる。
【００２７】
他の（Ａ）成分としては、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン等の他の４官能アジリジン化合物や、前記日本国特開２００３−１０４９７０号に記載された６官能アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２８】
なお、必要に応じて、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン類や、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）等の２官能アジリジン化合物を併用できる。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分のアジリジニル基を開環できる触媒であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体種としては、パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、フッ素酸、フルオロスルホン酸、硫酸、リン酸等の酸触媒や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱いが容易であるため、酸触媒、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。また、必要に応じ、（Ｂ）成分は各種中和剤で中和したものであってよい。
【００３０】
中和剤としては、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第２級アミン類；トリエチルアミン等の第３級アミン類；アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等の他のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、皮膜性能のバランスを考慮すると、前記アンモニア及び／又は第３級アミン類（特にトリメチルアミン、トリエチルアミン）が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜性能のバランスを考慮すると、炭素数が１〜４程度のアルコール類（特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール）および水が好ましい。
【００３２】
また、本発明のアンダーコート剤は、前記したように、一般的には各種の高分子量重合体に組み合わせる架橋剤として用いる（Ａ）成分を、成膜成分それ自体として使用するものであるため、（Ａ）成分を架橋剤とする重合体（合成樹脂、合成ポリマーともいう）、すなわち、前記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を成膜成分として含有しない、（Ｄ）成分としては、例えば、カルボキシル基やカルボキシラートアニオン基等を有するポリウレタン、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー（特願２０１０−４１５３２号等参照）、ポリエステル等が挙げられる。また、該重合体の数平均分子量は通常１５００〜５００００程度、具体的には３５００〜５００００程度である。
【００３３】
本発明のアンダーコート剤における各成分の使用量は特に限定されないが、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０重量部程度（好ましくは３〜８重量部）、（Ｃ）成分が５０〜９００重量部（好ましくは１００〜５００重量部）程度である。
【００３４】
また、塩基性化合物は、通常、アンダーコート剤のｐＨを４〜１２程度とできる量で使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のアンダーコート剤には、必要に応じて、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を含ませてもよい。また、コロイダルシリカ、フィラーなどの添加材を含ませてもよい。これらの使用量は通常、０〜１０重量％程度である。
【００３６】
本発明のアンダーコート剤は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を各種公知の方法で混合して得られる。具体的には、全成分を一度に混合する方法や、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分および中和剤を混合した溶液に（Ａ）成分を添加して混合する方法が挙げられる。該アンダーコート剤の固形分重量は、実用上の利便を考慮すると、通常は５〜５０重量％程度である。
【００３７】
本発明の無機薄膜付プラスチックとしては、基材の形状により、無機薄膜付プラスチック構造体や、無機薄膜付プラスチックフィルムが挙げられる。
【００３８】
当該無機薄膜付プラスチック構造体をなすプラスチック基材の形状は特に限定されず、例えば球状、円柱状、円筒状、直方体状、板状であってよく、凹凸や曲面を有していてよい。
【００３９】
当該無機薄膜付プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム、前記アンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する。
【００４０】
プラスチック基材としては、ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、アンダーコート層との密着性等を考慮すると、ポリエステルが好ましい。
【００４１】
無機薄膜をなす種としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、スズ等の金属や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、アンダーコート層との密着性や、平滑性等を考慮すると、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
本発明の無機薄膜付プラスチックは、（１）前記プラスチックフィルム基材に本発明のアンダーコート剤を各種公知の方法（ディップ、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等）で塗工し、通常８０〜１８５℃程度において、１０秒〜５分程度加熱処理することによりアンダーコート層を形成した後、（２）アンダーコート面に、各種公知の薄膜形成法（真空熱蒸着、スパッタリング、化学的気相反応等）により前記無機薄膜種を蒸着することで、得ることができる。アンダーコート剤の塗工量は特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。また、無機薄膜層の厚みは、通常は５〜８００ｎｍ程度である。
【００４３】
本発明の無機薄膜付プラスチックフィルムは、用途に応じ、プラスチックフィルム、アンダーコート層、および無機薄膜層のそれぞれに、他の機能性層が隣接していてもよい。、例えば、プラスチックフィルムとアンダーコート層との間に離型層、ハードコート層、ハードコート層用アンカー層、柄インキ層等が存在していてよい。また、無機薄膜層の上には接着剤層が存在していてもよい。
