無機酸化物粉体
【課題】 ゾル−ゲル法によって得られる、小粒径の一次粒子径を有する球状の無機酸化物粒子よりなり、金属不純物量が少なく、且つ、弱い力で解砕することが可能な乾燥状態の無機酸化物粉体を提供する。
【解決手段】 ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粉体であって、金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法により測定される粒径分布曲線のピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下である、乾燥状態の無機酸化物粉体である。
【解決手段】 ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粉体であって、金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法により測定される粒径分布曲線のピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下である、乾燥状態の無機酸化物粉体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機酸化物粉体に関する。詳しくは、ゾル−ゲル法によって得られる、小粒径の一次粒子径を有する球状の無機酸化物粒子よりなり、金属不純物量が少なく、且つ、弱い力で解砕することが可能な乾燥状態の無機酸化物粉体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の製造方法の１種として、ゾル−ゲル法が知られている。この製造方法は、酸又は塩基性触媒の存在下、水を含む有機溶媒中で、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって、無機酸化物粒子を得る方法である。ゾル−ゲル法は、比較的粒径が揃った微細な無機酸化物粒子が得られることが特徴であり、該粒子は樹脂への充填剤や研磨剤等に用いられている。
【０００３】
上記触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中では、無機酸化物粒子が、微細な一次粒子として高度に分散しており、かかる分散液中より、分散媒を除去し、無機酸化物粒子を得る方法として、ろ過を採用することは非常に困難である。このため、上記無機酸化物粒子を得る方法として、該分散液を加熱濃縮、或いは減圧濃縮等により、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機により無機酸化物粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等が採用されている。そして、これらの方法によって得られる湿体を乾燥するにより、分散媒がさらに除去された、乾燥状態の無機酸化物粒子が得られる。
【０００４】
しかしながら、無機酸化物粒子分散液の上記分散媒除去においては、無機酸化物粒子同士が強固な力で凝集した凝集塊が生成する。このため、得られる無機酸化物粒子の解砕処理を行っても、粒径が揃った無機酸化物粒子が得られず、かかる無機酸化物粒子を樹脂や溶剤に分散させた場合、該凝集塊は、分散機のシェアでは容易に解砕されず、樹脂や溶剤に均一に分散されないという課題があった。特に、ゾル−ゲル法の反応により、一次粒子の粒子径が１μｍ以下の微細な無機酸化物粒子を製造した場合、該粒子の凝集力が強く、極めて強固な力で凝集した凝集塊が生成する傾向がある。
【０００５】
かかる課題の解決方法として、これまでに様々な提案がされている。例えば、特許文献１では、無機酸化物粒子分散液を乾燥処理後の無機酸化物粒子をジェットミルにより解砕処理を行う方法が提案されている。この方法により、ある程度粒径の揃った無機酸化物粒子を得ることは可能であるが、乾燥処理時に生成する強固な力で凝集した凝集塊を減少することはできず、前記課題に対する根本的な解決策とは言い難い。
【０００６】
上記乾燥状態における凝集の問題は、ゾル−ゲル法によって生成する一次粒子のメジアン径が小さいほど顕著である。
【０００７】
また、前記特許文献２には、解砕処理を行わずに金属酸化物の凝集や焼結の問題を解決する方法として、分散媒の濃縮途中でエチレングリコールを添加し、凝集を防ぐ方法も記載されている。この方法により、解砕が困難な凝集塊の生成は抑制されるが、乾燥、及び焼成の条件によっては、エチレングリコールが金属酸化物中に残存してしまうおそれがあり、当該方法は、用途によっては適用が困難であるという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１５９２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ゾル−ゲル法によって小粒径の一次粒子径を有する球状の無機酸化物粒子を生成させる場合においても、乾燥状態とした際に弱い力で解砕することが可能であり、しかも、粒子表面に付着する不純物量が少ない無機酸化物粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の存在下、アルコール−水溶媒中で金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、いわゆる、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に金属塩を凝析剤として存在させると、該分散液中で無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が生成し、このような凝集体をろ過、乾燥することにより得られる無機酸化物粉体は、弱い力での解砕が容易となり、樹脂等に充填する際の分散性が良好であるであることを確認した。
【００１１】
ところが、高純度の無機酸化物粉体を得ようとして、上記金属塩を含有する無機酸化物粒子分散液のケークを水洗し、ケーク中に残留する金属塩を除去した場合、弱い力で凝集した無機酸化物粒子の凝集体が解れ、これを乾燥状態とすると、無機酸化物粒子の強固な凝集塊が生成することが判明した。それ故、上記無機酸化物粒子の凝集体を乾燥状態で得るまで、金属塩の存在は必須であり、乾燥状態で金属塩が残存してしまうとうという課題があった。そのため、例えば、半導体用等の用途に無機酸化物粉体を使用する場合、特にナトリウム等のアルカリ金属塩による不具合が懸念される。
【００１２】
上記知見に基づき、更に検討を重ねた結果、無機酸化物粒子分散液に、熱分解性を有する特定の塩を凝析剤として存在させることにより、分散液の状態では、上記特定の塩の作用により、無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体を安定的に存在させながらろ過を行うことができ、しかも、乾燥時、或いは、乾燥後に、かかる塩は容易に熱分解せしめられ、粒子表面に金属塩が存在しない高純度の無機酸化物粉体が得られること、更に、かかる無機酸化物粉体は、前記塩が存在しないにも拘わらず、乾燥状態において、弱い力で解砕が可能な状態で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粒子により構成され、水分量が１５質量％以下の無機酸化物粉体であって、上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることを特徴とする無機酸化物粉体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍと小粒径で、球状の酸化物粒子であるにも拘わらず、乾燥して得られる無機酸化物粉体は弱い力で容易に解砕させることが可能であり、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解れて、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。
【００１５】
しかも、本発明の無機酸化物粉体は、粒子表面に金属塩等の不純物が存在せず、高純度であり、不純物の除去処理を行うことも不要である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法によって得られる、球状の無機酸化物粒子よりなり、且つ、水分量が１５質量％以下、特に、１質量％以下の乾燥状態の粉体の性状を成す。
【００１７】
なお、上記水分量は、後述の製造方法において、ろ過後の乾燥温度によって制御することが可能である。例えば、乾燥温度を３５〜２５０℃とした場合、無機酸化物粉体に含まれる水分量は、３〜１５質量％である。乾燥後、更に６００〜１３００℃で焼成を行った場合、無機酸化物粉体に含まれる水分量は、１質量％以下にすることが可能である。例えば、無機酸化物粉体をトナー用外添剤として使用する場、トナーの帯電安定性を保つには、無機酸化物粒子に３〜１５質量％程度の水分が存在することが必要である。また、半導体等の封止材用フィラーでは、半田を行う際に発生するクラックを防止するために、水分量を極力少なくする必要がある。本発明の無機酸化物粉体は、それら用途に応じて、適宜水分量を調整して使用することができる。
【００１８】
上記無機酸化物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期表第１３族金属、ゲルマニウム、スズなどの周期表第１４族金属等の金属酸化物、シリカ（ケイ素の酸化物）、及びこれら元素で構成される複合無機酸化物等が挙げられる。
【００１９】
上記無機酸化物の中でも、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物、及びこれらの元素で構成される複合無機酸化物が好ましく、特にシリカ、及びケイ素を含む元素で構成される複合無機酸化物、特にシリカが本発明の効果が顕著に現れるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の無機酸化物粉体を形成する無機酸化物粒子の一次粒子は、メジアン径が０．０１〜５μｍ、特に、０．０１〜１μｍである。このように粒径が小さな無機酸化物粒子は、凝集力が強く、かかる粒径の小さい粒子において、後述の特性を有することが、本発明の無機酸化物粒子の最大の特徴である。
【００２１】
即ち、本発明の無機酸化物粉体は、上記範囲のメジアン径を有しながら、以下の特徴を有する。
【００２２】
（１）上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在しないこと、
（２）上記無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であること
すなわち、上記（１）の特徴について、本発明の無機酸化物粒子は、後述するように、特定の塩を凝析剤として使用することにより、ろ過、乾燥等における加熱により、該塩を分解除去することができるため、粒子表面には、空気中に存在する金属塩の吸着等による不可避的な汚染を除き、実質的に金属塩が存在しない。例えば、無機酸化物粉体が、シリカ粉体である場合、後述する実施例にも示すように、粒子表面に存在する金属塩の総含量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以下、特に、５ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、具体的な金属については、ナトリウム含有量が２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、鉄含有量１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の無機酸化物粉体は、金属不純物が嫌われる半導体用途等でも好適に使用することができる。
【００２３】
また、（２）の特性について、本発明の無機酸化物粒子は、ゾル−ゲル反応後の、ろ過、乾燥時に前記塩が存在することによって、上記無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下という極めて良好な解砕特性を有する。
【００２４】
尚、上記水分散液の調整方法は、無機酸化物粉体０．０８ｇに純水４０ｇを加え、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで１６分間超音波分散することにより実施される。具体的には、まず、アズワン株式会社製ラボランスクリュー管瓶５０ｍｌ（商品名：口内径２０．３ｍｍ、全長３５ｍｍ）に、無機酸化物粉体０．０８ｇを入れ、更に純水４０ｇを添加し、測定液とする。超音波分散には、ＢＲＡＢＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＲＥ２５０（商品名）を使用し、先端径１２．５ｍｍ、全長７ｃｍのタップ型ホーンの先端から３ｃｍを上記測定液に浸し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで１６分間超音波分散を行う。
【００２５】
そして、上記方法により調整したスラリーを、０．０４〜２０００μｍの範囲でのレーザー回折散乱法による粒径測定し、これ基づき粒径分布曲線を作成する。本発明の無機酸化物粉末の前記（２）の特徴は、かかる粒度分布曲線において、ピーク極大値が１つである。このことは、前記した分散液の調整において無機酸化物粉体にかけた軽いエネルギーにより、一次粒子まで容易に分散し、残存する二次凝集粒子が存在しないことを示している。
【００２６】
また、メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることは、巨大に成長した粒子も含有しないことを示している。
【００２７】
ゾル−ゲル法によって得られ、前記メジアン径を有する無機酸化物粉体において、前記の（１）、（２）に示す特性を有するものは、本発明によって初めて提供されるものである。
【００２８】
また、本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法により製造されることにより、粒度分布幅が狭いことも特徴である。無機酸化物粉体の粒度分布幅は、通常、粒度分布幅の広がりを示す指標の一つである変動係数が４０％以下であり、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００２９】
本発明の無機酸化物粉体の製造方法は、ゾル−ゲル法を採用するものである。ゾル−ゲル法は、触媒の存在下、アルコール−水溶媒中で金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応を行い、無機酸化物粒子を生成するものであり、かかる方法によれば、粒子径が揃った球状の無機酸化物粒子を得ることが可能である。
【００３０】
本発明の無機酸化物を製造する際に用いる金属アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の化合物であれば、特に制限されず、製造する無機酸化物の種類に応じて、適宜用いれば良い。
【００３１】
本発明の無機酸化物粉体を製造する際に原料として使用する金属アルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００３２】