【００４４】
本発明の無機薄膜付プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルム、アンダーコート層、および５〜５０ｎｍ程度のアルミニウム層を有するアルミニウム薄膜付プラスチックフィルムは、特に耐白化性および耐クラック性が良好であるため、インモールド成型用加飾フィルムやインサート成型用加飾フィルムとして好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、製造例、実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」、「部」は重量部を基準とする。
【００４６】
合成例１（成膜成分としてのアクリル樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル２１５．４部、アクリル酸２３．９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部およびイソプロピルアルコール３９８部を仕込み、窒素ガス気流下にて８０℃、５時間保持した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部を仕込み、反応系を同温度付近において更に３時間保温した。次いで、イソプロピルアルコール１４０．７部、水３８５．３部、トリエチルアミン３３．５部を仕込み、数平均分子量が３００００、カルボキシラートアニオン基の含有量が１．４ｍｍｏｌ／ｇのアクリルコポリマーの溶液（不揮発分：２０％）を得た。
【００４７】
合成例２（成膜成分としてのポリウレタン樹脂の製造）
合成例１と同様の４つ口フラスコに、市販ポリカーボネートジオール（製品名「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製）を３６２．３部、イソホロンジイソシアネート１５１．４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．３部、メチルエチルケトン５５０部を仕込み、８０℃で１０時間ウレタン化反応を行ってイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー１１００部を得た。次いで、当該組成物を、撹拌状態にある鎖伸長剤溶液（トリエチルアミン２４．６部、イソプロピルアルコール４１．１部、イソホロンジアミン３．６部、アジピン酸ジヒドラジド１２．１部、メチルエチルケトン４３４．９部）へ滴下して、反応系全体を混合した。その後、反応系を６０℃で２時間撹拌保持して、鎖伸長反応を完了させることにより、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量が４０００のポリウレタンの溶液（不揮発分：３５％）を得た。
【００４８】
合成例３（成膜成分としてのポリエステル樹脂の製造）
合成例１と同様の反応容器に、テレフタル酸４７９部、イソフタル酸４０２部、アゼライン酸８７部、エチレングリコール２５６部、１，６−ヘキサンジオール３５４部およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、反応系を、脱水縮合反応で生成する水を除去しながら、１６０℃から２００℃まで３時間かけて昇温し、更に２００℃で１時間保温した。次いで三酸化アンチモンを０．１６部加えた。次いで、反応容器に真空減圧装置を接続し、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸１１９部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン１９３５部、メチルエチルケトン１９３５部を加え均一に溶解させた。次いでトリエチルアミン１２５部を仕込み、中和し、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量が１００００のポリエステルの溶液（不揮発分：３５％）を得た。
【００４９】
＜アンダーコート剤の調製＞
実施例１
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸６部、及びトリエチルアミン３．５部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にテトラメチロールメタン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＯ」、相互薬工（株）製）のイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５０】
実施例２
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸１部、及びトリエチルアミン０．６部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５１】
実施例３
イオン交換水５０．５部、パラトルエンスルホン酸６部、及びトリエチルアミン３．５部を加え、よく混合した。次いで、得られた水溶液にトリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」、相互薬工（株）製）のイソプロピルアルコール溶液３３３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５２】
比較例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の溶液５０部、パラトルエンスルホン酸０．４部、及びトリエチルアミン０．３部を加え、良く混合した。ついでＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液２０部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５３】
比較例２
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の溶液５０部に、ＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３．３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５４】
比較例３
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の溶液５０部に、ＴＡＺＯのイソプロピルアルコール溶液３．３部（不揮発分３０重量％）を混合し、アンダーコート剤を調製した。
【００５５】
＜無機薄膜付プラスチックフィルムの作製および評価＞
市販ＰＥＴフィルム（製品名「Ｅ５１００」、東洋紡績（株）製、３８μｍ厚）に、実施例１のアンダーコート剤を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１μとなるように塗工した。次いで、塗工フィルムを循風乾燥機にて乾燥（１５０℃、６０秒間）させた。
【００５６】
次に、前記乾燥フィルムを市販の蒸着装置（製品名「ＮＳ−１８７５−Ｚ」、西山製作所（株）製、無機薄膜種としてアルミを使用）を用い、蒸着層の厚が５０ｎｍであるアルミニウム蒸着フィルムを得た。これを実施例１の試験フィルムとして用いた。他の実施例及び比較例についても同様にして試験フィルムを作製した。