上記の金属アルコキシドの中でも特に、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、工業的に入手が容易に可能である点、及び取扱いが容易である点から特に好ましい。
【００３３】
また、上記金属アルコキシドにより得られる無機酸化物との複合酸化物を得るために用いる金属アルコキシドとして具体的には、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、イッテルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ランタン（ＩＩＩ）エトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記金属アルコキシドは、１種類のみを用いることも、或いは、２種類以上のものを使用することも可能である。２種類以上のものを使用する場合は、特に、ケイ素を含有するアルコキシシランと、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドを混合して使用することで、シリカを含有する複合無機酸化物を得ることが可能である。また、アルコキシシランを加水分解及び重縮合した後、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことも可能であり、かかる場合には、シリカの表面に金属酸化物が結合した複合無機酸化物を得ることができる。
【００３５】
また、金属アルコキシドが、常温常圧で液体である場合には、そのまま使用することも可能であるし、有機溶媒で希釈して使用することも可能である。金属アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒に溶解、又は分散して使用すれば良い。
【００３６】
上記ゾル−ゲル反応で用いられる触媒としては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物の製造に用いられる公知の触媒を採用することが可能である。これらの触媒の中でも、本発明の球状の無機酸化物粒子により形成される無機酸化物粉体を得るには、塩基性触媒を用いることが好適である。
【００３７】
塩基性触媒としては、例えば、アミン類、水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に目的とする無機酸化物粒子を形成する金属以外の金属不純物量が少なく、高純度の無機酸化物粒子が得られるという観点から、アミン類を用いることが好適である。アミン類を具体的に例示すれば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。この内特に、揮発性が高いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いことから、アンモニアを使用するのが好ましい。なお、上記塩基性触媒は、単独で使用することも、或いは２種類以上を使用することも可能である。
【００３８】
また、塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、適宜濃度を調整して、水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易な点、或いは濃度調整が容易な点から、触媒の濃度が１〜３０質量％の範囲の水溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の使用量は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、塩基性触媒の含量が、使用する金属アルコキシドの質量に対し、０．１〜６０質量％、より好ましくは０．５から４０質量％の範囲で使用すれば十分である。
【００４０】
また、酸性触媒は、後述する金属アルコキシドの予備加水分解反応の触媒として好適に使用できる。具体的には、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。
【００４１】
酸性触媒も、塩基性触媒と同様、そのまま使用することも可能であるし、水等の溶媒に希釈して使用することも可能である。
【００４２】
酸性触媒の使用量は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、使用する金属アルコキシドの質量に対し、０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１から１質量％の範囲で使用すれば十分である。
【００４３】
なお、前記ゾル−ゲル法の反応には水が必須である。よって、触媒を水溶液として使用しない場合は、上記反応に必要な水を添加する必要がある。水の使用量は、製造する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整して使用すればよい。但し、少なすぎるとゾル−ゲル法の反応速度が遅くなり、多すぎると乾燥の際に長時間を要するため、通常、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で適宜調整すれば良い。
【００４４】
本発明の分散性に優れる無機酸化物粉体を得るには、反応溶媒として水とアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。アルコール類を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。使用するアルコールの種類により、反応速度や得られる無機酸化物粒子の粒径も変化するので、適宜調整、選択して使用すれば良い。特に、乾燥により容易に除去できるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを使用するのが良い。
【００４５】
アルコール類は、単独で用いることも、あるいは２種以上を混合して使用することも可能である。また、アルコール類の使用量は、目的とする無機酸化物粒子の粒径、及びゾル−ゲル法の反応後の無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度に応じて適宜決定すればよい。例えば、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用すれば十分である。
【００４６】
本発明の無機酸化物粉体を得る際のゾル−ゲル法の反応は、前記触媒の存在下で進行する。金属アルコキシドと触媒との接触方法は、特に制限されず、反応装置の構成やスケールを勘案して適宜決定すれば良い。
【００４７】
具体的には、反応容器にアルコール類、水を仕込み、金属アルコキシドと触媒、或いは触媒の水溶液（以下、触媒、或いは触媒の水溶液を、単に触媒と総称する）とを各々添加する方法、反応容器にアルコール類、水と触媒を仕込み、金属アルコキシドを添加する方法、或いは、反応容器にアルコール類と触媒を仕込み、金属アルコキシドと触媒を同時に添加する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、反応効率が良好な点で、反応容器にアルコール類と触媒を仕込み、金属アルコキシドと触媒とを同時に添加する方法が好適である。この場合、例えば、先に金属アルコキシドの一部を添加した後に、残りの金属アルコキシドと触媒を同時に添加することも可能である。
【００４８】
また、２種類以上の金属アルコキシドを用いる場合、各々を混合して同時に添加することも、或いは各々を順次添加することも可能である。特に、シリカを含有する複合無機酸化物の製造を行う際、予備加水分解を行い、複合金属アルコキシドとして使用することも可能である。例えば、アルコキシシランを塩酸触媒下、メタノール中で反応させることで、酸による加水分解を行い、そこへ、チタンテトライソプロポキシド等のアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加することで、調整が可能である。
【００４９】
また、金属アルコキシドと触媒の添加は、液中滴下することが、より好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの十分に攪拌が行われる位置が望ましい。
【００５０】
金属アルコキシドと触媒の添加時間は、粒度分布幅の狭い粒子を調整する上で非常に重要な因子であり、添加時間が短くなるにつれて粒度分布幅が広くなる傾向にある。また、長すぎても粒子成長が安定して行われない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃った無機酸化物粒子を得る場合には、上記添加時間は、触媒の濃度等を勘案し、０．５〜１５時間の範囲で行うのが好ましい。
【００５１】
反応温度は、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とする無機酸化物粉体を形成する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整すれば良い。一般的に、反応温度が低いほど得られる無機酸化物粒子の粒径が大きくなる傾向にある。メジアン径が０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すれば良い。
【００５２】
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、金属アルコキシド、または触媒の滴下が終了した後、反応の熟成を行うことも可能である。この場合、熟成温度としては、反応温度と同じ範囲、即ち−１０〜６０℃とするのが好ましく、熟成時間としては、０．２５〜５時間あれば十分である。
【００５３】
なお、本発明の方法では、所望の粒径の無機酸化物粒子を得るために、熟成後、再度金属アルコキシドと触媒を添加し、無機酸化物粒子の粒径を成長させる等の手法を用いても良い。
【００５４】
前記、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、分散液中に含まれる無機酸化物粒子の量が多いと、分散液の粘度が高くなるため取り扱い辛く、少なすぎると１回の反応で得られる無機酸化物粒子の量が少なくなり、不経済である。従って、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜４０質量％、特に２〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％に調整することが好ましい。なお、上記分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整は、反応後の無機酸化物粒子の濃度が所定の範囲内となるように、前記アルコール類及び水の使用量を調整して行うことも可能であるし、反応後に、前記アルコール類又は水を添加することにより、分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整を行うことも可能である。
【００５５】
本発明の無機酸化物粒子粉体は、前記ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、比較的低い温度、好ましくは、１００℃以下の温度で熱分解可能な、熱分解性を有する特定の塩よりなる凝析剤（以下、特定凝析剤ともいう）として存在させた状態で、該分散液のろ過を行うことにより取得できる。上記特定凝析剤を前記分散液に存在させる態様は特に制限されるものではなく、上記塩を前記無機酸化物粒子分散液に添加しても良いし、前記無機酸化物粒子分散液中でかかる塩を形成する化合物を添加しても良い、具体的には、前記無機酸化物粒子分散液中でかかる塩を形成する化合物としては、二酸化炭素が挙げられる。すなわち、前記ゾル−ゲル法の反応に用いる塩基性触媒が、アンモニア水のようなアンモニアである場合、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に二酸化炭素を添加することにより、反応により塩が生成し、かかる塩を特定凝析剤として該分散液中に存在させることが可能である。また、二酸化炭素でも、取り扱いが容易である点、上記分散液中での滞在時間がより長くいことから、固体状の二酸化炭素、すなわちドライアイスを使用するのが好ましい。
【００５６】
一方、前記無機酸化物粒子分散液に添加する塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、市販されている「炭酸アンモニウム」は、一般的に炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物であり、そのまま添加して使用することができる。
【００５７】
本発明の無機酸化物粉体の製造方法において、特定凝析剤を上記分散液に存在させることで、該分散液中で無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が形成される。かかる凝集体は、特定凝析剤の存在により、分散媒の存在下でも安定的に存在させることができ、後述する乾燥時の無機酸化物粒子の強固な力で凝集した凝集体の生成を防止することが可能である。上記の製造方法において、特定凝析剤は、作用機構は不明であるが、少なくとも、無機酸化物粒子分散液のろ過を行う段階まで存在していれば前記効果を達成することが可能である。
【００５８】
上記特定凝析剤の使用割合は、使用する特定凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。特定凝析剤の使用割合は、分散媒中での無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄のバランスを勘案することによって設定される。以下における特定凝析剤の使用割合の基準として無機酸化物粒子の質量は、用いた金属アルコキシドが全て加水分解及び重縮合して無機酸化物粒子となっていると仮定した場合の換算値である。
【００５９】
上記特定凝析剤を存在せしめるために、前記した二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散媒中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更には０．０５質量部以上とするのが好ましく、０．０５〜３００質量部とするのが特に好ましく、０．２５〜２００質量部とするのがとりわけ好ましい。
【００６０】
上記特定凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はカルバミン酸アンモニウム等を添加して使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上、更には０．００１〜８０質量部とするのが好ましく、０．００１〜１５質量部とするのが特に好ましく、０．００１〜１０質量部とすることがとりわけ好ましい。
【００６１】
上記特定凝析剤を存在せしめる際の無機酸化物粒子分散液のｐＨとしては、分散液中で特定凝析剤由来の塩が好ましくない分解を起こさず、本発明の効果が有効に発揮できるｐＨ領域を選択して設置することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨは塩基領域とすることが好ましく、ｐＨ９以上とするのがより好ましい。特に、ゾル−ゲル法の反応の触媒としてアンモニア水等のアンモニアを用いた場合、反応後の無機酸化物粒子分散液のｐＨは通常９以上であり、反応後の無機酸化物粒子分散液に対して、ｐＨ調整を行うことなく特定凝析剤を存在せしめることが好ましい。
【００６２】
また、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、特定凝析剤を存在せしめる際の温度は、生成した無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が安定に存在できる温度であれば、特に制限されず、適宜設定すれば良い。特定凝析剤の分解温度等を考慮し、通常、反応温度と同じ−１０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行えば良い。
【００６３】
また、特定凝析剤を存在せしめた後、ろ過等による分散液の濃縮を行うまでの時間は特に制限はされず、作業状況等を勘案して適宜決定すれば良く、通常０．２５〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間の範囲で適宜決定すれば十分である。
【００６４】
上記したとおり、本発明の無機酸化物粉体は、前記無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が生成した無機酸化物粒子分散液を減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過を行うことにより、ケークとして効率良く取り出すことが可能である。ろ過に用いる、ろ紙やフィルター、ろ布等は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく、分離装置のスケールに応じて適宜選択すれば良い。メジアン径が、０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子であれば、孔径５μｍ程度のもので十分である。また、ろ紙やフィルター、ろ布等を重ねて行うことも可能である。
【００６５】
ろ過後の無機酸化物粒子のケークは、乾燥を行うことにより、前記目的とする水分量を有する無機酸化物粉体とする。乾燥方法としては、ケーク中に残存する分散媒が除去できる方法であれば、特に制限されず、減圧乾燥、送風乾燥等、公知の乾燥方法により行うことが可能である。
【００６６】
また乾燥時の温度は、分散媒（アルコール類と水）が除去できる温度であれば特に制限されず、乾燥時の減圧度等を勘案して適宜決定すれば良い。乾燥温度として、３５〜２５０℃、より好ましくは、５０〜２５０℃で乾燥を行えば、分散媒の除去と共に、特定凝析剤由来の塩の除去が可能であるため好ましい。また、上記温度以下で乾燥を行った場合には、分散媒の除去後に特定凝析剤の熱分解温度以上に加熱することで、無機酸化物粒子より特定凝析剤を熱分解により除去することが可能である。なお、乾燥の終了は、無機酸化物粒子の重量変化が生じなくなるまで行えば十分である。
【００６７】
上記乾燥により、無機酸化物粒子の表面に存在する分散媒が除去され、通常、分散媒の含有量が１５質量％以下の無機酸化物粒子を得ることが可能である。ここで、残存する分散媒は、通常、水である。
【００６８】
上記乾燥処理により、無機酸化物粒子表面の分散媒が除去され、高純度で、且つ解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、分散性に優れ、粒径が揃った微細な無機酸化物粒子から形成される無機酸化物粉体を得ることが可能である。このような無機酸化物粉体の圧壊強度は、後述する実施例にも記載されているとおり、０．２Ｎ程度と極めて低く、特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。
【００６９】
また、上記無機酸化物粉体に対し、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。これらの中でも特に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンを使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明で使用するシリコーンオイルは、通常表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粉体の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、ジメチルシリコーンオイルを使用するのが好ましい。
【００７１】
シリコーンオイルを使用する際の使用量は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００７２】
本発明で使用するシランカップリング剤は、通常表面処理に用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粉体の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【００７３】
シランカップリング剤を使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜４０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００７４】
本発明で使用するシラザンは、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。シラザンの中でも、特に反応性の良さ、取り扱いの良さ等より、ヘキサメチルシラザンを使用するのが好ましい。
【００７５】
シラザンを使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜６０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部とするのが良い。
【００７６】
これら表面処理剤は、単独で１種類のみ使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
このようにして得られた表面処理無機酸化物粉体は、後述するＭ値（疎水度）が、５０％以上と疎水化されており、圧壊強度の値も０．１以下と未表面処理品よりも低く、更に解砕性に優れている。樹脂とのなじみをよくする必要がある場合や、樹脂に練りこんだ際、高粘度化するのを防止するには、本発明の表面処理無機酸化物粉体の使用が非常に有用である。
【００７８】
上記したとおり、乾燥後の無機酸化物粉体中に吸収された水は１５質量％以下ではあるものの、完全に除去されていないため、該粉体中の水分量を更に低減する必要がある場合は、更に焼成処理を行う。
【００７９】
上記焼成処理時の焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎると無機酸化物粒子の融着が生じるため、３００〜１３００℃、更には６００〜１２００℃で行うのが好ましい。
【００８０】
焼成時間については、残存する水が除去されれば特に制限されないが、あまり長すぎると不経済であるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
【００８１】
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素等の不活性ガス下、又は大気雰囲気下で行うことができる。
【００８２】
このようにして得られた無機酸化物粉体は、水分量が１質量％以下であると共に、分散性にも優れるため、封止材用フィラー等の水分を嫌う用途で好適に使用できる。
【００８３】
上記焼成処理後に得られる無機酸化物粉体は、解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能であるが、目的に応じて、公知の解砕手段により解砕させて使用することも可能である。また、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。
【００８４】
表面処理剤や表面処理方法は、前記した内容と同様の手法で行えば良く、得られる表面処理無機酸化物粉体のＭ値（疎水度）は、５０％以上と疎水化されている。また、水分量も１質量％以下である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
＜分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定＞
分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を使用し、画像解析法により実施した。ゾル−ゲル反応終了後に得られた分散液を、純水で希釈し、シリコンウェハー上に滴下した。その後、室温で２時間以上減圧乾燥を行うことで、分散媒を除去し、ＳＥＭ観察用のサンプルとした。なお、作製したサンプルに存在する無機酸化物粒子の観察は、撮影場所を適宜変更し、２００個以上実施した。また値は、体積基準に換算して記載した。
【００８７】
＜分散方法＞
アズワン株式会社製ラボランスクリュー管瓶５０ｍｌ（商品名：口内径２０．３ｍｍ、全長３５ｍｍ）に、無機酸化物粉体０．０８ｇを入れ、更に純水４０ｇを添加し、測定液とする。超音波分散には、ＢＲＡＢＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＲＥ２５０（商品名）を使用し、先端径１２．５ｍｍ、全長７ｃｍのタップ型ホーンの先端から３ｃｍを上記測定液に浸し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで超音波分散を実施した。乾燥後に得た無機酸化物粉体に関しては、４分間、焼成後に得た無機酸化物粉体に関しては１６分間分散を行い、後述するレーザー回折散乱法による粒径測定を行い、ピーク極大値の数と、メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度を測定した。メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度の合計を、凝集塊量とした。
【００８８】
＜乾燥後及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数の測定＞
上述した分散方法により得られた分散液のメジアン径、変動係数を、ベックマン・コールター株式会社製、ベックマンコールターＬＳ２３０（商品名）を使用し、偏光散乱強度差計測により、０．０４μｍ〜２０００μｍの範囲で測定した。また、変動係数は、下記式より算出した。変動係数が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを示す。
【００８９】
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／粒子径の数平均値（μｍ）
＜圧壊強度の測定＞
後述する実施例及び比較例の測定条件を統一するため、以下の方法により測定を実施した。ゾル−ゲル反応後の分散液を遠心分離機にかけ、分散媒と無機酸化物粒子を分離した。その後、１００℃で真空乾燥後に得られた無機酸化物粉体を、目開き１．４ｍｍ、続いて０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩に残った無機酸化物粉体を測定に使用した。
【００９０】
無機酸化物粉体を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粉体が解砕された時の荷重を測定した。測定は、５０回実施し、上下５つの値を除いた４０回分の平均値を圧壊強度値とした。値が小さいほど、粒子が解砕され易いことを示す。
【００９１】
＜Ｍ値（疎水度）の測定＞
表面処理を行った無機酸化物粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネチックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％をＭ値とした。
【００９２】
＜水分量測定方法＞
無機酸化物粉体を温度２５℃、湿度６０％で２４時間調湿した。調湿後のサンプルを約２ｇ秤量し、１２０℃で２４時間加熱した。加熱減量を、加熱前のサンプル重量（約２ｇ）で割り、その百分率を水分量とした。
【００９３】
＜金属元素成分量の測定方法＞
乾燥後の無機酸化物粉体２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍｌ、フッ酸１０ｍＬをこの順に加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、更に濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して漂線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番「ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ」）により、金属元素成分量を測定した。
【００９４】
＜窒素含有量の測定＞
(株)住化分析センター製の高感度Ｎ．ＣアナライザーＮＣ−２２Ｆを用い、ボードにシリカ粒子５０ｍｇを秤り取り、８３０℃において完全酸化させた後、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにて窒素成分の定量分析を行うことによって、無機酸化物粒子中の窒素含有量（質量％）を測定した。
【００９５】
実施例１
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性触媒として１５質量％アンモニア水を１５０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、１．２質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを１０４０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２７質量％）を投入し、３５℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン１９４０ｇ、塩基性触媒として５質量％アンモニア水７００ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１．８質量、先に仕込んだアンモニア水との合計で３．０質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８３０ｇである。
【００９６】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１３０３ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、８０４ｇのシリカ粒子を得た。続けて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、７４３ｇのシリカ粒子を得た。
【００９７】
実施例２
ドライアイスの代わりに、炭酸水素アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【００９８】