【００５７】
（密着性）
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、蒸着面に粘着テープ（製品名「セロテープ」、ニチバン（株）製）を貼り付け、これを垂直方向に勢い良く引き剥がしたところ、いずれにおいてもアルミニウム蒸着面に剥がれは認められなかった（表１において○とした。）
【００５８】
（平滑性）
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、蒸着面の外観を以下の規準で目視評価した。結果を表１に示す。
○…光沢に優れる
×…光沢に乏しい
【００５９】
実施例および比較例の各アルミニウム蒸着フィルムについて、循風乾燥機にて１５０℃で１時間加熱した後の蒸着面の白化と干渉縞の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
【００６０】
（耐白化性）
５…白化が生じていない
４〜１…白化が生じている。数字が小さくなるほどその程度が大きい。
（耐干渉縞性）
５…干渉縞が生じていない
４〜１…干渉縞が生じている。数字が小さくなるほどその程度が大きい。
【００６１】
次に、市販アクリルパネル（製品名「コモグラス」、（株）クラレ製、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）に、実施例１で得られたアンダーコート剤を、乾燥膜厚が１μとなるようバーコーターにて塗工し、順風乾燥機において、１５０℃で６０秒間、乾燥させた。次いで、前記蒸着装置を用い、当該テストパネルのアンダーコート面に、蒸着層の厚みが５０ｎｍとなるようにアルミニウムを蒸着させたることにより、耐クラック性および耐干渉縞試験用のテストパネルを作製した。他の実施例及び比較例に係るアンダーコート剤についても同様にしてテストパネルを作製した。
【００６２】
また、当該テストパネルの屈曲器具として、アルミニウム板（１５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を真中で６０°に折り曲げたものを用意した。
【００６３】
続けて、順風乾燥機（２５０℃）において加熱した当該屈曲器具の折り曲げ辺上に、前記テストパネルをアクリルパネル側から約３秒間押し付けた後、約８０°に折り曲げた。折り曲げ部位におけるアルミ蒸着層の状態について、加工部の割れ・剥がれ、および、干渉縞のそれぞれにおいて、以下の基準により目視評価した。
【００６４】
（耐クラック性）
５…割れや剥がれが生じていない。
４〜１…割れや剥がれが生じている。数値が小さくなるほど程度が大きい。
（耐干渉縞性）
５…干渉縞が生じていない。
４〜１…干渉縞が生じている。数値が小さくなるほど程度が大きい。
【００６５】
なお、厚手のアクリルパネルを使用することにより、パネルの曲げ方向にアンダーコート面（層）が過度に引き伸ばされる。その結果、アルミニウム蒸着層にクラックがより生じ易い状況となる。こうした過酷な試験条件は、インモールド射出成形の実機を意図したものである。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分が３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物である、請求項１のアンダーコート剤。
【請求項３】
３官能アジリジン化合物が下記一般式（２）で表されるものである、請求項２のアンダーコート剤。
【化２】
（式（２）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【請求項４】
（Ｂ）成分がパラトルエンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分が炭素数１〜４のアルコール類および水である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項６】
プラスチックフィルム、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する無機薄膜付プラスチックフィルム。
【請求項７】
無機薄膜層がアルミニウム層である、請求項６の無機薄膜付プラスチックフィルム。
【請求項８】
請求項６または７の無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成型用加飾フィルム。
【請求項９】
請求項６または７の無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインサート成型用加飾フィルム。
【請求項１】
分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有する成膜成分としての多官能アジリジン誘導体（Ａ）、アジリジニル基開環触媒（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有し、かつ、下記式（１）で表されるアジリジニル基と反応する官能基を分子内に有する重合体（Ｄ）を成膜成分として含有しない、無機薄膜付プラスチック用アンダーコート剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分が３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物である、請求項１のアンダーコート剤。
【請求項３】
３官能アジリジン化合物が下記一般式（２）で表されるものである、請求項２のアンダーコート剤。
【化２】
（式（２）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【請求項４】
（Ｂ）成分がパラトルエンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分が炭素数１〜４のアルコール類および水である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項６】
プラスチックフィルム、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤からなる層、および無機薄膜からなる層を有する無機薄膜付プラスチックフィルム。
【請求項７】
無機薄膜層がアルミニウム層である、請求項６の無機薄膜付プラスチックフィルム。
【請求項８】
請求項６または７の無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインモールド成型用加飾フィルム。
【請求項９】
請求項６または７の無機薄膜付プラスチックフィルムを部材とするインサート成型用加飾フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２０８０３７（Ｐ２０１１−２０８０３７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７６２７（Ｐ２０１０−７７６２７）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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