実施例３
ドライアイスの添加量を２００ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９９】
実施例４
ドライアイスの添加２時間後にろ過した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１００】
実施例５
反応温度を１５℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１０１】
実施例６
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性水溶液として２５質量％アンモニア水を２１０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．１質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを３１０ｇ、及びイソプロピルアルコールを７１０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２６．８質量％）を投入し、４０℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２６ｇを滴下後、１０分経過したところで反応液が白濁しており、反応が進行したことが確認された。続いて、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシシラン１６５０ｇ、メタノール１７０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し４．５質量％、アルコールの合計で３１質量％）の混合溶液と、塩基性触媒として２５％アンモニア水７３０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１０．９質量％、先に仕込んだアンモニア水との合計で１４質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、２時間で終了するように速度を調整して実施した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８０６ｇである。
【０１０２】
滴下終了後、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、３．０質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１２６６ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間真空乾燥し、６９３ｇのシリカ粒子を得た。続いて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、６５９ｇのシリカ粒子を得た。
【０１０３】
実施例７
ろ紙（孔径６μｍ）を使用し、０．１ＭＰａの圧力で、加圧ろ過を行った以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０４】
実施例８
ろ布（通気量０．２ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ））及び、ろ紙（孔径６μｍ）を重ねて使用し、回転数１０００ｒｐｍで遠心ろ過を実施した以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０５】
実施例９
３Ｌの４つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン４７５ｇを仕込み、有機溶媒としてメタノールを２３８ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１１質量％）と、酸触媒として０．０３５質量％塩酸５６ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として、０．００３質量％）を加え、室温で１０分間攪拌することによって、テトラメトキシシランを加水分解した。続いて、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド２５０ｇをイソプロピルアルコール５００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２３質量％）で希釈した液を添加し、透明な複合アルコキシド溶液を得た。
【０１０６】
５Ｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコールを２５６ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１２質量％、合計で４６質量％）、２５質量％アンモニア水を６４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として２．２質量％）仕込み、４０℃で保持、攪拌した。これに、上記複合アルコキシド溶液と、２５質量％アンモニア水３４４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．９質量％、合計で６質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、２１８３ｇである。
【０１０７】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）１５０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５８質量％）を投入後、４時間放置した。４時間放置した段階でシリカ−チタニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、３９８ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。得られたシリカ−チタニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、２６０ｇのシリカ−チタニア複合酸化物を得た。更に、１０５０℃で１２時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、２４７ｇのシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０８】
実施例１０
３Ｌの４つ口フラスコに、酸触媒として０．１質量％塩酸４．０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として０．００１質量％）と、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１５８ｇ、メタノール９５０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２４質量％）を投入し、室温で２時間攪拌させながら、加水分解を行った。そこへ、金属アルコキシドとして、ジルコニウムｎ−ブトキシド３８ｇとイソプロパノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０質量％）の混合溶液を添加し、複合アルコキシド溶液とした。
【０１０９】
１０Ｌの４つ口フラスコに、メタノール１９８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、５１質量％）、２５質量％アンモニア水を１２５ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、９．５質量％）を加え、そこへ、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン４．０ｇとメタノール８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２質量％）の混合溶液を２０℃に保持し、５分かけて添加したところ、反応液が僅かに白濁している様子が確認された。そこへ、上記複合アルコキシド溶液を２時間かけて滴下した。更に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１２８ｇとメタノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１質量％、全体で８８質量％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、４２６７ｇである。
【０１１０】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）を２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２１質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間放置した段階でシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１５３ｇのケークを得た。得られたシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、９８ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物を得た。更に、１０００℃で６時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、８９ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１１】
実施例１１
有機溶媒として、メタノール７８０ｇ、イソプロピルアルコール２６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１１２】
実施例１２
ドライアイスの代わりに、炭酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１３】
実施例１３
ドライアイスの代わりに、カルバミン酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１４】
実施例１４
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１５】
実施例１５
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１６】
実施例１６
炭酸水素アンモニウムを１１０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、１５質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１７】
実施例１７
炭酸水素アンモニウムを３７０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５０質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１８】
比較例１
実施例１において、ドライアイスの添加を行わずにろ過を実施したところ、分散液が、ろ紙をすり抜け、シリカを回収することが出来なかった。得られた分散液を室温で真空乾燥させ、ある程度の分散媒を留去した後、実施例１同様に、乾燥、焼成を行った。
【０１１９】
比較例２
実施例１で得られた無機酸化物粒子分散液３８３０ｇに、純水を３８３０ｇ添加し、４０℃で減圧濃縮し、３８３０ｇのメタノール水を留去した。更に、純水１５３０ｇを添加し後、１５３０ｇのメタノール水を留去し、分散媒が水に置換された無機酸化物粒子分散液を得た。得られた無機酸化物粒子分散液に、炭酸水素アンモニウムを１１０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、１５質量％）を添加した後は、実施例１と同様に操作を行ったが、分散媒にメタノールが存在しなかったため、減圧濾過時に分散液がろ紙をすり抜け、シリカ粒子を回収することができなかった。
【０１２０】
比較例３
炭酸水素アンモニウムを３７０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５０質量％）を投入した以外は、比較例２と同様に操作を実施した。
【０１２１】
上記実施例１〜１７、比較例１〜３において、無機酸化物分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径、乾燥後、及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数、並びに乾燥後の無機酸化物粒子の圧壊強度の結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の製造方法により、得られた無機酸化物粒子は、いずれも圧壊強度が非常に低く、無機酸化物粒子分散液の濃縮、及び濃縮後の乾燥において、解砕処理の必要な、無機酸化物粒子の強固な凝集塊の生成が防止されていることが分かる。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１８
実施例１において得られた１００℃で１６時間乾燥後のシリカ粒子４００ｇを容積２０Ｌの容器に入れ、窒素置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、容器内を密閉して、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。続いて、ヘキサメチルジシラザン１２０ｇ（無機酸化物粒子に対し、３０質量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、表面処理を行った。ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理品を取り出した。
【０１２４】
実施例１９
実施例１１で得られたシリカ粒子４００ｇを使用し、実施例１４と同様の操作で表面処理を行った。
【０１２５】
実施例２０
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへアミノ変性オイル１．６８ｇ（無機酸化物粒子に対し、１．２部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
【０１２６】
実施例２１
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへデシルトリメトキシシラン３．７６ｇ（無機酸化物粒子に対し、２．７部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
【０１２７】
上記実施例１８〜２１に関して、乾燥前後での疎水度の値と圧壊強度の値を示した。表面が疎水化されていた。また、圧壊強度の値も表面処理することにより低くなっていた。
【０１２８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機酸化物粉体に関する。詳しくは、ゾル−ゲル法によって得られる、小粒径の一次粒子径を有する球状の無機酸化物粒子よりなり、金属不純物量が少なく、且つ、弱い力で解砕することが可能な乾燥状態の無機酸化物粉体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の製造方法の１種として、ゾル−ゲル法が知られている。この製造方法は、酸又は塩基性触媒の存在下、水を含む有機溶媒中で、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって、無機酸化物粒子を得る方法である。ゾル−ゲル法は、比較的粒径が揃った微細な無機酸化物粒子が得られることが特徴であり、該粒子は樹脂への充填剤や研磨剤等に用いられている。
【０００３】
上記触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中では、無機酸化物粒子が、微細な一次粒子として高度に分散しており、かかる分散液中より、分散媒を除去し、無機酸化物粒子を得る方法として、ろ過を採用することは非常に困難である。このため、上記無機酸化物粒子を得る方法として、該分散液を加熱濃縮、或いは減圧濃縮等により、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機により無機酸化物粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等が採用されている。そして、これらの方法によって得られる湿体を乾燥するにより、分散媒がさらに除去された、乾燥状態の無機酸化物粒子が得られる。
【０００４】
しかしながら、無機酸化物粒子分散液の上記分散媒除去においては、無機酸化物粒子同士が強固な力で凝集した凝集塊が生成する。このため、得られる無機酸化物粒子の解砕処理を行っても、粒径が揃った無機酸化物粒子が得られず、かかる無機酸化物粒子を樹脂や溶剤に分散させた場合、該凝集塊は、分散機のシェアでは容易に解砕されず、樹脂や溶剤に均一に分散されないという課題があった。特に、ゾル−ゲル法の反応により、一次粒子の粒子径が１μｍ以下の微細な無機酸化物粒子を製造した場合、該粒子の凝集力が強く、極めて強固な力で凝集した凝集塊が生成する傾向がある。
【０００５】
かかる課題の解決方法として、これまでに様々な提案がされている。例えば、特許文献１では、無機酸化物粒子分散液を乾燥処理後の無機酸化物粒子をジェットミルにより解砕処理を行う方法が提案されている。この方法により、ある程度粒径の揃った無機酸化物粒子を得ることは可能であるが、乾燥処理時に生成する強固な力で凝集した凝集塊を減少することはできず、前記課題に対する根本的な解決策とは言い難い。
【０００６】
上記乾燥状態における凝集の問題は、ゾル−ゲル法によって生成する一次粒子のメジアン径が小さいほど顕著である。
【０００７】
また、前記特許文献２には、解砕処理を行わずに金属酸化物の凝集や焼結の問題を解決する方法として、分散媒の濃縮途中でエチレングリコールを添加し、凝集を防ぐ方法も記載されている。この方法により、解砕が困難な凝集塊の生成は抑制されるが、乾燥、及び焼成の条件によっては、エチレングリコールが金属酸化物中に残存してしまうおそれがあり、当該方法は、用途によっては適用が困難であるという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１５９２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ゾル−ゲル法によって小粒径の一次粒子径を有する球状の無機酸化物粒子を生成させる場合においても、乾燥状態とした際に弱い力で解砕することが可能であり、しかも、粒子表面に付着する不純物量が少ない無機酸化物粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の存在下、アルコール−水溶媒中で金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、いわゆる、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に金属塩を凝析剤として存在させると、該分散液中で無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が生成し、このような凝集体をろ過、乾燥することにより得られる無機酸化物粉体は、弱い力での解砕が容易となり、樹脂等に充填する際の分散性が良好であるであることを確認した。
【００１１】
ところが、高純度の無機酸化物粉体を得ようとして、上記金属塩を含有する無機酸化物粒子分散液のケークを水洗し、ケーク中に残留する金属塩を除去した場合、弱い力で凝集した無機酸化物粒子の凝集体が解れ、これを乾燥状態とすると、無機酸化物粒子の強固な凝集塊が生成することが判明した。それ故、上記無機酸化物粒子の凝集体を乾燥状態で得るまで、金属塩の存在は必須であり、乾燥状態で金属塩が残存してしまうとうという課題があった。そのため、例えば、半導体用等の用途に無機酸化物粉体を使用する場合、特にナトリウム等のアルカリ金属塩による不具合が懸念される。
【００１２】
上記知見に基づき、更に検討を重ねた結果、無機酸化物粒子分散液に、熱分解性を有する特定の塩を凝析剤として存在させることにより、分散液の状態では、上記特定の塩の作用により、無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体を安定的に存在させながらろ過を行うことができ、しかも、乾燥時、或いは、乾燥後に、かかる塩は容易に熱分解せしめられ、粒子表面に金属塩が存在しない高純度の無機酸化物粉体が得られること、更に、かかる無機酸化物粉体は、前記塩が存在しないにも拘わらず、乾燥状態において、弱い力で解砕が可能な状態で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粒子により構成され、水分量が１５質量％以下の無機酸化物粉体であって、上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることを特徴とする無機酸化物粉体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍと小粒径で、球状の酸化物粒子であるにも拘わらず、乾燥して得られる無機酸化物粉体は弱い力で容易に解砕させることが可能であり、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解れて、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。
【００１５】
しかも、本発明の無機酸化物粉体は、粒子表面に金属塩等の不純物が存在せず、高純度であり、不純物の除去処理を行うことも不要である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法によって得られる、球状の無機酸化物粒子よりなり、且つ、水分量が１５質量％以下、特に、１質量％以下の乾燥状態の粉体の性状を成す。
【００１７】
なお、上記水分量は、後述の製造方法において、ろ過後の乾燥温度によって制御することが可能である。例えば、乾燥温度を３５〜２５０℃とした場合、無機酸化物粉体に含まれる水分量は、３〜１５質量％である。乾燥後、更に６００〜１３００℃で焼成を行った場合、無機酸化物粉体に含まれる水分量は、１質量％以下にすることが可能である。例えば、無機酸化物粉体をトナー用外添剤として使用する場、トナーの帯電安定性を保つには、無機酸化物粒子に３〜１５質量％程度の水分が存在することが必要である。また、半導体等の封止材用フィラーでは、半田を行う際に発生するクラックを防止するために、水分量を極力少なくする必要がある。本発明の無機酸化物粉体は、それら用途に応じて、適宜水分量を調整して使用することができる。
【００１８】
上記無機酸化物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期表第１３族金属、ゲルマニウム、スズなどの周期表第１４族金属等の金属酸化物、シリカ（ケイ素の酸化物）、及びこれら元素で構成される複合無機酸化物等が挙げられる。
【００１９】
上記無機酸化物の中でも、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物、及びこれらの元素で構成される複合無機酸化物が好ましく、特にシリカ、及びケイ素を含む元素で構成される複合無機酸化物、特にシリカが本発明の効果が顕著に現れるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の無機酸化物粉体を形成する無機酸化物粒子の一次粒子は、メジアン径が０．０１〜５μｍ、特に、０．０１〜１μｍである。このように粒径が小さな無機酸化物粒子は、凝集力が強く、かかる粒径の小さい粒子において、後述の特性を有することが、本発明の無機酸化物粒子の最大の特徴である。
【００２１】
即ち、本発明の無機酸化物粉体は、上記範囲のメジアン径を有しながら、以下の特徴を有する。
【００２２】
（１）上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在しないこと、
（２）上記無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であること
すなわち、上記（１）の特徴について、本発明の無機酸化物粒子は、後述するように、特定の塩を凝析剤として使用することにより、ろ過、乾燥等における加熱により、該塩を分解除去することができるため、粒子表面には、空気中に存在する金属塩の吸着等による不可避的な汚染を除き、実質的に金属塩が存在しない。例えば、無機酸化物粉体が、シリカ粉体である場合、後述する実施例にも示すように、粒子表面に存在する金属塩の総含量は、金属元素換算で１０ｐｐｍ以下、特に、５ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、具体的な金属については、ナトリウム含有量が２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、鉄含有量１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。そのため、本発明の無機酸化物粉体は、金属不純物が嫌われる半導体用途等でも好適に使用することができる。
【００２３】
また、（２）の特性について、本発明の無機酸化物粒子は、ゾル−ゲル反応後の、ろ過、乾燥時に前記塩が存在することによって、上記無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下という極めて良好な解砕特性を有する。
【００２４】
尚、上記水分散液の調整方法は、無機酸化物粉体０．０８ｇに純水４０ｇを加え、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで１６分間超音波分散することにより実施される。具体的には、まず、アズワン株式会社製ラボランスクリュー管瓶５０ｍｌ（商品名：口内径２０．３ｍｍ、全長３５ｍｍ）に、無機酸化物粉体０．０８ｇを入れ、更に純水４０ｇを添加し、測定液とする。超音波分散には、ＢＲＡＢＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＲＥ２５０（商品名）を使用し、先端径１２．５ｍｍ、全長７ｃｍのタップ型ホーンの先端から３ｃｍを上記測定液に浸し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで１６分間超音波分散を行う。
【００２５】
そして、上記方法により調整したスラリーを、０．０４〜２０００μｍの範囲でのレーザー回折散乱法による粒径測定し、これ基づき粒径分布曲線を作成する。本発明の無機酸化物粉末の前記（２）の特徴は、かかる粒度分布曲線において、ピーク極大値が１つである。このことは、前記した分散液の調整において無機酸化物粉体にかけた軽いエネルギーにより、一次粒子まで容易に分散し、残存する二次凝集粒子が存在しないことを示している。
【００２６】
また、メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることは、巨大に成長した粒子も含有しないことを示している。
【００２７】
ゾル−ゲル法によって得られ、前記メジアン径を有する無機酸化物粉体において、前記の（１）、（２）に示す特性を有するものは、本発明によって初めて提供されるものである。
【００２８】
また、本発明の無機酸化物粉体は、ゾル−ゲル法により製造されることにより、粒度分布幅が狭いことも特徴である。無機酸化物粉体の粒度分布幅は、通常、粒度分布幅の広がりを示す指標の一つである変動係数が４０％以下であり、好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００２９】
本発明の無機酸化物粉体の製造方法は、ゾル−ゲル法を採用するものである。ゾル−ゲル法は、触媒の存在下、アルコール−水溶媒中で金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応を行い、無機酸化物粒子を生成するものであり、かかる方法によれば、粒子径が揃った球状の無機酸化物粒子を得ることが可能である。
【００３０】
本発明の無機酸化物を製造する際に用いる金属アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の化合物であれば、特に制限されず、製造する無機酸化物の種類に応じて、適宜用いれば良い。
【００３１】
本発明の無機酸化物粉体を製造する際に原料として使用する金属アルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００３２】
上記の金属アルコキシドの中でも特に、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、工業的に入手が容易に可能である点、及び取扱いが容易である点から特に好ましい。
【００３３】
また、上記金属アルコキシドにより得られる無機酸化物との複合酸化物を得るために用いる金属アルコキシドとして具体的には、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、イッテルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ランタン（ＩＩＩ）エトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記金属アルコキシドは、１種類のみを用いることも、或いは、２種類以上のものを使用することも可能である。２種類以上のものを使用する場合は、特に、ケイ素を含有するアルコキシシランと、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドを混合して使用することで、シリカを含有する複合無機酸化物を得ることが可能である。また、アルコキシシランを加水分解及び重縮合した後、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことも可能であり、かかる場合には、シリカの表面に金属酸化物が結合した複合無機酸化物を得ることができる。
【００３５】
また、金属アルコキシドが、常温常圧で液体である場合には、そのまま使用することも可能であるし、有機溶媒で希釈して使用することも可能である。金属アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒に溶解、又は分散して使用すれば良い。
【００３６】
上記ゾル−ゲル反応で用いられる触媒としては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物の製造に用いられる公知の触媒を採用することが可能である。これらの触媒の中でも、本発明の球状の無機酸化物粒子により形成される無機酸化物粉体を得るには、塩基性触媒を用いることが好適である。
【００３７】
塩基性触媒としては、例えば、アミン類、水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に目的とする無機酸化物粒子を形成する金属以外の金属不純物量が少なく、高純度の無機酸化物粒子が得られるという観点から、アミン類を用いることが好適である。アミン類を具体的に例示すれば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。この内特に、揮発性が高いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いことから、アンモニアを使用するのが好ましい。なお、上記塩基性触媒は、単独で使用することも、或いは２種類以上を使用することも可能である。
【００３８】
また、塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、適宜濃度を調整して、水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易な点、或いは濃度調整が容易な点から、触媒の濃度が１〜３０質量％の範囲の水溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の使用量は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、塩基性触媒の含量が、使用する金属アルコキシドの質量に対し、０．１〜６０質量％、より好ましくは０．５から４０質量％の範囲で使用すれば十分である。
【００４０】
また、酸性触媒は、後述する金属アルコキシドの予備加水分解反応の触媒として好適に使用できる。具体的には、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。
【００４１】
酸性触媒も、塩基性触媒と同様、そのまま使用することも可能であるし、水等の溶媒に希釈して使用することも可能である。
【００４２】
酸性触媒の使用量は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、使用する金属アルコキシドの質量に対し、０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１から１質量％の範囲で使用すれば十分である。
【００４３】
なお、前記ゾル−ゲル法の反応には水が必須である。よって、触媒を水溶液として使用しない場合は、上記反応に必要な水を添加する必要がある。水の使用量は、製造する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整して使用すればよい。但し、少なすぎるとゾル−ゲル法の反応速度が遅くなり、多すぎると乾燥の際に長時間を要するため、通常、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で適宜調整すれば良い。
【００４４】
本発明の分散性に優れる無機酸化物粉体を得るには、反応溶媒として水とアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。アルコール類を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。使用するアルコールの種類により、反応速度や得られる無機酸化物粒子の粒径も変化するので、適宜調整、選択して使用すれば良い。特に、乾燥により容易に除去できるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを使用するのが良い。
【００４５】
アルコール類は、単独で用いることも、あるいは２種以上を混合して使用することも可能である。また、アルコール類の使用量は、目的とする無機酸化物粒子の粒径、及びゾル−ゲル法の反応後の無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度に応じて適宜決定すればよい。例えば、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用すれば十分である。
【００４６】
本発明の無機酸化物粉体を得る際のゾル−ゲル法の反応は、前記触媒の存在下で進行する。金属アルコキシドと触媒との接触方法は、特に制限されず、反応装置の構成やスケールを勘案して適宜決定すれば良い。
【００４７】
具体的には、反応容器にアルコール類、水を仕込み、金属アルコキシドと触媒、或いは触媒の水溶液（以下、触媒、或いは触媒の水溶液を、単に触媒と総称する）とを各々添加する方法、反応容器にアルコール類、水と触媒を仕込み、金属アルコキシドを添加する方法、或いは、反応容器にアルコール類と触媒を仕込み、金属アルコキシドと触媒を同時に添加する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、反応効率が良好な点で、反応容器にアルコール類と触媒を仕込み、金属アルコキシドと触媒とを同時に添加する方法が好適である。この場合、例えば、先に金属アルコキシドの一部を添加した後に、残りの金属アルコキシドと触媒を同時に添加することも可能である。
【００４８】
また、２種類以上の金属アルコキシドを用いる場合、各々を混合して同時に添加することも、或いは各々を順次添加することも可能である。特に、シリカを含有する複合無機酸化物の製造を行う際、予備加水分解を行い、複合金属アルコキシドとして使用することも可能である。例えば、アルコキシシランを塩酸触媒下、メタノール中で反応させることで、酸による加水分解を行い、そこへ、チタンテトライソプロポキシド等のアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加することで、調整が可能である。
【００４９】
また、金属アルコキシドと触媒の添加は、液中滴下することが、より好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの十分に攪拌が行われる位置が望ましい。
【００５０】
金属アルコキシドと触媒の添加時間は、粒度分布幅の狭い粒子を調整する上で非常に重要な因子であり、添加時間が短くなるにつれて粒度分布幅が広くなる傾向にある。また、長すぎても粒子成長が安定して行われない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃った無機酸化物粒子を得る場合には、上記添加時間は、触媒の濃度等を勘案し、０．５〜１５時間の範囲で行うのが好ましい。
【００５１】
反応温度は、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とする無機酸化物粉体を形成する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整すれば良い。一般的に、反応温度が低いほど得られる無機酸化物粒子の粒径が大きくなる傾向にある。メジアン径が０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すれば良い。
【００５２】
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、金属アルコキシド、または触媒の滴下が終了した後、反応の熟成を行うことも可能である。この場合、熟成温度としては、反応温度と同じ範囲、即ち−１０〜６０℃とするのが好ましく、熟成時間としては、０．２５〜５時間あれば十分である。
【００５３】
なお、本発明の方法では、所望の粒径の無機酸化物粒子を得るために、熟成後、再度金属アルコキシドと触媒を添加し、無機酸化物粒子の粒径を成長させる等の手法を用いても良い。
【００５４】
前記、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、分散液中に含まれる無機酸化物粒子の量が多いと、分散液の粘度が高くなるため取り扱い辛く、少なすぎると１回の反応で得られる無機酸化物粒子の量が少なくなり、不経済である。従って、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜４０質量％、特に２〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％に調整することが好ましい。なお、上記分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整は、反応後の無機酸化物粒子の濃度が所定の範囲内となるように、前記アルコール類及び水の使用量を調整して行うことも可能であるし、反応後に、前記アルコール類又は水を添加することにより、分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整を行うことも可能である。
【００５５】
本発明の無機酸化物粒子粉体は、前記ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、比較的低い温度、好ましくは、１００℃以下の温度で熱分解可能な、熱分解性を有する特定の塩よりなる凝析剤（以下、特定凝析剤ともいう）として存在させた状態で、該分散液のろ過を行うことにより取得できる。上記特定凝析剤を前記分散液に存在させる態様は特に制限されるものではなく、上記塩を前記無機酸化物粒子分散液に添加しても良いし、前記無機酸化物粒子分散液中でかかる塩を形成する化合物を添加しても良い、具体的には、前記無機酸化物粒子分散液中でかかる塩を形成する化合物としては、二酸化炭素が挙げられる。すなわち、前記ゾル−ゲル法の反応に用いる塩基性触媒が、アンモニア水のようなアンモニアである場合、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に二酸化炭素を添加することにより、反応により塩が生成し、かかる塩を特定凝析剤として該分散液中に存在させることが可能である。また、二酸化炭素でも、取り扱いが容易である点、上記分散液中での滞在時間がより長くいことから、固体状の二酸化炭素、すなわちドライアイスを使用するのが好ましい。
【００５６】
一方、前記無機酸化物粒子分散液に添加する塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、市販されている「炭酸アンモニウム」は、一般的に炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物であり、そのまま添加して使用することができる。
【００５７】
本発明の無機酸化物粉体の製造方法において、特定凝析剤を上記分散液に存在させることで、該分散液中で無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が形成される。かかる凝集体は、特定凝析剤の存在により、分散媒の存在下でも安定的に存在させることができ、後述する乾燥時の無機酸化物粒子の強固な力で凝集した凝集体の生成を防止することが可能である。上記の製造方法において、特定凝析剤は、作用機構は不明であるが、少なくとも、無機酸化物粒子分散液のろ過を行う段階まで存在していれば前記効果を達成することが可能である。
【００５８】
上記特定凝析剤の使用割合は、使用する特定凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。特定凝析剤の使用割合は、分散媒中での無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄のバランスを勘案することによって設定される。以下における特定凝析剤の使用割合の基準として無機酸化物粒子の質量は、用いた金属アルコキシドが全て加水分解及び重縮合して無機酸化物粒子となっていると仮定した場合の換算値である。
【００５９】
上記特定凝析剤を存在せしめるために、前記した二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散媒中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更には０．０５質量部以上とするのが好ましく、０．０５〜３００質量部とするのが特に好ましく、０．２５〜２００質量部とするのがとりわけ好ましい。
【００６０】
上記特定凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はカルバミン酸アンモニウム等を添加して使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上、更には０．００１〜８０質量部とするのが好ましく、０．００１〜１５質量部とするのが特に好ましく、０．００１〜１０質量部とすることがとりわけ好ましい。
【００６１】
上記特定凝析剤を存在せしめる際の無機酸化物粒子分散液のｐＨとしては、分散液中で特定凝析剤由来の塩が好ましくない分解を起こさず、本発明の効果が有効に発揮できるｐＨ領域を選択して設置することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨは塩基領域とすることが好ましく、ｐＨ９以上とするのがより好ましい。特に、ゾル−ゲル法の反応の触媒としてアンモニア水等のアンモニアを用いた場合、反応後の無機酸化物粒子分散液のｐＨは通常９以上であり、反応後の無機酸化物粒子分散液に対して、ｐＨ調整を行うことなく特定凝析剤を存在せしめることが好ましい。
【００６２】
また、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、特定凝析剤を存在せしめる際の温度は、生成した無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が安定に存在できる温度であれば、特に制限されず、適宜設定すれば良い。特定凝析剤の分解温度等を考慮し、通常、反応温度と同じ−１０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行えば良い。
【００６３】
また、特定凝析剤を存在せしめた後、ろ過等による分散液の濃縮を行うまでの時間は特に制限はされず、作業状況等を勘案して適宜決定すれば良く、通常０．２５〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間の範囲で適宜決定すれば十分である。
【００６４】
上記したとおり、本発明の無機酸化物粉体は、前記無機酸化物粒子の弱い力で凝集した凝集体が生成した無機酸化物粒子分散液を減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過を行うことにより、ケークとして効率良く取り出すことが可能である。ろ過に用いる、ろ紙やフィルター、ろ布等は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく、分離装置のスケールに応じて適宜選択すれば良い。メジアン径が、０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子であれば、孔径５μｍ程度のもので十分である。また、ろ紙やフィルター、ろ布等を重ねて行うことも可能である。
【００６５】
ろ過後の無機酸化物粒子のケークは、乾燥を行うことにより、前記目的とする水分量を有する無機酸化物粉体とする。乾燥方法としては、ケーク中に残存する分散媒が除去できる方法であれば、特に制限されず、減圧乾燥、送風乾燥等、公知の乾燥方法により行うことが可能である。
【００６６】
また乾燥時の温度は、分散媒（アルコール類と水）が除去できる温度であれば特に制限されず、乾燥時の減圧度等を勘案して適宜決定すれば良い。乾燥温度として、３５〜２５０℃、より好ましくは、５０〜２５０℃で乾燥を行えば、分散媒の除去と共に、特定凝析剤由来の塩の除去が可能であるため好ましい。また、上記温度以下で乾燥を行った場合には、分散媒の除去後に特定凝析剤の熱分解温度以上に加熱することで、無機酸化物粒子より特定凝析剤を熱分解により除去することが可能である。なお、乾燥の終了は、無機酸化物粒子の重量変化が生じなくなるまで行えば十分である。
【００６７】
上記乾燥により、無機酸化物粒子の表面に存在する分散媒が除去され、通常、分散媒の含有量が１５質量％以下の無機酸化物粒子を得ることが可能である。ここで、残存する分散媒は、通常、水である。
【００６８】
上記乾燥処理により、無機酸化物粒子表面の分散媒が除去され、高純度で、且つ解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、分散性に優れ、粒径が揃った微細な無機酸化物粒子から形成される無機酸化物粉体を得ることが可能である。このような無機酸化物粉体の圧壊強度は、後述する実施例にも記載されているとおり、０．２Ｎ程度と極めて低く、特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。
【００６９】
また、上記無機酸化物粉体に対し、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。これらの中でも特に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンを使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明で使用するシリコーンオイルは、通常表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粉体の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、ジメチルシリコーンオイルを使用するのが好ましい。
【００７１】
シリコーンオイルを使用する際の使用量は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００７２】
本発明で使用するシランカップリング剤は、通常表面処理に用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粉体の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【００７３】
シランカップリング剤を使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜４０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００７４】
本発明で使用するシラザンは、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。シラザンの中でも、特に反応性の良さ、取り扱いの良さ等より、ヘキサメチルシラザンを使用するのが好ましい。
【００７５】
シラザンを使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粉体１００質量部に対し、０．０５〜６０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部とするのが良い。
【００７６】
これら表面処理剤は、単独で１種類のみ使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
このようにして得られた表面処理無機酸化物粉体は、後述するＭ値（疎水度）が、５０％以上と疎水化されており、圧壊強度の値も０．１以下と未表面処理品よりも低く、更に解砕性に優れている。樹脂とのなじみをよくする必要がある場合や、樹脂に練りこんだ際、高粘度化するのを防止するには、本発明の表面処理無機酸化物粉体の使用が非常に有用である。
【００７８】
上記したとおり、乾燥後の無機酸化物粉体中に吸収された水は１５質量％以下ではあるものの、完全に除去されていないため、該粉体中の水分量を更に低減する必要がある場合は、更に焼成処理を行う。
【００７９】
上記焼成処理時の焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎると無機酸化物粒子の融着が生じるため、３００〜１３００℃、更には６００〜１２００℃で行うのが好ましい。
【００８０】
焼成時間については、残存する水が除去されれば特に制限されないが、あまり長すぎると不経済であるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
【００８１】
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素等の不活性ガス下、又は大気雰囲気下で行うことができる。
【００８２】
このようにして得られた無機酸化物粉体は、水分量が１質量％以下であると共に、分散性にも優れるため、封止材用フィラー等の水分を嫌う用途で好適に使用できる。
【００８３】
上記焼成処理後に得られる無機酸化物粉体は、解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能であるが、目的に応じて、公知の解砕手段により解砕させて使用することも可能である。また、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。
【００８４】
表面処理剤や表面処理方法は、前記した内容と同様の手法で行えば良く、得られる表面処理無機酸化物粉体のＭ値（疎水度）は、５０％以上と疎水化されている。また、水分量も１質量％以下である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
＜分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定＞
分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を使用し、画像解析法により実施した。ゾル−ゲル反応終了後に得られた分散液を、純水で希釈し、シリコンウェハー上に滴下した。その後、室温で２時間以上減圧乾燥を行うことで、分散媒を除去し、ＳＥＭ観察用のサンプルとした。なお、作製したサンプルに存在する無機酸化物粒子の観察は、撮影場所を適宜変更し、２００個以上実施した。また値は、体積基準に換算して記載した。
【００８７】
＜分散方法＞
アズワン株式会社製ラボランスクリュー管瓶５０ｍｌ（商品名：口内径２０．３ｍｍ、全長３５ｍｍ）に、無機酸化物粉体０．０８ｇを入れ、更に純水４０ｇを添加し、測定液とする。超音波分散には、ＢＲＡＢＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＲＥ２５０（商品名）を使用し、先端径１２．５ｍｍ、全長７ｃｍのタップ型ホーンの先端から３ｃｍを上記測定液に浸し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗで超音波分散を実施した。乾燥後に得た無機酸化物粉体に関しては、４分間、焼成後に得た無機酸化物粉体に関しては１６分間分散を行い、後述するレーザー回折散乱法による粒径測定を行い、ピーク極大値の数と、メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度を測定した。メジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度の合計を、凝集塊量とした。
【００８８】
＜乾燥後及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数の測定＞
上述した分散方法により得られた分散液のメジアン径、変動係数を、ベックマン・コールター株式会社製、ベックマンコールターＬＳ２３０（商品名）を使用し、偏光散乱強度差計測により、０．０４μｍ〜２０００μｍの範囲で測定した。また、変動係数は、下記式より算出した。変動係数が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを示す。
【００８９】
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／粒子径の数平均値（μｍ）
＜圧壊強度の測定＞
後述する実施例及び比較例の測定条件を統一するため、以下の方法により測定を実施した。ゾル−ゲル反応後の分散液を遠心分離機にかけ、分散媒と無機酸化物粒子を分離した。その後、１００℃で真空乾燥後に得られた無機酸化物粉体を、目開き１．４ｍｍ、続いて０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩に残った無機酸化物粉体を測定に使用した。
【００９０】
無機酸化物粉体を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粉体が解砕された時の荷重を測定した。測定は、５０回実施し、上下５つの値を除いた４０回分の平均値を圧壊強度値とした。値が小さいほど、粒子が解砕され易いことを示す。
【００９１】
＜Ｍ値（疎水度）の測定＞
表面処理を行った無機酸化物粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネチックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％をＭ値とした。
【００９２】
＜水分量測定方法＞
無機酸化物粉体を温度２５℃、湿度６０％で２４時間調湿した。調湿後のサンプルを約２ｇ秤量し、１２０℃で２４時間加熱した。加熱減量を、加熱前のサンプル重量（約２ｇ）で割り、その百分率を水分量とした。
【００９３】
＜金属元素成分量の測定方法＞
乾燥後の無機酸化物粉体２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍｌ、フッ酸１０ｍＬをこの順に加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、更に濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して漂線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番「ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ」）により、金属元素成分量を測定した。
【００９４】
＜窒素含有量の測定＞
(株)住化分析センター製の高感度Ｎ．ＣアナライザーＮＣ−２２Ｆを用い、ボードにシリカ粒子５０ｍｇを秤り取り、８３０℃において完全酸化させた後、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにて窒素成分の定量分析を行うことによって、無機酸化物粒子中の窒素含有量（質量％）を測定した。
【００９５】
実施例１
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性触媒として１５質量％アンモニア水を１５０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、１．２質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを１０４０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２７質量％）を投入し、３５℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン１９４０ｇ、塩基性触媒として５質量％アンモニア水７００ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１．８質量、先に仕込んだアンモニア水との合計で３．０質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８３０ｇである。
【００９６】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１３０３ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、８０４ｇのシリカ粒子を得た。続けて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、７４３ｇのシリカ粒子を得た。
【００９７】
実施例２
ドライアイスの代わりに、炭酸水素アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【００９８】
実施例３
ドライアイスの添加量を２００ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９９】
実施例４
ドライアイスの添加２時間後にろ過した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１００】
実施例５
反応温度を１５℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１０１】
実施例６
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性水溶液として２５質量％アンモニア水を２１０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．１質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを３１０ｇ、及びイソプロピルアルコールを７１０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２６．８質量％）を投入し、４０℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２６ｇを滴下後、１０分経過したところで反応液が白濁しており、反応が進行したことが確認された。続いて、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシシラン１６５０ｇ、メタノール１７０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し４．５質量％、アルコールの合計で３１質量％）の混合溶液と、塩基性触媒として２５％アンモニア水７３０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１０．９質量％、先に仕込んだアンモニア水との合計で１４質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、２時間で終了するように速度を調整して実施した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８０６ｇである。
【０１０２】
滴下終了後、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、３．０質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１２６６ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間真空乾燥し、６９３ｇのシリカ粒子を得た。続いて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、６５９ｇのシリカ粒子を得た。
【０１０３】
実施例７
ろ紙（孔径６μｍ）を使用し、０．１ＭＰａの圧力で、加圧ろ過を行った以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０４】
実施例８
ろ布（通気量０．２ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ））及び、ろ紙（孔径６μｍ）を重ねて使用し、回転数１０００ｒｐｍで遠心ろ過を実施した以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０５】
実施例９
３Ｌの４つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン４７５ｇを仕込み、有機溶媒としてメタノールを２３８ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１１質量％）と、酸触媒として０．０３５質量％塩酸５６ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として、０．００３質量％）を加え、室温で１０分間攪拌することによって、テトラメトキシシランを加水分解した。続いて、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド２５０ｇをイソプロピルアルコール５００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２３質量％）で希釈した液を添加し、透明な複合アルコキシド溶液を得た。
【０１０６】
５Ｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコールを２５６ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１２質量％、合計で４６質量％）、２５質量％アンモニア水を６４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として２．２質量％）仕込み、４０℃で保持、攪拌した。これに、上記複合アルコキシド溶液と、２５質量％アンモニア水３４４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．９質量％、合計で６質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、２１８３ｇである。
【０１０７】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）１５０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５８質量％）を投入後、４時間放置した。４時間放置した段階でシリカ−チタニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、３９８ｇのケークを得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。得られたシリカ−チタニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、２６０ｇのシリカ−チタニア複合酸化物を得た。更に、１０５０℃で１２時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、２４７ｇのシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０８】
実施例１０
３Ｌの４つ口フラスコに、酸触媒として０．１質量％塩酸４．０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として０．００１質量％）と、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１５８ｇ、メタノール９５０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２４質量％）を投入し、室温で２時間攪拌させながら、加水分解を行った。そこへ、金属アルコキシドとして、ジルコニウムｎ−ブトキシド３８ｇとイソプロパノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０質量％）の混合溶液を添加し、複合アルコキシド溶液とした。
【０１０９】
１０Ｌの４つ口フラスコに、メタノール１９８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、５１質量％）、２５質量％アンモニア水を１２５ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、９．５質量％）を加え、そこへ、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン４．０ｇとメタノール８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２質量％）の混合溶液を２０℃に保持し、５分かけて添加したところ、反応液が僅かに白濁している様子が確認された。そこへ、上記複合アルコキシド溶液を２時間かけて滴下した。更に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１２８ｇとメタノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１質量％、全体で８８質量％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、４２６７ｇである。
【０１１０】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）を２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２１質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間放置した段階でシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１５３ｇのケークを得た。得られたシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、９８ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物を得た。更に、１０００℃で６時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、８９ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１１】
実施例１１
有機溶媒として、メタノール７８０ｇ、イソプロピルアルコール２６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１１２】
実施例１２
ドライアイスの代わりに、炭酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１３】
実施例１３
ドライアイスの代わりに、カルバミン酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１４】
実施例１４
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１５】
実施例１５
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１６】
実施例１６
炭酸水素アンモニウムを１１０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、１５質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１７】
実施例１７
炭酸水素アンモニウムを３７０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５０質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１８】
比較例１
実施例１において、ドライアイスの添加を行わずにろ過を実施したところ、分散液が、ろ紙をすり抜け、シリカを回収することが出来なかった。得られた分散液を室温で真空乾燥させ、ある程度の分散媒を留去した後、実施例１同様に、乾燥、焼成を行った。
【０１１９】
比較例２
実施例１で得られた無機酸化物粒子分散液３８３０ｇに、純水を３８３０ｇ添加し、４０℃で減圧濃縮し、３８３０ｇのメタノール水を留去した。更に、純水１５３０ｇを添加し後、１５３０ｇのメタノール水を留去し、分散媒が水に置換された無機酸化物粒子分散液を得た。得られた無機酸化物粒子分散液に、炭酸水素アンモニウムを１１０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、１５質量％）を添加した後は、実施例１と同様に操作を行ったが、分散媒にメタノールが存在しなかったため、減圧濾過時に分散液がろ紙をすり抜け、シリカ粒子を回収することができなかった。
【０１２０】
比較例３
炭酸水素アンモニウムを３７０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５０質量％）を投入した以外は、比較例２と同様に操作を実施した。
【０１２１】
上記実施例１〜１７、比較例１〜３において、無機酸化物分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径、乾燥後、及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数、並びに乾燥後の無機酸化物粒子の圧壊強度の結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の製造方法により、得られた無機酸化物粒子は、いずれも圧壊強度が非常に低く、無機酸化物粒子分散液の濃縮、及び濃縮後の乾燥において、解砕処理の必要な、無機酸化物粒子の強固な凝集塊の生成が防止されていることが分かる。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１８
実施例１において得られた１００℃で１６時間乾燥後のシリカ粒子４００ｇを容積２０Ｌの容器に入れ、窒素置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、容器内を密閉して、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。続いて、ヘキサメチルジシラザン１２０ｇ（無機酸化物粒子に対し、３０質量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、表面処理を行った。ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理品を取り出した。
【０１２４】
実施例１９
実施例１１で得られたシリカ粒子４００ｇを使用し、実施例１４と同様の操作で表面処理を行った。
【０１２５】
実施例２０
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへアミノ変性オイル１．６８ｇ（無機酸化物粒子に対し、１．２部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
【０１２６】
実施例２１
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへデシルトリメトキシシラン３．７６ｇ（無機酸化物粒子に対し、２．７部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
【０１２７】
上記実施例１８〜２１に関して、乾燥前後での疎水度の値と圧壊強度の値を示した。表面が疎水化されていた。また、圧壊強度の値も表面処理することにより低くなっていた。
【０１２８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粒子により構成され、水分量が１５質量％以下の無機酸化物粉体であって、上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることを特徴とする無機酸化物粉体。
【請求項２】
疎水化処理され、Ｍ値が５０％以上である請求項１記載の無機酸化物粉体。
【請求項３】
無機酸化物がシリカである、請求項１又は２に記載の無機酸化物粉体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の無機酸化物粉体を含む封止剤用フィラー。
【請求項１】
ゾル−ゲル法によって得られる、メジアン径が０．０１〜５μｍの球状の無機酸化物粒子により構成され、水分量が１５質量％以下の無機酸化物粉体であって、上記無機酸化物粉体は金属塩が粒子表面に存在せず、且つ、該無機酸化物粉体の水分散液について、レーザー回折散乱法による粒径測定でのピーク極大値が１つであり、且つメジアン径の１０倍以上の径の粒子の体積頻度が０．１％以下であることを特徴とする無機酸化物粉体。
【請求項２】
疎水化処理され、Ｍ値が５０％以上である請求項１記載の無機酸化物粉体。
【請求項３】
無機酸化物がシリカである、請求項１又は２に記載の無機酸化物粉体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の無機酸化物粉体を含む封止剤用フィラー。
【公開番号】特開２０１３−１８６９０（Ｐ２０１３−１８６９０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５３６３（Ｐ２０１１−１５５３６３）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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